NL194806C

NL194806C - Method for making a membrane for an electrochemical sensor and sensor provided with such a membrane.

Info

Publication number: NL194806C
Application number: NL9100184A
Authority: NL
Inventors: Peter Douwe Van Der Wal; Udo Hendrick Verkerk; Gerardus Wilhelmus Nicol Honig; Hermanus Antonius Jo Holterman; Jan Remees Haak; David Nicolaas Reinhoudt
Original assignee: Priva Agro Holding Bv
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 2003-03-04
Also published as: DE4202639A1; JP3088540B2; JPH05119019A; NL9100184A; NL194806B; DE4202639B4

Description

' 1 194806'1 194806

Werkwijze voor het maken van een membraan voor een elektrochemische sensor en sensor voorzien * van een dergelijk membraanMethod for making a membrane for an electrochemical sensor and sensor provided with such a membrane

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het maken van een membraan bestemd om op een 5 elektrochemische sensor te worden aangebracht, omvattende het in een dunne laag op een ondergrond vormen van een polymeerlaag die daarin opgenomen een toeslag omvat. Tevens heeft de uitvinding betrekking op een sensor welke een membraan omvat dat is verkregen met een dergelijke werkwijze.The invention relates to a method for making a membrane intended to be applied to an electrochemical sensor, comprising of forming a polymer layer in a thin layer on a substrate which comprises an additive incorporated therein. The invention also relates to a sensor which comprises a membrane obtained with such a method.

De Nederlandse terinzagelegging NL-A-8602242 beschrijft een werkwijze als in de aanhef genoemd. De toeslag die aan het uitgangsmengsel volgens die publicatie wordt toegevoegd, dient ter vorming van een 10 receptor in het te vormen membraan. Een dergelijke receptor dient voor het meten van een bepaalde chemische verbinding, bijvoorbeeld een kation of een anion, in een oplossing.Dutch Patent Application NL-A-8602242 describes a method as mentioned in the preamble. The additive added to the starting mixture according to that publication serves to form a receptor in the membrane to be formed. Such a receptor serves to measure a certain chemical compound, for example a cation or an anion, in a solution.

Het is gebleken dat dergelijke membranen kunnen worden verbeterd. Met name is de levensduur van dergelijke membranen sterk te verbeteren. Het is derhalve een doel van de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor het maken van een membraan welke een verbeterde levensduur heeft. Met 15 name is het daarbij een doel een werkwijze te verschaffen voor het covalent hechten van ionische sites aan het membraan.It has been found that such membranes can be improved. In particular, the service life of such membranes can be greatly improved. It is therefore an object of the present invention to provide a method for making a membrane that has an improved service life. In particular, it is thereby an object to provide a method for covalently bonding ionic sites to the membrane.

Dit doel wordt door de uitvinding bereikt door een werkwijze als in de aanhef genoemd, en welke daardoor wordt gekenmerkt, dat de polymeerlaag wordt gevormd door het polymeriseren van een uitgangsmengsel van een voorpolymeer en een initiator of door solvent casting van een vooraf toebereide polymeer-20 oplossing en dat men ter vorming van ionische sites op plaatsen van het membraan in het uitgangsmengsel of in de vooraf toebereide polymeeroplossing als toeslag een verbinding opneemt van de algemene formule:This object is achieved by the invention by a method as mentioned in the preamble, and characterized in that the polymer layer is formed by polymerizing a starting mixture of a prepolymer and an initiator or by solvent casting of a pre-prepared polymer. and to form ionic sites at sites of the membrane in the starting mixture or in the pre-prepared polymer solution, a compound of the general formula is included as an additive:

RR

R— X-ï t1»R— X-1 »

25 R25 R

waarin X boor is; R alkyl, aryl, halogeenalkyl of halogeenaryl is; Y een groep is met de algemene formule: R1 /Hwherein X is boron; R is alkyl, aryl, haloalkyl or haloaryl; Y is a group with the general formula: R1 / H

30 / \ -R* waarin R1 waterstof, alkyl, aryl of halogeen is en R2: 35 -aryl(CH2)n- · -aryl(CH2)n-°\^/ ·R 1 wherein R 1 is hydrogen, alkyl, aryl or halogen and R 2: -aryl (CH 2) n - aryl (CH 2) n -

OO

40 -aryl (CH2) n-0-CH2; -<CH2)n-; 45 -(CH2)B-0^^; of o -(CH2)n-0-CH2- is, waarbij n>0 50 Daar X gelijk is aan boor ontstaan anionische sites.40-aryl (CH 2) n-O-CH 2; - <CH 2) n -; 45 - (CH 2) B-O ^; or o is - (CH 2) n-0-CH 2 -, where n> 0 50 Since X is boron anionic sites are formed.

De uitvinding kan gebruikt worden op, resp. in een ISFET, een klassieke ionselectieve elektrode, een coated-wire (beklede draad)-elektrode, een sensor op basis van planaire siliciumtechnologie of een optrode.The invention can be used on resp. in an ISFET, a traditional ion-selective electrode, a coated-wire (electrode) electrode, a sensor based on planar silicon technology or a performance.

Elektrochemische sensoren op ISFET-basis bestaan uit een halfgeleidersubstraat waarin een sourcege-bied en een draingebied zijn aangebracht. Source en drain zijn met elkaar verbonden via een kanaal. Het 55 oppervlak van het halfgeleidersubstraat tussen source en drain wordt gate genoemd. Een elektrisch isolerende laag bedekt het substraatoppervlak.ISFET-based electrochemical sensors consist of a semiconductor substrate in which a source region and a drain region are provided. Source and drain are connected via a channel. The surface of the semiconductor substrate between source and drain is called gate. An electrically insulating layer covers the substrate surface.

Boven het gategebied bevindt zich een iongevoelig membraan dat in contact staat met een testoplossing.Above the hole region is an ion-sensitive membrane that is in contact with a test solution.

f 194806 2f 194806 2

In de testoplossing bevindt zich een aan een spanningsbron gekoppelde referentie-elektrode. Tussen de source en de drain bevindt zich eveneens een spanningsbron voor het opwekken van een potentiaalverschil tussen source en drain, waardoor een stroom door het kanaal loopt. Chemische verbindingen uit de testoplossing gaan nu een interactie aan met het membraan, waardoor een potentiaalverschil tussen het 5 membraan en de testoplossing ontstaat. Dit potentiaalverschil genereert een elektrisch veld in het kanaal.There is a reference electrode coupled to a voltage source in the test solution. Between the source and the drain there is also a voltage source for generating a potential difference between source and drain, through which a current flows through the channel. Chemical compounds from the test solution now interact with the membrane, creating a potential difference between the membrane and the test solution. This potential difference generates an electric field in the channel.

De concentratie van de chemische verbinding bepaalt de sterkte van het elektrisch veld en daarmee de grootte van de stroom door het kanaal.The concentration of the chemical compound determines the strength of the electric field and thus the magnitude of the current through the channel.

Een membraan is opgebouwd uit een polymeermatrix waarin verschillende andere componenten zijn opgenomen. Voor het maximaliseren van de levensduur van de sensor zijn de componenten bij voorkeur 10 covalent gebonden aan de polymeermatrix. Een van de componenten van een membraan is een receptor, waarmee de aanwezigheid van een bepaalde chemische verbinding in een oplossing kan worden gemeten.A membrane is made up of a polymer matrix in which various other components are included. To maximize the service life of the sensor, the components are preferably covalently bonded to the polymer matrix. One of the components of a membrane is a receptor, with which the presence of a certain chemical compound in a solution can be measured.

De hechting van een receptor is beschreven in de genoemde Nederlandse octrooiaanvrage 8602242. Een andere component is de verbinding volgens de onderhavige uitvinding, welke een ionische site verschaft in het membraan. Dergelijke ionische sites bepalen de permselectiviteit van het membraan. Dat wil zeggen: de 15 selectiviteit voor positieve (kat-) dan wel negatieve (an-)ionen. Voor de meting van een kation moet de sensor een membraan met anionische sites bezitten, terwijl de membraan omgekeerd voor het meten van een kation anionische sites dient te bezitten.The adhesion of a receptor is described in said Dutch patent application 8602242. Another component is the compound of the present invention, which provides an ionic site in the membrane. Such ionic sites determine the permselectivity of the membrane. That is, the selectivity for positive (cat) or negative (an) ions. For the measurement of a cation, the sensor must have a membrane with anionic sites, while the membrane must have anionic sites for measuring a cation.

Een voorkeursuitvoeringsvorm voor de uitvinding wordt verschaft door een werkwijze volgens de aanhef, welke wordt gekenmerkt doordat men ter vorming van ionische sites op plaatsen van het membraan 20 natriumstyryltrifenylboraat opneemt. Dit wordt duidelijk uit de hiernavolgende voorbeelden.A preferred embodiment of the invention is provided by a method according to the preamble, which is characterized in that sodium styryl triphenylborate is incorporated to form ionic sites at sites of the membrane. This is clear from the examples below.

Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm wordt de werkwijze gekenmerkt doordat men aan het mengsel tevens een ionofoor toevoegt ter verkrijging van een membraan dat zowel ionisch geladen groepen als specifieke ioneninvangende groepen bevat.According to another preferred embodiment, the method is characterized in that an ionophore is also added to the mixture to obtain a membrane which contains both ionically charged groups and specific ion-capturing groups.

Tevens heeft de uitvinding betrekking op een sensor voor het elektrochemisch meten van een ionencon-25 centratie in een oplossing, omvattende een sensorlichaam en een daarop of daarin aangebracht membraan dat ionische sites op bepaalde plaatsen bevat en waarbij het membraan een membraan is zoals verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding.The invention also relates to a sensor for electrochemically measuring an ion concentration in a solution, comprising a sensor body and a membrane arranged thereon or therein which contains ionic sites at specific locations and wherein the membrane is a membrane as obtained with the method according to the invention.

Overigens wordt nog gewezen op een artikel in "Analytical Chemistry”, deel 60, nr. 4,1988, waarin een kwantitatieve bepaling van ionenuitwisselingsplaatsen, die voorradig zijn voor verschillende tegenkationen, 30 wordt beschreven. Dit artikel heeft echter betrekking op permselectiviteit in het algemeen en verschaft niet een specifieke uitvoeringsvorm met de voordelen volgens de onderhavige uitvinding.Moreover, an article is mentioned in "Analytical Chemistry", part 60, no. 4.1988, which describes a quantitative determination of ion exchange sites that are available for different counter cations. However, this article relates to permselectivity in general and does not provide a specific embodiment with the advantages of the present invention.

De Europese octrooiaanvrage EP-A-186.210 betreft een ionsensor welke is voorzien van een iondraagfo-lie welke rechtstreeks op het oppervlak van een redoxpolymeerfilm is aangebracht. De permselectiviteit van deze folie wordt verkregen door ionen op basis van natrium, kalium, calcium en chloor.The European patent application EP-A-186,210 relates to an ion sensor which is provided with an ion support film which is applied directly to the surface of a redox polymer film. The permselectivity of this film is achieved by ions based on sodium, potassium, calcium and chlorine.

35 De Nederlandse octrooiaanvrage NL-A-7108130 heeft betrekking op elektroden ter bepaling van choline en zijn esters welke zijn voorzien van een organische ionenwisselingsvloeistof. Ook deze laatste publicaties hebben geen betrekking en suggereren niet de specifieke uitvoeringsvorm en de daarmee te verkrijgen voordelen van de onderhavige uitvinding. De polymeermatrix van het membraan kan bestaan uit PVC, PVC(OH), PVC(COOH), of iedere polymeercomposiet waarvan de glasovergangstemperatuur minimaal 40 20°C beneden de gebruikstemperatuur ligt, bijvoorbeeld polysiloxaan, PB of PBS rubber, acrylaatrubber, polyurethaan of Uruzi lak.The Dutch patent application NL-A-7108130 relates to electrodes for determining choline and its esters which are provided with an organic ion exchange fluid. These latter publications also have no relation and do not suggest the specific embodiment and the advantages of the present invention that can be obtained therewith. The polymer matrix of the membrane can consist of PVC, PVC (OH), PVC (COOH), or any polymer composite whose glass transition temperature is at least 40 20 ° C below the operating temperature, for example polysiloxane, PB or PBS rubber, acrylic rubber, polyurethane or Uruzi lacquer .

De bovengrens van het aantal ionische sites wordt zodanig gekozen dat bij een volledige bezetting van het ionofoor met het te complexeren molecuul er een exacte compensatie van de lading door de ionische sites is. De bovengrens wordt op 100 mol% gesteld. De hoeveelheid ionische site ligt bij voorkeur tussen 45 1 en 95 molprocent. Bij voorkeur is de hoeveelheid ionische site 50 molprocent. Wanneer te veel ionische site wordt toegevoegd gaat de selectiviteit verloren en treedt de sensor uitsluitend als ionenwisselaar op.The upper limit of the number of ionic sites is chosen such that upon full occupation of the ionophore with the molecule to be complexed, there is an exact compensation of the charge by the ionic sites. The upper limit is set at 100 mol%. The amount of ionic site is preferably between 45 1 and 95 mole percent. Preferably the amount of ionic site is 50 mole percent. If too much ionic site is added, the selectivity is lost and the sensor only acts as an ion exchanger.

Hieronder zal de onderhavige uitvinding aan de hand van een aantal voorbeelden verder worden verduidelijkt. Uiteraard wordt daarmee niet beoogd de uitvinding te beperken.Below, the present invention will be further elucidated with reference to a number of examples. Naturally, this is not intended to limit the invention.

50 Voorbeeld 1 (vergelijking)50 Example 1 (comparison)

Een mengsel van een door middel van een fotopolymeriseerbare groep gefunctionaliseerd polysiloxaan, 4 gewichtsprocent fotoïnitiator 2,2-dimethoxy-2-fenylacetofenon en 2 gewichtsprocent ionofoor van formule II (zie hieronder), opgelost in dichloormethaan, werd aangebracht op een ISFET voorzien van een pHEMA hydrogel, geconditioneerd in 0,1 M KCI gebufferd op pH = 4. Na het gedurende 30 minuten verdampen van 55 het oplosmiddel werd de membraanlaag fotochemisch gepolymeriseerd. De gevoeligheid (de respons voor K+ in puur water bij aK+ > lO^M) voor kalium van de gevormde sensor bedroeg 35 mV/decade in het gebied boven het buigpunt van de curve, terwijl de selectiviteit uitgedrukt in logK**,* gelijk was aan -1,5 en deA mixture of a functionalized polysiloxane, 4% by weight of photoinitiator, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 2% by weight of ionophore of formula II (see below), dissolved in dichloromethane, was applied to an ISFET provided with a pHEMA. hydrogel, conditioned in 0.1 M KCl buffered to pH = 4. After evaporating the solvent for 30 minutes, the membrane layer was photochemically polymerized. The sensitivity (the response for K + in pure water at aK +> 10 ^ M) for potassium of the sensor formed was 35 mV / decade in the area above the curve bending point, while the selectivity expressed in logK **, * was equal at -1.5 and the

Claims

5 A | (II) 10 N / '0 CH 2 ICOCO / SNN ^^^ o o o o o o o cill 10 Example 2 (comparison) To the membrane mixture from Example 1, 65 mole percent (relative to the ionophore) of sodium tetraphenyl borate ( NaBo4) as an anionic site added. A value of 55 mV / decade was found for the sensitivity to potassium of the sensor formed, while logK ^ a equals -3.0 and logKKCa less than -4. The membrane was then continuously brought into contact with an aqueous solution. The absolute values of the sensitivity and selectivities decrease and after 30 days reach the values as found for the membrane from experiment 1. Example 3 (according to the invention) A membrane was prepared analogously to example 1, with 65% mol percent on the membrane mixture ( sodium styryltriphenylborate (NaB (OCH = CH 2) O 3) as an anionic site was added relative to the ionophore. The sensitivity to potassium of this sensor was 55 mV / decade, while logK ^ g was -3.0 and logKKCa was less than -4. This sensitivity and selectivities are retained for at least 60 days under the conditions of Example 2. Example 4 (comparison) To the membrane mixture from example 1, 110 mole percent (relative to the ionophore) of sodium tetraphenylborate was added as an anionic site. The sensitivity to potassium of the sensor formed is 55 mV / decade, while logKK Na equals -1.0 and logK ^ c equals -2.5. When the membrane 40 was continuously contacted with an aqueous solution, the absolute values of the selectivities as a function of time increased during the first 10 days, while the sensitivity did not change during this period. Subsequently, the absolute values of both the sensitivity and the selectivities decreased and after 60 days reached the level of the values of experiment 1. Example 5 (according to the invention) At the membrane mixture from example 1, 110 mole percent (relative to sodium styryltriphenylborate as anionic site. The sensitivity to potassium was 55 mV / decade and logKg ^ was -1.0 and logK ^ c was -2.5. In contrast to the values from example 4, these values remained the same as a function of time. 50

What is claimed is: 1. A method for making a membrane intended to be applied to an electrochemical sensor, comprising forming a polymer layer in a thin layer on a substrate comprising an additive therein, characterized in that the polymer layer is formed by polymerizing a starting mixture of a prepolymer and an initiator or solvent casting of 194806 4 in a pre-prepared polymer solution and incorporating a compound as an additive to form ionic sites at sites of the membrane in the starting mixture or in the pre-prepared polymer solution of the general formula: RR-XY (I) R 10 wherein X is boron; R is alkyl, aryl, haloalkyl or haloaryl; Y is a group of the general formula: R 1 is yl A wherein R 1 is hydrogen, alkyl, aryl or halogen and R 2 is -aryl (CH 2) n -; 20 -aryl (CH 2)> O 25 -aryl (ch 2) n-o-CH 21 - (CH 2) n -; gQ '(ch2)' -; or o - (CH 2 n-O-CH 3), where n> 0 35

A method according to claim 1, characterized in that sodium styryl triphenylborate is incorporated to form ionic sites at sites of the membrane.

3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that ionophore is also added to the mixture to obtain a membrane comprising both ionically charged groups and specific ion-receiving groups.

4. Sensor for electrochemically measuring an ion concentration in a solution, comprising a sensor body and a membrane arranged thereon or therein, characterized in that the membrane is obtained with a method according to any one of claims 1-3 and the membrane has ionic sites on certain places.