DE2250714C2 - Kaliumionen-spezifische Membran - Google Patents
Kaliumionen-spezifische MembranInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft kaliumionen-spezifische
Membranen, die als kallumlonen-spezifischen Übertrüger Nonactln, ein Gramicidin, Valinomycin
und/oder deren Mischungen sowie ein hydrophobes elastomeres Polymer enthalten.
Solche Ionen-spezifischen Membranen werden dazu verwendet, das spezifische Ansprechen von Kallumlonen
zu messen. Diese Membranen können in verschiedenen Arten von Sensoren verwendet werden.
Ionen-spezifische Sensoren sind bekannt zum Messen der Kaliumionenaktivität einer Probe. So wird z. B. in der »
US-PS 35 62 129 eine Membran beschrieben, die die kaliumionen-spezlflschen
Überträger Nonactin, ein Gramicidin oder Valinomycin enthält. Dip bekannte Membran
besteht aus einem porösen, inaktiven Material, z. B. einer Glasfritte, einem Filterpapier, einem Nylon-Filz oder
einem Polyäthylenfilm, welche mit dem kaliumlonenspezifischen Überträger in Form einer Lösung getränkt
oder beschichtet werden. Wenn Polyäthylen vorgeschlagen wird, so befindet sich dieses in Form einer Folie, auf
dem der Ionen-spezifische Überträger In einem Gel
schachtförmig aufgetragen Ist. Jedoch konnten die bekannten kalium-spezlflschen Elektroden bisher keinen
Eingang In die Praxis finden, da die Konstanz der Anzeige von K-lonen nur über geringe Zeit gewährleistet
ist. ">°
Aufgabe der Erfindung ist es daher, kalium-spezifische
Elektroden mit einer Membran zu schaffen, deren Konstanz über einen langen Zellraum gewährleistet ist.
Diese Aufgabe wird bei einer kallumlonen-spezifischen Membran der eingangs genannten Gattung dadurch "
gelöst, daß sie aus einer Mischung eines hydrophoben elastomeren Polymers mit eine: Dielektrizitätskonstante
von 4 bis 13 mit dem kaliumlonen-speziflschen Überträger
besteht. Dadurch, daß die anzeigende Membran aus einer Mischung des Polymers und des kallum-spezlfl- b0
sehen Überträgers besteht, ist gewährleistet, daß die Membran homogen 1st und auch über einen langen Zeitraum
hin homogen bleibt. Dadurch können erstens keine störenden Potentiale Innerhalb von verschiedenen
Schichten der Elektrodenmembran entstehen; anderer- h>
seits wird der kallum-speziflsche Überträger zumindest
während eines sehr langen Zeltraumes, der sich nach Jahren bemißt, nicht ausgewaschen.
Vorzugsweise ist das hydrophobe elastomere Polymer ein Organopolysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer,
z. B. ein carbamat-verbundenes Cyanäthylmethylsiloxan/Bisphenol-A-Carbonat
-Copolymer. Organopolysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere,
die in der vorliegenden Erfindung als hydrophobe elastomere Polymere bevorzugt verwendet werden, sind in der US-Patentschrift
34 19 634 der Anmelderin beschrieben und beansprucht.
Die kaliumionen-spezifische Membran gemäß der Erfindung ist für biomedizinische, für Umgebungskontrolle
und andere Anwendungen brauchbar.
In der Zeichnung zeigt die einzige Figur einen Querschnitt einer kaliumionen-spezifischen Sensorelektrode,
die eine kaliumionen-spezifische Membran gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist.
In der Figur ist mit iO allgemein eine kaliumionenspezifische
Elektrode bezeichnet, die eine kaliumionenspezifische Membran gemäß der vorliegenden Erfindung
anwende!. Ein Rohr 11 aus einem nicht ionen-seJektiven
Material wie Glas, weist eine Scheibe 12 aus einer kaliumionen-spezifischen Membran auf, wobei de
Scheibe mit dem einen offenen Endstück des Glasrohres
Il durch ein Raumtemperatur-Dichtungsmittel 13 dicht verbunden ist, welches die Kanten der Scheibe 12 gegen
die äußere Oberfläche des Rohres 11 hält. Ein Silberdraht
14 ist teilweise innerhalb des Rohres 11 angeordnet und erstrecKt sich nach außerhalb des Rohres 11. Der Silberdraht
14 weist einen Teil 15 aus Silberdraht auf und einen Teil 16, auf dem sich Silberchlorid befindet. Das
Rohr 11 ist mit einer gepufferten Salzlösung gefüllt.
Geeignete hydrophobe elastomere Polymere mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4 bis 13 umfassen Polyurethan,
Chloroprenpolymere, Vinylldenfluorld-Ilexariuorpropylen-Polymere
und Organopolysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere mit einer Dielektrizitätskonstanten von
4 bis 13. Solche Blockcopolymere sind in der oben genannten US-Patentschrift 34 19 634 beschrieben und
beansprucht. So umfassen geeignete Blockcopolymere mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4 bis 13
z. B. phcnoxysilizlum-verbundenes Cyanäthytmethylsiloxan/Bisphenol
-A -Copolymer, Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer mit üiisocyanatsiloxan, Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer
mit einem Verhältnis von SiMe2/SlMeElCN = 3,3, Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer
mit einem Verhältnis von SiMe;/ SiMeEtCN = 2,4, Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-
Copolymer mit einem Verhältnis von SiMe2/SiMeEtCN=C,13 und Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer
mit einem Verhältnis von SlMe2/SiMe (EtCN)= 13. BPA ist die Abkürzung für
Bisphenol-A, Me die für Methyl und Et die für die Äthylgruppe.
Der kaliumionen-spezifische Ladungsüberträger ist ausgewählt aus der Gruppe von Nonactin, Gramicidinen,
Valinomycin und deren Mischungen. Solche Träger sind bekannt und z. B. in der oben genannten US-Patentschrift
35 62 129 beschrieben.
Die Überträger können in Form der einfachen Säure oder in verschiedenen Mischungen mit hydrophoben,
lipophilen Salzen der Säure verwendet werden, wie Tetraheptylammonlumsalzen. Andererseits kann das salzbildende
Ion strukturell in das Polymer eingebaut werden, um seinen Übergang In die wäßrige Phase vollständig zu
verhindern. Es können auch neutrale hydrophobe lipophile
Salze, wie Tetraphenylamnionium-tetraphenylborat zum Polymer hinzugegeben werden. Einer der Gründe
für die Zugabe der salzbildenden Stoffe ist es. die Leitfä-
gkeit der Membran zu erhöhen und auf diese Weise seinflussungen durch elektrisches Rauschen zu verrinrrn.
Die folgenden Zubereitungen wurden verwendet, um rganopolysiloxan-Polycarbonai-Blockcopolymere für die
:haffung erfindungsgemäßer Membrancu herzustellen:
1. Phenoxysilizium-verbundenes Cyanäthylmethylsiloxan/Bisphenol-A-Copolymer:
Eine Mischung aus 15,7 g Pentamethyl-cyanäthyl-cycloirisiloxan
(60 mMüI) und 1,3 g Dimethyldichlorsilan (10
mMol) sowie 20 mg Eisentrichlorid-Hexahydrai
wurden unter wasserfreien Bedingungen über Nacht gerührt. Während der ersten Minuten wurde eine
exotherme Reaktion beobachtet, die von einer starken ViskosUätszunahme begleitet war. Die Viskosität
fiel während der späteren Stufen der Umsetzung ab. Das erhaltene a.ew-Dichlorpolysiloxan wurde mit
10 ml wasserfreiem Methylenchlorid verdünnt und tropfenweise unter Rühren und wasserfreien Bedin- 2«
gungen zu einer Lösung von 6,85 g Bisphenol-A (30 mMol) und 7,8 ml trockenem Pyridin in 60 ml
Methylenchlorid hinzugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung nach 30 Minuten
gerührt und dann langsam Phosgen in die Lösung ji eingeleitet, bis die Viskosität scharf anstieg und so
die Beendigung der Umsetzung anzeigte. Die Polymerlösung wurde dann zweimal mil lO'Uger Chlorwasserstoffsäure
gewaschen und danach mit Wasser, um zu neutralisieren. Durch Eingießen in Methanol jo
wurde das Produkt durch Ausfällen gewonnen. Mar erhielt 17,2 g, was 70 Prozent der theoretischen Ausbeute
entspricht. Das NMR-Spektrum zeigte die Anwesenheit von 4,7 CHi-Si-Gruppen pro Äthylen,
das Verhältnis der Siloxan-Gruppen zu den J5 BPA-Carbonateinheiten betrug 1,75, entsprechend
64 Gew.-'\, Siloxan im Copolymer. Elementaranalvse: C-50,8, H-6,8, N-3,2 und SiIlzium-22,4.
Die grundmolare Viskositätszahl betrug η = 0,59 dl/g.
2. Silocan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer mit
Diisocyanatsiloxan: Eine Mischung aus 44,5 g üctamethyl-cyclotetraslloxan, 22,5 g Cyanäthylmethylcycloslloxan
(einer Mischung von TrI- bis Hexasiloxan) (1) und 5,4g l,3-Bis(4-aminobutyl)-tetra- -r>
methyldistloxan wurde mit etwa 20 mg festem Natriumhydroxid unter trockenem Stickstoff über
Nacht auf 170° C erhitzt. Eine Lösung von 14 g der erhaltenen homogenen Flüssigkeit in etwa 60 ml
trockenem Toluol wurde mit Phosgen gesättigt und '>"
dann unter Rückfluß erhitzt, bis das gesamte überschüssige
Phosgen und der Chlorwasserstoff entfernt waren (nach etwa 5 Stunden). Toluol wurde durch
Strippen entfernt und der Rest In etwa 20 ml trockenem Methylenchlorid gelöst und eine Lösung von v>
5 g Bispenol-A und 6 ml trockenem Pyridin in 50 ml Methylenchlorid wurde unter Rühren auf einmal
hinzugegeben. Dann leitete man Phosgen langsam In die gerührte Lösung ein, die gegen Ende der
Umsetzung mäßig viskos wurde. Die Aufarbeitung t>o
und Gewinnung des Produktes wurde in der im vorherigen Beispiel beschriebenen Weise durchgeführt.
Man erhielt eine Ausbeule von 8 g des Polymers, das aus einer Chloroformlösung zu einem klaren
gummiartigen Film gegossen werden konnte. f>5
3. Siloxan-Carbamal/BPA-Carbonat-Copolymer,
SiMe../
SiMeLtCN = 3,3: Line Mischung von 25 g Octamethylcyclotetrasiloxan
(340 mMol), 8,5 g Cyanäthylmethylcyclosiloxan (Mischung von Tri- bis
Hexasiloxan: 75 mMol) und 5,4 g 1,3-Bis (4-aminobutyO-telramehtyldisiloxan
(20 mMol) wurde zusammen mit 10 mg Natriumhydroxid unter Stickstoff
15 Stunden auf 190° C erhitzt. Eine Lösung aus 20,5 g der erhaltenen homogenen Flüssigkeit (10,5
mMol) und 1,74g Pyridin (22 mMol) in etwa 20ml Methylenchlorid (getrocknet mit Phosphorpentoxid)
wurde während 30 Minuten zu der gerührten Lösung 5,6 g von Bisphenol-A-bischlorcarbonat (15,9 mMol)
in 20 ml getrocknetem Methylenchlorid hinzugegeben. Das Rühren wurde für weitere 30 Minuten fortgesetzt
und dann gab man 3,6 g Bisphenol-A (15,8 mMol) und 5,3 g Pyridin (67 mMol) hinzu und leitet*;
schließlich einen langsamen Phosgen-Strom in die gerührte Lösung ein, bis ein scharfer Anstieg der
Viskosität das Ende der Umsetzung anzeigte. Etwa 10 ml Methanol wurden rasch hinzugegeben, um die
Reaktion abzuschrecken und eine Gelbildung zu vermeiden. Die Lösung wurde mit etwa dem zweifachen
Volumen an Chloroform verdünnt und dreimal mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde durch
Zugabe zu Methanol gewonnen, wobei man eine Ausbeute von 23 g erhielt.
4. Siloxan-Orbamat/BPA-Carbonat-Copolymer,
SiMe2/
SiMeEtCN = 2,4: Wie im vorherigen Beispiel beschrieben, wurde eine Amin-Endgruppen aufweisende
Siloxanflüssigkeit hergestellt aus 22,4 g cyclischem
Dlmethylsiloxan (300 mMol), 11,3g cyclischen! Methylcyanäthylsiloxan (100 mMol) und
5,4 g Blsaminobutyldisiloxan (20 mMol). Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde ein Teil des Produktes,
nämlich 19,4 g, mit 5,3 g BPA-Bischlorcarbonat und 1,65 g Pyridin und danach mit weiteren 3,4 g BPA,
5,0 g Pyridin und Phosgen umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Zugabe zu Methanol ausgefällt,
das etwa 20% Wasser enthielt. Man erhielt eine Ausbeute von 19,1 g eines zähen, farblosen
Gummis.
5. Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer,
SiMe2/
SiMeEtCN =0,13: Eine Lösung von 22,4 g Silocanflüssigkelt,
die hergestellt worden war aus 290 niMo len cyclischem Methylcyanäthylsiloxan und 20
mMolen Blsaminobutyldisiloxan, wurde mit 6,1 g BPA-Bischlorcarbonat und 1,91 g Pyridin umgesetzt
und danach, wie in Beispiel 3 beschrieben, weiter mit 3,9 g BPA, 5,8 g Pyridin und Phosgen. Das
Polymer wurde durch Zugabe zu Methanol gewonnen. Man erhielt eine Ausbeute von 19,5 g eines
leicht gerbfarbenen, zähen Gummis.
6. Slloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymer,
SiMe2/
SiMe (EtCN)=U: Eine Aminobutyl-Endgruppen aufweisende Slloxan-Flüssigkelt wurde hergestellt
durch Erhitzen von 29,5 g Octamethylcycloietraslloxan (0,4 Mol), 4,0 g Cyanäthylmelhylcycloslloxan
(0,035 Mol) und 5,4 g 1,3-Bls (4-amlnobutyl)-tetramethyldlslloxan
(0,02 Mol) mit etwa 10 mg Natriumhydroxid für 15 Stunden unter Stickstoff bei
190 C. Die erhaltene Flüssigkeit wurde zuerst umgesetzt mit 3,24 g Pyridin (0,041 Mol) und 10,6 g
BPA-Blschlorcarbonat (0,03 Mol) In 80 ml Methylenchlorid.
6,84 g BPA (0,03 Mol) und 10 g Pyridin gab man dann noch hinzu und leitete in die erhaltene
Mischung, wie vorbeschrieben. Phosgen ein.
Das Polymerprodukt wurde wie In den vorhergehenden
Beispielen isoliert und gereinigt. Man erhielt eine Ausbeute von 42 g eines farblosen, ziihen Gummis.
Zusammensetzung, physikalische Eigenschaften und
analytische Daten tür die obigen Copolymeren 2 bis 6
sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Dielektrische
Konstante
Konstante
Grundmolare Gew.-% Ausbeute Molares Verhältnis
Viskosiläls- Siloxan im 'Mi"11 Me2SiZMe(EtCN)Si
zahl lcl Copolymer
7, dl/g
Molares Verhältnis Analysen-Daten
BPA/Siloxan-Segment gefunden /errechnet
Polymer/Ausgangs- Polymer/Ausgangs- C Il N Si
Material
Material
6 4,2 ± 0,4 0,92
3 5,5 ±0,5 1,13
4 6,1 ±0,6 0,78
5 12 ± 1 0,79
2"" 5,2 ± 1
0,3
60 63 63 62
(a) hergestellt mit Diisocyanalsiloxan Il
(b) zweimal ausgefälltes Produkt
(O im ClICI3. 25° C
(O im ClICI3. 25° C
71 | 13 | 12 | 4,8 | 3 |
81 | 3,3 | 5,0 | 2,6 | 3 |
65 | 2,4 | 3,0 | 2,75 | 3 |
77 | 0,13 | 0,14 | 3,5 | 3 |
42 | 2,2 | 3,2 | 9,3 | 5,7 |
49,2 49,6 50,0 |
U 7,5 7,0 |
1,8 1,6 4,3 |
23,8 22,2 22,7 |
49,8 50,6 |
7.2 7.0 |
3,8 5,9 |
21,4 21,6 |
50,5 55,1 |
7.1 6,5 |
4.3 8,3 |
20,7 16,3 |
53.6 53,5 |
6,4 6,4 |
8,2 3,7 |
16,5 18,7 |
54,9 | 6,6 | 3,2 | 17,0 |
Beispiele für kaliumionen-spezifische Membranen sind im folgenden aufgeführt:
Eine kaliumionen-spezfische Membran wurde hergestellt durch Rühren von 3,3 mg Kaliumtetraphenylborat
mit einem leichten Überschuß von 12,2 mg Valinomycin in 8 ml Methylenchlorid, bis alle Feststoffe gelöst sind.
Die dafür erforderliche Zeit betrug etwa 3 Stunden. Dann gab man 400,4 mg des Siloxan-Carbamat/BPA-Carbonat-Copolymers
mit Dilsocyanatslloxan, wie oben unter Zubereitung Nr. 2 beschrieben, hinzu und löste dieses in
der Methylenchloridlösung auf. Man filtrierte die Lösung und verringerte deren Volumen, bis sie etwa 7% Polymer
enthielt. Dann goß man aus der Lösung einen Film auf eine Glasplatte.
Eine kaliumionen-spezifische Elektrode wurde hergestellt durch Ausstanzen eines kreisförmigen Teiles des
Filmes mit einem Durchmesser von etwa 6 mm, um eine kaliumionen-selektive Membran zu bilden, die man
unter Verwendung eines Siliconabdichtungsmittels mit einem Endstück eines Glasrohres verband, das einen
Durchmesser von etwa 5 mm aufwies. Dann wurde das Rohr mit einer wäßrigen Chloridlösung aus 141 milllmolarem
Natriumchlorid gefüllt. Ein chlorierter Silberdraht wurde als innere Elektrode eingeführt.
Beispie! 2
Die Baueinheit des Beispiels 1 wurde in die zu messende Lösung eingeführt zusammen mit einer gesättigten
Kalomel-Bezugselektrode (SCE), die eine Faserverbindungsstelle
aufwies. Die Potentialdifferenz zwischen der inneren Silberelektrode und der SCE wurde nach der
Stromverstärkung auf einen Schreiber abgebildet. Der variable Eingangswiderstand zum Elektrometer schaltete
die Elektroden parallel. Der aktive Bereich der Membran betrug etwa 0,086 cm2 und deren Dicke war 0,011 cm.
Der Membranwiderstand wurde zu 2x10 Ohm bestimmt, was einem spezifischen Widerstand von
1,5 χ 10* Ohm ■ cm für die Membran entspricht.
Die obige Elektrode des Beispiels 1 wurde dann einem Lebensdauertest unterworfen durch Lagern in einer 100
millimolaren Kaliumchloridlösung. Zu verschiedenen Zeitintervallen wurde das Ansprechen und der Widerstand
während 1O1Z2 Monaten gemessen. Nach 7600 Stunden
konnte keine Änderung der Eigenschaften festgestellt werden. Der Lebensdauertest wurde zur Zeit der
Einreichung der Prioritätsanmeldung noch fortgeführt.
Eine Membran, die als Beispiel 4 bezeichnet ist, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, doch
so nicht unter Verwendung eines hydrophoben elasiomeren Polymers mit einer Dielektrizitätskonstante von 4 bis 13
oder mit einer kaliumionen-spezifischen Membran gemäß der vorliegenden Erfindung. Es wurde ein OrgariopoIyslloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer
ausgewählt, das eine Dielektrizitätskonstante von 2,9 aufwies, hydrophob und elastomer war. Ein Wasserstoffionenüberträger,
der ein hydrophober lipophiler Entkoppler aus p-Octadecyloxy-m-chlorphenyihydrazonmesoxalnitril
war, wurde angewendet. Diese Membran zeigte jedoch nach' dem Zusammenbauen und dem Testen in der in
den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise einen Widerstand von 1 χ 10" Ohm und sprach nicht an,
womit gezeigt ist, daß die entsprechende Membran als ionen-spezlfische Membran ungeeignet ist.
Claims (3)
1. Kaliumionen-spezifische Membran, enthaltend als kaliumionen-speziliscnen Überträger Nonactln, ein
Gramicidin, Valinomycin und/oder deren Mischungen sowie ein hydrophobes elastomeres Polymer, dadurch
gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung eines hydrophoben elastomeren Polymers
mit einer Dielektrizitätskonstante von 4 bis 13 mit ">
dem kaliumlonen-spezlfischen Überträger besteht.
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe elastomere Polymer ein
Organopolyslloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ist.
3. Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein carbamat-verbundenes
Cyanä.'hylmethylslloxan/Bisphenoi-A-Carbonat-Copolymer
ist.
20
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