DE2818878A1

DE2818878A1 - Elektrischer isolator mit halbleiterglasur

Info

Publication number: DE2818878A1
Application number: DE19782818878
Authority: DE
Inventors: Noboru Higuchi; Takayuki Dipl Ing Ogasawara; Shoji Dipl Ing Seike
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1977-05-02
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1978-11-16
Also published as: CA1096950A; GB1579245A; JPS53143995A; JPS5923051B2; US4232185A

Description

Die Erfindung betrifft einen Isolator mit einem Isoiatorkörper, der einen Zinnoxidsystem-Glasurüberzug darauf aufweist, welcher Zinnoxid und Antimonoxid enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung einen elektrischen Isolator mit einem Überzug aus einer zinnoxidhaltigen Halbleiterglasur.

In verschmutzter Atmosphäre zeigt ein Isolator mit einem Überzug aus einer halbleitenden Glasurverbindung auf seiner gesamten Oberfläche (im folgenden einfach als Halbleiterglasur-Isolator bezeichnet) wesentlich bessere elektrische Eigenschaften als ein herkömmlicher Isolator mit. einem überzug aus Isolierstoff glasur. Dies beruht auf der Tatsache, daß ein feuchter l/erschmutzungsstof f an der Oberfläche des Isolators durch die UJärme getrocknet wird, die in der Halbleiterglasurschicht durch geringe Leckströme erzeugt wird, die durch diese Schicht hindurchfließen. Auch können die Spannungsgradienten an der Isolatoroberflache bei einer Halbleiterglasur geringer sein.

Die Verwendung von Halbleiterglasur-Isolatoran in verschmutzten Gebieten reduziert folglich die durch Umweltverschmutzung verur—

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sachten Überschläge, tuas bedeutet, daß Gegenmaßnahmen gegen die Verschmutzung, beispielsweise die Anwendung von Silikonfett oder eine Überdimensionierung der Isolierung, nicht erforderlich sind.

Halbleiterglasur-Isolatoren u/eisen zwar diese nützlichen Eigenschaften auf, ihnen haftet jedoch der Nachteil an, daß die Glasur durch elektrolytische Korrosion beschädigt werden kann, wenn unter verschmutzten oder feuchten Bedingungen gearbeitet wird. Beispielsweise haben Eisenoxid-Halbleiterglaaur-Isolatoren, die zu den ersten Halbleiterglasur-Isolatoren zählen, keine weite Verbreitung gefunden, weil die Glasur eine starke Neigung aufweist, sich zu verschlechtern, wenn sie in verschmutzter Umgebung eingesetzt wird, wobei diese Verschlechterung eine Zunahme des elektrischen Widerstandes der Glasur verursacht. Die elektrolytische Korrosion der Eisenoxid-Glasuren ist derart, daß die elektrisch leitenden Bestandteile der Glasurverbindung mit Eisenoxid als Hauptkomponente beim Anlegen einer Spannung in feuchten Verschmutzungsstoffen aufgelöst werden.

Eine Weiterentwicklung auf diesem Gebiet, nämlich Glasurverbindungen mit Zinnoxid und Antimonoxid als elektrisch leitenden Komponenten, weist eine verbesserte UJiderstandsf ähigkeit gegenüber elektrolytischer Korrosion auf, weil die Auflösung der Komponenten reduziert wird. Bei länger andauernden schweren Umweltbedingungen tritt bei diesen Glasuren jedoch weiterhin eine Verschlechterung auf, und zwar in Form einer Aufrauhung der Glasuroberfläche bzw. Erhöhung der Oberflächenresistivität. Mit fortschreitender Verschlechterung verliert die Glasur nach und nach ihren vorteilhaften Effekt, daß nämlich ein vorbestimmter, kontinuierlicher und geringer Leckstrom durch sie hindurchfließt. Die Lebensdauer eines derartigen Halbleiterglasur-Isolators wird also durch seine Verschlechterung mit der Zeit bestimmt.

Es besteht also weiterhin ein Bedürfnis für einen verbesserten Halbleiterisolator, der sowohl eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber

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elektrolytischer Korrosion als auch eine schwächere Neigung zur Verschlechterung und folglich eine verlängerte Lebensdauer aufweist.

Es mulden bereits viele Zinnoxid-Halbleiterglasur-Isolatoren vorgeschlagen, beispielsweise in den GB-PSen 982 600, 1 09B 958 und 1 112 765 sowie in der US-PS 3 888 796. Die beschriebenen Halbleiterglasuren enthalten solche, die zubereitet werden, indem Zinnoxid mit Antimonoxid im Gewichtsverhältnis von 70:30 bis 99:1 Zinnoxid zu Antimonoxid vermischt werden, das Gemisch bei einer vorbestimmten Temperatur kalziniert bzw. gebrannt wird und dann das gebrannte Gemisch mit einer gewöhnlichen Keramik-Glasurverbindung vermischt wird (im folgenden einfach als Basisglasur bezeichnet). Die Kalzinierung ist nicht wesentlich, und allein durch Vermischen eines Gemischs aus Zinnoxid und Antimonoxid in einem vorbestimmten Verhältnis mit der Basisglasur kann eine gewünschte Halbleiterglasur erzeugt werden. Das Gemisch aus diesen Oxiden wird im allgemeinen in einer Menge von 3 bis 50 Gewichtsprozent der Basisglasur verwendet.

Die vorstehend genannten Druckschriften beschreiben Halbleitarglasur-Verbindungen und/oder Verfahren zu deren Herstellung, sprechen jedoch nicht die elektrolytische Korrosion bzw. Verschlechterung der Glasuren an. Der GB-PS 1 068 219 liegt die Aufgabe zugrunde, elektrolytische Korrosion zu verhindern, es wird jedoch keine detaillierte Erläuterung dieses Phänomens gegeben. Es wird ein elektrischer Isolator beschrieben, der an einem Isolatorkörper befestigte Anschlüsse aufweist, wobei der Isolatorkörper eine innere Halbleiterschicht aufweist, die an der Oberfläche des Körpers befestigt ist, sowie eine oder mehrere zusätzliche Halbleiterschichten (wovon die eine eine AuQenschicht ist), die aneinander und/oder an der inneren Schicht befestigt und elektrisch miteinander verbunden sind, wobei wenigstens eine dieser Schichten elektrisch mit wenigstens einem der Anschlüsse verbunden ist. Die Dicken der Halbleiterschichten sind so im Verhältnis zu den Resistivitäten des Werkstoffs bzw. der Merkstoffe, aus denen sie zusammengesetzt sind, gewählt, daß der

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Widerstand zwischen irgendwelchen zu/ei Punkten an der Außenober— fläche der Außenschicht, luenn diese Schicht alleine betrachtet wird, größer als der zweifache Widerstand zwischen den zwei Punkten durch alle Schichten gemeinsam hindurch ist. Die Absicht besteht darin, daß beim Gebrauch die Stromdichte in der Außenschicht an ihrer Oberfläche oder nahe an ihrer Oberfläche einen Schwellwert nicht überschreitet, mährend die anderen Halbleiterschichten bztu. Schichten einen ausreichenden Strom führen, um den Isolator zu stabilisieren.

Der diesen maßnahmen zugrundeliegenden Gedanke kann folgendermaßen erläutert werden. Die Korrosionsgeschuiindigkeit nimmt schnell zu, wenn die Stromdichte in einer Halbleiterglasur, besonders an der Außenoberfläche des Glasurüberzugs, der in direkter Berührung mit Wasser oder Uerschmutzungsstoffen in der Luft ist, einen vorbestimmten Wert überschreitet. Es u/ird davon ausgegangen, daß durch eine Isolierschicht über der Halbleiterglasur die elektrolytische Korrosion wirksam verhindert werden kann. Wenn jedoch die Isolierschicht zu dick gemacht u/ird, so kann sich leicht ein Durchbruch derselben einstellen. Das besondere Merkmal der genannten britischen Patentschrift soll also darin bestehen, daß eine Reihe von Halbleiterglasurschichten, vorzugsweise zwei, vorgesehen wird, wovon die äußere Schicht eine höhere elektrische Resistivität als die innere Schicht aufweist und so dünn wie möglich ist. Die elektrische Resistivität in einer Richtung von der Außenschicht zur Innen— schicht ist niedrig ausgelegt, während diejenige in Längsrichtung hoch ausgelegt wird, wodurch die in Längsrichtung durch die Außenschicht fließenden Ströme möglichst klein gemacht werden sollen.

Es wurde nun gefunden, daß die Situation komplizierter ist als zuvor angenommen wurde und daß Faktoren berücksichtigt werden müssen, die in der genannten britischen Patenschrift nicht berührt werden. Insbesondere wurde gefunden, daß selbst dann, wenn die Glasur eine einzelne Halbleiterglasurschicht ist, sich die interne Resistivität beträchtlich von Stelle zu Stelle innerhalb der Glasurschicht verän-

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dert, und zwar ist sie besonders hoch in der Nähe der Grenzfläche
mit dem Isolierkörper. Folglich fließt der Strom nicht gleichmäßig über die Dicke der Halbleiterglasurschicht. Die Verschlechterungsphänomena einschließlich elektrolytischer Korrosion sind also nicht nur von dem Strom abhängig, der durch die oberste Schicht des Halbleiterglasurüberzugs fließt, sondern werden ferner stark durch die Stromverteilung durch die Schicht beeinflußt, mit anderen Worten
durch die Volumenresistivitätsverteilung jedes kleinsten Teilchens der Halbleiterglasurschicht.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Halbleiterglasur-Isolator zu
schaffen, der eine besonders lange Lebensdauer aufweist.

Diese Aufgabe wird durch einen Isolator der eingangs beschriebenen Art gelöst, der gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist,
daß ein Teil des Überzugs, der sich wenigstens 100,q υοη der Oberfläche des Überzugs nach innen zum Körper hin bzui. in Richtung der Dicke der Glasur erstreckt, ein Verhältnis der maximalen zur minimalen Volumenresistivität υοη nicht mehr als 30 aufweist.

Im Anschluß an die Entdeckung, daß die Volumenresistivität sich in der Glasur υοη Stelle zu Stelle verändert, wurde herausgefunden,
daß es zur bedeutenden Herabsetzung der Verschlechterung unter Verschmutzungsbedingungen erforderlich ist, die Volumenresistiuitätsänderung wenigstens in dem vorstehend genannten Ausmaß unter Kontrolle zu halten, wobei es vorzuziehen ist, wenn das Verhältnis
nicht, größer als 10 ist.

Weitere merkmale und Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben sich
aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Figuren. Von den Figuren zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer ProbB zur messung der VoIumenresistivität von kleinen Teilen einer Halbleiterglasur eines Isolators;

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_ 7 —

Fig. 2 ein Schaltbild einer Nachbildung der Halbleiterglasur; und

Fig. 3-6 graphische Darstellungen der Volumenresistivitätsverteilungen innerhalb der Halbleiterglasuren, wobei die Ordinaten logarithmisch unterteilt, sind und wobei die Fig. 4—6 jeweils Beispiele 1-3 betreffen.

UJie bereits ermähnt können Isolatoren mit Überzügen aus einer leitenden Glasur erhalten werden, indem beispielsweise eine die Leitfähigkeit erzeugende Substanz, beispielsweise Zinnoxid-Antimonoxid, in eine Basisglasur zur Erzeugung eines Überzugs eingearbeitet wird, die Überzugsmasse auf der Oberfläche eines Isolatorkörpers in vorbestimmter Dicke aufgetragen und das ganze gebrannt wird. Die interne Feinstruktur der so entstandenen leitenden Glasur ist derart, daß die leitende Substanz in der Glasur mit sich selbst in Berührung ist und ein leitendes Netzwerk bildet, so daß eine Leitfähigkeit in der Glasur entsteht.

Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß ein gleichmäßiges leitendes Netzwerk in der Glasur nicht auftritt. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere in der Nähe der Grenzfläche zwischen der leitenden Glasur und dem Isolatorkörper der Überzug im allgemeinen eine hohe Resistivität aufweist, und es wird angenommen, daß dies auf einer Reaktion zwischen dem Isolatorkörper und der leitenden Glasur beruht. Daraus ergibt sich im Ergebnis, daß der Strom nicht gleichmäßig über die Dicke der leitenden Glasur fließt, sondern hauptsächlich durch einen besonderen Teil der Glasur.

Um das leitende Netzwerk in kleinsten Teilen der Glasur zu untersuchen, wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Oberfläche des gebrannten leitenden Glasurüberzugs zunehmend abgeschliffen wird, die Volumenresistivität der leitenden Glasur der Probe nach jedem weiteren SchleifVorgang gemessen wird, und die Uolumenresistivität der kleinsten abgeschliffenen Teile der leitenden Glasur aus den gemessenen Werten bestimmt wird. Fig. 1 ist eine schematische Dar—

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stellung einer flfleßprobe, und Fig. 2 zeigt ein Schaltbild eines Modells der leitenden Glasur.

Da das leitende Netzmerk im Inneren der leitenden Glasur dreidimensional verteilt ist, ist die Äquivalenzschaltung äußerst kompliziert. Daher u/ird das Modell nach Fig. 2 gewählt, um die Glasur unter der Annahme darzustellen, daß die leitende Glasurschicht analog Widerständen ist, die parallel zueinander in der Richtung der Glaeurebene ausgerichtet sind.

In Fig. 1 bedeutet A eine leitende Glasurschicht als Ganze, B einen Isolatorkörper aus Porzellan, C einen Silberanstrich, der für die Anschlüsse zum messen der Resistiv/ität verwendet u/ird, d- eine beim ersten Schleif Vorgang zu entfernende u/eitere Schicht, d_? usw. Schichten, die bei dem zweiten und den darauffolgenden Schleifvorgängen entfernt uierden sollen. Die Resistivität des Teiles d.,der durch Schleifen entfernt wird, kann also berechnet u/erden aus der Resistivität der ganzen Glasurschicht vor dem Abschleifen, uielche aus den Schichten d^, d_?, d₃,... besteht, und aus derjenigen der Glasurschicht nach dem Schleif Vorgang, u/elche aus den Schichten d* , d~,... zusammengesetzt ist. Auf diese Weise wird die l/olumenresistivität des Teiles d.. bestimmt.

Ein Beispiel für die auf diese U/eise bestimmte Verteilung der Volumenresistivität (im folgenden als ρ bezeichnet) der internen IKlikrostruktur einer leitenden Glasurschicht ist. in Fig. 3 gezeigt, liiie aus Fig. 3 ersichtlich ist das p-Verteilungsmuster derart, daß die l/olumenresistivität in der Nähe der Grenzschicht zwischen der Halbleiterglasur und dem Isolatorkörper hoch ist und im Oberflächenbereich der Halbleiterglasur niedrig ist. Der durch die leitende Glasurschicht fließende Strom wird also hauptsächlich auf diejenigen Teile konzentriert, die einen niedrigen U/ert für ρ aufweisen, d.h. die Teile an oder in der Nähe der äußeren Oberfläche.

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Herkömmliche leitende Glasuren zeigen im allgemeinen ein derartiges ρ -Verteilungsmuster, und sie ändern in bedeutender Weise ihre flesistivität beim Auftreten der Verschlechterung u/ährend des Betriebs. Der genaue Mechanismus dieses Phänomens ist noch nicht geklärt, es wird jedoch angenommen, daß die RBsistivitätszunahme sich ergibt aus: (a) einem Aufbruch des leitenden Netzu/erks aufgrund thermischen Zusammenbruchs der Feinstrukturteile in den Bereichen, u/o die Stromdichte hoch ist, und/oder (b) der Erosion von Teilen in der Nähe der Glasuroberfläche, u/o die Resistivität niedrig ist, aufgrund einer Aufrauhung der Glasuroberfläche durch elektrolytischs Korrosion.

Es U)Urde also herausgefunden, daß die p-Verteilung die Widerstandsänderung beeinflußt, die bei der Alterung bziu. Verschlechterung des Isolators mit leitender Glasur bei Langzeitbetrieb auftritt. Insbesondere uiurde gefunden, daß nur sehr geringe liliderstandsänderungen selbst bei Aussetzung gegenüber schädlichen Bedingungen über eine lange Zeitspanne bei leitenden Glasuren auftreten, bei denen in einer Tiefe uon wenigstens 100λ< in Richtung der Dicke der Glasuroberfläche das Verhältnis p /p . (wobei ρ der Maximalwert uon p und Ρ».:-, der Minimalu/ert uon |> ist) nicht größer ist als 30, vorzugsuieise nicht größer als 10. Das ideale Muster für die p-Verteilung u/äre ein gleichmäßiges Muster, d.h. p hat denselben liiert an jeder Stelle der leitenden Glasurschicht. In der Praxis ergibt sich jedoch bereits ein beträchtlicher Fortschritt selbst dann, wenn die Verteilung von f kein gleichmäßiges Muster ist, sondern wie vorstehend definiert ausgelegt ist, d.h. gleichmäßiger als bei den früheren Glasuren.

Diese größere Gleichmäßigkeit der f -Verteilung kann erhalten u/erden, indem die Reaktion an der Grenzfläche zu/ischen der leitenden Glasur und dem Isolatorkörper minimal gemacht wird, um ein Ansteigen von Λ an dieser Stelle zu verhindern, und gleichzeitig durch Verminderung der Gesamtdicke der Glasurschicht derart, daß die Oberflächenresistivität auf einen vorbestimmten Wert eingestellt wird, Stattdessen kann

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das angestrebte muster auch dadurch erzielt werden, daß die Resistivität in den Bereichen der Glasur erhöht wird, die normalerweise eine niedrige Resistivität aufweisen, u/ährend die Dicke der Bereiche mit einer derart erhöhten Resistivität vergrößert wird, um die gesamte Oberflächenresistivität auf einen vorbestimmten liiert einzustellen. Bei einer Glasur, die nach dem vorstehenden Verfahren erhalten wird, ist jedoch die Stromdichte wegen der reduzierten Dicke der Glasur hoch, und die Glasur kann leicht durch Sprünge an ihrer Oberfläche tuegen ihrer geringen Dicke beeinträchtigt werden. Aus diesem Grunde wird das zuletzt genannte Verfahren bevorzugt, bei dem kleinste Teile der Glasurschicht mit einer höheren Volumenresistivität ausgelegt werden und die Dicke der Glasur erhöht u/ird, um eine angestrebte gesamte Oberflächenresistivität zu erzielen. Nach einem spezifischen Verfahren können ein höherer /3-W¹BTt in den kleinsten Bereichen der Glasur und eine größere Glasurdicke erzielt werden, indem ein geringerer Anteil der elektrisch leitenden Oxidkomponente in der Glasur verwendet wird. In diesem Fall kann sich jedoch das leitende Oxid ungleichförmig in der Glasur verteilen, und insbesondere besteht eine Neigung zum Auftreten von rissigen Furchen an der Oberfläche der Glasurschicht während des Betriebs. Daher wird es angestrebt, die Dicke der Glasurschicht zu verstärken und gleichzeitig die Menge des Oxids in der Glasur zu erhöhen. Zu diesem Zweck kann der Anteil an beispielsweise Zinnoxid und Antimonoxid verändert werden, oder es kann eine Basisglasur verwendet werden, die eine Zusammensetzung besitzt, die eine höhere Oberflächenresistivität bietet. Gemäß einer anderen Ausführungsform ist es auch möglich, ein Metalloxid zusätzlich zu Zinnoxid und Antimonoxid einzubeziehen, beispielsweise Nioboxid, Yttriumoxid, IKlolybdänoxid oder Vanadiumoxid, und dadurch wird die Resistivität der leitenden Teile der Glasur erhöht.

Es werden nun drei Ausführungsbeispiele von Glasuren verschiedener Zusammensetzungen beschrieben, um das Verhältnis zwischen der ρ -Verteilung und der Verschlechterung im Gebrauch zu demonstrieren, welches die Grundlage der Erfindung ist.

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BEISPIEL 1

E? werden leitende Glasurmassen mit den Zusammensetzungen zubereitet, die in Tabelle 1 unter (a), (b) und (c) angegeben sind, und auf den Oberflächen von scheibenförmigen Isolatorkörpern mit 250 mm in einer Dicke von 0,23 bis 0,28 mm für den Fall der Glasurverbindung (a), einer Dicke von 0,25 bis 0,32 im Fall der Glasurverbindung (b) und einer Dicke von 0,35 bis 0,40 mm im Fall der Glasurverbindung (c) aufgebracht. Nach dem Trocknen wir,d jeder mit dem Überzug versehene Isolator bei einer maximalen Temperatur von 128O°C gebrannt, bei einer Verweilzeit von 3 Stunden. In allen Fällen ujeisen die gebrannten Isolatoren eine Oberflächenresistivität von 10 bis 50 Megohm pro Quadrat auf. Dann werden feste Anschlüsse angekittet, und ein Metall wird dann auf die Kittoberfläche zwischen den Anschlüssen und der leitenden Glasur aufgesprüht, um eine elektrische Leitung zu ermöglichen. Wenn eine Gleichspannung von 10 kV zwischen den Anschlüssen angelegt wird, so ergibt sich ein Isolatorwiderstand von 17 Megohm für Glasurverbindung (a), 16 Megohm für Glasurverbindung (b) und 19 Biegohm für Glasurverbindung (c). Dann werden Proben aus den Oberflächen jedes Isolators mit der Glasurverbindung (a), (b) und (c) ausgeschnitten, und die P-Verteilungen innerhalb der Glasurschichten werden gemessen; die Ergebnisse sind in Fig. 4 aufgetragen. Der UJert p _x/p_m-_n ^Bi"^es Teiles der Glasurschicht mit einer Dicke von 100/λ von der Oberfläche der Glasurschicht ausgehend zum Isolatorkörper hin beträgt 69 für Glasurverbindung (a), 27 für Glasurverbindung (b) und 7 für Glasurverbindung (c); bei diesem Beispiel liegen also die Glasuren (b) und (c) innerhalb des Rahmens der Erfindung.

Es werden nun weitere Isolatoren mit gebrannten Glasurverbindungen (a), (b) und (c) jeweils mit Widerständen von 17, 16 bzw. 19 Megohm gleichzeitig hergestellt, um ihre lliiderstandsfähigkeit gegenüber Korrosion zu erproben. Das Aufbringen der Glasurverbindung und das Brennen werden unter denselben Bedingungen wie vorstehend erwähnt durchgeführt. Die Oberflächen dieser Isolatoren werden dann mit Salz

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und Kaolin verschmutzt, und jeder Isolator uiird einem beschleunigten Verschlechterungstest unterzogen, bei dem der Isolator in eine Nebelkammer eingebracht wird und mit einer Wechselspannung von 15 kV mährend 4000 Stunden belastet wird. Nach dem Test zeigt der Isolator mit der Glasurverbindung (a) einen Widerstand von 24,5 Megohm, zeigt also eine Erhöhung von etu/a 44J&, der Isolator mit Glasurverbindung (b) einen Widerstand von 17 Megohm, also eine Erhöhung von nur etu/a 6%, und der Isolator mit der Glasurverbindung (c) 19,5 Hflegohm, also eine Erhöhung von etwa 3%. Die Ergebnisse sind ferner in Tabelle 1 aufgeführt und demonstrieren das Verhältnis zwischen der anfänglichen geringen p-Veränderung und der Uiiderstandsfähigkeit gegenüber Verschmutzungsbedingungen.

BEISPIEL 2

Es werden leitende Glasurmassen mit den in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen (d) und (e) zubereitet und auf den Seitenober— flächen von Teststücken der Dimension 40 mm χ 70 mm (20 mm Dicke χ 40 Rm Breite χ 70 mm Länge) mit einer Dicke von 0,23 bis 0,26 im Falle (d) und 0,28 bis 0,33 mm im Falle (e) aufgetragen. Nach dem Trocknen u/erden die mit Überzug versehenden Stücke bei einer maximalen Temperatur von 1270⁰C bei einer Veriueilzeit von 2 Stunden gebrannt. Dann werden aus den derart gebrannten Teststücken Proben herausgeschnitten, und die ρ -Verteilung im Inneren der Glasurschicht wird bei jeder Testprobe gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 als (d) und (e) aufgetragen. Der tl/ert p /p . eines Teiles der Glasurschicht mit einer Dicke von ΙΟΟί-ι gemessen von der Oberfläche nach innen beträgt 45 für die Glasurverbindung (d) und 13 für die Glasurverbindung (e), wobei letztere im Rahmen der Erfindung liegt. Von jedem der gebrannten Teststücke (d) und (e) wird ein Probestück herausgeschnitten, das eine Größa von 7 mm (Dicke) χ 20 mm (Breite) χ 60 mm (Länge) aufweist und den gebrannten Glasurüberzug aufweist. Eine Silberfarbe wird dann auf der Oberfläche der gegenüberliegenden Längsenden des Glasurüberzugs an jedem Probestück aufgetragen, um zwei Elektrodenstreifen zu bilden, die 50 mm voneinander entfernt

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sind und jeweils sine Breite von 20 mm aufweisen. Die messung des Widerstandes zwischen dan Elektroden jedes Probestückes zeigt, daß die Glasur (d) einen Widerstand von 65 megohm und die Glasur (e) einen Widerstand von 83 megohm aufweist* Nach Entfernung einer der Silberfarbaelektroden wird dann jedes Probestück über etwa seine halbe Länge in eine dreiprozentige wäßrige NaCl-Lösung eingetaucht. Eine Wechselspannung von 3000 M wird zwischen der NaCl-Lösung und dem verbliebenen Elektrodenstreifen angelegt (der nicht in.die NaCl-Lösung eingetaucht ist), und zwar während 500 stunden. Nach der elektrischen Prüfung wird derselbe Elektrodentyp wieder an den entfernten Teil angebracht, um den Widerstand zu messen. Das Ergebnis zeigt einen Widerstand von 85 Megohm für den Fall (d), d.h. eine Zunahme von 31$, und 87 megohm im Falle (e), d.h. eine Zunahme von

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt und demonstrieren erneut, daß die im Rahmen der Erfindung liegende Glasur die Alterungsprüfung bzw. Uerschlechterungsprüfung wesentlich besser übersteht.

BEISPIEL 3

Es werden leitende Glasurmassen mit den in Tabelle 1 unter (f) und (g) aufgeführten Zusammensetzungen zubereitet und auf den Oberflächen von scheibenförmigen Isolatorkörpern der Abmessung 250 mm in einer Dicke von 0,20 bis 0,26 im Fall der Glasurverbindung (f) und 0,31 bis 0,38 mm im Fall der Glasurverbindung (g) aufgebracht. Nach dem Trocknen werden die mit Überzug versehenen Isolatoren bei eine r maximaltemperatur von 1260 C bei einer Uerweilzeit von 2 Stunden ge—

„ _L Isolatoren

brannt. An Proben, die aus den derart gebrannten scheibenförmigen / ausgeschnitten werden, wird nun die ρ-Verteilung im Inneren der Glasurschicht bei jedem Isolator gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt. Der Wert p _ax/p_m4_n eines Teiles dar Glasurschicht mit einer Dicke von 1OQAi gemessen von der Oberfläche nach innen beträgt 77 für Glasurverbindung (f) und 1,5 für Glasurverbindung (g), wobei letztere Probe im Rahmen der Erfindung liegt.

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Aus jedem Isolator, bei dem die jf -Verteilung gemessen ujurde, u/ird ein Probestück herausgeschnitten, das eine Größe 10 mm (Dicks) χ 30 mm (Breite) χ 30 mm (Länge) aufweist und mit dem gebrannten Glasurüberzug versehen ist. Eine Silberfarbe wird dann auf dan Oberflächen der gegenüberliegenden Längsenden des Glasurüberzugs an jedem Probestück aufgebracht, um zwei Elektrodenstreifen zu bilden, die 20 mm voneinander entfernt sind und jeweils eine Breite von 30 mm aufweisen. Eine messung des Widerstandes zwischen den Elektroden jedes Probestückes zeigt, daß Probe (f) einen Widerstand von 18 Megohm und Probe (g) von 23 Megohm aufweist. Diese Proben werden dann einem elektrischen Test mit konstantem Strom unterzogen, bei dem eine Spannung 40 Minuten lang zwischen den Elektroden derart angelegt wird, daß ein Wechselstrom von 4 mA dazwischen fließt. Als Ergebnis zeigt sich, daß der Widerstand zwischen den Elektroden der Probe (f) auf 27 Megohm ansteigt, d.h. eine Zunahme von 5Q#, und daß die Probe (g) einen Widerstand von 23,5 Megohm aufweist, d.h. eine Zunahme von 2%.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß ein Isolator mit einem Glasurüberzug, der eine gleichmäßige und regelmäßigere ρ -Verteilung aufweist, wesentlich besser die Alterungs- bzw. Verwitterungstests übersteht und folglich eine geringere Widerstandsänderung aufweist. Besonders Isolatoren mit Glasuren, deren Uiert P /P · kleiner als 30 ist, zeigen eine lüiderstandsveränderung

Wl ^a ^^ ItI *J* I 1

von weniger als 10% und folglich geringere lUiderstandsanderungen als diejenigen mit einem größeren Gradienten des ρ-Verteilungsmusters.

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß Isolatoren mit einem Überzug aus der erfindungsgemäßen halbleitenden Glasur unter harten Umweltbedingungen ihren Widerstandswert nur wenig durch elektrolytische Korrosion verändern und eine wesentlich verlängerte Lebensdauer aufweisen; es werden also auf diese Weise die Nachteile

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behoben, die eine verbreitete Anwendung herkömmlicher Halbleiterglasur-Isolatoren verhindert haben. Durch diese Vorteile uiird es
möglich, ohne die Lebensdauer der Isolatoren in irgendeiner UJeise zu berücksichtigen, Isolatoranlagen zu planen, die in vollem Maße die guten Charakteristika hinsichtlich des Widerstands bei Verschmutzung und der Beständigkeit gegenüber Koronaerscheinungen von Halbleiterglasur-Isolatoren zeigen. Ferner ermöglicht es die Vertuendung der erfindungsgemäQen Glasurisolatoren, Stahlmaste für
Übertragungsleitungen aufzubauen, die unter stark verschmutzten
Utniueltbedingungen betrieben werden, und ferner können jegliche
Reinigungsvorgänge und das Aufbringen eines Überzugs aus Silikonfett entfallen.

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.Beispiel Nr.

Art der Glasur

I	sur	3	SnO₀
cn	CO	CD
C 3	*r-i*	CJJ	Sb₂O₃
N	CJ
set			Additiv
C
CD
ε
cc			Basisgl
co		α
M	=1		KNaO
σι	CG	I-
C 3	CC	I	CaO
N	*r-i*	M
-P ω		CD
cc	cc	CT>	IYIq Q
C		CD
CD	CO	cn
	CO		A1 „0„
e:	cn		2 3
CC
CO		SiO₂
3
M

	el 1 (b)	Tabelle	1	2 (β)
	31			30
Beispi	1	_ (c)	Beispiel (d)	1
30	—	34	28	—
2	68	2	2	69
—	^Y2°3 1,5	—
68	62,5	70

0,2 0,2 ,

0,5 0,6

0,3 0.2

0,65 0,55

6,5

6,0

0,2
0,7

0,1

0,5

5,5

0,3

0,4

0,3
0,7
6,5

Baispiel	3	5
(f)	(g)	co
30	33
2	2
-	Nb₂O
	o,

68

0,3
0,6
0,1
0,6

5,5

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	12.7O⁰C	126O⁰C
Glasurart	(·) (b) (o)	(d) (e)	(f) (β)	2 Std.	2 Std.
Wassergehalt	60 Gettichtsteile pro 100 Gewidhtsteile aller Feststoffe	45 13	77 1,5
Brenntemperatur (⁰C)	1280⁰C	65 83	IB 23
Ueruieilzeit (Std.)	3 Std,
Mnax' min Widerstand vor	69 27 7	85 87	27 23,5
Test (tun)	17 16 19	31 5	50 2
Widerstand nach
Test (BI-T)	24,5 17 19,5
Widerstandszunahme {%)	44 6 3

Leerseite

Claims

PATENTANWALT DIPL.-PHYS. LUTZ H. PRÜFER · D-8OOO MÜNCHEN 9O

KL 14-957

NGK INSULATORS LIMITED. Naqoya City/Japan

Elektrischer Isolator mit Halbleiterglasur

Patentanspruchs

Isolator mit einem Isolatorkörper, der einen darauf befindlichen Zinnoxidsystem-Glasurüberzug aufweist, welcher Zinnoxid und Antimonoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Überzuges, der sich wenigstens 100>m von der Oberfläche dBs Überzugs aus nach innen zum Körper hin erstreckt, ein Uerhältnis der maximalen zur minimalen t/olumenresistivität von nicht mehr als 30 aufweist.
2. Isolator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis nicht größer als 10 ist.

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