DE2257497C3

DE2257497C3 - Leitender Belag auf der Innenwand von evakuierten Kathodenstrahlröhrenkolben

Info

Publication number: DE2257497C3
Application number: DE2257497A
Authority: DE
Inventors: Donald Walter Columbia Pa. Bartch
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Licensing Corp
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1972-11-23
Publication date: 1981-10-01
Also published as: NL175565C; DE2257497B2; IT969626B; NL7215969A; NL175565B; CA979477A; US3791546A; GB1401338A; JPS4861070A; FR2161000B1; AU4868172A; BE791817A; JPS5238713B2; AU463352B2; FR2161000A1; DE2257497A1

Description

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Die Erfindung betrifft einen leitenden Belag auf der Innenwand von evakuierten Kathodenstrahlröhrenkolben, der Graphitteilchen, Metalloxidteilchen und ein Alkalisilikat-Bindemittel enthält

Kathodenstrahlröhren haben gewöhnlich auf der Innenwand ihres Kolbens einen leitenden Belag, welcher die an die Anodenklemme gelegte Hochspannung in der Größenordnung von 15 bis 30 kV führt In den meisten Fällen besteht dieser leitende Belag im wesentlichen aus Graphitteilchen in einem Alkalisilikat-Bindemittel. Er wird durch Aufsprühen und/oder Aufstreichen in Form einer wäßrigen Schichtmasse auf die Kolbeninnenwand aufgebracht, anschließend getrocknet und dann ungefähr eine Stunde lang bei ungefähr 400⁰C in Luft gebrannt. Nach dem Brennen hat dieser bekannte Belag einen Widerstand von Punkt zu Punkt von ungefähr 20 bis 35 Ohm/cm. Während der normalen Röhrenbearbeitung und bei der späteren Handhabung werden Graphitteilchen aus dem Belag freigesetzt, die im Betrieb der fertigen Röhre übermäßige Spannungsüberschläge und elektrische Ableitungen im Elektronenstrahlsystem verursachen können, wodurch die Hochspannungsstabilität der Röhre erheblich beeinträchtigt wird.

Es ist außerdem aus der US-Patentschrift 31 08 906 bekannt, für den leitenden Belag auf der Innenwand von evakuierten Kathodenstrahlröhrenkolben eine Mischung aus Graphiueilchen, Metalloxidteilchen, insbe- »ondere Al₂O₃-, MgO₂^ TiO₂- Und ZnO-Teilcheh und Aikalisllikat-Bindemi.ttel zu verwenden. Allerdings wer* den bei diesen bekannten Mischungen nur sehr geringe Gewichtsanteile Metalloxid, z, Bi bis zu 15% der Gewichtsanteile an Graphit verwendet Die erzielte Haftung zwischen dem Belag und dem Glas bzw: die Kratzfestigkeit und die elektrischer! Eigenschaften dieser bekannten Beläge können die hohen Anforderungen an die Hochspannungsstabilität von Kathodenstrahlröhren nur unzureichend erfüllen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, die Unzulänglichkeiten der bekannten Beläge zu vermeiden und einen Belag der in Frage stehenden Art zu schaffen, der eine solch große Haftung mit dem Glas hat und so kratzfest und ritzfest ist daß eine Loslösung von Teilchen während des Produktionsvorgangs bzw. des Betriebs der Röhre weitgehend vermieden werden kann, wobei der unvermeidliche Rest von losgelösten Teilchen die Hochspannungsstabilität der Röhre nicht wesentlich beeinflußt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß der leitende Belag im wesentlichen aus ungefähr 100 Gewichtsteilen Graphitteilchen, ungefähr 200 bis 600 Gewichtsteilen Eisenoxid und ungefähr 50 bis 150 Gewichtsteilen Alkalisilikat-Bindemittel -r-dsteht und einen elektrischen Widerstand von Punkt zu Punkt von ungefähr 80 bis 800 Ohm/cm hat Dieser Belag haftet besser am Glas als die bekannten Beläge und ist kratz- und ritzfester. Auf Grund des niedrigen Gehalts an Graphitteilchen und der größeren Bindigkeit des Belags werden weniger Graphitteilchen mit ihren störenden Einflüssen auf die Hochspannungsstabilität freigesetzt Überraschenderweise hat sich gezeigt daß lose Eisenoxidteilchen die Hochspannungsstabilität der Röhre nicht beeinträchtigen. Der Belag hat ein ausreichendes Leitvermögen und ist im übrigen in seinen Betriebseigenschaften gleich gut wie die bekannten Beläge. Außerdem kann der Belag nach den derzeit üblichen Verfahren aus einer wäßrigen Schichtmasse aufgebracht werden.

Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 9 27 280 bereits bekannt Eisenoxid als Material für Widerstandsbeläge an Kathodenstrahlröhren zu verwenden. Dieser bekannte Belag, der auf der Außenwand der Röhre zwischen der Hochspannungsdurchführung für den auf der Innenwand befindlichen Belag und dem auf der übrigen Außenwand befindlichen Belag vorgesehen ist, erfüllt jedoch einen ganz anderen Zweck, nämlich nach Abschalten der Hochspannung eine möglichst umgehende Entladung des aus den Belägen auf der Innenwand bzw. Außenwand gebildeten Kondensators zu bewirken.

Als Eisenoxid wird besonders vorteilhaft Ferrioxid und als Alkalisilikat Natriumsilikat verwendet In den weiteren Unteransprüchen sind darüber hinaus noch besonders vorteilhafte Mischungsverhältnisse und Widerstände für den Belag angeführt

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen er-'äutert.

Beläge für die Verwendung in Bildröhren bestehen vorzugsweise im wesentlichen aus ungefähr 100 Gewichtsteilen Graphit, ungefähr 200 bis 220 Gewichtsteilen wasserfreiem Ferrioxid und ungefähr 125 bis 150 Gewichtsteilen Natriumsilikat·Feststoffen. Ein Dispergiermittel und zusätzliches Wasser werden zugegeben, um die Belageigenschaften der Schichtmasse nach Wunsch einzustellen. Das Eisenoxid wird in wasserfreier Form verwendet und kann ein beliebiges Oxid des Eisens, wie Ferrioxid Fe₂Oj, Ferrooxid FeO oder Ferroferrioxid FeaO-t, sein. Vorzügsweise verwendet man Ferrioxid Fe₂Ö3. Den Teilchengrößenbereich des Eisenoxids wählt man so, daß 90% eine Teilchengröße von weniger als 10 μπι hat Als Graphit kann man eine beliebige der Arten, die sich für die Herstellung von leitenden Belägen eignen, verwenden Den Teilchengfößenbereich des Graphits wählt man so, daß 90% des

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Graphits eine Teilchengröße von weniger als ΙΟμίη haben. Die Alkalisilikat-Feststoffe liegen in einer wäßrigen Lösung von ungefähr 32 bis 63 Gewichtsprozent Feststoffen vor. Das Alkali ist vorzugsweise Natrium, kann aber auch Kalium oder Lithium sein. Bei 5 Verwendung von Natriumsilikat kann das Verhältnis von Alkali zu Kieselsäure (Silika) im Silikat im Bereich von 1 :1,6 bis 1 :3,8 betragen. Die Bestandteile der Suspension werden vorzugsweise mit ungefähr 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Dispergiermittel vermischt.

Eine typische Beschichtungsmasse hat die folgende Zusammensetzung:

100 g Graphit (90% mit einer Teilchengröße unter 10 μπι)

220 g Ferrioxid Fe₂O₁ (90% unter 10 μπι) '⁵

300 g einer wäßrigen Lösung mit 54 Gewichtsprozent

Natriumsilikat (Na₂O : Si₂=ungefähr 1 :2,0)
2,2 g Dispergiermittel
500 g entionisienes Wasser

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Die Bestandteile der Schichlmas&e werden zusammengemischt und dann beispielsweise sechs Stunden lang kugelgemahlen. Durch Verändern der Mengenanteile des Eisenoxids, Graphits und Alkalisilikats wird der elektrische Widerstand des fertigen Belags beeinflußt Erhöht man den Mengenanteil des Eir.enoxids, so erhöht sich der elektrische Widerstand. Erhöht man den Mengenanteil des Alkalisilikats, so erhöht sich der elektrische Widerstand und die Kratzfestigkeit (Kratzwiderstand) des fertigen Belags. Erhöht man den Mengenanteil des Graphits, so erniedrigen sich der elektrische Widerstand und die Krat^festigkeit Die hier beschriebenen Beiäge bieten brauchbare Kompromisse hinsichtlich der für den Gebrauch in Kathodenstrahlröhren erforderlichen elektrischen und physikalischen Eigenschaften.

Der leitende Belag wird in der Weise hergestellt, daß man die Innenfläche des gläsernen Konusteils des Kolbens mit einer wäßrigen Suspension gewünschter Zusammensetzung beschichtet, den Belag trocknet und dann bei 200 bis 450⁰C brennt Der leitende Belag wird auf die Innenfläche der Röhre aus einer wäßrigen Suspension vorteilhaft in zwei Schritten aufgebracht. Als erstes wird ein Teil im Röhrenhals und im angrenzenden Bereich des Konusteils des Kolbens aufgestrichen, und dann wird ein Teil im Konusteil so aufgesprüht, daß der aufgesprühte Teil den aufgetrichenen Teil überlappt oder teilweise überlagert. Nach dem Aufbringen wird die Schicht oder der Belag in Luft getrocknet. Während des Erhitzens bei der Verschmelzung des Kolbenkonus mit dem Frontplattenteil wird durch die Hitze auch der leitende Belag gebrannt. Feuchtigkeit ausgetrieben und der Belag elektrisch leitend und chemisch stabil gegen die Atmosphäre gemacht. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur hat der Belag mit der oben angeführten typischen Zusammensetzung, ermittelt durch die später zu erläuternden Tests, eine Härte von ungefähr 1200 g, eine Kratzfsstigkeit von ungefähr 6968 Teilchen, größtenteils Eisenoxid, und einen elektrischen Widerstand von ungefähr 80 Ohm/cm, Der leitende Belag kann für beliebige Kathodenstrahlröhren wie Bildröh* ren, Oszillogräphenröhreri, Kämerarohreri Und Speicherröhren verwendet werden.

Die physikalischen und elektrischen Eigenschaften des Eisenoxid-Graphit-Belags sowie gleichartiger Ganzgraphit-Beläge, wie sie gemäß dem Stand der Technik verwendet werden, wurden viele Male gemessen. Die bei den verschiedenen Messungen erhaltenen Resultate stimmen weitgehend überein. Ein typischer Satz von Vergleichswerten für die entsprechenden Zusammensetzungen ist weiter unten in der Tabelle angegeben. Bei den verwendeten Materialien handelt es sich um die im vorstehenden Ausführungsbeispiel angegebenen.

Wenn eine Ganzgraphit-Schicht gemäß dem Stand der Technik geschabt wird (beispielsweise mit Kolbendistanzstücken oder mit dem Gettergehäuse), werden Graphitteilchen freigesetzt, die, wie sich gezeigt hat, die Hochspannungsstabilität beeinträchtigen, beispielsweise dadurch, daß sie übermäßige Spannungsüberschläge chJer elektrische Ableitung verursachen. Dagegen weiden bei dem Eisenoxid-Graphit-Belag nach der Erfindung weit weniger Teilchen erzeugt Dadurch wird die Hochspannungsstabilität verbessert Da ferner der Belag hauptsächlich aus Eisenoxid besteht, sind die meisten der durch Abrieb freigesetzten Teilchen Eisenoxidteilchen. Es hat sich gezeigt, daß zürn unterschied von Graphiiieiichen iose Eisenoxidteüchen die Hochspannungsstabilität der Röhre nicht beeinträchtigen. Es wird daher eine weit bessere elektrische Hochspannungsstabilität mit dem Belag nach der Erfindung erzielt Die Anwesenheit von Eisenoxid in dem innenseitigen Belag führt daher zu brauchbareren elektrischen Eigenschaften, einer verbesserten Scheuerund Kratzfestigkeit sowie, wenn Teilchen freigesetzt werden, zu weniger Überschlagen und elektrischer Ableitung.

Beispielsweise bei einer Farbbildröhre werden Elektronen zum Bildschirm gestrahlt und dann über die Anodenklemme zur Hochspannungsquelle zurückgeleitet Wenn der Widerstand des innenseitigen Belags zu hoch ist (größer als 1 · lOOhm), so ergibt sich ein erheblicher Spannungsabfall zwischen der angelegten Spannung an der Anodenklemme und dem Bildschirm. Dies macht sich als mattes Bild auf dem Bildschirm bemerkbar. An sich könnte man zwar v;"e hochohmige Schicht (größer als 1 · 10⁶Ohm) verwenden und. um einen Spannungsabfall zu vermeiden, dabei ein ! eiterband zwischen Bildschirm und Anodenklemme vorsehen. Dies trifft grundsätzlich zu; jedoch ist es schwierig, in der Praxis eine reproduzierbare Schicht mit geeigneten Eigenschaften herzustellen. Man muß eine zusätzliche Schicht vorsehen, was für die Herstellung unerwünscht ist. Ferner muß bei Verwendung einer hochohmigen Schicht auf der Innenfläche des Konusteils der Schichtwiderstand gleichmäßig sein. Sind isolierte Flecken aus Isolierschicht vorhanden, so erfolgt eine ungleichmäßige Aufladung des Konusbelags. Dies wirH sich ungünstig auf den Elektronenstrahl aus und macht sich wahrscheinlich durch Konvergenzabweichung oder dynamische Konvergenzfehler bemerkbar. Hochohmige Innenbeläge mit einheitlichen oder gleichmäßigen Widerständen sind schwierig herzustellen. Der elektrische Widerstand des vorliegenden Eisenoxid-Graphit-Belags beträgt ungefähr 80 bis 800 Ohm/cm und vorzugsweise ungefähr 80 bis 120 Ohm/cm. Die bei hochohmigen Schichten oder Belägen auftretenden Schwierigkeiten Und Probleme entfallen daher. Bei dem Belag nach der Erfindung ist der Widerstand so niedrig, daß keine zusätzliche Schicht oder kein zusätzlicher Belag erforderlich ist Und die bei der Verwendung solcher zusätzlichen Schichten oder Beläge sich ergebenden elektrischen Probleme nicht auftreten. Außerdem ist die Hochspannungsstabilität der Bildröhre stärk erhöht.

90 R7 AQ7

Tabelle

Fej03-Graphit

Ganzgraphit

Eisenoxyd

Graphit

Silikat-Feststoffe

Dispergiermittel

Wasser

Härte')

Mittlere Schicht-Teilchengröße

Haftfähigkeit*)

Kratzfestigkeit³)
Elektrischer Widerstand⁴)

200 bis 600 g

100 g

50 bis 150 g

1,0 bis 4,4 g

400 bis 1500 g

1000 bis 1250 g

2,5 bis 3,0 μπι

keine sichtbaren Teilchen

X « 7000 Teilchen (größtenteils Eisenoxyd) 80 bis 800 Ω/cm

100 g
100 g
3,2 g
275 g

25 bis 50 g
3,0 μπι

Teilchen auf über 50%
des Bandes

X = 20 000 Teilchen
(nur Graphit)

20 bis 35 Ω/cm

(1) Die Härte wird nach dem als Hoffman-Methode bekannten Test unter Verwendung eines mit Gewicht beschwerten Zylinderstichels gemessen. A "s Ablesungswert erhält man dabei das Gewicht, das erforderlich ist, um den Belag soweit einzuritzen, daß die Unterlage sichtbar wird. Dies zeigt diejenige Belagmenge an, die abgekratzt werden kann, wenn der Belag gescheuert wird, z. B. beim Einschieben der Strahlsystem-Baueinheit in den Röhrenhals. Im allgemeinen ist der Belag um so besser für die Herstellung und den Betrieb, je härter er ist.

(2) Die Haftfähigkeit wird nach dem sog. »Scotch-Tape-Test« gemessen. Dabei wird ein 2000-g-Zylinüer über ein Bandstück auf der Oberfläche des Belags gerollt, wodurch das druckempfindliche Klebmittel gegen den Belag gepreßt wird. Dann wird das Band entfernt und eine visuelle Prüfung der Teilchen auf dem Band vorgenommen. Die Anzahl der auf dem Band zurückgebliebenen Teilchen ist ein relatives Maß für die lose an der Belagoberfläche anhaftenden Teilchen. Diese Teilchen können von dem Belag ohne Scheuern während der Behandlung oder des Betriebs der Röhre abgetragen werden. Im allgemeinen gilt, daß der Belag um so besser für die Herstellung und den Betrieb ist, je geringer die Anzahl der Teilchen pi-f dem Band ist.

(3) Beim Kratzfestigkeitstesi wird eine saubere Baueinheit (mit Strahlsystem usw.) in einen beschichteten gläsernen Röhrenhals eine Strecke von 2,54 cm eingeschoben. Dann wird die Baueinheit heraufgezogen und der beschichtete Röhrenhals und das Strahlsystem weruen mit Frigen gewaschen. Das Frigen wird gefiltert, wobei sich die Teilchen auf dem Filterpapier sammeln. Die Teilchen werden dann mit Hilfe eines Mikroskops gezählt Dieser Test liefert ein Maß für die Anzahl von Teilchen, die während des Einsetzens der Baueinheit von dem Belag freigesetzt werden können. Ein erheblicher Teil dieser Teilchen setzt sich auf die Baueinheit und ruft Spannungsüberschläge und elektrische Ableitung hervor. Die Wahrscheinlichkeit von Spannungsüberschlägen und elektrischer Ableitung in der Röhre erhöht sich mit dem relativen Anstieg der Anzahl von Teilchen, die bei diesem Test, bei Verwendung derselben Blaueinheit, entstehen.

(4) Beim elektrischen Widerstandstest werden zwei Metallkugeln mit einem Durchmesser von je 1,27 cm, die in einem bekannten Abstand in einer Isolierplatte befestigt sind, gegen den Belag angelegt, und der Gleichstromwiderstand /wischen ihnen wird gemessen.

Claims

Patentansprüche:

1. Leitender Belag auf der Innenwand von evakuierten Kathodenstrahlröhrenkolben, der Graphitteilchen, Metalloxidteilchen und ein Alkalisilikat-Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Belag im wesentlichen aus ungefähr 100' Gewichtsteilen Graphitteilchen, 200 bis 600 Gewichtsteilen Eisenoxid und ungefähr 50 bis !50 Gewichtsteilen Alkalisilikat-Bindemittel besteht und einen elektrischen Widerstand von Punkt zu Punkt van ungefähr 80 bis 800 Ohm/cm hat

2. Belag nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Alkailisilikat-Bindemittel Natriumsilikat ist

3. Belag nach Anspruch I oder 2 auf der Innenwand einer Fernsehbildröhre, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Widerstand des Belags ungefähr 80 bis 120 Ohm/cm beträgt und daß das Eisenoxid Ferrioxid ist

4. Belag nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der belag im wesentlichen aus ungefähr 100 Gewichtsteilen Graphitteilchen, ungefähr 200 bis 300 Gewichtsteilen Eisenoxid und ungefähr 125 bis 150 Gewichtsteilen Alkalisilikat-Bindemittel besteht.

5. Belag nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß das Alkalisilikat Natriumsilikat ist