DE3026780C2 - Verfahren zur Herstellung einer flachen Trockenelektrolytschicht eines Flachfilm-Sauerstoffmeßfühlers - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer flachen Trockenelektrolytschicht eines Flachfilm-Sauerstoffmeßfühlers

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DE3026780C2 DE3026780A DE3026780A DE3026780C2 DE 3026780 C2 DE3026780 C2 DE 3026780C2 DE 3026780 A DE3026780 A DE 3026780A DE 3026780 A DE3026780 A DE 3026780A DE 3026780 C2 DE3026780 C2 DE 3026780C2
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Description

40
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung «0 einer flachen sauerstofflonenleltenden Trockenelektrolytschicht eines Flachfllm-Sauerstoffmeßfühlers. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer flachen sauerstoffleitenden Trockenelektrolytschlcht für Flachfllrn-Sauerstoffmeßfühler, die zum Messen der Sauerstoffkonzentration in einem Motorauspuffgas geeignet sind.
Bekanntlich haben Flachfilm-Sauerstoffmeßfühler, bei denen eine flache Trockenelektrolytschlcht verwendet wird, eine bessere Leistung bezüglich der EMK (elektromotorische KraftJ-Charakterlsllk und des Ansprechverhaltens als Röhren-Sauerstoffmeßfühler, bei denen ein röhrenförmiger Trockenelektrolyt verwendet wird. Aufgrund der Inhomogenen Verteilung des Stabilisators Im Trockenelektrolytkörper, die vom besonderen Herstellungsverfahren der Trockenelektrolytschlcht herrührt, arbeiten einige dieser Sauerstoffmeßfühler jedoch nicht mir maximaler Leistung. Auf diesen bei herkömmlichen SauerstoffmeHfühlern auftretenden Nachteil wird noch eingegangen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem der Stabilisator einheitlich und homogen in der Trockenelektrolytschlcht verteilt ist.
Außerdem soll das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung einer flachen Trockenelektrolytschicht gewährleisten, in der sich keine Risse und Spalten bilden. ',. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei dem eingangs genannten Verfahren
a) eine erste und eine zweite, jeweils einen Stabilisator enthaltende Elektrolytpaste hergestellt werden, und daß der Stabillsatorgehalt In der ersten Elektrolytpaste geringer als In der zweiten Elektrolytpaste Ist,
b) die erste Elektrolytpaste auf eine Elektrodenschicht aufgebracht und dann die zweite Elektrolytpaste so auf die Außenfläche der ersten Elektrolytpaste aufgebracht wird, daß ein geschichteter Pastenauftrag auf der Elektrodenschicht entsteht, und
c) der geschichtete Pastenauftrag gebrannt wird.
Die Unteranschprüche enthalten bevorzugte Weiterbildungen dieses Verfahrens.
Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand der Figuren näher erläutert; in diesen zeigt
Flg. 1 einen Querschnitt eines herkömmlichen Flachfilm-Sauerstoffmeßfühlers,
Flg. 2 ein Diagramm, In dem die elektrische Leitfähigkeit des Y lOt-ZrOz-System -Trockenelektrolyten gegen den Y.Oi-Gehalt im Elektrolyten aufgetragen ist,
Fig. 3 einen Querschnitt eines Flachfilm-Sauerstoffmeßfühlers mit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trockenelektrolytschlcht, Fig. 4 eine Draufschlcht des Meßfühlers von Flg. 3,
Fig. 5 ein Diagramm, das an sechs Beispielen die Beziehung zwischen dem Abstand von der Außenfläche der Trockenclektrolytschicht und dem YjO1-GeIIaIt Im Bereich mit diesem Abstand von der Außenfläche darstellt,
Fig. 6 ein Diagramm, In dem die für sechs Beispiele der spezifische Widerstand der Trockenelektrolytschicht für verschiedene Y2O ,-Gehalte dargestellt ist, und
Fig. 7 ein Diagramm, in dem die Ausgangssignalchärakteristlk der Sauerstoffmeßfühler in bezug auf den 'Zustand des Auspuffgases dargestellt Ist, dem die Meßfühler ausgesetzt sind.
In Fig. 1 ist ein herkömmlicher Flachfllm-Meßfühler gezeigt. Er 1st mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnet. Der Meßfühler 10 enthält allgemein eine Trennschicht 12 aus Keramik, die strukturell als Basiselement des Meßfühlers dient, eine auf die Trennschicht 12 aufgebrachte erste oder Bezugselektrodenschicht 14, eine auf die erste Elektrodenschlcht 14 aufgebrachte Schicht 16 aus einem Sauerstoffionen leitenden Trockenelektrolyten, eine auf die Trockenelektrolytschicht 16 aufgebrachte zweite oder Meßelektrodenschicht 18 und eine Schutzschicht 20, die die zweite Elektrodenschicht 18 und die Seitenflächen
10
15
20
der Trockenelektrolytschicht 16 vollständig und eng Tabelle II anliegend bedeckt, wie Flg. 1 zeigt. Gewöhnlich wird ein solcher Meßfühler mittels des im folgenden beschriebenen Herstellungsverfahrens hergestellt.
Zur Herstellung des Meßfühlers IO wird eine Platlnpaste auf eine Fläche eines Blatts oder einer dünnen Lage 12 aus gesintertem Aluminiumoxid aufgebracht oder aufgetragen. Dann wird die aufgetragene Paste auf dem Blatt 12 luftgetrocknet und anschließend gebrannt, um die erste oder Bezugselektrodenschlchl 14 auf dem Blatt 12 zu bilden. Auf die gebrannte Elektrodenschlcht 14 wird eine E!"Hrolytpaste aufgebracht oder abgestrichen, die sich aus einer bestimmten Menge an pulverisiertem Elektrolytmater:al mit einem bestimmten Stabllisatorgehalt und einer bestimmten Menge eines organischen Lösungs- oder Bindemittels zusammensetzt. Dann wird die aufgetragene Elektrolytpaste luftgetrocknet und anschließend gebrannt, um die Trockenelektrolytschicht 16 zu bilden Hierauf wird dieselbe Piatlnpaste. die auch ν zm Herstellung der ersien Elektrodenschlcht 14 verwen-T'Vdet wurde, auf die gebrannte Elektrolytschicht 16 aufge- ^""bracht oder aufgestrichen, und die aufgetragene Platln-Vschichl auf der Schicht 16 wird luftgetrocknet und "anschließend gebrannt, um die zweite oder Meßelektro-' ^denschlcht 18 zu bilden. Als letztes wird ein Schutz- ^schichtmaterlal, z. B. pulverisiertes Calclumzlrkonat, auf 'dn gesamte Vorderfläche des mehrschichtigen Teils bzw. 1 Artikels mittels Plasmasprühtechnik aulgebracht, um die poröse Schutzschicht 20 zu bilden.
Bislang wurde die Elektrolytpaste mittels eines Siebdruckverfahren auf die Bezugselektrodenschichl 14 auf- -' gebracht, und zwar wurden zur Erzielung der gewünschten Dicke des Elektrolytpastenauftrags verschiedene Schichten wiederholt auf die erste Elektrodenschicht 14 aufgebracht. Es zeigte sich jedoch bei diesem Herstel-Iungsverfahren, daß die unvermeidlich beim Brennvorgang der Elektrolytpaste auftretende Emission des Stabilisators eine inhomogene Verteilung der Komponenten des Elektrolyten in der Richtung seiner Dicke bewirkt. Dies führt dazu, daß die Sauerstoffionenleitfähigkeit des so hergestellten Trockenelektrolyten 16 beträchtlich herabgesetzt ist und daß die Ausgangssignalcharakteristik des Sauerstoffmeßfühlers Infolgedessen abnimmt.
Es wurden mehrere Versuchsproben hergestellt, um die Menge des verlorengegangenen Stabilisators der her-.^gestellten Elektrolytschicht hinsichtlich der Brennart .'bzw. -bedingung der Elektrolyipaste zu untersuchen, iede Probe wurde hergestellt, indem eine Elektrolytpaste, file sich zu einer bestimmten Menge aus pulverisiertem V2Oi-ZrO; und zu einer bestimmten Menge aus einem organischen Lösungsmittel zusammensetzte, mittels Siebdruckverfahren auf ein geeignetes Blatt aufgebracht, iuftgetrocknet und auf dem Blatt gebrannt wurde. Dann wurden die so hergestellten Proben einer Reihe von Auswerteuntersuchungen unterworfen. Die Tabellen I, Il und ill zeigen die Ergebnisse dieser Untersuchungen.
Brennzeil, während der
die Elektrolytpeste
gebrannt wurde (h)		 YjOj-ReduJctionsrate
an der Außenfläche ues
Trockenelekirolytf.n (%)
0 31
2 36
4 40
6 45
8 50
Tabeile III
Abstand von der Außenfläche
der 'irockeneiektrolytschicht
(μΓη) 		Y2Oj-Reduktionsrate
(%)
36
18
4
0
Tabelle I
Brenntemperatur
(0C)
Y2C>3-Reduktionsrate an der Außenfläche des Trockenelektrolyten (%)
60
1300
1400
1500
1600
31 36 44 56
65 Tabelle I stellt die Reduktionsrate des Stabilisators an der Oberfläche der Trockenelektrolytschicht In Abhängigkeit von der Temperatur dar, bei der die Elektrolytpaste zwei Stunden lang gebrannt wurde. Aus der Tabelle geht hervor, daß die YiO.-Reduktionsrate mit zunehmender Brenntemperatur zunimmt. Tabelle II zeigt die Beziehung zwischen der Reduktionsrate des Stabllisatois (Y2O1) an der Oberfläche der gebrannten Trockenelektrolytschlcht und der Brennzeit, während der die Elektrolytpaste bei einer Temperatur von 1400° C gebrannt wurde. Aus dieser Tabelle geht hervor, dafl der Emissionsgrad des Stabilisators (Y2O1; in der Elektrolytschicht mit zunehmender Brennzeit zunimmt. Ein beträchtlicher Grad der Emission des Stabilisators tritt im Anfangsstadium des Brennvorgangs auf. Tabelle III zeigt die Beziehung zwischen dem Abstand von der Außenfläche der Trockenelektrolytschlcht und der YiOi-Reduktlonsrate an dieser Stelle für eine Probe, die durch zwei Stunden langes Brennen der Elektrolytpaste bei einer Temperatur von 1400° C hergestellt worden war. Diese Tabelle zeigt, daß die größte Emission des Stabilisators an der Außenfläche der Trockenelektrolytschlcht auftritt.
Es Ist somit ersichtlich, daß die Emission des Stabilisators 'Y2Oj) unvermeidlich beim Brennvorgang stattfindet. Wie Experimente außerdem zeigten, tritt ein solches ungewünschtes Emissionsphänomen auch auf, wenn CaO oder MgO als Stabilisator verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird diesen Tatsachen Rechnung getragen. Die Elektrolytschicht wird erfindungsgemäß hergestellt, Indem verschiedene Elektrolytpasten-Sorten mit verschiedenem Stabilisatorgehalt hergestellt werden und aufeinander so aufgebracht werden, daß eine so aufgetragene Schicht der geschichteten Elektrolytpaste, die beim Brennvorgang eine größere Stabllisatoremlsslon aufzeigt, durch eine Paste gebildet Ist, die eine größere Stabilisatormenge enthält, und die so hergestellte, aufgetragene bzw. aufgestapelte Elektrolytpaste wird Iuftgetrocknet und anschließend gebrannt. Mit diesem Herstellverfahren wird durch den Körper des hergestellten Trockenelektrolyten hindurch eine gleichmäßige
oder einheitliche Verteilung des Stabilisators erreicht, so daß der Elektrolyt zwischen niedriger und hoher Temperatur eine ausreichende Sauerstofflonenleltfählgkelt besitzt.
Das Diagramm in Flg. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Y2Oj-Gehalt in einer Trockenelektrolytschicht, die aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid (Y2O3-ZrO2) gebildet wurde, und der elektrischen Leitfähigkeit der Elektrolytschicht bei einer Temperatur von etwa 8000C. Wie das Diagramm zeigt, wird eine günstige elektrische Leltfähglkeit IrH Bereich zwischen etwa 2 ·' Gew.-% und etwa 23 Gew.-% erreicht. Wird CaO oder MgO als Stabilisator verwendet, wird Im wesentlichen dasselbe Ergebnis wie bei der Verwendung von Y2Oi erhalten.
Der Stabllisatorgehalt sollte im Bereich zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 23 Gew.-% festgelegt werden. Liegt der Stabilisatorgehalt unter 2 Gew.-%, dann nimmt die elektrische Leitfähigkeit des Trdckenelektrölyten stark ab (vgl. Diagramm). Beträgt der Stabilisatorgehalt Über 23 Gew.-%, tritt das schwierige Problem auf, daß die Elektrolytschicht beim Brennvorgang aufreißen oder Sprünge erhalten kann.
Es wurden vier Elektrolytpasten zur Bereitung der erfindungsgemäßen Trockeneiektrolytschlcht hergestellt und mit den Bezugszeichen Nr. 1, Nr. 2, Nr. 3 und Nr. 4 •in Tabelle IV bezeichnet. Jede dieser Pasten enthielt eine !bestimmte Menge an mit einer bestimmten Menge von Y2Oj stabilisierten ZrO2 und ein organisches Lösungsmit- ! tel (eine Mischung aus Äthylzellulose und Terplneoi), die Λ zusammen durchknetet wurden.
Tabelle IV
Pulverisierte Materialien Organisches
des Elektrolyten Lösungsmittel
Y2O3 (Gew.-%) ZrO2 (Gew.-%) Gehalt der pulverisierten
(Gew.-%)
Nr. 1 12 88 Äthylzellulose + 50
Terpineol
Nr. 2 14 86 Äthylzellulose + 50
Terpineol
Nr. 3 16 84 Äthylzellulose + 50
Terpineol
Nr. 4 18 82 Äthylzellulose + 50
Terpineol
Es wurden sechs Sauerstoffmeßfühler-Proben A, B, C, D und F mit jeweils einer Anordnung bzw. Konstruktion hergestellt, wie sie in den Fig. 3 und 4 veranschaulicht ist. Jeder Meßfühler 22 wurde nach dem im folgenden beschriebenen Herstellungsvorgang hergestellt.
Eine Platinpaste, die zu 70 Gew.-% aus pulverisiertem Platin und zu 30 Gew.-9b aus organischem Lösungsmittel (z. B. einem. Lackverdünner) bestand, wurde mittels des Siebdruckverfahrens auf ein Blatt 24 aus gesintertem Aluminiumoxid aufgebracht oder aufgestrichen. Die Paste auf dem Blatt 24 wurde luftgetrocknet und gebrannt, um eine erste oder Bezugselektrodenschicht 26 zu bilden. Dann wurden drei aus den in Tabelle IV beschriebenen Pasten ausgewählte Pasten mittels des Siebdruckverfahrens nacheinander auf die Elektrodenschicht 26 in der in Tabelle V gezeigten Reihenfolge auf* einander aufgebracht oder aufgestrichen, um einen dreifach geschichteten Pastenauftrag 28 (28a, ZSb und 28c) auf der Elektrodenschicht 26 zu bilden. Der Pasteriauftrag 28 wurde luftgetrocknet und unter den In Tabelle V gezeigten Bedingungen gebrannt, um eine Trockenelektrolytschicht 28 zu bilden. Dann wurde dieselbe Platinpaste, die auch zur Herstellung der Bezugselektrodenschicht 26 verwendet worden war, mittels des Slebdrudkverfahrens auf die Trockeneiektrolytschlcht 28 aufgebracht oder aufgestrichen. Der Pastenauftrag auf der Schicht 28 wurde luftgetrocknet und anschließend gebrannt, um eine zweite oder Meßelektrodenschicht 30 zu bilden.
Tabelle V
Proben ausgewählte Elektrolytpaste
erste Schicht zweite Schicht dritte Schicht Brennbedingung Bemerkung (28 a) (28 b) (28 ß)
A Nr. 4 Nr. 4 Nr. 4 1400° C herkömmliches I
i
P
B Nr. 3 Nr. 3 Nr. 3 2 Stunden Verfahren
C Nr. I Nr. 1 Nr. 1 erfindungs
D Nr. 1 Nr. 1 Nr. 3 gemäßes
E Nr. 1 Nr. 1 Nr. 2 Verfahren
F Nr. 1 Nr. 2 Nr. 4
Die Sauerstoffmeßfühler A, B, C, D1 E und F wurden einerStabillsatorvertellungsuntersuchung unterzogen, bei der die Beziehung zwischen dem Abstand von der Außenfläche des Trockenelektrolyten und dem Y2Oj-Gehalt im Bereich bei dem Abstand von der Außenfläche bei jedem Meßfühler gemessen wurde. Die Ergebnisse sind Im Diagramm der F i g. 5 dargestellt.
Das Diagramm zeigt, daß bei den Meßfühlern A, B und C mit den nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Trockenelektrolytschichten ein beträchtlicher Unterschied in der Y2O]-Verteilung In Richtung der Dicke der Elektrolytschicht auftritt, während bei den Meßfühlern D, E und F mit den nach dem erfindüngsgemäßen Verfahren hergestellten Trockenelektroiytschichten der Unterschied in der Y2Oi-Verteilung geringer als bei den herkömmlichen Meßfühlern Ist. Die Trocken- ''<■<?''' elektrolytschichten der Meßfühler D, E und F wurden
jeweils so hergestellt, daß die die äußerste Teilschicht 2Sc der Trockenelektrolytschlcht bildende Paste einen größeren Y2O3-Gehalt als die anderen beiden Teilschichten 28a und 286 enthält. Dies geschah, um der Tatsache Rechnung zu tragen, daß beim Brennvorgang der Paste an der Außenfläche der Trockenelektrolytschicht eine größere Emission des Stabilisators auftritt. Die Meßfühler D. E und F zeigen bei der Erzeugung der elektromotorischen Kraft (EMK) eine ausgezeichnete Stabilität.
Die spezifischen Widerstände der Trockenelektrolytschlchten der Meßfühler wurden gemessen. Das Diagramm von Flg. 6 zeigt das Ergebnis. Die spezifischen Widerstände In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektrolytschlchten der Meßfühler D, E und F waren deutlich niedriger im Vergleich mit den spezifischen Widerständen der nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Elektrolytschichten der Meßfühler A, B und C. Außerdem streuten die Werte des spezifischen Widerstands bei jedem der Meßfühler D, E und F hinsichtlich der gemessenen Punkte nicht so stark wie bei den Meßfühlern A, B und C. Das gewünschte, den Elektrolytschlchten der Meßfühler D, E und F gegebene Phänomen verursacht eine Abnahme im Verlust des Inneren Widerstands dieser Meßfühler, so daß eine stabile Erzeugung der elektromotorischen Kraft (EMK) erwartet wird.
Die Ausgangssignalcharakteristiken der Sauerstoffrneßfühler A, B, C, D, E und F wurden untersucht. Bei der Untersuchung waren die Meßfühler A bis F in einem ,Kanal oder Schlauch angeordnet, durch den zwei Auspuffgas-Sorten alternativ hindurchgeleitet wurden. Eine
war ein Gas, das reicher als stöchiometrisch war, und das 'andere war ein Gas, das schwächer als stöchlomelrisch war. Das Diagramm von Flg. 7 zeigt das Ergebnis. Die Sauerstoffmeßfühler A. B und C mit den nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Trockenelektrolytschichten zeigten das ungewünschte Ergebnis, daß die elektromotorische Kraft bei ihnen deutlich niedriger im Vergleich mit der der Meßfühler D. E und F mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trockenelektrolytschichten war, und die elektromotorisehe Kraft fiel bei ihnen rasch auf den Nullpegel herab, seibst wenn das reichere Auspuffgas mit ausreichendem Sauerstoffgehalt zur Erzeugung der elektromotorischen Kraft (EMK) der Meßfühler vorhanden war. Der rasche Abfall der elektromotorischen Kraft der Meßfühler beruhte auf der Bildung von Rissen in den Trockenelektrolytschichten der Meßfühler A, B und C. Bei den Sauerstoffmeßfühlern D, E und F mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trockentflektrolytschichten tauchten derartige Probleme nicht auf.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

15
20
Patentansprüche:
I. Verfahren zur Herstellung einer flachen sauerstofflonenleltenden Trockenelektrolytschlcht eines Flachfllm-Sauerstoffmeßfühlers, dadurch gekennzeichnet, daß
a) eine erste und eine zweite, jeweils einen Stabilisator enthaltende Elektrolytpasie hergestellt werden, und daß der Stabilisatorgehalt in der ersten Elektrolytpaste geringer als In der zweiten tlektrolytpaste Ist,
b) die erste Elektrolytpaste auf eine Elektrodenschicht aufgebracht und dann die zweite Elektrolytpaste so auf die Außenfläche der ersten Elektrolytpaste aufgebracht wird, daß ein geschichteter Pastenauftrag auf der Elektrodenschicht entsteht, und
ζ c) der geschichtete Pastenauftrag gebrannt wird,
V 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Schritt b)
d) eine dritte Elektrolytpaste hergestellt wird, deren Stabilisatorgehali größer als der der ersten Elektrolytpaste, aber kleiner als der der zweiten Elektrolytpaste lsi, und die dritte Elektrolytpaste auf die Außenfläche der Elektrolytpaste vor dem Aufbringen der zweiten Elektrolytpaste auf die erste Elektrolytpaste aufgebracht wird. 3Q
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die erste und die zv/elte Elektrolytpaste aus pulverisiertem Y2Oj-ZrO2 und einem organischen Lösungsmittel zusammensetzen, wobei Y2Oi der Stabilisator ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die erste und die zweite Elektrolytpaste aus pulverisiertem CaO-ZrO2 und einem organischen Lösungsmittel zusammensetzen, wobei CaO der Stabilisator ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sich die erste und die zweite Elektrolytpaste aus pulverisiertem MgO-ZrO; und einem organischen Lösungsmittel zusammensetzen, wobei MgO 'der Stabilisator ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3, 4 und -5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisatorgehalt in jeder Paste so festgelegt ist, daß die so hergestellte /Trockenelektrolytschlcht nach Beendigung des Brenn-Vorgangs c) zwischen etwa 2 Gew.-% und etwa 23 Gew.-% Stabilisator enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 4 und 5, dadurch gel ennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel eine Mischung aus Äthylzeilulose und Terpineol 1st.
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DE3026780A 1979-07-16 1980-07-15 Verfahren zur Herstellung einer flachen Trockenelektrolytschicht eines Flachfilm-Sauerstoffmeßfühlers Expired DE3026780C2 (de)

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