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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Feuchtigkeitssensor vom Widerstandsänderungstyp, der einen feuchtigkeitsempfindlichen Film aus einem feuchtigkeitsempfindlichen Material, z. B. einem Polyelektrolyt, umfaßt, welcher Änderungen der Feuchtigkeit in der Atmosphäre mittels einer Änderung des Widerstands in dem feuchtigkeitsempfindlichen Film aufgrund dessen Wassermolekülabsorption oder dessen Wassermoleküldesorption erfaßt.
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Als feuchtigkeitsempfindliches Material, dessen elektrischer Widerstand oder dessen elektrischer kapazitativer Blindwiderstand ( capacitance) in Abhängigkeit von einer Variation der Feuchtigkeit oder dem Wasserdampf in der Atmosphäre schwankt, wurden z. B. ein feuchtigkeitsempfindliches Material mit einem Sinterkörper aus Metalloxiden, z. B. Eisenoxid (Fe2O3 oder Fe3O4), Zinnoxiden (SnO2) oder einem Metalloxidfilm, oder ein feuchtigkeitsempfindliches Material mit einem hydrophilen Polymerisatfilm oder einem Polyelektrolyt, oder ein feuchtigkeitsempfindliches Material mit einem Elektrolytsalz, z. B. Lithiumchlorid (LiCl) und ein feuchtigkeitsempfindliches Material mit einem hygroskopischen Polymerisatfilm, in welchem leitfähige Teilchen oder Fasern, wie Kohlenstoff, dispergiert sind, verwendet.
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Während Feuchtigkeitssensoren, die einen Metalloxidfilm oder einen Polyelektrolytfilm enthalten, im allgemeinen einen weiten Feuchtigkeitsempfindlichkeitsbereich besitzen, schwankt ihr Widerstand exponentiell im Ansprechen auf die relative Luftfeuchtigkeit in der Atmosphäre. Feuchtigkeitssensoren, die ein Metalloxid enthalten, haben eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und sprechen schnell an, besitzen aber einen hohen Temperaturwiderstandskoeffizienten. Insbesondere sind die einen Sinterkörper aus Metalloxiden aufweisenden Feuchtigkeitssensoren hinsichtlich der Reproduzierbarkeit und/oder Austauschbarkeit ihrer feuchtigkeitsempfindlichen Charakteristiken von minderem Wert, weil die feuchtigkeitsempfindlichen Charakteristiken in einem großen Ausmaß von den Konstituenten des Sensors abhängen. Feuchtigkeitssensoren mit einem Elektrolytsalz, wie Lithiumchlorid, erfassen Feuchtigkeit nur innerhalb eines engen Bereichs und, falls sie einer sehr feuchten Atmosphäre über einen langen Zeitraum ausgesetzt bleiben, wird das darin enthaltene Elektrolytsalz ausgewaschen oder verdünnt, wodurch eine Verschlechterung der feuchtigkeitsempfindlichen Charakteristiken des Sensors hervorgerufen wird und demzufolge kann er nicht für die Bestimmung einer hohen Feuchtigkeit verwendet werden. Feuchtigkeitssensoren mit enem hygroskopischen Harz oder dergl., in welchem leitfähige Teilchen oder Fasern dispergiert sind, sind nicht in der Lage, Feuchtigkeit in einem weiten Bereich zu erfassen, weil sie in einer sehr feuchten Atmosphäre eine steile Änderung ihres Widerstands zeigen, jedoch gegenüber niedriger Luftfeuchtigkeit nicht empfindlich sind. Auch ist ein Feuchtigkeitssensor mit einem hydrophilen Polymerisatfilm oder einem Polyelektrolytfilm hinsichtlich Feuchtigkeitsfestigkeit, Wasserbeständigkeit und Haltbarkeit von minderem Wert, so daß er, falls er längere Zeit einer sehr feuchten Atmosphäre oder Tau ausgesetzt war, eine Änderung seiner Feuchtigkeitsempfindlichkeitscharakteristik zeigen würde, während er insoweit vorteilhaft ist, daß er innerhalb eines weiten Feuchtigkeitsempfindlichkeitsbereichs arbeitet, seine Feuchtigkeitsempfindlichkeit schnell anspricht, eine einfache Struktur besitzt und mit niedrigen Kosten leicht herzustellen ist. Ein Feuchtigkeitssensor mit einem hydrophilen Polymerisatfilm oder einem Polyelektrolytfilm ist hinsichtlich der Wärmebeständigkeit ebenfalls von minderem Wert, so daß, falls er hohen Temperaturen wie 100°C ausgesetzt würde, sich seine Feuchtigkeitsempfindlichkeitscharakteristik verschlechtern oder ändern würde.
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Ein Feuchtigkeitssensor der eingangs beschriebenen Art ist ebenfalls aus der DE-PS 23 39 545 bekannt, bei dem der feuchtigkeitsempfindliche Film aus einem Reaktionsprodukt eines chlorhaltigen Polymerisats und eines Polyamidharzes besteht.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Feuchtigkeitssensor gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zu schaffen, der eine reduzierte Hygroskopizität aufweist, ohne daß hierdurch ein Anstieg des elektrischen Widerstands des Feuchtigkeitssensors verbunden ist, und dessen Feuchtigkeitsempfindlichkeitscharakteristiken auch bei hoher Temperatur und trockener Atmosphäre stabil sind.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das feuchtigkeitsempfindliche Material im wesentlichen aus Natriumstyrolsulfonat, Methylenbisacrylamid, Polyvinylalkohol und Polyäthylenglykol besteht, wobei das Polyäthylenglykol in dem feuchtigkeitsempfindlichen Film in einer Menge im Bereich von 3 bis 7 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Natriumstyrolsulfonat enthalten ist.
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Feuchtigkeitssensor vom Widerstandsänderungstyp hergestellt durch Auftragen des feuchtigkeitsempfindlichen Materials auf ein Substrat, das ein Paar Kammelektroden aufweist, und anschließender Behandlung des erzeugten Überzugfilms mit Ultraviolettstrahlung zur Polymerisation des enthaltenen Natriumstyrolsulfonats und gleichzeitig zur Vernetzung des Natriumstyrolsulfonats durch das Methylenbisacrylamid unter Bildung des feuchtigkeitsempfindlichen Films mit einer Netzstruktur.
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Durch die vorliegende Erfindung wird ein Feuchtigkeitssensor vom Widerstandsänderungstyp geschaffen, der
- 1. eine ausgezeichnete Feuchtigkeits- und Wasserbeständigkeit zeigt,
- 2. eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit sowie eine ausgezeichnete und stabile Feuchtigkeitsempfindlichkeitscharakteristik aufweist, selbst wenn er längere Zeit einer Atmosphäre von hoher Temperatur ausgesetzt ist, sowie
- 3. der verhältnismäßig kleine Widerstandswerte zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Eigenschaften zeigt, so daß er für die praktische Verwendung geeignet ist.
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend zum besseren Verständnis und zur Darlegung ihrer Eigenschaften und Vorteile mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. Hierin zeigt
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Fig. 1 eine Teil-Schnittperspektive eines Feuchtigkeitssensors vom Widerstandsänderungstyp, wie er für die Bewertung der Feuchtigkeitsempfindlichkeitscharakteristik (d. h. der Beziehung zwischen Widerstand und relativer Luftfeuchtigkeit) verwendet wurde;
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Fig. 2 eine graphische Darstellung der Feuchtigkeitsempfindlichkeitscharakteristik eines Feuchtigkeitssensors vom Widerstandsänderungstyp, der kein Polyäthylenglykol enthält;
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Fig. 3 eine graphische Darstellung der Feuchtigkeitsempfindlichkeitscharakteristik eines Feuchtigkeitssensors gemäß der Erfindung, der Polyäthylenglykol in einer Menge von 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Natriumstyrolsulfonat enthält;
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Fig. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Menge an Polyäthylenglykol, die in einem Feuchtigkeitssensor enthalten ist, und dem Unterschied in der relativen Luftfeuchtigkeit von 60%, gemessen vor und nach dem Aussetzen des Feuchtigkeitssensors an eine hohe Temperatur;
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Fig. 5 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Menge an Polyäthylenglykol, die in einem Feuchtigkeitssensor enthalten ist, und dem Widerstand des Feuchtigkeitssensors bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30%.
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Fig. 1 zeigt einen Feuchtigkeitssensor vom Widerstandsänderungstyp gemäß der Erfindung, welcher wie folgt hergestellt wird:
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Auf ein hochisolierendes Subtrat 1, wie z. B. Aluminiumoxid, Glas, usw., werden ein Paar kammförmiger leitfähiger Metallfilme 2 aus Gold oder dergl. als Elektrodenpaar mittels Vakuumverdampfung oder Sputtern gebildet, gefolgt durch die Bildung eines aus den nachstehend spezifizierten Komponenten zusammengesetzten feuchtigkeitsempfindlichen Films 3, dessen Widerstand in Abhängigkeit von der Luftfeuchtigkeit in der Atmosphäre variiert. Leitungsdrähte 4 werden dann mit den jeweiligen Endteilen der Kammelektroden 2 verbunden unter Bildung eines Feuchtigkeitssensors vom Widerstandsänderungstyp gemäß der Erfindung.
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Wenn ein herkömmlicher Feuchtigkeitssensor mit einem feuchtigkeitsempfindlichen Film aus einem linearen Polyelektrolyt einer Atmosphäre hoher Luftfeuchtigkeit oder Tau ausgesetzt wird, quillt dessen feuchtigkeitsempfindlicher Film oder er wird ausgewaschen, wodurch sich eine starke Verschlechterung der Feuchtigkeitsempfindlichkeitscharakteristiken des Sensors ergibt. Das Quellen und Auswaschen des feuchtigkeitsempfindlichen Films kann durch Vernetzen des den feuchtigkeitsempfindlichen Film darstellenden Polyelektrolyten vermieden werden, womit ein feuchtigkeitsempfindlicher Film mit einer Netzstruktur, d. h. einer dreidimensionalen vernetzten Struktur, geschaffen wird, der einen Feuchtigkeitssensor vom Widerstandsänderungstyp ergibt, der gegenüber Feuchtigkeit und Wasser beständig ist.
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Die Wärmebeständigkeit eines Feuchtigkeitssensors vom Widerstandsänderungstyp hängt von der chemischen und strukturellen thermischen Beständigkeit des feuchtigkeitsempfindlichen Materials des feuchtigkeitsempfindlichen Films ab. Da der feuchtigkeitsempfindliche Film aufgrund von Wasserabsorption quillt, hängt die strukturelle thermische Stabilität des feuchtigkeitsempfindlichen Films von den hygroskopischen Eigenschaften des feuchtigkeitsempfindlichen Films selbst ab und dementsprechend wird der feuchtigkeitsempfindliche Film thermisch stabil, wenn seine Hygroskopizität (Wasseraufnahmefähigkeit) herabgesetzt wird. Falls jedoch die Wasseraufnahmefähigkeit des feuchtigkeitsempfindlichen Films zu sehr herabgesetzt wird, wird die Menge an dem durch den feuchtigkeitsempfindlichen Film zu absorbierenden Wasser zu gering, wodurch sich eine Erhöhung des Widerstands in dem erhaltenen Feuchtigkeitssensor ergibt, die große Unannehmlichkeiten beim praktischen Einsatz verursacht. Um einen Feuchtigkeitssensor vom Widerstandsänderungstyp zu erhalten, der Widerstand in einem begrenzten Bereich zeigt und Feuchtigkeitsempfindlichkeitscharakteristiken besitzt, die stabil sind selbst wenn der Sensor hoher Temperatur und trockener Atmosphäre ausgesetzt ist, muß in dem feuchtigkeitsempfindlichen Film eine Substanz enthalten sein, welche die Wasseraufnahmefähigkeit des feuchtigkeitsempfindlichen Films herabsetzt und die Erhöhung des elektrischen Widerstands in dem sich ergebenden Sensor unterdrückt. Gemäß der Erfindung wird Polyäthylenglykol als derartige Substanz verwendet.
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Sodann werden 1 g Natriumstyrolsulfonat als Monomeres, 0,05 g Methylenbisacrylamid und 0,2 g Polyvinylalkohol, wobei diese letzteren als Vernetzungsmittel dienen, in 5 ml Wasser gelöst und auf das Substrat 1 aufgetragen, das ein Paar kammförmige Metallfilme 2 aufweist, und mit Ultraviolettstrahlung in einer Stickstoffatmosphäre behandelt zur Bildung eines feuchtigkeitsempfindlichen Films 3. Sodann werden Leitungsdrähte 4 mit den jeweiligen freiliegenden Endteilen der kammförmigen Metallfilme verbunden, unter Bildung eines Elektrodenpaares, und der Feuchtigkeitssensor vom Widerstandsänderungstyp gemäß Fig. 1 erhalten.
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Aufgrund der auf den aufgebrachten Überzug angewendeten Ultraviolettstrahlung wird das in dem Film enthaltene Natriumstyrolsulfonat polymerisiert und gleichzeitig durch das anwesende Methylenbisacrylamid vernetzt, so daß ein feuchtigkeitsempfindlicher Film mit einer Netzstruktur erhalten wird.
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Fig. 2 zeigt die Feuchtigkeitsempfindlichkeitscharakteristiken, d. h. die Beziehung zwischen dem Widerstand und der relativen Luftfeuchtigkeit, eines Feuchtigkeitssensors vom Widerstandsänderungstyp als Vergleichssensor, welcher in der gleichen Weise wie der oben bechriebene Sensor gemäß der Erfindung der Fig. 1 hergestellt wurde mit der Ausnahme, daß Polyäthylenglykol in dem feuchtigkeitsempfindlichen Film nicht enthalten war. Die durch die durchgehenden bzw. punktierten Linien dargestellten Kurven zeigen die Feuchtigkeitsempfindlichkeitskennlinien vor und nach einer 15stündigen Standzeit des Sensors in einer hohen Temperatur von 100°C. Nachdem die erste Messung der Feuchtigkeitsempfindlichkeitskennlinie des Sensors nach der 15stündigen Standzeit bei 100°C beendet war, wurde eine zweite Messung durchgeführt und die gleiche Kennlinienkurve, wie die durch die durchgehende Linie in Fig. 2 dargestellte Kurve, erhalten. Hierdurch wird angezeigt, daß bei einem Vergleichssensor, dessen feuchtigkeitsempfindlicher Film kein Polyäthylenglykol enthält, wenn er einer hohen Temperatur von 100°C für einen gewissen Zeitraum ausgesetzt war, die Feuchtigkeitsempfindlichkeitscharakteristik vorübergehend schwankt, wobei sich eine Differenz von 4,2%, bezogen auf relative Luftfeuchtigkeit, in einer vorher und nachher gemessenen relativen Luftfeuchtigkeit von 60% ergibt.
Beispiel 1
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1 g Natriumstyrolsulfonat, 0,05 g Methylenbisacrylamid und 0,2 g Polyvinylalkohol werden in 5 ml Wasser gelöst und zusätzlich 0,2 g Polyäthylenglykol darin gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf ein Aluminiumoxidsubstrat 1, auf welchem ein Paar Goldelektroden 2 in Kammform gebildet waren, aufgetragen und einer Ultraviolettstrahlungsbehandlung in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen zur Bildung eines feuchtigkeitsempfindlichen Films 3. Leitungsdrähte 4 wurden dann mit den jeweiligen freiliegenden Endteilen der kammförmigen Goldelektroden 2 verbunden und der in Fig. 1 gezeigte Feuchtigkeitssensor vom Widerstandsänderungstyp gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten. Sodann wurden die jeweiligen Feuchtigkeitsempfindlichkeitscharakteristiken des Sensors gemessen, und zwar bevor und nachdem der Sensor einer hohen Temperatur von 100°C für 15 Stunden ausgesetzt wurde. Der Unterschied in der relativen Luftfeuchtigkeit von 60%, gemessen vorher und nachher, betrug 1,2%, bezogen auf die relative Luftfeuchtigkeit. Während die Differenz von 1,2% klein und innerhalb der Parameter für Versuchsfehler für den praktischen Gebrauch akzeptabel ist, ist der Widerstand des Sensors bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30% 3,8 × 107 Ohm hoch, so daß Schwierigkeiten für den praktischen Einsatz des Sensors entstehen im Vergleich zu dem Vergleichssensor ohne Gehalt von Polyäthylenglykol, dessen Widerstand 2,5 × 106 Ohm klein war.
Beispiel 2
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1 g Natriumstyrolsulfonat, 0,05 g Methylenbisacrylamid, 0,2 g Polyvinylalkohol und 0,1 g Polyäthylenglykol wurden in 5 ml Wasser gelöst und dann auf ein Aluminiumoxidsubstrat, auf welchem ein Paar Goldelektroden 2 in Kammform gebildet waren, aufgetragen, gefolgt von einer Ultraviolettstrahlungsbehandlung in einer Stickstoffatmosphäre zur Bildung eines feuchtigkeitsempfindlichen Films 3. Dann wurden Leitungsdrähte 4 mit den freiliegenden Endteilen der kammförmigen Elektroden 2 verbunden und der Feuchtigkeitssensor vom Widerstandsänderungstyp gemäß Fig. 1 erhalten. Sodann wurden die Feuchtigkeitsempfindlichkeitscharakteristiken des Sensors jeweils vor und nach dem Stehenlassen in einer hohen Temperatur von 100°C für 15 Stunden gemessen. Die Differenz in der relativen Luftfeuchtigkeit von 60% vor und nach dem Stehenlassen betrug 1,2%, bezogen auf die relative Luftfeuchtigkeit. Während der Unterschied von 1,2% klein und innerhalb der Parameter für Versuchsfehler ist, um für den praktischen Gebrauch akzeptabel zu sein, war der Widerstand des Sensors in einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30% 1,4 × 107 Ohm hoch.
Beispiel 3
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1 g Natriumstyrolsulfonat, 0,05 g Metylenbisacrylamid, 0,2 g Polyvinylalkohol und 0,05 g Polyäthylenglykol wurden in 5 ml Wasser gelöst und für die Bildung eines feuchtigkeitsempfindlichen Films 3 in der gleichen Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, verwendet zur Bildung eines Feuchtigkeitssensors vom Widerstandsänderungstyp gemäß Fig. 1. Die Feuchtigkeitsempfindlichkeitskennlinien sind in Fig. 3 gezeigt, wobei die durch die durchgehenden bzw. punktierten Linien dargestellten Kurven die Feuchtigkeitsempfindlichkeitskennlinien vor und nach dem Stehenlassen des Sensors in hoher Temperatur von 100°C während 15 Stunden zeigen und bedeuten, daß die Differenz in der relativen Luftfeuchtigkeit von 60% 1,3% klein ist, bezogen auf die relative Luftfeuchtikeit. Darüber hinaus ist der Widerstand des Sensors bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30% 3,5 × 106 Ohm klein.
Beispiel 4
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1 g Natriumstyrolsulfonat, 0,05 g Methylenbisacrylamid, 0,2 g Polyvinylalkohol und 0,025 g Polyäthylenglykol wurden in 5 ml Wasser gelöst und zur Bildung eines feuchtigkeitsempfindlichen Films 3 in der gleichen Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, verwendet zur Bildung eines Feuchtigkeitssensors vom Widerstandsänderungstyp gemäß Fig. 1. Während der Widerstand dieses Sensors bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30% 3,0 × 106 Ohm klein war, unterschieden sich dessen Feuchtigkeitsempfindlichkeitskennlinien vor und nach dem Stehenlassen des Sensors in hoher Temperatur von 100°C während 15 Stunden erheblich, wobei die Differenz in der relativen Luftfeuchtigkeit von 60% 2,8% groß war, bezogen auf die relative Luftfeuchtigkeit.
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Den vorstehenden Beispielen kann entnommen werden, daß ein Polystyrolsulfonat enthaltender Feuchtigkeitssensor vom Widerstandsänderungstyp nach dem Stehenlassen in hoher Temperatur und trockener Atmosphäre über einen längeren Zeitraum eine temporäre Schwankung seines Widerstands zeigt. Das Ausmaß der Änderung des Widerstands kann durch die Verwendung von Polyäthylenglykol im feuchtigkeitsempfindlichen Film herabgesetzt werden. Da die Verwendung von Polyäthylenglykol eine Erhöhung des Widerstands des Sensors zuläßt, muß die Menge auf einen vorbestimmten Bereich beschränkt werden. Die Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der im feuchtigkeitsempfindlichen Film enthaltenen Menge an Polyäthylenglykol und der temporären Differenz in einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% vor und nach dem Stehenlassen des Sensors in hoher Temperatur und trockener Atmosphäre, und Fig. 5 die Beziehung zwischen der im feuchtigkeitsempfindlichen film enthaltenen Menge an Polyäthylenglykol und dem Widerstand des Sensors auf der Basis der Beispiele 1 bis 4, und ergeben, daß die Menge an Polyäthylenglykol, die im feuchtigkeitsempfindlichen Film enthalten sein soll, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 7 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt bei 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Natriumstyrolsulfonat liegt.