DE2250714C2 - Kaliumionen-spezifische Membran - Google Patents

Kaliumionen-spezifische Membran

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kaliumionen-spezifische Membranen, die als kallumlonen-spezifischen Übertrüger Nonactln, ein Gramicidin, Valinomycin und/oder deren Mischungen sowie ein hydrophobes elastomeres Polymer enthalten.
Solche Ionen-spezifischen Membranen werden dazu verwendet, das spezifische Ansprechen von Kallumlonen zu messen. Diese Membranen können in verschiedenen Arten von Sensoren verwendet werden.
Ionen-spezifische Sensoren sind bekannt zum Messen der Kaliumionenaktivität einer Probe. So wird z. B. in der » US-PS 35 62 129 eine Membran beschrieben, die die kaliumionen-spezlflschen Überträger Nonactin, ein Gramicidin oder Valinomycin enthält. Dip bekannte Membran besteht aus einem porösen, inaktiven Material, z. B. einer Glasfritte, einem Filterpapier, einem Nylon-Filz oder einem Polyäthylenfilm, welche mit dem kaliumlonenspezifischen Überträger in Form einer Lösung getränkt oder beschichtet werden. Wenn Polyäthylen vorgeschlagen wird, so befindet sich dieses in Form einer Folie, auf dem der Ionen-spezifische Überträger In einem Gel schachtförmig aufgetragen Ist. Jedoch konnten die bekannten kalium-spezlflschen Elektroden bisher keinen Eingang In die Praxis finden, da die Konstanz der Anzeige von K-lonen nur über geringe Zeit gewährleistet ist. ">°
Aufgabe der Erfindung ist es daher, kalium-spezifische Elektroden mit einer Membran zu schaffen, deren Konstanz über einen langen Zellraum gewährleistet ist.
Diese Aufgabe wird bei einer kallumlonen-spezifischen Membran der eingangs genannten Gattung dadurch " gelöst, daß sie aus einer Mischung eines hydrophoben elastomeren Polymers mit eine: Dielektrizitätskonstante von 4 bis 13 mit dem kaliumlonen-speziflschen Überträger besteht. Dadurch, daß die anzeigende Membran aus einer Mischung des Polymers und des kallum-spezlfl- b0 sehen Überträgers besteht, ist gewährleistet, daß die Membran homogen 1st und auch über einen langen Zeitraum hin homogen bleibt. Dadurch können erstens keine störenden Potentiale Innerhalb von verschiedenen Schichten der Elektrodenmembran entstehen; anderer- h> seits wird der kallum-speziflsche Überträger zumindest während eines sehr langen Zeltraumes, der sich nach Jahren bemißt, nicht ausgewaschen.
Vorzugsweise ist das hydrophobe elastomere Polymer ein Organopolysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer, z. B. ein carbamat-verbundenes Cyanäthylmethylsiloxan/Bisphenol-A-Carbonat -Copolymer. Organopolysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere, die in der vorliegenden Erfindung als hydrophobe elastomere Polymere bevorzugt verwendet werden, sind in der US-Patentschrift 34 19 634 der Anmelderin beschrieben und beansprucht.
Die kaliumionen-spezifische Membran gemäß der Erfindung ist für biomedizinische, für Umgebungskontrolle und andere Anwendungen brauchbar.
In der Zeichnung zeigt die einzige Figur einen Querschnitt einer kaliumionen-spezifischen Sensorelektrode, die eine kaliumionen-spezifische Membran gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist.
In der Figur ist mit iO allgemein eine kaliumionenspezifische Elektrode bezeichnet, die eine kaliumionenspezifische Membran gemäß der vorliegenden Erfindung anwende!. Ein Rohr 11 aus einem nicht ionen-seJektiven Material wie Glas, weist eine Scheibe 12 aus einer kaliumionen-spezifischen Membran auf, wobei de Scheibe mit dem einen offenen Endstück des Glasrohres Il durch ein Raumtemperatur-Dichtungsmittel 13 dicht verbunden ist, welches die Kanten der Scheibe 12 gegen die äußere Oberfläche des Rohres 11 hält. Ein Silberdraht 14 ist teilweise innerhalb des Rohres 11 angeordnet und erstrecKt sich nach außerhalb des Rohres 11. Der Silberdraht 14 weist einen Teil 15 aus Silberdraht auf und einen Teil 16, auf dem sich Silberchlorid befindet. Das Rohr 11 ist mit einer gepufferten Salzlösung gefüllt.
Geeignete hydrophobe elastomere Polymere mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4 bis 13 umfassen Polyurethan, Chloroprenpolymere, Vinylldenfluorld-Ilexariuorpropylen-Polymere und Organopolysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4 bis 13. Solche Blockcopolymere sind in der oben genannten US-Patentschrift 34 19 634 beschrieben und beansprucht. So umfassen geeignete Blockcopolymere mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4 bis 13 z. B. phcnoxysilizlum-verbundenes Cyanäthytmethylsiloxan/Bisphenol -A -Copolymer, Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer mit üiisocyanatsiloxan, Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer mit einem Verhältnis von SiMe2/SlMeElCN = 3,3, Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer mit einem Verhältnis von SiMe;/ SiMeEtCN = 2,4, Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-
Copolymer mit einem Verhältnis von SiMe2/SiMeEtCN=C,13 und Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer mit einem Verhältnis von SlMe2/SiMe (EtCN)= 13. BPA ist die Abkürzung für Bisphenol-A, Me die für Methyl und Et die für die Äthylgruppe.
Der kaliumionen-spezifische Ladungsüberträger ist ausgewählt aus der Gruppe von Nonactin, Gramicidinen, Valinomycin und deren Mischungen. Solche Träger sind bekannt und z. B. in der oben genannten US-Patentschrift 35 62 129 beschrieben.
Die Überträger können in Form der einfachen Säure oder in verschiedenen Mischungen mit hydrophoben, lipophilen Salzen der Säure verwendet werden, wie Tetraheptylammonlumsalzen. Andererseits kann das salzbildende Ion strukturell in das Polymer eingebaut werden, um seinen Übergang In die wäßrige Phase vollständig zu verhindern. Es können auch neutrale hydrophobe lipophile Salze, wie Tetraphenylamnionium-tetraphenylborat zum Polymer hinzugegeben werden. Einer der Gründe für die Zugabe der salzbildenden Stoffe ist es. die Leitfä-
gkeit der Membran zu erhöhen und auf diese Weise seinflussungen durch elektrisches Rauschen zu verrinrrn.
Die folgenden Zubereitungen wurden verwendet, um rganopolysiloxan-Polycarbonai-Blockcopolymere für die :haffung erfindungsgemäßer Membrancu herzustellen:
1. Phenoxysilizium-verbundenes Cyanäthylmethylsiloxan/Bisphenol-A-Copolymer: Eine Mischung aus 15,7 g Pentamethyl-cyanäthyl-cycloirisiloxan (60 mMüI) und 1,3 g Dimethyldichlorsilan (10 mMol) sowie 20 mg Eisentrichlorid-Hexahydrai wurden unter wasserfreien Bedingungen über Nacht gerührt. Während der ersten Minuten wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, die von einer starken ViskosUätszunahme begleitet war. Die Viskosität fiel während der späteren Stufen der Umsetzung ab. Das erhaltene a.ew-Dichlorpolysiloxan wurde mit 10 ml wasserfreiem Methylenchlorid verdünnt und tropfenweise unter Rühren und wasserfreien Bedin- 2« gungen zu einer Lösung von 6,85 g Bisphenol-A (30 mMol) und 7,8 ml trockenem Pyridin in 60 ml Methylenchlorid hinzugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung nach 30 Minuten gerührt und dann langsam Phosgen in die Lösung ji eingeleitet, bis die Viskosität scharf anstieg und so die Beendigung der Umsetzung anzeigte. Die Polymerlösung wurde dann zweimal mil lO'Uger Chlorwasserstoffsäure gewaschen und danach mit Wasser, um zu neutralisieren. Durch Eingießen in Methanol jo wurde das Produkt durch Ausfällen gewonnen. Mar erhielt 17,2 g, was 70 Prozent der theoretischen Ausbeute entspricht. Das NMR-Spektrum zeigte die Anwesenheit von 4,7 CHi-Si-Gruppen pro Äthylen, das Verhältnis der Siloxan-Gruppen zu den J5 BPA-Carbonateinheiten betrug 1,75, entsprechend 64 Gew.-'\, Siloxan im Copolymer. Elementaranalvse: C-50,8, H-6,8, N-3,2 und SiIlzium-22,4. Die grundmolare Viskositätszahl betrug η = 0,59 dl/g.
2. Silocan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer mit Diisocyanatsiloxan: Eine Mischung aus 44,5 g üctamethyl-cyclotetraslloxan, 22,5 g Cyanäthylmethylcycloslloxan (einer Mischung von TrI- bis Hexasiloxan) (1) und 5,4g l,3-Bis(4-aminobutyl)-tetra- -r> methyldistloxan wurde mit etwa 20 mg festem Natriumhydroxid unter trockenem Stickstoff über Nacht auf 170° C erhitzt. Eine Lösung von 14 g der erhaltenen homogenen Flüssigkeit in etwa 60 ml trockenem Toluol wurde mit Phosgen gesättigt und '>" dann unter Rückfluß erhitzt, bis das gesamte überschüssige Phosgen und der Chlorwasserstoff entfernt waren (nach etwa 5 Stunden). Toluol wurde durch Strippen entfernt und der Rest In etwa 20 ml trockenem Methylenchlorid gelöst und eine Lösung von v> 5 g Bispenol-A und 6 ml trockenem Pyridin in 50 ml Methylenchlorid wurde unter Rühren auf einmal hinzugegeben. Dann leitete man Phosgen langsam In die gerührte Lösung ein, die gegen Ende der Umsetzung mäßig viskos wurde. Die Aufarbeitung t>o und Gewinnung des Produktes wurde in der im vorherigen Beispiel beschriebenen Weise durchgeführt. Man erhielt eine Ausbeule von 8 g des Polymers, das aus einer Chloroformlösung zu einem klaren gummiartigen Film gegossen werden konnte. f>5
3. Siloxan-Carbamal/BPA-Carbonat-Copolymer, SiMe../
SiMeLtCN = 3,3: Line Mischung von 25 g Octamethylcyclotetrasiloxan (340 mMol), 8,5 g Cyanäthylmethylcyclosiloxan (Mischung von Tri- bis Hexasiloxan: 75 mMol) und 5,4 g 1,3-Bis (4-aminobutyO-telramehtyldisiloxan (20 mMol) wurde zusammen mit 10 mg Natriumhydroxid unter Stickstoff 15 Stunden auf 190° C erhitzt. Eine Lösung aus 20,5 g der erhaltenen homogenen Flüssigkeit (10,5 mMol) und 1,74g Pyridin (22 mMol) in etwa 20ml Methylenchlorid (getrocknet mit Phosphorpentoxid) wurde während 30 Minuten zu der gerührten Lösung 5,6 g von Bisphenol-A-bischlorcarbonat (15,9 mMol) in 20 ml getrocknetem Methylenchlorid hinzugegeben. Das Rühren wurde für weitere 30 Minuten fortgesetzt und dann gab man 3,6 g Bisphenol-A (15,8 mMol) und 5,3 g Pyridin (67 mMol) hinzu und leitet*; schließlich einen langsamen Phosgen-Strom in die gerührte Lösung ein, bis ein scharfer Anstieg der Viskosität das Ende der Umsetzung anzeigte. Etwa 10 ml Methanol wurden rasch hinzugegeben, um die Reaktion abzuschrecken und eine Gelbildung zu vermeiden. Die Lösung wurde mit etwa dem zweifachen Volumen an Chloroform verdünnt und dreimal mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde durch Zugabe zu Methanol gewonnen, wobei man eine Ausbeute von 23 g erhielt.
4. Siloxan-Orbamat/BPA-Carbonat-Copolymer, SiMe2/
SiMeEtCN = 2,4: Wie im vorherigen Beispiel beschrieben, wurde eine Amin-Endgruppen aufweisende Siloxanflüssigkeit hergestellt aus 22,4 g cyclischem Dlmethylsiloxan (300 mMol), 11,3g cyclischen! Methylcyanäthylsiloxan (100 mMol) und 5,4 g Blsaminobutyldisiloxan (20 mMol). Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde ein Teil des Produktes, nämlich 19,4 g, mit 5,3 g BPA-Bischlorcarbonat und 1,65 g Pyridin und danach mit weiteren 3,4 g BPA, 5,0 g Pyridin und Phosgen umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Zugabe zu Methanol ausgefällt, das etwa 20% Wasser enthielt. Man erhielt eine Ausbeute von 19,1 g eines zähen, farblosen Gummis.
5. Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer, SiMe2/
SiMeEtCN =0,13: Eine Lösung von 22,4 g Silocanflüssigkelt, die hergestellt worden war aus 290 niMo len cyclischem Methylcyanäthylsiloxan und 20 mMolen Blsaminobutyldisiloxan, wurde mit 6,1 g BPA-Bischlorcarbonat und 1,91 g Pyridin umgesetzt und danach, wie in Beispiel 3 beschrieben, weiter mit 3,9 g BPA, 5,8 g Pyridin und Phosgen. Das Polymer wurde durch Zugabe zu Methanol gewonnen. Man erhielt eine Ausbeute von 19,5 g eines leicht gerbfarbenen, zähen Gummis.
6. Slloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer, SiMe2/
SiMe (EtCN)=U: Eine Aminobutyl-Endgruppen aufweisende Slloxan-Flüssigkelt wurde hergestellt durch Erhitzen von 29,5 g Octamethylcycloietraslloxan (0,4 Mol), 4,0 g Cyanäthylmelhylcycloslloxan (0,035 Mol) und 5,4 g 1,3-Bls (4-amlnobutyl)-tetramethyldlslloxan (0,02 Mol) mit etwa 10 mg Natriumhydroxid für 15 Stunden unter Stickstoff bei 190 C. Die erhaltene Flüssigkeit wurde zuerst umgesetzt mit 3,24 g Pyridin (0,041 Mol) und 10,6 g BPA-Blschlorcarbonat (0,03 Mol) In 80 ml Methylenchlorid. 6,84 g BPA (0,03 Mol) und 10 g Pyridin gab man dann noch hinzu und leitete in die erhaltene Mischung, wie vorbeschrieben. Phosgen ein.
Das Polymerprodukt wurde wie In den vorhergehenden Beispielen isoliert und gereinigt. Man erhielt eine Ausbeute von 42 g eines farblosen, ziihen Gummis.
Zusammensetzung, physikalische Eigenschaften und analytische Daten tür die obigen Copolymeren 2 bis 6 sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Dielektrische
Konstante
Grundmolare Gew.-% Ausbeute Molares Verhältnis
Viskosiläls- Siloxan im 'Mi"11 Me2SiZMe(EtCN)Si
zahl lcl Copolymer 7, dl/g
Molares Verhältnis Analysen-Daten
BPA/Siloxan-Segment gefunden /errechnet
Polymer/Ausgangs- Polymer/Ausgangs- C Il N Si
Material
Material
6 4,2 ± 0,4 0,92
3 5,5 ±0,5 1,13
4 6,1 ±0,6 0,78
5 12 ± 1 0,79
2"" 5,2 ± 1
0,3
60 63 63 62
(a) hergestellt mit Diisocyanalsiloxan Il
(b) zweimal ausgefälltes Produkt
(O im ClICI3. 25° C
71 13 12 4,8 3
81 3,3 5,0 2,6 3
65 2,4 3,0 2,75 3
77 0,13 0,14 3,5 3
42 2,2 3,2 9,3 5,7
49,2
49,6
50,0		 U
7,5
7,0		 1,8
1,6
4,3		 23,8
22,2
22,7
49,8
50,6		 7.2
7.0		 3,8
5,9		 21,4
21,6
50,5
55,1		 7.1
6,5		 4.3
8,3		 20,7
16,3
53.6
53,5		 6,4
6,4		 8,2
3,7		 16,5
18,7
54,9 6,6 3,2 17,0
Beispiele für kaliumionen-spezifische Membranen sind im folgenden aufgeführt:
Beispiel 1
Eine kaliumionen-spezfische Membran wurde hergestellt durch Rühren von 3,3 mg Kaliumtetraphenylborat mit einem leichten Überschuß von 12,2 mg Valinomycin in 8 ml Methylenchlorid, bis alle Feststoffe gelöst sind. Die dafür erforderliche Zeit betrug etwa 3 Stunden. Dann gab man 400,4 mg des Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymers mit Dilsocyanatslloxan, wie oben unter Zubereitung Nr. 2 beschrieben, hinzu und löste dieses in der Methylenchloridlösung auf. Man filtrierte die Lösung und verringerte deren Volumen, bis sie etwa 7% Polymer enthielt. Dann goß man aus der Lösung einen Film auf eine Glasplatte.
Eine kaliumionen-spezifische Elektrode wurde hergestellt durch Ausstanzen eines kreisförmigen Teiles des Filmes mit einem Durchmesser von etwa 6 mm, um eine kaliumionen-selektive Membran zu bilden, die man unter Verwendung eines Siliconabdichtungsmittels mit einem Endstück eines Glasrohres verband, das einen Durchmesser von etwa 5 mm aufwies. Dann wurde das Rohr mit einer wäßrigen Chloridlösung aus 141 milllmolarem Natriumchlorid gefüllt. Ein chlorierter Silberdraht wurde als innere Elektrode eingeführt.
Beispie! 2
Die Baueinheit des Beispiels 1 wurde in die zu messende Lösung eingeführt zusammen mit einer gesättigten Kalomel-Bezugselektrode (SCE), die eine Faserverbindungsstelle aufwies. Die Potentialdifferenz zwischen der inneren Silberelektrode und der SCE wurde nach der Stromverstärkung auf einen Schreiber abgebildet. Der variable Eingangswiderstand zum Elektrometer schaltete die Elektroden parallel. Der aktive Bereich der Membran betrug etwa 0,086 cm2 und deren Dicke war 0,011 cm. Der Membranwiderstand wurde zu 2x10 Ohm bestimmt, was einem spezifischen Widerstand von 1,5 χ 10* Ohm ■ cm für die Membran entspricht.
Beispiel 3
Die obige Elektrode des Beispiels 1 wurde dann einem Lebensdauertest unterworfen durch Lagern in einer 100 millimolaren Kaliumchloridlösung. Zu verschiedenen Zeitintervallen wurde das Ansprechen und der Widerstand während 1O1Z2 Monaten gemessen. Nach 7600 Stunden konnte keine Änderung der Eigenschaften festgestellt werden. Der Lebensdauertest wurde zur Zeit der Einreichung der Prioritätsanmeldung noch fortgeführt.
Beispiel 4
Eine Membran, die als Beispiel 4 bezeichnet ist, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, doch
so nicht unter Verwendung eines hydrophoben elasiomeren Polymers mit einer Dielektrizitätskonstante von 4 bis 13 oder mit einer kaliumionen-spezifischen Membran gemäß der vorliegenden Erfindung. Es wurde ein OrgariopoIyslloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ausgewählt, das eine Dielektrizitätskonstante von 2,9 aufwies, hydrophob und elastomer war. Ein Wasserstoffionenüberträger, der ein hydrophober lipophiler Entkoppler aus p-Octadecyloxy-m-chlorphenyihydrazonmesoxalnitril war, wurde angewendet. Diese Membran zeigte jedoch nach' dem Zusammenbauen und dem Testen in der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise einen Widerstand von 1 χ 10" Ohm und sprach nicht an, womit gezeigt ist, daß die entsprechende Membran als ionen-spezlfische Membran ungeeignet ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Kaliumionen-spezifische Membran, enthaltend als kaliumionen-speziliscnen Überträger Nonactln, ein Gramicidin, Valinomycin und/oder deren Mischungen sowie ein hydrophobes elastomeres Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung eines hydrophoben elastomeren Polymers mit einer Dielektrizitätskonstante von 4 bis 13 mit "> dem kaliumlonen-spezlfischen Überträger besteht.
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe elastomere Polymer ein Organopolyslloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ist.
3. Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein carbamat-verbundenes Cyanä.'hylmethylslloxan/Bisphenoi-A-Carbonat-Copolymer ist.
20
DE2250714A 1971-10-18 1972-10-16 Kaliumionen-spezifische Membran Expired DE2250714C2 (de)

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