NL9100184A

NL9100184A - Werkwijze voor het maken van een membraan voor een elektrochemische of optische sensor.

Info

Publication number: NL9100184A
Application number: NL9100184A
Authority: NL
Original assignee: Priva Agro Holding Bv
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1992-09-01
Also published as: DE4202639B4; JP3088540B2; JPH05119019A; NL194806C; DE4202639A1; NL194806B

Description

WERKWIJZE VOOR HET MAKEN VAN EEN MEMBRAAN VOOR EEN

ELEKTROCHEMISCHE OF OPTISCHE SENSOR

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het maken van een membraan bestemd om op een electro-chemische sensor te worden aangebracht door het polymeriseren van een uitgangsmengsel van voorpolymeer en initiator in een dunne laag op een ondergrond ofwel door solvent casting van een vooraf toebereide polymeeroplossing in een dunne laag op een ondergrond. Verder heeft de uitvinding betrekking op een membraan en een sensor welke door middel van de werkwijze verkregen worden.

Electrochemische sensoren op ISFET-basis bestaan uit een halfgeleidersubstraat waarin een sourcegebied en een drain-gebied zijn aangebracht. Source en drain zijn met elkaar verbonden via een kanaal. Het oppervlak van het halfgeleidersubstraat tussen source en drain wordt gate genoemd. Een elektrisch isolerende laag bedekt het substraatoppervlak. Boven het gategebied bevindt zich een iongevoelig membraan dat in contact staat met een testoplossing. In de testoplos-sing bevindt zich een aan een spanningsbron gekoppelde refe-rentie-electrode. Tussen de source en de drain bevindt zich eveneens een spanningsbron voor het opwekken van een potentiaalverschil tussen source en drain, waardoor een stroom door het kanaal loopt. Chemische verbindingen uit de testoplossing gaan nu een interactie aan met het membraan, waardoor een potentiaalverschil tussen het membraan en de testoplossing ontstaat. Dit potentiaalverschil genereert een elektrisch veld in het kanaal. De concentratie van de chemische verbinding bepaalt de sterkte van het elektrisch veld en daarmee de grootte van de stroom door het kanaal.

Een membraan is opgebouwd uit een polymeermatrix, waarin verschillende andere componenten zijn opgenomen. Voor het maximaliseren van de levensduur van de sensor zijn de componenten bij voorkeur covalent gebonden aan de polymeer matrix. Eén van de componenten van een membraan is de receptor voor de te meten chemische verbinding. De hechting van deze component aan het membraan is beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 86.02242. Een andere component is de zogeheten ionische site. Ionische sites bepalen de zogeheten permselectiviteit van het membraan. Dit wil zeggen: de selectiviteit voor positieve (kat-) dan wel negatieve (an-) ionen. Voor de meting van een kation moet de sensor een membraan met anionische sites bezitten, terwijl het membraan omgekeerd voor het meten van een anion kationische sites dient te bezitten.

Het is het doel van de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor het covalent hechten van ionische sites aan een membraan.

Dit wordt door de uitvinding bereikt doordat men ter vorming van ionische sites op plaatsen van het membraan in het uitgangsmengsel een verbinding opneemt van de algemene formule:

(I) waarin X boor, aluminium, stikstof, fosfor, arseen of antimoon is; R alkyl, aryl, halogeenalkyl of halogeenaryl is; Y een groep is met de algemene formule:

waarin R1 waterstof, alkyl, aryl of halogeen is en R2:

of - (CH2) n-0-CH2- is, waarbij n>0; of Y een groep is met één van de formules: -R3~OH; -R3-SH; -R3R4-NH ; -R3-suiker; -R3-eiwit; -R3-NCO; of -R3-NCS, waarin R3 alkyl, aryl of alkylaryl is; en R4 waterstof, alkyl of aryl is; of Y een groep is met één van de algemene formules: -R5-SiRn6Rm7; -R5-S iR26-0-S iRn6Rm7 of

waarin: m = 1, 2 of 3 en n = 3-m; R is alkyl, aryl of alkylaryl; R6 is alkyl, aryl of alkylaryl; O-alkylaryl, R7 is H, OH, O-alkyl, O-aryl, halogeen, H h w

N-diaryl, N-di(alkylaryl); R8 is -SiRn6Rm7; R9 is H, R6 of R8.

Wanneer X gelijk is aan boor of aluminium ontstaan an-ionischè sites, terwijl wanneer X stikstof, fosfor, arseen of antimoon is, kationische sites ontstaan.

De uitvinding kan gebruikt worden op, resp. in een ISFET, een klassieke ionselectieve electrode, een coated-wire (beklede-draad)-electrode, een sensor op basis van planaire siliciumtechnologie of een optrode.

De polymeermatrix van het membraan kan bestaan uit PVC, PVC(OH), PVC(COOH), of iedere polymeercomposiet waarvan de glasovergangstemperatuur minimaal 20°C beneden de gebruiks-temperatuur ligt, bijvoorbeeld polysiloxaan, PB of PBS rubber, acrylaatrubber, polyurethaan of Uruzi lak.

De bovengrens van het aantal ionische sites wordt zodanig gekozen dat bij een volledige bezetting van het ionöfoor met het te complexeren molekuul er een exacte compensatie van de lading door de ionische sites is. De bovengrens wordt op 100 mol% gesteld. De hoeveelheid ionische site ligt bij voorkeur tussen 1 en 95 molprocent. Bij voorkeur is de hoeveelheid ionische site 50 molprocent. Wanneer te veel ionische site wordt toegevoegd gaat de selectiviteit verloren en treedt de sensor uitsluitend als ionenwisselaar op.

Hieronder zal de onderhavige uitvinding aan de hand van een aantal voorbeelden verder worden verduidelijkt. Uiteraard wordt daarmee niet beoogd de uitvinding te beperken.

Voorbeeld 1 (vergelijking)

Een mengsel van een door middel van een fotopolymeri-seerbare groep gefunctionaliseerd polysiloxaan, 4 gewichts-procent fotoïnitiator 2,2-dimethoxy-2-fenylacetofenon en 2 gewichtsprocent ionofoor van formule II (zie hieronder), opgelost in dichloormethaan, werd aangebracht op een ISPET voorzien van een pHEMA hydrogel, geconditioneerd in 0,1 M KC1 gebufferd op pH = 4. Na het gedurende 30 minuten verdampen van het oplosmiddel werd de membraanlaag fotochemisch gepoly-meriseerd. De gevoeligheid (de respons voor K+ in puur water bij aR+ ^ 10-4M) voor kalium van de gevormde sensor bedroeg 35 mV/decade in het gebied boven het buigpunt van de curve, terwijl de selectiviteit uitgedrukt in logK^^ua gelijk was aan -1,5 en de selectiviteit logK^ca gelijk was aan -2,5.

Voorbeeld 2 (vergelijking)

Aan het membraanmengsel uit voorbeeld 1 werd tevens 65 molprocent (ten opzichte van de ionofoor) natriumtetrafenyl-boraat (NaB<z$4) als anionische site toegevoegd. Voor de gevoeligheid voor kalium van de gevormde sensor werd een waarde van 55 mV/decade gevonden, terwijl logKj^Na gelijk is aan -3,0 en logKK,ca kleiner is dan -4. Vervolgens werd het membraan continu in contact gebracht met een waterige oplossing. De absolute waarden van de gevoeligheid en selectivi-teiten nemen af en bereiken na dertig dagen de waarden zoals gevonden voor het membraan uit experiment 1.

Voorbeeld 3 (volgens de uitvinding)

Analoog aan voorbeeld 1 werd een membraan bereid, waarbij aan het membraanmengsel 65 molprocent (ten opzichte van de ionofoor) natriumstyryltrifenylboraat (NaB(e5CH«CH2)<i3) als anionische site werd toegevoegd. De gevoeligheid voor kalium van deze sensor bedroeg 55 mV/decade, terwijl logK^jja gelijk was aan -3,0 en logK^cei kleiner was dan -4. Deze gevoeligheid en selectiviteiten blijven onder de omstandigheden volgens voorbeeld 2 voor ten minste 60 dagen behouden.

Voorbeeld 4 (vergelijking)

Aan het membraanmengsel uit voorbeeld 1 werd 110 molprocent (ten opzichte van de ionofoor) natriumtetrafenyl-boraat als anionische site toegevoegd. De gevoeligheid voor kalium van de gevormde sensor is 55 mV/decade, terwijl l°gKK,Na gelijk is aan -1,0 en logKj^ca gelijk is aan -2,5. Wanneer het membraan continu in contact gebracht werd met een waterige oplossing namen de absolute waarden van de selectiviteiten als functie van de tijd de eerste 10 dagen toe, terwijl de gevoeligheid in deze periode niet veranderde. Vervolgens namen de absolute waarden van zowel de gevoeligheid als de selectiviteiten af en kwamen na 60 dagen uit op het niveau van de waarden van experiment 1.

Voorbeeld 5 (volgens de uitvinding)

Aan het membraanmengsel uit voorbeeld 1 werd 110 mol-procent (ten opzichte van de ionofoor) natriumstyryltrifenyl-boraat als anionische site toegevoegd. De gevoeligheid voor kalium was 55 mv/decade en logKK,Na was gelijk aan “1/0 en logKK/ca was gelijk aan -2,5. In tegenstelling tot de waarden uit voorbeeld 4 bleven deze waarden als functie van de tijd gelijk.

Claims

1. Werkwijze voor het maken van een membraan bestemd om op een electrochemische sensor te worden aangebracht door het polymeriseren van een uitgangsmengsel van vóórpolymeer en initiator in een dunne laag op een ondergrond of door solvent casting van een vooraf toebereide polymeeroplossing in een dunne laag op een ondergrond, met het kenmerk, dat men ter vorming van ionische sites op plaatsen van het membraan in het uitgangsmengsel of in de vooraf toebereide polymeeroplossing een verbinding opneemt van de algemene formule:

waarin X boor , aluminium, stikstof, fosfor, arseen of antimoon is; R alkyl, aryl, halogeenalkyl of halogeenaryl is; en Y een groep is met de algemene formule:

waarin R1 waterstof, alkyl, aryl of halogeen is;

- (CH2) n-0-CH2- is, waarbij n>0 of Y een groep is met één van de formules: -R3-OH -R3-SH; -R3R4-NH; -R3-suiker; -R3-eiwit; -R3-NCO; of -R3-NCS » 3 waarin R alkyl, aryl of alkylaryl is; en R4 waterstof, alkyl of aryl is; of Y een groep is met één van de algemene formules: -R5-SiRn6Rm7; -R5-S iR26-0-S iRnóRm7 of -R5-SiRnó-N<^ waarin: m = 1, 2 of 3 en n = 3-m; R5 is alkyl, aryl of alkylaryl; R6 is alkyl, aryl of alkylaryl; R7 is H, OH, O-alkyl, O-aryl, halogeen,

N-di(alkylaryl); R8 is -SiR^Rni; R9 is H,R6 Of R8.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men ter vorming van ionische sites op plaatsen van het membraan natriumstyryltrifenylboraat opneemt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men aan het mengsel tevens ionofoor toevoegt ter verkrijging van een membraan, dat zowel Ionisch geladen groepen als specifieke ioneninvangende groepen bevat.

4. Membraan verkregen met de werkwijze van conclusie 1, 2 of 3.

5. Sensor voor het electrochemisch meten van de ionen-concentratie in een oplossing, omvattende een sensorlichaam en een daarop of daarin aangebracht membraan dat ionische sites op bepaalde plaatsen bevat, met het kenmerk, dat het membraan een membraan volgens conclusie 4 is.

6. Sensor volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de sensor een ISFET, coated-wire-(beklede-draad)-electrode, klassieke ionselectieve elektrode, sensor op basis van planaire silicium technologie of optrode is.

7. Sensor volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk. dat de verhouding tussen ionofoor en ionische site in het membraan 1 tot 95 molprocent, bij voorkeur 50 molprocent bedraagt.