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Die Erfindung betrifft allgemein einen Sauerstoffmeßfühler zum
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Messen der Sauerstoffkonzentration in einem Fluid, und zwar einen
Meßfühler mit einer Schicht aus einem Sauerstoffionen leitenden Festkörper- bzw.
Trockenelektrolyten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bildung
bzw. Herstellung eines sogenannten Flachfilm-Sauerstoffmeßfühlers, der zum Messen
der Sauerstoffkonzentration in einem Motorauspuffgas geeignet ist.
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Bekanntlich arbeiten Flachfilm-Sauerstoffmeßfühler, bei denen eine
flache Trockenelektrolytschicht verwendet wird, bezüglich der EMK (elektromotorische
Kraft)-Charakteristik und ihr Ansprechverhalten besser, wenn man sie mit Röhren-Sauerstoffmeßfühlern
vergleicht, bei denen ein röhrenförmiger Trockenelektrolyt verwendet wird. Aufgrund
der inhomogenen Verteilung eines Stabilisators im Trockenelektrolytkörper, die vom
besonderen Herstellungsverfahren der Meßfühler herrührt, arbeiten einige dieser
Sauerstoffmeßfühler jedoch nicht mit maximaler Leistung. Auf diesen bei herkömmlichen
Sauerstoffmeßfühlern auftretenden Nachteil wird noch eingegangen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
eines Flachfilm-Sauerstoffmeßfühlers mit einer flachen Trockenelektrolytschicht
zu schaffen, deren Stabilisator einheitlich und homogen im Körper der Elektrolytschicht
verteilt ist.
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Außerdem soll das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung einer
flachen Trockenelektrolytschicht gewährleisten, in der sich keine Risse und Spalten
bilden.
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Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Flachfilm-Sauerstoffmeßfühlers
geschaffen, der eine Sauerstoff ionen leitende Trockenelektrolytschicht besitzt.
Bei dem Verfahren werden folgende Schritte ausgeführt:
(a) Es werden
eine erste und eine zweite Elektrolytpaste hergestellt, die jeweils einen Stabilisator
enthalten, und zwar ist der Stabilisatorgehalt in der ersten Elektrolytpaste geringer
als in der zweiten Elektrolytpaste; (b) die erste Elektrolytpaste wird auf eine
Elektrodenschicht und dann wird die zweite Elektrolytpaste auf die Außenfläche der
ersten Elektrolytpaste aufgebracht, so daß ein geschichteter Pastenstapel bzw. -auftrag
auf der Elektrodenschicht gebildet wird, und (c) der geschichtete Pastenauftrag
wird aufgeheizt bzw. gebrannt, um eine Trockenelektrolytschicht auf der Elektrodenschicht
zu bilden.
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Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand der Zeichnung
beschrieben; in dieser zeigt: Fig. 1 einen Querschnitt eines herkömmlichen Flachfilm-Sauerstoffmeßfühlers,
Fig. 2 ein Diagramm, in dem die elektrische Leitfähigkeit des Y203-ZrO2-System-Trockenelektrolyten
gegen den Y03 Gehalt im Elektrolyten aufgetragen ist, Fig. 3 einen Querschnitt eines
nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Flachfilm-Sauerstoffmeßfühlers,
Fig. 4 eine Draufsicht des Meßfühlers von Fig. 3, Fig. 5 ein Diagramm, das an sechs
Beispielen die Beziehung zwischen dem Abstand von der Außenfläche der Trockenelektrolytschicht
und dem Y203-Gehalt im Bereich mit diesem Abstand von der Außenfläche dargestellt
ist,
die Fig, 6 ein Diagramm, in dem für sechs Beispiele der spezifische
Widerstand der Trockenelektrolytschicht für verschiedene Y203-Gehalte dargestellt
ist, und Fig. 7 ein Diagramm, in dem die Ausgangssignalcharakteristik der Sauerstoffmeßfühler
in bezug auf den Zustand des Auspuffgases dargestellt ist, dem die Meßfühler ausgesetzt
sind.
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Bevor die Erfindung im Detail beschrieben wird, wird im folgenden
der Aufbau eines herkömmlichen Flachfilm-Sauerstoffmeßfühlers anhand von Fig. 1
vom Schema her beschrieben, um die Erfindung deutlicher darstellen zu können.
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In Fig. 1 ist ein herkömmlicher Flachfilm-Meßfühler gezeigt.
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Er ist mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnet. Der Meßfühler 10 enthält
allgemein eine Trennschicht 12 aus Keramik, die strukturell als Basiselement des
Meßfühlers dient, eine auf die Trennschicht 12 aufgebrachte erste oder Bezugselektrodenschicht
14, eine auf die erste Elektrodenschicht 14 aufgebrachte Schicht 16 aus einem Sauerstoffionen
leitenden Trockenelektrolyten, eine auf die Trockenelektrolytschicht 16 aufgebrachte
zweite oder Meßelektrodenschicht 18 und eine Schutzschicht 20, die die zweite Elektrodenschicht
18 und die Seitenflächen der Trockenelektrolytschicht 16 vollständig und eng anliegend
bedeckt, wie Fig. 1 zeigt. Gewöhnlich wird ein solcher Meßfühler mittels des im
folgenden beschriebenen Herstellungsverfahrens hergestellt.
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Zur Herstellung des Meßfühlers 10 wird eine Platinpaste auf eine Fläche
eines Blatts oder einer dünnen Lage 12 aus gesintertem Aluminiumoxid aufgebracht
oder aufgetragen. Dann wird die aufgetragene Paste auf dem Blatt 12 luftgetrocknet
und anschließend gebrannt, um die erste oder Bezugselektroden-14 schicht/auf dem
Blatt 12 zu bilden. Auf die gebrannte Elektrodenschicht 14 wird eine Elektrolytpaste
aufgebracht oder aufgestrichen, die sich aus einer bestimmten Menge an pulverisiertem
Elektrolytmaterial
mit einem bestimmten Stabilisatorgehalt und einer bestimmten Menge eines organischen
Lösungs- oder Bindemittels zusammensetzt. Dann wird die aufgetragene Elektrolytpaste
luftgetrocknet und anschließend gebrannt, um die Trockenelektrolytschicht 16 zu
bilden. Hierauf wird dieselbe Platinpaste, die auch zur Herstellung der ersten Elektrodenschicht
14 verwendet wurde, auf die gebrannte Elektrolytschicht 16 aufgebracht oder aufgestrichen,
und die aufgetragene Platinschicht auf der Schicht 16 wird luftgetrocknet und anschließend
gebrannt, um die zweite oder Meßelektrodenschicht 18 zu bilden. Als letztes wird
ein Schutzschichtmaterial, z.B. pulverisiertes Calciumzirkonat, auf die gesamte
Vorderfläche des mehrschichtigen Teils bzw. Artikels mittels Plasmasprühtechnik
aufgebracht, um die poröse Schutzschicht 20 zu bilden.
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Bislang wurde die Elektrolytpaste mittels eines Siebdruckverfahrens
auf die Bezugselektrodenschicht 14 aufgebracht, und zwar wurden zur Erzielung der
gewünschten Dicke des Elektrolytpastenauftrags verschiedene Schichten wiederholt
auf die erste Elektrodenschicht 14 aufgebracht. Es zeigte sich jedoch bei diesem
Herstellungsverfahren, daß die unvermeidlich beim Brennvorgang der Elektrolytpaste
auftretende Emission des Stabilisators eine inhomogene Verteilung der Komponenten
des Elektrolyten in der Richtung seiner Dicke bewirkt. Dies führt dazu, daß die
Sauerstoffionenleitfähigkeit des so hergestellten Trockenelektrolyten 16 beträchtlich
herabgesetzt ist und daß die Ausgangssignalcharakteristik des Sauerstoffmeßfühlers
infolgedessen abnimmt.
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Aus diesem Grund ist es ein wesentliches Ziel der Erfindung, diesen
Nachteil auszuschalten.
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Das Merkmal bzw. Kennzeichen der vorliegenden Erfindung beruht darin,
daß zur Aufbringung der Elektrolytpaste auf die erste oder Bezugselektrodenschicht
verschiedene Elektrolytpasten-Sorten mit verschiedenem Stabilisatorgehalt aufeinander
aufgestrichen werden, so daß nach Beendigung des Brennens des mehrschichtigen
Pastenauftrags
eine gleichmäßige oder einheitliche Verteilung des Stabilisators im gebrannten Trockenelektrolyten
erhalten wird.
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Zur Über führung des erfindungsgemäßen Konzepts in den praktischen
Gebrauch wurden verschiedene Experimente durchgeführt.
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EXPERIMENT Es wurden mehrere Versuchsproben hergestellt, um die Menge
des verlorengegangenen Stabilisators der hergestellten Elektrolytschicht hinsichtlich
der Brennart bzw. -bedingung der Elektrolytpaste zu untersuchen. Jede Probe wurde
hergestellt, indem eine Elektrolytpaste, die sich zu einer bestimmten Menge aus
pulverisiertem Y203-Zr02 und zu einer bestimmten Menge aus einem organischen Lösungsmittel
zusammensetzte, mittels Siebdruckverfahren auf ein geeignetes Blatt aufgebracht,
luftgetrocknet und auf dem Blatt gebrannt wurde. Dann wurden die so hergestellten
Proben einer Reihe von Auswerteuntersuchungen unterworfen. Die Tabellen I, II und
III zeigen die Ergebnisse dieser Untersuchungen.
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TABELLE I Brenntemperatur 203-Reduktionsrate an der (°C) Außenfläche
des Trockenelektrolyten (%) 1300 31 1400 36 1500 44 1600 56
TABELLE
II Brennzeit, während der Y203-Reduktionsrate an der die Elektrolytpaste Außenfläche
des Trockengebrannt wurde (h) elektrolyten (%) 0 31 2 36 4 40 6 45 8 50 TABELLE
III Abstand von der Außen- Y203-Reduktionsrate fläche der Trockenelektrolytschicht
(/um) 0 36 5 18 10 8 15 4 20 0 Tabelle I stellt die Reduktionsrate des Stabilisators
(Y203) an der Oberfläche der Trockenelektrolytschicht in bezug auf die Temperatur
dar, bei der die Elektrolytpaste zwei Stunden lang gebrannt wurde. Aus der Tabelle
geht hervor, daß die Y203-Reduktionsrate mit zunehmender Brenntemperatur zunimmt.
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Tabelle II zeigt die Beziehung zwischen der Reduktionsrate des Stabilisators
<Y203) an der Oberfläche der gebrannten Trockenelektrolytschicht und der Brennzeit,
während der die Elektrolytpaste bei einer Temperatur von 14000C gebrannt wurde.
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Aus dieser Tabelle geht hervor, daß der Emissionsgrad des Stabilisators
<Y203) in der Elektrolytschicht mit zunehmender Brennzeit zunimmt. Ein beträchtlicher
Grad der Emission des
Stabilisators tritt im Anfangsstadium des
Brennvorgangs auf.
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Tabelle III zeigt die Beziehung zwischen dem Abstand von der Außenfläche
der Trockenelektrolytschicht und der Y203-Reduktionsrate an dieser Stelle für eine
Probe, die durch zwei Stunden langes Brennen der Elektrolytpaste bei einer Temperatur
von 14000C hergestellt worden war. Diese Tabelle zeigt, daß die größte Emission
des Stabilisators an der Außenfläche der Trockenelektrolytschicht auftritt.
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Es ist somit ersichtlich, daß die Emission des Stabilisators (Y203)
unvermeidlich beim Brennvorgang stattfindet. Wie Experimente außerdem zeigten, tritt
ein solches ungewünschtes Emissionsphänomen auch auf, wenn CaO oder MgO als Stabilisator
verwendet wird.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird diesen Tatsachen Rechnung getragen.
Die Elektrolytschicht des erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühlers wird hergestellt,
indem verschiedene Elektrolytpasten-Sorten mit verschiedenem Stabilisatorgehalt
hergestellt werden und aufeinander so aufgebracht werden, daß eine so aufgetragene
Schicht der geschichteten Elektrolytpaste, die beim Brennvorgang eine größere Stabilisatoremission
aufzeigt, durch eine Paste gebildet ist, die eine größere Stabilisatormenge enthält,
und die so hergestellte, aufgetragene bzw. aufgestapelte Elektrolytpaste wird luftgetrocknet
und anschliessend gebrannt. Mit diesem Herstellverfahren wird durch den Körper des
hergestellten Trockenelektrolyten hindurch eine gleichmäßige oder einheitliche Verteilung
des Stabilisators erreicht, so daß der Elektrolyt zwischen niedriger und hoher Temperatur
eine ausreichende Sauerstoffionenleitfähigkeit besitzt.
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Das Diagramm in Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Y203-Gehalt
in einer Trockenelektrolytschicht, die aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid
(Y203-ZrO2) gebildet wurde, und der elektrischen Leitfähigkeit der Elektrolytschicht
bei einer
Temperatur von etwa 8000C. Wie das Diagramm zeigt, wird
eine günstige elektrische Leitfähigkeit im Bereich zwischen etwa 2 Gew.-% und etwa
23 Gew.-% erreicht. Wird CaO oder MgO als Stabilisator verwendet, wird im wesentlichen
dasselbe Ergebnis wie bei der Verwendung von Y203 erhalten.
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Der Stabilisatorgehalt sollte im Bereich zwischen etwa 2 Gew.-% und
etwa 23 Gew.-% festgelegt werden. Liegt der Stabilisatorgehalt unter 2 Gew.-%, dann
nimmt die elektrische Leitfähigkeit des Trockenelektrolyten stark ab (vgl. Diagramm).
Beträgt der Stabilisatorgehalt über 23 Gew.-%, tritt das schwierige Problem auf,
daß die Elektrolytschicht beim Brennvorgang aufreißen oder Sprünge erhalten kann.
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Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung weiter.
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BEISPIEL Es wurden vier Elektrolytpasten zur Bereitung der erfindungsgemäßen
Trockenelektrolytschicht hergestellt und mit den Bezugszeichen Nr. 1, Nr. 2, Nr.
3 und Nr. 4 in Tabelle IV bezeichnet. Jede dieser Pasten enthielt eine bestimmte
Menge an mit einer bestimmten Menge von Y 203 stabilisierten Zr02 und ein organisches
Lösungsmittel (eine Mischung aus Athylzellulose und Terpineol), die zusammen durchknetet
wurden.
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TABELLE IV Pulverisierte Materialien Organisches Gehalt der des Elektrolyten
Lösungsmittel pulverisierten Materialien Y203 (Gew.-%) Zr02 (Gew.-%) (Gew. -%) Nr.1
12 88 Athylzellulose + 50 Terpineol Nr.2 14 86 II 50 Nr.3 - 16 84 II 50 Nr.4 18
82 II 50
Es wurden sechs Sauerstoffmeßfühler-Proben A, B, C, D
und F mit jeweils einer Anordnung bzw. Konstruktion hergestellt, wie sie in den
Fig. 3 und 4 veranschaulicht ist. Jeder Meßfühler 22 wurde nach dem im folgenden
beschriebenen Herstellungsvorgang hergestellt.
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Eine Platinpaste, die zu 70 Gew.-% aus pulverisiertem Platin und zu
30 Gew.-% aus organischem Lösungsmittel (z.B. einem Lackverdünner) bestand, wurde
mittels des Siebdruckverfahrens auf ein Blatt 24 aus gesintertem Aluminiumoxid aufgebracht
oder aufgestrichen. Die Paste auf dem Blatt 24 wurde luftgetrocknet und gebrannt,
um eine erste oder Bezugselektrodenschicht 26 zu bilden. Dann wurden drei aus den
in Tabelle IV beschriebenen Pasten ausgewählte Pasten mittels des Siebdruckverfahrens
nacheinander auf die Elektrodenschicht 26 in der in Tabelle V gezeigten Reihenfolge
aufeinander aufgebracht oder aufgestrichen, um einen dreifach geschichteten Pastenauftrag
28 (28a, 28b und 28c) auf der Elektrodenschicht 26 zu bilden. Der Pastenauftrag
28 wurde luftgetrocknet und unter den in Tabelle V gezeigten Bedingungen gebrannt,
um eine Trockenelektrolytschicht 28 zu bilden. Dann wurde dieselbe Platinpaste,
die auch zur Herstellung der Bezugselektrodenschicht 26 verwendet worden war, mittels
des Siebdruckverfahrens auf die Trockenelektrolytschicht 28 aufgebracht oder aufgestrichen.
Der Pastenauftrag auf der Schicht 28 wurde luftgetrocknet und anschließend gebrannt,
um eine zweite oder Meßelektrodenschicht 30 zu bilden.
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TABELLE V P ausgewählte Elektrolytpaste r erste Schicht zweite Schicht
dritte Schicht Brenn- Bremerkung o (28a) (28b) (28c) bedingung b e n A Nr. 4 Nr.
4 Nr. 4 B Nr. 3 Nr. 3 Nr. 3 herkömmliches C Nr. 1 Nr. 1 Nr. 1 Verfahren D Nr. 1
Nr. 1 Nr. 3 1400°C/ erfindungsge-E Nr. 1 Nr. 1 Nr. 2 2 Stunden mäßes Verfah-F Nr.
1 Nr. 2 Nr. 4 ren
UNTERSUCHUNG 1 Die Sauerstoffmeßfühler A, B,
C, D, E und F wurden einer Stabilisatorverteilungsuntersuchung unterzogen, bei der
die Beziehung zwischen dem Abstand von der Außenfläche des Trockenelektrolyten und
dem Y203-Gehalt im Bereich bei dem Abstand von der Außenfläche bei jedem Meßfühler
gemessen wurde. Die Ergebnisse sind im Diagramm der Fig.5 dargestellt.
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Das Diagramm zeigt, daß bei den nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten
Meßfühlern A, B und C ein beträchtlicher Unterschied in der Y203-Verteilung in Richtung
der Dicke der Elektrolytschicht auftritt, während bei den nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Meßfühlern D, E und F der Unterschied in der Y203-Verteilung
geringer als bei den herkömmlichen Meßfühlern ist. Die Trockenelektrolytschichten
der Meßfühler D, E und F wurden jeweils so hergestellt, daß die die äußerste Teilschicht
28c der Trockenelektrolytschicht bildende Paste einen größeren Y203-Gehalt als die
anderen beiden Teilschichten 28a und 28b enthält. Dies geschah, um der Tatsache
Rechnung zu tragen, daß beim Brennvorgang der Paste an der Außenfläche der Trockenelektrolytschicht
eine größere Emission des Stabilisators auftritt. Die Meßfühler D, E und F zeigen
bei der Erzeugung der elektromotorischen Kraft (EMK) eine ausgezeichnete Stabilität.
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UNTERSUCHUNG 2 Die spezifischen Widerstände der Trockenelektrolytschichten
der Meßfühler wurden gemessen. Das Diagramm von Fig. 6 zeigt das Ergebnis. Die spezifischen
Widerstände in den Elektrolytschichten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Meßfühler D, E und F waren deutlich niedrig im Vergleich mit den spezifischen
Widerständen der nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Meßfühler A, B und
C. Außerdem streuten die Werte des spezifischen Widerstands bei jedem der Meßfühler
D,
E und F hinsichtlich der gemessenen Punkte nicht so stark wie bei den Meßfühlern
A, B und C. Das gewünschte, den Elektrolytschichten der Meßfühler D, E und F gegebene
Phänomen verursacht eine Abnahme im Verlust des inneren Widerstands dieser Meßfühler,
so daß eine stabile Erzeugung der elektromotorischen Kraft (EMK) erwartet wird.
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UNTERSUCHUNG 3 Die Ausgangssignalcharakteristiken der Sauerstoffmeßfühler
A, B, C, D, E und F wurden untersucht. Bei der Untersuchung waren die Meßfühler
A bis F in einem Kanal oder Schlauch angeordnet, durch den zwei Auspuffgas-Sorten
alternativ hindurchgeleitet wurden. Eine war ein Gas, das reicher als stöchiometrisch
war, und das andere-war ein Gas, das schwächer als stöchiometrisch war. Das Diagramm
von Fig. 7 zeigt das Ergebnis. Die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten
Sauerstoffmeßfühler A, B und C zeigten das ungewünschte Ergebnis, daß die elektromotorische
Kraft bei ihnen deutlich niedrig im Vergleich mit der der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Meßfühler D, E und F war, und die elektromotorische Kraft
fiel bei ihnen rasch auf den Nullpegel herab, selbst wenn das reichere Auspuffgas
mit ausreichendem Sauerstoffgehalt zur Erzeugung der elektromotorischen Kraft CMK)
der Meßfühler vorhanden war. Der rasche Abfall der elektromotorischen Kraft der
Meßfühler beruhte auf der Bildung von Rissen in den Trockenelektrolytschichten der
Meßfühler A, B und C. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Sauerstoffmeßfühlern D, E und F tauchten derartige Probleme nicht auf.
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Die Erfindung schafft somit ein Verfahren zur Herstellung einer flachen
Trockenelektrolytschicht für einen Flachfilm-Sauerstoffmeßfühler. Nach dem Verfahren
werden (a) eine erste und eine zweite Elektrolytpaste hergestellt, die jeweils einen
Stabilisator enthalten, und zwar ist der Stabilisatorgehalt in der ersten Elektrolytpaste
geringer als in der zweiten Elektrolytpaste, (b) die erste Elektrolytpaste auf eine
Elektrodenschicht
aufgebracht und dann die zweite Elektrolytpaste
auf die Außenfläche der ersten Elektrolytpaste aufgebracht, um einen geschichteten
Pastenauftrag auf der Elektrodenschicht zu bilden, und (c) der geschichtete Pastenauftrag
gebrannt, um eine Trockenelektrolytschicht auf der Elektrodenschicht zu bilden.
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Dieses Herstellungsverfahren führt dazu, daß der Stabilisator einheitlich
und homogen im Körper der gebrannten Elektrolytschicht verteilt ist.
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L e e r s e i t e