DE2251287A1

DE2251287A1 - Ionen-spezifische elektrode

Info

Publication number: DE2251287A1
Application number: DE19722251287
Authority: DE
Inventors: Leonard William Niedrach
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-10-21
Filing date: 1972-10-19
Publication date: 1973-04-26
Also published as: FR2158905A5; JPS4851693A; IT969685B; NL7214286A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ionen-spezifische Elektroden und insbesondere solche ionen-spezifischen Elektroden mit einer ionen-spezifischen Membran, die dicht an einem elektronisch leitenden oxidierten metallischen Basisteil haftet oder mit einer ionen-spezifischen Membran, die einen unbeweglich gemachten Elektrolyten einkapselt, der dicht an einem oxidierten Basisteil haftet.

Sensoren werden dazu verwendet, den Gehalt einer spezifischen Substanz in einer Flüssigkeit oder der Atmosphäre zu bestimmen. Z.B. kann ein Sensor dazu verwendet werden, den Gehalt an Sauer- ' stoff oder Kohlendioxid in einer Probe zu ermitteln oder deren Gehalt an Wasserstoff- oder anderen Ionen in der Lösung.

-3taB4 7 / 1 -07£-

Ionen-spezifische Sensoren sind bekannt zum Messen der Wasserstoffionenaktivität oder des pH-Wertes einer Probe oder zum Messen der Kaliumionenaktivität einer Probe. Ein Beispiel solch eines Sensors ist ein pH-Sensor, der eine wasserstoffionen-spezifische Elektrode verwendet, wie eine Glaselektrode und ferner eine Bezugselektrode, die in eine Lösung eingetaucht ist, wobei die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden eine Funktion der Konzentration des Wasserstoff ions in Lösung ist. Die Bezugselektrode enthält eine Salzlösung. Die elektrische Verbindung zwischen der Salzlösung und der Probenlösung wird im allgemeinen durch einen Flüssigkeitskontakt durch eine Öffnung hindurch hergestellt, der als FlUssigkeitsUbergangsstelle (liquid junction) bezeichnet wird.

Organopolysiloxan-Polycarbonat-Blockpolymere, die in der vorliegenden Erfindung als hydrophobe elastomere Polymere bevorzugt verwendet werden, sind in der US-Patentschrift 3 419 634 der Anmelderin beschrieben und beansprucht.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte ionen-spezifische Elektrode, die für biomedizinische, für Umgebungskontrolle und andere Anwendungen brauchbar ist.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung hat eine ionen-spezif ische Elektrode ein elektronisch leitendes, oxidiertes metallisches Basisteil, eine ionen-spezifische Membran, die mindestens an einem Stück des Basisteiles dicht haftet, wobei die ionen- j spezifische Membran ein hydrophobes elastomeres Polymer mit einer i Dielektrizitätskonstanten von 4-13 und einen ionen-spezifischen j Träger umfaßt, sowie eine elektrische Isolation, die das verblei-^ j bende Stück des Basisteiles bedeckt.

Die Merkmale der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen!

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Figur 1 einen Querschnitt einer erfindungsgemäßen wasserstoff-

ionen-spezifischen Elektrode und :

, 1

Figur 2 einen Querschnitt einer modifizierten wasserstoffionenspezifischen Sensorelektrode. ;

In Figur 1 ist mit 10 allgemein eine erfindungsgemäße ionen-spe- j zifische Elektrode bezeichnet. Die Elektrode 10 ist in Form ei- ι nes langgestreckten, elektronisch leitenden, oxidierten metalli- j sehen Basisteiles 11 dargestellt, das eine Oxidoberfläche 12 auf- j

* ι

weist, und bei dem eine ionen-spezifIsche Membran 13 zumindest ! an einem Stück des Basisteiles dicht haftet. Die ionen-spezifische Membran umfaßt ein hydrophobes elastomeres Polymer mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4-13, wie ein Organopolysiloxan- ί Polycarbonat-Blocltfpolymer und einen wasserstoffionen-spezifischen i Träger, der ein hydrophober, lipophiler Entkoppler ist, und eine I elektrische Isolation 14 bedeckt das verbleibende Stück des Ba- \

sisteiles. Das verbleibende Stück des Basisteiles 11 ist mit einer kreisförmigen, flüssigkeitsdichten Isolationsschicht 14 aus
einem geeigneten elektrisch isolierenden Glas oder Polymer dargestellt, wobei das obere Endstück für die Verbindung mit einem
geeigneten elektrischen Zuleitungsdraht, der nicht dargestellt
ist, unbedeckt gelassen wurde. Zwischen der ionen-spezifischen
Membran und der Isolation muß eine Abdichtung bestehen, so daß
das Basisteil vollständig in den anzeigenden Bereichen abgedichtet ist. Die ionen-spezifische Elektrode kann in das Innere eines Katheters für die Einführung in einen Körperhohlraum eingebracht . oder für klinische Analysen verwendet werden.

In Figur 2 der Zeichnung ist eine modifizierte wasserstoffionenspezifische Elektrode dargestellt, in der ein unbeweglich gemach-^ ter Elektrolyt 15 dicht an mindestens einem Stück des Basisteiles 11, das eine Oxidoberfläche 12 aufweist, haftet. Die ionenspezifische Membran 13 kapselt zumindest den unbeweglich gemachten

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Elektrolyten 15 ein und überlappt vorzugsweise die Isolations» schicht 14, die das verbleibende Stuck des Basisteiles 11 mit Ausnahme des oberen Endstückes bedeckt, das für eine Verbindung mit einer geeigneten elektrischen Zuleitung, die nicht dargestellt ist, freigelassen ist. Die Isolationsschicht 14 muß auch eine dichte Abdichtung mit dem unbeweglich gemachten Elektrolyten schaffen, um den Basisdraht in dem aktiven Bereich vollständig zu umfassen.

Es wurde in der Erfindung festgestellt, daß eine verbesserte ionen-spezifische Elektrode gebildet werden kann, wobei die Elektrode auch als ionen-spezifischer Sensor brauchbar 1st. Es wurde festgestellt, daß eine solche Elektrode aus einem elektronisch leitenden, oxidierten metallischen Basisteil gebildet werden kann. Eine solche Elektrode erfordert weiter, daß eine Ionen-spezifische Membran dicht an mindestens einem Stück des Basisteiles haftet.

Solch ein Basisteil kann aus einer Vielzahl elektronisch leitender metallischer Materialien hergestellt werden, wie Silber, Kupfer, Cadmium, Palladium usw. Das Basisteil hat eine Oxidoberfläche, die oberflächlich hergestellt sein kann, wie durch normales der Atmosphäre Aussetzen oder durch eine mit Absicht durchgeführte Oxidation. Unter oxidierter Oberfläche wird eine Oberfläche verstanden, die so behandelt worden ist, daß sich eine Verbindung des Basismetalies in einem höheren Oxidationszustand bildet. Die Verbindung kann ein wasserfreies oder ein hydratisiertes Oxid sein. Sie kann aber auch ein Halogenid, wie Silberchlorid oder sie kann Silber sein. Die oxidierte Oberfläche kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, so durch direkte thermische Oxidation, durch Behandlung mit kondensierten Reagentien oder Reagentien in Lösung oder durch anodische Oxidation, wobei alle Verfahren in geeigneten Medien durchgeführt werden, um die gewünschte Oberflächenverbindung zu bilden,

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Geeignete ionen-spezifische Membranen umfassen ein hydrophobes elastomeres Polymer mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4-13 und einen ionen-spezifischen Träger. Geeignete hydrophobe elastomere Polymere mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4-13 schließen Polyurethane, Chloroprenpqlymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Polymere und Organopolysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4 - 13 ein. Solche Blockcopolymere sind in der oben genannten US-Patentschrift 3 419 634 beschrieben und beansprucht. So schließen z.B. geeignete Blockcopolymere mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4-13 die folgenden ein: phenoxysilicium-verbundenes Cyanäthylmethylsiloxan/Bisphenol-A (wobei für Bisphenol-A im folgenden BPA geschrieben wird) -Copolymer, Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer mit Diisocyanatsiloxan, Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer mit einem Verhältnis von SiMe₂/SiMeEtCN=3,3, Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer mit einem Verhältnis von SiMe₃/ SiMeEtCN=2,4, Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer mit einem Verhältnis von SIMe₃/SIMeEtCN=O,13 und Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer mit einem Verhältnis von SiMeg/SiMe(EtCN)=13.

Geeignete ionen-spezifische Träger umfassen Wasserstoffionenträger, die hydrophobe, lipophile Entkoppler sind und Kaliumionenträger. Geeignete Entkoppler schließen p-Dodecyldinitrophenol, p-Octadecyldinitrophenol, p-Octadecyloxy-phenylhydrazon-mesoxal-! nitril und p-Octadecyloxy-m-chlorphenylhydrazon-mesoxälnitril ein. Wasserstoffionenträger, die hydrophobe, lipophile Entkoppler sind, beruhen auf Verbindungen, die zu einer Klasse von Substanzen gehören, die bekanntermaßen die oxidative Phosphorylierung in Mito-? chondrien und Chloroplasten entkoppeln und die deshalb Entkoppler genannt werden. Die Träger der vorliegenden Erfindung sind solche Entkoppler, die durch Anlagen von langen Alkylkohlenwasserstoff-Ketten an geeigneten Stellen des Moleküls hydrophob und lipophil gemacht worden sind.

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Geeignete Kaliumionenträger sind ausgewählt aus der Gruppe Nonactin, Gramicidin, Valinomycin und deren Mischungen. Solche Träger sind bekannt und z.B. in der US-Patentschrift 3 562 129 beschrieben.

Verschiedene elektrisch isolierende Gläser oder Polymere können für die Isolationsschicht, die den Rest des Basisteiles mit Ausnahme des oberen Endstückes bedeckt, verwendet werden. Geeignete Polymere schließen Silicongummi, Chloroprenpolymere, Polyphenylenoxid, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Polymere etc. ein.

Die wasserstoffionen-selektiven Elektroden können gemäß der vor- i liegenden Erfindung die Gestalt von Scheiben, Stäben Drähten ha- ; ben oder sie können irregulär ausgebildet sein. Die pH-Wertmes- Ί sung kann in verschiedener Weise mit solchen Elektroden durchgeführt werden. Die drahtförmigen Elektroden können in eine zu messende Lösung eingetaucht werden, entweder zusammen mit einer verbundenen Bezugselektrode oder in einer Verbundsensorstruktur. Stabförmige Elektroden können durch die Wand eines Rohres geführt wer-!

den, das einen Flüssigkeitsstrom führt, der hinsichtlich des pH- j Wertes überwacht werden soll. Scheibenförmige Elektroden können den Boden eines Bechers bilden, in dem eine Flüssigkeitsprobe für die pH-Wertmessung angeordnet ist.

Zum Unterschied von Glas-pH-Elektroden haben die erfindungsgemässen Elektroden den Vorteil, daß sie stabil sind und leicht in einer Vielzahl von Gestalten und Größen hergestellt werden können, sowie eine geringe Impedanz aufweisen.

Es wurde in der Erfindung festgestellt, daß eine verbesserte ionenspezifische Elektrode gebildet werden kann aus einem elektronisch leitenden, metallischen Basisteil mit einer Oxidoberfläche. Während ein Oberflächenoxid verwendet werden kann, wird vorzugsweise eine Oxidschicht willentlich gebildet. Dies kann durch anodische Behandlung, thermische Oxidation oder mittels anderer geeigneter Verfahren geschehen. Das Basisteil mit der Oxidoberflä-309817/1075

ehe hat vorzugsweise eine langgestreckte Drahtkonfiguration. Eine Spitze des Drahtes ist abgerundet. Ein kurzes Stück des Drahtes vom abgerundeten Ende ist freigelassen. Der verbleibende Teil des Drahtes mit Ausnahme eines kurzen Stückes am gegenüberliegenden Endstück wird mit einem geeigneten elektrischen Isolationsmaterial isoliert, z.B. wird ein Siiicongummirohr zuerst durch Eintauchen in Hexan oder Methylenchlorid ausgedehnt, dann über den Draht gestreift und schließlich durch Verdampfen des Lösungsmittels dicht auf den Draht aufgeschrumpft. Das abgerundete unbedeckte Endstück des Drahtes trägt eine ionen-spezifische Membran, die man z.B. durch Eintauchen dieses Endes in eine das Polymer enthaltene Lösung aufgebracht hat. Dann verdampft man das Lösungsmittel und erhält einen Film aus ionen-spezifischer Membran auf dem Draht, der die Isolation leicht überlappt, Die erhaltene Struktur ist eine ionen-spezifische Elektrode.

Es wurde festgestellt, daß ein unbeweglich gemachter Elektrolyt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, indem man den Elektrolyten dicht an mindestens einem Stück des elektronisch leitenden, metallischen Basisteiles, das oxidiert worden ist, anhaften läßt und zumindest den Elektrolyten mit einer der obigen Arten ionen-spezifischer Membran einkapselt. Wenn, wie oben beschrieben, die Polymermembraη direkt an dem Basisteil haftet, dann ist das Oberflächenoxid des Basisteiles oberflächlich oder bewußt hergestellt, z.B. durch anodische Oxidation, um ein Oxid oder ein wasserhaltiges Oxid (Hydroxid) zu schaffen. Wird ein unbeweglich gemachter Elektrolyt verwendet, dann wird das Stück des Basisteiles, an dem der Elektrolyt anhaften soll, ähnlich behandelt. Wird ein Silberdraht als Basisteil verwendet, dann kann es in wäßriger Lösung anodisch behandelt werden, z.B. in einer 0,15 molaren Natriumchloridlösung, wobei sich ein Niederschlag von Silberchlorid auf der Oberfläche des Basisteiles bildet»

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Der unbeweglich gemachte Elektrolyt kann die Form einer wäßrigen Lösung haben, die durch Verwendung eines Geliermittels, wie Methocel, was Methylcellulose, vertrieben durch die Dow Chemical Company, Midland, Michigan, ist, immobilisiert wurde. Ein geeigneter Elektrolyt wird geschaffen durch eine 0,15-molare Natriumchlorid- und Phosphat-Pufferlösung, die 1,1 Prozent des Gelierungs*- mittels Methocel enthält.

Ein Anionenaustauscherharz kann ebenfalls als unbeweglich gemachter Elektrolyt verwendet und durch Beschichten aufgebracht werden. Es sind verschiedene Austauschermembran-Materialien bekannt. So aus der US-Patentschrift 3 134 697 der Anmelderin, in der die Herstellung und die Eigenschaften einer Anzahl verschiedener Arten solcher Harze beschrieben sind. I

Geeignete Elektrolyten für diesen Anionenaustauscherharztyp eines Kohlendioxid-Sensors schließen ein Terpolymer aus Methylmethacrylat, Divinylbenzol und 2-Hydroxy-3-trimethylammoniumpropylmethacrylat ; ein, das teilweise in der Phosphat- und teilweise in der Chloridform vorliegt sowie quaternisiertes Polystyrol, das teilweise in

der Phosphat- und teilweise in der Chloridform vorliegt.

Ein quaternisiertes Polystyrol ist ein Polystyrol, das teilweise ; in ein quaternäres Aminderivat umgewandelt worden 1st. Die Herstellung dieses Elektrolyten umfaßt die Chlormethylierung und die

nachfolgende Quaternisierung des Polystyrols.

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Gleichung (1) (-CH-CH₂-)_n

(-CH-CH₂-)

ClCH₂-OCH₃ (ZnCl₀)

(-CH-CH₂-)_n

(CH₃)₃N

)₃C1

Beide Reaktionsstufen sind bekannt und in der Literatur beschrieben. Während die bekannten Verfahren jedoch im allgemeinen nach einem hohen Gehalt an ionischen Gruppen in dem Polymer streben, ι . vs für die vorliegende Anwendung wesentlich, daß ein relativ geringer Grad von Ammoniumgruppen in dem Polymer vorhanden ist, wobei die ziemlich engen Grenzen der Substitution durch die ungenügende Leitfähigkeit auf der einen Seite und ein exzessives Quellen in Wasser auf der anderen Seite vorgeschrieben sind. Das folgende reproduzierbare Verfahren beschreibt die Herstellung des gewünschten Grades der Chlormethylierung des Polymers und die Umwandlung des Zwischenproduktes in den quaternisierten Polyelektrolyten.

Die Chlormethylierung des Polystyrols wird so ausgeführt, daß man optimale Werte enthält, die Chlorgehalten von 4,0 - 6,5 Prozent für das chlormethylierte, nicht aber das quaternisierte Harz entsprechen, das sind etwa eine Chlormethy!gruppe für alle 5 bis 8 Wiederholungseinheiten. Polystyrol wird im allgemeinen in Chlormethylmethyläthejr als alkylierendem Agens unter Verwendung von Zinkchlorid als Katalysator und ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel chlormethyliert. Dieses Verfahren führt zu einer raschen Reaktion und zu einem hohen Grad der Substitution. Dieses Verfahren ist für die Herstellung des im Rahmen der vorliegenden Erfindung benötigten Produktes nicht geeignet.

• _ .3 JQÜLL7 JJ. JJLlS _- - -

Die für die Synthese eines Produktes, das den gewünschten Grad
der Chlormethylsubstitution aufweist, brauchbare Verfahrensweise erfordert einen 15-fachen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge an Chlormethylmethyläther. Methylenchlorid wird als inertes Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendet und wasserfreies Zinkchlorid als Katalysator hinzugegeben. Unter diesen Bedingungen wurde kein Vernetzen beobachtet und die Reaktionszeit
von etwa 3 Stunden ist ausreichend lang, so daß die zwischen der Anzeige des Fortschrittes der Reaktion und dem Abschrecken vergangene Zeit wenig Einfluß auf das Produkt hat.

Nachdem die Reaktionsmischung die gewünschte Viskosität erreicht hat, wird die Reaktion durch Zugabe einer bestimmten Menge von
20 Prozent Wasser enthaltendem Dioxan abgeschreckt und das Produkt wird dann isoliert, indem man die Reaktionsmischung unter Rühren zu Methanol hinzugibt. Der weiße, faserförmige Niederschlag wird gesammelt, in Luft getrocknet und wieder in Dioxan gelöst. Eine
zweite Ausfällung mit Wasser als Ausfällungsmittel wird in gleicher Weise ausgeführt. Auf diese Weise stellt man die vollständige Entfernung der Zinksalze sicher.

Die Quaternisierung des Chlormethylpolystyrols wird durch Umsetzung von Chlormethylpolystyrol mit Trimethylamin gemäß der folgenden Gleichung 2 erreicht.

Gleichung (2)

-CH-CH₂-

H₂Cl

(CH₃)₃N

-CH-CH₂-

2"<^CH3>3^C1

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Die Art des tertiären Amins ist für die Leistungsfähigkeit des Harzes vermutlich nicht kritisch. Trimethylamin wurde ausgewählt, da die Leichtigkeit der Quaternisierung umgekehrt proportional zur Größe des Amins ist. Eine vollständige Umwandlung in ein quatäres Harz kann leicht durchgeführt werden durch 24-stündige Behandlung des Chlormethylpolystyrols in Dioxanlösung mit einem Überschuß an Tr!triethylamin bei Raumtemperatur. Trimethylamin wird bequemerweise als 20-prozentige Lösung in Dioxan verwendet. Das Produkt fällt aus der Lösung aus, bevor die Quaternisierung vollständig ist. Zugabe von Methanol bringt das Polymer wieder in Lösung, so daß die Reaktion vollständig ablaufen kann. Das Endprodukt wird dann gewonnen, indem man die Reaktionsmischung in gerührten Diäthyläther oder Petroläther eingießt. Das Produkt fällt in Form eines viskosen, klebrigen, weißen Gummis aus, der bei fortgesetztem Rühren härtet, da das Ausfällungsmittel, wie Methanol,^aus dem Harz extrahiert wird. Dann zerbricht man das Material mechanisch und trocknet es bei 40 - 50 ⁰C im Vakuum.

Der Elektrolyt wird auf ein Stück des Basisteiles durch Tauchen J

aufgebracht. Wurde ein Anionenaustauscherharz verwendet, ist es :

in die geeignete Form umgewandelt worden, z.B. eine Chloridionen- :

Phosphat-Puffer-Form durch Gleichgewichtseinstellung in einer ge- j

eigneten Lösung. Die ionen-spezifische Membran wurde dann durch j

Tauchen aufgebracht, um zumindest den Elektrolyten einzukapseln. j

Die elektrische Isolation wird vor der Aufbringung der ionen-spe- ! zifischen Membran aufgetragen, so daß die Membran die Isolation

überlappen kann. Zwischen dem Elektrolyten und der Membran muß eine gute Abdichtung bestehen. Die erhaltene Struktur ist eine modi- , fizierte ionen-spezifische Sensorelektrode. '

Die folgenden Zubereitungen wurden verwendet, um Organopolysiloxan -

ι Polycarbonat-Blockcopolymere mit Dielektrizitätskonstanten von 4-13 herzustellen, die für Schaffung von Membranen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden dienten.

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1. Phenoxysilizium-verbundenes Cyanäthyl-methylsiloxan/Bisphenol-A-Copolymer:

Eine Mischung aus 15,7 g Pentamethyl-cyanäthylcyclotrisiloxan (60 mMol) und 1,3 g Dimethyldichlorsilan (10 mMol) sowie 20 mg Eisentrichlorid-Hexahydrat wurden unter wasserfreien Bedingungen über Nacht gerührt. Während der ersten Minuten wur-' de eine exotherme Reaktion beobachtet, die von einer starken Viskositätszunahme begleitet war. Die Viskosität fiel während der späteren Stufen der Umsetzung ab. Das erhaltene oC,CJ-Dichlorpolysiloxan wurde mit 10 ml wasserfreiem Methylenchlorid , verdünnt und tropfenweise unter Rühren und wasserfreien Bedingungen zu einer Lösung von 6,85 g Bisphenol-A (30 mMol) und 7,8 ml trockenem Pyridin in 60 ml Methylenchlorid hinzugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung noch 30 Minuten gerührt und dann langsam Phosgen in die Lösung eingeleitet, bis die Viskosität scharf anstieg und so die Beendigung der Umsetzung anzeigte. Die Polymerlösung wurde dann zweimal mit 10-prozentiger Chlorwasserstoffsäure gewaschen und danach mit Wasser, um zu neutralisieren. Durch Eingießen in Methanol wurde das Produkt durch Ausfällen gewonnen. Man erhielt 17,2 g, was 70 Prozent der theoretischen Ausbeute entspricht. Das NMR-Spectrum zeigte die Anwesenheit von 4,7 CIL-Si-Gruppen pro Äthylen, das Verhältnis der Siloxan-Gruppen zu den BPA-Carbonateinheiten betrug 1,75, entsprechend 64 Gewichtsprozent Siloxan im Copolymer.

Elementaranalyse: C-50,8, H-6,8, N-3,2 und Silizium-22,4.

Die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) betrug η_- 0,59 dl/g.

2. Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer mit Diisocyanatsiloxan:

Eine Mischung aus 44,5 g Octamethyl-cyclotetrasiloxan, 22,5 g Cyanäthylmethylcyclosiloxan (eine Mischung von Tri- bis Hexasiloxan) und 5,4 g 1,3-Bis (4-aminobutyl)-tetramethyl- i

3 0 9!JiYZI ü 7 B

disiloxan wurde mit etwa 20 mg festem Natriumhydroxid unter trockenem Stickstoff über Nacht auf 170 ⁰C erhitzt. Eine Lösung von 14 g der erhaltenen homogenen Flüssigkeit in etwa 60 ml trockenem Toluol wurde mit Phosgen gesättigt und dann unter Rückfluß erhitzt, bis das gesamte überschüssige Phosgen und der Chlorwasserstoff entfernt waren (nach etwa 5 Stunden). Toluol wurde durch Strippen entfernt und der Rest in etwa 20 ml trockenem Methylenchlorid gelöst und eine Lösung von 5 g Bisphenol-A und 6 ml trockenem Pyridin in 50 ml Methylenchlorid wurde unter Rühren auf einmal hinzugegeben. Dann leitete man Phosgen langsam in die gerührte Lösung ein, die gegen Ende der Umsetzung mäßig viskos wurde. Die Aufarbeitung und Gewinnung des Produktes wurde in der im vorherigen Beispiel beschriebenen Weise durchgeführt. Man erhielt eine Ausbeute von 8 g des Polymers, das aus einer Chloroformlösung zu ' einem klaren gummiartigen Film gegossen werden konnte.

Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer, SiMe_/SiMeEtCN= 3,3s ^;

Eine Mischung von 25 g Octamethylcyclotetrasiloxan (340 mMol), 8,5 g Cyanäthylmethylcyclosiloxan (Mischung von Tri- bis Hexa- , siloxan; 75 mMol) und 5,4 g 1,3-Bis (4-aminobutyl)-tetramethyldisiloxan (20 mMol) wurde zusammen mit 10 mg Natriumhydroxid '· unter Stickstoff 15 Stunden auf 190 ⁰C erhitzt. Eine Lösung : aus 20,5 g der erhaltenen homogenen Flüssigkeit (10,5 mMol) : und 1,74 g Pyridin (22 mMol) in etwa 20 ml Methylenchlorid (getrocknet mit Phosphorpentoxid) wurde während 30 Minuten j zu der gerührten Lösung von 5,6 g Bisphenol-A-bischlorcarbonat (15,9 mMol) in 20 ml getrocknetem Methylenchlorid hinzugegeben. Das Rühren wurde für weitere 30 Minuten fortgesetzt und · dann gab man 3,6 g Bisphenol-A (15,8 mMol) und 5,3 g Pyridin (67 mMol) hinzu und leitete schließlich einen langsamen Phos- j gen-Strom in die gerührte Lösung ein, bis ein scharfer Anstieg ■ der Viskosität das Ende der Umsetzung anzeigte. Etwa 10 ml Methanol wurden rasch hinzugegeben, um die Reaktion abzuschrek->-

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ken und eine Gelbildung zu vermeiden. Die Lösung wurde mit etwa dem zweifachen Volumen an Chloroform verdünnt und dreimal mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde durch Zugabe zu Methanol gewonnen, wobei man eine Ausbeute von 23 g erhielt.

4. Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer, SiMe /SiMeEtCN»2,4:

Wie im vorherigen Beispiel beschrieben, wurde eine Amin-Endgruppen aufweisende Siloxanflüssigkeit hergestellt aus 22,4 g cyclischem Dimethylsilöxan (300 mMol), 11,3 g cyclischem Methylcyanäthylsiloxan (100 mMol) und 5,4 g Bisaminobutyldisiloxan (20 mMol). Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde ein Teil des Produktes, nämlich 19,4 g, mit 5,3 g BPA-Bischlorcarbonat und 1,65 g Pyridin und danach mit weiteren 3,4 g BPA, 5,0 g Pyridin und Phosgen umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Zugabe zu Methanol ausgefällt, das etwa 20 Prozent Wasser enthielt. Man erhielt eine Ausbeute von 19,1 g eines zähen, farblosen Gummis.

5. Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer, SIMe₀/SIMeEtCN=O,13:

Eine Lösung von 22,4 g Siloxanflüsr "keit, die hergestellt worden war aus 290 mMolen cyclischem Methyicyanäthylsiloxan und 20 mMolen Bisaminobutyldisiloxan, wurde mit 6,1 g BPA-Bischlorcarbonat und 1,91 g Pyridin umgesetzt und danach, wie in Beispiel 3 beschrieben, weiter mit 3,9 g BPA, 5,8 g Pyridin und Phosgen. Das Polymer wurde durch Zugabe zu Methanol gewonnen. Man erhielt eine Ausbeute von 19,5 g eines leicht gerbfarbenen, zähen Gummis.

6. Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer, SIMe₂/SIMe (RtCN)=13:

Eine Aminobutyl-Endgruppen aufweisende Siloxan-Flüssigkeit wurde hergestellt durch Erhitzen von 29,5 g Octamethylcyclotetrasiloxan (0,4 Mol), 4,0 g Cyanäthylmethylcyclosiloxan (0,035 Mol) und 5,4 g 1,3-Bis (4-aminobutyl)-tetramethyldisiloxan (0,02 Mol)

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mit etwa 10 mg Natriumhydroxid für 15 Stunden unter Stickstoff bei 190 ⁰C. Die erhaltene Flüssigkeit wurde zuerst umgesetzt mit 3,24 g Pyridin (0,041 Mol) und 10,6 g BPA-Bischlorcarbonat (0,03 Mol) in 80 ml Methylenchlorid. 6,84 g BPA (0,03 Mol) und 10 g Pyridin gab man dann noch hinzu und leitete in die erhaltene Mischung, wie vorbeschrieben, Phosgen ein. Das Polymerprodukt wurde wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert und gereinigt. Man erhielt eine Ausbeute von 42 g eines farblosen, zähen Gummis.

Zusammensetzung, physikalische Eigenschaften und analytische Daten für die obigen Copolymeren 2-6 sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

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TABELLE I

No. 6 3 4

Dielektrische Konstante Σ?

4,2 + 0,4 5,5 + 0,5 6,1 + 0,6 F 12+1

2 (a) 5,2 +

Grundmolare , χ Viskositätszahl ^(c) Ά , dl/g

0,92 1,13 0,78 0,79 0,3

Gew.-% Siloxan im

Ausbeute

Copolymer % (b)

60 63 63 62 52

71 81 65 77 42

Molares Verhältnis Molares Verhältnis Me₂Si/Me(EtCN)Si / Siloxan-

BPA

Ausgangs-

Segment

Ausgangs-

Polymer Material Polymer Material

13
3,3
2,4

12
5,0
3,0

0,13 0,14
2,2 3,2

4,8

2_r6

2,75

3,5

9,3

3 3 3 3 5,7

(a) hergestellt mit Diisocyanatsiloxan II

(b) zweimal ausgefälltes Produkt

(c) In CHCl,

25°C

00

Die folgenden Zubereitungen wurden verwendet, um Wasserstoffionenträger herzustellen, die hydrophobe, lipophile Entkoppler sind, um diese in den ionen-spezifischen Membranen der Elektroden der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Die Analyse jedes Entkopplers ist angegeben.

I. p-Dodecyldinitrophenol (I):

Zu einer Mischung aus 25 ml 70-prozentiger Salpetersäure, 35 ml Eisessig und 30 ml Acetanhydrid wurden bei 3,5 ⁰C und unter Rühren 26,2 g (0,1 Mol) p-Dodecylphenol, gelöst in 40 ml Eisessig, hinzugegeben. Die kalte Reaktionsmischung ließ man sich über Nacht erwärmen.

Die Lösungsmittel wurden im Vakuum abgezogen und der Rest in Benzol gelöst und mit Wasser gewaschen. Die Zugabe von Hexan führte zu einem Niederschlag, der filtriert und verworfen wurde. Die Lösung chromatographierte man auf Silicagel unter Verwendung von 10 Prozent Benzol enthaltendem Hexan als Elutionsmittel. Das Dinitrophenol wurde nach Verdampfen des Lösungsmittels als ein viskoses Öl erhalten.

Analyse: Errechnet für ^cig^H2«^N2°5 ^wurden folgende Werte:

Kohlenstoff 61,3, Wasserstoff 8,0, Stickstoff 7,9.

Durch die Analyse gefunden wurden:

Kohlenstoff 62,5, Wasserstoff 7,4 und Stickstoff 7,

II. p-Octadecyloxyphenylhydrazon-mesoxalnitril (II):

3,6 g (0,01 Mol) p-Octadecyloxyanilin wurden in 250 ml Dimethylformamid (nachfolgend DMF genannt) gelöst und dann ; gab man 2,3 ml (0,02 Mol) konzentrierter HCl unter Rühren hinzu. Die Mischung kühlte man auf 3 ⁰C ab und gab 0,7 g (0,01 Mol) Natriumnitrit, gelöst in einer geringen Menge DMF, tropfenweise hinzu. Man setzte das Rühren 2 Stunden

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fort und dann wurde eine Lösung von 0,7 g (0,01 Mol) Malonnitril und 1 ml Triäthylamin in 25 ml DMT hinzugegeben. Die Mischung ließ man über Nacht stehen.

Dann wurde die Mischung mit HCl angesäuert und erwärmt, um den Niederschlag aufzulösen, und dann wieder in Eis abgekühlt Durch Filtrieren erhielt man 4,0 g (91 Prozent) des Produktes, eines gelben Festkörpers. Er wurde durch Rekristallisieren aus Methanol gereinigt (Schmelzpunkt 114 - 115 ⁰C).

Analyse: Errechnet für C₂₇H₄₂NO:

Kohlenstoff 73,9, Wasserstoff 9,7, Stickstoff 12,8. Gefunden wurden: Kohlenstoff 74,7, Wasserstoff 9,8 und Stickstoff 12,5.

III. p-Octadecyloxy-m-chlorphenylhydrazon-mesoxalnitril (III):

Zu 8,6 g (0,02 Mol) S-Chlor^-octadecyloxyanilin-hydrochlorid, suspendiert in 250 ml DMF gab man 2,3 ml (0,02 Mol) konzentrierter HCl und kühlte die erhaltene Mischung auf 3 ⁰C ab. Unter Rühren wurden 1,4 g (0,02 Mol) NaNO₃, gelöst in DMF, hinzugegeben. Man setzte das Rühren eine weitere Stunde fort und fügte dann 1,4 g (0,02 Mol) Malonnitril, gelöst in 10 ml DMF, hinzu. Nach weiterem 10-minütigem Rühren wurden noch 6 ml Trimethylamin hinzugefügt. Man ließ sich ' die Mischung über Nacht erwärmen.

Die Reaktionsmischung wurde mit HCl angesäuert, der erhaltene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 105,5 - 106 ⁰C.

Analyse: Errechnet wurden für C₂₇H₄₁ClNO:

Kohlenstoff 68,5, Wasserstoff 8,74, Chlor 7,49,

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Stickstoff 11,84.

Gefunden wurden:

Kohlenstoff 68,4, Wasserstoff 8,4, Chlor 7,8,

Stickstoff 11,8.

Beispiele wasserstoffionen-spezifischer Elektroden, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden sind die folgenden:

Beispiel 1-6

Jede der Elektroden 1 - 6, die die Beispiele 1-6 darstellen, wurde hergestellt durch Verwenden eines elektronisch leitenden, metallischen Basisteiles in Form eines etwa 10 cm (4 inch) langen und etwa 0,5 mm (20 mil) dicken Silberdrahtes. Die Oberfläche jedes Elektrodenbasisteiles wurde 5 Minuten anodisch behandelt in einer Lösung aus 0,15 molarem Natriumchlorid bei einem Strom von 1 mA, um einen Niederschlag aus Silberchlorid zu schaffen. Die Elektroden 1, 2, 5 und 6 hatten einen unbeweglich ge- ; machten Elektrolyten aus quaternisiertem Polystyrol, der auf ein | Stück des Basisteiles aufgebracht war. Nach dem Verdampfen des ' Lösungsmittels wurde unter Verwendung eines pH7-Salzpuffers ei- , ne Stunde lang eine Gleichgewichtseinstellung vorgenommen. Die Elektroden 4 und 5 hatten einen unbeweglich gemachten Elektro- ; lyten aus 0,15 molarem Natriumchlorid und einem Phosphatpuffer, ! der 1,1 Prozent des Gelierungsmittels Methocel enthielt und auf ein Stück des Basisteiles aufgebracht war. Jede der Elektroden war mit einer elektrischen Isolation 'aus Silicongummi mit Ausnah- i me an den gegenüberliegenden Endstücken versehen. Ein unbedecktes Endstück ist für die Verbindung mit einem elektrischen Leiter vorgesehen. Das andere Endstück ist in den obigen Elektrolyten eingetaucht, der die Isolation überlappt. Dann tauchte man i die Struktur in die Lösung der ionen-spezifischen Membran ein, ' Ϊ die sowohl die Isolation als auch den Elektrolyten überlappte. ^: Die ionen-spezifische Membran der Elektroden 1, 2, 3 und 4 be- '

309B¹V/ 1.0 7.b.

stand aus dem obigen Copolymer 4 und 1,5 Prozent der obigen Verbindung Nr. III sowie 1 Prozent des Salzes der Verbindung III mit Tetra—heptylammonium. Die ionen-spezifische Membran der Elektroden 5 und 6 bestand aus dem obigen Copolymer Nr. 4 mit 2,6 Prozent der Verbindung Nr. III.

Beispiele 7-9

Die obigen Elektroden 1, 2 und 3 wurden in Phosphatpufferη mit und ohne 0,15-molare Salzlösung getestet. Eine gesättigte Kalomelelektrode diente als Bezug. Eine Glaselektrode wurde zum Messen des Lösungs-pH-Wertes verwendet.

Die erhaltenen Neigungen von 56 mV/pH-Einheit lagen dicht am theoretischen Wert von 59,4 mV/pH-Einheit. Die mit und ohne Salzlösung erhaltenen ähnlichen Resultate zeigen die Brauchbarkeit der wasserstoffionen-spezifischen Polymermembran. Eine ähnliche Leistungsfähigkeit wurde für beide Arten der unbeweglich gemachten Elektrolyten festgestellt.

Beispiele 10 - 20

Jede der Elektroden 10 - 20, welche die Beispiele 10 - 20 darstellen, wurde unter Verwendung eines elektronisch leitenden Basisteiles in Form eines etwa 10 cm langen und etwa 0,5 mm dicken Drahtes hergestellt. Die Elektroden 10 und 11 hatten ein Silberbasisteil. Elektrode 12 hatte ein Kupferbasisteil und Elektrode 13 ein Cadmiumbasisteil.

Die Elektroden 14 - 20 verwendeten ein Palladiumbasisteil. In keiner dieser Elektroden wurde ein unbeweglich gemachter Elektrolyt verwendet. Die Oxidationsbehandlung der Elektroden 10, 11 und 13 bestand darin, daß man zumindest ein Stück des Basisteiles einer Lösung von 0,1-molarem Natriumhydroxid aussetzte und für 10 bzw.

5 bzw. 5 Minuten Ströme von 1 bzw. 5 bzw. 5 mA anwendete. Die Oxidationsbehandlung der Elektrode 12 bestand darin, daß man ein

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Stück des Basisteiles in eine Lösung von 0,1- molarem Natriumnitrat tauchte und 5 Minuten einen Strom.von 5 mA anlegte,

Die Elektroden 14 - 20 wurden durch thermische Behandlung oxidiert* Die spezifisch^Details der Behandlung des Palladiums, um eine Oxidoberfläche herzustellen, sind in der deutschen Patentanmeldung P 21 48 260.0 der Anmelderin beschrieben und beansprucht .

In Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxids kann das Palladium auf eine Temperatur im Bereich von 350 - etwa 938 ⁰C erhitzt werden. Spezifisch wurde eine Temperatur von 800 ⁰C 10 Minuten in Gegenwart einer Natriumhydroxidlösung verwendet. Die ionen-spezifische Membran, die für jede der obigen Elektroden angewandt wurde, bestand aus dem oben genannten Copolymer Nr. 4 mit 2,6 Prozent der obigen Verbindung Nr. III. Eine elektrische Isolation aus Silicongummi wurde verwendet, um das verbleibende Stück des Basisteiles in den Elektroden 10 - 13 zu bedecken. Für die Elektroden 14 - 20 wurde ein Rohr aus Mylar-Kunststoff als elektrische Isolation eingesetzt. Die obere Kante jeder der Elektroden wurde für eine nachfolgende Verbindung mit einer elektrischen Zuleitung unbedeckt gelassen. Die Elektroden 16 - 20 wurden mit einer isolierenden Abschirmung, einem Luer-Verschlußteil (lock fitting), einem Koaxialkabel und einer äußeren Schicht aus Silicongummi versehen.

Beispiele 21 - 23

Die obigen Elektroden 11, 12 und 13 wurden in Phosphatpüffern mit und ohne 0,15-molare Salzlösung getestet. Eine gesättigte Kalomelelektrode diente als Bezug. Eine Glaselektrode wurde zur Messung des LÖsungs-pH-Wertes verwendet.

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Die entsprechenden Neigungen von 54, 55 und 60 mV/pH-Einheit, die gemessen wurden, liegen nahe dem theoretischen Wert von 59,4 mV/ pH-Wert-Einheit.

Beispiele 24 und 25

Die obigen Elektroden 14 und 15 wurden in Phosphatpuffern mit und ohne 0,15-molare Salzlösung getestet. Eine gesättigte Kalomelelektrode diente als Bezug. Eine Glaselektrode wurde zur Messung des Lösungs-pH-Wertes verwendet.

Die gemessenen Neigungen von 59 mV/pH-Einheit sind nahezu identisch mit dem theoretischen Wert von 59,4 mV/pH-Einheit.

Beispiel 26

Zu Vergleichszwecken wurde eine Elektrode hergestellt aus einem Organopolysiloxan-Polycarbonat-Bloclcpolymer, das eine Dielektrizitätskonstante von 2,9 hatte und hydr">nhob und elastomer war. Es wurde ferner der hydrophobe lipophile Entkoppler III aus den obigen Entkopplerzubereitungen zusammen mit dem Polymer verwendet, um eine Membran zu bilden, die mittels einer Siliconabdichtung mit dem einen Endstück eines nicht ionen-selektiven Rohres dicht verbunden wurde. Das Rohr wurde mit einer wäßrigen Chloridlösung aus 0,1-molarem Kaliumchlorid, gepuffert auf den pH-Wert 7, gefüllt und ein chlorierter Silberdraht als interne Elektrode eingeführt. Diese Baueinheit wurde zusammen mit einer eine Faserübergangsstelle (fiber-junction) aufweisenden gesättigten Kalomel-Bezugselektrode in die zu messende Lösung eingeführt. Die Membran hatte einen Widerstand von 1 χ 10 Ohm und sprach nicht an. Dies zeigt die Unbrauchbarkeit der vorliegenden Membran als ionen-spezifische Membran.

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Beispiel 27

Eine lcaliumionen-spezif ische Membran wurde hergestellt durch Rühren von 3,3 mg Kaliumtetraphenylborat mit einem leichten Über-, schuß-von 12,2 mg Valinomycin in 8 ml Methylenchlorid, bis alle !Festkörper gelöst waren. Die dafür erforderliche Zeit betrug 3 Stunden. Dann wurden 400,4 mg Siloxan-Carbamat/Bisphenol-A-Carbonat-Copolymer mit Diisocyanatsiloxan, wie oben unter Zubereitung Nr. 2 beschrieben, hinzugefügt und in der Methylenchloridlösung gelöst. Die Lösung wurde filtriert und ihr Volumen verringert, bis sie etwa 7 Prozent Polymer enthielt und dann ein Film auf eine Glasplatte gegossen.

Eine kaiiumionen-spezifische Elektrode wurde hergestellt durch Ausstanzen eines kreisförmigen Stückes von etwa 6 mm (0,23 inch) Durchmesser, um eine kaliumionen-selektive Membran zu bilden und diese wurde unter Verwendung einer Siliconabdichtung mit dem Endstück eines Glasrohres von etwa 5 mm (0,20 inch) Durchmesser verbunden. Das Rohr wurde mit einer wäßrigen Chloridlösung aus 141 millimolarem Natriumchlorid gefüllt. Als interne Elektrode wurde ein chlorierter Silberdraht eingefügt.

Beispiel 28

Die Elektrode des Beispiels 27 wurde in die zu messende Lösung zusammen mit einer eine Faserübergangsstelle aufweisende gesättigte Kalomelbezugselektrode (S.C.E.) eingeführt. Die Potentialdifferenz zwischen der internen Silberelektrode und der Kalomelelektrode wurde auf einen Schreiber nach Spannungsverstärkung aufgezeichnet. Der variable Eingangswiderstand zum Elektrometer schaltete (shunted) die Elektroden parallel. Der aktive Bereich

2
der Membran betrug etwa 0,086 cm und die Dicke war 0,011 cm.

7
Der Membranwiderstand wurde zu 2 χ 10 Ohm bestimmt und zeigte

einen spezifischen Widerstand von 1,5 χ 10 Ohm·cm für die Mem-.

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bran. Die gemessene Kaliumionenaktivität zeigte eine Neigung von

53 mV/K⁺-Einheit.

Beispiel 29

Eine kaliumionen-spezifische Elektrode wurde gebildet gemäß dem Verfahren der Elektrode 1 in Beispiel 1, außer daß die kaliumionen-spezif ische Membran des Beispiels 27 aufgetragen wurde und diese den unbeweglich gemachten Elektrolyten einkapselte. Die Elektrode wurde in gleicher Weise wie die Elektrode 1 in Beispiel 7 getestet.

Beispiel 30

Eine kaliumionen-spezifische Elektrode wurde unter Verwendung des Verfahrens für die Elektrode 11 in Beispiel 10 hergestellt, außer daß die kaliumionen—spezifische Membran des Beispiels 27 auf das oxidierte Basisteil aufgetragen wurde. Die Elektrode wurde in gleicher Weise wie die Elektrode 11 in Beispiel 21 getestet.

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Claims

P atentansprüche

Ionen-spezifische Elektrode, gekennzeichnet durch ein elektronisch leitendes, oxidiertes metallisches Basisteil, eine ionen-spezifische Membran, die dicht an mindestens einem Stück des Basisteiles haftet, wobei die ionen-spezifische Membran ein hydrophobes elastomere« Polymer mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4-13 und einen ionen-spezifischen Träger umfaßt sowie eine elektrische Isolation, die das verbleibende Stück des Basisteiles bedeckt.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich η et , daß der ionen-spezifische Träger ein Wasserstoff ionenträger ist, der ein hydrophober, lipophiler Entkoppler ist oder ein Kaliumionenträger, ausgewählt aus Nonactin, Gramicidinen, Valinomycin und deren Mischungen.
3. Ionen-spezifische Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, d a durch gekennzeichnet, daß das elastomere Polymer ein Organopolysiloxan-Polycarbonat-BlocWpolymer ist. ,

4. Elektrode nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß das Basisteil Palladium ist mit einer Oxidoberfläche aus thermisch niedergeschlagenem Palladiumoxid.

5. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Entkoppler p-Dodecyldinitrophenol, p-Octadecyloxyphenylhydrazon-mesoxalnitril oder p-Octade-

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cyloxy-m-chlorphenylhydrazon-mesoxalnitril ist.

Ionen-spezifische Elektrode, gekennzeichnet durch ein elektronisch leitendes, oxidiertes metallisches Basisteil, einen unbeweglich gemachten Elektrolyten, der dicht an mindestens einem Stück des Basisteiles haftet und eine ionen-spezifische Membran, die zumindest den unbeweglich gemachten Elektrolyten einkapselt, wobei die ionenspezifische Membran ein hydrophobes, elastomeres Polymer mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4-13 und einen ionen-spezifischen Träger umfaßt sowie eine elektrische Isolation, die das verbleibende Stück des Basisteiles bedeckt.

7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt eine unbeweglich gemachte wäßrige Lösung oder ein Anionenaustauscherharz ist.

8. Elektrode nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Basisteil Silber mit einer Oberfläche von Silberchlorid ist oder Palladium mit einer Oxidoberfläche aus thermisch niedergeschlagenem Palladiumoxid.

9. Elektrode nach den Ansprüchen 6-8, dadurch gekennzeichnet ,daß der ionen-spezifische Träger ein Wasserstoff ionenträger ist, der ein hydrophober, lipophiler Entkoppler ist oder ein Kaliumionenträger, ausgewählt aus Nonactin, Gramicidinen, Valinomycin und deren Mischungen.

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_ 27 —

10. Elektrode nach den Ansprüchen 6-9, dadurch ge kennzeichnet , daß das elastomere Polymer ein Organopolysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ist.

11. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Entkoppler p-Dodecyldinitrophenol, p-Octadecyloxyphenylhydrazon-mesoxalnitril oder p-Octadecyloxy-m-chlorphenylhydrazon-mesoxalnitril ist.

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