DE2537100A1

DE2537100A1 - Elektrode und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2537100A1
Application number: DE19752537100
Authority: DE
Inventors: Yoji Kawami; Eiichi Torikai
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1974-08-22
Filing date: 1975-08-20
Publication date: 1976-03-11
Also published as: JPS5124584A; DE2537100C2; JPS5228743B2; US4008144A

Description

MÜLLER-BORE ■ GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE

DR. WOLFQANQ M0LLER-BO F!S HANS W. QROENINQ, DIPL-INO. DH. PAUL DEUFEL, DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DlPU-CHEM. WERNER HERTEL, DI PL,-P H YS.

A 2455

2 α AÜG. 1975

Agency of Industrial Science & Technology 3-1 Kasumigaseki 1 chome, Chiyoda-ku,

Tokyo, Japan

Elektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit aus einem porösen keramischen Träger, der mit galvanisch abgeschiedenem Bleidioxid überzogen ist, sowie die Elektrode, die nach diesem Verfahren erhalten wird. Es existieren folgende drei Typen von Bleidioxidelektroden:

a) Der Elektrodentyp, der in der Weise hergestellt wird, dass Bleidioxid anodisch auf der Oberfläche eines Bleiträgers oder -Substrats abgeschieden wird;

b) der Elektrodentyp, der nur aus Bleidioxid ohne Verwendung eines Trägers gebildet wird;

c) der Elektrodentyp, der in der Weise hergestellt wird, daß Bleidioxid galvanisch auf dem Träger aus einer nicht aus Blei bestehenden korrosionsbeständigen Substanz abgeschie-

^denwird· 609811/0646

MÜNCHEN 80 · SIEBEHTSTIt. 4 · POB 860730 · KABEI,: MUEBOPAT · TEI₁. (080) 471079 · TELEX 3-22639

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Von diesen drei Typen werden die Typen b) und c) als galvanisch abgeschiedene Bleidioxidelektroden bezeichnet, wobei diese Typen sich gegenüber dem anderen Typ durch eine gute Korrosionsbeständigkeit auszeichnen. Sie werden bereits in der Praxis als Elektroden eingesetzt, die sich für die Elektrolyse von wäßrigen Lösungen eignen.

Die durch galvanische -Abscheidung erzeugten Bleidioxidelektroden, die auf dem Markt erhältlich sind, bestehen beispielsweise aus rechtwinkeligen Bleidioxidelektroden ohne Träger sowie Bleidioxidelektroden mit einem Träger aus Graphit, Titan oder Tantal, oder einem Träger aus einem Metall, dessen Oberfläche mit Platin, Gold oder Silber überzogen ist. Derzeit erfreuen sich Bleidioxidelektroden mit Titan als Träger großer Beliebtheit.

Durch galvanische Bleidioxidabscheidung erzeugte Elektroden, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, weisen jedoch auch Nachteile auf. Beispielsweise sind die Typen von Bleidioxidelektroden ohne Träger gegenüber einem Zerbrechen anfällig, so daß ihre Formen und Abmessungen in unvermeidbarer Weise beschränkt sind. Die Elektrodentypen, die einen Träger aus Graphit, Titan oder Tantal aufweisen, neigen zu einer Rißbildung. Tritt ein Riß in einer derartigen Elektrode während einer Elektrolysereaktion auf, dann dringt die elektrolysierte Lösung durch den Riß ein und gelangt unter Umständen in Kontakt mit dem darunterliegenden Träger, was zur Folge hat, daß der Träger durch die Lösung korrodiert wird. Ein Riß hat daher eine nachteilige Wirkung auf die Gebrauchsdauer der Elektrode.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer durch galvanische Bleidioxidabscheidung erzeugten Elektrode mit einem Träger mit hoher Korro-

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sionsbeständxgkext, welche die Durchführung von Elektrolysen während langer Zeitspannen gestattet, ohne daß dabei nachteilige Wirkungen auftreten. Durch die Erfindung sollen ferner durch galvanische BleidioχidabScheidungen erzeugte Elektroden erzeugt werden, die eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion besitzen und sich während langer Zeitspannen einsetzen lassen.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, welches darin besteht, einen porösen keramischen Träger in eine wäßrige Blei(II)-salzlösung einzutauchen, dann den Träger gegebenenfalls in einer wäßrigen Persulfatlösung, die wäßriges Ammoniak enthält, oder in einer wäßrigen Persulfatlösung, die ein Alkalimetallhydroxid enthält, einzutauchen, und anschließend den feuchten Träger zu trocknen. Im Verlaufe der vorstehend beschriebenen Behandlung wird Bleidioxid auf der Oberfläche sowie in der porösen Oberflächenschicht des porösen keramischen Trägers abgeschieden.

In der nächsten Stufe wird eine Elektrolyse durchgeführt, wobei als Anode der poröse keramische Träger mit dem darauf abgeschiedenen Bleidioxid, wie er vorstehend beschrieben worden ist, verwendet wird, während als Elektrolyt eine wäßrige Blei(II)-salzlösung eingesetzt wird. Durch diese Elektrolyse wird ein schwarzer feinkörniger Überzug aus Bleidioxid mit hervorragender elektrischer Leitfähigkeit zusätzlich auf der Bleidioxidschicht, welche den porösen keramischen Träger bedeckt, aufgebracht.

Man erhält daher eine durch galvanische Bleidioxidabscheidung erzeugte Elektrode, die aus einem keramischen Träger und einer Bleidioxidschicht besteht, welche die Oberfläche des keramischen Trägers bedeckt. Diese Elektrode besitzt eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit. Auch dann, wenn ein Riß in dem Bleidioxidüberzug während des Gebrauchs der Elektrode auftritt, wird die Elektrolyse nicht durch den

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-A-

Riß beeinträchtigt, da der keramische Träger eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkext gegenüber - dem Elektrolyten besitzt.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Röntgenstreuungsbild, welches die Struktur des galvanisch aufgebrachten Bleioxids wiedergibt;

Fig. 2 ein Röntgenstreuungsbild, das die Struktur des Bleidioxids zeigt, welches durch das Eintauchverfahren aufgebracht worden ist.

Eine keramische Substanz ist ein sehr schlechter Leiter für Elektrizität. Daher kann Bleidioxid nicht direkt galvanisch auf die keramische Substanz aufgebracht werden.

Zur Bildung von elektrisch leitenden Filmen auf den Oberflächen von keramischen Gegenständen sind bisher Methoden bekannt, die sich einer chemischen Überziehung, einer Vakuumaufdampfung oder einer thermischen Zersetzung bedienen. Das Verfahren, welches darin besteht, einen keramischen Träger zuvor beispielsweise mit Platin oder Silber nach einer der genannten Methoden zu überziehen und anschließend galvanisch Bleidioxid abzuscheiden, läßt sich leicht durchführen. Es ist jedoch aus wirtschaftlichen Erwägungen nicht vorteilhaft.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß zuerst Bleidioxid durch ein chemisches Verfahren oder ein Eintauchverfahren abgeschieden wird, so daß eine elektrisch leitende Schicht auf der Oberfläche eines keramischen Trägers gebildet wird, der selbst ein schlechter Leiter für Elektrizität ist, wobei die Abscheidung vor der galvanischen Abscheidung von Bleidioxid auf der Oberfläche erfolgt. Anschließend läßt man die gebildete Bleidioxidschicht durch eine Elektrolyse wachsen, wobei eine feinkörnige Elektrode

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erzeugt wird, die eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit besitzt und sich in vorteilhafter Weise in der Praxis einsetzen läßt. Da die erfindungsgemäße Elektrode als Träger eine keramische Substanz enthält, ist sie gegenüber einer Korrosion sehr widerstandsfähig und kann in jeder gewünschten Form und in jeder gewünschten Abmessung hergestellt werden.

Poröse Substanzen, die durch Sintern von Kieselerde, Aluminiumoxid, Magnesia, Zirkonerde, Kalziumoxid etc. hergestellt werden, können als keramische Materialien zur Herstellung des Trägers für die erfindungsgemäße Elektrode eingesetzt werden. Das keramische Material kann entweder aus einer der vorstehend angegebenen Substanzen allein oder aus einer Mischung aus mehreren dieser Substanzen bestehen. Es ist sehr einfach, ein derartiges keramisches Material zu jeder beliebigen Form zu verformen, um die Form zu erhalten, in welcher die letztlich erzeugte Elektrode verwendet werden soll.

Da der auf diese Weise ausgeformte keramische Träger ein schlechter Leiter für Elektrizität ist, wird er einer Behandlung unterzogen, um seiner Oberfläche die gewünschte elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Diese Behandlung wird nach der Methode durchgeführt, wie sie in der JA-AS 20164/1970 beschrieben wird. Im einzelnen wird der poröse keramische Träger, der zu der gewünschten Form verformt worden ist, in einer wäßrigen Blei(II)-salzlösung bei Tenperaturen eingetaucht, die zwischen Normaltemperatur und 100⁰C und vorzugsweise zwischen 50 bis 80⁰C schwankt, wobei die Eintauchzeit nicht weniger als 5 Minuten und nicht mehr als 1 Stunde beträgt. Die wäßrige Blei(II)-salzlösung ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Bleisalzes, beispielsweise eine Lösung von Bleinitrat, Bleiacetat, Bleiperchlorat oder Bleisulf amat.

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Nach Beendigung dieses Eintauchens wird der keramische Träger aus der wäßrigen Blei(II)-salzlösung herausgenommen und getrocknet. Dieses Trocknen kann in der Weise erfolgen, daß entweder der feuchte Träger bei Normaltemperatur stehengelassen wird, oder daß er erhitzt wird, falls ein beschleunigtes Trocknen gewünscht wird. Während der keramische Träger in der wäßrigen Blei(H)-salz lösung ist, dringt diese Lösung in die poröse Oberflächenschicht des Trägers ein und haftet an dieser Oberfläche an. Wird der Träger aus der Lösung entfernt und scehen gelassen, dann trocknet die Lösung auf der Oberflächenschicht sowie auf der Oberfläche, wobei eine gleichmäßige Abscheidung des Blei(II)-salzes in Form von Kristallen erfolgt.

Anschließend wird der getrocknete Träger erneut in einer ammoniakalischen wäßrigen Persulfatlösung oder in einer alkalischen wäßrigen Persulfatlösung eingetaucht, um eine Oxidation des abgeschiedenen Bleisalzes auf der Oberfläche zu bewirken.

Die wäßrige Persulfatlösung, die wäßriges Ammoniak enthält und für diese Oxidation eingesetzt wird, wird in der Weise erhalten, daß eine wäßrige 8 bis 10 %ige Ammoniaklösung hergestellt wird, worauf zu dieser Lösung eine solche Menge Persulfat zugesetzt wird, daß eine Persulfatkonzentration von 5 bis 6 % eingestellt wird. Die Konzentrationen an Ammoniak und Persulfat können in der Weise erhöht werden, daß die gewünschte Menge an abgeschiedenem Bleidioxid auf der Oberfläche des Trägers oxidiert wird.

Das Eintauchen in die wäßrige Persulfatlösung, die wäßriges Ammoniak enthält, wird während einer Zeitspanne von nicht weniger als 50 Minuten bis zu 1,5 Stunden durchgeführt, wobei die Lösungstemperatur zwischen Normaltemperatur und 60⁰C und vorzugsweise zwischen 50 und 60⁰C gehalten wird.

Beispiele für Persulfate zur Herstellung der wäßrigen Lösung zur Durchführung dieser Oxidation sind im allgemeinen Ammonium-

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persulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, etc.

Die wäßrige Persulfatlösung, die ein Alkalimetallhydroxid enthält, wird in der Weise hergestellt, daß ein Persulfat, beispielsweise Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat, einer wäßrigen Lösung des Hydroxids eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, in derartigen Mengen zugesetzt wird, daß in der abschließend erzeugten wäßrigen Lösung die Alkalimetalloxidkonzentration in einem Bereich von 20 bis 40 g/l und die Persulfatkonzentration in einem Bereich von 60 bis 100 g/l fällt, wobei der pH-Wert der Lösung zwischen 13 und 11 gehalten wird.

Als Ergebnis der vorstehend geschilderten Behandlung werden Kristalle aus Bleidioxid auf der Oberfläche des Trägers sowie in den Poren, die in der Oberflächenschicht verteilt sind, bis zu einer Tiefe von einigen Millimetern des Trägers abgeschieden.

Die Fig. 2 ist ein Röntgenstreuungsbild der Bleidioxidkristalle, die in der vorstehend beschriebenen Weise abgeschieden worden sind. Auf der horizontalen Achse ist der Beugungswinkel 2 θ und auf der vertikalen Achse die Intensität der Streustrahlung aufgezeichnet. Aus dem Beugungsdiagramm geht hervor, daß das Bleidioxid im wesentlichen aus 06-Bleidioxid besteht. Besitzt die gebildete Schicht aus dem abgeschiedenen Bleidioxid keine ausreichende Dicke und der Träger keine ausreichende elektrische Leitfähigkeit, dann kann eine gewünschte elektrisch leitende Schicht durch Wiederholung der vorstehend erwähnten Stufe des oxidativen Eintauchens erhalten werden. Dieses Eintauchverfahren dient dazu, dem Träger eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Eine Schicht aus Bleidioxid mit einer für die Zwecke einer in der Praxis zu verwendenden Elektrode ausreichende Dicke wird nicht erhalten, wenn lediglich dieses Verfahren wiederholt wird.

Das gewünschte Wachstum der Schicht aus Bleidioxid wird in der Weise bewirkt, daß anschließend der Träger einem elektrolytischen

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Verfahren unterzogen wird. Dieses elektrolytische Verfahren wird in der folgenden Weise durchgeführt: In einer Elektrolysezelle, die als Elektrolyten ein Blei(II)-salz, wie Bleinitrat, Bleiperchlorat oder Bleisulfamat, und als Kathode ein Stück Blei, ein Stück Kupfer oder ein Stück rostfreien Stahl (beispielsweise SUS 304 oder SUS 316) enthält, wird der keramische Träger, der mit Bleidioxid nach dem vorstehend erwähnten Eintauchverfahren überzogen worden ist, in der Weise eingebracht, daß er als Anode wirkt. Dann wird ein elektrischer Strom zur Bewirkung der Elektrolyse durchgeschickt.

Zur Durchführung dieser Elektrolyse ist es zweckmäßig, eine wäßrige Bleinitratlösung als wäßrige Blei(II)-salzlösung zu verwenden und die Elektrolyse unter folgenden allgemeinen Bedingungen durchzuführen: die Bleinitratkonzentration fällt in einen Bereich zwischen 0,5 und 1,0 Mol/l Pb(NO.,),,, der pH-Wert in einen Bereich von 3,0 bis 2,0, die Lösungstemperatur in einen Bereich von 20 bis 60⁰C und die Anodenstromdichte in einen Bereich von 0,5 bis 20 A/dm².

Die Oberflächenglätte der galvanisch aufgebrachten Schicht aus Bleidioxid wird dadurch verbessert, daß dem Elektrolyten ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel zugesetzt wird, beispielsweise Polyäthylenoxxdoleyläther, und zwar in einer Konzentration von 5 bis 8 g/l. Die Bleiionenkonzentration sowie der pH-Wert des Elektrolyten können durch die Zugabe von basischem Bleicarbonat eingestellt werden.

Wird eine wäßrige Lösung irgendeines Blei(II)-salzes außer Bleinitrat als Elektrolyt verwendet, dann wird die Elektrolyse in zweckmäßiger Weise unter folgendeii^BeÄtiAjmigeiiv durchgeführt: Die Blei(II)-salzkonzentration fällt in einen Bereich von 0,5 bis 1,0 Mol/l des Elektrolyten, der pH-Wert in einen Bereich von von 2,0 bis 3,0, die Lösungstemperatur in einen Bereich von 20 bis 60⁰C und die Anodenstromdichte in einen Bereich von 0,5 bis 10 A/dm². Der pH-Wert wird in ähnlicher Weise unter Einsatz eines basischen Bleicarbonate eingestellt. Die Zugabe eines

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ORIGINAL INSPECTED

nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels hat eine ähnliche Wirkung auf die Verbesserung der Oberflächenglätte der galvanisch aufgebrachten Schicht aus Bleidioxid wie im Falle des Bleinitrats.

Die Dicke der galvanisch aufgebrachten Schicht aus Bleidioxid, die auf dem keramischen Träger gebildet wird, der als Anode dient, nimmt mit zunehmender Länge der Elektrolysezeit zu. Für einen Einsatz als Elektrode, die zur Elektrolyse von üblichen wäßrigen Lösungen eingesetzt werden soll, reicht im allgemeinen eine Schicht aus, die zwischen 1 und 3 mm liegt.

Ist die Schichtdicke zur Erreichung eines vorherbeschriebenen Wertes angestiegen, dann wird die Elektrolyse abgestoppt, worauf das Produkt der galvanischen Abscheidung, und zwar der keramische Träger, der nunmehr mit dem galvanisch abgeschiedenen Bleidioxid überzogen ist, aus der Elektrolyse zelle entfernt, mit Kasser gewaschen und getrocknet wird. Das Trocknen erfolgt in der Weise, daß der Träger zuerst bei Normaltemperatur bis 50⁰C zu einem ersten Trocknen stehen gelassen wird, worauf er der Einwirkung von Wärme bei einer Temperatur von 100⁰C ausgesetzt wird. Die auf diese Weise letztlich erhaltene Schicht aus galvanisch abgeschiedenem Bleidioxid ist ein feinkörniger schwarzer Oberzug, der eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit besitzt. Die Fig. 1 zeigt ein Röntgenbeugungsbild dieses Produktes. Das Bild zeigt deutlich, daß das Produkt ein CC- + ß-Bleidioxid ist.

Eine an einer geeigneten Stelle an die galvanisch aufgebrachte Schicht angebrachte Polklemme macht aus dem Produkt eine Elektrode, die für den Einsatz bereit ist.

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Beispiel 1

Ein poröser Rundstab aus Korund (mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Höhe von 300 mm) wird in einer gesättigten Lösung von Blei(II)-nitrat bei 90⁰C während einer Zeitspanne von 5 Minuten eingetaucht, dann aus der Lösung entfernt und bei Normältemperatur trocknen gelassen. Anschließend wird der getrocknete Stab in einer Lösung eingebracht, die in der Weise hergestellt worden ist, daß 30 g Ammoniumpersulfat zu 500 ml eines wäßrigen Ammoniaks (erhalten durch Verdünnen einer wäßrigen 28 %igen Ammoniaklösung mit Wasser auf ein zweifaches Volumen) zugesetzt worden sind, worauf die erhaltene Mischung auf 50 bis 60⁰C erhitzt und der Stab darin zur Oxidationsbehandlung während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde gelassen wird. Nach Beendigung dieser Behandlung wird der Stab zuerst mit verdünnter Salpetersäure und dann mit Wasser gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Man stellt fest, daß der Stab mit einer Schicht aus &-Bleidioxid überzogen ist, das bis zu einer Tiefe von 2 bis 3 mm, gerechnet von der Oberfläche des Trägers, eingedrungen ist.

Dann wird der Träger, der mit der Schicht aus C£-Bleidioxid in der vorstehend beschriebenen Weise überzogen worden ist, als Anode geschaltet, während eine Platte aus rostfreiem Stahl (SUS 304) als entsprechende Kathode in einer Elektrolysezelle angeordnet wird, die mit einer wäßrigen Bleinitratlösung (165 g/l) gefüllt wird, wobei der pH-Wert unter Verwendung von Salpetersäure auf 2,0 eingestellt wird. In dieser Elektrolysezelle wird eine Elektrolyse bei 25°C durchgeführt. Die Anodenstromdxchte wird auf 0,5 A/dm² in der Anfangsphase der Elektrolyse eingestellt und auf einen Endwert von 4 bis 5 A/dm² innerhalb von 4 Stunden der Elektrolyse erhöht. Danach wird das Fließenlassen des elektrischen Stroms während einer Zeitspanne von 24 Stunden fortgesetzt, wobei die Stromdichte auf den genannten Endwert eingestellt wird.

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Anschließend wird der Träger, der als Anode verwendet worden ist, herausgenommen, mit Wasser gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Man erhält eine durch galvanische Abscheidung erzeugte Bleidioxidelektrode mit einem Korundträger, der mit einer gleichmäßigen 2,0 mm dicken Schicht aus einem schwärzlich grauen Bleidioxid überzogen ist.

In einer Elektrolysezelle, die zwei Abteile mittels eines nichtglasierten Diaphragmas eingeteilt worden ist, wird die auf diese Weise durch galvanische Bleidioxidabscheidung erhaltene Elektrode in dem Anodenabteil und eine Bleiplatte mit der gleichen Form in dem Kathodenabteil befestigt. Unter Verwendung dieser Elektrolysezelle wird die Erzeugung von Jodsäure durch Elektrolyse unter folgenden Bedingungen getestet: Anodenflüssigkeit: 500 ml einer 0,6n Chlorwasserstoffsäure +10Og pulverisiertes Jod, Kathodenflüssigkeit: 500 ml einer 10 %igen Schwefelsäure, Temperatur 40 ⁰C, Spannung 5 V, Strom 7 A, Anodenstromdichte 14 A/dm². Der Strom fließt bis zur Erreichung von 110,0 AH. Dann wird der Strom abgeschaltet, worauf die Anodenflüssigkeit eingedampft wird. Dabei erhält man 134 g Jodsäure. Eine Berechnung ergibt, daß die Ausbeute 96,7 % beträgt, wobei die Stromausbeute zu 92,8 % und der Anodenverbrauch zu 0,4 g/100 g HJO₃ ermittelt wird. Diese Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen, die dann erhalten werden, wenn eine trägerfreie Bleidioxidelektrode eingesetzt wird.

Die Tatsache, daß die erfindungsgemäße, durch galvanische Bleiabscheidung erzeugte Elektrode eine größere Festigkeit als eine trägerfreie, durch galvanische Bleidioxidabscheidung erfolgte Elektrode besitzt, zeigt deutlich, daß die erstere der letzeren bezüglich ihres Gebrauchswertes überlegen ist.

Beispiel 2

Eine poröse Platte auf Mullit (mit einer Abmessung von 50 χ 150 χ 2 mm) wird in eine wäßrige Blei(II)-nitratlösung einge-

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taucht, worauf sich die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise anschließt. Dann wird sie aus der Lösung herausgenommen und sofort getrocknet. Die getrocknete poröse Platte wird dann in eine Kaliumpersulfatlösung (30 g/500 ml) eingebracht, wobei der pH-Wert auf 12 bis 13 durch Zusatz einer wäßrigen 2 η Natriumhydroxidlösung eingestellt wird. Die Behandlung erfolgt während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei Temperaturen von 5 0 bis 60⁰C. Dann wird die Platte mit Wasser gewaschen und in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 getrocknet. Die getrocknete Platte ist mit einer gleichmäßigen Schicht aus -Bleidioxid überzogen, wobei die Dicke die gleiche ist, wie in Beispiel Die Eindringung in die Oberflächenschicht des porösen Trägers erfolgt bis zu einer Tiefe von 2 bis 3 mm, gerechnet von der Oberfläche. Anschließend wird diese Platte zur Durchführung der Elektrolyse verwendet und dann in der gleichen Weise behandelt, wie sie vorstehend beschrieben worden ist. Man erhält eine durch galvanische Bleidioxidabscheidung erzeugte Elektrode, deren poröser Träger aus Mullit mit einer gleichmäßigen und kompakten Schicht aus einem schwärzlich-grauen Bleidioxid mit einer Dicke von 1,5 mm überzogen ist.

Unter Verwendung dieser Elektrode als Anode wird eine Elektrolyse nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt. Die Elektrolyse liefert die gleichen Ergebnisse, woraus hervorgeht, daß der poröse Mullitträger, der mit der Schicht aus Bleidioxid überzogen ist, als ausgezeichnete, durch galvanische Bleidioxidabscheidung erzeugte Elektrode dient, die der im Beispiel 1 beschriebenen Elektrode ähnlich ist.

Beispiel 3

Eine poröse Platte aus Zirkonoxid (mit einer Abmessung von 50 χ 150 χ 3 mm) wird in eine Lösung von Bleiperchlorat (226 g/1000 ml) bei einer Temperatur von 40 bis 50⁰C während einer Zeitspanne von 10 Minuten eingetaucht und dann aus der Lösung entnommen und bei 50 ⁰C getrocknet.

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Anschließend wird die getrocknete Platte in eine Lösung eingebracht, die in der Weise hergestellt worden ist, daß 30 g Ammonxumpersulfat zu 500 ml eines wäßrigen Ammoniaks (erhalten durch Verdünnung einer wäßrigen 28 %igen Ammoniaklösung mit Wasser auf ein zweifaches Volumen) erhalten worden ist, worauf die erhaltene Mischung auf 50 bis 60⁰C erhitzt und die Platte darin zur Durchführung einer Oxidationsbehandlung während einer Zeitspanne von 1 Stunde stehengelassen wird. Nach Beendigung dieser Behandlung wird die Platte zuerst mit verdünnter Salpetersäure und dann mit Wasser gewaschen und bei 100⁰C getrocknet.

Nach Beendigung dieser chemischen Behandlung wird die Platte zur Durchführung einer Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind, verwendet. Wie in den Beispielen 1 und 2 erhält man eine durch galvanische Bleidioxxdabschexdung hergestellte Elektrode mit einer gleichmäßigen kompakten Schicht aus schwärzlich-grauem Bleidioxid mit einer Dicke von 1 bis 1,5 mm.

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Claims

Patentansprüche

Mj Verfahren· zur Herstellung einer durch galvanische Bleidioxidabscheidung erzeugten Elektrode mit einem porösen keramischen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröser keramischer Träger in einer wäßrigen Blei(II)-salzlösung eingetaucht wird, der Träger aus der wäßrigen Lösung entnommen und getrocknet wird, der getrocknete Träger in einer wäßrigen Lösung, die aus einer wäßrigen Persulfatlösung, welcher wäßriges Ammoniak zugesetzt worden ist, oder aus einer wäßrigen Persulfatlösung, der ein Alkalimetallhydroxid zugesetzt worden ist, besteht, eingetaucht wird, der Träger anschließend aus der wäßrigen Lösung entnommen, gewaschen und getrocknet wird, wobei ein Verbundmaterial erhalten wird, das aus dem keramischen Träger besteht, der mit einer Schicht aus Bleidioxid überzogen ist, das überwiegend aus Qi-PbO₂ besteht und auf der Oberfläche sowie in der porösen Oberflächenschicht des porösen Trägers ausgebildet ist, und anschließend dieses Verbundmaterial in eine Elektrolysezelle eingebracht wird, die eine wäßrige Blei(II)-salzlösung als Elektrolyt enthält, während als Kathode ein Stück aus einem Metall, ausgewählt aus Blei, Kupfer und rostfreiem Stahl, verwendet wird, ein . elektrischer Strom mit einer Anodenstromdxchte von 0,5 bis 20 A/dm² zur Durchführung einer Elektrolyse durchgeführt und dabei weiter der Verbund (keramischer Träger, der mit Bleidioxid überzogen ist) mit einer Schicht aus schwarzem, kompaktem Bleidioxid in der ctf+ß-Form mit einer ausgezeichneten elektrischen Leitfähigkeit überzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete poröse keramische Träger aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid oder Kalziumoxid besteht.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete wäßrige Persulfatlösung, die wäßriges Ammoniak enthält, eine wäßrige Lösung ist, die in der Weise erhalten wird, daß zu einer 8 bis 10 Gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung ein Persulfat zugesetzt wird, das aus Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat oder Kaiiumpersulfat besteht, wobei die Zugabe in einer Menge erfolgt, daß eine Konzentration von 5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die abschließend erzeugte wäßrige Lösung, erreicht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete wäßrige Persulfatlösung, die ein Alkalimetallhydroxid enthält, in der Weise erhalten wird, daß einer wäßrigen Alkalimetallösung ein Persulfat zugesetzt wird, das aus Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat besteht, wobei der pH-Wert auf einen Wert zwischen 11 und 13 eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete wäßrige Blei(II)-salzlösung, die als Elektrolyt verwendet wird, eine Lösung von Bleinitrat, Bleiperchlorat oder Bleisulfamat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Elektrolyt 0,5 bis 1,0 Mol/l Pb(NO^)₂ enthält und einen pH-Wert zwischen 6,0 und 2,0 sowie eine Flüssigkeitstemperatur von 20 bis 60⁰C besitzt.
7. Durch galvanische Bleidxoxidabscheidung erzeugtes Verbundina terial, das als Elektrode verwendet wird, gekennzeichnet durch einen porösen keramischen Träger, eine Schicht, die überwiegend aus ££-Bleidioxid besteht und auf der Oberfläche sowie in der porösen Oberflächenschicht des Trägers abgeschieden ist, und eine Schicht aus (X+ß-Bleidioxid, die auf der abgeschiedenen Schicht aus 06-Bleidioxid abgeschieden ist.

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8. Verbündinaterial gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse keramische Träger aus porösem Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid oder Kalziumoxid besteht.

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