JPH05119019A - 電気化学または光学センサー用メンブランの製法 - Google Patents
電気化学または光学センサー用メンブランの製法Info
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- JPH05119019A JPH05119019A JP4016092A JP1609292A JPH05119019A JP H05119019 A JPH05119019 A JP H05119019A JP 4016092 A JP4016092 A JP 4016092A JP 1609292 A JP1609292 A JP 1609292A JP H05119019 A JPH05119019 A JP H05119019A
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- membrane
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- aryl
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- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 イオン性サイトをメンブランに共有結合する
方法および該方法により得られたメンブランならびに該
メンブランを使用したセンサーを提供すること。 【構成】 プレポリマーと開始剤からなる出発混合物を
支持体上に薄層に重合することにより、または予め調製
されたポリマー溶液を支持体上に薄層に溶媒キャストす
ることによる電気化学センサー用メンブランの製法であ
って、該出発混合物あるいはポリマー溶液に、特定の化
合物を含有させ、メンブラン上の部位にイオン性サイト
を形成することを特徴とする電気化学センサー用メンブ
ランの製法。
方法および該方法により得られたメンブランならびに該
メンブランを使用したセンサーを提供すること。 【構成】 プレポリマーと開始剤からなる出発混合物を
支持体上に薄層に重合することにより、または予め調製
されたポリマー溶液を支持体上に薄層に溶媒キャストす
ることによる電気化学センサー用メンブランの製法であ
って、該出発混合物あるいはポリマー溶液に、特定の化
合物を含有させ、メンブラン上の部位にイオン性サイト
を形成することを特徴とする電気化学センサー用メンブ
ランの製法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、プレポリマーと開始剤
からなる出発混合物を支持体上に薄層に重合することに
よりまた、予め調製されたポリマー溶液を支持体上に薄
層に溶媒キャストすることによる電気化学センサー用メ
ンブランの製法に関する。本発明はさらに該方法により
得られるメンブランおよびセンサーに関する。
からなる出発混合物を支持体上に薄層に重合することに
よりまた、予め調製されたポリマー溶液を支持体上に薄
層に溶媒キャストすることによる電気化学センサー用メ
ンブランの製法に関する。本発明はさらに該方法により
得られるメンブランおよびセンサーに関する。
【0002】
【従来の技術】ISFETを基本とする電気化学センサ
ーは、ソース領域およびドレイン領域が配列されている
半導体支持体からなり立っている。
ーは、ソース領域およびドレイン領域が配列されている
半導体支持体からなり立っている。
【0003】ソースとドレインはお互いにチャンネルで
接続されている。ソースとドレイン間の半導体支持体の
表面はゲートとして知られている。電気絶縁層は、その
支持体表面を覆っている。ゲート領域の上に、テスト溶
液に接しているイオン−感応性メンブランが位置してい
る。テスト液中には、電圧源に結合した参照電極があ
る。
接続されている。ソースとドレイン間の半導体支持体の
表面はゲートとして知られている。電気絶縁層は、その
支持体表面を覆っている。ゲート領域の上に、テスト溶
液に接しているイオン−感応性メンブランが位置してい
る。テスト液中には、電圧源に結合した参照電極があ
る。
【0004】ソースとドレイン間に電位差を発生させる
ために、ソースとドレイン間に電圧源が同様に位置して
おり、そうすることにより電流がチャンネルを流れる。
テスト溶液中からの化学化合物がメンブランと相互作用
し、それによりメンブランとテスト溶液間に電位差が生
じる。この電位差はチャンネル中に、電界を生じる。化
学化合物の濃度は、電界の強さを決定し、それに伴い、
チャンネルを流れる電流の強さが決定される。
ために、ソースとドレイン間に電圧源が同様に位置して
おり、そうすることにより電流がチャンネルを流れる。
テスト溶液中からの化学化合物がメンブランと相互作用
し、それによりメンブランとテスト溶液間に電位差が生
じる。この電位差はチャンネル中に、電界を生じる。化
学化合物の濃度は、電界の強さを決定し、それに伴い、
チャンネルを流れる電流の強さが決定される。
【0005】メンブランは、種々の他の成分を含有して
なるポリマーマトリツクスから作られている。それらの
成分は、センサーの使用寿命を最大にするために、ポリ
マーマトリックスに共有結合的に結合していることが好
ましい。メンブランの成分の1つが測定する化学化合物
用レセプターである。この成分のメンブランへの付着に
ついては、オランダ特許出願86,02242に記載さ
れている。もう1つの成分がいわゆるイオン性サイト(i
onic site)である。イオン性サイトがいわゆるメンブラ
ンの選択透過性すなわち正または負イオン選択性を決定
する。カチオンを測定するためには、センサーはアニオ
ン性サイトを有するメンブラン有さなくてはならない
し、逆にアニオンを測定するためにメンブランはカチオ
ン性サイトをもたなければならない。
なるポリマーマトリツクスから作られている。それらの
成分は、センサーの使用寿命を最大にするために、ポリ
マーマトリックスに共有結合的に結合していることが好
ましい。メンブランの成分の1つが測定する化学化合物
用レセプターである。この成分のメンブランへの付着に
ついては、オランダ特許出願86,02242に記載さ
れている。もう1つの成分がいわゆるイオン性サイト(i
onic site)である。イオン性サイトがいわゆるメンブラ
ンの選択透過性すなわち正または負イオン選択性を決定
する。カチオンを測定するためには、センサーはアニオ
ン性サイトを有するメンブラン有さなくてはならない
し、逆にアニオンを測定するためにメンブランはカチオ
ン性サイトをもたなければならない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン性サ
イトをメンブランに共有結合する方法を提供することを
目的とする。
イトをメンブランに共有結合する方法を提供することを
目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】かかる目的は、メンデラ
ン上の部位にイオン性サイトを形成するために次の一般
式で表わされる化合物を出発混合物に含ませるという本
発明により達成される;
ン上の部位にイオン性サイトを形成するために次の一般
式で表わされる化合物を出発混合物に含ませるという本
発明により達成される;
【化6】 [式中、Xはホウ素、アルミニウム、窒素、リン、ヒ素
またはアンチモン;Rはアルキル、アリール、ハロゲン
アルキルまたはハロゲンアリール;Yは下記一般式で表
される基:
またはアンチモン;Rはアルキル、アリール、ハロゲン
アルキルまたはハロゲンアリール;Yは下記一般式で表
される基:
【化7】 (式中、R1は水素、アルキル、アリールまたはハロゲ
ン、R2は
ン、R2は
【化8】 を表わし、上記式中、nはn≧Oである);またはYは
下記式で表される基: −R3−OH; −R3−SH; −R3R4NH; −R3糖; −R3タンパク質; −R3−NCO;または −R3−NCS (式中、R3はアルキル、アリールまたはアルキルアリー
ル;およびR4は水素、アルキルまたはアリールを表
す)、またはYは下記一般式の1つの基:
下記式で表される基: −R3−OH; −R3−SH; −R3R4NH; −R3糖; −R3タンパク質; −R3−NCO;または −R3−NCS (式中、R3はアルキル、アリールまたはアルキルアリー
ル;およびR4は水素、アルキルまたはアリールを表
す)、またはYは下記一般式の1つの基:
【化9】 (式中、mは1、2または3、そしてn=3−m;R5は
アルキル、アリールまたはアルキルアリール;R6はア
ルキル、アリールまたはアルキルアリール;
アルキル、アリールまたはアルキルアリール;R6はア
ルキル、アリールまたはアルキルアリール;
【化10】 R8は−SiR6 nR7 m;R9はH、R6またはR8)
【0008】Xがホウ素又はアルミニウムのとき、アニ
オン性サイトが生じ、Xが窒素、リン、ヒ素又はアンチ
モンのときカチオン性サイトが生じる。
オン性サイトが生じ、Xが窒素、リン、ヒ素又はアンチ
モンのときカチオン性サイトが生じる。
【0009】本発明は、ISFET、古典的なイオン−
選択性電極、被覆ワイヤ電極、平面シリコンテクノロジ
ーを基本とするセンサー、またはオプトロード(Optrod
e)にそれぞれ使用することができる。
選択性電極、被覆ワイヤ電極、平面シリコンテクノロジ
ーを基本とするセンサー、またはオプトロード(Optrod
e)にそれぞれ使用することができる。
【0010】メンブランのポリマーマトリックスは、P
VC、PVC(OH)、PVC(COOH)またはガラス転
移温度が使用温度より20℃低い最低値にあるものであ
ればいかなるポリマー複合物、例えば、ポリシロキサ
ン、PBまたはPBSゴム、アクリレートゴム、ポリウ
レタンまたはウルジ(Uruzi)ラッカーから成り立つこと
ができる。
VC、PVC(OH)、PVC(COOH)またはガラス転
移温度が使用温度より20℃低い最低値にあるものであ
ればいかなるポリマー複合物、例えば、ポリシロキサ
ン、PBまたはPBSゴム、アクリレートゴム、ポリウ
レタンまたはウルジ(Uruzi)ラッカーから成り立つこと
ができる。
【0011】イオン性サイト数の上限は、イオン透過担
体が複合体形成分子に完全に占められたとき、イオン性
サイトにより正確なチャージの補償があるように選択さ
れる。上限は100mol%である。イオン性サイトの
量は好ましくは1〜95モル%である。一番好ましいの
は、イオン性サイトの量が50モル%である。イオン性
サイトを多く付与しすぎると、選択性が失われ、センサ
ーはたんなるイオン交換体として作用するだけである。
体が複合体形成分子に完全に占められたとき、イオン性
サイトにより正確なチャージの補償があるように選択さ
れる。上限は100mol%である。イオン性サイトの
量は好ましくは1〜95モル%である。一番好ましいの
は、イオン性サイトの量が50モル%である。イオン性
サイトを多く付与しすぎると、選択性が失われ、センサ
ーはたんなるイオン交換体として作用するだけである。
【0012】本発明を多くの実施例を参照しながら以下
にさらに説明する。勿論、それにより本発明をなんら限
定することを意図するものではない。
にさらに説明する。勿論、それにより本発明をなんら限
定することを意図するものではない。
【0013】実施例1(比較例) 光重合性基で官能基化されたポリシロキサン、光開始剤
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン4重
量%および下記式IIのイオン透過担体2重量%をジク
ロロメタンに溶解させた混合物を、0.1M KClの
pH4の緩衝溶液に調整されたpHEMAヒドロゲルを
有するISFET上に塗布した。30分間溶媒をエバポ
した後、メンブラン層を光化学重合した。形成されたセ
ンサーのカリウムに対する感度(aK+≧10-4Mでの純
水中でのK+に対する応答)は、曲線の曲がり点以上の領
域で35mV/decadeに達した。一方、logK
K,Naで表される選択性は−1.5であり、logKK,
Caの選択性は−2.5であった。
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン4重
量%および下記式IIのイオン透過担体2重量%をジク
ロロメタンに溶解させた混合物を、0.1M KClの
pH4の緩衝溶液に調整されたpHEMAヒドロゲルを
有するISFET上に塗布した。30分間溶媒をエバポ
した後、メンブラン層を光化学重合した。形成されたセ
ンサーのカリウムに対する感度(aK+≧10-4Mでの純
水中でのK+に対する応答)は、曲線の曲がり点以上の領
域で35mV/decadeに達した。一方、logK
K,Naで表される選択性は−1.5であり、logKK,
Caの選択性は−2.5であった。
【0014】
【化11】
【0015】実施例2(比較例) アニオン性サイトとしてナトリウムテトラフェニルボレ
ート(NaBo4)を65mol%(イオン透過担体に対す
る相対量)を実施例1のメンブラン混合物に添加した。
得られたセンサーのカリウムに対する感度は55mV/
decadeであった。一方logKK,Naは−3.0
であり、logKK,Caは−4より小さかった。続い
て、メンブランを水性溶液に常に接した状態にした。感
度および選択性の絶対値は減少し、30日後には、実験
例1のメンブランで得られた程度の値になった。
ート(NaBo4)を65mol%(イオン透過担体に対す
る相対量)を実施例1のメンブラン混合物に添加した。
得られたセンサーのカリウムに対する感度は55mV/
decadeであった。一方logKK,Naは−3.0
であり、logKK,Caは−4より小さかった。続い
て、メンブランを水性溶液に常に接した状態にした。感
度および選択性の絶対値は減少し、30日後には、実験
例1のメンブランで得られた程度の値になった。
【0016】実施例3(本発明) ナトリウムスチリルトリフェニルボレート(NaB(oC
H=CH2)o3)65モル%(イオン透過担体に対する相
対量)をアニオン性サイトとして添加し、メンブランを
実施例1と同様に調製した。得られたセンサーのカリウ
ムに対する感度は55mV/decadeであった。一
方logKK,Naは−3.0であり、logKK,Caは−
4より小さかった。この感度と選択性は実施例2におけ
るのと同様の条件下で少なくとも60日間維持された。
H=CH2)o3)65モル%(イオン透過担体に対する相
対量)をアニオン性サイトとして添加し、メンブランを
実施例1と同様に調製した。得られたセンサーのカリウ
ムに対する感度は55mV/decadeであった。一
方logKK,Naは−3.0であり、logKK,Caは−
4より小さかった。この感度と選択性は実施例2におけ
るのと同様の条件下で少なくとも60日間維持された。
【0017】実施例4(比較) アニオン性サイトとしてナトリウムテトラフェニルボレ
ートを110mol%(イオン透過担体に対する相対量)
を実施例1のメンブラン混合物に添加した。得られたセ
ンサーのカリウムに対する感度は55mV/decad
eであった。一方logKK,Naは−1.0であり、l
ogKK,Caは−2.5より小さかった。メンブランを
水性溶液に常に接した状態にして放置しところ、選択性
の絶対値は最初の10日間は時間と共に増加したが、感
度はこの期間では変化しなかった。その後、感度および
選択性の両方が減少し、60日後には、実験例1のメン
ブランで得られた程度の値になった。
ートを110mol%(イオン透過担体に対する相対量)
を実施例1のメンブラン混合物に添加した。得られたセ
ンサーのカリウムに対する感度は55mV/decad
eであった。一方logKK,Naは−1.0であり、l
ogKK,Caは−2.5より小さかった。メンブランを
水性溶液に常に接した状態にして放置しところ、選択性
の絶対値は最初の10日間は時間と共に増加したが、感
度はこの期間では変化しなかった。その後、感度および
選択性の両方が減少し、60日後には、実験例1のメン
ブランで得られた程度の値になった。
【0018】実施例5(本発明) ナトリウムスチリルトリフェニルボレート110モル%
(イオン透過担体に対する相対量)をアニオン性サイトと
して実施例1のメンブラン混合物に添加した。カリウム
に対する感度は55mV/decadeであり、log
KK,Naは−1.0であり、logKK,Caは−2.5で
あった。これらの値は時間が経過しても同じ値であっ
た。
(イオン透過担体に対する相対量)をアニオン性サイトと
して実施例1のメンブラン混合物に添加した。カリウム
に対する感度は55mV/decadeであり、log
KK,Naは−1.0であり、logKK,Caは−2.5で
あった。これらの値は時間が経過しても同じ値であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G01N 27/30 Z 7235−2J 27/333 // G01N 21/77 B 7235−2J 7235−2J G01N 27/30 331 C (72)発明者 ウード・ヘンドリツク・フエルケルク オランダ7544ヴエー・アー・エンスヘデ、 ヘンゲフエルデブリンク390番 (72)発明者 ヘラルドウス・ウイルヘルムス・ニコラー ス・ホナーハ オランダ7556イー・エム・ヘンゲロ、メー スター・ペー・イエー・トロエルストラス トラート38番 (72)発明者 ヘルマヌス・アントニウス・ヨハネス・ホ ルテルマン オランダ7553イー・アー・ヘンゲロ、エ フ・ゼルニケストラート33番 (72)発明者 ヤン・レメース・ハーク オランダ7544ゼツト・イツクス・エンスヘ デ、ハゼンデイク12番 (72)発明者 ダーフイート・ニコラース・レインホウト オランダ7552ヘー・デー・ヘンゲロ、ド ウ・フオスカンプ7番
Claims (7)
- 【請求項1】 プレポリマーと開始剤を含む発混合物を
支持体上に薄層に重合することにより、または予め調製
されたポリマー溶液を支持体上に薄層に溶媒キャストす
ることによる電気化学センサー用メンブランの製法であ
って、該出発混合物あるいはポリマー溶液に、下記一般
式で表される化合物を含有させ、メンブラン上の部位に
イオン性サイトを形成することを特徴とする電気化学セ
ンサー用メンブランの製法: 【化1】 [式中、Xはホウ素、アルミニウム、窒素、リン、ヒ素
またはアンチモン;Rはアルキル、アリール、ハロゲン
アルキルまたはハロゲンアリール;Yは下記一般式で表
される基: 【化2】 (式中、R1は水素、アルキル、アリールまたはハロゲ
ン、R2は 【化3】 を表わし、上記式中、nはn≧Oである);またはYは
下記式で表される基: −R3−OH; −R3−SH; −R3R4NH; −R3糖; −R3タンパク質; −R3−NCO;または −R3−NCS (式中、R3はアルキル、アリールまたはアルキルアリー
ル;およびR4は水素、アルキルまたはアリールを表
す)、 またはYは下記一般式の1つの基: 【化4】 (式中、mは1、2または3、そしてn=3−m;R5は
アルキル、アリールまたはアルキルアリール;R6はア
ルキル、アリールまたはアルキルアリール; 【化5】 R8は−SiR6 nR7 m;R9はH、R6またはR8)] - 【請求項2】 ナトリウム スチリルトリフェニルボレ
ートを含有させてメンブラン上の部位にイオン性サイト
を形成することを特徴とする請求項1記載の製法。 - 【請求項3】 イオン性荷電基および特定のイオン−イ
ンターセプト基の両者を含有するメンブランを得るため
に混合物にイオン透過担体をさらに添加することを特徴
とする請求項1まは請求項2記載の製法。 - 【請求項4】 請求項1、請求項2または請求項3に記
載の方法で得られるメンブラン。 - 【請求項5】 センサーのボディーおよび該ボディー上
または内に設けられ、特定の位置にイオン性サイトを含
有するメンブランからなり、該メンブランが請求項4に
記載のメンブランであることを特徴とする、溶液中のイ
オン濃度を電気化学的に測定するセンサー。 - 【請求項6】 センサーが、ISFET、被覆ワイヤー
電極、古典的イオン−選択性電極、平面シリコンテクノ
ロジーを基本とするセンサーまたはオプトロードである
ことを特徴とする、請求項5に記載のセンサー。 - 【請求項7】 メンブラン中のイオン透過担体とイオン
性サイトの比が1〜95モル%、好ましくは50モル%
であることを特徴とする請求項5あるいは請求項6に記
載のセンサー。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL9100184A NL194806C (nl) | 1991-02-01 | 1991-02-01 | Werkwijze voor het maken van een membraan voor een elektrochemische sensor en sensor voorzien van een dergelijk membraan. |
NL9100184 | 1991-02-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05119019A true JPH05119019A (ja) | 1993-05-14 |
JP3088540B2 JP3088540B2 (ja) | 2000-09-18 |
Family
ID=19858818
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04016092A Expired - Fee Related JP3088540B2 (ja) | 1991-02-01 | 1992-01-31 | 電気化学または光学センサー用メンブランの製法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3088540B2 (ja) |
DE (1) | DE4202639B4 (ja) |
NL (1) | NL194806C (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL194721C (nl) * | 1992-10-15 | 2003-01-07 | Priva Agro Holding Bv | Anionselectief membraan en een daarvan voorziene sensor. |
US5387329A (en) * | 1993-04-09 | 1995-02-07 | Ciba Corning Diagnostics Corp. | Extended use planar sensors |
DE19621165C1 (de) * | 1996-05-24 | 1997-10-02 | Karlsruhe Forschzent | Verfahren zur Herstellung einer Probe aus immobilisierten Makromolekülen |
DE19829413A1 (de) * | 1998-07-01 | 2000-01-13 | Michael Glaeser | Verfahren zur Herstellung von ionensensitiven und Membrane darstellende Schichten auf einem Träger und Verwendung mindestens einer Drucktechnik zur Herstellung von Anordnungen zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung von Ionen oder Stoffen in Lösungen |
KR101875183B1 (ko) * | 2014-06-11 | 2018-07-06 | (주)디엔에프 | 신규한 아미노실릴아민 화합물 및 원자층 증착법을 이용한 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 제조방법 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3632483A (en) * | 1970-06-15 | 1972-01-04 | Corning Glass Works | Electrode sensitive to choline and its esters and methods using said electrode |
US4432366A (en) * | 1981-11-27 | 1984-02-21 | Cordis Corporation | Reference electrode catheter |
DE3585915T2 (de) * | 1984-12-28 | 1993-04-15 | Terumo Corp | Ionensensor. |
NL8602242A (nl) * | 1986-09-05 | 1988-04-05 | Stichting Ct Voor Micro Elektr | Werkwijze voor het vervaardigen van een refet of een chemfet, en de vervaardigde refet of chemfet. |
CS271607B1 (en) * | 1988-04-12 | 1990-10-12 | Panoch Miroslav | Membrane for barium ionic selective electrode |
-
1991
- 1991-02-01 NL NL9100184A patent/NL194806C/nl not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-01-30 DE DE19924202639 patent/DE4202639B4/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-31 JP JP04016092A patent/JP3088540B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4202639B4 (de) | 2004-09-23 |
JP3088540B2 (ja) | 2000-09-18 |
NL194806C (nl) | 2003-03-04 |
DE4202639A1 (de) | 1992-08-06 |
NL194806B (nl) | 2002-11-01 |
NL9100184A (nl) | 1992-09-01 |
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