DE69730585T2

DE69730585T2 - Verfahren zum Verbessern der Selektivität eines eine Polymerschicht aufweisenden Gassensors

Info

Publication number: DE69730585T2
Application number: DE69730585T
Authority: DE
Inventors: Lars Stormbom
Original assignee: Vaisala Oy
Current assignee: Vaisala Oy
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2017-12-10
Also published as: EP0853240A2; DE69730585D1; US5987963A; FI965015A0; EP0853240B1; FI965015A; JP4043572B2; FI104654B; JPH10197472A; EP0853240A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Selektivität eines Polymerfilmgassensors.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere geeignet zum Extrahieren des spezifischen Signals einer einzelnen Gaskomponente aus einem Mischsignal, das mindestens eine andere Gaskomponente darstellt, die in starkem Maße mit der angewendeten Gasmeßtechnik interferiert.
Ein Polymerfilmgassensor ist dadurch charakterisiert, daß er auf eine Vielzahl an verschiedenen Gasspezies sensitiv ist. Ein typischer Ansatz zur Verbesserung der Sensorselektivität wurde versucht durch eine Kombination einzelner Gassensoren verschiedener Arten und dann Interpretieren der Ausgabesignale einer solchen Sensorkombination mittels z. B. eines neuralen Netzwerks. Ein derartiges Meßsystem wird jedoch kompliziert und teuer.
Im Stand der Technik sind auch Anordnungen bekannt, bei denen Polymerfilmsensoren erwärmt werden, um deren ursprüngliche Eigenschaften wiederherzustellen, wobei die Art und Weise beschrieben wird in z. B. der Finnischen Patentanmeldung 942,727 (nicht veröffentlicht). Während diese Technik in der Lage ist, die Sensorleistung wiederherzustellen, kann die Grundselektivität des Gassensors unter einer normalen Meßsituation nicht verbessert werden.
Neares P. I. et al, Sensors and Actuators B, Bd. 27, Nr. 1/3, 1995, S. 223–231, offenbart Polymergassensoren, die eine Hystereseantwort aufweisen. Ein Verfahren zur Unterscheidung von Gerüchen durch Messen der Änderung von relativen Intensitäten einer Fourier-Transformation basierend auf einer Hystereseschleife, welche die Temperaturabhängigkeit eines Gassensors beschreibt, ist für Metalloxidgassensoren bekannt, siehe Satashi Nakata et al., Sensors and Actuators B, Bd. 808, Nr. 2, 1992, S. 187–189.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die Nachteile der oben beschriebenen Technik des Stand der Technik zu überwinden und ein vollständig neues Verfahren zur Verbesserung der Selektivität eines Polymerfilmgassensors zur Verfügung zu stellen.
Das Ziel, der Erfindung wird erreicht durch Erwärmen des Sensors und Messen über den gesamten Erwärmungs/Kühl-Zyklus eines Sensorparameters, von dem bekannt ist, daß er hinsichtlich der zu messenden Variablen empfindlich ist, wobei die während des Zyklus durchgeführte Messung in einer Hysteresefunktion aufgetragen wird, aus der die zu messende Variable erhalten werden kann.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in Anspruch 1 definiert.
Die Erfindung bietet signifikante Vorteile.
Der Hauptvorteil der Erfindung ist es, daß Gaskomponenten, die die Messung beeinträchtigen, mit einer hohen Effizienz und bei niedrigen Kosten aus dem Meßergebnis ausgeschlossen werden können.
Ein anderer bemerkenswerter Vorteil des neuen Meßverfahrens ist es, daß in einer gasfreien Umgebung der Sensor immer eine Nullhysterese aufzeigt, unabhängig von dessem möglichen Alterungsverhalten.
Im folgenden wird die Erfindung ausführlicher begutachtet unter Zuhilfenahme von beispielhaften Ausführungsformen, die in den anhängenden Zeichnungen veranschaulicht werden, in denen
1 einen Graph eines typischen Meßzyklus, der mit dem Verfahren gemäß der Erfindung aufgezeichnet wurde, aufzeigt;
2 eine schematische Draufsicht einer Sensorstruktur aufzeigt, die zur Implementierung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist; und
3 einen Graph der Temperaturabhängigkeit der Hysterese für zwei unterschiedliche Gase gemäß der Erfindung aufzeigt.
Das Meßverfahren gemäß der Erfindung verwendet die unterschiedlichen charakteristischen Diffusionszeitkonstanten verschiedener Gaskomponenten für zur Unterscheidung zwischen den bei der Messung beteiligten Gaskomponenten. Wie bekannt ist, wird die Diffusion von Gaskomponenten bei steigender Temperatur exponentiell beschleunigt. Gleichzeitig ist die Menge an unter Gleichgewichtsbedingungen in der Polymerschicht absorbiertem Gas verringert.
Wenn jedoch die Polymerschicht schnell erwärmt wird, wird die Menge an in der Schicht absorbiertem Gas nicht ein Gleichgewicht erreichen, sondern wird vielmehr eine überschüssige Menge an Gas in der Schicht verbleiben. Diese Überschußmenge an Gas wird in der Schicht verbleiben, bis die Diffusionskonstante des Gases bei der Erhöhung der Temperatur einen ausreichend hohen wert erreicht.
Da unterschiedliche Gase auch unterschiedliche Diffusionskonstanten besitzen, ist die Zeit zum Erreichen eines Gleichgewichts bei verschiedenen Gasen bei verschiedenen Temperaturen verschieden.
Wie in 1 aufgezeigt, können durch Erwärmen der Polymerschicht des Gassensors auf eine ausreichend hohe Temperatur (100–200°C) oberhalb der Umgebungstemperatur praktisch alle Gaskomponenten von der Polymerschicht vertrieben werden.
Wenn nach der Erwärmungsperiode ein Kühlen der Schicht ausreichend schnell durchgeführt wird, kann sie bis hinunter zur Umgebungstemperatur frei von absorbierten Gasen gehalten werden.
Basierend auf diesen Tatsachen kann eine Funktion 1 der Sensorantwortfunktion gegenüber der Temperatur, welche eine Hysterese aufweist, aufgezeichnet werden durch im wesentlichen gleichzeitiges Messen der Sensorantwort auf eine Variable, für welche der Polymerfilmgassensor entworfen ist (wobei der aufgezeichnete Parameter z. B. eine Sensorkapazität, Leitfähigkeit oder Gewicht sein kann), und der Sensortemperatur über sowohl eine Heizperiode 4 als auch eine Kühlperiode 5. Mit anderen Worten, die Funktion, die die Sensorantwort bei einer gegebenen Temperatur charakterisiert, besitzt während der Heizperiode einen Wert, der verschieden ist von dem der Kühlperiode.
Dieser als Hysterese bekannte Unterschied der Antwortfunktion nimmt bei höheren Temperaturen ab. Bei der niedrigsten Temperatur wird die Hysterese 2 durch alle Gaskomponenten gemeinsam verursacht. Wenn die Temperatur der Polymerschicht erhöht wird, wird als erstes das Gas mit dem höchsten Diffusionskoeffizienten vertrieben, wo bei dessen Beitrag zu der Sensorantwort verschwindet. Eine fortgeführte Erhöhung der Schichttemperatur vertreibt die Gaskomponente mit dem zweithöchsten Diffusionskoeffizienten, was an Punkt 3 des Diagramms gezeigt wird, usw.
Durch Messen der Schleife der Hysteresefunktion 1 über zwei oder mehrere Temperaturspannen kann die Sensorantwort auf verschiedene Gaskomponenten unterschieden werden. Die Konzentrationen der Gaskomponenten werden bestimmt aus den Minima/Maxima der Ableitung der Hysteresefunktion.
Um die erneute Absorption der Gaskomponenten zurück in die Polymerschicht zu erreichen, muß eine ausreichend lange Periode einer Gleichgewichtseinstellung zwischen den aufeinanderfolgenden Meßzyklen angeordnet werden.
Die aktive Polymerschicht des Sensors 6 kann selbsttragend sein oder an ein Substrat gebunden sein. Typischerweise liegt die Schichtdicke im Bereich von 0,1–10 μm. Die Erwärmungs- und Abkühlraten der Polymerschicht liegen typischerweise im Bereich von 10–1000 C/s.
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Sensor lediglich auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt, um die Gaskomponente zu vertreiben, die die Messung beeinträchtigt, aber nicht so hoch, als daß die zu messende Gaskomponente vertrieben wird (das heißt, die Gaskomponente 1 in dem Diagramm, die an der Hystereseschleife 3 beteiligt ist). Diese Anordnung ermöglicht eine schnellere Wiederholungsrate der aufeinanderfolgenden Meßzyklen. Im Vergleich mit der ersten Ausführungsform der Erfindung muß hierbei der Wert der Sensorantwort unter gasfreien Bedingungen bei der Meßtemperatur bekannt sein.
Es ist offensichtlich, daß die oben beschriebenen Hysteresewerte vervollständigt sein können durch Zwischenwerte der gemessenen Sensorparameter, die bei einer gegebenen Temperatur im Verlauf der Heizperiode oder der Kühlperiode aufgezeichnet wurden.
Eine zusätzliche Information kann erhalten werden durch schnelles aufeinanderfolgendes Durchführen zweier Meßzyklen, wobei die Gaskomponente einer langsamen Diffusion durch ein Zurückdiffundieren in den Sensor kein Gleichgewicht erreichen kann. Hierbei könnte der aufzuzeichnende Parameter z. B. die Änderung der Hysteresefunktion zwischen den beiden aufeinanderfolgenden Messungen sein.
Es wird nun auf 2 verwiesen, welche eine beispielhafte Ausführungsform der Sensorstruktur 6 aufzeigt. Die Sensorchipgröße beträgt 7 × 3,5 × 0,4 mm (zum Beispiel hergestellt aus Glas, das aufgrund seiner geringen thermischen Leitfähigkeit kein ideales Material ist). Das Gasmeßsignal ist die Kapazität des Kondensators 7, welche gemessen wird über die Kontakte C1–C2 (ungefähr 100 pF). Der Sensor 6 wird mittels eines Heizelements 9 erwärmt, das über Kontakte RL1–RL2 (ungefähr 100 Ohm) angeschlossen ist. Die Sensortemperatur wird mittels eines weiteren Widerstands 8 gemessen, der angeschlossen ist über die Kontakte RM1–RM2 (ungefähr 300 Ohm). Der thermische Koeffizient des Widerstands 8 beträgt typischerweise ungefähr 3000 ppm/°C.
Der Sensorkondensator 7 und der Temperaturmeßwiderstand 8 sind maximal symmetrisch bezogen auf das Heizelement 9 angeordnet, wodurch sichergestellt wird, daß deren Temperatur der Sensortemperatur während einer schnellen Temperaturänderung folgt.
Ein typischer Erwärmungs/Kühl-Zyklus wird wie folgt durchgeführt:

1. Die über die Kontakte RL1–RL2 angelegte Heizspannung wird von 0 V während 400 ms linear auf 10 V erhöht.
2. Die Heizspannung wird während 300 ms auf 10 V gehalten.
3. Die Heizspannung wird während 400 ms linear auf 0 V verringert.

Während des Zyklus werden die Sensorkapazität und der widerstand dessen Temperatursensors bei einer Rate von mehr als 25mal pro Sekunde gemessen.
Die Konzentration an Wasserdampf (H₂O) und Ammoniakgas (NH₃) werden bestimmt aus den Maxima der Ableitung der Hysteresefunktion, wobei Wasserdampf ein Maximum bei 60°C aufweist, während Ammoniakgas aus dem Maximum der Ableitung bei 160°C erfaßt wird.
Die Maxima/Minima der Ableitung der Hysteresefunktion können auch zur Bestimmung verschiedener Gasarten verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von mindestens einer Gaskomponente aus einer Mischung von mehreren Gasen mittels eines Polymerfilmgassensors, wobei bei dem Verfahren der Gassensor (6) erwärmt und ein Sensorparameter, der empfindlich ist auf die Gaskonzentration, aufgezeichnet wird, umfassend – Messen des Parameters des Sensors (6), der empfindlich ist auf die Gaskonzentration, bei einer Vielzahl von Zeitpunkten während sowohl der Heizperiode als auch der Kühlperiode des Sensors, – Bilden einer Hysteresefunktion (1) auf Basis des Unterschieds der Sensorantwortfunktion zwischen den Heiz- und Kühlperioden, und – Bestimmen, auf Basis der Minima (Maxima) in der Ableitung der Hysteresefunktion (1), des Typs und der Konzentration einer jeden gemessenen Gaskomponente.