DE2151783A1

DE2151783A1 - Kohlendioxid-Sensor

Info

Publication number: DE2151783A1
Application number: DE19712151783
Authority: DE
Inventors: Bergeron John Albert; Niedrach Leonard William
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-10-16
Filing date: 1971-10-18
Publication date: 1972-04-20
Also published as: US3709812A; NL7114319A; FR2110024A5

Description

Es wird auf die deutsche Patentanmeldung P 21 43 665.7 vom
1. September 1971 mit dem Titel "Sensor und Herstellungsverfahren" Bezug genommen, in der ein Sensor mit einem Elektrolyten aus einem Ionenaustauscherharz und Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben und beansprucht sind. Diese Patentanmeldung läuft im Namen der Anmelderin.

Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlendioxyd-Sensoren und insbesondere Kohlendioxyd-Sensoren, die als eines der anzeigenden Elemente einen elektro-chemisch aktiven Bereich aus

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ORIGINAL INSPECTED

hydriertem Palladium zusammen mit einer Oberflächenschicht aus
Platinschwarz verwenden.

Kohlendioxyd-Sensoren zur Bestimmung des Kohlendioxydgehaltes
einer Probe sind bekannt. Solch ein Sensor hat eine pH-empfindliche Elektrode, einen Elektrolyten, dessen pH vom Partialdruck des damit im Gleichgewicht stehenden Kohlendioxyds abhängt, eine

-fctezugs
Gegenelektrode, die gegenüber Änderungen des pH-Wertes oder der

Bicarbonatkonzentration unempfindlich ist und eine Diffusions-) barriere, die durchlässig für Kohlendioxyd ist, die jedoch die

elektrochemisch anzeigenden Elemente von dem zu untersuchenden System isoliert. Im Betrieb ist die gemessene Spannung eine eindeutige Funktion des im Gleichgewicht befindlichen Kohlendioxyd-Partialdruckes.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Kohlendioxyd-Sensor, der für biomedizinische Umgebungskontrolle und andere Anwendungen geeignet ist.

Die Hauptaufgaben der vorliegenden Erfindung sind es, einen stabilen, zuverlässigen und miniaturisierten Kohlendioxy-Sensor zu k schaffen. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt

ein Kohlendioxyd-Sensor einen ersten langgestreckten, flexiblen Stromsammler, einen elektro-chemisch aktiven Bereich aus hydriertem Palladium mit einer Oberflächenschicht aus Platinschwarz in elektrischem Kontakt mit einem Teil des Stromsammlers, einen
zweiten langgestreckten, flexiblen Stromsammler, der den ersten Stromsammler zumindest teilweise umgibt, einen" zweiten elektrochemisch aktiven Bereich aus Silber und Silberhalogenid in elektrischem Kontakt mit dem zweiten Stromsammler, eine erste elektrisch isolierende Schicht, die zwischen dem ersten und zweiten Stromsammler angeordnet ist, eine zweite elektrisch isolierende Schicht, die über dem zweiten Stromsammler angeordnet ist, einen Elektrolyten aus einem Anionenaustauscherharz, der sich in Kontakt mit beiden elektro-chemisch aktiven Bereichen befindet und einer äußeren Umhüllung aus einem eine Kohlendioxyd-Diffuions-

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barriere bildenden Material, das die elektro-chemisch aktiven Bereiche und den Elektrolyten umgibt.

Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

In der Zeichnung zeigt die einzige Figur einen Querschnitt eines Teiles eines erfindungsgemäßen Kohlendioxyd-Sensors.

In der Figur ist mit 10 allgemein ein Teil eines erfindungsgemäßen Kohlendioxyd-Sensors bezeichnet. Der Sensor 10 ist mit einem ersten langgestreckten, flexiblen Stromsammler 11 in Form eines 0,5 mm (20 mil) dicken Palladiumdrahtes gezeigt, der einen elektro-chemisch aktiven Bereich 12 aus hydriertem Palladium mit einer Oberflächenschicht aus Platinschwarz in elektrischem Kontakt mit dem unteren Endstück des Kollektors 11 aufweist. Dieser elektro-chemisch aktive Bereich 12 stellt die Sensorelektrode dar. Eine erste elektrisch isolierende Schicht in Form eines Alkanexlackes, deren Zusammensetzung in dem US-Patent 2 936 296 näher beschrieben ist, umgibt den Stromsammler 11, läßt den aktiven Bereich 12 jedoch unbedeckt. Ein zweiter langgestreckter Stromsammler aus einem Silberanstrich umgibt den ersten Stromsammler 11 zumindest teilweise, wobei die elektrische Isolation 13 zwischen den Stromsammlern 11 und 14 angeordnet ist. Der Stromsammler 14 kann eine Vielzahl von Konfigurationen aufweisen wie ein Streifen, ein Draht usw. Solche ein Stromsammler umgeben den ersten Stromsammler zumindest teilweise. Ein zweiter elektrochemisch aktiver Bereich 15 besteht aus Silber und Silberchlorid auf dem unteren Teil des aus Silber bestehenden Stromsammlers Dieser elektro-chemisch aktive Bereich 15 stellt die Bezugselektrode dar. Ein Elektrolyt 16 aus Anionenaustauscherharz aus quaternisiertem Polystyrol, das teilweise in seiner Bicarbonat- und teilweise in der Chloridform vorliegt, steht mit beiden elektro-chemisch aktiven Bereichen 12 und 15 in Kontakt und überbrückt somit die erste elektrische Isolation 13. Eine Kohlendioxyd-Diffusionsbarriere 17 aus Silikon-Polycarbonat ist über dem

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zweiten Stromsammler l4 angeordnet als eine elektrisch isolierende Shicht und umgibt als eine äußere Umhüllung die elektrochemisch aktiven Bereiche 12 und 15 sowie den Elektrolyten 16. Wenn es gewünscht ist, kann eine separate Schicht aus elektrisch isolierendem Material den Stromsammler l4 umgeben. Das erhaltene Gerät stellt einen potentiometrischen Kohlendioxyd-Sensor dar.

Es wurde festgestellt, daß der obige verbesserte Kohlendioxyd-Sensor hergestellt werden kann, indem man die aufeinanderfolgenden Elemente aus verschiedenen organischen Lösungen aufbringt, wobei jeweils das Lösungsmittel verdampft wird. Die Aufbringung der aufeinanderfolgenden Schichtf^ird vorzugsweise durch Eintauchen erreicht, doch können auch geeignete andere Verfahren, wie Beschichten, Besprühen, Bestreichen usw. Verwendung finden. Die Verwendung von Eintauchstufen ist in der eingangs genannten deutschen Patentanmeldung beschrieben und beansprucht.

Der erfindungsgemäße Kohlendioxyd-Sensor kann hergestellt werden, indem man als ursprünglichen Trägerdraht, der den Stromsammler bildet, ein Edelmetall, wie Palladium, verwendet. Auch andere nicht-korrodierende Metalle können benutzt werden. Der erste elektro-chemisch aktive Bereich, der als Sensorelektrode Verwendung finden kann, ist hydriertes Palladium mit Oberflächenschicht aus Platinschwarz. Wenn ein anderes Metall als KLIadium für den Trägerdraht Verwendung findet, muß eine Palladiumschicht zumindest auf einen Teil des Drahtes niedergeschlagen werden, so daß der Bereich hydriert werden kann. Der zweite Stromsammler kann aus Silber oder Gold bestehen. Wenn Gold verwendet wird, wird Silber auf mindestens einen Teil davon niedergeschlagen. Der zweite elektro-chemisch aktive Bereich, der als Bezugselektrode Verwendung finden kann, besteht aus Silber-Silberhalogeniden ausgenommen den Fluoriden.

Verschiedene elektrisch isolierende Materialien sind verwendbar und viele von diesen Materialien können durch Beschichten aufgebracht werden. Bevorzugte Materialien umfassen Vitongummi (das ist ein Mischpolymerisat aus Hexachlorpropylen und Vinyliden-

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fluorid), Alkanexlack, Silikongummis und Polypropylenoxyde. Es wird bevorzugt Alkanexlack verwendet, welches die gewünschte elektrische Isolation schafft und das durch Beschichten oder Tauchen aufgebracht werden kann. Der Alkanexlack kann durch Erhitzen vernetzt werden, um ihn unlöslich zu machen und auf diese Weise die Aufbringung aufeinanderfolgender Schichten au erleichtern. Es wurde festgestellt, daß verschiedene Materialien, die eine Kohlendioxyd-Diffusionsbarriere bilden, geeignet sind, ate eine äußere Umhüllung, um zumindest die elektro-chemischen Bereiche und den Elektrolyten zu umgeben. Das eine Kohlendioxyd-Diffusionsbarriere bildende Material muß elektrisch isolierend sein und einen brauchbaren Durchlässigkeitskoeffizienten für das anzuzeigende Kohlendioxyd aufweisen. Da diese. Materialien elektrisch isolierend sind, kann die Kohlendioxyd-Diffusionsbarriere und die zweite Isolationsschicht aus einem dieser Materialien hergestellt werden. Auf diese Weise kann die separate zweite Isolationsschicht eliminiert werden. Geeignete Materialien hierfür umfassen Silikon-Polycarbonat-Copolymere, Vitongummi und Silikongummis.

Ein Anionenaustauscherharz kann als Elektrolyt im erfindungsgemäßen Sensor verwendet werden und man kann diesen durch Beschichten aufbringen. Es sind verschiedene Austauschmembranmaterialien bekannt. So aus dem US-Patent 3 13^ 697 der Anmeldern, Für den Kohlsndioxyd-Sensor mit einem Anionenaustauscherharz als Elektrolyten sind folgende Materialien beispielsweise ge eignet ein Terpolymer aus Methylmettoacrylat, Divinylbenzol und Z-Hydroxy^-trimethylainmoniumpropylmethacrylat, teilweise in der Bicarbonat- und teilweise in der Chloridform sowie quaternisiertes Polystyrol, teilweise in der Bicarbonat- und teilweise in der Chloridform.

Ein quaternisiertes Polystyrol ist ein Polystyrol, das teilweise in ein quaternäres Aminderivat überführt worden ist. Die Herstellung dieses Elektrolyten umfaßt die Chlormethylierung und die folgende Quaternisierung des Polystyrols.

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Gleichung	(D	ClCH₂-OCH₃	(-(
(-CH-CH	2->n	(ZnCl₂)

		2H-CH₀-) j" 2 'η

\ CH Cl

Beide Reaktionsstufen sind bekannt. Während jedoch die bekannten Verfahren im allgemeinen einen hohen Gehalt von ionischen Gruppen in dem Polymer anstreben, ist es für die vorliegende Anwendung von Bedeutung, das lediglich ein gewisser relativ geringer Anteil von Ammoniumgruppen in dem Polymer anxvesend ist. Die ziemlich engen Grenzen der Substitution werden einmal durch eine ungenügende Leitfähigkeit auf der einen Seite und ein zu großes Quellen in Wasser auf der anderen Seite vorgffichrieben. Im folgenden wird ein reproduzierbares Verfahren zur Erreichung des gewünschten Grades der Chlormethylierung des Polymers sowie die Umwandlung des Zwischenproduktes in den quäigrnisierten PoIyelektrolyten beschrieben.

Die Chlormethylierung des Polystyrols wird so durchgeführt, daß man optimale Werte erhält, die Chloridgehalten von 4,0 bis 6,5 % für das chlor-methylierte nicht aber quaternisierte Harz entsprechen, etwa eine Chlormethylgruppe für je 5 bis 8 Wiederholungseinheiten. Polystyrol wird im allgemeinen in Chlormethylmethyläther als alkylierendem Agens mit Zinkchlorid als Katalysator und ohne Verwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels chlorine thy liert. Dieses Verfahren führt zu einer schnellen Reaktion und zu einem hohen Substitutionsgrad. Dieses Verfahren eignet

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sich nichtig Tür die Herstellung des für die vorliegende Anwendung erforderlichen Produktes.

Das Verfahren, das für die Snythese eines Produktes mit dem gewünschten Grad von Chlormethy.lsubstitution Verwendung findet, erfordert einen 15-fachen Überschuß an ChlormethÄethyläther über die stöchiometrisch erforderliche Menge. Methylenchlorid wird als inertes Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendet und wasserfreies Zinkchlorid als Katalysator hinzugegeben. Unter diesen Bedingungen wird keine Vernetzung beobachtet und die Reaktionszeit von etwa 3 Stunden ist ausreichend lang, so daß die Zeit, die zwischen der Messung des Fortschrittes der Reaktion und dem Abkühlen verstreicht, nur wenig Einfluß auf das Produkt hat.

Nachdem die Reaktionsmischung die gewünschte Viskosität erreicht hat, wird die Reaktion durch Zugabe einer speziellen Menge von 20 % Wasser in Dioxan abgekühlt und das Produkt wird isoliert, indem man die Reaktionsmischung unter Rühren zu Methanol gibt. Der weiße faserförmige Niederschlag wird gesammelt, in Luft getrocknet und erneut in Dioxan gelöst. Eine zweite Ausfällung mit Wasser als Ausfällungsmittel wird in gleicher Weise durchgeführt und auf diese Weise eine vollständige Entfernung der Zinksalze sichergestellt.

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Die Quarternisierung des Chlormethylpolystyrols wird durch Umsetzung des Chlormethylpolystyrols mit Trimethylamin nach der folgenden Gleichung (2) erreicht.

Gleichung (2)

- CH-CH₂-

- CH-CH,,-

(CH₃)₃N

CH₂Cl

Die Natur des tertiären Amins ist für die Leistungsfähigkeit des Harzes vermutlich nicht kritisch. Trimethylamin wurde gewählt, da die Leichtigkeit der Quarternisierung umgekehrt proportional der Grosse des Amins ist. Eine vollständige Umwandlung in ein quartäres Harz kann leicht durch 2 4-stündiges Behandeln des Chlormethylpolystyrols in Dioxanlösung mit einem Überschuss an Trimethylamin bei Raumtemperatur erreicht werden. Trimethylamin wird zweckmässigerweise als 20%ige Lösung in Dioxan angewendet. Das Produkt fällt aus der Lösung aus, bevor die Quarternisierung vollständig ist. Eine Zugabe von Methanol bringt das Polymer wieder in Lösung, so dass die Reaktion vollständig ablaufen kann.. Das Endprodukt wird dann gewonnen, indem man die Reaktionsmischung zu gerührtem Diäthyläther oder Petroläther hinzugibt. Das Produkt fällt in Form eines viskosen, zähen, weissen Gummis aus, der bei fortgesetztem Rühren in dem Ausfällungsmittel stufenweise härtet, da das Methanol aus dem Harz extrahiert wird. Das Material wird mechanisch zerkleinert und bei 40 bis 50°C in Vakuum getrocknet.

Der erfindungsgemässe Kohlendioxydsensor kann durch Aufbringen der aufeinanderfolgenden Elemente aus verschiedenen organischen Lösungen hergestellt werden, wobei jeweils das Lösungsmittel

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verdampft wird. Die Aufbringung der aufeinanderfolgenden Schichten wird vorzugsweise durch eine Reihe von Eintauch- oder B es chichtungs s chritten erreicht.

Der Kohlendioxydsensor der Zeichnung wird erfindungsgemäss hergestellt, indem man einen 0,5 mm dicken Palladiumdraht 11 als Basis oder Träger verwendet, auf den die folgenden Elemente aufgetragen werden. Dieser Draht ist der erste langgestreckte, flexible Stromsammler 11 des Sensors. Der Zentralbereich des Drahtes wurde in eine Lösung von Alkanexlack eingetaucht, um eine erste Schicht 13 aus elektrisch isolierendem Material 13 auf dem Stromsammler 11 aufzubringen. Es kann jedoch auch eine Isolationsröhre über den Zentralbereich des Stromsammlers geschoben werden. Die gegenüberliegenden Endstücke des Drahtes 11 sind unbedeckt und auch nicht mit der Isolation 13 versehen. Ein erster elektrochemisch aktiver Bereich 12 wurde in elektrischem Kontakt mit dem Stromsammler 11 hergestellt, indem man das eine unbedeckte Endstück des Stromsammlers durch Sandblasen aufrauhte und dann dort eine dünne Palladiumschwarzschicht durch Elektrobeschichten niederschlug. Das entgegengesetzte , nicht dargestellte unb-edeckte Endstück ist für eine nachfolgende Anbringung einer elektrischen Zuleitung vorgesehen.

Ein zweiter langgestreckter, flexibler Stromsammler 14 aus Silber oder Gold ist um den ersten Stromsammler 11 herum , z.B. durch Bestreichen oder Plattieren mit Silber oder Gold, aufgebracht. Der zweite elektrochemisch aktive Bereich 15 an einem Endstück des Kollektors ist Silber und Silberchlorid, wobei das Silberchlorid auf dem aus Silber bestehenden Stromsammler 14 durch eine anodische Chlorierung mit einer Chloridlösung erzeugt wurde. Wenn als zweiter Stromsammler 14 Gold verwendet wird, ist Silber darauf elektrochemisch niederzuschlagen, und dann auf der Oberfläche des Silbers das Silberchlorid zu bilden. Eine zweite Schicht aus elektrisch isolierendem Material kann auf den zweiten Stromsammler 14 aufgebracht werden, auster auf

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einen schmalen Bereich am oberen Endstück desselben,an dem eine elektrische Zuleitung befestigt werden soll. Es wird jedoch bevorzugt, die nachfolgend aufgebrachte Kohlendioxyd-Diffusionsbarriere in dieser Weise zu verwenden und dabei die Notwendigkeit für eine separate elektrisch isolierende Schicht auf dem Sammler 14- zu eliminieren. Das untere Endstück der Struktur mit den elektrochemisch aktiven Bereichen 12 undl5 wird in eine Lösung von quarternisiertem Polystyrol in der ursprünglichen Chloridform eingetaucht und dabei ein Elektrolyt 16 aus Ionenaustauscherharz gebildet. Der Elektrolyt 16 steht in Kontakt P mit beiden Bereichen 12 und 15.

Der Elektrolyt 16 wird teilweise in die Bicarbonat- und teilweise in die Chloridform umgewandelt, indem man ihn in eine wässrige l<Cl-KHCO_Q-Lösung eint aucht. Der erste elektrochemisch aktive Bereich 12 ist damit betriebsfertig. Während sich das Gleichgewicht in dem Elektrolyten einstellt, wird das Palladium hydriert,indem man einen Strom von 0,5 bis 1 Milliampere 10 bis 15 Minuten unter Verwendung einer Platinhilfselektrode in der gleichen Lösung durchleitet. Das Gerät wird dann kurz in Wasser gespült und in strömendem Stickstoff etwa 1 Minute bei 50°C getrocknet. Eine Diffusionsbarriere aus Silicon-Polyt carbonat wird dann als aussere Umhüllung 17 aufgebracht und umhüllt die elektrisch aktiven Bereiche 12 und 15, den Elektrolyten 16 und den zweiten Stromsammler IM-. Der akti/e Bereich 12 benötigt eine Umgebung, bei der kein Oxydationsmittel durch die Umhüllung 17 dringt.

Der erhaltene Kohlendioxydsensor kann für klinische und andere Analysen verwendet werden. Ein Voltmeter hoher impedanz wird an die entsprechenden Elektroden angeschlossen. Die Endspannun-r des Sensors im Betrieb ist eine Funktion des sich damit in Gleichgewicht befindenen Kohlendioxyd-Partialdruckes.

Nachfolgend werden einige Beispiele von erfindungsgemässen Kohlendioxydsensoren gegeben.

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Beispiel 1

Es werden gemäss der obigen Beschreibung 3 Kohlendioxydsensoren, wie sie allgemein in der Zeichnung abgebildet sind, hergestellt. Der Stromsammler bestand aus einem 0,5 mm (20 mil) dicken Palladiumdraht, der mit Ausnahme von etwa 1 cm an jedem Endstück in eine Lösung von Alkanexlack eingetaucht wurde. Der beschichtete Draht wurde auf eine Temperatur von 100 C erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen und dann auf 200 C , um die Beschichtung zu vernetzen. Diese Beschichtung wurde verschiedene Male wiederholt. Dann wurde ein Endstück des Stromsammlers durch Sandblasen aufgerauht und durch Elektrobeschichten eine Platinschwarζschicht dort aufgebracht, um den ersten elektrochemisch aktiven Bereich zu schaffen. Der zweite Stromsammler wurde in Form eines Silberdrahtes als Spirale um die erste Isolation gelegt. Der zweite elektrochemisch aktive Bereich hatte die Forir. einer engeren Spirale aus dem gleichen Draht, der in einer 0,1 normalen HCl-Lösung unter Verwendung einer Platinfahne als Gegenelektrode anodisch chloriert worden ist. Nachdem der· zweite elektrochemisch aktive Bereich gebildet worden ist, wurde das untere Endstück jeder Struktur mit einem Elektrolyten aus Ionenaustauscherharζ versehen. Auf die erste Struktur wurde ein Terpolymer aus Methylmethacrylat, Divinylbenzol und 2-Hydroxy-3-trimethylammoniumpropylmethacrylat in der Chloridform mit einer Ionenaustauschkapazität von etwa 0,7 Milliäquivalent pro Gramm aufgetragen. Auf die zweite und dritte Struktur wurde quarternisiertes Polystyrol in der Chloridform mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,4 Milliäquivalent pro Gramm aufgetragen. Die Elektrolytschicht wurde durch Eintauchen des unteren Endstückes der Struktur in eine Lösung des Harzes in einer Mischung von Chloroform-Methanol aufgebracht und stand in Kontakt mit beiden elektrochemisch aktiven Bereichen. Die Strukturen wurden dann 10 Minuten in Stickstoff auf 50 C erhitzt, um die Lösungsmittelreste zu beseitigen.

Jeder Elektrolyt wurde teilweise in die .Bicarbonat- und teilweise in die Chloridform umgewandelt und der erste elektrochemisch äktifc Bereich war betriebsbereit.

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Die Umwandlung des Elektrolyten und das Laden des ersten aktiven Bereiches wurde durch Eintauchen der Struktur in eine wäßrige 0,1 molare KCl-0,1 molare KHCO,-Lösung erreicht, wodurchjder Elektrolyt in eine gemischte Bicarbonat-Chloridform umgewandelt wurde. Während dieser Gleichgewichtseinstellung des Elektrolyten wurde das Palladium unter Verwendung eines Stromes zwischen 0,5 und 1 mA 15 Minuten hydriert, wobei eine Platinelektrode in der gleichen Lösung verwendet wurde. Die Struktur wurde dann kurz in Wasser gespült und etwa 1 Minute lang bei 50 C in strömendem Stickstoff getrocknet. Die Struktur war nun mit einem ersten ψ elektro-chemisch aktiven Bereich aus hydriertem Palladium mit

einer Oberflächenschicht aus Platinschwarz versehen.

Eine zweite Schicht aus elektrisch isolierendem Material wurde dann auf den zweiten Stromsammler jedes Gerätes aufgebracht, indem man die Struktur in eine Lösung von Methylphenylsiloxan bzw. Vitongummi bzw. eines Silikon-Polycarbonatharzes eintauchte. Jedes dieser Materialien stellt sowohl eine Diffusionsbarriere dar als auch hat es elektrisch isolierende Eigenschaften. Jede der Strukturen wurde mit dem gleichen entsprechenden Material bedeckt, wobei zusätzlich zu einer auf dem zweiten Stromsammler gebildeten Schicht eine Kohlendioxyd-Diffusionsbarriere sowohl die elektro-chemisch aktiven Bereiche als auch den Elektrolyten umgab. Jede der erhaltenen Strukturen war ein Kohlendioxyd-Sensor.

Beispiel 2

Zwei Kohlendioxyd-Sensoren wurden im allgemeinen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei das gleiche Terpolymer als Elektrolyt verwendet wurde. Der zweite Stromsammler bestand jedoch aus Gold, welches auf die erste Isolation aufgestrichen wurde. Nach Aufbringung des Goldanstriches wurde Silber als ein 5 mm breiter Bereich elektro-chemisch auf das untere Endstück des Stromsammlers niedergesenlagen. Die Silberbeschichtung wurde mittels eines käuflichen Cyanidbades unter Verwendung einer SiI-

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berdrahtanode und eines Stromes von 1 mA über 1000 Sekunden erreicht. Nachdem das Endstück der Struktur in Wasser gespült worden war, wurde die Oberfläche des Silbers anodisch chloriert mit einem Strom von 0,5 mA und unter Verwendung eines 0,1 normalen HCl-Bades und einer Platin_ßlektrode als Gegenelektrode. Die Sequenz für die Chlorierung war 2 Minuten anodisch, 2 Minuten kathodisch und 10 Minuten anodisch.

Danach wurde die zweite Schicht aus elektrisch isolierendem Material auf den z-ieit&n Stromsammler aufgebracht, indem man die Struktur in eine Lösung von Methylphenylsiloxan eintauchte. Dienes I-.aterial stellt sowohl eine Diffusionsbarriere dar als auch hat es elektrisch isolierende Eigenschaften. Jede der Strukturen wurde mit dem gleichen Material bedeckt, wodurch zusätzlich zu einer auf dem zweiten Stromsammler gebildeten Schicht eine Kohlendioxyd-Diffusionsbarriere sowohl die elektro-chemisch aktiven Bereiche als auch den Elektrolyten umgab. Jede der erhaltenen Strukturen war ein Kohlendioxyd-Sensor.

Beispiel 3

Ein Kohlendioxyd-Sensor wurde im allgemeinen gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei das gleiche Terpolymer als Elektrolyt verwendet wurde. Der zweite Stromsammler bestand jedoch aus Silber, das durch Bestreichen auf die erste Isolation aufgebracht war. Das untere Endstück des aus Silber bestehenden Stromsammlers wurde anodisch chloriert, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die zweite Schicht aus elektrisch isolierendem Material und das Material der- Diffusionbarriere war Methylphenylsiloxan, wie in Beispiel 2. Die erhaltene Struktur war ein Kohlendioxyd-Sensor.

Beispiel 4

Die in den obigen Beispielen 1 bis 3 hergestellten fünf Sensoren wurden durch Messung ihrer Endspannungen unter Verwendung eines Millivoltmeters hoher Impedanz getestet und zwar im Gleichgewicht mit 100 %iger Kohlendioxyd-Atmosphäre und einem 2,1 Jiigen

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Kohlendioxyd-Gehalt in Stickstoff. In einem idealen wäßrigen Elektrolytsystem, das Bicarbonationen enthält, beträgt die erwatete Spannungsänderung 59 Millivolt pro Änderung des Kohlendioxyd-Partialdruckes um das 10-fache, oder, für die beiden verwendeten Gase eine Änderung von IQO Millivolt. Die Leistungsfähigkeit der sechs oben genannten Sensoren ergibt sich aus der folgenden Tabelle I.

Tabelle I

Endspannung Millivolt (mV)

2,1 % C0„ Sensor Nr. ⁿⁿ -- ^kT

1 (Beispiel 1)

2 (Beispiel 1)

3 (Beispiel 1)

4 (Beispiel 2)

5 (Beispiel 2)

6 (Beispiel 3)

Co₂	in N₂	E, mV
-	-	95
-	-	> 77
-	-	~ 84
550	645	95
597	680	83
595	685	90

fc Aus der obigen Tabelle kann entnommen werden, daß sich die Anzeige der obigen sechs Sensoren in vernünftiger Übereinstimmung mit den erwarteten 100 Millivolt befindet. Die Zeitkonstante für jeden der sechs Sensoren lag zwischen 18 und 20 Sekunden.

Claims

Patentansprüche

(l.) Kohlendioxydsensor, gekennzeichnet durch einen ersten langgestreckten, flexiblen Stromsammler, einen elektrochemisch aktiven Bereich aus hydriertem Palladium mit einer Oberflächenschicht aus Platinschwarz in elektrischem Kontakt mit einem Teil des Stromsammlers, einen zweiten langgestreckten, flexiblen Stromsammler, der den ersten Stromsammler zumindest teilweise umgibt, einen zweiten elektrochemisch aktiven Bereich sv-s Silber und Silberhalogenid in elektrischem Kontakt mit dem zweiten Stromsammler, eine erste Schicht aus elektrisch isolierendem Material zwischen dem ersten und dem zweiten Stromsammler, eine zweite Schicht aus elektrisch isolierendem Material auf dem zweiten Stromsammler, einen Elektrolyten aus einem Anionenaustauscherharz, der mit beiden elektrochemisch aktiven Bereichen in Kontakt steht und eine aussere Umhüllung aus einem eine Kohlendioxyddiffusionsbarriere bildenden Material, die zumindest die elektrochemisch aktiven Bereiche und den Elektrolyten umgibt.
2. Kohlendioxydsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der zweite elektrochemisch aktive Bereich die Form einer Silber- und Silberchlorid-Drahtspirale aufweist.
3. Kohlendioxydsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der erste Stromsammler ein Palladiumdraht ist, der erste elektrochemisch aktive Bereich hydriertes Palladium mit einer Oberflächenschicht aus Platinschwarz ist, der zweite Stromsammler Silber ist, der zweite elektrochemisch aktive Bereich Silber und Silberchlorid ist, der Elektrolyt ein quarternisiertes Polystyrol, teilweise in'der Bicarbonat- und teilweise in der Chloridform ist, die erste Isolation Alkanexlack ist und die zweite

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Isolation und die Diffusionsbarriere Vitongummi sind.
4. Kohlendioxydsensor nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet , dass der erste Stromsammler ein Palladiumdraht ist, der erste elektrochemisch aktive Bereich hydriertes Palladium mit einer Oberflächenschicht aus Platinschwarz ist, der zweite Stromsammler Silber ist, der zweite elektrochemisch aktive Bereich Silber und Silberchlorid ist, der Elektrolyt ein quarternisierte s Polystyrol, teilweise in der Bicarbonat- und teilweise in der Chloridform ist, die erste Isolation Alkanexlack ist und die zweite Isolation und die Diffusionsbarriere Silicon-Polycarbonat sind.
5. Kohlendioxydsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der erste Stromsammler ein Palladiumdraht ist, der erste elektrochemisch aktive Bereich hydriertes Palladium mit einer Oberflächenschicht aus Platinschwarz ist, der zweite Stromsammler Silber ist, der zweite elektrochemisch aktive Bereich Silberchlorid ist, der Elektrolyt ein Terpolymer aus Methylmethacrylat, Divinylbenzol und 2-Hydroxy-3-trimethylammoniumpropylmethacrylat teilweise in der Bicarbonat- und teilweise in der Chloridform ist, die erste Isolation Alkanexlack ist und die zweite Isolation und die Diffusionsbarriere Silicon-Polycarbonat sind.
6. Kohlendioxydsensor nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet , dass das Silberhalogenid Silberchlorid ist.
7. Kohlendioxydsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der zweite Stromsammler ein Silberanstrich ist.

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