JP2811485B2

JP2811485B2 - マンガンで活性化した珪酸亜鉛蛍光体の製造のための焼成及びミリング処理方法

Info

Publication number: JP2811485B2
Application number: JP1331483A
Authority: JP
Inventors: アントニー・エフ・カセンガ; エイ・ゲアリー・シゲイ; トマス・イー・ピーターズ; ロジャー・ビー・ハント
Original assignee: ジー・ティー・イー・プロダクツ・コーポレイション
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: DE68909911D1; EP0377123A2; EP0377123A3; EP0377123B1; US4925703A; JPH02283791A; DE68909911T2

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、蛍光体が作られる出発成分と高表面積のコ
ロイドシリカ源がブレンドされている、マンガンで活性
化した珪酸亜鉛蛍光体を製造する方法に関する。この方
法は高品質の蛍光体の輝度の再現可能な発生をもたら
す。更にブレンド時間が減じられ、用いることが出来る
Zn＋Mn/Siモル比における適応性が増大する。これは配
合及びブレンドにおける一層の適応性及び蛍光体の製造
における一層良好な再現性を許容する。蛍光体を再焼成
またはミリング処理してから焼成することが出来、これ
は蛍光を更に増加することになる。上記蛍光体を被覆し
又は被覆してからアニールして、蛍光体をランプ中に用
いたときに蛍光体の持続性または寿命を改善することが
できる。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］発明の背景マンガンで活性化した珪酸亜鉛蛍光体の製造において
良好な反応を達成するために、過剰の珪酸がフラックス
と長時間ブレンドされ、長時間の焼成がされる。この蛍
光体は高い蛍光効率に必要な高いマンガン濃度を要し、
特に亜鉛成分との良好なブレンドを達成するのが困難で
ある。時々、これらの方法により製造された蛍光体は茶
色または黄色の変色及び極めて弱い蛍光のランプをもた
らす。これは場合により亜鉛成分に組み込まれていない
マンガンの微細な痕跡が原因となる。

マンガンで活性化した珪酸亜鉛蛍光体は米国特許第2,
109,984号、2,206,280号、2,210,087号、2,222,509号、
2,241,030号、2,245,414号、2,247,142号、2,544,99号
及び3,416,019号中に開示されている。

マンガンで活性化した珪酸亜鉛蛍光体に関する他の問
題は蛍光ランプの持続性が比較的乏しいことである。す
なわち、蛍光体の光出力またはルーメン／ワットがラン
プ寿命の間に望ましい値より一層大きな程度で減少す
る。

発明の要約発明の一態様に従えば、マンガンで活性化した珪酸亜
鉛蛍光体が提供され、そして、本質的に酸化亜鉛、珪
酸、マンガン源、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウ
ム、酸化タングステン及びシリカからなる成分混合物を
ドライブレンドし、ここでZn＋Mn/Siモル比が約1.95〜
2.02であり、シリカがコロイドであり約50〜約410m²/g
の表面積を有し、上記コロイドシリカが約0.01〜約1.0
重量％を構成し、窒素雰囲気中約200〜約1300度の温度
で上記蛍光体を生じるのに十分な時間で上記ブレンドを
焼成し、そして上記蛍光体を空気中で約1175〜約1275度
の温度でタングステン及びマンガンを蛍光体粒子の表面
に拡散するのに十分な時間焼成することを含む上記マン
ガンで活性化した珪酸亜鉛蛍光体の製造方法が提供され
る。上記の焼成工程の間に、蛍光体を約60〜120分間ミ
リング処理して蛍光を増大することができる。上記蛍光
体は酸化アルミニウムの連続被覆で被覆して蛍光体の持
続を改善することが出来る。

本発明の別の態様に従えば、上記蛍光体を組み込んだ
蛍光ランプが提供される。

詳細な説明本発明を、本発明の別の目的、利点及び可能性ととも
に一層よく理解するために、後記図面及び本発明のいく
つかの態様の記載との関係で以下の記載及び特許請求の
範囲が参照される。

本発明の方法により製造された蛍光体は式： Zn₂SiO₄:Mn を有するマンガンで活性化された珪酸亜鉛である。

蛍光体製造の第１工程は次に焼成して蛍光体を生じる
出発成分の混合物をドライブレンドすることである。出
発成分は酸化亜鉛、珪酸、マンガン源、好ましくは炭酸
マンガン、並びに塩化アンモニウム、フッ化アンモニウ
ム及び酸化タングステンのようなフラックスである。酸
化タングステンは米国特許第4,728,450号に記載されて
いるように蛍光体の持続性を改善する。この混合物の典
型的な組成物を後の実施例中に挙げる。Zn＋Mn/Siモル
比は約1.95〜2.02である。上記成分にさらにコロイドシ
リカ源を加えて混合物を作成する。上記混合物中のこの
シリカの含有量は約0.01重量％〜約0.1重量％の範囲で
あり、好ましくは約0.03重量％〜約0.3重量％の範囲で
ある。このシリカ含有量の範囲は、得られる蛍光体を蛍
光ランプ中で試験したときに蛍光体が再現可能な輝度を
有することを可能にする。シリカはコロイドであり、高
い表面積により特徴づけられる。上記表面積は約50〜41
0m²/gであり、好ましくは約100〜約300m²/gであり、最
も好ましくは約175〜約225m²/gである。このタイプのシ
リカの好ましい源は商標名“Aerosil"のもとでデグサ・
インコーポレーテッド（ニューヨーク州、ニューヨー
ク）により製造されている。デグサによる技術抄録に従
えば、Aerosilは気相中で４塩化ケイ素を燃焼（flame）
加水分解することにより製造されたコロイドのシリカで
ある。Aerosilはその名の後番号により示されるような
種々の表面積のものが提供される。本発明の目的に特に
適したものは、約200±25m²/gの高い表面積及び約12ミ
リミクロンの一次粒子粒度を有するAerosil 200であ
る。これは普通でない電気的及び光学的特性を有する極
めて純粋なシリカである。

その後、得られるブレンドした混合物を窒素中で約12
00〜約1300℃の温度、好ましくは約1250℃で十分な時
間、好ましくは約2.5時間焼成して蛍光体を生成する。

得られる蛍光体をこの時点で分解または粉砕して一層
小さい片または粒子にすることが出来る。

その後、得られた蛍光体を空気中で約1175℃〜約1275
℃の温度で上記蛍光体の粒子表面にタングステン及びマ
ンガンを拡散するのに十分な時間焼成する。この工程
を、“再焼成”工程と呼ぶ。

上記蛍光体を好ましくは軽度のミリング処理にかけ蛍
光体粒子の表面をクリーンにし且つ表面に存在するマン
ガンを除去する。軽度のミリング処理とはミリング処理
の時間が比較的短いことを意味し、すなわち、典型的に
は上記時間が約20〜約30分間である。上記ミリング処理
をクエン酸水中で行なうのが好ましい。ミリング処理し
た材料を水で洗浄し、過し、乾燥し、そしてふるい分
けのような分級を行なって用途に望ましい粒度得る。こ
の一連のミリング処理、洗浄、及び分級の工程の少なく
とも一回は、蛍光体の用途のための製造時の蛍光体の仕
上げと呼ばれる。ミリング処理は当業界で周知の方法に
従い行なわれる。

上記のようにコロイドシリカを上記配合物のブレンド
に添加することは一層緊密なブレンドを達成し、蛍光ラ
ンプ中で評価したときに、再現可能な且つ高品質の蛍光
体ロットをもたらす。第１表は混合物中0.1重量％のコ
ロイドシリカにより製造した９つのロットに関するラン
プのデータを示す。上記データはブレンドした混合物を
焼成した後、軽度のミリング処理工程にかけた材料に関
して得られる。蛍光体の２回目の焼成または再焼成工程
は行なっていない。０時間で約500ルーメンを超えるも
のが９つのロットのうち６つで達成され（１−１、１−
４、１−５、１−６、１−７及び１−８）、残る３つの
ロットは０時間で約4900ルーメンより高い光度を達成し
た。また、第１表は、この高い光度が正規の時間の半分
の時間でドライブレンドして（DB、８時間）またはＶ−
ブレンド（好ましいブレンド技術）して、より低いNH₄F
濃度（1/2,1/4）で達成されることを示している。これ
らの結果はコロイドシリカを用いないで配合した、第２
表に掲げたような従来のロットと対比される。また、上
記データはブレンドした混合物を焼成した後、軽度のミ
リング処理した材料に関して得られたものである。再焼
成はしていない。これらのロットは蛍光ランプ中で評価
したときに粗悪であり、場合により茶色に焼成したケー
クをもたらす。Ｖ−ブレンディングは通常好ましいブレ
ンド技術であるけれども、ロット２−３及び２−14中に
示したように高い光度の蛍光体をもたらさない。

コロイドシリカの添加はブレンドの緊密性を改善し、
ブレンド時間を減じる試験はドラムブレンダーを用いて
達成されることが立証される。ブレンド時間は本発明に
従いコロイドシリカを用いると、典型的な16時間から約
４時間に減じられる。以下の第３表は、ランプの性能に
関するAerosilの添加によるドラムブレンド時間の長さ
を示す。該データはドライブレンドした混合物を焼成し
た後、軽度のミリング処理した材料に関して得られる。
再焼成は行なわない。

Aerosilを用いたときに、一層少ないブレンド時間
（約16時間から約４時間への低下）で約5000ルーメンを
超える再現可能な輝度が達成される。第２表中に前に示
したように、Aerosilを用いない16時間のブレンド時間
では高い光度の特性を再現的に達成しない。

初期成分混合物にコロイドのシリカを組み込むことは
このシリカを用いないときよりもZn＋Mn/Siのモル比の
一層大きな適応性をもたらす。

本発明の以前に、Zn＋Mn/Siのモル比を1.97に限定し
て高度の反応性及びランプの良質の明度をもたらす。本
発明に従い、コロイドシリカを添加すると、一層大きな
範囲の上記モル比が可能になる。例えば、コロイドシリ
カを用いてZn＋Mn/Siモル比が2.02のように２より大き
いと、蛍光体をランプ中で試験したときに０時間で5000
ルーメンより大きな輝度が達成される。また、輝度はZn
＋Mn/Siの一層低いモル比、例えば、1.99、1.98、及び
1.95でも高い。

コロイドシリカを混合物に組み込む利点は亜鉛とマン
ガン及びケイ素との反応がコロイドシリカを用いないと
きの不完全さに対して一層完全になると考えられる。こ
の不完全な反応は焼成した材料における茶系の色彩また
は蛍光ランプにおける低い光度により指摘される。上記
茶色の材料はマンガンと反応していないの酸化亜鉛の存
在を含む。

一旦、マンガンで活性化された珪酸亜鉛蛍光体が上記
のように、すなわち、成分をブレンドし、焼成しそして
再焼成し、場合により軽度のミリング処理をし、水で洗
浄し、過し、そして乾燥する工程により製造されれ
ば、蛍光体粒子を酸化アルミニウムの連続被覆により被
覆しアニールすることができる。この被覆してアニール
した蛍光体はアルミナ被覆及びアニールしてない蛍光体
に比べて増大した持続または一層長い寿命を示す。

本発明の蛍光体に関係する利点は粒子が独立に連続的
な保護被覆で被覆されるときの蛍光体のランプの性能に
より示される。独立に及び連続的に被覆された蛍光体粒
子は、連続的な、粒状でない、相似の酸化アルミニウム
被覆を独立の粒子の外側表面に堆積することにより調製
される。かかる被覆は例えば、化学気相堆積法または好
ましくは流動床中の化学気相堆積法のような被覆方法に
より適用することができる。

被覆した蛍光体粒子を空気雰囲気中で約700℃〜約850
℃の温度で約15分から約20分の時間でアニールする。

焼成と再焼成との工程の間、通常、蛍光体を室温で約
60分間から約120分間、好ましくは約約90分間でミリン
グ処理することが出来る。このミリング工程は、以前に
記載した軽度のミリング工程と区別するために長いミリ
ング処理と呼ばれる。通常、長いミリング操作及び軽度
のミリング操作はミリング時間以外は同一の操作であ
る。ミリング処理は当業界で周知の方法により行なう。
ミリング処理はクエン酸中で行なう。再焼成工程の前に
長いミリング処理した蛍光体を、通常、洗浄して、過
し、乾燥しそして分級する。

それから、長いミリング処理し再焼成した蛍光体を、
前記のように、軽度にミリング処理し、洗浄し、過
し、乾燥して分級する（仕上げる）。第１図は、焼成工
程、長いミリング処理工程、再焼成工程、仕上工程（軽
度のミリング処理及び洗浄）並びに最後に被覆工程及び
アニール処理工程を含む本発明の方法の好ましい工程概
要図である。

長くミリング処理し再焼成した蛍光体を前記のように
被覆し又は被覆してアニールすることができる。

本発明の一具体例に従えば、円形の断面積の、光透過
性の、封止されたガラス容器から構成される蛍光ランプ
が提供され、該硝子容器は電極を引き込み線により各々
の端部を支持して含み、該引き込み線はマウントステム
中のガラスの絞り部を通ってランプの末端に付加された
差し込み口金の接点に伸びている。該容器は低圧、例え
ば、２トルのアルゴン、ネオンのような不活性ガス及び
運転の間に約６ミクロンの低蒸気圧をもたらすのに十分
な少量の水銀が充填されている。容器の内部は蛍光体の
ブレンドの少なくとも一層で被覆されている。ブレンド
は本発明の蛍光体の少なくとも一種を含む。

蛍光体被覆懸濁液を、溶媒としての水と一緒にバイン
ダーとしてポリエチレンオキシドを用いる水を基質とし
た系中に蛍光体粒子を分散することにより調製する。蛍
光体懸濁液を懸濁を生じる通常の方法で適用して容器の
内部表面に流し落し、水を蒸発させ、バインダー及び蛍
光体粒子を容器壁に接着させる。その後、蛍光体を塗布
した容器を除冷がま中で加熱して有機成分を揮発させる
と蛍光体層が容器壁に残る。

容器を、通常のランプ製造技法により蛍光ランプに加
工する。

本発明を一層詳細に説明するために以下に実施例を記
載するが、それらは本発明を限定するものではない。

実施例１以下のブレンドを調製する：モル比量（kg） ZnO 2.00 282.0 珪酸 1.077 127.152 Aerosil 200 0.0043 0.448 MnCO₃ 0.1217 26.222 全435.822 ZnOを除く上記材料を、強化バーを有する40ft³のＶブ
レンダー中に入れ、約20分間ブレンドする。この同じＶ
ブレンダー中にZnOを加え、その後約20分間ブレンドし
た後、約20分間のブレンドによりブレンドを強化した
（これはブレンド＃１である）。強化バーを有する８ク
ゥートのＶブレンダー中に約2.5kgの上記ブレンド及び
以下に示すフラックス（ブレンド＃２）を加える。得ら
れたフラックスとの新しいブレンドを強化バーにより約
30分間ブレンドする。

モル比量（ｇ） NH₄Cl 0.0465 383.0 NH₄F 0.0040 22.8 WO₃ 0.00116 41.4 ブレンド＃１の約36.237kgを強化バーを有する5ft³の
Ｖブレンダー中に加え、約10分間ブレンドする。このブ
レンド混合物にブレンド＃２を加え、得られる新規なブ
レンドを約15分間ブレンドし、更に60分間ブレンドを強
化した。これは以下に与えたような配合のブレンドをも
たらす。

モル比 ZnO 2.00 珪酸 1.077 Aerosil 200 0.0043 MnCO₃ 0.1217 NH₄Cl 0.0465 NH₄F 0.0040 WO₃ 0.00116 この配合物を連続的に約1250℃の燃焼炉中で焼成し、
るつぼ毎に約８分間燃焼し（stoked）、そして窒素を充
填する。るつぼは蓋付きのアルミナであり、各々、この
配合物を約500グラム含む。得られる蛍光体ケークの外
皮を剥ぎ、任意の光沢のない蛍光体材料を除去する。こ
の段階での材料を焼成したケーク（FC）と呼ぶ。

この焼成したケークを以下の操作により仕上げる。12
ガロンのボールミルを、約８〜約12kgの焼成ケーク、約
14の脱イオン水、及び焼成したケーク1kg当たり約4g
のクエン酸で充填する。このミルはまた3/8インチのア
ルミナボール94ポンドを含んでおり、約27ppmで約20分
間回転して蛍光体を軽度のミリング処理する。軽度のミ
リング処理した蛍光体を50ガロンのタンクに移し、それ
ぞれ3.0、2.0、1.5、1.0、0.5時間の休止時間を用いて1
0分間で６回洗浄した。この材料を過して約230℃にて
約16時間オーブンで乾燥する。最後に上記材料を400メ
ッシュのふるいにかけた。

実施例２その後、再焼成した材料を製造するために、上記焼成
したケーク（FC）を約1225℃にて再度焼成し、約８分間
〜約12分間／るつぼで燃焼する。この焼成において蓋が
ないるつぼを空気中で用い、FC材料をるつぼ当たり約50
0gで用いた。材料の外皮を剥ぎ光沢のない蛍光体材料を
除去し、この段階の上記材料を焼成ケークRFCと呼ぶ。
この材料を実施例１のようにして仕上げる。

実施例３ミリング処理し再焼成した材料を製造するために、実
施例１からの材料を最初に長いミリング処理にかける。
これをミリング処理時間を約90分間に延長した以外は、
仕上げ工程と同様の方法により行なう。その後、この材
料を仕上げ工程と同様にして洗浄し、過しそして乾燥
するが、ふるいにかけない。その後、長いミリング処理
した材料を前記のように再焼成する。その後、この材料
を前記のように仕上げる。

実施例１、２及び３の蛍光体を以下のようにして被覆
してアニールする。

約1500gの蛍光体を、デグサ・インコーポレーテッド
から販売されているアルミニウム酸化物Ｃのような流動
化剤約0.05〜0.1重量％と一緒に内径80mmの石英管から
構成される流動カラム中に充填する。該石英管は分配板
として作用する、底に融着したフリット有する。65mmの
ステンレス鋼の撹拌機ディスクが石英管の内側に位置さ
れている。撹拌機ディスクは振動混合撹拌機に取り付け
られている。撹拌機の底から約50ミクロンのところに、
２ミクロンのステンレス鋼のフィルター部材が並列に溶
接されており、酸素混合物の拡散機として作用する。撹
拌機のディスク自体は石英の分配機の約25mm上方に位置
する。およそ11個連続した1/4インチの鋼コイル巻き管
が石英管の底に位置するフリットのすぐ周りに位置し、
１つのコイルは分配機の下にあり、残る10個のコイルは
分配板の上にある。更に、冷却コイルと石英管の間に挟
まれて改善された熱移動をもたらす約120mmの銅箔であ
り、断熱材が上記銅コイル巻きの上に位置して加熱され
た管部分及び加熱されていない管部分の間の熱移動を更
に減じる。この断熱材は約50mm、１インチの幅、1/2イ
ンチの厚さのファイバーファックス（Fiberfax）ロール
断熱材から構成されている。ファイバーファックス断熱
材の端部は３域リンドベルグ炉の加熱された部分と加熱
されていない部分との間、すなわち該炉の底と中央域と
の間のレベルに丁度整合している。炉域は６インチ、12
インチ及び６インチの長さであり、針型熱電対が各々の
域の中心点に配置されている。最初の二つの炉域は500
℃に調製され、最後の域は閉鎖されている。カラム中に
充填した蛍光体の量は1500gであり、蛍光体床の高さは
およそ500mmである。蛍光体の流動床CVDアルミナ被覆の
運転条件を第Ｉ表中に示す。流動床の温度を流動床内の
分配板と伸長した床との半分の距離に位置した熱電対に
より記録する。第２の熱電対と撹拌機と分配板との間に
位置する。第Ｉ表に記載した温度は実際の被覆操作にお
いて測定した最低及び最高温度である。石英カラムの底
において分配板を通過するガスは第Ｉ表に記載したよう
な流量を有する。バブラーとして1500cc/分の窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、ネオン、またはそれらの混合物のよ
うな不活性ガス、キャリアーとして1800cc/分の不活性
ガスを用いる。流動化した蛍光体の床は、不活性ガス流
中、蛍光体粒子を浮遊させるために不活性ガスを蛍光体
粒子を通じて上方に送ることにより形成する。不活性ガ
スは流動床中で蛍光体粒子を浮遊させることに加え、蒸
発したトリメチルアルミニウム用のキャリアーとして作
用する。不活性ガスを約30℃の液状のトリメチルアルミ
ニウムを含むバブラーを通じて送り、液状のトリメチル
アルミニウムは分配板を通じて流動化した蛍光体床に送
られる前に不活性ガス中に蒸発する。揮発したトリメチ
ルアルミニウムが酸素と揮発したトリメチルアルミニウ
ムとの間で起こる反応に十分な温度で酸素に露出される
とき、連続的な保護アルミニウム被覆が個々の蛍光体粒
子の表面上に形成される。酸素／不活性ガス混合物とし
ての酸素が、O₂に関して2500cc/分及びN₂に関して50cc/
分で、振動ディスク上の振動ミキサーのシャフト上に位
置する２ミクロンのフィルター部品を通って流動床中に
導入される。被覆時間を第１表中に示す。蛍光体粒子
が、一旦、アルミナの連続被覆で被覆されると、アルミ
ナ被覆された蛍光体粉末は9/4インチ（高さ）×４イン
チ（幅）×10インチ（長さ）の寸法の石英ポート中に移
送される。典型的な粉末の充填量は750gである。ボート
は3/2／分の空気が充填される直径６インチのMAXIBRU
TE（商標名）管に挿入される。その後、炉は約１時間で
室温からアニール温度まで引き上げられる。アニール温
度は粉末中に埋め込まれた校正された熱電対により測定
して765℃である。粉末の上記温度を４時間維持させ、
その後一晩冷却させる。アニール工程の後、蛍光体を通
常の水を基質とした懸濁液の系を用いて20W−T12及び40
W−T12ランプ中に被覆する。その後、被覆したランプを
加工して完成されたランプにしそして評価する。

第II、III及びIV表は、対照型である2293（Ce,Tb）Mg
Al₁₁O₁₉蛍光体と比較しつつ、実施例１、２及び３に記
載したような一般的操作に従って製造した蛍光ランプに
関するデータを示す。

第II表は「再焼成なし（実施例１）」、「再焼成（実
施例２）」及び「ミリング処理及び再焼成（実施例
３）」の３つの操作を対照する。この表はアルミナ被覆
しそして被覆を適用した後にアニールしたZn₂SiO₄:Mn蛍
光体に関する蛍光ランプのデータを扱う。このデータか
ら再焼成した蛍光体RF及び長いミリング処理をしそして
再焼成した蛍光体MFは、再焼成していない材料に比べて
０時間及び100時間並びに1000時間でのランプ操作を通
じて優れた光度を示すことを知ることが出来る。実施例
２及び３の方法は一層低い粉末重量及びより良好なラン
プの性質を示す。長くミリング処理し且つ再焼成した蛍
光体は最も低い粉末状量で最も高いルーメン出力をもた
らす。これらの方法は、セットIIの試料に示したように
再現可能であることがわかる。また、再焼成及び長いミ
リング処理して再焼成した蛍光体により得られた高い10
0時間の光度及び持続レベルは対照として働く（Ce,Tb）
MgAl₁₁O₁₉蛍光体と比較することが出来ることも知るべ
きである。

被覆が適用される前の蛍光体の特性をこれらの同じ試
料ロットに関して第III表中に示す。第III表は粒度及び
化学的組成に関する粉末のデータを扱う。このデータか
ら、再焼成し且つ長いミリング処理した実施例２及び実
施例３の蛍光体はそれぞれともに良好な輝度を示すこと
がわかる。これらの方法は粒度分布を狭くし（コールタ
ー・カウンター技法により測定する低いQD）、特に粗大
成分を低下させる（一層高いNS）。粒度はコールター・
カウンターまたはBET（一層高い表面積）測定により測
定されるようにわずかに減じることがわかる。これらの
方法はそれぞれバルクのタングステンのレベルを約610
から約520または290重量ppmに低減することをもたら
す。最後に蛍光ランプの０時間の出力はセットＩに関し
て被覆していないものでさえわずかに改善されたことが
わかる。再ミリング処理し再焼成した蛍光体は、再焼成
した蛍光体に比べて、すべてのこれらの結果において改
善をもたらす。これらの方法はセットIIの試料に関して
示したようにすべての粉末及び蛍光ランプの特性におい
て再現可能であることがわかる。

タングステンを故意に初期のブレンド工程中の実施例
１、２及び３の蛍光体に加えて、米国特許第4,728,459
号中に教示されたように主に粒子成長を改善し且つ蛍光
ランプの持続を改良する。極めて高いタングステンレベ
ルは被覆後に望ましくない製品をもたらす。このタング
ステンのレベルは長いミリング処理をして再焼成する工
程によりかなり減じられそして再焼成工程によりわずか
に減じられる。これらの結果は第IV表中に見ることが出
来る。更にこの点を調査するために、第IV表はZn₂SiO₄:
Mn蛍光体のバルク（原子吸光）及び表面（EACA）の化学
的分析を示す。第IV表は上記方法の種々の工程の間の材
料及び仕上げた蛍光体の試料を含む。また、理論的な原
子％を蛍光体ロットに関する実際の配合を基準にして同
表中に含める。これらの試料の上記方法に関係する要約
説明を以下に示す。

IV−1:再焼成または長いミリング処理がなく、仕上して
いない IV−2:再焼成または長いミリング処理がなく、仕上げし
ている IV−3:再焼成した（実施例２におけるように）が、仕上
げしていない IV−4:再焼成し（実施例２におけるように）、仕上げし
ている IV−5:長いミリング処理し仕上げしたが、分級していな
い IV−6:長いミリング処理し再焼成した（実施例３におけ
るようにして）が、仕上げしていない IV−7:長いミリング処理し再焼成し（実施例３における
ようにして）、仕上げした第IV表中のデータより、焼成した材料に関して表面の
タングステン及びマンガンのレベルが増加したこと（IV
−１、IV−３、及びIV−６）並びに仕上げすることがこ
れらの表面濃度を減じることがわかる。これは第III及
び第IV表中に示したように特にバルクのタングステンレ
ベルが減じることをもたらす。従って、MF及び低度の再
焼成操作は仕上げられた蛍光体においてバルクのタング
ステンを製品全体に関して蛍光体の有害な効果が観測さ
れないように減じさせ、蛍光体粒子の成長及び持続の利
点を利用することを可能にする。

現時点で本発明の好ましいと思われる具体例を示しそ
して記載してきたが、当業者にとって特許請求の範囲に
より画定されるような本発明の領域を離れないで種々の
変更及び改良をし得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する好ましい方法の工程概要図で
ある。

フロントページの続き (72)発明者ロジャー・ビー・ハント米国マサチューセッツ州メドフィールド、コーズウェイ・ストリート238 (56)参考文献特開昭63−63782（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 11/00 - 11/89 H01J 61/44

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガンで活性化された珪酸亜鉛蛍光体の
製造方法であって、ａ）酸化亜鉛、珪酸、マンガン源、塩化アンモニウム、
フッ化アンモニウム、酸化タングステン及びシリカから
なる成分混合物であって、Zn＋Mn/Siのモル比が1.95〜
2.02であり、上記シリカがコロイドであり且つ50〜410m
²/gの表面積を有し、上記コロイドシリカが上記混合物
の0.01〜1.0重量％を構成している上記混合物をドライ
ブレンドし、ｂ）得られる成分のドライブレンドを、窒素雰囲気中
で、1200℃〜1300℃の温度で上記蛍光体を生成するのに
十分な時間焼成し、ｃ）上記蛍光体を、空気中で、1175℃〜1275℃の温度
で、タングステン及びマンガンを蛍光体粒子の表面上に
拡散させるのに十分な時間で焼成することを含む上記方
法。
【請求項２】上記蛍光体粒子を酸化アルミニウムの連続
被覆で被覆して、上記蛍光体粒子上に酸化アルミニウム
の連続被覆を有するマンガンで活性化された珪酸亜鉛蛍
光体を形成して、被覆をしないで製造された蛍光体を超
える改善された持続を上記蛍光体に備えさせる工程を更
に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】上記被覆された蛍光体を空気雰囲気中で70
0℃〜850℃の温度で15分〜20時間の時間でアニールして
アニールされた蛍光体を形成する請求項２に記載の方
法。
【請求項４】マンガンで活性化された珪酸亜鉛蛍光体を
製造する方法であって、ａ）酸化亜鉛、珪酸、マンガン源、塩化アンモニウム、
フッ化アンモニウム、酸化タングステン及びシリカから
なる成分混合物であって、Zn＋Mn/Siのモル比が1.95〜
2.02であり、上記シリカがコロイドであり且つ50〜410m
²/gの表面積を有し、上記コロイドシリカが上記混合物
の0.01〜1.0重量％を構成している上記混合物をドライ
ブレンドし、ｂ）得られる成分のドライブレンドを、窒素雰囲気中
で、1200℃〜1300℃の温度で上記蛍光体を生成するのに
十分な時間で焼成し、ｃ）得られる蛍光体を60分間〜120分間ミリング処理
し、ｄ）得られるミリング処理した蛍光体を、空気中で1175
℃〜1275℃の温度で、タングステン及びマンガンを蛍光
体粒子表面に拡散するのに十分な時間で焼成することを
含む上記方法。
【請求項５】上記蛍光体粒子を酸化アルミニウムの連続
被覆で被覆して、上記蛍光体粒子上に酸化アルミニウム
の連続被覆を有するマンガンで活性化された珪酸亜鉛蛍
光体を形成して、被覆しないで製造された蛍光体を超え
る改善された持続を上記蛍光体に備えさせる工程を更に
含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】上記被覆された蛍光体を空気雰囲気中で70
0℃〜850℃の温度で、15分〜20時間の時間アニールして
アニールされた蛍光体を形成する請求項５に記載の方
法。