JPS5923051B2 - 酸化スズ↓−酸化アンチモン系導電釉を表面に施した碍子 - Google Patents

酸化スズ↓−酸化アンチモン系導電釉を表面に施した碍子

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JPS5923051B2
JPS5923051B2 JP53048780A JP4878078A JPS5923051B2 JP S5923051 B2 JPS5923051 B2 JP S5923051B2 JP 53048780 A JP53048780 A JP 53048780A JP 4878078 A JP4878078 A JP 4878078A JP S5923051 B2 JPS5923051 B2 JP S5923051B2
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conductive
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insulator
thickness
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昇 樋口
孝之 小笠原
捷二 清家
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NGK Insulators Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B17/00Insulators or insulating bodies characterised by their form
    • H01B17/50Insulators or insulating bodies characterised by their form with surfaces specially treated for preserving insulating properties, e.g. for protection against moisture, dirt, or the like

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  • Insulators (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化スズ系半導電性釉巣を表面に施した碍子に
関するものであり、さらに詳しくは、使用中の劣化に起
因する抵抗変化の少ない長寿命をもつ酸化スズ系全面導
電軸碍子に関するものである。
半導電性釉翼(以下、導電軸と呼ぶ)を碍子の全表面に
施した碍子は釉薬層を流れる微ノ」、な電流による発熱
作用により、碍子表面に付着した汚損湿潤物を乾燥させ
ることができること、また碍子表面に沿つた電位傾度を
緩和することができることから、通常の絶縁釉を施した
碍子にくらべて汚損時の電気絶縁特性が著しく改良され
る。
従つて、このような導電軸碍子を汚損地区に用いれば汚
損閃絡事故の発生が少なくなク、汚損対策として用いら
れているシリコングリースの塗布や洗浄、過剰絶縁設計
が省略できる。導電軸碍子は、このような優れた特徴を
持つてはいるが、その半面、この碍子を汚染、湿潤状態
で使用すると釉薬に電蝕が発生する欠点がある。
特に、この導電軸碍子の開発の初期に用いられていた酸
化鉄系導電軸は、著しい劣化が生じて抵抗が高くなるた
め、実際に電力送配電系統に広<用いられるには至らな
かつた。この酸化鉄系導電軸の電蝕とは、釉中に含まれ
ている酸化鉄を主体とする導電性発現物質が、課電条件
下で、汚損湿潤物質の中に次第に溶出してしまう現象で
あつた。その後、酸化スズ−酸化アンチモンを導電性発
現物質とする酸化スズ系導電軸が開発され、導電性発現
物質の溶出が著しく少なくなつたことにより、電蝕はか
なク改善された。
しかし、汚損条件が非常に厳しい地区で長期間フィール
ド試験を行ウと、この導電軸でも、釉表面が流れるとい
う劣化現象あるいは釉表面の荒れは少ないが表面抵抗率
が次第に高くなるという劣化現象が見られることがある
。このような劣化現象が進展すると、所定の微小電流を
常時釉中に流していることにより達成される導電軸の効
果が失なわれ、この劣化が時間と共にどのよウに進展す
るかによつて全面導電軸碍子の寿命が決定される。従つ
て、このような電蝕現象及び劣化現象が非常に少なく、
長寿命を持つ全面導電軸碍子の開発が期待されていた。
これまで酸化スズ系導電碍子に関しては、例えば英国特
許第982600号、第1098958号及び第111
2765号並びに米国特許第388796号など多くの
特許が出されている。
これらによれば、酸化スズ系導電釉は、酸化スズと酸化
アンチモンとを重量比で70対30〜99対1に混合し
、これを所定温度で仮焼し、通常のセラミツク釉薬(以
後、基礎釉と呼ぶ)と混合することによジ得られる。酸
化スズと酸化アンチモンとの混合物は必ずしも仮焼を必
要とするものではなく、単に酸化スズと酸化アンチモン
との所定量を基礎釉に混合してもよい。酸化スズ一酸化
アンチモン混合酸化物の基礎釉に対する混合割合は通常
3〜50重量%の範囲である。これらの特許は、いずれ
も導電釉の組成あるいは製造法に関するものであり、電
蝕あるいは劣化に関しては何等触れていない。電蝕を対
象とした特許としては、具体的な電蝕現象について明ら
かな説明はないが、英国特許第1068219号が知ら
れている。
この特許は、「基体の表面に密着した半導電層を持つた
絶縁体にと)つけた端子卦よび互いに内層に接着し電気
的に結合されて訃)s少くとも層の一つは少くとも一つ
の端子に電気的に結合されているような一つまたはそれ
以上の付加的半導電層(その一つは外層)よりとる電気
釉碍子で、半導体層の厚さはそれらを構成する材料の抵
抗値と関連して外層(その層のみを考えて)の外表面上
の任意の二点間の抵抗が全層を共にしたときの先の二点
間の抵抗の2倍以上であるように選ばれ、従つて実使用
において外層の表面またはその近傍での外層中の電流密
度が「敷居値」をこえず、一方他の半導電層が碍子を安
定化させるのに十分な電流を流すもの」を開示している
。この特許に示されている思想は、いいかえれば次のよ
うなものである。
即ち、導電釉中、特に外界の水分や汚損物と直接接蝕す
る釉の最外表面部分を流れる電流の密度が或る値をこえ
ると電蝕速度が大きくなる。そのため、電蝕を防止する
には半導電層を絶縁層でカバーすることが考えられる。
しかし、その絶縁層が厚いと絶縁破壊が起こジやすくな
る。従つて導電釉を多層、好ましくは二層にし、外層部
は導電釉ではあるが、その抵抗率を内層部よ)高くし、
また外層部の厚さを極力薄くして、釉の厚さ方向では抵
抗を低く、層の平面方向では抵抗を高くして、外層部の
平面方向に流れる電流を少なくしようとするものである
。しかし、この特許には、後述するように、多層構造で
なく一層構造である一般の導電釉に卦いても導電釉層の
内部抵抗率が場所によつて異なク、特に導電釉と素地と
の界面付近では抵抗率が高くなシ、層内を流れる電流が
均一様でないこと、また電蝕、劣化現象には、導電層の
最外層部を流れる電流だけではなく、層内を流れるすべ
ての電流の流れ方、いいかえれば導電層の厚さ方向のす
べてにわたる内部の微小部分の体積抵抗率分布が大きい
影響を与えることについて、何等の示唆もされていない
また、この特許には具体的な実施例が示されて卦らず、
この特許によつて電蝕、劣化現象がいかに解決されたか
は全く不明である。本発明は、酸化スズ系導電釉碍子の
劣化現象と導電釉の内部微構造とが大きく関係している
ことを見い出したことに、基本的に基づくものである。
導電釉碍子は、たとえば、すでに述べたように、酸化ス
ズ一酸化アンチモンのような導電性発現物質を基礎釉中
に混入し、スリツプとした後、素地表面上に所定の厚さ
で施し、構成を行うことによつて得られるものである。
得られた導電釉の内部微構造は、この導電性物質が釉中
で互いに接触しあつて導電性ネツトワークを形成し、導
電性を得ることができるようになつている。しかし、本
発明者等の研究によれば、釉の内部は必ずしも均一ー様
な導電性ネツトワークが形成されているわけではなく、
特に導電釉と素地との界面付近は素地と導電釉との反応
の結果として一般に抵抗率が高く6電流は導電釉の全釉
厚部分について均一に流れぞ、釉薬層の一部を主として
流れることが判明した。
このような釉の内部!IC卦ける微小部分の導電性ネツ
トワークの状態を調べる手段として、発明者等は、焼成
された導電釉の表面を少しずつ研磨除去し、研磨を行う
たびに試料の導電釉部分の体積抵抗率を測定し、それら
の測定値から導電釉の内部微小部分の体積抵抗率を求め
る方法を案出した。
第1図は測定用試料の概略図、第2図は導電釉をモデル
化した回路図である。導電釉内部の導電性ネツトワーク
は三次元的な分布をしているため、等価回路は非常に複
雑である。従つて、第2図は導電層の平面方向に平行な
幾つかの並列の抵抗体によつて導電釉層が構成されてい
るものとしてモデル化したものである。第1図のAは導
電釉層、Bは磁器、Cは抵抗測定用銀ベイントであシ、
d1は最初の研磨によつて失なわれる層、D2は2回目
の研磨によつて失なわれる層、D3は3回目の研磨によ
つて失なわれる層であつて、研磨前の層Dl,d2,d
3・・・・・・・・・・・・・・・・・・よジなる場合
の抵抗値と、層D,を研磨により除去した後の層D2,
d3・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 1よジ成
る場合の抵抗値とから、研磨されて失なわれた層D,部
分の抵抗値が算出され、その部分の体積抵抗率が求めら
れる。
このようにして求めた導電釉層内部の微小部分の体積抵
抗率(以後、ρと呼ぶ)分布の例を第3図に示す。
1この図かられかるように、導電釉と素地と
の界面付近は体積抵抗率が高く、導電釉表面部分は体積
抵抗率が低いρ分布のパターンを示して卦V1導電釉層
内部を流れる電流は主としてρが低い部分に集中して流
れる。従来の導電釉は一般にはこ冫のようなρ分布パタ
ーンをしているが、この導電釉は実使用時に劣化による
抵抗変化が大きい。この現象の詳細なメカニズムは十分
解明されるには至つていないが、電流密度の大きい部分
に卦いてミクロな部分の熱的破壊現象が卦こジ、導電ネ
ツトワークが分断された災あるいは電蝕による釉表面の
荒れによ勺、表面近傍の抵抗率の低い部分が侵されるこ
とにより、抵抗が高くなる現象が生じていると推定され
る。本発明は、このようなρ分布パターンを釉組成.や
焼成条件によつて変化させることがでさること、またこ
のρ分布パターンが導電釉碍子の長期にわたる使用時に
生じる劣化による抵抗変化と関係して訃り、導電釉の厚
さ方向に訃いて、ρの最大値と最小値との比(ρMax
/ρMin)で表示した場合、その値が30以下、好ま
しくは10以下であるような釉内部厚さ部分が、釉表面
を起点として釉表面から素地方向に向つて100μ以上
存在するような導電釉の場合に、碍子に施して長期間使
用をしても劣化による抵抗変化が少ないことを見出した
ことに基づくものである。
ρ分布の最も理想的なパターンは平渭なパターン、即ち
導電釉層内のすべての部分に卦けるρが同じであつて釉
層内を均一に電流が流れるものであるが、実用上は6必
ずしも平滑なパターンでなくても十分良好な特性を示す
目的とするρ分布パターンを得る方法は、具体的には実
施例に}いて後述するが、基本的には、導電釉と素地と
の界面での反応をできるだけ少なくしてこの部分のρの
上昇を卦さえ且つ表面抵抗率を所定の値にするために全
釉厚を薄くする方法ならびに釉層内で抵抗率の低い部分
の抵抗率を増大させ且つ表面抵抗率を所定の値にするた
めに抵抗率増大部の釉厚を増す方法がある。
前者の方法では、釉厚が薄くなると釉層内部の電流密度
が高くなク、また釉薬に傷がつくと釉厚が薄いために悪
影響を受けやすいことなどがあるので、後者の方法、即
ち釉層内部の微小部分の体積抵抗率を高くし且つ釉厚を
厚くして所定の表面抵抗率を得る方法が好ましい。具体
的な手段の一つとして釉中に人れる導電性酸化物の量を
減らして釉内部微小部分のρの増大及び釉厚の増加を計
る方法があるが、この場合、導電性酸化物の釉内部での
分散状態が不均一になジ、特に、碍子として使用中に釉
表面部でのピッチインク(Pitting)状の釉微小
破壊が生じやすくなる。
従つて、釉中酸化物量を多くした状態で釉厚を厚くする
ことが望ましい。このためには、たとえば酸化スズ、酸
化アンチモンの比率を変更したジ、表面抵抗率が高くな
るような組成の基礎釉を用いることもあるが、酸化ニオ
ブ、酸化イツトリウム、酸化モリブデン、酸化バナジウ
ムなどの如き抵抗率を高めるような金属酸化物を添加す
る方法も効果がある。次に、本発明を実施例に従つて具
体的に説明する。
実施例 1 第1表の(a),O))及び(c)IIC.示すような
組成の導電釉スリツプを作成し.25011標準懸垂碍
子成形体の表面に、(a)は施釉厚(焼成前の厚さ》0
.23〜0.28mm,bは施釉厚0.25〜0.32
m1w,(c)は施釉厚0.35〜0.407!171
tに施釉し、乾燥後、最高温度1280℃,保持時間3
時間で焼成を行つた。
その結果、焼成後の碍子の釉薬厚さは(a)が0.2關
,(b)が0.226j!1,(e)が0.276m1
で、表面抵抗率は(a),(b)及び(c)共に10〜
50MΩ/SqであつたO次に、所定の金具をセメント
で接着した後、金具と導電釉との間に金属を后射して導
通処理を施した。
金具間に直流電圧10KVを印加した場合の抵抗値は.
(a)は17MΩ,(b)は16MΩ,(c)゛は19
MΩであつた。(a),(b)及び(c)のそれぞれの
碍子の表面から切力出した試料を用いて釉内部のρ分布
を測定した結果を、第4図に示す。釉表面から素地に向
つて100μの釉厚部分におけるρMax/ρMinf
)値は..(a)で69,(b)で27,(c)で7で
あつだ。次に、同じ条件で同時に施釉、焼成され且つ抵
抗値が夫々17MΩ,16MΩ及び19MΩである碍子
(1),(5)及び(c)を用い、表面を塩とトノコで
汚損し、霧室中で交流15KVを印加し、4000時間
の加速劣化試験を行つた。
その結果、試験終了後の碍子の抵抗値は、(a)が24
.5MΩで44%の増加、(b)が17MΩで6%の増
加、(c)が19.5MΩで3%の増加であつた。試験
結果を第1表に示す。
実施例 2 第1表の(d)及び(e)に示すような組成の釉スリツ
プを作成し、板状テストピース(厚さ20龍x巾401
1×長さ70m1)の40J1X70m1!の面に、(
DXま施釉厚0.23〜0.2811,(e)は0.2
3〜0.3311mで施釉し、乾燥後、最高温度127
0℃保持時間2時間で焼成した。
焼成後に卦ける釉薬厚さは、(d)が0.19511,
(e)が0.237關であつ7C0焼成後の試料の一部
を切り出して測定した釉内部のρ分布を、第5図のグラ
フ(d)及?e)に示す。
(d)は釉表面から釉内部に向つて測定した100μの
距離の部分においてρMax/ρMin(r)値は45
であジ、(e)のρMax/ρMinは13であつた。
次に、この(d)及び(e)の試料から釉面を含んで厚
さ7mmX巾20j!1X長さ60g1の試料を切)出
し、釉面の長さ方向の両端に銀ペイント電極を塗布し、
電極巾20mm,電極間隔5011として、その間の抵
抗を測定した。
その結果(d)は65MΩ,(e)は83MΩであつた
。次に、試料の片側の銀ペイントを除去し、3(F6の
NaCl水の中に試料の長さの約1/2を浸漬し、除去
しなかつた銀ペイント電極(NaCl水中には浸されて
いない)とNaCl水との間にAC3OOOVを印加し
、500時間d保電試験ノを行つた。
課電試験終了後、試験前と同様に電極を設けて抵抗値を
測定した。その結果、dは85MΩで31f6の増加.
(e)は87MΩで5%の増加であつた。試験結果を第
1表に示す。
実施例 3 第1表の(f)訃よびωの組成をもつ釉スリツプを作成
し、250m1標準懸垂鼾成形体の表面IfC(f)は
施釉厚0.20〜0.26j!lに、Ωは施釉厚0.3
1〜0.38mmに施釉し、乾燥後、最高温度1260
℃,保持時間2時間で焼成した。
焼成後11C$?ける釉薬厚さは、(f)が0.179
關,(g)が0.27211!であつた。焼成後の懸垂
碍子から試料を切)出し、釉層内のρ分布を測定した。
その結果を第6図に示す。釉表面から素地方向に向う1
00μ釉厚部分に卦けるρMax/ρMinの値は、(
f)では77,(g)では1.5であつた。次に、この
ρ分布を測定した碍子から釉面を含んで厚さ101t1
L,巾30龍,長さ30I!Iの試料を切ジ出し、長さ
方向の両端に巾30g1の銀ベイント電極を施し、電極
間隔2011で抵抗値を測定した。
その結果、(f)の試料は18MΩ,(g)の試料は2
3MΩであつた。次に、この試料の電極間に4mAの交
流電流が流れるように電圧を印加、調整し、40分間定
電流課電試験を行つた。
その結果、(1f)の試料は電極間抵抗が27MΩで5
0%の増加、gの試料は23.5Ωで2%の増加であつ
た。試験結果を第1表に示す。
以上の実施例から明らかなように、釉内部のρ分布のパ
ターンがゆるやかで、よ)均一である方が劣化試験によ
る抵抗の変化率が小さく、ρMax/ρMinの値が3
0以下の場合には抵抗変化率が10%以下であり、ρ分
布パターンの傾きが大きいものにくらぺて抵抗変化率が
小さい。
このように本発明による導電釉を施した碍子は電蝕、劣
化による抵抗変化が少なく寿命が大巾に改善され、従来
の導電釉鼾の巾広い適用を阻害していた欠点がこれによ
つて除去される。
このため、本発明によれば、寿命について懸念すること
なく、導電釉碍子の特徴である良好な耐汚損特性及びコ
ロナ特性を十分に発揮させる設計が可能とな)、汚損の
厳しい条件での送電線用鉄塔の建設ができ、また洗浄や
シリコングリースの塗布を省略できるという利益がもた
らされる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、導電釉層内部の微小部分の体積抵抗.率を測
定するときに用いる試料の概略図である。 第2図は導電釉をモデル化した回路図である。第3図〜
第6図は導電釉層内部の微小部分の体積抵抗率分布を示
した図であう、第4図、第5図及び第6図はそれぞれ実
施例1,2}よび3に対応するものである。な卦第3図
〜第6図の縦軸は対数目盛で表示してある。第1図に卦
いて、Aは導電釉層、Bは磁器、Cは抵抗測定用銀ペイ
ント、Dl,d2,d3・・・・・・・・・・・・・・
・は導電釉Aの微小層部分を表わす。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 導電軸の厚さ方向において釉内部の微小部分の体積
    抵抗率の最大値と最小値との比率が30以下であるよう
    な釉薬厚さ部分が、釉表面から素地方向に向つて100
    μ以上存在することを特徴とする酸化スズ−酸化アンチ
    モン系導電釉を表面に施した碍子。 2 上記の比率が10以下である特許請求の範囲第1項
    記載の碍子。
JP53048780A 1977-05-02 1978-04-26 酸化スズ↓−酸化アンチモン系導電釉を表面に施した碍子 Expired JPS5923051B2 (ja)

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GB18383/77A GB1579245A (en) 1977-05-02 1977-05-02 Electrical insulator with semiconductive glaze
GB000018383/77 1977-05-02

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JPS53143995A JPS53143995A (en) 1978-12-14
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