DE4202639B4

DE4202639B4 - Verfahren zur Herstellung einer Membran für einen elektrochemischen oder optischen Sensor

Info

Publication number: DE4202639B4
Application number: DE19924202639
Authority: DE
Inventors: Peter Douwe Van Der Wal; Udo Hendrick Verkerk; Gerardus Wilhelmus Nicolaas Honig; Hermanus Antonius Johannes Holterman; Jan Remees Haak; David Nicolaas Reinhoudt
Original assignee: Priva Agro Holding BV
Current assignee: Priva Agro Holding BV
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2012-01-31
Also published as: NL9100184A; NL194806B; JPH05119019A; NL194806C; JP3088540B2; DE4202639A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Membran, die dazu vorgesehen ist, an einem elektrochemischen Sensor angebracht zu werden, durch Polymerisierung eines Ausgangsgemisches von Vorpolymerem und Initiator in einer dünnen Schicht auf einem Untergrund oder aber durch solvent casting einer vorher zubereiteten Polymerlösung als Ausgangsgemisch in einer dünnen Schicht auf einem Untergrund, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung ionaler Sites an Stellen der Membran in das Ausgangsgemisch eine Verbindung mit der nachfolgenden allgemeinen Formel aufnimmt:

worin X Bor, Aluminium, Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon ist; R Alkyl, Aryl, Halogenalkyl oder Halogenaryl ist; Y eine Gruppe mit der nachfolgenden allgemeinen Formel ist:

Darin ist R¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Halogen und R²:

-(CH₂)_n-O-CH₂; ist, wobei n ≥ 0;
oder Y eine Gruppe mit einer der nachfolgenden Formeln ist:
-R³-OH;
-R³-SH;
-R³R⁴-NH;
-R³-Zucker:
-R³-Eiweiß;
-R³-NCO; oder
-R³-NCS,
worin R³ Alkyl, Aryl oder Alkylaryl ist; und...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, die dazu vorgesehen ist, an einem elektrochemischen Sensor angebracht zu werden, durch Polymerisierung eines Ausgangsgemisches von Vorpolymerem und Initiator in einer dünnen Schicht auf einem Untergrund oder aber durch solvent casting einer vorher zubereiteten Polymerlösung in einer dünnen Schicht auf einem Untergrund. Ferner betrifft die Erfindung eine Membran und einen Sensor, der mittels des Verfahrens erhalten wird.
Elektrochemische Sensoren auf ISFET-Grundlage bestehen aus einem Halbleitersubstrat, in dem ein Source-Bereich und ein Drain-Bereich vorgesehen sind. Source und Drain sind über einen Kanal miteinander verbunden. Die Oberfläche des Halbleitersubstrats zwischen Source und Drain wird als gate bezeichnet. Eine elektrisch isolierende Schicht bedeckt die Substratfläche. Über dem Gatebereich befindet sich eine an eine Spannungsquelle angeschlossene Referenzelektrode. Zwischen der Source und dem Drain befindet sich ebenfalls eine Spannungsquelle zur Erzeugung einer Potentialdifferenz zwischen Source und Drain, wodurch ein Strom durch den Kanal fließt. Chemische Verbindungen zwischen der Membran und der Testlösung werden nun eine Interaktion mit der Membran eingehen, wodurch eine Potentialdifferenz zwischen der Membran und der Testlösung entsteht. Diese Potentialdifferenz erzeugt ein elektrisches Feld in dem Kanal. Die Konzentration der chemischen Verbindung bestimmt die Stärke des elektrischen Feldes und damit die Größe des Stroms durch den Kanal.

Die DE 39 12 017 A1 offenbart Bariumkomplexe zur Herstellung von Bariumionen-selektiven Membranen und Elektroden. Der zur Herstel lung einer Barium-selektiven Membran eingesetzte Bariumkomplex weist einen Liganten L sowie ein Tetraphenylborat-Anion (TPB) als Lipophiles Anion X auf.

Die EP 0 080 680 A2 beschreibt verschiedene Primärmatrixmaterialen für eine Hydrogelmembran.

Eine Membran ist aus einer Polymermatrix aufgebaut, in die verschiedene andere Komponenten aufgenommen sind. Zur Maximierung der Lebensdauer des Sensors sind die Komponenten vorzugsweise kovalent an die Polymermatrix gebunden. Eine der Komponenten der Membran ist der Rezeptor für die zu messende chemische Verbindung. Die Haftung dieser Komponente an die Membran ist in der Niederländischen Patentanmeldung 86.02242 (Europäisches Patent EP-B1-0 258 951 ) beschrieben. Eine andere Komponente ist die sogenannte ionale Site. Ionale Sites bestimmen die sogenannte Permselektivität der Membran. Dies heißt: Die Selektivität für positive (Kat-) beziehungsweise negative (An-) Ionen. Für die Messung eines Kations muß der Sensor eine Membran mit anionalen Sites aufweisen, während die Membran umgekehrt für die Messung eines Anions kationale Sites aufweisen muß.

Aufgabe der Erfindung ist die Angabe eines Verfahrens für die kovalente Bindung ionaler Sites an eine Membran.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Membran gemäß Anspruch 1, eine Membran gemäß Anspruch 4 sowie ein Sensor gemäß Anspruch 5 bereitgestellt. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen festgelegt.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man zur Bildung ionaler Sites an Stellen der Membran in das Ausgangsgemisch eine Verbindung mit der nachfolgenden allgemeinen Formel aufnimmt:

Darin ist R¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Halogen und R²:

N-Di(Alkylaryl);
R⁸ ist -SiR⁶n⁷m_i,
R⁹ ist H, R⁶ oder R⁸.

Wenn X Bor oder Aluminium ist, so entstehen anionale Sites, während wenn X Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon ist, kationale Sites entstehen.

Die Erfindung kann an beziehungsweise in einem ISFET, einer herkömmlichen ionenselektiven Elektrode, einer coated wire Elektrode, einem Sensor auf der Grundlage der Siliziumplanartechnologie oder einer Optrode angewandt werden.

Die Polymermatrix der Membran kann aus PVC, PVC(OH), PVC(OOH) oder jedem Polymerverbundstoff bestehen, dessen Einfriertemperatur wenigstens 20°C unter der Gebrauchstemperatur liegt, beispielsweise Polysiloxan, PB- oder PBS-Kautschuk, Akrylatkautschuk, Polyurethan- oder Uruzi-Lack.

Die Obergrenze der Anzahl der ionalen Sites wird derart gewählt, daß es bei vollständiger Besetzung des Ionophors mit dem komplexbildenden Molekül eine exakte Kompensation der Ladung durch die ionalen Sites gibt. Die Obergrenze wird mit 100 Molprozent angesetzt. Die Menge der ionalen Sites liegt vorzugsweise zwischen 1 und 95 Molprozent. Vorzugsweise ist die Menge der ionalen Sites 50 Molprozent. Wenn zuviel ionale Sites hinzugefügt werden, geht die Selektivität verloren und der Sensor wirkt ausschließlich als Ionenaustauscher.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand einer Reihe von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 (Vergleich)
Ein Gemisch aus einem mittels einer photopolymerisierbaren Gruppe funktionalisiertem Polysiloxan, 4 Gewichtsprozenten Ionophor der Formel II (siehe weiter unten), gelöst in Dichlormethan, wurde auf ein mit einem pHEMA Hydrogel versehenes ISFET aufgebracht, konditioniert in 0,1 M KCl, gepuffert auf pH = 4. Nach 30 Minuten langem Verdampfen des Lösungsmittels wurde die Membranschicht photochemisch polymerisiert. Die Empfindlichkeit (die Reaktion für K⁺ in reinem Wasser bei a_K> 10^–4 M) für Kalium des gebildeten Sensors betrug 35 mV/Dekade in dem Bereich oberhalb des Biegepunkts der Kurve, während die Selektivität, ausgedrückt in logK_K,Na gleich –1,5 war und die Selektivität logK_K,Ca, gleich -2,5 war.
Beispiel 2 (Vergleich)
Dem Membrangemisch aus dem ersten Beispiel wurden ebenfalls 65 Molprozent (gegenüber dem Ionophor) Natriumtetraphenylborat (NaBo₄) als anionale Site hinzugefügt. Für die Empfindlichkeit des gebildeten Sensors für Kalium wurde ein Wert von 55 mV/Dekade ermittelt, während logK_K,Na gleich -3,0 und logK_K,Ca kleiner als -4 ist. Danach wurde die Membran kontinuierlich mit einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht. Die absoluten Werte der Empfindlichkeit und Selektivitäten nehmen ab und erreichen nach dreißig Tagen die Werte, wie sie für die Membran aus dem Experiment 1 ermittelt wurden.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Analog zu Beispiel 1 wurde eine Membran zubereitet, bei der dem Gemisch 65 Molprozent (gegenüber dem Ionophor) Natriumstyryltriphenylborat (NaB(oCH=CH₂)o₃) als anionale Site hinzugefügt wurde. Die Empfindlichkeit dieses Sensors für Kalium betrug 55 mV/Dekade, während logK_K,Na gleich -3,0 war und logK_K,Ca kleiner als -4 war. Diese Empfindlichkeiten und Selektivitäten bleiben unter den Umständen nach Beispiel 2 wenigstens 60 Tage lang beibehalten.
Beispiel 4 (Vergleich)
Dem Membrangemisch aus dem Beispiel 1 wurden 110 Molprozent (gegenüber dem Ionophor) Natriumtetraphenylborat als anionale Site hinzugefügt. Die Empfindlichkeit für Kalium des gebildeten Sensors beträgt 55 mV/Dekade, während logK_K,Na gleich -1,0 und logK_K,Ca gleich -2,5 ist. Wenn die Membran kontinuierlich mit einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wurde, nahmen die absoluten Werte der Selektivitäten als Funktion der Zeit in den ersten 10 Tagen zu, während die Empfindlichkeit in dieser Periode unverändert blieb. Danach nahmen die absoluten Werte sowohl der Empfindlichkeit als auch der Selektivitäten ab und kamen nach sechzig Tagen auf das Niveau der Werte des Experiments 1.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Dem Membrangemisch aus dem ersten Beispiel wurden 110 Molprozent (gegenüber dem Ionophor) Natriumstyryltriphenylborat (NaB(oCH=CH₂)o₃) als anionale Site hinzugefügt. Die Empfindlichkeit für Kalium lag bei 55 mV/Dekade und logK_K,Na war gleich -1,0 und logK_K,Ca war gleich -2,5. Im Gegensatz zu den Werten aus dem Beispiel 4 blieben diese Werte als Funktion der Zeit unverändert.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Membran, die dazu vorgesehen ist, an einem elektrochemischen Sensor angebracht zu werden, durch Polymerisierung eines Ausgangsgemisches von Vorpolymerem und Initiator in einer dünnen Schicht auf einem Untergrund oder aber durch solvent casting einer vorher zubereiteten Polymerlösung als Ausgangsgemisch in einer dünnen Schicht auf einem Untergrund, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung ionaler Sites an Stellen der Membran in das Ausgangsgemisch eine Verbindung mit der nachfolgenden allgemeinen Formel aufnimmt:
worin X Bor, Aluminium, Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon ist; R Alkyl, Aryl, Halogenalkyl oder Halogenaryl ist; Y eine Gruppe mit der nachfolgenden allgemeinen Formel ist:
Darin ist R¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Halogen und R²:
-(CH₂)_n-O-CH₂; ist, wobei n ≥ 0; oder Y eine Gruppe mit einer der nachfolgenden Formeln ist: -R³-OH; -R³-SH; -R³R⁴-NH; -R³-Zucker: -R³-Eiweiß; -R³-NCO; oder -R³-NCS, worin R³ Alkyl, Aryl oder Alkylaryl ist; und R⁴ Wasserstoff, A1kyl oder Aryl ist; oder Y eine Gruppe mit einer der nachfolgenden allgemeinen Formeln ist: -R⁵-SiR⁶ _nR⁷ _m; -R⁵-SiR⁶ ₂-O-SiR⁶ _nR⁷ _m; oder
worin: m = 1, 2 oder 3 und n = 3-m; R⁵ ist Alkyl, Aryl oder Alkylaryl; R⁶ ist Alkyl, Aryl oder Alkylaryl; R⁷ ist H, OH, O-Alkyl, O-Aryl, Halogen,
N-Di(Alkylaryl); R⁸ ist -SiR⁶ _nR⁷ _m; R⁹ ist H, R⁶ oder R⁸.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung ionaler Sites an Stellen der Membran Natriumstyryltriphenylborat aufnimmt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch ebenfalls Ionophor hinzufügt, um eine Membran zu erhalten, die sowohl ional geladene Gruppen als auch spezifisch ionenabfangende Gruppen enthält.
Membran, die auf einer Polymermatrix aufgebaut ist, wobei die Membran ionale Sites kovalent gebunden aufweist, wobei die ionalen Sites auf der Basis einer Verbindung mit der nachfolgenden allgemeinen Formel gebildet sind:
worin X Borium, Aluminium, Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimonium ist: R Alkyl, Aryl, Halogenalkyl oder Halogenaryl ist; Y eine Gruppe mit der nachfolgende allgemeinen Formel ist:
Darin ist R¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Halogen und R²:
-(CH₂)_n-O-CH₂; ist, wobei n ≥ 0; oder Y eine Gruppe mit einer der nachfolgenden Formeln ist: -R³-OH; -R³-SH; -R³R^d-NH; -R³-Zucker; -R³-Eiweiß; -R³-NCO; oder -R³-NCS, worin R³ Alkyl, Aryl oder Alkylaryl ist; und R⁴ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist: oder Y eine Gruppe mit einer der nachfolgenden allgemeinen Formeln ist: -R⁵-SiR⁶ _nR⁷ _m: -R⁵-SiR⁶ ₂-O-SiR⁶ _nR⁷ _m; oder
worin: m = 1, 2 oder 3 und n = 3-m; R⁵ ist Alkyl, Aryl oder Alkylaryl: R⁶ ist Alkyl, Aryl oder Alkylaryl; R⁷ ist H, OH, O-Alkyl, 4-Aryl, Halogen,
N-Di(Alkylaryl); R⁸ ist -SiR⁶ _nR⁷ _m; R⁹ ist H, R⁶ oder R⁸.
Sensor zum elektrochemischen Messen der Ionenkonzentration in einer Lösung, welcher Sensor einen Sensorkörper und eine darauf oder darin angebrachte Membran enthält, die ionale Sites an bestimmten Stellen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine Membran nach Anspruch 4 ist.
Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor eine ISFET, coated-wire (umhüllter Draht) Elektrode, eine herkömmliche ionenselektive Elektrode, Sensor auf der Grunlage der Planarsiliziumtechnologie oder Optrode ist.
Sensor nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem ionophor und der ionalen Site in der Membran 1 bis 95 Molprozent, vorzugsweise 50 Molprozent beträgt.