DE4241206C2 - Dickschicht-Bezugselektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Dick­ schicht-Bezugselektrode zur Anwendung in potentio­ metrischen und amperometrischen Meßzellen. Die Er­ findung bezieht sich insbesondere auf eine planare Be­ zugselektrode in Dickschichttechnik und eignet sich vor allem für elektrochemische "Einweg"-Chemo- und Bio­ sensoren.

Zur elektrochemischen Bestimmung von Analytkon­ zentrationen in Lösungen wird gewöhnlich eine Meß­ zelle, bestehend aus einer Meßelektrode in Verbindung mit einer Bezugselektrode verwendet, wobei beide in die Probelösung eintauchen. Ein typisches Beispiel hier­ für ist die zur Bestimmung der Wasserstoffionenkon­ zentration ("pH-Wert") verwendete Elektrodenanord­ nung, die aus einer wasserstoffionensensitiven Glaselek­ trode und einer Kalomel-Bezugselektrode besteht. Be­ zugselektroden sind in den unterschiedlichsten Ausbil­ dungen bekannt. Unabhängig von der speziellen Ausge­ staltung ist ihnen gemeinsam, daß sie aus einem Metall (z. B. Quecksilber, Silbern einer schwerlöslichen Verbin­ dung des Metalles und einer das Anion der Metallver­ bindung enthaltenden Phase bestehen.

Für planare Sensoren, die in der Dünn- und Dick­ schichttechnik hergestellt werden, sind Bezugssysteme weitverbreitet, bei denen Silber als Metall und Silberha­ logenid (vorzugsweise Chlorid) als Metallverbindung verwendet wird. Die Herstellung von Bezugselektroden mittels Dünnschichttechnik erfolgt durch aufeinander­ folgendes Aufdampfen oder Sputtern von Silber und Silberchlorid (Sansen, u. a. Proc. of Transducers ′85. Phyladelphia P., 1985). Als nachteilig erweist sich die mangelnde physikalische bzw. mechanische Stabilität, da die Ag/AgCl-Schicht nicht wischfest ist und u. U. in wäßrigen Medien zum Ablösen neigt.

Andere bekannte technische Lösungen sehen das Aufbringen des Silbers z. B. durch Aufkleben von Fo­ lien, chemische Plattierung, Vakuumabscheidung, pho­ toreduktive Verfahren oder durch Siebdruck von silber­ pulverhaltigen, härtbaren Bindemitteln vor. Danach er­ folgt die Erzeugung einer Silberchloridschicht mittels elektrochemischer Halogenierung der Silberschicht in einer das Halogenid-Ion enthaltenden wäßrigen Lösung (EP 0 304 933 A, oder chemisch durch Anwendung einer oxidativ halogenierenden Reaktionslösung, vor­ zugsweise Dichromat-Salzsäure (DE 33 09 251 A1). Bei einer anderen bekannten Losungsvariante erfolgt die elektrochemische Halogenierung der Silberschicht unter gleichzeitiger Ausbildung einer Elektrolytschicht aus einem hydrophilen Gelmatrixmaterial und einem darin gelösten Salz gleichen Anions wie im zu erzeugen­ den Silberhalogenid. Die hydrophile Gelmatrix wird an­ schließend durch ein Aldehyd vernetzt (EP 0 304 933 A2).

Von Nachteil bei diesen Verfahrensweisen ist, daß nach dem Aufbringen der Silberschicht durch eine der oben genannten Technologien ein naßchemischer Ver­ fahrensschritt erforderlich ist und insbesondere bei der Herstellung größerer Stückzahlen kostenintensivierend wirkt. Vor allem werden mit den üblicherweise einge­ setzten Reaktionslösungen bei Schichten, die im Sieb­ druck hergestellt sind, keine einheitlichen Silberhalo­ genidschichten erhalten, da der chemische Angriff un­ gleichmäßig erfolgt. Randzonen der Silberbahnen wer­ den in der Praxis meist überhaupt nicht halogeniert. Zusätzliche Probleme ergeben sich, wenn neben der Be­ zugselektrode die Arbeitselektrode, beispielsweise in Form einer mediatormodifizierten Redoxelektrode gleichfalls auf dem planaren Träger aufgebracht ist, denn dabei besteht die Gefahr, daß das katalytisch wirk­ same Redoxsystem der Arbeitselektrode den oxidativen Bedingungen während der Halogenierung nicht stand­ hält.

Schließlich ist eine dickschichtstrukturierte Bezugs­ elektrode bekannt, die aus einer im Siebdruck herge­ stellten Schicht aus fein dispergiertem pulverförmigem Silberchlorid und Bindemittel besteht (GB 2 185 318 A). Das Gleichgewichtspotential einer Silber-Be­ zugselektrode wird primär von der Konzentration der Silberionen bestimmt, wobei das Anion von sekundärer Bedeutung ist. Für die Aufrechterhaltung einer annä­ hernd konstanten Silberionenkonzentration werden schwerlösliche Silbersalze - typischerweise Silberchlo­ rid - verwendet, wobei die Ionenkonzentration im wäßrigen Medium vom Löslichkeitsprodukt der Silber­ verbindung bestimmt wird. Die Löslichkeitseigenschaf­ ten schwer löslicher Verbindungen, speziell des auf be­ kannte Weise gefällten Silberchlorids unterliegen in Ab­ hängigkeit von den experimentellen Bedingungen gro­ ßen zeitlichen Veränderungen z. B. durch Rekristallisa­ tion. Signifikante Erscheinungen der auf diese Weise hergestellten Silber/Silberhalogenid-Dickschicht-Elek­ troden sind daher häufig Potentialdriften, ein sich nur langsam einstellendes Gleichgewichtspotential und ho­ he Übergangswiderstände.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine planare Dickschicht-Bezugselektrode, die die oben genannten Nachteile vermeidet. Erfindungsgemäß wird diese Auf­ gabe dadurch gelöst, daß die Dickschicht-Bezugselek­ trode aufeinanderfolgend eine elektrisch leitende Kon­ taktschicht, eine quellbare Schicht, bestehend aus einer Silberverbindung, einem hydrophilen silikatischen Füll­ stoff und einem polymeren Bindemittel und teilweise eine flüssigkeitsundurchlässige Deckschicht aufweist. Durch diese Kombination wird eine trockene Bezugs­ elektrode erhalten, die eine große spezifische Oberflä­ che aufweist, bei Berührung mit wäßrigen Lösungen schnell benetzt und in kurzer Zeit das Gleichgewichtpo­ tential erreicht. Für die quellbare Schicht, die auf der elektrisch leitfähigen Kontaktbahn aufgebracht ist und eine Dicke von 10 bis 20 µm aufweist, wird erfindungs­ gemäß eine Silberverbindung entweder in Form eines Silberhalogenids, das durch gleichmäßige oxidative Ha­ logenierung von Silberpulver mit einer Korngröße zwi­ schen 3 und 8 µm erzeugt wird, oder in Form eines mit Silberionen beladenen heterosilikatischen Zeolithen mit einem Silicium/Aluminium Verhältnis von 1,5 bis 3, ver­ wendet. In ihrer Wirkung entsprechen letztere den Sil­ berhalogeniden, wenn auch die Silberionenkonzentra­ tion nicht durch das Löslichkeitsprodukt sondern durch die Stabilitätskonstante dieser silikatischen Komplex­ verbindungen bestimmt wird. Weitere Bestandteile der quellbaren Schicht sind ein die Quellung fordernder, sta­ bilisierender hydrophil wirkender Füllstoff, vorzugswei­ se ein Natrium-Zeolith mit Molsiebcharakter vom Mor­ denit Typ, und ein in der Dickschichttechnik üblicher­ weise verwendetes polymeres Bindemittel, wobei das homogene Gemisch 60 bis 80 Gew.-% der Silberverbin­ dung und 10 bis 20 Gew.-% des Füllstoffs enthält. Die Fläche der quellbaren Schicht wird mindestens zu 70% und höchstens zu 90% mit einem flüssigkeitsundurchläs­ sigen, polymeren Isolationsschicht abgedeckt, so daß über den verbleibenden freiliegenden Bereich beim Ein­ tauchen in die Meßlösung Wasser aufgenommen wird und so die Quellung stattfinden kann, wobei das Abdif­ fundieren von Silberionen bzw. das Eindiffundieren von Störionen eingeschränkt wird.

Neben der hohen physikalischen Stabilität, der ver­ gleichsweise schnellen Einstellung des Gleichgewichts­ potentials und geringer Potentialdrift ermöglicht die er­ findungsgemäße Lösung die Herstellung der Dick­ schicht-Bezugselektrode in einem geschlossenen tech­ nologischen Prozeß mit hoher Reproduzierbarkeit, ge­ ringem Kostenfaktor und guter Miniaturisierbarkeit.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele wei­ ter erläutert.

Beispiel 1

Silberpulver von 3 bis 8 µm Korngröße wurde unter intensivem Rühren bei 25°C 60 sec in einer Lösung aus 7 g Kaliumdichromat und 5 g 36%iger Salzsäure in 1 Liter Wasser oberflächlich in Silberchlorid überführt. Nach dem Waschen und Trocknen bei 120°C wurde damit eine Paste aus 60 Gew.-% Silberchlorid, 10 Gew.-% Mordenit und 40 Gew.-% Phenol-Epoxidharz als Bindemittel hergestellt und im Siebdruck auf die freiliegende 0,7 mm breite und 8 mm lange Silberbahn eines Grundsensors mit Isolierschicht so aufgetragen, daß alle freien Kanten der Silberbahn mindestens mit der halben Bahnbreite abgedeckt waren. Nach der Luft­ trocknung wurde 6 Stunden bei 180°C gehärtet.

Das Potential der Dickschichtelektrode wurde unter Verwendung einer kommerziellen Doppelschlüssel-Be­ zugselektrode in 0,01 molarer Kaliumchloridlösung bei 25°C bestimmt: -0,053 V.
Einstellzeit bei Erstinbetriebnahme: 180 sec Drift über 16 Stunden: ± 0,007 V.

Beispiel 2

2 g Zeolith vom Y-Typ (Austauschkapazität ca. 3,7 mval/g) wurden unter Rühren bei 25°C mit 300 ml 0,02 molarer Silbernitratlösung behandelt. Nach 36 Stunden wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet Alle Arbeitsschritte wurden unter Lichtausschluß durchgeführt. Es wurde gemäß Beispiel 1 in den glei­ chen Mengenverhältnissen eine Druckpaste hergestellt und ein vorbereiteter Grundsensor mit einer quadrati­ schen Silberelektrode von 1,5 mm Seitenlänge mit einer Schicht von 3 × 5 mm überdeckt. Dies geschah derge­ stalt, daß drei Kanten der Silberfläche jeweils mit etwa 0,7 mm, die vierte untere mit etwa 2,5 mm der Schicht überdeckt wareit. Nach dem Antrocknen wurde mit ei­ ner wasserundurchlässigen Paste das Gebilde bis auf einen 1,5 mm breiten Streifen am unteren Rand abge­ deckt und 6 Stunden bei 180°C gehärtet. Die Bestim­ mung des Potentials wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt: -0,036 V.
Einstellzeit bei Erstinbetriebnahme: 330 sec Drift über 16 Stunden: ±0,009 V.

Claims (6)

1. Dickschicht-Bezugselektrode auf einem plana­ ren, elektrisch isolierenden Substrat, bestehend aus drei im Siebdruck aufgebrachten Schichten zur An­ wendung in potentiometrischen und amperometri­ schen Meßzellen, insbesondere geeignet für elek­ trochemische "Einweg"-Chemo- und Biosensoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Dickschicht auf­ einanderfolgend eine elektrisch leitende Kontakt­ schicht, eine quellbare Schicht aus einer Silberver­ bindung, einem hydrophilen silikatischen Füllstoff und einem polymeren Bindemittel und teilweise ei­ ne flüssigkeitsundurchlässige Deckschicht aufweist.

2. Dickschicht-Bezugselektrode nach Patentanspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß das mit einem polyme­ ren Bindemittel zu einer quellbaren Schicht führen­ de Gemisch aus 60 bis 80 Gew.-% Silberverbin­ dung und 10 bis 20 Gew.-% Füllstoff besteht.

3. Dickschicht-Bezugselektrode nach Patentanspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß die Silberverbindung ein Silberhalogenid ist und durch gleichmäßige oxi­ dative Halogenierung von Silberpulver mit einer Korngröße von 3 bis 8 µm erzeugt ist.

4. Dickschicht-Bezugselektrode nach Patentanspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß die Silberverbindung ein mit Silberionen beladener Zeolith mit einem Silicium-Aluminium Verhältnis von 1,5 bis 3 ist.

5. Dickschicht-Bezugselektrode nach Patentanspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ein Natri­ um-Aluminium-Silikat vom Mordenit-Typ ist.

6. Dickschicht-Bezugselektrode nach Patentanspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß die Fläche der quellba­ ren Schicht aus Silberverbindung, Füllstoff und Bin­ demittel mindestens zu 70%, höchstens zu 90% mit einer flüssigkeitsundurchlässigen polymeren Isola­ tionsschicht abgedeckt ist.