DE68909911T2

DE68909911T2 - Calcinierungs- und Vermahlungsmethode zur Herstellung eines mit Mangan aktivierten Zinksilicat-Phosphors.

Info

Publication number: DE68909911T2
Application number: DE89122305T
Authority: DE
Inventors: Roger B Hunt; Anthony F Kasenga; Thomes E Peters; Gary A Sigai
Original assignee: GTE Products Corp
Current assignee: Osram Sylvania Inc
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2009-12-05
Also published as: EP0377123B1; DE68909911D1; EP0377123A2; EP0377123A3; JPH02283791A; US4925703A; JP2811485B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines manganaktivierten Zinksilikatleuchtstoffes, wobei eine Quelle eines kolloidalen Siliciumdioxids mit großer Oberfläche mit den Ausgangskomponenten aus denen der Leuchtstoff hergestellt wird, vermischt wird. Dies resultiert in der reproduzierbaren Herstellung einer hochwertigen Leuchtstoffhelligkeit. Des weiteren wird die Vermischungszeit reduziert und eine größere Anpassungsfähigkeit des Zn + Mn/Si Molverhältnisses kann verwendet werden. Dies ermöglicht eine größere Anpassungsfähigkeit bei dem Ansatz und Vermischen und eine bessere Reproduzierbarkeit bei der Herstellung des Leuchtstoffes. Der Leuchtstoff kann nachgebrannt oder gemahlen und nachgebrannt werden, was in einer weiteren Erhöhung der Lumineszenz resultiert. Der Leuchtstoff kann beschichtet oder beschichtet und ausgeheizt werden, um die Wartung oder Lebensdauer des Leuchtstoffes zu verbessern, wenn dieser in Lampen verwendet wird.

Hintergrund der Erfindung

Bei der Herstellung von manganaktiviertem Zinksilikatleuchtstoff wird ein Überschuß an Kieselsäure zusammen mit langen Mischzeiten zusammen mit Flußmitteln und langen Brennzeiten verwendet, um eine gute Reaktion zu erzielen. Dieser Leuchtstoff erfordert eine hohe Mangankonzentration, die für eine hohe Lumineszenzeffizienz notwendig ist, und es ist schwierig, eine gute Mischung zu erzielen, insbesondere mit der Zinkkomponente. Manchmal resultiert der Leuchtstoff, welcher mittels dieser Verfahren hergestellt ist, in einer Braun- oder Gelbfarbveränderung und sehr schlechten Fluoreszenzlampen. Dies könnte möglicherweise auf geringen Spuren an nicht eingebautem Mangan in der Zinkkomponente beruhen.
Manganaktivierte Zinksilikatleuchtstoffe sind in den US-A- 2,109,984, 2,206,280, 2,210,087, 2,222,509, 2,241,030, 2,245,414, 2,247,142, 2,544,999 und 3,416,019 beschrieben.
Ein anderes Problem der manganaktivierten Zinksilikatleuchtstoffe ist die relativ geringe Beständigkeit der Fluoreszenzlampe. Das heißt, die Lichtausbeute oder Lumen pro Watt des Leuchtstoffes verringern sich zu einem größeren Maße während der Lampenlebensdauer als wünschenswert ist. Die Erfindung betrifft einen manganaktivierten Zinksilikatleuchtstoff mit einer verbesserten Beständigkeit.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß eines Gegenstandes der Erfindung wird ein manganaktivierter Zinksilikatleuchtstoff und ein Verfahren zur Herstellung desselben zur Verfügung gestellt, umfassend das Trockenmischen einer Komponentenmischung, die im wesentlichen aus Zinkoxid, Kieselsäure, einer Manganquelle, Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, Wolframoxid und Siliciumdioxid besteht, wobei das Zn + Mn/Si Molverhältnis 1,95 bis 2,02 beträgt, wobei das Siliciumdioxid kolloidal ist und eine Oberfläche von 50 bis 410 m²/g aufweist, und wobei das kolloidale Silicium zwischen 0,01 und 1,0 Gew.-% beträgt, Brennen der Mischung in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1200ºC und 1300ºC ausreichend lange, um den Leuchtstoff herzustellen, und Brennen des Leuchtstoffes in Luft bei einer Temperatur zwischen 1175ºC und 1275ºC ausreichend lange, um das Wolfram und Mangan in die Oberflächen der Leuchtstoffpartikel einzudiffundieren. Zwischen den Brennschritten kann der Leuchtstoff zwischen 60 und 120 Minuten gemahlen werden, um die Lumineszenz zu erhöhen. Der Leuchtstoff kann mit einer kontinuierlichen Beschichtung aus Aluminiumoxid beschichtet werden, um die Wartunge oder Beständigkeit des Leuchtstoffes zu verbessern.
Gemäß eines anderen Gegenstandes der Erfindung wird eine den Leuchtstoff einsetzende Fluoreszenzlampe zur Verfügung gestellt.

Kurze Beschreibung der Figur

Figur 1 ist ein schematisches Diagramm der Schritte eines bevorzugten Verfahrens zur Ausübung der vorliegenden Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung, zusammen mit anderen und weiteren Gegenständen, Vorteilen und Fähigkeiten dieser, wird auf die folgende Beschreibung und die beigefügten Ansprüche zusammen mit der oben beschriebenen Zeichnung und der Beschreibung einiger der Gegenstände der Erfindung bezug genommen.
Der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Leuchtstoff ist ein manganaktiviertes Zinksilikat mit der Formel Zn&sub2;SiO&sub4; :Mn.
Der erste Schritt bei der Herstellung des Leuchtstoffes ist es, eine Mischung der Ausgangskomponenten trocken zu vermischen, welche nachfolgend gebrannt wird, um den Leuchtstoff herzustellen. Die Ausgangskomponenten sind Zinkoxid, Kieselsäure, eine Manganquelle, vorzugsweise Mangancarbonat, und Flußmittel wie Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid und Wolframoxid. Wolframoxid verbessert die Beständigkeit des Leuchtstoffes, wie in dem US-Patent 4,728,459 beschrieben. Eine typische Zusammensetzung dieser Mischung ist in dem sich ergebenden Beispiel angeführt. Das Molverhältnis von Zn + Mn/Si liegt zwischen 1,95 und 2,02.
Zusätzlich zu den obigen Komponenten wird eine kolloidale Siliciumdioxidquelle hinzugefügt, um die Mischung zu erhalten. Der Gehalt dieses Siliciumdioxids in der Mischung liegt zwischen 0,01 bis 1,0 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,03 bis 0,3 Gew.-%. Dieser Bereich des Siliciumdioxidgehalts ermöglicht es, daß der resultierende Leuchtstoff eine reproduzierbare Helligkeit aufweist, wenn er in Fluoreszenzlampen geprüft wird. Das Siliciumdioxid ist kolloidal und durch eine hohe Oberfläche charakterisiert. Die Oberfläche liegt zwischen 50 und 410 m²/g, vorzugsweise zwischen 100 bis 300 m²/g und insbesondere bevorzugt zwischen 175 bis 225 m²/g. Eine bevorzugte Quelle dieser Art des Siliciumdioxids wird von Degussa, Inc., New York, N. Y. unter dem wahren Namen "Aerosil hergestellt. Gemäß eines technischen Berichts von Degussa ist Aerosil ein kolloidales Siliciumdioxid, hergestellt mittels einer Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid in der Gasphase. Aerosil wird mit verschiedenen Oberflächen ausgeliefert, die durch die Zahl nach dem Namen gekennzeichnet werden. Insbesondere geeignet für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist Aerosil 200, welches eine hohe Oberfläche von 200 + 25 m²/g aufweist, mit einer Primärteilchengröße von 12 nm (12 Millimicron). Das ist ein sehr reines Siliciumdioxid, welches ungewöhnliche elektrische und optische Eigenschaften aufweist.
Die resultierende vermischte Mischung wird anschließend in Stickstoff bei einer Temperatur zwischen 1200ºC und 1300ºC und vorzugsweise bei 1250ºC ausreichend lange gebrannt, vorzugsweise 2,5 Stunden, um den Leuchtstoff herzustellen.
Der resultierende Leuchtstoff kann zu diesem Zeitpunkt aufgebrochen oder zu kleineren Stücken oder Partikeln zermahlen werden.
Der resultierende Leuchtstoff wird anschließend in Luft bei einer Temperatur zwischen 1175ºC und 1275ºC ausreichend lange gebrannt werden, um das Wolfram und Mangan in die Oberflächen der Leuchtstoffteilchen einzudiffundieren. Dieser Schritt wird als der "Nachbrenn"-Schritt bezeichnet.
Der Leuchtstoff wird herkömmlicherweise einem leichten Mahlen unterworfen, um die Oberflächen der Leuchtstoffteilchen zu reinigen und um vorhandenes Oberflächenmangan zu entfernen. Ein leichtes Mahlen bedeutet, daß die Zeitperiode der Mahldauer relativ kurz ist, d. h. die Zeitperiode beträgt herkömmlicherweise zwischen 20 und 30 Minuten. Das Mahlen wird vorzugsweise mit Zitronrnsäure in Wasser durchgeführt. Das gemahlene Material wird mit Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet und klassifiziert, z. B. mittels Sieben, um die gewünschte Teilchengröße zur Verwendung bei der Anwendung zu erzielen. Eine oder mehrere dieser Schrittabfolgen Mahlen, Waschen und Klassifizieren wird die Fertigbearbeitung des Leuchtstoffes bei der Herstellung für dessen Verwendung bei der Anwendung genannt. Das Mahlen wird mittels gut bekannter Verfahren durchgeführt.
Die Zugabe von kolloidalem Siliciumdioxid zu der oben beschriebenen Ansatzmischung, erzielt eine bessere Durchmischung und resultiert in reproduzierbaren qualitativ hochwertigen Leuchtstoffloten, wenn er in einer Fluoreszenzlampe verwendet wird. Tabelle 1 zeigt die Lampendaten von neun Loten, die mit 0,1 Gew.-% kolloidalem Siliciumoxid in der Mischung hergestellt wurden. Dieser Wert wurde von einem Material erzielt, bei welchem die vermischte Mischung gebrannt wurde, gefolgt von einem leichten Mahlschritt. Das zweite Brennen des Leuchtstoffes oder der Nachbrennschritt wurde nicht durchgeführt. Über 5000 Lumen bei 0 Stunden werden bei sechs der acht Lote (1-1, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7 und 1-8) erzielt, und die übrig bleibenden drei Lote erzielen über 4900 Lumen bei 0 Stunden (1-2, 1-3 und 1- 9). Tabelle 1 zeigt des weiteren, daß diese hohe Lumineszenz bei niedrigeren NH&sub4;F Konzentrationen (1/2, 1/4), durch Trommelvermischen für die Hälfte der normalen Zeit (DB, 8 Stunden) oder durch V-Mischen (ein bevorzugtes Vermischungsverfahren) erzielt wird. Diese Resultate wurden wie in der Tabelle 2 angeführt mit früheren Loten verglichen, die ohne kolloidales Siliciumdioxid angesetzt wurden. Ferner wurden wieder diese Daten wurden wieder für ein Material erhalten, bei welchem die vermischte Mischung gebrannt wurde, gefolgt von einem leichten Mahlen. Der Nachbrennschritt wurde nicht durchgeführt. Diese Lote sind minderwertig, wenn sie in einer Fluoreszenzlampe bewertet werden, und resultieren gegebenenfalls in einem braunen gebrannten Sinterkörper. V-Mischen resultiert nicht in einem hoch leuchtfähigen Leuchtstoff, wie durch die Lote 2-3 und 2-14 gezeigt, obwohl dies normalerweise ein bevorzugtes Mischverfahren ist. Tabelle 1 Leuchtstoff mit 0,1 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid Zusammensetzung Vermischungsverfahren Type Brenndauer Zeit Temp. Pulver Gew. Lampenwerte Lumen min Std - Standardkonzentration DB - Trommelmischen VB - V-Mischen * - 1/2 Std ** - 1/4 Std *** - 2.12 x Std Tabelle 2 Leuchtstoff ohne kolloidales Siliciumdioxid Zusammensetzung Vermischungsverfahren Type Brenndauer Zeit Temp. Pulver Gew. Lampenwerte Lumen Lot Std min
Um zu zeigen, daß die Zugabe des kolloidalen Siliciumdioxids die Innigkeit bzw. die Durchmischung der Mischung verbessert, wurde ein Test mit reduzierter Vermischungszeit unter Verwendung eines Trommelmischers durchgeführt. Die Vermischungszeit wurde von den herkömmlichen 16 Stunden auf 4 Stunden reduziert, wenn das kolloidale Siliciumdioxid gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die Länge der Trommelvermischungszeit mit der Zugabe von Aerosil auf die Lampenleistung. Die Werte wurden von einem Material erzielt, bei welchem die getrocknete vermischte Mischung gebrannt wurde, gefolgt von einem leichten Mahlen. Das Nachbrennen wurde nicht durchgeführt. Tabelle 3 Vermischungszeit (Std.) Pulvergewicht 0 Hr. Lampenausstoß Probe Lumen Anmerkungen Normale Steuerung der Vermischungsdauer Kommerzielle Leuchtstofflampensteuerung
Es wird deutlich, daß durch die Verwendung von Aerosil eine Helligkeit von mehr als 5000 Lumen bei einer kürzeren Vermischungsdauer erzielt wird (eine Verringerung von 16 Stunden auf 4 Stunden). Wie zuvor anhand Tabelle 2 gezeigt wurde, erzielt eine sechzehnstündige Vermischungsdauer ohne Aerosil keine reproduzierbare hohe Lumenqualität.
Der Einbau des kolloidalen Siliciumdioxids in die anfängliche Mischung der Komponenten resultiert in einer größeren Flexibilität des Molverhältnisses von Zn + Mn/Si, als wenn das Siliciumdioxid nicht verwendet wird.
Vor der vorliegenden Erfindung war das Molverhältnis von Zn + Mn/Si auf 1,97 beschränkt, um ein hohes Maß an Reaktivität und eine gute Helligkeitsqualität in einer Lampe zu erzielen. Durch die Zugabe des kolloidalen Siliciumdioxids gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein größerer Spielraum des Molverhältnisses möglich. Zum Beispiel wird mit kolloidalem Silicium ein Molverhältnis von Zn + Mn/Si von > 2, wie 2,02, eine Helligkeit von > 5000 Lumen bei 0 Stunden erzielt, wenn der Leuchtstoff in einer Lampe getestet wird. Die Helligkeit ist auch bei niedrigeren Molverhältnissen von Zn + Mn/Si von, z. B., 1,99, 1,98 und 1,95 hoch.
Man nimmt an, daß der Vorteil des Einbaus des kolloidalen Siliciumdioxids in die Mischung der ist, daß die Reaktion des Zinks mit dem Mangan und dem Silicium vollständiger ist, im Gegensatz zu der Unvollständigkeit, wenn kolloidales Siliciumdioxid nicht verwendet wird. Diese unvollständige Reaktion wird durch eine bräunliche Farbe in dem gebrannten Material oder durch eine schlechte Leuchtkraft in den Leuchtstoff lampen angedeutet. Dieses braune Material enthält unreagiertes Zinkoxid mit vorhandenem Mangan. Sobald der manganaktivierte Zinksilikatleuchtstoff wie oben beschrieben hergestellt wurde, d. h. durch Vermischen der Komponenten, Brennen und Nachbrennen, gegebenenfalls mit leichtem Mahlen, Wasserwaschen, Filter- und Trocknungsschritten, können die Leuchtstoffteilchen mit einer kontinuierlichen Beschichtung aus Aluminiumoxid beschichtet und ausgeheizt werden. Dieser beschichtete und ausgeheizte Leuchtstoff zeigt einen verbesserte Beständigkeit, Wartung oder eine längere Lebensdauer im Vergleich zu den Leuchtstoffen, die ohne Aluminiumoxidbeschichtung und Ausheizen hergestellt wurden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff verbundenen Vorteile werden durch die Lampenleistung des Leuchtstoffes dargestellt, wenn die Teilchen einzeln mit einer kontinuierlichen Schutzschicht beschichtet werden. Einzeln und kontinuierlich beschichtete Leuchtstoffteilchen werden hergestellt durch das Ablagern einer kontinuierlichen, nicht aus Teilchen bestehenden, konformen Aluminiumoxidbeschichtung auf die Außenfläche der einzelnen Leuchtstoffteilchen. Solch eine Beschichtung kann durch Beschichtungsverfahren wie z. B. chemische Dampfablagerung oder vorzugsweise chemische Dampfablagerung in einem Wirbelschichtbett durchgeführt werden.
Die beschichteten Leuchtstoffteilchen werden in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 700ºC und 850ºC für einen Zeitraum von 15 Minuten bis 20 Stunden ausgeheizt.
Zwischen den Brenn- und Nachbrennschritten kann der Leuchtstoff gemahlen werden, herkömmlicherweise bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von 60 Minuten und 120 Minuten und vorzugsweise für 90 Minuten. Dieser Mahlschritt wird Lang-Mahlen genannt, um ihn von dem vorher beschriebenen leichten Mahlschritt zu unterscheiden. Normalerweise sind die langen und leichten Mahlverfahren identisch, mit Ausnahme der Mahldauern. Das Mahlen wird mittels gut bekannter Verfahren durchgeführt. Das Mahlen wird in Zitronensäure durchgeführt. Vor dem Nachbrennschritt wird der lang gemahlene Leuchtstoff herkömmlicherweise gewaschen, filtriert, getrocknet und klassifiziert.
Der lang gemahlene und nachgebrannte Leuchtstoff kann anschließend leicht gemahlen, gewaschen, filtriert, getrocknet und klassifiziert (fertigbearbeitet) werden, wie zuvor beschrieben. Figur 1 ist ein schematisches Diagramm der bevorzugten Schritte des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, das den Brennschritt, den Langmahlschritt, den Nachbrennschritt, die Fertigbearbeitungsschritte (leichtes Mahlen und Waschen) und zuletzt die Beschichtungs- und Ausheizschritte umfaßt.
Der lang gemahlene und nachgebrannte Leuchtstoff kann beschichtet werden oder beschichtet und aufgeheizt, wie zuvor beschrieben.
Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Fluoreszenzlampe zur Verfügung gestellt, umfassend einen lichttransmittierenden abgeschlossenen Glasmantel mit einem kreisförmigen Querschnitt, enthaltend Elektronen an jedem Ende, unterstützt von Zuleitungsdrähten, welche sich durch das Glas erstrecken, welche in die Fassungen gepreßt werden, an den Kontakten in den Basen, die an den Enden der Lampe befestigt sind. Der Mantel ist mit einem Edelgas, wie Argon und Neon, mit einem niedrigen Druck, z. B. 267 Pa (2 torr), und einer geringen Menge an Quecksilber angefüllt, wenigstens genug, um einen niedrigen Dampfdruck von ungefähr 6 Micron während des Betriebes bereitzustellen. Das Innere des Mantels ist mit wenigstens einer Schicht aus einer Leuchtstoffmischung beschichtet. Die Mischung umfaßt wenigstens einen Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung.
Eine Leuchtstoffbeschichtungssuspension wird dadurch hergestellt, daß die Leuchtstoffteilchen in einem Wasserbasissystem dispergiert werden, welches Polyethylenoxid als Bindemittel und Wasser als Lösungsmittel umfaßt. Die Leuchtstoffsuspension wird auf herkömmliche Weise aufgebracht, so daß die Suspension die Innenfläche des Mantels nach unten fließt und das Wasser verdampfen kann, so daß das Bindemittel und die Leuchtstoffteilchen an der Mantelwand haften. Der leuchtstoffbeschichtete Mantel wird anschließend in einem Kühlofen erwärmt, um die organischen Bestandteile zu verflüchtigen, so daß die Leuchtstoffschicht auf der Mantelwand zurückbleibt.
Der Mantel wird mittels herkömmlicher Lampenherstellungsverfahren zu einer Fluoreszenzlampe weiterverarbeitet.
Um diese Erfindung vollständiger darzustellen, wird das folgende nicht begrenzende Beispiel angegeben.
Die folgende Mischung wurde hergestellt: Molverhältnis Menge (kg) Kieselsäure Aerosil 200 insgesamt
Die obigen Materialien wurden mit Ausnahme des ZnO in einen 40 Kubikfuß V-Mischer mit einem verstärkenden Barren eingefüllt und 20 Minuten vermischt. Das ZnO wurde in den gleichen V-Mischer hinzugefügt und anschließend für Minuten vermischt, gefolgt von einem verstärkten Mischen für 20 Minuten. (Diese Mischung ist Nr. 1.) In einen 8 Quart V- Mischer mit einem verstärkenden Barren wurden 2,5 kg der obigen Mischung und die unten angegebenen Flußmittel (Mischung Nr. 2) eingefüllt. Die resultierende neue Mischung mit dem Flußmittel wurde mit einem verstärkenden Barren 30 Minuten vermischt. Molverhältnis Menge (kg)
Ungefähr 36,237 kg der Mischung Nr. 1 wurden in einen 14,2 10&supmin;² m³ (5 Kubikfuß) V-Mischer mit einem verstärkenden Barren eingefüllt und 10 Minuten vermischt. Zu dieser vermischten Mischung wurde Mischung Nr. 2 hinzugefügt und die resultierende neue Mischung für 15 Minuten vermischt und vermischt und verstärkt für weitere 60 Minuten. Dies resultiert in einer Mischung mit der unten angeführten Zusammensetzung. Molverhältnis Kieselsäure Aerosil 200
Diese Zusammensetzung wurde in einem kontinuierlichen Beschickungsofen bei 1250ºC gebrannt, beschickt mit 8 Minuten pro Tigel und gespült mit Stickstoff. Die Tigel bestanden aus Aluminiumoxid mit Deckel, wobei jeder 500 g dieser Zusammensetzung enthielt. Von den resultierenden Leuchtstoffsinterkörpern wurde die Haut entfernt, um trübes lumineszierendes Material zu entfernen. Das Material in dieser Stufe wird gebrannter Sinterkörper (FC) genannt.
Dieser gebrannte Sinterkörper wird durch das folgende Verfahren fertiggestellt. Eine 4,5 10&supmin;² m³ (12 Gallonen) Ballmühle wurde mit 8 bis 12 kg des gebrannten Sinterkörpers, 14 l deionisiertem Wasser und 4 g Eisessig pro kg des gebrannten Sinterkörpers gefüllt. Diese Mühle enthält des weiteren 418 N (94 lb.) und 9,5 mm (3/8 inch) Aluminiumoxidbälle und wird mit 27 Upm 20 Minuten rotiert, um den Leuchtstoff leicht zu mahlen. Der leicht gemahlene Leuchtstoff wird in einen 19 10&supmin;² m³ (50 Gallonen) Behälter befördert und sechsmal je 10 Minuten gewaschen, mit folgenden Absetzzeiten 3,0, 2,0, 1,5, 1,0, 0,5 Stunden. Dieses Material wird bei 230ºC und 16 Stunden ofengetrocknet und filtriert. Zuletzt wird das Material durch ein 400 Mesh Sieb gesiebt.

Beispiel 2

Um ein nachgebranntes Material herzustellen, wird der obige gebrannte Sinterkörper (FC) anschließend nochmals bei 1225ºC gebrannt, beschickt mit 8 bis 12 Minuten je Tigel, offen gegenüber der Luft, wobei während des Brennens Siliciumdioxidtigel ohne Deckel während dieses Brennens verwendet werden, mit 500 g des FC-Materials je Tigel. Von dem Material wird glanzloses lumineszierendes Material entfernt und es wird in dieser Stufe nachgebrannter Sinterkörper RFC genannt. Dieses Material wird wie in Beispiel 1 fertiggestellt.

Beispiel 3

Um das gemahlene und nachgebrannte Material herzustellen, wird das obige Material aus Beispiel 1 zunächst lang gemahlen. Dieses wird auf die gleiche Weise wie bei dem Fertigbearbeitungsschritt durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Mahldauer auf 90 Minuten erhöht wird. Das Material wird anschließend gewaschen, filtriert und getrocknet auf die gleiche Weise wie in dem Fertigbearbeitungssschritt, wird jedoch nicht gesiebt. Der lang gemahlene Leuchtstoff wird anschließend nachgebrannt, wie zuvor beschrieben. Das Material wird anschließend wie oben beschrieben fertiggestellt.
Die Leuchtstoffe der Beispiele 1, 2 und 3 werden beschichtet und ausgeheizt wie folgt:
Ungefähr 1500 g des Leuchtstoffes mit ungefähr 0,05 bis 0,1 Gew.-% eines Verflüssigungsmittels wie Aluminiumoxid C, erhältlich von Degussa, Inc., wird in eine Wirbelbettsäule eingefüllt, umfassend eine 80 mm ID Quarzröhre mit einer Quarzfritte, die am Boden zusammengeschweißt ist, welche als eine Verteilungsplatte dient. Eine 65 mm rostfreier Stahl Rührscheibe wird im Inneren des Quarzrohres angeordnet. Die Rührscheibe ist an einem Schwingrührmischer befestigt. Ungefähr 50 mm von der Basis des Rührers aus ist ein 2 Micrometer (2 Micron) rostfreies Stahlfilterelement in einer Reihe geschweißt und dient als ein Diffuser der Sauerstoffmischung. Die Rührscheibe selbst ist ungefähr 25 mm oberhalb des Quarzverteilers angeordnet. Eine Reihe von ungefähr 11 Kupferspulenwicklungen mit 6,4 mm (1/4 inch) Rohrdurchmesser sind unmittelbar um die Fritte angeordnet, am Boden der Quarzröhre, so daß sich eine Spule unterhalb des Verteilers befindet und die übrigen 10 Spulen oberhalb der Verteilerplatte. Zusätzlich ist eine Kupferfolie mit ungefähr 120 mm zwischen der Kühlspule und dem Quarzrohr angeordnet, um eine verbesserte Wärmeübertragung zur Verfügung zu stellen, und oberhalb der Kupferspulenwindungen ist eine Isolation angeordnet, um die Wärmeübertragung zwischen den erwärmten und nicht erwärmten Bereichen des Rohres weiter zu reduzieren. Diese Isolierung umfaßt ungefähr 50 mm einer 25,4 mm (1 inch) breiten und 12,7 mm (1/2 inch) dicken Fiberfax Isolierung. Die Kante der Fiberfax Isolierung stimmt exakt mit dem Maß zwischen dem nicht erwärmten und erwärmten Teil des 3-Zonen Lindberg Ofens überein, d. h., zwischen dem Boden und Mittelzonen des Ofens. Die Ofenzonen sind 152,4 mm (6 inch), 304,8 mm (12 inch) und 152,4 mm (6 inch) in der Länge, und ein Nagelthermoelement ist in dem Mittelpunkt jeder Zone angeordnet. Die ersten beiden Ofenzonen sind auf 500ºC eingestellt, und die letzte Zone ist abgestellt. Die Menge des Leuchtstoffes, welcher in die Säule eingeführt wird, beträgt 1500 g, und die Höhe des Phosphorbettes ist ungefähr 500 mm. Die Betriebsbedingungen der Wirbelbett CVD Aluminiumoxidbeschichtung des Leuchtstoffes sind in Tabelle 1 angegeben. Die Wirbelschichttemperatur wird mit einem Thermoelement aufgezeichnet, welches in der Wirbelschicht angeordnet ist, auf halbem Wege zwischen der Verteilerplatte und dem Oberteil der erhöhten Schicht. Ein zweites Thermoelement ist zwischen dem Rührer und dem Verteiler angeordnet. Die in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen sind die minimalen und maximalen Temperaturen, die während des echten Beschichtungsbetriebes gemessen wurden. Die Gase, die durch die Verteilerplatte im Boden der Quarzsäule durchgeleitet werden, haben die in Tabelle 1 dargestellten Durchflußgeschwindigkeiten. Für die Waschflasche 1500 cm³ je Minute eines Edelgases wie Stickstoff, Argon, Helium, Neon oder eine Mischung dieser und für den Träger 1800 cm³ je Minute eines Edelgases. Eine Leuchtstoffwirbelschicht wird dadurch gebildet, daß ein Edelgas nach oben durch die Leuchtstoffteilchen durchgeleitet wird, um die Teilchen in dem Edelgasstrom zu suspendieren. Um die Leuchtstoffteilchen zusätzlich in einer Wirbelschicht zu unterstützen, dient das Edelgas als ein Trägergas für das verdampfte Trimethylaluminium. Das Edelgas wird durch die Waschflasche durchgeleitet, welche flüssiges Trimethylaluminium bei ungefähr 30ºC enthält, und das flüssige Trimethylaluminium wird durch das Edelgas verdampft, bevor es durch die Verteilerplatte in die Leuchtstoffwirbelschicht fließt. Eine kontinuierliche schützende Aluminiumoxidbeschichtung wird auf der Oberfläche der einzelnen Leuchtstoffteilchen gebildet, wenn das verdampfte Trimethylaluminium dem Sauerstoff bei einer Temperatur ausgesetzt wird, welche ausreichend ist, daß eine Reaktion zwischen dem Sauerstoff und dem verdampften Trimethylaluminium auftritt. Der Sauerstoff wird als eine Sauerstoff/Edelgasmischung mit 2500 cm³ je Minute für das O&sub2; und 50 cm³ je Minute für das N&sub2; in die Wirbelschicht durch 2 Micron Filterelemente eingeleitet, welche an den Wellen des vibrierenden Mischers oberhalb der vibrierenden Scheibe angeordnet sind. Die Beschichtungszeiträume sind in Tabelle 1 angegeben. Nachdem die Teilchen des Leuchtstoffes mit einer kontinuierlichen Aluminiumoxidbeschichtung beschichtet sind, wird das aluminiumoxidbeschichtete Leuchtstoffpulver in ein Quarzboot mit folgenden Dimensionen 57,2 mm (2 1/4 inch) (Höhe) 101,6 mm (4 inch) (Breite) 2,45 mm (10 inch) (Länge) befördert. Eine typische Pulverladung beträgt 750 g. Das Boot wird in einen 152,4 mm (6 inch) Durchmesser MAXIBRUTE Rohrofen eingeführt, welcher mit 1 1/2 l Luft pro Minute gespült wird. Der Ofen wird dann von Raumtemperatur auf die Aufheiztemperatur in einer Stunde gebracht. Die Aufheiztemperatur, gemessen durch ein kalibriertes Thermoelement, welches in dem Pulver eingebettet ist, beträgt 765ºC. Das Pulver bleibt 4 Stunden bei dieser Temperatur und wird dann über Nacht abgekühlt. Nach dem Aufheizschritt wird der Leuchtstoff in 20 W-T12 oder 40 W- T12 Lampen beschichtet, unter Verwendung eines herkömmlichen Wasserbadessuspensionssystems. Die beschichteten Lampen werden dann zu fertigen Lampen weiterverarbeitet und überprüft.
Tabelle II, III und IV zeigen die Werte der Fluoreszenzlampen, in welchen die Leuchtstoffe gemäß der allgemeinen Verfahren, beschrieben in Beispiel 1, 2 und 3, hergestellt wurden, im Vergleich mit dem Kontrolltyp 2293 (Ce, Tb) MgAl&sub1;&sub1;O&sub1;&sub9; Leuchtstoff. Tabelle I Wirbelschichtbeschichtungsparameter Temperatur (ºC) ** Alon C * unter dem Rührer mittlere Schicht Beschichtungsdauer Probe Gew.-% Rührer Beispiel Beispiel Lot Nr. * - Aluminiumoxid C ** - Die angegebenen Temperaturen sind die minimalen und maximalen Temperaturen, die während des tatsächlichen Beschichtungsbetriebes gemessen wurden. Beschickung Durchflußgeschwindigkeiten Waschflasche Träger der Waschflasche Sauerstoff Sauerstoffträger Tabelle II Beispiel Nr. Dichte g/cm³ Pulvergewicht h Lumen GRUPPE Kontrolle ohne Nachbrennen Kontrolle nachgebrannter Leuchtstoff lang gemahlener und nachgebrannter Leuchtstoff
Tabelle 2 verdeutlicht die drei Verfahren "ohne Nachbrennen", (Beispiel 1), "Nachbrennen" (Beispiel 2) und "Mahlen und Nachbrennen" (Beispiel 3). Diese Tabelle zeigt die Fluoreszenzlampenwerte eines aluminiumoxidbeschichteten und ausgeheizten Zn&sub2;SiO&sub4;:Mn Leuchtstoffes nach dem Auftragen der Beschichtung im Detail. Aus diesen Werten wird deutlich, daß der nachgebrannte Leuchtstoff RF und der lang gemahlene und nachgebrannte Leuchtstoff MF überlegene Lumineszenz bei 0 Stunden und bei 100 Stunden und während 1000 Stunden des Lampenbetriebes zeigen, im Vergleich mit dem Material, welches nicht nachgebrannt wurde. Die Verfahren der Beispiele 2 und 3 zeigen ein niedriges Pulvergewicht und eine bessere Lampentextur. Der lang gemahlene und nachgebrannte Leuchtstoff resultiert in dem höchsten Lumenausstoß bei dem geringsten Pulvergewicht. Diese Verfahren scheinen reproduzierbar zu sein, wie in den Beispielen in der Gruppe II dargestellt. Es sollte des weiteren festgehalten werden, daß die hohen 100 Stunden Lumen und Erhaltungsgrade, die mit den nachgebrannten und lang gemahlenen und nachgebrannten Leuchtstoffen erzielt werden, mit dem (Ce, Tb) MgAl&sub1;&sub1;O&sub1;&sub9; Leuchtstoff vergleichbar sind, welcher als Kontrolle dient.
Die Leuchtstoffeigenschaften bevor die Beschichtung aufgebracht wird, sind in der Tabelle III für die gleichen Probenlote dargestellt. Tabelle III zeigt im Detail die Pulverwerte für die Teilchengröße und die chemische Zusammensetzung. Aus diesen Werten wird deutlich, daß die nachgebrannten und lang gemahlenen und nachgebrannten Leuchtstoffe der Beispiele 2 und 3 beide eine gute Helligkeit zeigen. Diese Verfahren scheinen die Teilchengrößenverteilung zu verändern (niedriger QD gemessen durch das Coulter Counter Verfahren) insbesondere durch das Erniedrigen der groben Fraktion (höherer NS). Die Teilchengröße scheint etwas reduziert zu sein, wie durch den Coulter Counter oder BET (höhere Oberfläche) Messungen ermittelt. Diese Verfahren resultieren in einer Reduktion des Wolframanteils in dem Körper von 610 auf 520 oder 290 Gew.-ppm. Des weiteren erscheint der Ausstoß bei 0 Stunden einer Fluoreszenzlampe etwas verbessert zu sein, auch wenn sie unbeschichtet ist, wie bei der Gruppe 1. Der nachgemahlene und nachgebrannte Leuchtstoff resultiert in einer Verbesserung aller dieser Resultate, im Vergleich mit dem nachgebrannten Leuchtstoff. Diese Verfahren scheinen bei allen Pulvern und Fluoreszenzlampeneigenschaften reproduzierbar zu sein, wie anhand der Beispiele der Gruppe II ermittelt. Tabelle III BET SA Teilchengröße (µm) Coulter Counter 50 % Sonic Körper W (ppm) Lampenwerte Lumen Beispiel 1 ohne Nachbrennen Beispiel 2 RF Beispiel 3 MF GRUPPE II
Wolfram wird zu dem Zweck zu den Leuchtstoffen der Beispiele 1, 2 und 3 während des anfänglichen Vermischungsschrittes hinzugefügt, um das Teilchenwachstum zu verbessern und die Fluoreszenzlampenlebensdauer zu verbessern, wie in US-A- 4,728,459 beschrieben. Ein zu hoher Wolframanteil resultiert in einem unerwünschten Produkt nach dem Beschichten. Dieser Wolframanteil wird signifikant durch das lange Mahlen und Nachbrennverfahren reduziert und etwas durch das Nachbrennverfahren. Diese Resultate werden aus der Tabelle IV deutlich. Um diesen Punkt weiter zu ermitteln, zeigt Tabelle IV die chemische Analyse des Körpers (atomare Absorption) und der Oberfläche (ESCA) der Zn&sub2;SiO&sub4;:Mn Leichtstoffe. Tabelle IV umfaßt Beispiele der Materialien während verschiedener Stufen der Verfahren und des fertiggestellten Leuchtstoffes.
Die theoretischen Atomprozente, die auch enthalten sind, basieren auf den tatsächlichen Zusammensetzungen der einzelnen Lote. Eine kurze Beschreibung der Beziehung dieser Proben und der Verfahren ist im folgenden angeführt.
IV-1 kein Nachbrennen oder langes Mahlen (wie in Beispiel 1) ohne Fertigstellen
IV-2 kein Nachbrennen oder langes Mahlen (wie in Beispiel 1) mit Fertigstellung
IV-3 Nachbrennen (wie in Beispiel 2) ohne Beenden
IV-4 Nachbrennen (wie in Beispiel 2) mit Fertigstellung
IV-5 langes Mahlen und Nachbrennen jedoch ohne Klassifizieren
IV-6 langes Mahlen und Nachbrennen (wie in Beispiel 3) ohne Fertigstellen
IV-7 langes Mahlen und Nachbrennen (wie in Beispiel 3) mit Fertigstellung Tabelle IV Atomprozent Körper (atomare Absorption) Oberfläche (ESCA) theoretisch
Aus den Werten der Tabelle IV wird deutlich, daß die Wolfram- und Mangananteile der Oberfläche bei den gebrannten Materialien erhöht sind (IV-1, IV-3 und IV-6), und daß das Fertigstellen diese Oberflächenkonzentrationen reduziert oder eliminiert. Dieses resultiert in einem reduzierten Körperanteil insbesondere an Wolfram, wie in den Tabellen III und IV verdeutlicht. Daher ermöglichen das MF und zu einem geringeren Maße das Nachbrennverfahren, die Wolframhauptmasse in dem fertiggestellten Leuchtstoff zu reduzieren, so daß dessen nachteilige Wirkung auf das Gesamtprodukt nicht beobachtet wird, und dessen Teilchenwachstums und Lebensdauervorteile einzusetzen.

Claims

1. Eine Methode zur Herstellung eines manganaktivierten Zinksilikatleuchtstoffs, wobei diese Methode umfaßt:

a) Trockenmischen einer Komponentenmischung, die im wesentlichen aus Zinkoxid, Kieselsäure und einer Quelle von Mangan, Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, Wolframoxid und Siliziumoxid besteht, wobei das molare Verhältnis von Zn + Mn/Si 1,95 bis 2,02 beträgt, wobei das Siliziumoxid colloidal ist und eine Oberfläche von 50 bis 410 m² pro Gramm aufweist, und wobei das colloidale Siliziumoxid zwischen 0,01 % bis 1 % des Gewichts der Mischung beträgt;

b) Brennen der entstehenden Trockenmischung der Komponenten in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1200ºC bis 1300ºC ausreichend lange, um den Leuchtstoff herzustellen; und

c) Brennen des Leuchtstotts in Luft bei einer Temperatur von 1175ºC bis 1275ºC ausreichend lange, um das Wolfram und das Mangan in die Oberfläche der Leuchtstoffpartikel einzudiffundieren.

2. Methode nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis von Zn + Mn/Si 1,97 bis 1,99 beträgt.

3. Methode nach Anspruch 1, wobei das Siliziumoxid 0,03 % bis 0,3 des Gewichtes der Mischung beträgt.

4. Methode nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche des Siliziumoxids 100 bis 300 m² pro Gramm beträgt.

5. Methode nach Anspruch 4, wobei die Oberfläche 175 bis 225 m² pro Gramm entspricht.

6. Methode nach Anspruch 1, wobei die Leuchtstoffpartikel mit einer kontinuierlichen Beschichtung aus Aluminiumoxid beschichtet sind, um einen manganaktivierten Zinksilikatleuchtstoff zu bilden, der eine kontinuierliche Beschichtung von Aluminiumoxid auf den Phosphorpartikeln aufweist und wobei der beschichtete Leuchtstoff unter Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 700ºC bis 850ºC für eine Zeitdauer von 15 Minuten bis 20 Stunden ausgeheizt wird, um einen ausgeheizten Leuchtstoff zu bilden, wobei der beschichtete und ausgeheizte Leuchtstoff eine verbesserte Beständigkeit ihn Vergleich zu dem Leuchtstoff der ohne die Beschichtung und dem Ausheizen hergestellt wurde, aufweist.

7. Methode zur Herstellung eines manganaktivierten Zinksilikatleuchtstoffs, wobei die Methode umfaßt

a) Trockenmischen einer Komponentenmischung, die im wesentlichen aus Zinkoxid, Kieselsäure, einer Quelle von Mangan, Ammoniumchlcrid, Ammoniumfluorid, Wolframoxid und Siliziumoxid besteht, wobei das molare Verhältnis von Zn + Mn/Si 1,95 bis 2,02 beträgt, wobei das Siliziumoxid colloidal ist und eine Oberfläche von 50 bis 410 m² pro Gramm aufweist, und wobei das colloidale Siliziumoxid 0,01 % bis 1 % des Gewichtes der Mischung beträgt;

b) Brennen der entstehenden Trockenmischung der Komponenten in Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1200ºC bis 1300ºC ausreichend lange um den Leuchtstoff herzustellen;

c) Malen des entstehenden Leuchtstoffs für eine Zeitdauer von 60 bis 120 Minuten und

d) Brennen des entstehenden gemahlenen Leuchtstoffs in Luft bei einer Temperatur von 1175 ºC bis 1275ºC genügend lange, um das Wolfram und das Mangan in die Oberfläche der Leuchtstoffpartikel einzudiffundieren.

8. Methode nach Anspruch 7, wobei das molare Verhältnis von Zn + Mn/Si 1,97 bis 1,99 beträgt.

9. Methode nach Anspruch 7, wobei das Siliziumoxid 0,03 % bis 0,3 % des Gewichtes der Mischung beträgt.

10. Methode nach Anspruch 7, wobei die Oberfläche des Siliziumoxids 100 bis 300m² pro Gramm beträgt.

11. Methode nach Anspruch 10, wobei die Oberfläche 175 bis 225 m² pro Gramm beträgt.

12. Methode nach Anspruch 7, wobei die Phosphorpartikel mit einer kontinuierlichen Beschichtung von Aluminiumoxid beschichtet werden, um einen manganaktivierten Zinksilikatleuchtstoff zu bilden, der eine kontinuierliche Beschichtung von Aluminiumoxid auf den Phosphorpartikeln aufweist, und wobei der beschichtete Leuchtstoff in Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 700ºC bis 850ºC für eine Zeitdauer von 15 Minuten bis 20 Stunden ausgeheizt wird, um einen ausgeheizten Leuchtstoff zu bilden, wobei der beschichtete und ausgeheizte Leuchtstoff verbesserte Beständigkeit gegenüber dem Leuchtstoff aufweist, der ohne dem Beschichten und dem Ausheizen hergestellt wird.

13. Eine Fluoreszenzlampe, die einen lichttransmittierenden Mantel, der eine innere Wand aufweist, ein ionisierbares Inertgas und eine Füllung von Quecksilber darin, umfaßt, wobei die Wand des lichttransmittierenden Mantels mit zumindest einer Schicht einer Leuchtstoffmischung beschichtet ist, wobei die Leuchtstoffmischung zumindest einen Leuchtstoff nach Ansprüchen 1 bis 6 umfaßt, wobei der Leuchtstoff eine kontinuierliche Beschichtung von Aluminiumoxid auf jedem Partikel des Leuchtstoffs aufweist.

14. Eine Fluoreszenzlampe, die einen lichttransmittierenden Mantel, der eine innere Wand hat, ein ionisierbares Inertgas und eine Füllung von Quecksilber darin, umfaßt, wobei die Wand des lichttransmittierenden Mantels mit mindestens einer Schicht einer Leuchtstoffmischung beschichtet ist, wobei die Leuchtstoffmischung zumindest einen Leuchtstoff nach Ansprüchen 7 bis 12 umfaßt, wobei der Leuchtstoff eine kontinuierliche Beschichtung mit Aluminiumoxid auf jedem Partikel des Leuchtstoffs aufweist.