AT203569B

AT203569B - Verfahren zur Herstellung halbleitender Glasuren auf Isolierkörpern

Info

Publication number: AT203569B
Application number: AT146957A
Authority: AT
Original assignee: Ver Porzellanwerke Koeppelsdor
Priority date: 1956-09-12
Filing date: 1957-03-05
Publication date: 1959-05-25

Description


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  Verfahren zur Herstellung halbleitender Glasuren auf Isolierkörpern 
Bekanntlich tritt auf der Oberfläche von Isolatoren aus Porzellan namentlich unter dem Einfluss erhöhter Luftfeuchtigkeit sowie infolge Verschmutzung oft ein starkes   Potentialgefälle   auf. Die wirkungsvollste Methode, die Potentialverteilung zu regeln, besteht in der Verwendung halbleitender Glasuren. 



  Die bisher bekannt gewordenen Ergebnisse sind von der Art des Halbleiters abhängig und waren sehr unterschiedlich. 



   Es ist bekannt, halbleitende Glasuren dadurch herzustellen, dass man der Glasurmasse ein Metalloxyd oder mehrere Metalloxyde beigibt. Z. B. verwendet man die Gemische   ZnO,   NiO,    Fe 0oder ZnO,Cr03   oder ZnO,    Cr203, Fe a0,.   Bekannt ist ferner, dass man Halbleiterglasuren durch Zumischen von EisenoxydSpinellen erhält. 



   Es ist auch bekannt, durch Zusatz von 10% Kupferphosphat zur gewöhnlichen Porzellanglasur schwach halbleitende Glasuren zu erhalten. Dabei ist aber eine genaue Brardführung unter reduzierender Atmosphäre erforderlich. Weiterhin erhält man schwachleitende Glasuren, indem man den in der Keramik gebräuchlichen Glasuren   niederwertige   Titanoxyde zusetzt. Diese können teilweise stabilisiert werden, indem man sie bei 16000 C im Wasserstoffstrom vorbildet. Enthalten die Glasuren im gebrannten Zustand zweiwertiges Manganoxyd (sogenannte Braunglasuren), so zeigt sich, dass sich kleinste Widerstandswerte auf der Isolator-Oberfläche nicht immer gleichmässig erreichen lassen. 



   Die bisher bekannt gewordenen halbleitenden Glasuren zeigen die verschiedensten Mängel. Zum Teil ist bei diesen Glasuren die Leitfähigkeit von Sauerstoff-Partialdruck abhängig. Auch zeigen solche Glasuren an verschiedenen Stellen verschiedene Leitfähigkeit. Um diesen Mangel zu beheben, hat man be- 
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 niederen Temperaturen eingebrannt. 



   Weiterhin ist darauf hinzuweisen, dass nach neuerem   Erkennìnissrl bei   den üblichen halbleitenden Glasuren mit einem gewissen Gehalt an Alkalien, und zwar an Na20 oder    kip   oder    lisp,   der gewöhnlich zwischen 2 bis   100/0   beträgt, auf feuchten, verschmutzten Isolatoroberflächen durch Auswanderung der Alkali-Ionen in verhältnismässig kuzer Zeit eine Zerstörung der Glasur eintritt. Es ist bekannt, dass steigender Alkaligehalt den Schmelzpunkt der Glasur herabsetzt. Bei niedrig schmelzenden Glasuren kann der Alkaligehalt über   100/0   betragen.

   Bei normalen Porzellanglasuren liegt der Alkaligehalt über   20/0.   Verwendet man zur Vermeidung der erwähnten Zerstörung der Glasur durch Auswanderung von Alkali-Ionen Porzellanglasuren, die einen geringen Alkaligehalt haben, insbesondere solche, die weniger als   21o   Alkali aufweisen oder alkalifrei sind, so erhält die Glasur einen hohen Schmelzpunkt, und es sind auch hohe Brenntemperaturen anzuwenden. 



   Es wurde nun bisher bei der Herstellung halbleitender Glasuren nicht beachtet, dass zwischen dem Verdampfungspunkt der verwendeten Metalloxyde, dem Alkaligehalt der Glasur, dem Schmelzpunkt derselben und der   BrenntemperatureillZusammenhang   besteht, von dem letzten Endes die Brauchbarkeit, insbesondere die Korrosionsfestigkeit der halbleitenden Glasur abhängt. 



   Es wurde z.B. nicht berücksichtigt, dass das als Halbleitermaterial für halbleitende   Glasuren vorgeschla-   gene Kadmiumoxyd bei   7000 C   zu sublimieren beginnt und bei stärkerem Erhitzen Sauerstoff abspaltet, so dass es bei höheren Brenntemperaturen verflüchtet und nach dem Brand in der Glasur nicht mehr vorhanden 

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 ist. Der erstrebte halbleitende Effekt tritt somit nicht ein. Dasselbe gilt z. B. für das Metalloxyd Sb2O4, dessen Existenzgebiet nur bis 9200 reicht. 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung halbleitender Giasuren auflsolierkörpem der Hochund Niederspannungstechnik unter Verwendung von Mischungen aus Zwei-oder Dreistoffsystemen von Metalloxyden und besteht darin, dass alkalifreie Glasuren mit, oberhalb des Schmelzpunktes derselben verdampfenden und sich in diesen nicht lösenden Metalloxyden versetzt werden, wobei jeweils eine aus dem 
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 Verfahren hergestellten halbleitenden Glasuren so niedrige Widerstandswerte aufweisen, dass man die bisher üblichen Metallteile an Durchführungs-Isolatoren und anderen Apparate-Porzellanen durch diese halbleitenden Glasuren ersetzen kann. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird beispielsweise derart ausgeführt, dass man das Dreistoffsystem Fe2O3, Cr2O3, TiO2 in folgenden prozentualen Zusammensetzungen verwendet : 
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<tb> 
<tb> 10 <SEP> bis <SEP> 40% <SEP> TiO2
<tb> 50 <SEP> bis <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Fe
<tb> 40 <SEP> bis <SEP> 50 <SEP> % <SEP> cor203. <SEP> 
<tb> 
 



   Man setzt die halbleitende Glasur derart zusammen, dass sie zu etwa 10 bis 30   %   aus einem derartigen Oxydgemisch und zu etwa 70 bis.   90 lo au. alkatifreier   Glasur besteht. Solche alkalifreie Glasuren sind bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung. Nachfolgend werden drei Zusammensetzungen derartiger Glasuren angegeben :

   
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<tb> 
<tb> 1. <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 8% <SEP> CaO
<tb> 9 <SEP> bis <SEP> 2% <SEP> MgC <SEP> 
<tb> 12 <SEP> bis <SEP> 17 <SEP> % <SEP> AlPs <SEP> 
<tb> 77 <SEP> bis <SEP> 73 <SEP> % <SEP> SiO2 <SEP> oder
<tb> 2.2 <SEP> bis <SEP> 8 <SEP> % <SEP> BaO <SEP> 
<tb> 6 <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> CaO
<tb> 3 <SEP> bis <SEP> 5 <SEP> % <SEP> MgO <SEP> 
<tb> 12 <SEP> bis <SEP> 17% <SEP> halo <SEP> 
<tb> 77 <SEP> bis <SEP> 67 <SEP> % <SEP> SiO <SEP> ! <SEP> oder <SEP> 
<tb> 3.2 <SEP> bis <SEP> 8 <SEP> % <SEP> BaO
<tb> 6 <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> % <SEP> CaO <SEP> 
<tb> 5 <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> % <SEP> MgO <SEP> 
<tb> 8 <SEP> bis <SEP> 17 <SEP> % <SEP> Al20 <SEP> 
<tb> 1 <SEP> bis <SEP> 20 <SEP> % <SEP> B203
<tb> 78 <SEP> bis <SEP> 49 <SEP> % <SEP> Si02' <SEP> 
<tb> 
 
Durch die Erfindung erhält man Leitfähigkeitswerte,

   die direkt proportional dem Titandioxydgehalt sind und somit auch keine Sauerstoff-Partialdruck-Abhängigkeit der Leitfähigkeit aufweisen. 



   Der Leitungsmechanismus kommt folgendermassen zustande :
Das Titandioxyd wird durch Chromoxyd (keine abweichende Wertigkeit) als höherwertiges Oxyd stabilisiert. Das Titandioxyd kann also nicht in niedere Titanoxyde übergehen. Bei Anwesenheit einer bestimmten Menge Eisenoxyd ergibt sich ein Wertigkeitswechsel von dreiwertigem zu   zweiwertigem   Eisenoxyd.   Hiebei entsteht ein thermisch statiler Elektronenilberschusshalbleiter.

   Dieselbe Wirkung erzielt man, wenn    man Oxydgemische folgender Dreistoffsysteme in alkalifreie Glasur einführt: 
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 Selbst bei   Widerstandswerten von l   bis 5   Meghom/cm*bilden     sich bei Stossbeanspruchung   oder Verscnmutzung keine Strombahnen, die bei den auf dem Markt befindlichen Isolatoren oft zur Zerstörung der halb leiten. den Glasur führen. 



   Demgegenüber wurde der Stand der Technik dadurch verbessert, dass es gelang, sauerstoffpartialdruckunabhängige Halbleiter in Porzellanglasuren zu erzeugen, deren Leitfähigkeit über die ganze Glasurfläche und-dicke hinweg konstant bleibt. Durch die Anwendung von halbleitenden Glasuren mit erhöhter Leitfähigkeit gelingt es, die   Hochfrequenz-Störeinsätze   bedeutend zu erhöhen. Ebenfalls wird die Durchschlagsfestigkeit von durchschlagbaren Isolierkörpern erhöht. Auch gelingt es, durch Anbringung von diesen halb leitenden Glasuren auf   Zündkerzen-Isolierkörpern   diese   hochfrequenzentstört   zu gestalten. Durch Zusatz dieser Halbleiter zu Porzellan und andern keramischen Massen, wie Steatit usw., gelingt es, diese ebenfalls leitfähig zu gestalten.

   Ebenfalls erhält man halbleitende Glasuren, wenn man verschiedene niederwertige Uranoxyde zusetzt. Letztgenannte Glasuren zeigen jedoch eine von Sauerstoff-Partialdruck mit abhängende Leitfähigkeit. Die erfindungsgemäss hergestellten Glasuren zeigen keine elektrolytische Korro-   sion. Weiterhin sind   ihre Widerstand werte nicht   spannungsabhängig.   



    PATENTANSPRÜCHE :    
1.   Verfahren zur Herstellung halbleitender Glasuren auf Isolierkörpern der Hoch-und Niederspannungs-   technik unter Verwendung von Mischungen aus Zwei- oder Dreistoffsystemen von Metalloxyde, dadurch 
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 per aufgebrannt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalifreie Glasuren braune Porzellanglasuren ohne Manganoxyd verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Uranverbindungen verschiedener niederwertiger Oxyde zugesetzt werden.

4. Anwenaung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung halbleitender keramischer Massen, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen der Oxyde nach Anspruch 1 mit keramischen Massen, z. B. Porzellan, Steatit usw. gebrannt werden.