CH360106A - Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Glasuren für die Elektrokeramik - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Glasuren     für    die Elektrokeramik    Die Erfindung bezieht sich auf ein     Verfahren     zur Herstellung     halbleitender    Glasuren, mit denen       elektrokeramische        Erzeugnisse,    insbesondere     Iso-          lierkörper    der     Hoch.-    und Niederspannungstechnik,  zur Steuerung des     elektrischen    Feldes versehen wer  den können.  



  Bekanntlich tritt auf der Oberfläche von Isola  toren aus Porzellan namentlich unter dem     Einfluss     erhöhter     Luftfeuchtigkeit    sowie infolge Verschmut  zungen oft ein starkes Potentialgefälle auf. Die wir  kungsvollste Methode, die     Potentialverteilung    zu  regeln, besteht in der Verwendung halbleitender  Glasuren. Die bisher bekanntgewordenen Ergeb  nisse sind von der Art des Halbleiters abhängig und  waren sehr unterschiedlich.  



  Es ist bekannt, halbleitende Glasuren dadurch  herzustellen, dass man der     Glasurmasse    ein Metall  oxyd oder mehrere Metalloxyde beigibt. Zum Bei  spiel-verwendet man die Gemische       Zn0-NiO-Fe203    oder     Zn0-Cr203     oder     Zn0-Cr203        Fe203     Bekannt ist     ferner,    dass man     Halbleiterglasuren     durch Zumischen von     Eisenoxydspinel'len    erhält.  



  Es ist auch     bekannt,    durch Zusatz von     1011/9     Kupferphosphat zur gewöhnlichen Porzellanglasur  schwach halbleitende Glasuren zu erhalten. Dabei  ist aber     eine    genaue Brandführung unter reduzieren  der Atmosphäre erforderlich. Weiterhin erhält man  schwachleitende     Gasuren,    indem man den in der  Keramik gebräuchlichen Glasuren niederwertige       Titanoxyde    zusetzt.     Diese    können teilweise stabili  siert werden,     indem    man sie bei 1600  C im Wasser  stoffstrom vorbildet.

   Enthalten die Glasuren im ge  brannten Zustand zweiwertiges     Manganoxyd    (soge  nannte Braunglasuren), so zeigt sich, dass sich klein-         ste    Widerstandswerte auf der     Isolatoroberfläche     nicht immer gleichmässig erreiche lassen.  



  Die bisher bekanntgewordenen halbleitenden  Glasuren zeigen die verschiedensten     Mängel.    Zum  Teil ist bei     diesen    Glasuren die     Leitfähigkeit    vom  atmosphärischen     Sauerstolfpartialdruck    abhängig.  Auch zeigen solche Glasuren an verschiedenen Stel  len verschiedene Leitfähigkeit. Um diesen Mangel  zu beheben, hat man bereits die gebrannten     Isolier-          körper    nachträglich mit einer Silber- oder Kupfer  ätze versehen und diese bei niederen Temperaturen  eingebrannt.  



  Unter  Ätze  ist ein hauchdünner     Metallfilm     zu verstehen.  



  Weiterhin ist darauf hinzuweisen, dass nach neu  eren Erkenntnissen bei den üblichen halbleitenden  Glasuren mit einem gewissen Gehalt an.     Alkalien,     und zwar an     Na20    oder     K20    oder     Li20,    der     ge-          wöhnlich        zwischen    2     und        10%        beträgt,        auf        feuch-          ten,

          verschmutzten        Isolatoroberflächen    durch Aus  wanderung der     Alkali-Ionen        in        verhältnismässig    kur  zer Zeit eine Zerstörung der Glasur eintritt. Es ist  bekannt, dass steigender     Alkaligehalt    den Schmelz  punkt der Glasur herabsetzt.

   Bei niedrig     schmelzen-          den        Glasuren        kann        der        Alkaligehalt        über        10%        be-          tragen.    Bei normalen     Porzellanglasuren    liegt der       Alkaligehalt        über        2%.        Verwendet        man        zur        Vermei-          dung    der erwähnten Zerstörung der  <RTI  

   ID="0001.0076">   Glasur    durch  Auswanderung von     Alkali-Ionen        Porzellaeasu-          ren,    die einen     geringen        Alkaligehalt    haben,     insbeson-          dere        solche,        die        weniger        als        2%        Alkali        aufweisen     oder     alkalifrei    sind, so erhält die Glasur einen ho  hen Schmelzpunkt, und es sind auch hohe.

       Brenntem-          peraturen    anzuwenden.  



  Es wurde     nun,    bisher beim Herstellen halblei  tender Glasuren nicht beachtet, dass zwischen dem       Verdampfungspunkt    der     verwendeten    Metalloxyde,      dem     Alkaligehalt    der Glasur, dem     Schmelzpunkt     derselben und der Brenntemperatur ein     Zusammen-          hang    besteht, von dem letzten Endes die Brauch  barkeit, insbesondere die     Korrosionsfestigkeit,    der  halbleitenden Glasur abhängt.  



  Es wurde z. B. nicht berücksichtigt, dass das als       Halbleitermaterial    für     halbleitende    Glasuren vorge  schlagene     Kadmiumoxyd    bei     700"C    zu sublimieren  beginnt und bei stärkerem Erhitzen Sauerstoff ab  spaltet, so dass es bei höheren     Brenntemperaturen          verflüchtet    und nach dem Brand in der Glasur nicht  mehr vorhanden ist. Der erstrebte halbleitende  Effekt tritt somit nicht ein. Dasselbe     gilt    z. B. für  das Metalloxyd     Sb204,    dessen     Existenzgebiet    nur  bis 920  C reicht.  



  Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her  stellen     halbleitender        Glasuren    auf     Isolierkörpern     der Hoch- und Niederspannungstechnik unter Ver  wendung von Mischungen eines Zwei- oder Drei  stoffsystems von Metalloxyden und besteht darin,

    dass eine nichtleitende     alkalifreie        Glasurmasse    mit  einer Mischung von Oxyden eines der     Dreistoff-          Systeme          Fe203        Cr203-Sn02    oder     Fe203        Cr203        Ti02     oder     Fe203        Cr203        Zr02    Ö  oder     Zweistoffsysteme        Sn02        Nbz0,

       oder     Sn02        Ta205    oder     Zn0-La2O3     die oberhalb des     Schmelzpunktes    der     alkalifreien     Glasuren verdampfen, versetzt und in einem Brande  auf den Isolierkörper aufgebrannt wird.  



  Die erfindungsgemäss zuzusetzenden Metalloxyde  verdampfen oberhalb     des    Schmelzpunktes der     al-          kalifreien    Glasuren und lösen sich in ihnen nicht.  



  Durch das     erfindungsgemässe        Verfahren    erhält  man mit Sicherheit halbleitende     Glasuren,    in denen  die Metalloxyde als Halbleiter mit entsprechender  gewünschter Wirkung vorhanden sind und die nicht  durch das Auswandern von     Alkali-Ionen    zerstört  werden. Darüber hinaus wurde gefunden, dass die  nach diesem     Verfahren    hergestellten halbleitenden  Glasuren so niedrige     Widerstandswerte    aufweisen,  dass man die bisher üblichen     Metallteile    an Durch  führungsisolatoren und anderen     Apparatporzellanen     durch diese     halbleitenden    Glasuren ersetzen kann.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren wird beispiels  weise     derart    ausgeführt, dass man das Dreistoff  system     Fe203        Cr203        Ti02    in folgenden prozen  tualen     Zusammensetzungen    verwendet: .

      10 bis     400/9        TiO2     50 bis 100/<B>9</B>     Fe203          40        bis        50%        Cr2O3       Man setzt die halbleitende Glasur derart     zu-          sammen,

          dass        sie        zu        etwa        10        bis        30%        aus        einem          derartigen        Oxydgemisch        und        zu        etwa        70        bis        90%     aus     alkalifreier    Glasur besteht. Solche     alkalifreie     Glasuren sind bekannt.

   Nachfolgend werden drei  Zusammensetzungen derartiger Glasuren angegeben:  
EMI0002.0084     
  
     Durch die Erfindung erhält man     Leitfähigkeits-          werte,    die direkt proportional dem     Titandioxyd-          gehalt    sind und somit auch keine     Sauerstoffpartial-          druckabhängigkeit    der Leitfähigkeit aufweisen.  



  Der Leitungsmechanismus kommt folgender  massen zustande: Das     Titandioxyd    wird durch Chrom  oxyd     (keine    abweichende Wertigkeit) als höher  wertiges Oxyd     stabilisiert.    Das     Titandioxyd    kann  also nicht in niedere     Titanoxyde        übergehen.    Bei  Anwesenheit einer     bestimmten    Menge Eisenoxyd  ergibt sich ein     Wertigkeitswechsel    von dreiwertigem  zu zweiwertigem Eisenoxyd.

   Hierbei entsteht ein  thermisch stabiler     E'lektronenüberschusshalbleiter.     Dieselbe Wirkung erzielt man, wenn man     Oxydge-          mischc    folgender     Dreistoffsysteme    in     alkalifreie     Glasur einführt:         Fe20.        Cr203-Sn0.2    oder     Fe20@        Cr.203        Zr02.     In die     alkalifreie    Glasur kann man weiterhin       Oxydgemische    folgender     Zweistoffsysteme    einfüh  ren:

           Zn0-La203    oder     Sn02        Nb205    oder     Sn02        Ta.05.     Mit obergenannten Glasuren lassen sich so nied  rige Widerstandswerte erreichen,     d'ass    man sämt  liche     Metallisierungen    an     Freiluft    Durchführungen,       Querlochwandlern    und anderen     Apparate-Porzella-          nen    durch diese halbleitenden Glasuren ersetzen  kann. Man erhält so     Oberflächenwiderstandswerte     von 109 bis 104 Ohm.

   Selbst bei Widerstandswerten  von 1 bis 5     Megohm/cm2        bilden    sich bei Stossbean  spruchung oder Verschmutzung keine Strombahnen,  die bei den auf dem Markt befindlichen Isolatoren  oft zur Zerstörung der halbleitenden Glasur führen.  



  Es gelingt also,     sauerstoffpartialdruckunabhän-          gige        Halbleiter    in Porzellanglasuren zu erzeugen,  deren Leitfähigkeit über die ganze     Glasurfläche    und  -dicke hinweg konstant bleibt. Durch die Anwen  dung von halbleitenden Glasuren mit erhöhter Leit  fähigkeit     gelingt    es, die     Hochfrequenzstöreinsätze     bedeutend zu erhöhen.

   (Der Isolator, dem eine     be-          triebsfrequente    Hochspannung angelegt ist, sendet  keine     Hochfrequenz-Schwingungen    aus, die sich als  Rundfunk- oder Fernsehstörungen auswirken, wenn      er     hochfrequenz-entstört    ist. Der     Hochfrequenz-          Störeinsatz    ist die Höhe der angelegten Spannung  eines Isolators in     kV,    bei     welcher    dieser zu     glimmen     beginnt). Ebenfalls wird die Durchschlagsfestigkeit  von durchschlagbaren     Isolierkörpern    erhöht.

   Auch  gelingt es, durch     Anbringung    von diesen halbleiten  den Glasuren auf     Zündkerzenisolierkörpern    diese       hochfrequenzentstört    zu gestalten. Durch Zusatz  dieser Halbleiter zu Porzellan und\ anderen     kerami-          sehen    Massen, wie     Steatit    usw.,     gelingt    es, diese  ebenfalls leitfähig     zu    gestalten.     Ebenfalls    erhält  man halbleitende Glasuren, wenn man     verschiedene     niederwertige Uranoxyde zusetzt. Letztgenannte  Glasuren zeigen jedoch eine vom Sauerstoffpartial  druck mit abhängende Leitfähigkeit.

   Die erfindungs  gemäss hergestellten Glasuren zeigen keine elektro  lytische Korrosion. Weiterhin sind     ihre    Widerstands  werte nicht spannungsabhängig.  



  Das Verfahren kann auch     in    der Weise ausge  führt werden, dass als     alkalifreie    Glasuren braune  Porzellanglasuren ohne     Manganoxyd    verwendet  werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung halbleitender Gla suren auf Isolierkörpern der Hoch und Niederspan nungstechnik, dadurch gekennzeichnet, dass eine nichtleitende, alkalifreie Glasurmasse mit einer Mi schung von Oxyden eines der Dreistoffsysteme Fe203 Cr203-Sn02 oder Fe203 Cr203 Ti02 oder Fe203 Cr203 Zr02 oder Zweistoffsysteme Sn02 <RTI

   ID="0003.0037"> Nb205 oder Sn02 Ta205 oder Zn0-La203, die oberhalb des Schmelzpunktes der alkalifreien Glasuren verdampfen, versetzt und in einem Brande auf den Isolierkörper aufgebrannt wird. UNTERANSPRUCH Verfahren nach dem Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung brauner Porzellan glasuren ohne Gehalt an Manganoxyd als alkali- freie Glasuren.