JP3578971B2

JP3578971B2 - 陰極線管用内装塗料

Info

Publication number: JP3578971B2
Application number: JP2000145628A
Authority: JP
Inventors: 寛新堀
Original assignee: Hitachi Powdered Metals Co Ltd
Current assignee: Hitachi Powdered Metals Co Ltd
Priority date: 2000-05-17
Filing date: 2000-05-17
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2020-05-17
Also published as: US6395082B2; CN1324103A; KR20010105165A; DE10122900A1; NL1018041C2; CN1142576C; JP2001325900A; US20020005147A1; NL1018041A1; KR100458051B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は陰極線管用内装塗料に関するものである。さらに詳しくは、排気ベーク時のガス放出量が少なく、且つ、ガス吸着性の良い導電性被膜を形成するための陰極線管内装塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
陰極線管は通常、以下の方法で製造する。まず、内面に導電性被膜（以下「内装被膜」という）を形成したファンネル部と蛍光スクリーンを施したパネル部とを接着剤であるフリットガラスを介して組み合わせた後、約４５０℃でベーキングし、ファンネル部とパネル部を一体化した管体とする。次いで、この管体に電子銃を組み込んだ後、ネック部から真空ポンプへ連結したチップ管を通して管内を真空排気しながら約４００℃まで加熱し、管内部の不要ガスを排出する。この工程を排気ベーク工程という。その後、チップ管を封じ切り管体を密閉系にした後、バリウム等のゲッター物質を管体内部へ飛散させ、真空度を更に高めて陰極線管を完成する。
【０００３】
上記の方法で製造した陰極線管の動作寿命は管内真空度と密接な関係があり、管内真空度は内装被膜の性質に左右される。すなわち、陰極線管の真空度が低く管内に多量の不要ガスが存在するときは、陰極の電子放出能力が減衰し、最終的に陰極から電子が放出されなくなる。これは陰極線管稼動時に生ずる電子ビームによりこれらの不要ガスがイオン化されて、陰極に悪影響を与えるからである。また、管内真空度と内装被膜との関係についていえば、排気ベーク工程で内装被膜から放出されるガス量が多いときは、排気ベーク工程で排気が完了せずに、放出ガスが管内に残留して管内真空度を低下させる原因となる。しかしながら、内装被膜はゲッター能力を有しているので、管内の不要ガスを吸着して管内真空度を高める作用も行う。
【０００４】
このような内装被膜の性質は、内装被膜を形成するために用いる陰極線管用内装塗料の組成によって決定される。一般に内装被膜は、内装塗料をスプレー、刷毛塗りまたは流し塗り（フローコート）などの方法によりファンネル内面に塗布した後、乾燥することによって形成される。この時に使用する内装塗料は、接着剤である珪酸アルカリと分散剤を含有する水媒体中に、導電材である黒鉛粒子と任意の電気抵抗値に調整するための酸化鉄、酸化チタン、炭化珪素などに代表される金属酸化物または金属炭化物の粒子を懸濁、分散させたものが一般に使用されている。
内装塗料の前記組成の内、珪酸アルカリ化合物はガス放出源であり、黒鉛粒子はガスの吸着剤である。珪酸アルカリ化合物がガス放出源となる理由は、内装被膜中の珪酸アルカリ化合物を構成するアルカリ金属イオンが種々の条件により被膜表面へ移行し、大気中の炭酸ガス（ＣＯ_２）および水蒸気（Ｈ_２Ｏ）と結合して、炭酸水素塩または炭酸塩水和物などを形成するためである。これらの形成物が排気ベーク工程の加熱で熱分解することにより、炭酸ガスや水蒸気などのガスを発生すると考えられる。
【０００５】
ところで、導電性被膜中、すなわち内装被膜中の珪酸アルカリに由来するアルカリイオンの移行を抑制する技術として、ガラス中に２種類以上のアルカリ金属を混合する「混合アルカリ効果」を応用することが良く知られている。この「混合アルカリ効果」については、例えば、山根正之「はじめてガラスを作る人のために」（１９８９年７月１０日発行）内田老鶴圃、ｐ８５−８６に開示されている。また「混合アルカリ効果」を本願発明に属する陰極線管の内装被膜に応用する先行技術としては、例えば、特開昭５２−５２３６２号公報に、珪酸ナトリウムおよび／または珪酸カリウムと珪酸リチウムからなる珪酸塩結合剤を含有する内装被膜を使用することにより、雰囲気中から吸着するＨ_２Ｏ、ＣＯ_２およびその他のガスの量を抑制し、被膜から放出するガス量を低減する技術が開示されている。ただし、この発明はガス放出性の改善に着目しており、不要ガスを吸着することについては考慮していない。
【０００６】
次に黒鉛粒子がガス吸着剤として作用することについて説明する。その理由については明確にされていないが、真空、４２〔１２〕（１９９９）ｐ．７０−７５に記載されている橋場らの報告によれば、黒鉛に吸着効果があることは事実である。また、黒鉛の吸着効果を蛍光表示管に応用した例が、特開昭５７−１３６７４７号公報に記載されている。
【０００７】
前述のとおり、特にガス放出源である珪酸アルカリ化合物においては、塩を構成するアルカリ金属の種類とその構成比率、および二酸化珪素と酸化アルカリとの比率によって、粘性および造膜性等種々の特性が大きく変化するため、上記従来技術のように一義的な手法では、黒鉛の有する吸着能力を最大限に活用することができず、十分な効果を得ることができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、上記のような技術的背景に鑑み、内装被膜のガス放出性とガス吸着性の両特性を十分に考慮して、内装被膜からの放出ガスを抑制し、且つ黒鉛の有するガス吸着能力を最大限に活用し、管内の真空度を向上させるために最適な陰極線管用内装塗料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、リチウムとカリウムからなる珪酸アルカリ化合物および分散剤を含有する水分散媒中に、黒鉛粒子、または黒鉛粒子と金属酸化物粒子もしくは金属炭化物粒子とを懸濁させた陰極線管用内装塗料において、前記分散媒中のリチウムに対するカリウムのモル比（Ｋ／Ｌｉ）は１〜９の範囲にあり、且つ、分散媒中のリチウムとカリウムの含有量をそれらの酸化物に換算した酸化アルカリの合計（Ｒ_２Ｏ）に対する分散媒中の二酸化珪素（ＳｉＯ_２）のモル比（ＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏ）が２．５〜３．５の範囲にあることを特徴とする陰極線管用内装塗料を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この発明において、水分散媒中に含まれる珪酸アルカリ化合物を構成するアルカリとして、リチウムとカリウムを用いる理由は、前述の「混合アルカリ効果」を最大限に利用するためである。すなわち、混合アルカリ効果は、混合する異種のアルカリ金属の質量差が大きいほど有効に作用することから、一般的に珪酸アルカリ化合物として使用されているリチウム、ナトリウム、カリウムのアルカリ金属の内、質量の最も小さいリチウムと最も大きいカリウムの２種類を選定した。リチウムとカリウム以外のアルカリ金属の組合せ、例えば、リチウムとナトリウムやナトリウムとカリウムの組合せによっても、ある程度の「混合アルカリ効果」を期待することはできるが、十分な効果を得るためには、リチウムとカリウムの組合せが好ましい態様である。
【００１１】
また、分散媒中のリチウムに対するカリウムのモル比（Ｋ／Ｌｉ）を１〜９の範囲としたのは、混合アルカリ効果の得られる比率内において、黒鉛粒子の吸着に対し理想的な膜構造を形成するのに適した珪酸アルカリ化合物の粘性を得るためである。なお、ここでいうモル比「Ｋ／Ｌｉ」は、分散媒中に存在するＬｉのモル量に対するＫのモル量で表し、下記式〔Ｉ〕に従って算出する。
【数１】

分散媒中のＫ／Ｌｉが９より大きいときは、珪酸アルカリ化合物中のリチウムの混合比率が低いために十分な混合アルカリ効果を得ることができない。一方、分散媒中のＫ／Ｌｉが１より小さいと、リチウムの増粘作用により乾燥時に珪酸アルカリ化合物の粘度が上昇し、被膜表層に珪酸アルカリ層を形成する。その結果、被膜表層に形成された珪酸アルカリ層によって黒鉛の吸着面も覆われるために、黒鉛粒子は吸着効果を失う。
【００１２】
次に、分散媒中のリチウムとカリウムの含有量を金属酸化物に換算した総酸化アルカリ量（Ｒ_２Ｏ）に対する分散媒中の二酸化珪素量（ＳｉＯ_２）のモル比（ＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏ）を２．５〜３．５の範囲とした理由は、珪酸アルカリの粘性を適当な値に保ちつつ、表面へ移行するアルカリイオンの総数を低減するためである。なお、ここでいうモル比「ＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏ」は、分散媒中に存在するＲ_２Ｏのモル量に対するＳｉＯ_２のモル量で表し、下記式〔ＩＩ〕のように算出する。
【数２】

分散媒中のＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏが３．５を超えると、前述の分散媒中のリチウムに対するカリウムのモル比が１より小さい時と同様に、珪酸アルカリの粘度上昇により、被膜表層に珪酸アルカリ層が形成され、黒鉛粒子が吸着効果を失う。また、分散媒中のＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏが２．５より小さいと、二酸化珪素に対するアルカリ金属イオンの総数が多くなり、表面へ移動するアルカリ金属イオンの総数は混合アルカリ効果を利用しない場合と大差の無い結果になる。
【００１３】
したがって、この発明は、「混合アルカリ効果」により排気ベーク時のガス発生源となる珪酸アルカリ化合物の生成を低減し、且つ、珪酸アルカリ化合物の粘性を制御することにより、黒鉛粒子のガス吸着に対して理想的な膜構造を形成することができる陰極線管内装用塗料を提供するものである。
また、この塗料を用いて陰極線管用内装被膜を形成することにより、排気ベークに費やす時間を短縮したり、脱ガス温度を低下させることが可能になる。なお、従来と同様の条件で排気ベークを行う場合には、管内真空度が向上するので、陰極線管の長寿命化を図ることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、この発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、この発明は実施例により限定されるものではない。
（珪酸アルカリ水溶液の調製）
この発明に使用する珪酸アルカリ化合物の水溶液（試料材料）として、以下の４種類を準備した。
（１）二酸化珪素（ＳｉＯ_２）を２２．７重量％および酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）を９．３重量％含有し、二酸化珪素と酸化カリウムのモル比（ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏ）が３．８である珪酸カリウム水溶液（商品名：スノーテックスＫ、日産化学（株）製；以下、「珪酸カリウムＡ」と記す）
（２）二酸化珪素を１２．６重量％および酸化カリウムを１９．４重量％含有し、二酸化珪素と酸化カリウムのモル比が１．０である珪酸カリウム水溶液（内製品；以下、「珪酸カリウムＢ」と記す）
（３）二酸化珪素を２０．６重量％および酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を３．０２重量％含有し、二酸化珪素と酸化リチウムのモル比（ＳｉＯ_２／Ｌｉ_２Ｏ）が３．４である珪酸リチウム水溶液（商品名：ＬＳＳ−３５、日産化学（株）製；以下、「珪酸リチウムＡ」と記す）
（４）二酸化珪素を２０．４重量％および酸化リチウムを１．３５重量％含有し、二酸化珪素と酸化リチウムのモル比が７．５である珪酸リチウム水溶液（商品名：ＬＳＳ−７５、日産化学（株）製；以下、「珪酸リチウムＢ」と記す）
【００１５】
これら４種類の珪酸アルカリ水溶液と純水を表１に示す配合割合で攪拌機を用いて調合することにより、Ｋ／ＬｉおよびＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏの異なる珪酸アルカリ化合物の水溶液（有効固形分濃度：２０重量％）を調製した。なお、調合にあたっては、同一名の商品であっても製品ロットごとに有効成分や二酸化珪素と酸化アルカリの比率が若干変化するので、その都度調合量を計算する必要がある。
【００１６】
【表１】

【００１７】
また、前記の調合方法以外にも、珪酸カリウム水溶液や珪酸リチウム水溶液に所定量の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液と水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加して調合する方法や、コロイダルシリカ（水に可溶性の無水珪酸の微粒子）に所定量の水酸化リチウム水溶液と水酸化カリウム水溶液を添加して、加熱攪拌する調合方法によっても同様の珪酸アルカリ化合物の水溶液を得ることができる。
【００１８】
（塗料の調製）
導電材として平均粒子径２μｍの黒鉛粒子を５重量部、抵抗調整材として平均粒子径０．５μｍの酸化チタンを１０重量部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量部、および媒質の純水を４９重量部用意し、これらの材料に前記の方法で調製した種々の珪酸アルカリ化合物の水溶液（試料材料）を３５重量部配合し、攪拌機を用いて十分に攪拌し懸濁液を作製した。次いで、これらの懸濁液をボールミルにより分散処理することにより陰極線管用内装塗料（評価塗料）とした。
【００１９】
（評価塗膜の作製および評価方法）
評価塗膜の作製およびその評価方法としては、前述の真空、４２〔１２〕（１９９９）ｐ．７０−７５の「ブラウン管内装塗布材料のガス脱離・吸着特性」にも記述されている昇温脱離法（ＴｈｅｒｍａｌＤｅｓｏｒｐｔｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＤＳ法）を用いた。その詳細は以下のとおりである。
始めに、ステンレス鋼製基板（２０ｍｍ×６０ｍｍ）の両面に、作製した評価塗料を塗布し、室温で自然乾燥した後、４５０℃で１ｈｒ、大気下においてベーキングを行い被膜を作製した。この被膜を真空装置に装着し、真空容器内が３×１０^−５Ｐａ以下になるまで約２０ｈｒ真空排気を行った。
次いで、真空容器内の試料を直接通電により昇温速度１０℃／分で５００℃まで加熱しながら、放出されるガス量を四重極質量分析計で測定し、ガス放出量とした。なお、被膜から放出されるガスのほぼ全量はＨ_２ＯとＣＯ_２であり、これらの総放出量をガス放出量とする。
次にガス吸着量の測定について説明する。ガス放出量の測定を行った各試料に対し、室温、０．１Ｐａの圧力で４０分間、ＣＯ_２ガスを強制吸着させた後、再度真空容器内を３×１０^−５Ｐａ以下に達するまで排気し、ガス放出量の測定と同様に試料を加熱し、試料に吸着させたＣＯ_２ガスを放出させ、その総放出量をガス吸着量とする。
【００２０】
評価の結果を表２に示す。表記にあたっては、リチウムに対するカリウムのモル比（Ｋ／Ｌｉ）が３．０であり、総酸化アルカリ量に対する二酸化珪素のモル比（ＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏ）が３．０である試料番号７（実施例５）のガス放出量およびガス吸着量を基準（１００）として、他の試料における特性値を示した。なお、試料番号７のガス放出量は被膜１ｇあたり０．６Ｐａ・ｍ^３、ガス吸着量は被膜１ｇあたり４×１０^−３Ｐａ・ｍ^３であった。
【００２１】
【表２】

【００２２】
始めに、ガス放出量の測定結果について検討する。試料番号１〜４および６〜１２のリチウムに対するカリウムのモル比（Ｋ／Ｌｉ）が９以下で、総酸化アルカリ量に対する二酸化珪素のモル比（ＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏ）が２．５〜４．０の範囲の珪酸アルカリ化合物を用いた試料塗料から得た被膜は、ガス放出量が評価の基準とした試料番号７のものと大差のない結果である。但し、試料番号５（比較例２）のようにＫ／Ｌｉが３．０であってもＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏが２．０と小さい評価塗料から得た被膜では、ガス放出量が著しく多くなる。また、Ｋ／Ｌｉが１５である試料番号１３〜１５の各試料においては、ＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏを変化させてもガス放出量が基準試料（試料番号７）の２〜５倍と著しく高い値を示している。
【００２３】
次に、ガス吸着量の測定結果について述べる。試料番号９および１５のようにＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏが４の場合は、基準試料に比べガス吸着量は５０％または７０％と少ない。また、試料番号１のようにＫ／Ｌｉが０．５の場合には、ＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏが３であっても、ガス吸着量は基準試料の半分程度と少ない。これに対し、本件発明の範囲内にある試料番号２〜４，６〜８および１０〜１２の被膜、すなわちＫ／Ｌｉが１〜９であり、且つ、ＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏが２．５〜３．５の範囲にある珪酸アルカリ化合物を用いた評価塗料から得た被膜は、ガス吸着量が基準試料と同程度であり、十分大きい値である。この違いは試料番号７および９の評価塗料から得た被膜の電子顕微鏡写真である図１および図２の比較からも明らかである。
すなわち、図１に示す試料番号７の被膜表面には、黒鉛粒子１、酸化チタンの一次粒子２が確認できる。なお、写真中、扁平なやや大きい粒子は黒鉛粒子１であり、淡色の多数の小粒子は酸化チタン粒子２である。また、その他の不定形粒子は珪酸アルカリ化合物粒子３である。これに対し、図２に示す試料番号９の被膜では、表面にガラス化した珪酸アルカリ化合物の層が形成されており、その中に黒鉛や酸化チタンの粒子が埋没しているので、吸着剤となる黒鉛粒子を確認することは困難である。
【００２４】
以上の結果から、リチウムに対するカリウムのモル比（Ｋ／Ｌｉ）が１〜９であり、且つ総酸化アルカリ量に対する二酸化珪素のモル比（ＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏ）が２．５〜３．５の範囲にある珪酸アルカリ化合物を用いた陰極線管内装塗料により形成された内装被膜は、放出ガス量が少なく、さらにガスを吸着する能力が高いので、陰極線管内装被膜として優れた特性を有していることが分かる。
【００２５】
【発明の効果】
この発明の塗料を用いて陰極線管用内装被膜を形成することにより、排気ベークに費やす時間の短縮（短時間排気）や脱ガス温度の低温化（低温排気）が可能になる。また、従来と同様の条件で排気ベークを行う場合には、管内真空度が向上するので、陰極線管の長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料番号７の被膜表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】試料番号９の被膜表面の電子顕微鏡写真である。

Claims

リチウムとカリウムからなるアルカリ金属の珪酸塩（珪酸アルカリ）および分散剤を含有する水分散媒中に、黒鉛粒子、または黒鉛粒子と金属酸化物粒子もしくは金属炭化物粒子とを懸濁させた陰極線管用内装塗料において、
前記分散媒中のリチウムに対するカリウムのモル比（Ｋ／Ｌｉ）は１〜９の範囲にあり、
且つ、分散媒中のリチウムとカリウムの含有量をそれらの酸化物に換算したアルカリ金属酸化物（酸化アルカリ）の合計（Ｒ_２Ｏ）に対する分散媒中の二酸化珪素（ＳｉＯ_２）のモル比（ＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏ）が２．５〜３．５の範囲にあることを特徴とする陰極線管用内装塗料。