KR100458051B1

KR100458051B1 - 음극선관용 내장도료

Info

Publication number: KR100458051B1
Application number: KR10-2001-0024291A
Authority: KR
Inventors: 심보리히로시
Original assignee: 히다치 훈마츠 야킨 가부시키가이샤
Priority date: 2000-05-17
Filing date: 2001-05-04
Publication date: 2004-11-18
Also published as: CN1324103A; US20020005147A1; US6395082B2; DE10122900A1; KR20010105165A; CN1142576C; NL1018041A1; NL1018041C2; JP2001325900A; JP3578971B2

Abstract

내장피막으로부터의 방출가스를 억제하고, 또한 흑연이 갖는 가스흡착능력을 활용하고, 관내의 진공도를 향상시키는 점에서 최적인 음극선관용 내장도료를 제공한다.

리튬과 칼륨의 규산염 및 분산제를 함유하는 수분산매(水分散媒)중에, 흑연입자 및 필요에 따라 다른 특정금속화합물 입자를 현탁시킨 음극선관용 내장도료에 있어서, 리튬에 대한 칼륨의 몰비가 1 내지 9의 범위에 있고, 또한 리튬과 칼륨의 산화물의 합계에 대한 이산화규소의 몰비가 2.5 내지 3.5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 음극선관용 내장도료.

Description

음극선관용 내장도료{COATING MATERIAL FOR INNER SURFACE OF CATHODE-RAY TUBE}

본 발명은 음극선관용 내장도료에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 배기베이크시의 가스방출량이 적고, 또한 가스흡착성이 좋은 도전성 피막을 형성하기 위한 음극선관 내장도료에 관한 것이다.

음극선관은 통상, 이하의 방법으로 제조한다. 우선 내면에 도전성 피막(이하,「내장피막」이라함)을 형성시킨 퍼넬부와 형광스크린을 입힌 패널부를 접착제인 프릿글라스를 통하여 조합시킨후, 약 450℃에서 베이킹하고, 퍼넬부와 패널부를 일체화하여 관체로 한다. 뒤이어 이 관체에 전자총을 설치한 후, 목부분으로부터 진공펌프로 연결한 팁관을 통하여 관내를 진공배기하면서 약 400℃까지 가열하고, 관 내부의 불필요한 가스를 배출한다. 이 공정을 배기베이크 공정이라한다. 그후, 관 선단부를 봉하고 관체를 밀폐계로한 후, 바륨등의 게터물질을 관체내부에 비산시켜, 진공도를 더욱더 높여 음극선관을 완성한다.

상기의 방법으로 제조한 음극선관의 동작수명은 관내진공도와 밀접한 관계가 있고, 관내진공도는 내장피막의 성질에 좌우된다. 즉, 음극선관의 진공도가 낮고 관내에 다량의 불필요한 가스가 존재할때는 음극의 전자방출능력이 감쇠되고, 최종적으로 음극으로부터 전자가 방출되지 않게 된다. 이는 음극선관 가동시에 생기는 전자 빔에 의하여 이들 불필요가스가 이온화되어, 음극에 악영향을 부여하기 때문이다.

또, 관내진공도와 내장피막과의 관계에 대하여 말하면, 배기베이크공정에서 내장피막으로 부터 방출되는 가스량이 많을때에는 배기베이크공정에서 배기가 완료되지 않고, 방출가스가 관내에 잔류하여 관내진공도를 저하시키는 원인으로 된다. 그러나, 내장피막은 게터능력을 갖고 있으므로, 관내의 불필요가스를 흡착하여 관내진공도를 높이는 작용도 한다.

이와같은 내장피막의 성질은 내장피막을 형성하기위하여 사용되는 음극선관용 내장도료의 조성에 의하여 결정된다. 일반적으로 내장피막은 내장도료를 스프레이, 브러싱 또는 흘림칠(플로우코팅)등의 방법에 의하여 퍼넬내면에 도포한 후 건조함으로써 형성된다. 이때 사용하는 내장도료는 접착제인 규산알칼리와 분산제를 함유하는 수매체중에 도전재인 흑연입자와 임의의 전기저항치로 조정하기 위한 산화철, 산화티탄, 탄화규소 등으로 대표되는 금속산화물 또는 금속탄화물의 입자를 현탁, 분산시킨 것이 일반적으로 사용되고 있다.

내장도료의 상기 조성중, 규산알칼리화합물은 가스방출원이고, 흑연입자는 가스의 흡착제이다. 규산알칼리 화합물이 가스방출원으로 되는 이유는 내장피막중의 규산알칼리 화합물을 구성하는 알칼리금속이온이 여러가지 조건에 의하여 피막표면으로 이행하고, 대기중의 탄산가스(CO₂) 및 수증기(H₂O)와 결합하여 탄산수소염 또는 탄산염수화물 등을 형성하기 때문이다. 이들의 형성물이 배기베이크 공정의 가열로 열분해됨으로써 탄산가스나 수증기 등의 가스가 발생한다고 생각된다.

그런데, 도전성피막중, 즉 내장피막중의 규산알칼리에 유래하는 알칼리 이온의 이행을 억제하는 기술로서, 글라스중에 두종류이상의 알칼리금속을 혼합하는「혼합알칼리효과」을 응용하는 것이 잘 알려져 있다. 이「혼합알칼리효과」에 대해서는 예를들면, 야마네 마사유기「처음으로 글라스를 만드는 사람을 위하여」(1989년 7월10일발행)우지다 노가구보 p. 85-86에 개시되어 있다.

또,「혼합알칼리효과」를 본원 발명에 속하는 음극선관의 내장피막에 응용하는 선행기술로서는 예를들면, 일본특개소 52-52362호공보에 규산나트륨 및/또는 규산칼륨과 규산리튬으로 이루어지는 규산염 결합제를 함유하는 내장피막을 사용함으로써, 분위기중에서 흡착되는 H₂O, CO₂및 그밖의 가스량을 억제시키고, 피막으로부터 방출되는 가스량을 저감시키는 기술이 개시되어 있다. 다만 본 발명은 가스방출성의 개선에 착안하여있고, 불필요한 가스를 흡착하는 것에 대하여는 고려하고 있지 않다.

다음에, 흑연입자가 가스흡착제로서 작용하는 것에 대하여 설명한다. 그 이유에 대해서는 명확하지 않지만, 진공, 42[12](1999)p.70-75에 기재되어 있는 하시바 등의 보고에 의하면 흑연에 흡착효과가 있는 것은 사실이다. 또, 흑연의 흡착효과를 형광표시관에 응용한 예가, 일본특개소 57-136747호 공보에 기재되어 있다.

상술한 바와같이, 특히 가스방출원인 규산알칼리 화합물에 있어서는 염을 구성하는 알칼리금속의 종류와 그 구성비율 및 이산화규소와 산화알칼리의 비율에 따라 점성 및 조막성(造膜性)등 여러가지 특성이 크게 변화하기 때문에 상기 종래기술과 같은 임의적인 수법으로는 흑연이 갖는 흡착능력을 최대한으로 활용할 수가 없고, 충분한 효과를 얻을 수가 없다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 기술적 배경에 비추어 내장피막의 가스방출성과 가스흡착성의 두가지 특성을 충분히 고려하여, 내장피막으로부터의 방출가스를 억제하고 또한 흑연이 갖는 가스흡착능력을 최대한으로 활용하여 관내의 진공도를 향상시키기 위한 최적의 음극선관용 내장도료를 제공하는 것에 있다.

도 1은 시료번호 7의 피막표면의 전자현미경사진이다.

도 2는 시료번호 9의 피막표면의 전자현미경사진이다.

본 발명은 리튬과 칼륨으로 이루어지는 규산알칼리화합물 및 분산제를 함유하는 수분산매중에, 흑연입자 또는 흑연입자와 금속산화물입자 그렇지 않으면 금속탄화물입자를 현탁시킨 음극선관용 내장도료에 있어서, 상기 분산매중의 리튬에 대한 칼륨의 몰비(K/Li)가 1 내지 9의 범위에 있고, 또한 분산매중의 리튬과 칼륨의 함유량을 그들의 산화물로 환산한 산화알칼리의 합계(R₂O)에 대한 분산매중의 이산화규소(SiO₂)의 몰비(SiO₂/R₂O)가 2.5 내지 3.5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는음극선관용 내장도료를 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서, 수분산매중에 포함되는 규산알칼리화합물을 구성하는 알칼리로서 리튬과 칼륨을 사용하는 이유는 상술의「혼합알칼리효과」를 최대한으로 이용하기 위함이다. 즉, 혼합알칼리효과는 혼합한 서로 다른 종류의 알칼리금속들의 질량차가 클수록 유효하게 작용하기 때문에, 일반적으로 규산알칼리 화합물로서 사용되고 있는 리튬, 나트륨, 칼륨의 알칼리금속중 질량이 가장 작은 리튬과 가장 큰 칼륨의 2종류를 선정하였다. 리튬과 칼륨이외의 알칼리 금속들의 조합, 예를들면 리튬과 나트륨이나 나트륨과 칼륨의 조합에 의해서도 어느정도의「혼합알칼리효과」를 기대할 수 있지만, 충분한 효과를 얻기 위해서는 리튬과 칼륨의 조합이 바람직한 태양이다.

또, 분산매중의 리튬에 대한 칼륨의 몰비(K/Li)를 1 내지 9의 범위로 한 것은 혼합알칼리 효과가 얻어지는 비율내에 있어서, 흑연입자의 흡착에 대하여 이상적인 막구조를 형성하는데 적합한 규산알칼리 화합물의 점성을 얻기 위함이다. 더욱이 여기서 말하는 몰비「K/Li」는 분산매중에 존재하는 Li의 몰량에 대한 K의 몰량으로 나타내고, 하기 수학식 1에 따라 산출한다.

(여기서 39.1은 K의 원자량, 6.9는 Li의 원자량이다.)

분산매중의 K/Li가 9보다 클때에는 규산알칼리 화합물중의 리튬의 혼합비율이 낮기 때문에 충분한 혼합알칼리 효과를 얻을 수가 없다. 한편, 분산매중의 K/Li가 1보다 작으면, 리튬의 점도증가에 의하여 건조시에 규산알칼리 화합물의 점도가 상승하고, 피막표층에 규산알칼리층이 형성된다. 그결과, 피막표층에 형성된 규산알칼리층에 의하여 흑연의 흡착면도 덮여지기 때문에, 흑연입자는 흡착효과를 상실한다.

다음에, 분산매중의 리튬과 칼륨의 함유량을 금속산화물로 환산한 총산화알칼리량(R₂O)에 대한 분산매중의 이산화규소량(SiO₂)의 몰비(SiO₂/R₂O)를 2.5 내지 3.5의 범위로 한 이유는 규산알칼리의 점성을 적당한 값으로 유지하면서, 표면으로 이행하는 알칼리 이온의 총수를 저감시키기 위한 것이다. 더욱이, 여기서 말하는 몰비「SiO₂/R₂O」는 분산매중에 존재하는 R₂O의 몰량에 대한 SiO₂의 몰량으로 나타내고, 하기 수학식 2와 같이 산출한다.

(여기서 60.1은 SiO₂의 분자량, 29.9는 Li₂O의 분자량, 94.2는 K₂O의 분자량이다.)

분산매중의 SiO₂/R₂O가 3.5를 초과하면, 상술의 분산매중의 리튬에 대한 칼륨의 몰비가 1보다 작을때와 마찬가지로 규산알칼리의 점도상승에 의하여 피막표층에규산알칼리층이 형성되고, 흑연입자가 흡착효과를 상실한다. 또, 분산매중의 SiO₂/R₂O가 2.5 보다 작으면, 이산화규소에 대한 알칼리 금속이온의 총수가 많아지고, 표면으로 이동하는 알칼리 금속이온의 총수는 혼합알칼리효과를 이용하지 않는 경우와 큰차이가 없는 결과로 된다.

따라서, 본 발명은「혼합알칼리효과」에 의하여 배기베이크시의 가스발생원으로 되는 규산알칼리화합물의 생성을 저감시키고 또한 규산알칼리화합물의 점성을 제어함으로써 흑연입자의 가스흡착에 대하여 이상적인 막구조를 형성할 수 있는 음극선관 내장용도료를 제공하는 것이다.

또, 이 도료를 사용하여 음극선관용 내장피막을 형성함으로서 배기베이크에서 소비하는 시간을 단축시키거나 탈가스온도를 저하시키는 것이 가능하게된다. 더욱이, 종래와 동일한 조건으로 배기베이크를 행하는 경우에는 관내진공도가 향상되므로 음극선관의 장기 수명화를 도모할 수가 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 다시 상세히 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

규산알칼리수용액의 조제

본 발명에 사용하는 규산알칼리화합물의 수용액(시료재료)으로서, 이하의 4종류를 준비하였다.

(1) 이산화규소(SiO₂)를 22.7중량% 및 산화칼륨(K₂O)을 9.3중량% 함유하고, 이산화규소와 산화칼륨의 몰비(SiO₂/K₂O)가 3.8인 규산칼륨수용액(상품명:스노덱스 K, 닛산카가꾸(주)제; 이하,「규산칼륨A」로 기록)

(2) 이산화규소를 12.6중량% 및 산화칼륨을 19.4중량% 함유하고, 이산화규소와 산화칼륨의 몰비가 1.0인 규산칼륨수용액(내제품; 이하,「규산칼륨 B」로 기록)

(3) 이산화규소를 20.6중량% 및 산화리튬(Li₂O)을 3.02중량% 함유하고, 이산화규소와 산화리튬의 몰비(SiO₂/Li₂O)가 3.4인 규산리튬수용액(상품명: LSS-35, 닛산카가꾸(주)제; 이하「규산리튬 A」로 기록)

(4) 이산화규소를 20.4중량% 및 산화리튬을 1.35중량% 함유하고, 이산화규소와 산화리튬의 몰비가 7.5인 규산리튬수용액(상품명: LSS-75, 닛산카가꾸(주)제; 이하「규산리튬 B」로 기록).

이들 4종류의 규산알칼리수용액과 순수를 표 1에 표시하는 배합비율로 교반기를 사용하여 조합함으로서, K/Li 및 SiO₂/R₂O가 상이한 규산알칼리화합물의 수용액(유효고형분농도: 20중량%)을 조제하였다. 더욱이 조합에 있어서는 동일명의 상품일지라도 제품로트마다 유효성분이나 이산화규소와 산화알칼리의 비율이 약간 변화하므로 그때마다 조제합량을 계산할 필요가 있다.

또, 상기의 조합방법이외에도, 규산칼륨수용액이나 규산리튬수용액에 소정량의 수산화리튬(LiOH)수용액과 수산화칼륨(KOH)수용액을 첨가하여 조제하는 방법이나, 콜로이달실리카(물에 가용성인 무수규산의 미립자)에 소정량의 수산화리튬수용액과 수산화칼륨수용액을 첨가하여 가열교반하는 조합방법에 의해서도 동일한 규산알칼리화합물의 수용액을 얻을 수가 있다.

도료의 조제

도전재로서 평균입자경 2㎛의 흑연입자를 5중량부, 저항조정재로서 평균입자경 0.5㎛의 산화티탄을 10중량부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 1중량부, 및 매질의 순수를 49중량부 준비하고, 이들 재료에 상기의 방법으로 조제한 여러가지 규산알칼리화합물의 수용액(시료재료)를 35중량부 배합하고, 교반기를 사용하여 충분히 교반하여 현탁액을 제작하였다. 뒤이어, 이들의 현탁액을 볼밀에 의하여 분산처리함으로서 음극선관용 내장도료(평가도료)로 하였다.

평가도막의 제작 및 평가방법

평가도막의 제작 및 그 평가방법으로서는 상술의 진공,42[12](1999)p.70-75의「브라운관내장 도포 재료의 가스 탈리·흡착특성」에도 기술되어 있는 승온탈리법(Thermal Desorption Spectroscopy: TDS법)을 사용하였다. 그 상세한 것은 이하와 같다.

처음에 스테인레스강제기판(20mm×60mm)의 양면에 제작한 평가도료를 도포하고, 실온에서 자연건조시킨후 450℃에서 1hr, 대기하에서 베이킹을 행하여 피막을 제작하였다. 이 피막을 진공장치에 장착시키고, 진공용기안이 3×10^-5Pa이하로 될때까지 약 20hr 진공배기를 행하였다.

뒤이어 진공용기내의 시료를 직접 전기를 통하게 하여 승온속도 10℃/분으로 500℃까지 가열하면서 방출되는 가스량을 사중극 질량분석계로 측정하여 가스방출량으로 하였다. 더욱이, 피막으로부터 방출되는 가스의 거의 전량은 H₂O와 CO₂이고, 이들의 총방출량을 가스방출량으로 한다.

다음에 가스흡착량의 측정에 대하여 설명한다. 가스방출량의 측정을 행한 각시료에 대하여 실온, 0.1Pa의 압력으로 40분간 CO₂가스를 강제흡착시킨 후, 재차 진공용기내를 3×10^-5Pa이하에 도달할때까지 배기하고, 가스방출량의 측정과 마찬가지로 시료를 가열하고, 시료에 흡착시킨 CO₂가스를 방출시켜 그 총 방출량을 가스흡착량으로 한다.

평가의 결과를 표 2에 표시한다. 표기에 있어서는 리튬에 대한 칼륨의 몰비(K/Li)가 3.0이고, 총산화알칼리양에 대한 이산화규소의 몰비(SiO₂/R₂O)가 3.0인 시료번호 7(실시예 5)의 가스방출량 및 가스흡착량을 기준(100)으로하여 다른 시료에 있어서 특성치를 표시하였다. 더욱이, 시료번호 7의 가스방출량은 피막 1g당 0.6Pa·m³, 가스흡착량은 피막 1g당 4×10^-3Pa·m³이었다.

처음에 가스방출량의 측정결과에 대하여 검토한다. 시료번호 1 내지 4 및 6 내지 12의 리튬에 대한 칼륨의 몰비(K/Li)가 9이하에서, 총산화알칼리량에 대한 이산화규소의 몰비(SiO₂/R₂O)가 2.5 내지 4.0의 범위의 규산알칼리 화합물을 사용한 시료도료로부터 얻은 피막은 가스방출량을 평가의 기준으로 한 시료번호 7의 것과 큰 차가 없는 결과이다. 다만, 시료번호 5(비교예 2)와같이 K/Li가 3.0일지라도 SiO₂/R₂O가 2.0으로 작은 평가도료에서 얻은 피막에서는 가스방출량이 현저히 많아진다. 또 K/Li가 15인 시료번호 13 내지 15의 각 시료에 있어서는 SiO₂/R₂O를 변화시키더라도 가스방출량이 기준시료(시료번호 7)의 2 내지 5배로 현저히 높은 값을나타내고 있다.

다음에, 가스흡착량의 측정결과에 대하여 설명한다. 시료번호 9 및 15와 같이 SiO₂/R₂O가 4인 경우는 기준시료에 비하여 가스흡착량은 50% 또는 70%로 적다. 또, 시료번호 1과같이 K/Li가 0.5인 경우에는 SiO₂/R₂O가 3일찌라도, 가스흡착량은 기준시료의 절반정도로 적다. 이에 대하여 본건 발명의 범위내에 있는 시료번호 2 내지 4, 6 내지 8 및 10 내지 12의 피막, 즉 K/Li가 1 내지 9이고, 또한, SiO₂/R₂O가 2.5 내지 3.5의 범위에 있는 규산알칼리화합물을 사용한 평가도료로부터 얻은 피막은 가스흡착량이 기준시료와 같은 정도이고, 충분히 큰 값이다. 이 차이는 시료번호 7 및 9의 평가도료로부터 얻은 피막의 전자현미경 사진인 도 1 및 도 2의 비교로부터도 명백하다.

즉, 도 1에 도시하는 시료번호 7의 피막표면에서는 흑연입자(1), 산화티탄의 일차입자(2)를 확인할 수 있다. 더욱이, 사진중, 편평한 약간 큰 입자는 흑연입자(1)이고, 연한빛깔의 다수의 소립자는 산화티탄입자(2)이다. 또, 그밖의 부정형 입자는 규산알칼리화합물입자(3)이다. 이에 대하여, 도 2에 도시하는 시료번호 9의 피막에서는 표면에 글라스화한 규산알칼리화합물의 층이 형성되어 있고, 그속에 흑연이나 산화티탄의 입자가 매몰되어있으므로 흡착제로 되는 흑연입자를 확인하는 것은 곤란하다.

이상의 결과로부터 리튬에 대한 칼륨의 몰비(K/Li)가 1 내지 9이고, 또한 총산화알칼리양에 대한 이산화규소의 몰비(SiO₂/R₂O)가 2.5 내지 3.5의 범위에 있는규산알칼리화합물을 사용한 음극선관 내장도료에 의하여 형성된 내장피막은 방출가스량이 적고, 더욱이 가스를 흡착하는 능력이 높으므로, 음극선관 내장피막으로서 우수한 특성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

본 발명의 도료를 사용하여 음극선관용 내장피막을 형성함으로써, 배기베이크에 낭비되는 시간의 단축(단시간 배기)이나 탈가스온도의 저온화(저온배기)가 가능하게 된다. 또, 종래와 동일한 조건으로 배기베이크를 행하는 경우에는 관내진공도가 향상되므로 음극선관의 장기수명화를 도모할 수 있다.

Claims

리튬과 칼륨으로 이루어지는 알칼리금속의 규산염(규산알칼리) 및 분산제를 함유하는 수분산매중에 흑연입자, 또는 흑연입자와 금속산화물입자 그렇지 않으면 금속탄화물입자를 현탁시킨 음극선관용 내장도료에 있어서,

상기 분산매중의 리튬에 대한 칼륨의 몰비(K/Li)가 1 내지 9의 범위에 있고,

또한, 분산매중의 리튬과 칼륨의 함유량을 그들의 산화물로 환산한 알칼리 금속산화물(산화알칼리)의 합계(R₂O)에 대한 분산매중의 이산화규소(SiO₂)의 몰비(SiO₂/R₂O)가 2.5 내지 3.5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 음극선관용 내장도료.