DE2143665A1

DE2143665A1 - Sensor und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE2143665A1
Application number: DE19712143665
Authority: DE
Inventors: Leonard William Schenectady N.Y. Niedrach (V.StA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-09-04
Filing date: 1971-09-01
Publication date: 1972-03-09
Also published as: US3714015A; GB1360846A; IT945936B; NL7112202A; FR2107268A5

Description

Dr. rer. nah Horst Schüler PATENTANWALT

Frankfurt/Main 1, den 26.August 1971

Niddastraße52 Yo/di

Telefon (0611)237220 Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M.

Bank-Konto: 225/0389 Deutsche Bank AG₇ Frankfurt/M.

18H3-RD-2684

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

Sensor und Herstellungsverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf Sensoren und Verfahren zur Herstellung derartiger Sensoren. Insbesondere betrifft die Erfindung polarograph!sehe Sauerstoffsensoren, die einen Ionenaustausch-Kunstharzelektrolyten verwenden, und Verfahren zur Herstellung dieser Sensoren durch eine Reihe von Tauch- oder Auftragsüberζugsstufen.

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mm O —

Sensoren werden dazu verwendet, den Gehalt einer spezifischen Substanz in einem Strömungsmittel oder der Atmosphäre zu bestimmen. Beispielsweise könnte ein Sensor dazu verwendet werden, den Sauerstoffgehalt oder Kohlenstoffdioxid in einer Probe oder deren pH-Wert zu bestimmen.

Polarographische Sauerstoffsensoren sind in der Technik zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes einer Probe bekannt. Im Betrieb bestimmt ein derartiger Sensor die Übergangsgeschwindigkeit von Sauerstoff durch eine Diffusionswand hindurch, indem der bezogene begrenzende Reduktionsstrom an einer polarisierten Elektrode gemessen wird. Zu den US-Patenten, die derartige Sensoren beschreiben, gehören das US-Patent 2 913 386, erteilt 17. November 1959> mit der Bezeichnung "Electrochemical Device for Chemical Analysis", das US-Patent 3 415 730, erteilt 10. Dezember 1968, mit der Bezeichnung "Flexible Electrode Assembly" und das US-Patent 3 W 2 31, erteilt 10. Juni 1969, mit der Bezeichnung "Oxigen Sensor with Rhodium Cathode".

Es ist wünschenswert, daß Sensoren geschaffen werden, die stabil bzw. unempfindlich, aber flexibel und genau sind und die miniaturisiert werden können. Ferner ist es vorteilhaft, für ein Verfahren zur Herstellung derartiger Sensoren zu sorgen, das billig und einfach ist.

Die vorliegende Erfindung ist auf einen verbesserten Sensor, der für eine biomedizinische Anwendung geeignet ist, und auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Sensors durch ein Tauch- oder Auftragsüberzugsverfahren gerichtet.

Die Hauptaμfgaben der Erfindung sind darin zu sehen, einen unempfindlichen, zuverlässigen, miniaturisierten Sensor und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines derartigen Sensors zu schaffen.

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Diese Aufgaben werden hinsichtlich des erfindungsgemäßen Sensors dadurch gelöst, daß ein Sensor einen ersten langgestreckten, flexiblen Stromkollektor, einen elektrochemisch aktiven Bereich, der mit einem Teil des Stromkollektors in elektrischem Kontakt steht, einen zweiten langgestreckten, flexiblen Stromkollektor, der den ersten Stromkollektor wenigstens teilweise umgibt, einen zweiten elektrochemisch aktiven Bereich, der mit einem Abschnitt des zweiten Stromkollektors in elektrischem Kontakt steht, eine erste elektrische Isolationsschicht, die zwischen dem ersten und zweiten Stromkollektor angeordnet ist, eine zweite elektrische Isolationsschicht, die über dem zweiten Stromkollektor angeordnet ist, einen Ionenaustausch-Kunstharzelektrolyten, der mit beiden elektrochemisch aktiven Bereichen in Kontakt steht, und eine äußere Ummantelung aus einem Diffusionswandmaterial aufweist, das die elektrochemisch aktiven Bereiche und den Elektrolyten einschließt.

Die Erfindung wird nun mit weiteren Merkmalen und Vorteilen anhand der folgenden Beschreibung und der beigefügten Zeichnungen verschiedener Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert.

Fig. 1 ist eine Schnittdarstellung eines Teiles eines erfindungsgemäßen polarographischen Sauerstoffsensors.

Fig. 2 ist eine Schnittdarstellung eines Teiles eines modifizierten Sensors.

Fig. 3 ist eine Schnittdarstellung eines Teiles eines anderen modifizierten Sensors.

Fig. ¹J ist eine Schnittdarstellung eines Teiles eines weiteren modifizierten Sensors.

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In Pig. 1 ist allgemein bei 10 ein Teil eines die Erfindung verkörpernden Sensors dargestellt. Der Sensor 10 ist mit einem ersten langgestreckten flexiblen Stromkollektor 11 in der Form eines 25,4,um (20 mil)-Palladiumdraht dargestellt mit einem elektrochemisch aktiven Bereich 12 aus hydriertem Palladium mit einem Oberflächenüberzug aus Platinschwarz, der mit dem unteren Endabschnitt des Palladiumdrahtes in elektrischem Kontakt steht. Dieser elektrochemisch aktive Bereich 12 bildet die Gegenelektrode oder Anode. Eine erste Schicht einer elektrischen Isolation 13 in Form von Alkanexlack umgibt den Stromkollektor 11, wobei aber die Elektrode 12 frei liegt. Ein zweiter langgestreckter Stromkollektor 14 aus einem Silberanstrich umgibt den ersten Stromkollektor 11 wenigstens teilweise, so daß die elektrische Isolation 13 zwischen den Stromkollektoren 11 und 14 angeordnet ist. Der Stromkollektor 14 kann in verschiedenen Konfigurationen, wie z.B. einem Streifen, Draht usw., ausgebildet sein. Derartige Stromkollektoren umgeben wenigstens teilweise den ersten Stromkollektor. Ein zweiter elektrochemisch aktiver Bereich 15 besteht aus dem freiliegenden Querschnitt des durch den Silberanstrich gebildeten Stromkollektors 14. Dieser elektrochemisch aktive Bereich 15 bildet die Fühlelektrode oder Kathode 15. Ein Ionenaustausch-Kunstharzelektrolyt 17 aus quarternisiertem Polystyrol in seiner Phosphatform berührt beide elektrochemisch aktiven Bereiche 12 bzw. 15, indem die erste polymere elektrische Isolation 13 überbrückt wird, über dem zweiten Stromkollektor 14 ist eine zweite Schicht einer elektrischen Isolation 16 aus Alkanexlack angeordnet. Ein Diffusionswandmaterial aus Vitongummi schließt als eine äußere Ummantelung 18 die elektrochemisch aktiven Bereiche 12 und 15 und den Elektrolyten 17 ein. Auf Wunsch kann das Material 18 auch den Stromkollektor 14 anstatt die Isolation 16 umgeben. Die dabei entstehende Vorrichtung ist ein polarographischer Säuerstoffsensor.

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In Pig. 2 ist ein Teil eines modifizierten polarographischen Sauerstoffsensors dargestellt, bei dem zwischen dem Stromkollektor 11 aus 25,4,um (20 mil) dickem Palladium und dem Stromkollektor 14 aus einem Silberanstrich eine erste Isolationsschicht 13 aus Alkanexlack angeordnet ist. Eine zweite elektrische Isolationsschicht 16 ist über dem Stromkollektor I¹J und dem unteren Endabschnitt der Vorrichtung angeordnet. Wenigstens eine durchgehende öffnung 19 erstreckt sich von einem freiliegenden, nicht isolierten Abschnitt auf dem Stromkollektor 11 durch die Isolation 13, den Stromkollektor I¹J und die Isolation l6 hindurch nach außen. Der erste elektrochemisch aktive Bereich 12 aus hydriertem Palladium mit einem Oberflächenüberzug aus Platinschwarz steht in elektrischem Kontakt mit einem Teil des Stromkollektors 11 an dessen freiliegendem Abschnitt. Ein zweiter elektrochemisch aktiver Bereich 15 besteht aus dem freiliegenden Querschnitt des durch Silberanstrich gebildeten Stromkollektors 14. Ein Ionenaustausch-Kunstharzelektrolyt 17 aus quarternisiertem Polystyrol in seiner Phosphatform kontaktiert beide elektrochemisch aktiven Bereiche 12 bzw. 15, indem die erste polymere elektrische Isolation 13 überbrückt wird. Eine äußere Ummantelung aus Diffusionswandmaterial 18 aus Vitongummi schließt die elektrochemisch aktiven Bereiche 12 und 15 und den Elektrolyten 17 ein.

In Fig. 3 ist ein Teil eines weiteren modifizierten, polarographischen Sauerstoffsensors gezeigt, in dem die erste elektrische Isolationsschicht 13 ein Polyphenyloxidpolymer ist, das zwischen dem ersten Stromkollektor 11 aus 25,4 /Um (20 mil) dickem Platindraht und einem zweiten Stromkollektor 20 angeordnet ist, der die Form eines spiralförmigen Platindrahtes aufweist. Der erste elektrochemisch aktive Bereich 12 ist ein antimonhaltiges Antimonoberflächenoxid, das mit dem unteren Abschnitt des Stromkollektors 11 in elektrischem Kontakt steht. Zusätzlich wurde dem aktiven Bereich 12 ein elektrisch leitendes Material aus Graphit zugesetzt. Der zweite

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elektrochemisch aktive Bereich 21 in der Form eines engeren bzw. dichteren spiralförmigen Platindrahtes steht mit dem zweiten Stromkollektor 20 in elektrischem Kontakt, indem er eine Portsetzung davon bildet. Ein Ionenaustauschharz 17 aus sulfonierten] Polyphenylenoxid berührt beide elektrochemisch aktiven Bereiche 12 und 21. Die zweite elektrische Isolationsschicht 16 ist über dem zweiten Stromkollektor 20 angeordnet und besteht aus einem Diffusionswandmaterial aus nicht-sulfoniertem Polyphenylenoxid, das auch die elektrochemisch aktiven Bereiche 12 und 21 und den Elektrolyten 17 einschließt.

In Fig. 4 ist ein Teil eines weiteren modifizierten polarographischen Sauerstoffsensors gezeigt, bei dem eine erste Isolationsschicht 13 aus Alkanexlack zwischen dem ersten Stromkollektor 11 aus 25,4 ,um (20 mil) dickem Palladiumdraht und dem zweiten Stromkollektor 14 aus einem Goldanstrich angeordnet ist. Der erste elektrochemisch aktive Bereich 12 aus hydriertem Palladium mit einem Oberflächenüberzug aus Platinschwarz steht in elektrischem Kontakt mit dem unteren Abschnitt des Stromkollektors 11. Der zweite elektrochemisch aktive Bereich 22 in Form einer Schicht aus Silberanstrich steht in elektrischem Kontakt mit dem zweiten Stromkollektor 14. Das Ionenaustauschharz 17 aus quarternisiertem Polystyrol in seiner Phosphatform berührt beide elektrochemisch aktiven Bereiche 12 und 22. Eine zweite elektrische Isolationsschicht 16 ist über dem zweiten Stromkollektor 14 angeordnet und ist aus einem Diffusionswandmaterial aus Vitongummi, das auch die elektrochemisch aktiven Bereiche 12 und 22 sowie den Elektrolyten 17 einschließt.

Es wurde gefunden, daß die verbesserten Sensoren und insbesondere die oben beschriebenen polarographischen Sauerstoffsensoren durch ein einzigartiges Verfahren gebildet werden können, indem aufeinanderfolgende Elemente aus verschiedenen organischen Lösungen aufgebracht werden, nachdem das Lösungsmittel der jeweiligen Lösung verdampft war. Das Aufbringen der aufeinanderfolgenden Schichten erfolgt vorzugsweise durch

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eine Tauchstufe, es kann aber auch auf andere Weise, wie z.B. überziehen, Sprühen, Einstreichen usw. geschehen.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung eines Sensors eine unempfindliche flexible Struktur erzeugt. Dieses Verfahren verwendet Ausgangsdrahtauflage, auf die die anderen nachfolgenden Schichten aufgebracht werden. Es wurde ferner festgestellt, daß verschiedene Elemente dieser Sensoren verschiedene Materialien verwenden können.

Es wird nun ein Herstellungsverfahren mit besonderer Anwendung zur Herstellung polarographischer Sauerstoffsensoren beschrieben. Im allgemeinen werden diese polarographischen Sauerstoffsensoren in zwei Typen unterteilt. Der erste Typ verwendet einen Kationenaustausch-Kunstharzelektrolyten, vorzugsweise in der Form einer starken Säure, während der zweite Typ einen Anionenaustausch-Kunstharzelektrolyten verwendet, und zwar vorzugsweise in einer gepufferten, neutralen Form oder in Form einer starken Base. Für die Ausgangsdrahtauflage, die den Stromkollektor bildet, ist ein Edelmetall, wie z. B. Palladium oder Platin, bevorzugt, es können aber auch andere nicht-korrodierbare Metalle verwendet werden. Beide Sensortypen können in ähnlichen Schritten hergestellt werden.

Geeignete erste elektrochemisch aktive Bereiche, die für die Gegenelektrode oder Anode benutzt worden sind, enthalten Antimon mit Antimonoberflächenoxid für den Sensor des Säuretyps und hydriertes Palladium mit einem Oberflächenüberzug aus Platinschwarz für den Sensor des basischen, neutralen und sauren Typs. Geeignete zweite elektrochemisch aktive Bereiche, die für die Fühlelektrode oder Kathode verwendet worden sind, enthalten Platin, Rhodium und Iridium für den Sensor des Säuretyps und Platin, Rhodium, Iridium, Gold und Silber für den Sensor des basischen und neutralen Typs. Es sei jedoch bemerkt, daß selbstverständlich verschiedene andere elektrochemisch aktive Bereiche verwendet werden können.

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Es wurde gefunden, daß verschiedene elektrische Isoliermaterialien verwendbar sind, und viele derartige Materialien durch überzugsstufen aufgebracht werden können. Zu den bevorzugten Materialien gehören Vitongummi, Alkanexlack, Silikongummis und Polypropylenoxide. Hier wird die Verwendung von Alkanexlack bevorzugt, der die gewünschte elektrische Isolation liefert und erfindungsgemäß durch überziehen oder Eintauchen aufgebracht werden kann. Der Alkanexlack kann durch Erhitzen vernetzt werden, um ihn unlösbar zu machen und dadurch das Aufbringen der nachfolgenden Schichten zu erleichtern. Es wurde gefunden, daß verschiedene Diffusionswandmaterialien als eine äußere Ummantelung geeignet sind, um we- f nigstens die elektrochemisch aktiven Bereiche und den Elektrolyten einzukapseln. Das Diffusionswandmaterial muß elektrisch isolierend sein und einen geeigneten Permeabilitätskoeffizienten für die bestimmte zu untersuchende Substanz, wie z. B. Sauerstoff, haben. Da diese Materialien elektrisch isolierend sind, können der Dxffusionswandmantel und die zweite Isolationsschicht aus einem dieser Materialien hergestellt werden. Somit kann die getrennte zweite Schicht der elektrischen Isolation eliminiert werden. Zu den geeigneten, benutzten Materialien gehören Polypropylenoxid, Vitongummi, Adiprengummi und Silikongummis.

Es wurde gefunden, daß ein Ionenaustauschharz als Elektrolyt " in dem erfindungsgemäßen Sensor verwendet und durch überziehen entsprechend dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellt werden kann. Für die Austauschmembran sind verschiedene Materialien bekannt. Diesbezüglich sei beispielsweise auf das US-Patent 3 134 697 mit der Bezeichnung "Fuel Cell" hingewiesen, in dem die Herstellung und Eigenschaften einer Anzahl verschiedener Typen derartiger Kunstharze beschrieben ist.

Es wurde gefunden,daß sulfoniertes Polyphenylenoxid, sulfoniertes Pöly(2,6-diphenyl-phenylenoxid) und sulfoniertes, gequolle-

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nes (capped) Poly(2,6-diphenyl-phenylenoxid) in Säureform geeignete Elektrolyten für den Sensortyp mit Kationenaustaus chharz waren. Für den Sensortyp mit Anionenaust aus chharz wurde gefunden, daß zu den geeigneten Elektrolyten ein Terpolymer des Methylmethacrylat, Divinylbenzol und 2-Hydroxy-3-trimethylammoniumpropylmethacrylat in der Hydroxid- oder Phosphatpufferform und quarternisiertes Polystyrol in der Hydroxyl- oder in einer Phosphatpufferform gehören. Als Anionenaustauschharz-Elektrolyt wird das quarternisierte Polystyrol in einer Phosphatpufferform bevorzugt. Der "Vorzug dieses Elektrolyten basiert auf seinem geringeren Quellgrad.

Ein quarternisiertes Polystyrol ist ein Polystyrol, das teilweise in ein quartäres Aminderivativ umgewandelt ist. Die Herstellung dieses Elektrolyten beinhaltet die Chlormethylation und anschließende Quarte mi sat ion von Polystyrol, wie es in Gleichung (1) dargestellt ist.

ClCH₂-OCH, (ZnCl₀)

(-CH-CH₂-)

CH₂Cl

(CH,),N

(-CH-CH₂-

CH₂N(CH ) Cl

Beide Reaktionsstufen sind bekannt und erscheinen in der Literatur; während jedoch die bekannten Verfahren im allgemeinen auf einen hohen Gehalt an Ionengruppen in dem Polymer zielen, ist es für die erfindungsgemäße Anwendung entscheidend, daß ein gewisses relativ niedriges Maß an Ammoniumgruppen in dem Polymer vorhanden ist, wobei die ziemlich

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- ίο -

engen Grenzen der Substitution durch eine unzureichende Leitfähigkeit auf der einen Seite und ein übermäßiges Quellen in Wasser auf der anderen Seite vorgeschrieben sind. Das folgende reproduzierbare Verfahren beschreibt die Erzielung der gewünschten Höhe der Chlorine thy lation des Polymers und die Umwandlung des Zwischenproduktes in den quarternisierten Polyelektrolyten.

Die Chlormethylation von Polystyrol wird ausgeführt, um optimale Werte zu erhalten, die Chlorgehalten von 3»6 bis 4,2 % für das chlormethylierte aber nicht quarternisierte " Kunstharz entsprechen, etwa 1 Chlormethylgruppe für jede

8 Nacheinheiten. Polystyrol wird im allgemeinen chlormethylisiert in Chlormethylmethyläther als Alkylationsmittel mit Zinkchlorid als einem Katalysator, ohne Verwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels. Dieses Verfahren führt zu einer schnellen Reaktion und hohen Substitutionswerten. Diese Methode eignet sich nicht gut zur Synthese des Produktes, das für die vorliegende Verwendung erforderlich ist.

Das für die Synthese eines Produktes, das die gewünschte Höhe der Chlormethyl-Substitution enthält, geeignete Verfc fahren erfordert einen 15-fachen Überschuß von Chlormethylmethyläther gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Methylenchlorid wird als ein inertes Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendet und anhydriertes Zinkchlorid wird als ein Katalysator zugesetzt. Unter diesen Bedingungen wM keine Vernetzung festgestellt, und die Reaktionszeit von etwa 3 Stunden ist genügend lang, so daß die Zeit, die zwischen dem überwachen der fortschreitenden Reaktion und dem Löschen (quenching) verstreicht, nur einen geringen Einfluß auf das Produkt hat.

Nachdem die Reaktionsmischung die gewünschte Viskosität erreicht hat, wird die Reaktion gelöscht, indem eine spezifische Menge von 20 % Wasser in Dioxan zugesetzt

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wird. Dann wird das Produkt getrennt, indem die Reaktionsmischung unter Rühren in Methanol gegeben wird. Der weiße, faserartige Niederschlag wird gesammelt, an der Luft getrocknet und in Dioxan wieder gelöst. Eine zweite Ausscheidungsstufe mit Wasser als Fällbad wird in der gleichen Weise ausgeführt; auf diese Weise wird die vollständige Entfernung von Zinksalzen sichergestellt.

Die Quarternisation von Chlormethylpolystyrol wird durch die Reaktion von Chlormethylpolystyrol mit Trimethylamin gemäß der Gleichung (2) erreicht.

Gleichung (2)

CH-CH₂- -CH-CH₂

(CH₃)^

CH₂Cl

Die Natur des tertiären Amins ist voraussichtlich nicht kritisch für das Leistungsvermögen des Kunstharzes. Es wurde Trimethylamin gewählt, da die Leichtigkeit der Quarternisation umgekehrt proportional zur Größe des Amins ist. Eine vollständige Umwandlung in ein quartäres Kunstharz kann durch eine Behandlung des Chlormethylpolystyrols in einer Dioxanlösung mit dem Zutritt von Trimethylamin bei Raumtemperatur in 2¹J Stunden leicht erzielt werden. Trimethylamin wird zweckmäßigerweise als eine 20 %ige Lösung in Dioxan zugeführt. Das Produkt fällt aus der Lösung aus, bevor die Quarternis ation abgeschlossen ist. Der Zusatz von Methanol bringt das Polymer in Lösung zurück, so daß die Reaktion bis zur Vollendung^fortschreiten kann. Das Endprodukt wird dann wiedergewonnen, indem die Reaktionsmischung in gerührten Diäthyläther oder Petroleumäther zugesetzt

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wird. Das Produkt fällt in der Form eines viskosen, klebrigen weißen Gummis aus, der graduell bei längerem Rühren mit dem Fällbad aushärtet, da das Methanol aus dem Kunstharz herausgezogen wird. Das Material wird mechanisch gebrochen und bei 40 bis 50 C in Vakuum getrocknet.

Es wurde gefunden, daß ein Sensor und insbesondere ein Sauerstoffsensor durch ein einzigartiges Verfahren hergestellt werden kann, indem aufeinanderfolgende Elemente aus verschiedenen organischen Säuren aufgebracht werden, nachdem das jeweilige Lösungsmittel der Lösung verdampft war. Das Aufbringen der aufeinanderfolgenden Schichten erfolgt vorzugsweise durch eine Reihe von Tauch- oder AuftragsÜberzugsschritte.

Ein in Fig. 1 gezeigter polarographischer Sauerstoffsensor wird entsprechend dem er fin dungs gemäßen Verfahren unter Verwendung eines 25,4 ,um (20 mil)-Palladiumdrahtes 11 als Auflage oder Halterung hergestellt, auf die die nachfolgenden Elemente aufgebracht werden. Dieser Draht ist der erste langgestreckte flexible Stromkollektor 11 des Sensors. Der Mittelteil des Drahtes wird in eine Lösung von Alkanexlack eingetaucht, um eine erste elektrische Isolationsschicht 13 auf den Stromkollektor 11 aufzubringen. Selbstverständlich könnte auch ein Isolationsrohr über den Mittelteil des Stromkollektors gebracht werden, indem das Rohr bzw. Röhrchen über den Kollektor geschoben wird. Die entgegengesetzten Enden des Drahtes 11 liegen frei und sind nicht von der Isolation 13 überzogen. Ein erster elektrochemisch aktiver Bereich 12 wird in elektrischem Kontakt mit dem Stromkollektor 11 angeordnet, indem das eine freiliegende Ende des Stromkollektors durch eine Sandbeb las ung aufgerauht wird und dann Platinschwarz durch Elektroüberzug leicht aufgebracht wird. Das entgegengesetzte freiliegende Ende (nicht gezeigt) ist für einen nachfolgenden Anschluß eines elektrischen Leiters vorgesehen.

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Ein zweiter langgestreckter flexibler Stromkollektor 14 aus Silber ist derart durch Aufstreichen von Silber angebracht, daß er den ersten Stromkollektor 11 umgibt. Der zweite aktive Bereich 15 ist der freiliegende Querschnitt des als Silberanstrich angebrachten Stromkollektors 14. Eine zweite elektrische Isolationsschicht 16 wird dann über dem zweiten Stromkollektor 14 angebracht, wobei ein kleiner Bereich am oberen Ende ausgenommen ist, an dem anschließend ein elektrischer Leiter angeschlossen wird. Für diesen Zweck wird erfindungsgemäß Alkanexlack bevorzugt verwendet. Das untere Ende der überzogenen Struktur mit den elektrochemisch aktiven Bereichen 12 und 15 wird in eine Lösung aus quarternisiertem Polystyrol in Chloridform eingetaucht, wodurch ein Ionenaustausch-Kunstharzelektrolyt 17 gebildet wird. Der Elektrolyt 17 steht mit beiden Bereichen 12 und 15 in Kontakt.

Der Elektrolyt 17 wird in eine Phosphatpufferform umgewandelt und der erste elektrisch aktive Bereich 12 geladen. Es wurde festgestellt, daß dieser besondere Elektrolyt in seiner Phosphatpuff er form die besten Ergebnisse liefert, wenn er als ein Sauerstoffsensor verwendet wird. Der Sensor außer seiner zweiten Isolationsschicht und der Diffusionswandmembran wird in eine verdünnte Phosphatpufferlösung mit dem pH-Wert von 7 eilgetaucht. Nachdem der Ionenaustauschelektrolyt für einen Zeitraum von 30 bis 60 Minuten in sein Gleichgewicht gebracht worden ist, wird ein Strom im allgemeinen von etwa 0,1 Milliampere für etwa 16 Stunden zwischen den aktiven Bereich 12 und eine Hilfselektrode aus Platin geschichtet, die in die gleiche Pufferlösung eingetaucht ist. Die Vorrichtung wird dann in Wasser kurz abgespült und in einem strömenden Gas teilweise getrocknet, das 10 % Wasserstoff in einer Stickst off atmosphäre liefert. Eine Diffusionswand aus Vitongummi wird dann als eine äußere Ummantelung 18 aufgebracht» die die elektrisch aktiven Bereiche 12 und 15 und den Elektrolyten 17 einschließt.

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Der dabei entstehende polarographische Sauerstoffsensor kann in den Innenraum eines Katheters eingesetzt werden, um in einen Hohlraum innerhalb des Körpers eingeführt oder für eine klinische Analyse verwendet zu werden. Ein Widerstand mit einem geeignet kleinen Wert wird mit einem Amperemeter in Reihe an die entsprechenden Elektroden angeschlossen. Die elektrische Ausgangsgröße aus dem Sensor ist im Betrieb eine lineare Punktion des Sauerstoffpartialdruckes der Umgeb ung.

Der in Fig. 2 gezeigte, modifizierte, polarographische Sauerstoffsensor kann in ähnlicher Weise und mit gleichen Materialien wie der in Pig. I gezeigte Sensor hergestellt werden, indem die aufeinanderfolgenden Elemente aufgebracht werden. Es werden die oben beschriebenen Schritte nachvollzogen, um den Stromkollektor 11, auf diesem eine erste Isolationsschicht 13, und den zweiten Stromkollektor 14 zu bilden. Die benachbarten Endabschnitte der Kollektoren 11 und 14 sind nicht mit ihren entsprechenden elektrochemisch aktiven Bereichen überzogen, wie es oben in Fig. 1 beschrieben wurde. Die Struktur wird in eine Lösung von Alkanexlack eingetaucht, um die zweite Isolationsschicht 16 zu bilden.

Dann wird wenigstens eine öffnung 19 durch die Isolationsschicht 13, den Stromkollektor 14 und die Isolationsschicht 16 hindurch ausgebildet. Selbstverständlich können auch mehr als eine öffnung vorgesehen sein, und die öffnung kann verschiedene Konfigurationen aufweisen, wie z. B. wenigstens einen Teil einer Spirale. Der erste elektrochemisch aktive Bereich 12 wird auf den freiliegenden Abschnitt des Stromkollektors 11 aufgebracht, und der zweite elektrochemisch aktive Bereich 15 ist der freiliegende Querschnitt des durch einen Silberanstrich aufgebrachten Stromkollektors 14. Die öffnung 19 wird mit dem Elektrolyten 17 gefüllt. Der Elektrolyt 17 wird in eine Phosphatpufferform umgewandelt, und der erste elektrisch aktive Bereich 12 wird geladen_s wie es vorstehend anhand von Fig. 1 beschrieben wurde. Eine äußere

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Ummantelung 18 aus Vitongummi schließt den Elektrolyten 17 und die elektrochemisch aktiven Bereiche 12 und 15 ein. Der in dieser Weise entstehende Sensor kann in gleicher Weise wie der Sensor peroäß Fig. 1 verwendet werden.

Der in Fig. 3 gezeigte modifizierte polar_ographische Sauerstoffsensor kann in insgesamt ähnlicher Weise und mit ähnlichen oder unterschiedlichen Materialien gebildet werden, wie die in den Figuren 1 und 2 gezeigten Sensoren. Der Stromkollektor 11 in Form eines 25,^,Um (20 mil)-Platindrahtes ist mit seinem Nittelabschnitt in eine Lösung von Polyphenylenoxid eingetaucht, das in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Chloroform gelöst ist. Nachdem der Draht 11 in das Lösungsmittel eingetaucht und aus diesem wieder entfernt ist, verdampft das Lösungsmittel bei etwa 50 ⁰C, um eine erste Isolationsschicht 13 auf dem Stromkollektor 11 zu bilden. Die entgegengesetzten Enden des Drahtes 11 sind freiliegend und nicht von der Isolation 13 überzogen. Ein erster elektrochemisch aktiver Bereich 12 wird mit dem Stromkollektor 11 in elektrischen Kontakt gebracht, indem das eine freiliegende Ende des Stromkollektors in eine Suspension von antimonhaltigem Oberflächenoxid und Graphit in sulfonierten! Polyphenylenoxid getaucht wird, das in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst ist, das aus Chloroform und Methanol besteht. Nachdem das eine Ende des Stromkollektors aus der Suspension entfernt ist, verdampft das Lösungsmittel bei der oben angegebenen Temperatur, um ein Antimon mit Antimon Oberflächenoxid zu erzeugen, wobei der erste elektrisch aktive Bereich 12 in elektrischem Kontakt steht mit dem Ende des Stromkollektors 11. Das entgegengesetzte freie Ende (nicht gezeigt) ist für einen nachfolgenden Anschluß eines elektrischen Leiters vorgesehen. Der aktive Bereich 12 erhält dann ein Ionenaustauschharz 17 aus sulfoniertem PoIyphenylen, indem der Bereich 12 in eine sulfonierte PoIyphenylenoxidlösung eingetaucht wird. Der Stromkollektor 20 wird in Form eines Platindrahtes spiralförmig um die Isolation 13 herum aufgebracht. Der zweite elektrochemisch aktive

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Bereich 21 hat die Form einer engeren bzw. dichteren Spirale des gleichen Platindrahtes, der den Elektrolyten 17 umgibt und mit diesem in Kontakt stehet. Nachdem der zweite elektrochemisch aktive Bereich 21 aufgebracht wurde, ist es häufig erwünscht, das untere Ende der Struktur in die oben genannte Lösung des· Elektrolyten einzutauchen, um weiterhin für eine gute Verbindung des aktiven Bereiches 21 mit dem Elektrolyten 17 zu sorgen. Eine zweite Isolationsschicht 16 wird aus einer Lösung, die ein organisches Lösungsmittel von Chloroform enthält, über den Stromkollektor 20 aufgebracht und besteht aus einem Diffusionswandmaterial aus Polyphenylenk oxid, das als eine äußere Ummantelung auch die elektrochemisch

aktiven Bereiche 12 und 21 sowie den Elektrolyten 17 einschließt. Der Elektrolyt wird dann hydriert, indem beispielsweise ein Gleichgewicht mit Wasser hergestellt wird. Der dabei entstehende Sauerstoffsensor kann in der gleichen Weise verwendet werden wie die Sensoren gemäß Fig. 1 und 2.

In Fig. 4 ist ein weiterer modifizierter Sauerstoffsensor dargestellt, der in ähnlicher Weise wie die in den Figi*en 1 bis 3 dargestellten Sensoren hergestellt werden kann. In die-* sem modifizierten Sensor wird vorzugsweise ein 25,4 ,um (20 mil)-Palladiumdraht als Stromkollektor 11 für die Auflage oder Halterung verwendet, auf die die nachfolgenden f Elemente aufgebracht werden. Der Stromkollektor 11 wird in

eine Lösung eines isolierenden Polymers von Alkanexlack eingetaucht, wobei etwa 1 cm an jedem Ende ausgenommen wird. Ein zweiter Stromkollektor 14 aus Gold wird dann über die Isolation 13 aufgebracht, indem er beispielsweise auf die Isolation gestrichen wird. Ein freiliegendes Ende des Kollektors 11 wird dann durch eine Sandbeblasung aufgerauht, und Platinschwarz wird durch einen Elektroüberzug leicht aufgetragen, um den ersten elektrochemisch aktiven Bereich 12 zu bilden. Der aktive Bereich 12 wird in eine Lösung aus quarternisiertem Polystyrol eingetaucht, um den Elektrolyten 17 zu bilden. Ein zweiter aktiver Bereich 22 wird gebildet und elektrisch mit dem zweiten Stromkollektor 14 verbunden, in-

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dem ein Silberanstrich unter Verwendung des quarternisierten Polystyrols als ein Bindemittel über den Elektrolyten 17 und in Kontakt mit dem Stromkollektor 14 aufgebracht wird. Das bevorzugte Verfahren des Aufbringens von Silber besteht darin, eine Mischung von fein zerteiltem Silber und Elektrolytlösung zu bilden, von der das Silber überzogen ist auf dem Elektrolyten und die mit dem Rand des Stromkollektors in Kontakt steht.

Der Elektrolyt 17 wird in eine Phosphatpufferform umgewandelt und der erste elektrisch aktive Bereich 12 geladen. Es wurde gefunden, daß dieser bestimmte Elektrolyt in seiner Phosphatpufferform die besten Ergebnisse liefert, wenn er als ein Sauerstoffsensor verwendet wird. Der Sensor wird dann, abgesehen von seiner zweiten Isolationsschicht und der Diffusionswandmembran, in eine verdünnte Phosphatpufferlösung mit einem pH-Wert von 7 eingetaucht. Nachdem der ν Ionenaustauschelektrolyt für einen Zeitraum von 30 bis 60 Minuten ins Gleichgewicht gebracht worden ist, wird ein Strom im allgemeinen von etwa 0,1 Milliampere für etwa 16 Stunden zwischen den aktiven Bereich 12 und eine Hilfselektrode aus Platin geschickt, die in die gleiche Pufferlösung eingetaucht ist. Die Vorrichtung wird dann in Wasser kurz abgespült und in einem strömenden Gas teilweise getrocknet, das für 10 % Wasserstoff in einer Stickstoffatmosphäre s orgt.

Eine zweite elektrische Isolationsschicht 16 wird dann über dem zweiten Stromkollektor 14 aufgebracht. Vorzugsweise wird Vitongummi verwendet, da dieses ein Diffusionswandmaterial mit elektrischen Isolationseigenschaften ist. Die Vorrichtung wird vollständig mit dem Vitongummi überzogen, wodurch zusätzlich zur Bildung einer Schicht über dem Stromkollektor m eine Diffusionswand als äußere Ummantelung 18 auch die elektrisch aktiven Bereiche 12 und 22 sowie den Elektrolyten 17 einschließt. Der dabei entstenende Säuerstoffsensor kann in der gleichen Weise wie die Sensoren in den Figuren 1 bis

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3 verwendet werden.

Beispiele polarographischer Sauerstoffsensoren werden erfindungsgemäß in folgender Weise hergestellt:

Beispiel 1

Es wurden zahlreiche polarographische Sauerstoffsensoren gemäß der vorstehenden Beschreibung und irr der Form gemäß Fig. [ hergestellt. Der Stromkollektor hatte die Form eines 25,4 ,um (20 mil)-Palladiumdrahts, der abgesehen von etwa 1 cm an jedem Ende in eine Lösung von Alkanexlack eingetaucht wurde.

k Der überzogene Draht wurde auf eine Temperatur von 100 ⁰C,

um das Lösungsmittel zu verdampfen, und dann auf 200 ⁰C erhitzt, um den Überzug zu vernetzen. Dieser Überzugsschritt wurde mehrere Male wiederholt. Ein freiliegendes Ende des Stromkollektors wurde dann durch eine Sandbeblasung aufgerauht, und dann wurde darauf Platinschwarz durch einen Elektroüberzug leicht aufgebracht, um den ersten elektrochemisch aktiven Bereich zu bilden. Auf den ersten Bereich wurde dann ein Ionenaustausch-Kunstharzelektrolyt aufgebracht, der aus einem Terpolymer von Methylmethacrylat, Divinylbenzol und 2-Hydroxy-3~trimethylammonium, Propylmethacrylat in der Chloridform mit einer lonenaustauschkapazxtät von etwa 0,7 Milliäquivalenten pro Gramm besteht. Die Elektrolyt-

r schicht wurde dadurch aufgebracht, daß die überzogene Struktur in eine Lösung des Kunstharzes in einer Mischung von Chloroform-Methanol eingetaucht wurde, um den ersten aktiven Bereich zu überdecken und zu überziehen. Das Lösungsmittel überdeckte vollständig den aktiven Bereich und überlappte die erste Isolationsschicht auf einer kurzen Strecke. Der zweite Stromkollektor wurde in der Form eines Silberdrahtes in Spiralform um die erste Isolation herum aufgebracht. Der zweite elektrochemisch aktive Bereich hatte die Form einer engeren bzw. dichteren Spirale des ersten Drahtes, der den Elektrolyten umgibt und mit diesem in Kontakt steht. Nachdem der zweite elektrochemisch aktive Bereich

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aufgebracht worden war, wurde das untere Ende der Struktur in die oben angegebene Lösung des Elektrolyten eingetaucht und das Lösungsmittel entfernt, um weiterhin für eine gute Verbindung des zweiten aktiven Bereiches mit dem Elektrolyten zu sorgen.

Der Elektrolyt wurde in eine Phosphatform umgewandelt und der erste elektrisch aktive Bereich geladen. Die Umwandlung des Efektrolyten und das Laden des ersten aktiven Bereiches wurde dadurch herbeigeführt, daß die Struktur in eine verdünnte Phosphatpufferlösung mit einem pH-Wert von 7 eingetaucht wurde. Nachdem der Ionenaustauschelektrolyt für einen Zeitraum von 30 bis 60 Minuten in einen Gleichgewichtszustand gebracht worden war, wurde ein Strom von 0,1 Milliampere zwischen den ersten aktiven Bereich und eine Hilfselektrode aus Platin geschickt, die für einen Zeitraum von etwa 16 Stunden in die gleiche Pufferlösung eingetaucht war. Die Struktur wurde dann kurz in Wasser abgespült und in einem strömenden Gas von 10 % Wasserstoff in einer Stickstoffatmosphäre teilweise getrocknet.

Eine zweite Isolationsschicht wurde dann über den zweiten Stromkollektor aufgebracht, indem die Struktur in eine Lösung von Vitongummi eingetaucht wurde. Dieses Material ist sowohl ein Diffusionswandmaterial und besitzt auch elektrische Isolationseigenschaften. Die Struktur wurde mit dem Vitongummi ummantelt, wodurch zusätzlich zur Bildung einer Schicht über dem zweiten Stromkollektor eine Diffusionswand sowohl die elektrisch aktiven Bereiche als auch den Elektrolyten ummantelte. Die dabei entstehende Struktur war ein polarographischer Säuerst offs ens or.

Beispiel 2

Es wurden zahlreiche ροlarographische Sauerstoffsensoren gengf¹ der vorstehenden Beschreibung von Beispiel 1 und in der Form gemäß Fig. 3 hergestellt. Der Elektrolyt war jedoch

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ein quarternisiertes Polystyrol in einer Phosphatpufferform mit einer Ionenaustauschkapazxtät von 0,7 bis 1,4 Milliäquivalente pro Gramm. Die dabei entstehende Struktur war ein polarographischer Säuerstoffsensor.

Beispiel 3

Es wurden zahlreiche polarographische Säuerstoffsensoren gemäß der vorstehenden Beschreibung und in der Form von Fig. hergestellt. Es wurde ein 25»4 ,um (20 mil)-Palladiumdraht als Stromkollektor verwendet, der außer etwa einem Zentimeter an jedem Ende mit Alkanexlack isoliert wurde. Der zweite Strom-

" kollektor aus Gold wurde dann über der Isolation aufgebracht,

indem er auf diese aufgestrichen wurde. Ein freiliegendes Ende des ersten Stromkollektors wurde durch eine Sandbeblasung aufgerauht, und Platinschwarz wurde darauf durch einen Elektroüberzug leicht aufgebracht, um den ersten elektrochemisch aktiven Bereich 12 zu bilden. Der erste aktive Bereich wurde in eine Chloroform-Methanollösung aus quarternisiertem Polystyrol in der Chloridform mit einer Ionenaus tauschkapazi tat von 0,7 bis 1,4 Milliäquivalente pro Gramm eingetaucht, um darauf den Elektrolyten zu bilden. Das Lösungsmittel wurde wie oben beschrieben verdampft. Der zweite aktive Bereich 22 wurde hergestellt und elektrisch mit dem zweiten Stromkollektor verbun-

k den, indem der Silberanstrich über dem Elektrolyten 17 und in

Kontakt mit dem Stromkollektor 14 aufgebracht wurde. Das Silber wurde aus einer Mischung von fein zerteiltem Silber und der Elektrolytlösung aufgebracht. Das Lösungsmittel wurde wie oben beschrieben eliminiert.

Der Elektrolyt wurde in eine Phosphatform umgewandelt und der erste elektrisch aktive Bereich geladen. Die Umwandlung des Elektrolyten und das Laden des ersten aktiven Bereiches wurde dadurch herbeigeführt, daß die Struktur in eine verdünnte Phosphatpufferlösung mit einem pH-Wert von 7 eingetaucht wurde. Nachdem der Ionenaustauschelektrolyt für einen Zeitraum von 30 bis 60 Minuten in einen Gleichgewichtszustand gebracht worden war,

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wurde ein Strom von 0,1 Milliampere zwischen den ersten aktiven Bereich und eine Hilfselektrode aus Platin geschickt, die für einen Zeitraum von etwa 16 Stunden in die gleiche Pufferlösung getaucht war. Die Struktur wurde dann in Wasser kurz abgespült und in einem strömenden Gas von 10 % Wasserstoff in einer Stickstoffatmosphäre teilweise getrocknet.

Eine zweite elektrische Isolationsschicht wurde dann über dem zweiten Stromkollektor aufgebracht, indem die Struktur in eine Lösung von Vitongummi getaucht wurde. Dieses Material ist sowohl ein Diffusionswandmaterial und besitzt auch elektrische Isolationseigenschaften. Die Struktur wurde mit dem Vitongummi überzogen, wodurch zusätzlich zur Bildung einer Schicht über dem zweiten Stromkollektor eine Diffusionswand sowohl die elektrisch aktiven Bereiche als auch den Elektrolyten einkapselte. Die daraus entstehende Struktur war ein polarographischer Sauerstoffsensor.

Beispiel 4

Die gemäß dem vorstehenden Beispiel 1 hergestellten polarographischen Säuerstoffsensoren wurden dadurch geprüft, daß sie in getrennten zylindrischen Gasbehältern mit einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 Zoll), die auf poröse gebrannte Scheiben gesintert (fused) waren, unter Wasser getaucht wurden. Strömungen von Säuerstoffgas durch die Scheiben hindurch hielten das Wasser mit Sauerstoff gesättigt. Die Behälter für die Sensoren, die in ein Wasserbad getaucht waren, wurden auf einer Temperatur von 37 ⁰C gehalten. Die Zeitkonstante für das gewünschte Ansprechen des Sensors betrug weniger als eine Minute. Eine solche Zeitkonstante ist definiert als die Realisierung von 63 % der Gesamt amplitude. Die elektrische Ausgangsgröße betrug etwa 20 bis 40 Nanoampere pro Millimeter Sauerstoff.

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Diese Sensoren wurden über Nacht bei 37 °C und bei einer stetigen Widerstandslast unter Verwendung von 15 % Sauerstoff in dem Speisegas betrieben. Der Temperaturkoeffizient betrug

4 bis 5 % pro Grad Celsius, wobei diese Messungen mit den in oxygeniertes Wasser eingetauchten Sensoren durchgeführt wurden.

Beispiel 5

Die gemäß Beispiel 2 hergestellten Sauerstoffsensoren wurden geprüft, wie es vorstehend in Beispiel 4 beschrieben ist. Die Zeitkonstante für das gewünschte Ansprechen des Sensors betrug weniger als eine Minute. Der Temperaturkoeffizient betrug 4 bis

5 % pro Grad Celsius. Die elektrische Ausgangsgröße betrug etwa 20 bis 40 Nanoampere pro Millimeter Sauerstoff.

Beispiel 6

Die gemäß Beispiel 3 hergestellten polarograph!schen Säuerst off sensoren wurden geprüft, wie es vorstehend in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Zeitkonstante für das gewünschte Ansprechen des Sensors war kleiner als eine Minute. Der Temperaturkoeffizient betrug 4 bis 5 % pro Grad Celsius. Die elektrische Ausgangsgröße betrug etwa 20 bis 40 Nanoampere pro Millimeter Sauerstoff.

Die in der vorstehenden Beschreibung verwendeten Alkanexlacke

sind in dem US-Patent 2 936 296 definiert und setzen sich aus einem Polyesterharz zusammen, der im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt besteht, welches durch Erhitzen einer Mischung aus:

1) etwa 25 bis 56 Äquivalent-Prozent eines niederen Dialkylesters von Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Mischungen derselben,

2) etwa 15 bis 46 Äquivalent-Prozent Äthylenglykol, und

3) etwa 13 bis 44 Äquivalent-Prozent eines gesättigten, aliphatischen, mehrwertigen Alkohols mit wenigstens drei Hydroxylgruppen, erhalten wird,

mit der Maßgabe, daß die Summe der Äquivalent-Prozente aus 1), 2) und 3) 100 Äquivalent-Prozente ergibt.

Unter "Vitongummi¹¹ wird ein synthetischer Gummi verstanden, der von der Firma E.I. duPont de Nemours hergestellt wird und aus einem Mischpolymerisat aus Hexachlorprepylen und Vinylidenfluorid besteht.

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Claims

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Ansprüche

( l.j Polarographischer Sauerstoffsensor, gekennzei chnet durch einen ersten langgestreckten flexiblen Stromkollektor (11), einen elektrochemisch aktiven Bereich (12), der mit einem Teil des Stromkollektors (11) in elektrischem Kontakt steht, einen zweiten langgestreckten flexiblen Stromkollektor (14;2Ο), der den ersten Stromkollektor (11) wenigstens teilweise umgibt, einen zweiten elektrochemisch aktiven Bereich (15;21;22), der mit einem Teil des zweiten Stromkollektors (l4;2O) in elektrischem Kontakt steht, eine erste eleitrische Isolationsschicht (13)* die zwischen dem ersten und zweiten Stromkollektor (11;14; angeordnet ist, eine zweite elektrische Isolationsschicht (16), die über dem zweiten Stromkollektor (l4;2O) angeordnet ist, einen Ionenaustausch-Kunstharzelektrolyten (17), der mit beiden elektrochemisch aktiven Bereichen (12;15; 21;22) in Kontakt steht, und eine äußere Ummantelung (18) aus Diffusionswandmaterial, die wenigstens die elektrochemisch aktiven Bereiche (12 ;15 ;21;22) sowie den Elektrolyten (17) einschließt.

2. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet , daß die äußere Ummantelung (18) ein Sauerstoffdiffusionswandmaterial ist.

3. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der zweite elektrochemisch aktive Bereich (21) die Form einer Drahtspirale hat.

^. Säuerst offs ens or nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet , daß der erste Stromkollektor (11) ein Palladiumdraht ist, der erste elektrochemisch aktive Bereich (12) hydriertes Palladium mit einem Oberflächenüberzug aus Platinschwarz ist, der zweite Stromkollektor Gold ist, der zweite elektrochemisch aktive Bereich

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Silber ist, der Elektrolyt (17) qüarternisiertes Polystyrol in seiner Phosphatform ist, die erste Isolationsschicht (13) Alkanexlack ist und die zweite Isolationsschicht (16) und die Diffusionswand (18) Vitongummi ist.

5. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sich wenigstens eine durchgehende Öffnung (19) von der ersten Elektrode (11) durch die zweite Elektrode (I¹O und die zugehörigen Isolationen (13, 16) hindurch nach außen erstreckt und der Elektrolyt (17) die Öffnung (19) ausfüllt, wodurch beide Elektroden (11, 1*1) kontaktierbar sind.

6. Säuerstoffsensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Öffnung (19) die Form von wenigstens einem Teil einer Spirale hat.

7. Verfahren zur Herstellung eines polarographischen Sauerstoffsensors gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein langgestreckter flexibler Stromkollektor (11) in der Form einer Drahtauflage aus Metall gebildet wird, ein elektrochemisch aktiver Bereich (12) gebildet wird, der mit einem Teil des Stromkollektors (11) in elektrischem Kontakt steht, auf den Stromkollektor (11) eine elektrische Isolationsschicht (13) aufgebracht wird, auf deren Oberfläche ein zweiter langgestreckter flexibler Stromkollektor (l4;2O) aufgebracht wird, so daß die Isolationsschicht (13) zwischen den Stromkollektoren (Il;l4) angeordnet ist, ein zweiter elektrochemisch aktiver Bereich (15;21;22) gebildet wird, der mit einem Teil des zweiten Stromkollektors (l4;2O) in elektrischem Kontakt steht, und über dem zweiten Stromkollektor (1*J;2O) eine zweite elektrische Isolationsschicht (l6) aufgebracht wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet , daß die elektrischen Isolationsschichten (13; 16) aus organischen Lösungen aufgebracht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekenn zeichnet , daß ein Ionenaustausch-Kunstharzelektrolyt (17) auf beide elektrochemisch aktiven Bereiche (12;15;21;22) aufgebracht wird und mit diesen in Kontakt steht und eine äußere Ummantelung (18) aus Diffusionswandmaterial wenigstens die elektrochemisch aktiven Bereiche (12;15;21;22) sowie den Elektrolyten (17) einschließt.

10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekenn zeichnet , daß die elektrischen Isolationsschichten (13;l6), der Elektrolyt (17) und die Diffus ions membran aus organischen Lösungen aufgebracht werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet , daß der erste Stromkollektor (11) ein Palladiumdraht ist, der erste elektrochemisch aktive Bereich (12) hydriertes Palladium mit einem Oberflächenüberzug aus Platinschwarz ist, der zweite Stromkollektor Gold ist, der zweite elektrochemisch aktive Bereich Silber ist, der Elektrolyt (17) quarternisiertes Polystyrol in seiner Phosphatform ist, die erste Isolationsschicht (13) Alkanexlack ist und die zweite Isolationsschicht (16) und die Diffusionswand (18) Vitongummi sind.

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