JPH036801A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、例えば酸化亜鉛避雷器等に使用する電圧非
直線抵抗体に関するものである。

［従来の技術］ 従来、避雷器等に使用される酸化亜鉛電圧非直線抵抗体
には、その具備すべき能力として電圧非直線性に優れ、
サージ吸収能力が大きく、かつ課電劣化を起しにくく長
寿命である等が要求されている。さらに、装置の小型化
、簡略化を目的とし、種々の電気機器に内蔵される。避
雷器も増加している。この場合、さらに耐環境性（高湿
度下、腐蝕性雰囲気下、油中での使用など）に優れるこ
とも必須である。

この内、サージ吸収能力を制限するものとして酸化亜鉛
電圧非直線抵抗体の側面部における外部閃絡がある。す
なわち５電圧非直線抵抗体素子端面での微小放電をトリ
ガとする場合が多く、このため、通常第１０図に示すよ
うに、電極（２）を持つ電圧非直線抵抗体本体（１）の
側面部に高抵抗層（３）を形成し′てこれを防止する方
法がとられている。

電圧非直線抵抗体に使用する高抵抗層（３）の形成法に
は、従来３つの方法が知られている。

第１番目の方法は、例えば特公昭５３−２１５１６号公
報に述べられているように、酸化ケイ素（ＳｉＯ□）、
酸化アンチモン（ＳｂｚＯ３＞　、酸化ビスマス（８１
２０，）の混合粉末を有機バインダと混練してペースト
状とし、これを電圧非直線抵抗体本体（１）となる成形
体の側面に塗布した後、電圧非直線抵抗体本体（１）と
同時に焼結して高抵抗層（３）を有する電圧非直線抵抗
体を形成するものである（第１０図参照）、この高抵抗
層（３）の微ｌ１ｌＩ構造は、数μｍ〜数十μ鴫程度の
大きさのケイ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｉＯ４）とアンチモン酸
亜鉛（Ｚｎ、Ｓｂ、０．２）の微結晶集合体からなる多
結晶体であり、この多結晶体の周囲を埋めるように所々
に酸化ビスマス（ＢＬＬ＞が散見される。

インパルス電流通電時に、どの程度の大きさの電流まで
外部閃絡せずに電圧非直線抵抗体を安定して動作させる
か、いわゆるインパルス耐量であるが、これを向上させ
るために、混合粉末組成の最適化と高抵抗層（３）の厚
さを厚くするなどの手段が講じられている。この高抵抗
層（３）の構造は、高抵抗層（３）の厚さを厚くすると
、電圧非直線抵抗体本体（１）に近い方にケイ酸亜鉛（
Ｚｎ２ＳｉＯ＜）が比較的多い層、その外側にアンチモ
ン酸亜鉛（Ｚｎ７ＳｂｚＯｔｉ）が多い層が生じるなど
完全な混合層ではなく、層別化する傾向がみられる。ま
たこの時、ケイ酸亜鉛層と電圧非直線抵抗体本体（１）
の間には、空隙〈ボイド）が生じ易いことなども判明し
てきている。

次に、第２の方法は、例えば特公昭５５−２８８２号公
報に記載されたように、−視焼成した電圧非直線抵抗体
本体（１）の側面に、ガラスフリットを有機バインダと
共にペースト状として塗布し、これを加熱しガラス化し
て高抵抗層く４）とするものである〈第１１図参照）、
この方法は、一般に第１番目の方法に比較して緻密な層
を形成することができるため、水、油、反応性ガスに対
して電圧非直線抵抗体本体（１）を保護する効果は大き
い。

第３の方法による電圧非直線抵抗体は、上記２つの高抵
抗層（３）、（４）を同時に有する第１２図に示したよ
うな構造のもので、例えば特公昭第５３−２９３７５号
公報に詳しく記載されている。この方法は、インパルス
電流通電時の外部閃絡防止、周囲の雰囲気に対する諸特
性の安定化すなわち耐環境性の向上を、２つの異る高抵
抗層を形成によって図るものである。特に、極めて苛酷
な条件下、例えば高湿下で課電される電圧非直線抵抗体
素子の場合には、最外表面部を緻密化した第３番目の方
法は、ある条件下では耐湿性、閃絡防止に奏効した０例
えば、室温（約３０℃）、高湿下（９５％ＲＨ）に放置
した後の■ｌｏ□（１０μＡの電流を流すのに要する電
圧）の経時変化を第２図に示す。

図中、曲線Ｂは第１の方法によるもので、その変化率は
３０％以上と大きい、なお、多結晶集合体の形成による
平均層厚が１００μｍの場合には層厚が厚いため、イン
パルス耐量は１００ＫＡ以上を確保できる０次に曲線Ｃ
は、第３番目の方法を適用したものである。すなわち、
第１層の多結晶集合体が１００μｍ程度の厚さを有する
曲線Ｂの電圧非直線抵抗体素子の上に、第２層としてガ
ラス層を形成したものである。この場合、短期的には有
効性を示すが、極めて長期放置後には、やはり低電流側
でのもれ電流の増大がみられることが明らかになった。

［発明が解決しようとする課題］ 上述したような電圧非直線抵抗体では、これを第３番目
の方法により製造した場合、緻密な第２層が存在しても
第１層の層厚が電圧非直線抵抗体素子の側面層の安定性
に重大な影響を与えることが確められた。すなわち、こ
の原因は第１層目の高抵抗層と電圧非直線抵抗体本体と
の界面付近の低抵抗化によるもれ電流の増大のためであ
ると判明した。しかし、このような傾向は、当然苛酷な
環境下での電圧非直線抵抗体素子の使用を考えると望ま
しいものではなく、例えば電圧非直線抵抗体素子自体の
短寿命化をまねく可能性があるなどという問題点があっ
た。また、逆の極端な場合、例えば第１層をなくしてし
まうなどの場合には、短波尾耐量が小さくなるという問
題点があった。

すなわち、第１層の層厚にはある範囲の最適値が存在す
ることが判明した。

この発明はこのような問題点を解決するためになされた
もので、第１層および第２層の形成条件を最適化するこ
とにより、長寿命で耐環境性の向上した短波尾耐量を有
する電圧非直線抵抗体を得ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ この発明に係る電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛を主成分
とし少なくとも酸化ビスマスを含む原料を成形後焼成し
た電圧非直線抵抗体本体の側面に、平均値として５μｍ
〜３０μｍの厚さを持ち、ケイ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｉＯ＜
）、アンチモン酸亜鉛〈Ｚｎ７Ｓｂ２０Ｉ２）及び酸化
ビスマス（Ｂｉ２０ｘ）からなる多結晶混合高抵抗層（
第１層）を形成し、さらにこの多結晶混合高抵抗層の外
側に２０μｍ以上の厚さでガラス層（第２層）を形成し
たものである。

［作　用］ この発明においては、電圧非直線抵抗体本体の側面に、
所定厚さの多結晶混合高抵抗層（第１層）及びガラス層
（第２層）を形成したので、電圧非直線抵抗体の表面が
緻密化され、電圧非直線抵抗体の耐量が増大され、さら
にその耐湿性の向上が図られる。

［実施例］ 第１図はこの発明の一実施例による電圧非直線抵抗体を
概晧的に示す断面図であり、電圧非直線抵抗体本体（１
）は、酸化亜鉛を主成分とし少なくとも酸化ビスマスを
含む原料を成形後焼成したものであり、この電圧非直線
抵抗体本体（１）の上面及び下面には電極（２）が設け
られている。また、電圧非直線抵抗体本体（１）の両側
面には、ケイ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｉＯ＜）、アンチモン酸
亜鉛（Ｚｎ７ＳｂｚＯ＋ｚ）および酸化ビスマス（Ｂｉ
２（ｈ）からなる多結晶混合高抵抗層（第１層）（３Ａ
＞が、平均値として５μ輪以上、３０μ鴎以下の厚さで
形成されている。さらに、この多結晶混合高抵抗層（３
Ａ）（以下、高抵抗層（３Ａ）とする）の外側には、ガ
ラス層（第２層）（４Ａ）が２０μｍ以上の厚さで形成
されている。

本発明において、第１層である高抵抗層（３Ａ）の厚さ
が上記の範囲に限定されるのは、多結晶質高抵抗層の微
細構造に依る。すなわち、この高抵抗層（３Ａ）は、実
質的には数μｍ〜数十μｍ程度のＺｎ２５ｉＯ，，２ｎ
、５ｂ２０．２などの微結晶体の集合である。

ところが、形成される高抵抗層（３Ａ）の厚さが厚くな
るに従い、例えば１００μｍ以上の厚さの場合、高抵抗
層（３Ａ）内部でボイドが発生したり、微結晶の剥離、
外部粒子のはげ落ちなどにより、その高抵抗層（３Ａ）
の付着状況の悪化が顕著となることが判明した。このよ
うな場合、例えば第２図の曲線Ｂで示すようにＶ　ｌ０
ｓＡの変化率が低下する。なお、第２図中、曲線Ａは第
１層及び第２層の平均厚さがそれぞれ２０μｍ及び４０
μｍ、曲線Ｂは第１層の平均厚さが１２０μ陶、曲線Ｃ
は第１層及び第２層の平均厚さがそれぞれ１００μ鴎及
び３０μｍの層を側面に形成した電圧非直線抵抗体につ
いて■１゜０の変化率を測定したものである。

上記の高抵抗層（３Ａ）が厚い場合における付着状況の
悪化は、第３図によっても示される。第３図は、１００
μ石程度に厚く形成した高抵抗層（３Ａ）の断面構造の
模式図であり、電圧非直線抵抗体本体（１）の部分には
酸化亜鉛粒子（５）及び電圧非直線抵抗体本体内スピネ
ル（Ｚｎ７Ｓｂ２０１□）（６）が散在し、高抵抗層（
３Ａ）の部分には多結晶高抵抗層内スピネル（Ｚｎ７Ｓ
ｂ２０．２　）　（７）及び多結晶高抵抗層内酸化ケイ
素（８）が散在する。ところが、高抵抗層（３Ａ）及び
電圧非直線抵抗体本体（１）の境界付近には、数十μ蹟
ものボイド（１０）が集中して存在している。このボイ
ド（１０）によって、電圧非直線抵抗体本体（１）の内
部を保護すべき高抵抗層（３Ａ）部分に水分等の浸入を
許し、電圧非直線抵抗体素子の表面劣化を引き起すと考
えられる。

この様子は第４図に詳しく述べた。すわなち、高抵抗層
（３Ａ）の原料となるペーストの乾燥塗布量を変え、こ
れを焼成した後、９５％ＲＨの高湿度環境下に約２００
時間放置し、この焼成体を高湿度環境下からとり出した
後、■１゜＃、の変化率を調べたところ、１０　ｘｇ／
　ｃｍ２付近を境にＶ、。□の変化率は大きくなる。こ
れは表面劣化を起こしているためである。つまり、高抵
抗層（３Ａ）がある程度薄い場合には、電圧非直線抵抗
体本体（１）と高抵抗層（３Ａ）との密着はよく湿度の
影響は小さいが、その厚さが厚くなると湿度の影響をう
け易くなる。しかし、高抵抗層（３Ａ）が全く存在しな
くなると、熱論この場合は電圧非直線抵抗体の特性が大
きく劣化し、問題にならない。なお、第４図において、
ペーストは、酸化ビスマス：８モル％、酸化アンチモン
＝２０モル％、酸化ケイ素ニア２モル％を含み、ペース
ト乾燥重量で表したものであり、９５％ＲＨ１３０℃に
約２００時間保存した結果を示したものである。

一方、短波尾パルス電流の通電テストの結果は、高抵抗
層（３Ａ）が同一であっても、その層が厚い程大電流領
域まで外部閃絡を起さないことも分かつて来た。例えば
第５図に示すように、高抵抗物質である高抵抗層（３Ａ
）の塗布量が増える程耐量は増加するが、最終的には飽
和する。なお、第５図中、縦軸のインパルス耐量は、Ｓ
ＫＡずつ印加電圧をステップアップして４×１０μｓで
外聞又は絶縁破壊した時の電流値を表している。ペース
トは第４図に示したものと同一のものを使用した。

また、１００７１ｎ程度の厚さの高抵抗層（３Ａ）を得
るには、大むね３０　Ｈ／ｃｘ”程度のペースト塗布が
必要である。

第１層の厚さの効果は、背反する２つの事象を含む。す
わなち、従来の第１層のいわゆるビスマス、アンチモン
、ケイ素の酸化物の混合物の塗布焼成のみで、大電流に
よる閃絡を防止しようとすると、第１層の厚さを厚くし
なければならない。

その結果、全体的には厚いものの、詳細にその微細構造
を見れば、上述した欠陥の多い高抵抗層（３Ａ）が形成
されることになる。これに対し、第１層の厚さを適度に
薄くすれば、第４図にみられるように耐湿性は安定し、
第６図に示すように高抵抗層（３Ａ）は比較的緻密なも
のとなるが、耐量不足となる（第５図参照）。また、高
抵抗層（３Ａ）を構成する３つの酸化物の割合は、すで
に特公昭５３−２１５１６号公報に示される範囲であれ
ば、そう大きく耐量の変化はなく、むしろ厚みの効果の
方が支配的であった。

そこで、第２層であるガラス層（４Ａ）を上述の比較的
薄く形成した高抵抗層（３Ａ）上に更にオーバーコート
し、全体の厚みをかせぐとともに、表面を緻密化し、耐
量を大きくするとともに、耐湿性の向上も図れるように
した。

ここで注意する必要があるのは、第１１である高抵抗１
１（３Ａ）を厚く形成した上に、第２層のガラス層（４
Ａ）を形成したとしても、ガラス層（４Ａ）の存在にも
かかわらずもともとの第１層のみの耐湿性との差異はそ
うみられない（第２図、曲線Ｃ）、逆に、第１層をなく
し、第２層のみの構造にした場合、第７図に示すように
、厚みを十分にとっているにもかかわらず、耐量は低下
する。

なお、第７図において、’ＯＪ、「×」は４×１０μｓ
における「良好」及び「外聞」をそれぞれ示す、すなわ
ち、第１層及び第２層両者が相いまって良好な複合高抵
抗層を形成し、夫々の役割を演じながら素子特性が改善
されるのである。以上の諸点から、第１Ｍである高抵抗
層（３Ａ）の厚さは５μｍ〜３０μ面の範囲とし、第２
層であるガラス層（４Ａ）の厚さは２　Ｑ　４　ｍ以上
とするのが望ましい、これらの原因についてはあらため
て後述するが、簡単に言えば電圧非直線抵抗体本体、高
抵抗層、高抵抗層の界面及びガラス層の界面がそれぞれ
関与するものと考えられる。

この発明の第２Ｎであるガラス層に使用できるガラスと
しては、酸化物ガラスフリット例えばＰｂＯ−５ｉｎ□
−Ｂ、０．、ＺｎＯ−５ｉｎ２−８２０．系などである
。

これらのガラスは、作業温度の点だけでなく、その膨張
係数が電圧非直線抵抗体の焼結体の膨張係数に近い値（
±１０％以内）のものが市販されているため、適宜選択
して好適に使用できる。膨張係数の差が１１０％を越え
ると、ガラスの付着が困難になったり、電圧非直線抵抗
体が変形するため好ましくない。

以下実施例に基づきこの発明をさらに詳細に説明する。

実施例 酸化亜鈴を主成分とし、添加物としてそれぞれ０５モル
％の酸化クロム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マ
ンガン、酸化ケイ素、酸化ビスマス、及び１．０モル％
の酸化アンチモンを加えたものを十分混合し、造粒後成
形する。この成形体を９５０℃で焼成して電圧非直線抵
抗体本体とする。次いで、酸化ビスマス（８モル％）、
酸化アンチモン（２０モル％）、酸化ケイ素（７２モル
％）の割合で十分よく混合した酸化物粉末を、ニトロセ
ルロース、エチルセルロース等をバインダとし、これら
を溶解した溶剤とともに混合、混練してペースト作成す
る。このペーストを上記電圧非直線抵抗体本体の側面に
塗布する。ここで重要なのはその塗布量であって、平均
値として５μｍ以上、３０μｍ以下の厚さの多結晶混合
高抵抗層（第１層）を得るには、ＩＪＩＩＦ／ＣＩ”〜
８Ｍｇ／ｃｍ”の範囲（ただし乾燥重量）で塗布するこ
と、及びこれらの塗布乾燥物を酸化亜鉛を主成分とする
粗粉体中に完全に埋設し焼成することである。例えば１
２００℃で５時間焼成し、焼成完了後電圧非直線抵抗体
を粗粉体中より取り出し、側面を切断観察すると、主に
ＺｎｚＳｉＯ＜粒子及びＺｎｔＳｂｚＯ＋　２粒子から
なる多結晶層が所望の範囲の厚さで得られる。

なお、その多結晶層形成の反応過程において、粗粉体中
の酸化亜鉛が深く関与するようで、酸化亜鉛を主成分と
する租粉中に電圧非直線抵抗体を完全に埋設しないと必
ずしも指定厚みにはならない。

すなわち、３つの酸化物混合粉のペースト塗布乾燥後単
に大気中で焼成しただけでは、多結晶高抵抗層は所定の
厚さにはならず薄くなってしまい、また、特に均一性に
極めて欠ける。さらに、乾燥重量で表現した塗布量と多
結晶高抵抗層厚さは、敷粉埋設焼成法と強く関連してお
り、均一厚で指定厚さを有する多結晶高抵抗層を得るに
はこの方法は不可欠である。このような酸化亜鉛、その
他酸化ビスマス等を含む敷粉中に埋設し焼成する技術は
すでに公知であり、焼成工程で安定した特性を有する製
品を得るには必須の技術であり、両者を同時に実現する
意味でこの方法は勝っている。

このように、第１層についてはそのペースト塗布量と焼
成方法を規定することが重要である。

次に、このようにして所定の厚さの第１層を形成した後
、線膨張係数が焼成体の線膨張係数（約７０　Ｘ　１０
−’１　／”Ｃ）の±１０％以内で、作業温度域が５５
０℃付近のガラスフリットを選び、この粉末をニトロセ
ルロースなどのバインダを含む溶剤と混合塗布し、これ
を大気中、十分酸化性な雰囲気のもとで加熱することに
よって、ガラス層すなわち第２層が第１層上に形成され
る。

このガラス層の厚さは２０μ鎗以上とし、下限のみを規
定するが、これはサージ耐量を最低限保証する厚さで、
不必要に厚くするのは経済性、ガラスのクラック発生な
どがあり、得策ではない。

実験的には１００μｍ以下が望ましく、さらに望ましく
は５０μ輪付近の厚さとする。熱論、塗布方法（スクリ
ーン印刷、テープ法）との兼ねおいて適度な厚さを選択
すればよい。テープ法の場合（ガラスを薄い樹脂内に分
散させテープ状にして素子にローラ等により熱融着させ
、これら全体を加熱し、樹脂を除いてからガラスとする
方法）には特に有機物の残存しないよう、ガラスの軟化
点と分解温度には注意する必要があるが、溶剤を使わな
いため塗布時の雰囲気がクリーンとなる点有利である。

このようにして形成された側面層を持つ電圧非直線抵抗
体の交流課電劣化を高湿度中で調べたのが第８区であり
、この図において第１層の厚さが２０μ転第２層の厚さ
が５０μ艷の場合を曲線りで示した。なお、比較例とし
て第１層のみ（約１００μｍ厚）で構成した場合を曲線
Ｅで示し、第２層のガラスのみ（５０μｍ厚）で構成し
た場合を曲線Ｆで示した。測定は周囲温度８０℃、周囲
湿度８０％ＲＨ１誘電率０．６で行った。この第８図か
ら、ガラス層のみの場合〈曲線Ｆ）と、本発明による２
層構造（曲線Ｄ）の特性が勝っていることがわかる。

次に、耐量を調べてその側面層の保護機能を見たところ
、通常の大気中では第７図と同様であり、ガラス層のみ
の場合耐量不足は明らかであり、限定厚を持つ第１層、
第２Ｎが形成された電圧非直線抵抗体の場合は、優れた
素子特性を示すのは明白である。

なお、これらの２つの層を備えた電圧非直線抵抗体（第
８図曲線りの特性を持つもの）の断面構造の模式図を第
９図に示した。この模式図から判るように、酸化亜鉛粒
子〈５）及び電圧非直線抵抗体本体内スピネル（Ｚｎ７
ＳｂｚＯ，２）　（６）が散在する電圧非直線抵抗体本
体（１）と高抵抗層（３Ａ）との界面には、第３図に見
られたようなボイド（９）は存在せず、Ｚｎ、ＳｉＯ，
結晶すなわち多結晶高抵抗層内酸化ケイ素（８）を主体
とし、Ｚｎ、５ｂ２０．、結晶すなわち多結晶高抵抗層
内スピネル（Ｚｎ７ＳｂｚＯ＋　２　）（７）が散在す
るような形態で第１層である多結晶混合高抵抗層を形成
しており、その密着色も良好である。

別の実験で９５０℃で一担粗焼成した電圧非直線抵抗体
本体に、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化珪素の混
合物をペースト状としたものを３０１１／ｃｘ”程度塗
布し、これを種々の温度で反応させ、電圧非直線抵抗体
本体との反応状況を調べた。

その結果、中間体として酸化ビスマスと酸化アンチモン
との化合物（ＢｉＳｂＯ４）が生成し、これが次第にＺ
ｎ７ＳｂｚＯ＋ｚやＺｎ、ＳｉＯ，を形成し始める温度
域約１０００°Ｃ付近で、電圧非直線抵抗体本体と高抵
抗層間に亀裂を生じさせる。この亀裂の発生は、高抵抗
層内部で反応が起るための収縮現象によるものと思われ
る。引き続き温度を上昇していくと、高抵抗層と電圧非
直線抵抗体本体自身および敷粉から供給される亜鉛イオ
ンとの反応が活発となり、生成したこれらの多結晶物質
Ｚｎ＝Ｓｂ２０．．、Ｚｎ２５ｉＯ１は再び電圧非直線
抵抗体本体との密着を起し始めるが、上記の亀裂部分は
とり残され、大きなボイドを形成してしまうようである
。この亀裂の発生は、ペースト厚の厚い場合が顕著であ
るのは当然で、ペーストの厚さが薄い程これらの亀裂は
起りにくい。

第９図に示すように、第２層であるガラス層（４Ａ）は
、第１層の表面の凹凸を完全に濡らし、凹凸部分を完全
に埋めて取り囲むように形成され、高抵抗層（３Ａ）と
ガラス層〈４Ａ）との境界は明瞭ではない、熱論、目だ
ったボイドは無い。なお、第９図ではガラス層（４Ａ）
を簡略化して示したがフィラーを含む結晶部分を有する
ガラス層でもよいし、完全な非結晶質系ガラスでもよく
、要は、ガラス化して電圧非直線抵抗体本体（１）及び
高抵抗層（３Ａ）と密着性の良いもの（すなわち膨張検
数の相当するもの）であればよく、同様に使用できる。

この第２層のみを形成した場合の耐量が小さいことは第
７図で示したが、これはガラス層と電圧非直線抵抗体本
体の密着性は、この第１層を介した場合の方が良いこと
を示し、恐らくは第１層、第２層の２つの層の界面が、
ガラスの濡れによりアンカ効果を示し強固となったため
だと考えられる。

ここでは高湿度中の課電劣化をもってその対環境指標と
したが、もれ電流および寿命の絶対値にこそ差はあれ、
油、腐蝕性ガス中での経時変化の傾向はほぼ同一で、側
面の２重構造が効を奏していることはすでに確認してい
る。

また、本実施例ではガラスの封着温度には触れなかった
が、すでに特開昭６１−２０４９０２号公報において本
発明者らが示したように、酸化ビスマスの結晶相がある
特定の結晶ｍ造を特定量有する場合、その電圧非直線抵
抗体の寿命はく雰囲気には関連なくその素子自体の本来
の通電安定性）長期化して望ましい。このような結晶構
造は、通常体心立方晶を含む立方晶、正方晶の混晶状態
であり、この体心立方晶を含ませるためには幾つかの方
法がある。最も制御しやすいのは、立方晶、正方晶又は
いずれかの状態の酸化ビスマスを有する１２００℃付近
で焼成したあとの電圧非直線抵抗体本体を、５００℃以
上の適当な温度で加熱処理することである。この温度と
、時間を適宜変化させることによってその体心立方晶酸
化ビスマスの量も変化させ得る。交流課電および直流課
電の寿命に対する体心立方晶の存在比は、必ずしも同じ
でないことを上記特開昭６１−２０４９０２号公報では
述べた。いずれにしても、電圧非直線抵抗体の用途に対
応し最適熱処理温度と、同一とガラス封着温度を有しか
つ熱膨張係数の適切なガラスフリットを使用すれば、１
回の加熱で、結晶転移と、ガラス化が実施でき、工程省
略の観点から非常に有意義である。

また第１層の多結晶層に対しその外側の第２層は緻密で
あり、このため電圧非直線抵抗体を素手で扱っても特性
の変化などは生じることはなく、丈な電圧非直線抵抗体
保管に対しても細い配慮（湿度コントロール、防塵）が
簡易化される利点もある。

［発明の効果］ この発明は以上説明したように、酸化亜鉛を主成分とし
少なくとも酸化ビスマスを含む原料を成形後焼成した電
圧非直線抵抗体本体と、この電圧非直線抵抗体本体の側
面に平均値として５μ輪以上、３０μｍ以下の厚さで形
成され、ケイ酸亜鉛（ＺｎｚＳｉＯ＜）、アンチモン酸
亜鉛（ＺｎｔＳｂ２０１ｚ）及び酸化ビスマス（Ｂｉｚ
Ｏ３）からなる多結晶混合高抵抗層（第１層）と、この
多結晶混合高抵抗層の外側に２０μ輪以上の厚さで形成
されたガラス層（第２層）とを備えたので、耐環境性（
耐湿、耐油、耐ガスなど）に優れ、長寿命かつ、インパ
ルス電流の通電に対して、側面閃絡を起しにくい優れた
電圧非直線抵抗体素子が得られることが判明し、素子特
性の著しい改良がなされるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例による電圧非直線抵抗体の
概略断面図、第２図はこの発明の一実施例及び従来例に
よる高抵抗層及びガラス層を形成した電圧非直線抵抗体
におけるＶ　ｌ０ＩＩＩＡの変化率の経時変化を示す線
区、第３図は厚い高抵抗層を形成した電圧非直線抵抗体
の断面構造を示す模式図、第４図はペースト乾燥塗布量
と高湿度下で保管された電圧非直線抵抗体の■、。□の
変化率との関係を示す線図、第５図はペースト塗布量と
４×１０μＳのインパルス耐量との関係を示す線図、第
６図は適度に薄い高抵抗層を形成した電圧非直線抵抗体
の断面構造を示す模式図、第７図は種々の高抵抗層及び
ガラス層を形成した電圧非直線抵抗体の短波尾耐量試験
の結果を示す図、第８図は種々の高抵抗層及びガラス層
を形成した電圧非直線抵抗体の高湿度下における課電劣
化特性を示す線図、第９図は高抵抗層及びガラス層を形
成した電圧非直線抵抗体の断面構造を示す模式図、第１
０図〜第１２図は従来の電圧非直線抵抗体の概略断面図
である。 図において、（１）は電圧非直線抵抗体本体、（２）は
電極、（３Ａ）は高抵抗層、（４Ａ）はガラス層である
。 なお、各図中、同一符号は同−又は相当部分を示す。 第１図 ２二電極 ３Ａ：　千括晶隈含高狐状層（第１層）４Ａ：　方゛ヲ
ス層（第２４） ＶＩＯμＡの変化率 （γ・） １０．υ、Ａ　のメきイヒ率　（ツζ）第 図 第 図 ０ ２０３０　　　町 乾虐塗千量（臀元−） 第 ６ 図 第 ９ 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　酸化亜鉛を主成分とし少なくとも酸化ビスマスを含む
   原料を成形後焼成した電圧非直線抵抗体本体と、この電
   圧非直線抵抗体本体の側面に平均値として５μｍ以上、
   ３０μｍ以下の厚さで形成され、ケイ酸亜鉛（Ｚｎ＿２
   ＳｉＯ＿４）、アンチモン酸亜鉛（Ｚｎ＿７Ｓｂ＿２Ｏ
   ＿１＿２）及び酸化ビスマス（Ｂｉ＿２Ｏ＿３）からな
   る多結晶混合高抵抗層（第１層）と、この多結晶混合高
   抵抗層の外側に２０μｍ以上の厚さで形成されたガラス
   層（第２層）とを備えたことを特徴とする電圧非直線抵
   抗体。