DE3932343A1 - Verfahren zur herstellung antistatischer kathodenstrahlroehren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung antistatischer Beschichtungen auf Glas­ oberflächen und insbesondere ein Verfahren zur Her­ stellung antistatischer Kathodenstrahlröhren, bei denen ein Anhaften von Staub aus der Luft und unange­ nehme elektrostatische Entladungen auf der äußeren Oberfläche des Leuchtschirms (face plate) der Röhre zufolge der Ansammlung statischer Elektrizität da­ durch verhindert werden, daß der Leuchtschirm einer antistatischen Behandlung unterzogen wird.

Aufgrund der größeren Abmessungen sowie der ver­ besserten Helligkeit und Abbildungsschärfe von Katho­ denstrahlröhren, wie sie in der letzten Zeit erzielt worden sind, ist die Spannung, die an die fluoreszie­ rende Oberfläche der Röhre angelegt wird, d. h. die Nachbeschleunigungsspannung des Elektronenstrahls, höher als bei älteren Rohren. Bei einer herkömmlichen Farbkathodenstrahlröhre von 21 Zoll (53,3 cm) betrug diese Spannung beispielsweise größenordnungsmäßig 25 bis 27 kV, jedoch bei den neuzeitlichen Farbröhren von 30 Zoll (76,2 cm) oder darüber erreicht die Span­ nung Werte von 30 bis 34 kV. Die äußere Oberfläche des Leuchtschirms erfährt dadurch leicht einen Ladungs­ aufbau, insbesondere wenn das Fernsehgerät an- und ausgeschaltet wird. Zufolge dieser Ladung heften sich feine Staubteilchen aus der Luft an den Leuchtschirm. Dieser Staub wird leicht bemerkt und führt zu einer Verschlechterung der Helligkeit der Farbkathodenstrahl­ röhre. Außerdem tritt bei Annäherung einer Person an den Leuchtschirm der Röhre eine entladungsstatische Elektrizität von dem Leuchtschirm auf, die sehr un­ angenehm ist.

In Fig. 6 der Zeichnungen ist die Veränderung des Oberflächenpotentials des Leuchtschirms einer Kathodenstrahlröhre graphisch dargestellt. Dabei be­ deutet L die Kurve der Potentialveränderung, die auftritt, wenn das Gerät eingeschaltet und L 1 die Kurve der Potentialveränderung, die dann auftritt, wenn das Gerät ausgeschaltet wird.

Seit einiger Zeit erhalten Kathodenstrahlröhren eine antistatische Behandlung, bei der zur Vermeidung der genannten Ladungsansammlung an der äußeren Ober­ fläche des Leuchtschirms ein glatter, durchsichtiger, leifähiger Überzug auf dem Leuchtschirm gebildet wird, so daß die Ladung zur Erde abgeführt werden kann.

In Fig. 5 der Zeichnungen wird das Prinzip der antistatischen Behandlung der Kathodenstrahlröhre zeichnerisch erläutert. Dabei bedeutet 6 den Hals der Röhre, der den - nicht dargestellten - Strahlerzeu­ ger (electron gun) enthält. Mit der Bezugszahl 7 sind Ablenkjoche, mit 13 ist ein Trichter, mit der Bezugs­ zahl 4 der Leuchtschirm und mit 5 ein Hochspannungsanschluß­ punktes bezeichnet. Die Ablenkjoche 7 sind über Leitung 7 a mit der Stromquelle für die Ablenkung, der Strahlerzeuger ist über Leitung 6 a mit einer Steuer­ stromquelle und der Hochspannungsschaltknopf 5 ist über Leitung 5 a mit einer Hochspannungsstromquelle verbunden.

Bei der Kathodenstrahlröhre der oben beschriebenen Bauart wird der Elektronenstrahl, der durch den Strahl­ erzeuger innerhalb des Halses 6 emittiert wird, von außerhalb der Röhre durch die Ablenkjoche 7 elektro­ magnetisch abgelenkt, und gleichzeitig wird eine Hochspannung mittels des Hochspannungsanschlußpunktes 5 an die fluoreszierende Oberfläche der Innenseite des Leuchtschirms 4 angelegt. Der Elektronenstrahl wird daher beschleunigt und seine Energie regt die fluoreszierende Oberfläche dazu an, Licht zu emittie­ ren. Jedoch verändert sich zufolge der an die fluo­ reszierende Oberfläche angelegten Hochspannung das Potential der Außenfläche des Leuchtschirms 4, so daß sich Staub an den Leuchtschirm haftet.

Um dieses Anhaften von Staub zu verhindern, wird daher, wie in Fig. 5 gezeigt, ein glatter, durchsich­ tiger, leitfähiger Überzug 11 auf dem Leuchtschirm 4 gebildet. Da der Überzug 11 geerdet ist, entweicht jegliche Ladung auf dem Leuchtschirm kontinuierlich in die Erde, so daß eine Ansammlung von Ladung auf dem Leuchtschirm verhindert wird.

Bei der antistatischen Kathodenstrahlröhre 3, die in Fig. 5 dargestellt ist, wird die Erdung des durchsichtigen, leitfähigen Überzugs 11 auf der äußeren Oberfläche des Leuchtschirms 4 dadurch be­ wirkt, daß der metallische Antiimplosionsgürtel 8, der um die Seitenwand des Leuchtschirms 4 gezogen ist, und der durchsichtige, leitfähige Überzug 11 mittels eines leitfähigen Bandes 12 elektrisch miteinander ver­ bunden werden. Der Antiimplosionsgürtel 8 ist mit der Erde 10 a durch einen Erdungsdraht 10 verbunden, der an Befestigungsansätzen 9 angebracht ist, so daß der durchsichtige, leitende Überzug 11 leicht geerdet werden kann.

In Fig. 6 stellen die Kurven M und M 1 die Poten­ tialveränderungen der äußeren Oberfläche des Leucht­ schirms in einer derartigen antistatischen Kathoden­ strahlröhre 3 dar, bei der ein glatter, durchsichtiger, leitfähiger Überzug 11 auf der Oberfläche gebildet wird, wenn das Gerät an- bzw. abgeschaltet wird. Es ergibt sich aus dieser Figur, daß die Aufladung wesentlich gerin­ ger ist als bei Röhren, die nicht auf diese Weise behandelt worden sind.

Der glatte, durchsichtige, leitfähige Überzug 11, der auf der Oberfläche des Leuchtschirms 4 gebildet ist, muß eine bestimmte Härte und Haftfähigkeit besitzen; für diesen Zweck werden im allgemeinen daher Überzüge vom Siliziumdioxidtyp (SiO₂) verwendet.

Früher wurden diese glatten, durchsichtigen, leitfähigen Überzüge vom Siliziumdioxid-Typ dadurch gebildet, daß der Leuchtschirm 4 überall gleichmäßig mit einer alkoholischen Lösung von Siliziumalkoxiden mit OH-, OR- oder anderen funktionellen Gruppen, beispielsweise durch Rotationsbeschichten (spin-coating) beschichtet wurde. Die Überzüge wurden danach bei ver­ hältnismäßig niedriger Temperatur warm getrocknet, bei­ spielsweise bei 100°C oder darunter.

Die glatten, durchsichtigen, leitfähigen Über­ züge 11, die nach dem beschriebenen Verfahren gebildet worden sind, sind porös und da sie Silanolgruppen (≡Si-OH) enthalten, wird ihr Oberflächenwiderstand durch Adsorption von Luftfeuchtigkeit verringert. Wenn diese herkömmlichen Überzüge jedoch bei höherer Temperatur getrocknet werden, damit die in den Poren eingeschlossene Feuchtigkeit entweichen kann, geht die OH-Gruppe der Silanolgruppe mit verloren. Es erhöhte sich daher der Oberflächenwiderstand, und die erwünschte Leitfähigkeit konnte nicht erhalten werden. Aus diesem Grund muß das Trocknen bei niedriger Temperatur erfolgen, jedoch ist in diesem Fall der Überzug nicht fest genug. Wenn außerdem die Überzüge längere Zeit in einer trockenen Atmosphäre verwendet werden, entweicht die Feuchtigkeit wiederum aus den Poren und der Ober­ flächenwiderstand steigt mit der Zeit an. Wenn außer­ dem die Feuchtigkeit einmal aus den Poren entwichen ist, ist sie nicht leicht wieder in diese hineinzu­ bringen.

Herkömmliche Überzüge litten somit unter dem Hauptmangel der geringen Festigkeit und der geringen Stabilität des elektrischen Widerstandes mit der Zeit. Um diese Nachteile zu überwinden, wurden Metallatome, wie Zirkon mit der Alkoxidstruktur in der Überzugslösung kombiniert, um eine bessere Leitfähigkeit zu erzielen, jedoch führte dies nicht zu einer großen Verbesserung.

Das grundlegende Verfahren zur Lösung dieser Schwierigkeiten bestand darin, einen leitfähigen Füll­ stoff in Form kleiner Teilchen von SNO₂ (Zinn(IV)Oxid) oder In₂O₃ (Indiumoxid) in der alkoholischen Lösung eines Siliziumalkoxids zu dispergieren und geringe Mengen an P (Phosphor) oder Sb (Antimon) der Be­ schichtungslösung zuzusetzen, um ihr halbleitende Eigenschaften zu verleihen. Durch gleichmäßiges Rotationsbeschichten der äußeren Oberfläche des Leucht­ schirms 4 der Kathodenstrahlröhre mit einer derartigen Lösung und anschließendes Trocknen bei verhältnis­ mäßig hoher Temperatur (beispielsweise 100 bis 200°C) war es möglich, die Festigkeit des Überzuges zu erhöhen und einen glatten, durchsichtigen, leitfähigen Überzug 11 zu erhalten, dessen Widerstand sich unter den verschiedensten Umgebungsbedingungen nicht änderte.

Obwohl ein Überzug aus Siliziumdioxid, der durch Dispergieren eines leitfähigen Füllstoffes in einer alkoholischen Lösung eines Siliziumalkoxids, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, die oben beschriebenen Vorteile aufweist, besitzt er trotzdem in seinen Eigen­ schaften einen Nachteil, wie im folgenden beschrieben wird.

Die äußere Oberfläche des Leuchtschirms 4 einer Kathodenstrahlröhre wurde mit einer alkoholischen Lösung eines Siliziumalkoxids beschichtet, der winzige Teilchen aus Zinn (IV) Oxid in einer Menge von 1,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungslösung zugesetzt waren, und der Überzug wurde 30 Minuten bei 150°C getrocknet, wodurch antistatische Kathodenstrahlröhren erhalten worden sind. Als verschiedene Untersuchungen mit der antistatischen Kathodenstrahlröhre, die auf diese Weise erhalten worden war, durchgeführt wurden, zeigte sich, daß der Oberflächenwiderstand 5 × 10⁶ Ω betrug, die Überzugsfestigkeit nicht unter 9H auf der Skala der Bleistifthärte lag, der Oberflächenwiderstand unter trockenen Bedingungen überhaupt keine Veränderungen aufwies und die Aufladung beim Ein- und Ausschalten des Fernsehgeräts sehr eng den durch die Kurven M und M 1 in Fig. 6 dargestellten Verhältnissen entsprach. Es wurde jedoch festgestellt, daß beim Fahren mit dem Handrücken über die Oberfläche des glatten, durchsich­ tigen, leitfähigen Überzugs 11 bei angestelltem Gerät eine leichte Vibration zu fühlen war. Diese Vibration war ungleich der Art von Schlag, den man fühlt, wenn der Leuchtschirm aufgeladen war. Es wurde gefunden, daß es sich um eine Schwierigkeit handelt, die Silizium­ dioxidüberzügen, in denen ein leitfähiger Füllstoff dispergiert ist, zu eigen ist, und diese Schwierigkeit trat überhaupt nicht bei herkömmlichen Kathodenstrahl­ röhren auf. Außerdem fühlte sich die Vibration für einige Leute äußerst unangenehm an.

Die Ursache für dieses Vibrationsgefühl wurde untersucht. Es wurde gefunden, daß, wenn der Überzug durch ein Naßverfahren aufgebracht wird, wie beispiels­ weise durch Rotationsbeschichten mit einer alkoholi­ schen Lösung eines Siliziumalkoxids, die eine Disper­ sion von leitfähien Füllstoffteilchen enthält, und die Menge an Füllstoff ansteigt, die Teilchen rasch aneinander haften, wenn der Überzug trocknet. Mikros­ kopisch betrachtet, wie in Fig. 4 dargestellt, bilden die Füllstoffteilchen 2 ein kettenartiges Netzwerk in einer Matrix 1 aus Siliziumdioxid. Makroskopisch be­ trachtet weist der glatte, durchsichtige, leitfähige Überzug 11 keine Aufladung auf, da die Ladung in die Erde entweicht. Mikroskopisch betrachtet, bleibt jedoch das Potential auf der Oberfläche des Überzugs 11, nachdem das Fernsehgerät angeschaltet worden ist, selbst nach Verstreichen einer beträchtlichen Zeit ungleich­ mäßig über das Netzwerk verteilt. Wenn daher der Hand­ rücken über die Oberfläche bewegt wird, fühlt man eine Vibration, wie wenn der Handrücken geschüttelt würde.

Das Rotationsbeschichten oder andere Beschichten, das aufgrund seiner Produktionseffektivität sowie der damit verbundenen Einfachheit bei der Handhabung der Kathodenstrahlröhren angewandt wurde, wurde durchge­ führt, nachdem ein metallischer Antiimplosionsgürtel 8 um die Seitenwandung des Leuchtschirms 4 der Röhre gezogen worden war.

Gemäß Fig. 7A, die ein Fließschema der Verfah­ rensschritte zur Herstellung von herkömmlichen Kathoden­ strahlröhren darstellt, bedeuten die Bezugszahlen 20 den Zusammenbau der Vorderabdeckung (panel-mask assembly), 21 das Paartrocknen der Vorderabdeckung (panel-mask pair-bake), 22 die Schichtabscheidung (coat-deposition) und die Aluminiumabscheidung, 23 das Trocknen des Vor­ derteils (panel bake), 24 das Verschließen des gesin­ terten Glases (frittered glass sealing), 25 das Ver­ schließen des Strahlerzeugers, 26 das Evakuieren, 27 das Lagern und Altern, 28 das Prüfen der Eigen­ schaften, 29 die Antiimplosionsbehandlung und 30 den Versand. Die Kathodenstrahlröhren werden durch Durchlaufen der Verfahrensstufen 20 bis 30 in der angegebenen Reihenfolge hergestellt.

Fig. 7B, die ein Fließschema der Verfahrens­ stufen zur Herstellung von herkömmlichen antistati­ schen Kathodenstrahlröhren darstellt, läßt erkennen, daß die antistatische Behandlung 31 zwischen der Antiimplosionsbehandlung 29 und dem Versand 30 bei der Herstellungsschrittfolge für herkömmliche Röhren, wie sie in Fig. 7A dargestellt ist, durchgeführt wird. Diese Antistatische Behandlung 31 besteht aus der Beschichtung mit einer Lösung, beispielsweise durch Rotationsbeschichten 31 A, und dem Trocknen 31 B. Die übrigen Verfahrensstufen sind die gleichen wie in Fig. 7A angegeben, weshalb ihnen gleiche Bezugszahlen zugeordnet wurden.

Bei der antistatischen Kathodenstrahlröhre mit einem glatten, durchsichtigen, leitfähigen Überzug, wie sie oben beschrieben wurde, wurde ein leitfähi­ ger Füllstoff zugesetzt, um die Festigkeit des Über­ zugs zu verbessern und um zu verhindern, daß sein Oberflächenwiderstand mit der Zeit variiert. Wurde jedoch der Überzug auf den Leuchtschirm mit Hilfe eines Naßverfahrens, wie beispielsweise durch Rotationsbeschichten, aufgebracht, bildeten die leitfähigen Füllstoffteilchen ein kettenartiges Netzwerk in einer Siliziumdioxidmatrix. Zufolgedessen wurde, wenn das Fernsehgerät angeschaltet wurde und der Handrücken über die Oberfläche des durchsichtigen, leitfähigen Überzugs geführt wurde, eine unangenehme Empfindung hervorgerufen, wie wenn die Hand geschüt­ telt würde.

Die oben beschriebene Herstellungsweise ist außer­ dem mit zwei anderen Schwierigkeiten verbunden, die das Herstellungsverfahren und die Eigenschaften des Über­ zuges betreffen.

Bezüglich des Herstellungsverfahrens erfordert das Trocknen des Überzuges das Vorsehen eines neuen Ofens. Die Trocknungsbedingung von 150°C muß 30 Minuten lang aufrechterhalten werden, und die Hinzufügung dieses Verfahrensschrittes erfordert, daß für kontinuierliche Behandlung eine Ofenlänge von 50 bis 100 Meter bereit­ gestellt wird, wenngleich die wirklich erforderliche Länge von der Kapazität der Größe der herzustellenden Kathodenstrahlröhre abhängt. Die Hinzufügung dieses Ofens in die Herstellungslinie war daher ein großer Nachteil vom Standpunkt des erforderlichen Raumbedarfs.

Bezüglich der Eigenschaften des Überzuges ist von Bedeutung, daß der Überzug bei einer Temperatur von nicht über 200°C getrocknet werden mußte, nach­ dem er auf der fertigen Kathodenstrahlröhre gebildet worden war, so daß die Zuverlässigkeit oder die Lebens­ dauer der Röhre nicht beeinträchtigt wurde. Im Falle der herkömmlichen antistatischen Röhren war die Festig­ keit des durchsichtigen, leitfähigen Überzuges jedoch unangemessen. Bei Siliziumdioxid-Überzügen steigt die Festigkeit des Überzuges mit der Trocknungstempera­ tur an, und bei Temperaturen von 350°C oder darüber ist die Festigkeit fast die gleiche wie die von Glas. Wegen der obengenannten Einschränkungen war die Festig­ keit des Überzuges jedoch unzureichend. Außerdem brach­ te eine weitere Wärmebehandlung der Röhre nach ihrer Herstellung einen beträchtlichen Energieaufwand mit sich.

Fig. 11 der Zeichnungen zeigt das Rotationsbe­ schichten bei der herkömmlichen Herstellung einer anti­ statischen Kathodenstrahlröhre. Zunächst wird die Antiimplosionsbehandlung mit dem Anlegen des metalli­ schen Antiimplosionsgürtels durchgeführt. Nachdem die äußere Oberfläche des Leuchtschirms 104 gesäubert worden ist, wird der Trichter 113 der Röhre auf der Plattform 118 einer Rotationsbeschichtungsmaschine 114 gelagert und die Löcher der Befestigungsansätze 9 an Säulen 117 befestigt, so daß der Leuchtschirm 104 nach oben zeigt. In dieser Stellung wird die Röhre bei ver­ hältnismäßig geringer Geschwindigkeit von beispiels­ weise 40 bis 60 upm gedreht und eine bestimmte Menge an Beschichtungslösung 19 aus einer Einspritzdüse 116 ober­ halb des Leuchtschirmes 104 auf die äußere Oberfläche des Leuchtschirmes gesprüht. Wenn sich die Beschich­ tungslösung 119 in einem bestimmten Ausmaß über die äußere Oberfläche des Leuchtschirms 104 verteilt hat, wird die Geschwindigkeit der Rotationsbeschichtungsmaschine 114 auf beispielsweise 100 bis 150 upm erhöht, so daß die Kathodenstrahlröhre mit hoher Geschwindigkeit ge­ dreht und dadurch der Überzug gleichmäßig über den Leuchtschirm verteilt und stabilisiert wird.

Bei dem genannten Rotationsbeschichtungsverfahren wird Beschichtungslösung, die bei der Rotation der Kathodenstrahlröhre wegspritzt, durch eine Wiedergewin­ nungskapsel 115 aufgefangen.

Bei der herkömmlichen Herstellungsweise für anti­ statische Kathodenstrahlröhren gab es jedoch zwei Schwierigkeiten.

Diese erste Schwierigkeit bestand darin, daß Un­ regelmäßigkeiten zufolge der Ungleichmäßigkeit des Überzuges in einem Paar diagonal gegenüberliegenden Ecken des Leuchtschirmes 104 auftraten. Um die Beschichtung gleichförmig zu machen und sie zu stabilisieren, läßt man die Kathodenstrahlröhre mit hoher Geschwindigkeit rotieren. Wie sich aus Fig. 9 ergibt, wirbelt jedoch der rechteckige Leuchtschirm 104 die Luft innerhalb der kreisförmigen Wiedergewinnungskapsel 115 auf, wobei außerdem das Ausmaß der Luftaufwirbelung längs der langen und der kurzen Seiten des Rechtecks unterschiedlich ist. Wenn die Röhre in Richtung des Falls in Fig. 9 rotieren gelassen wird, treten daher Unregelmäßigkeiten 122 zufolge der Ungleichmäßigkeit der Beschichtung in der oberen linken und in der unteren rechten Ecke auf. Diese Unregelmäßigkeiten 122 in den Ecken konnten überdies nicht dadurch beseitigt werden, daß man die Rotationsgeschwindigkeit der Röhre oder die Viskosität der Beschichtungslösung variierte.

Die zweite Schwierigkeit bestand darin, daß Tropfen der Beschichtungslösung, die zufolge der hohen Rotationsgeschwindigkeit der Röhre weggespritzt waren, auf die untere Wand 115 A der Wiedergewinnungskapsel 115 mit einem schrägen Winkel auftrafen, wie er der Dreh­ richtung entsprach, und anschließend auf den Trichter 113 der Röhre zurückgeworfen wurden. Zufolge der Luft­ turbulenz um die rotierende Röhre herum wird die Bewe­ gung der Tropfen der Überzugslösung gestört, und die Tropfen können an der Röhre anhaften. Ein Anhaften von Tropfen stellt jedoch eine ernste Schwierigkeit dar, insbesondere bei einem Anhaften in der Nähe des Hochspannungs­ anschlußpunktes 105, weil dies zu Hochspannungsab­ leitungen führt.

Aufgabe der Erfindung ist die Überwindung der obengenannten Schwierigkeiten, insbesondere die Schaf­ fung eines Verfahrens zur Herstellung einer antistati­ schen Kathodenstrahlröhre, bei dem leitfähige Füllstoff­ teilchen in einer Siliziumdioxidmatrix verteilt werden, so daß ein Überzug mit verbesserter Festigkeit und Sta­ bilität des Oberflächenwiderstandes mit der Zeit herge­ stellt wird, bei dem jedoch in verringertem Maße das Gefühl einer Vibration und allgemein ein unangenehmes Gefühl auftritt, wenn das Fernsehgerät, in dem die Kathodenstrahlröhre verwendet wird, in Betrieb ist.

Weitere Aufgaben der Erfindung bestehen darin, daß selbst bei Anfügung einer antistatischen Behand­ lung beim herkömmlichen Herstellungsverfahren die Installierung eines weiteren Ofens nicht erforderlich ist, keine Wärmeenergie verlorengeht und die Stärke des durchsichtigen, leitfähigen Überzuges über der Kathodenstrahlröhre verbessert wird.

Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer qualitativ hochwerti­ gen antistatischen Kathodenstrahlröhre anzugeben, bei dem die Röhre mit hoher Geschwindigkeit rotieren ge­ lassen wird, so daß ein gleichförmiger, stabiler Über­ zug erhalten wird, der jedoch keine Unregelmäßigkeiten an den Ecken aufweist, wobei ferner das Anhaften von Überzugslösung, die von der Röhre weggespritzt ist, an der Röhre vermieden wird.

Gegenstand der Erfindung ist das in Anspruch 1 angegebene Verfahren.

Erfindungsgemäß beträgt der Oberflächenwider­ stand des Leuchtschirms nach dem Trocknen des glatten, durchsichtigen, leitfähigen Überzugs 5,0 × 10⁷ Ω bis 1,0 × 10¹¹ Ω; dies wird dadurch erzielt, daß man die Menge an leitfähigen Füllstoffteilchen, die in der Siliziumdioxidmatrix dispergiert sind, steuert. Danach sind die Teilchen sehr gleichmäßig dispergiert, und die potentielle Verteilung auf der äußeren Oberfläche des Leuchtschirmes wird gleichförmig gehalten, so daß selbst das Bewegen des Handrückens über den Leucht­ schirm der Röhre bei angestelltem Gerät praktisch nicht zu einem Gefühl einer unangenehmen Vibration führt.

Außerdem wird die herkömmliche Wärmebehandlung der Röhre dazu mit verwendet, um den Überzug zu trock­ nen, so daß kein weiterer Ofen eingerichtet zu werden braucht. Schließlich wird eine hohe Trocknungstemperatur angewandt, so daß ein sehr fester Überzug erzielt wird.

Darüber hinaus wird, wenn die Kathoden­ strahlröhre rotieren gelassen wird, um die auf die äu­ ßere Oberfläche des Leuchtschirmes aufgesprühte leit­ fähige Überzugslösung gleichmäßig zu verteilen, die Wiedergewinnungskapsel synchron mit der Röhre rotieren gelassen. Die Luft innerhalb der Wiedergewinnungskapsel rotiert daher mit der Röhre zusammen, so daß praktisch keine Luftturbulenzen von dem rechteckigen Leuchtschirm erzeugt werden. Daher werden die Bildung von Unregelmäßig­ keiten an den Ecken zufolge der Ungleichheit der Be­ schichtung in den diagonal gegenüberliegenden Ecken des Leuchtschirms sowie das Anhaften von zerspritzter Über­ zugslösung an dem Trichter in hohem Ausmaße unterdrückt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert, worin bedeutet

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Struktur des durchsichtigen leitfähigen Überzugs in einer antistatischen Kathodenstrahlröhre gemäß der Er­ findung;

Fig. 2 ein Diagramm, das die Ergebnisse von Messungen des Oberflächenwiderstandes und von Feststel­ lungen eines Vibrationsgefühls darstellt, das beim Be­ rühren der äußeren Oberfläche des Leuchtschirms auf­ tritt;

Fig. 3 ein Fließschema mit der Angabe der Verfahrensstufen, die bei der Herstellung der anti­ statischen Kathodenstrahlröhre gemäß der Erfindung durch­ laufen werden;

Fig. 4 eine schematische Darstellung der Struktur des durchsichtigen, leitfähigen Überzugs in einer herkömmlichen antistatischen Kathodenstrahlröhre;

Fig. 5 einen Längsschnitt durch eine Kathoden­ strahlröhre, der zeigt, wie bei einer antistatischen Kathodenstrahlröhre ein Ladungsaufbau verhindert wird;

Fig. 6 ein Diagramm, das die Potentialver­ änderung an der äußeren Oberfläche des Leuchtschirms einer Kathodenstrahlröhre wiedergibt;

Fig. 7A und 7B Fließschemata, die die Ver­ fahrensstufen angeben, die zur Herstellung einer her­ kömmlichen Kathodenstrahlröhre sowie einer antistati­ schen Kathodenstrahlröhre durchlaufen werden;

Fig. 8 eine schematische Vorderansicht der Vorrichtung zum Rotationsbeschichten bei der Herstellung einer antistatischen Kathodenstrahlröhre nach einer Ausführung der Erfindung;

Fig. 9 und 10 Draufsichten auf die Vorrich­ tung zum Rotationsbeschichten gemäß Fig. 8 und

Fig. 11 eine schematische Vorderansicht einer herkömmlichen Vorrichtung zum Rotationsbeschichten.

Mit Bezugnahme auf die Zeichnungen wird im folgen­ den eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Gemäß Fig. 1, die den Aufbau des durchsichtigen, leitfähigen Überzuges einer antistatischen Kathoden­ strahlröhre wiedergibt, bedeutet 1 eine Siliziumdioxid- Matrix, die einen leitfähigen Füllstoff aus winzigen Teilchen von Zinn (IV) Oxid (SnO₂) oder Indiumoxid (In₂O₃) oder ein Gemisch daraus als Dispersion in einer alkoho­ lischen Lösung eines Siliziumalkoxids mit funktionel­ len OH- oder OR-Gruppen enthält, deren Größe vor­ zugsweise in der Größenordnung von 0,1 Micrometer liegt, wobei kleine Mengen von Phosphor oder Antimon zugesetzt sind, um halbleitende Eigenschaften zu erzielen, wobei deren Mengen vorzugsweise etwa 0,1 Prozent des Zusatzstoffes in Form eines seiner Oxide wie P₂O₅ oder Sb₂O₃, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungslö­ sung betragen. Die leitfähigen Füllstoffteilchen in der Matrix 1 sind mit der Bezugszahl 2 bezeichnet.

In einem Naßverfahren, wie beispielsweise dem Rotationsbeschichten mit der erwähnten Siliziumalkoxid- Lösung, wird die Lösung auf den Leuchtschirm 4 der Kathodenstrahlröhre aufgebracht, trocknen gelassen und anschließend unter Erhitzen getrocknet, so daß ein glatter, durchsichtiger, leitfähiger Überzug 11, wie in Fig. 5 dargestellt, gebildet wird. Bei diesem Ver­ fahren wird der Oberflächenwiderstand (Rs) nach dem Trocknen durch Wärmeeinwirkung so eingestellt, daß er innerhalb des Bereichs

5.0 x 10⁷ Ω Rs 1.0 × 10¹¹ Ω

zu liegen kommt.

Im folgenden werden einige Versuche beschrieben, die mit der antistatischen Kathodenstrahlröhre, die mit einem durchsichtigen, leitfähigen Überzug 11 der in Fig. 1 dargestellten Struktur ausgestattet ist, durchgeführt wurden.

Wenn, wie oben beschrieben, die Menge an leit­ fähigen Füllstoffen, wie SnO₂, die in einer alkoho­ lischen Lösung von Siliziumalkoxid dispergiert sind, erhöht wird und die Lösung auf den Leuchtschirm einer Kathodenstrahlröhre mittels eines Naßverfahrens, wie beispielsweise mittels Rotationsbeschichten, aufge­ bracht und anschließend getrocknet wird, haften sich die leitfähigen Füllstoffteilchen rasch aneinander und bilden ein kettenartiges Netzwerk, wie in Fig. 4 dar­ gestellt ist, was unerwünscht ist. Es wurden daher Prototypen von antistatischen Kathodenstrahlröhren her­ gestellt, bei denen die Menge an leitfähigen Füllstoff­ teilchen in der alkoholischen Lösung des Siliziumalk­ oxids variierten, wonach die Röhren in Fernsehgeräte eingebaut und diese Geräte in Betrieb getestet wurden, um das auftretende Vibrationsgefühl zu bewerten.

Fig. 2 gibt die Ergebnisse dieser Vibrationstests wieder. Da die Menge an zugesetztem leitfähigem Füll­ stoff mit dem Oberflächenwiderstand des glatten, durch­ sichtigen, leitfähigen Überzugs nach dem Trocknen durch Erhitzen verknüpft ist, wird die Menge an zugesetztem Füllstoff in Form des Oberflächenwiderstandes des Über­ zugs ausgedrückt. Weiterhin wird, wie in der Figur dargestellt, die gefühlte Vibration in sechs Stufen von 0 bis 5 bewertet. Bei Stufe 0 wird überhaupt keine Vibration gefühlt, während bei Stufe 5 eine sehr starke Vibration zu fühlen ist. Es wurde ermittelt, daß nach Einbau der Röhren in Fernsehgeräte ein Vibrationsgrad von 2,5 oder darunter praktisch keine Schwierigkeiten beim Gebrauch hervorruft. In diesem Falle beträgt der Oberflächenwiderstand des glatten, durchsichtigen, leit­ fähigen Überzugs 5,0 x 10⁷ Ω. Wenn dieser Überzug mikroskopisch beobachtet wurde, zeigte sich, daß, wie in Fig. 1A dargestellt, die Teilchen aus leitfähigem Füllstoff 2 gleichmäßig in der Siliziumdioxidmatrix 1 dispergiert waren und praktisch keinerlei ketten­ artiges Netzwerk festzustellen war. Wurde die Menge an Füllstoff 2 verringert, fiel das Vibrationsgefühl fast auf Null (bei einem Oberflächenwiderstand von 1 × 10¹¹ Ω). Wurde die Menge an Füllstoff 2 jedoch noch weiter ver­ ringert, wie in Fig. 1B dargestellt ist, wurde der Füll­ stoff 2 in der Siliziumdioxidmatrix 1 mit großen Zwischenräumen verteilt und der Oberflächenwiderstand fluktuierte über den Leuchtschirm sowie zwischen unter­ schiedlichen Röhren, was vom Standpunkt des antista­ tischen Effekts unerwünscht ist.

Aus diesen Ergebnissen war daher abzuleiten, daß bei Dispergierung eines leitfähigen Füllstoffs in einer alkoholischen Lösung eines Siliziumalkoxids und Beschichten eines Leuchtschirms einer Kathodenstrahl­ röhre mit dieser Lösung mit Hilfe eines Naßverfahrens, wie beispielsweise mit Hilfe des Rotationsbeschichtens, und anschließendem Trocknen und Einstellen des Ober­ flächenwiderstandes (Rs) des glatten, durchsichtigen, leitfähigen Überzugs, der durch Erhitzen des getrock­ neten Überzugs hergestellt worden ist, innerhalb des Bereichs

5,0 × 10⁷ Ω Rs 1,0 × 10¹¹ Ω

sämtliche Eigenschaften des Überzuges zufriedenstellend waren.

In der beschriebenen Durchführungsform des er­ findungsgemäßen Verfahrens wird eine Dispersion eines leitfähigen Füllstoffes, wie SnO₂ oder In₂O₃ in einer alkoholischen Lösung eines Siliziumalkoxids als Beschichtungslösung verwendet, jedoch erhält man den gleichen Effekt, wenn eine analoge Lösung mit an­ deren Metallatomen, wie Zr (Zirkon), in der Alkoxid­ struktur kombiniert eingesetzt wird.

Eine weitere Durchführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens wird im folgenden beschrieben.

Fig. 3 stellt ein Fließschema des Verfahrens zur Herstellung der antistatischen Kathodenstrahlröhre gemäß der Erfindung dar. Der Unterschied von der her­ kömmlichen Herstellungsmethode, wie sie in Fig. 7B dargestellt ist, besteht darin, daß anstelle der Durchführung der antistatischen Behandlung 31 zwischen der Antiimplosionsbehandlung 29 und dem Versand 30 die Beschichtungsstufe 31 A der antistatischen Be­ handlung vor dem Trocknen des Vorderteils (panel bake) 23 durchgeführt wird, d. h. einer Wärmebehandlungsstufe, die bei der Herstellung von Kathodenstrahlröhren ohne­ hin durchlaufen wird, und das Trocknen der antistati­ schen Beschichtung gleichzeitig mit dem Trocknen des Vorderteils 23 durchgeführt wird. Da die anderen Ver­ fahrensstufen mit denen von Fig. 7B identisch sind, sind sie mit der jeweils gleichen Bezugszahl bezeichnet und ihre Beschreibung wird hier weggelassen.

Das Trocknen der antistatischen Beschichtung kann auch gleichzeitig mit dem Verschließen des gesinterten Glases (frittered glass sealing) 24 oder mit dem Evakuieren 26 anstatt mit dem Trocknen des Vorderteils 23 durchgeführt werden. Diese Wärmebehandlungen werden beide bei sehr hohen Temperaturen (380°C bis 450°C) durchgeführt. Durch die leeren Kästchen mit der Bezeich­ nung 31 A in Fig. 3 sind die Stellen angegeben, an denen das Beschichten vor den Schritten 24 und 26 durchgeführt werden kann, während das Trocknen mit den Verfahrens­ stufen 24 bzw. 26 zusammenfällt.

Das Trocknen des antistatischen Überzugs könnte theoretisch auch mit dem Paartrocknen der Vorderab­ deckung (panel-mask pair-bake) 21 zusammen durch­ geführt werden, das ebenfalls bei hoher Temperatur er­ folgt. Anschließend an die Stufe 21 wird jedoch die Röhre einer chemischen Behandlung unterworfen, nämlich der Schichtabscheidung (coat-deposition) und der Aluminiumabscheidung 22. Da der Überzug durch das Alkali oder die Säure, die dabei verwendet werden, leicht angegriffen oder durch das häufige Handhaben der Materialien auf der Stufe 22 zerkratzt werden könn­ te, ist es daher nicht zweckmäßig, das Trocknen des Überzuges in die Stufe 21 zu integrieren.

Da das Verschließen des Strahlerzeugers (gun sealing) 25 und das Evakuieren 26 kontinuierliche Verfahrensschritte sind, kann das Beschichten 31 A auch vor dem Verschließen des Strahlerzeugers 25 durch­ geführt werden, wie durch das entsprechende leere Kästchen in Fig. 3 angedeutet ist; in diesem Falle würde das Trocknen der antistatischen Beschichtung ebenfalls zusammen mit dem Evakuieren 26 erfolgen.

Gemäß einer weiteren Durchführungsform des er­ findungsgemäßen Verfahrens wird, wie in Fig. 8 ge­ zeigt, von dem herkömmlichen Verfahren zur Herstel­ lung einer antistatischen Kathodenstrahlröhre, das in Fig. 11 dargestellt ist, in folgenden Punkten abgewichen.

Zunächst ist die Wiedergewinnungskapsel 115, die die Kathodenstrahlröhre umgibt und die von der Rotationsbeschichtungsmaschine 114 gehaltert ist, mit der Maschine 114 durch Arme 120 verbunden.

Bei dieser Konstruktion wird die Wiedergewin­ nungskapsel 115 durch die Drehung der Rotationsbe­ schichtungsmaschine 114 angetrieben und rotiert mit hoher Geschwindigkeit zusammen mit der Röhre und synchron mit ihr. Wird daher die Röhre mit hoher Ge­ schwindigkeit rotieren gelassen, um den Überzug gleich­ mäßig und stabil werden zu lassen, so rotiert die Luft innerhalb der Wiedergewinnungskapsel 115 zusammen mit der Röhre. Demzufolge erzeugt der Leuchtschirm 104 keine Luftturbulenzen innerhalb der Kapsel 115 mehr, der Überzug in den diagonalen Ecken des Leuchtschirms 104 wird gleichmäßig und es gibt praktisch keine Bil­ dung von Ungleichmäßigkeiten in den Ecken. Außerdem haften Tropfen aus Beschichtungslösung, die zufolge der hohen Rotationsgeschwindigkeit versprüht werden, nur in einem sehr geringen Ausmaß an der Röhre. Demzu­ folge werden Fehler infolge von Hochspannungsverlusten, die durch Anhaften von Tropfen der Beschichtungslösung an den Trichter 113 in der Nähe des Hochspannungsanschluß­ punktes (high voltage button) 105 erzeugt werden, weitgehend vermieden.

Die Wiedergewinnungskapsel 115 kann kreisförmig sein, wie in Fig. 9 dargestellt, oder kann eine rechteckige Form haben, die im wesentlichen derjenigen des Leuchtschirms 104 ähnelt, wie in Fig. 10 gezeigt.

Wenn die Wiedergewinnungskapsel 115 kreisförmig ist, wie in Fig. 9 dargestellt, können verschiedene Antiturbulenz-Zwischenwände 102 vorgesehen sein, die sich in radialer Richtung erstrecken und auf dem Umfang in praktisch gleichen Abständen voneinander angeordnet sind, wodurch mit dazu beigetragen wird, Luftturbulenzen in der Kapsel zu verhindern.

Darüber hinaus wird dann, wenn die Wiedergewin­ nungskapsel 115 eine rechteckige Form aufweist, wie in Fig. 10 dargestellt, innerhalb der Kapsel überhaupt keine Luft-Turbulenz erzeugt. Im Falle einer recht­ eckigen Kapsel kann den Ecken 115 a der Bodenwände eben­ falls eine gekrümmte Oberfläche verliehen werden, so daß dadurch das Zurückwerfen von Tropfen aus Beschich­ tungslösung weiter vermindert wird.

Da mit Ausnahme der eben beschriebenen Punkte der Aufbau und die Wirkungsweise der Teile in der Ro­ tationsbeschichtungsvorrichtung mit denen der herkömm­ lichen Vorrichtung gemäß Fig. 11 identisch sind, haben sie die entsprechenden Bezugszahlen erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde für den Fall beschrieben, bei dem das Rotationsbeschichten mit der Überzugslösung 119 unter Ausbildung eines Überzuges auf einer Kathodenstrahlröhre durchgeführt wurde, die bereits eine Antiimplosionsbehandlung mit Hilfe eines Metallgürtels 108 erhalten hatte. Selbstverständlich kann auch diese Rotationsbeschichtung mit gleichem Erfolg durchgeführt werden, bevor die Röhre der Anti­ implosionsbehandlung unterzogen worden ist. Außerdem kann auch der Leuchtschirm 104 der Röhre allein be­ schichtet werden.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von antistatisch be­ handelten Kathodenstrahlröhren, wobei man
den Leuchtschirm der Röhre mit einer Lösung beschich­ tet, die eine Dispersion eines leitfähigen Füll­ stoffes in einer alkoholischen Lösung eines Silizium­ alkoxids mit funktionellen OH- und OR-Gruppen sowie Zusatzstoffe zur Erzielung halbleitender Eigenschaf­ ten enthält und
den Leuchtschirm unter Wärmebehandlung trocknet und dadurch einen glatten, durchsichtigen, leitfähigen Überzug aus der Beschichtung auf der äußeren Ober­ fläche des Leuchtschirmes ausbildet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration an dem Füllstoff derart einstellt, daß ein Oberflächenwiderstand der äußeren Oberfläche des Leuchtschirmes nach dem Trocknen innerhalb eines Bereiches von 5,0 × 10⁷ Ω bis 1,0 × 10¹¹ Ω liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als leitfähigen Füllstoff Zinndioxid SnO₂ oder Indiumoxid oder ein Gemisch daraus verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die leitfähigen Füllstoffe in der Form von Teilchen von etwa 0,1 Micrometer Größe verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzstoff zur Erzielung halbleitender Eigenschaften Phosphor oder Antimon verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zusatzstoff in Form eines seiner Oxide in einer Menge von 0,1 Prozent bezogen auf das Gesamtge­ wicht der Beschichtungslösung einsetzt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtung der äußeren Oberfläche des Leuchtschirms vor einer Wärmebehandlung der Kathodenstrahlröhre und das Trocknen des Leuchtschirmes während dieser Wärmebehandlung der Kathodenstrahl­ röhre durchführt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wärmebehandlung das Trocknen des Vorder­ teils (panel bake), das Verschließen des gesin­ terten Glases (frittered glass sealing) oder das Evakuieren wählt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Wärmebehandlung innerhalb eines Bereiches von 380 bis 450°C liegt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschichten unmittelbar vor dem Ver­ schließen des Strahlerzeugers (gun sealing), das dem Evakuieren vorhergeht, durchführt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschichten durch Rotationsbeschichten durchführt.

11. Verfahren zur Herstellung einer antistatisch behandelten Kathodenstrahlröhre, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Beschichtungslösung auf die äußere Oberfläche des Leuchtschirmes aufbringt, während die Röhre um ihre Achse gedreht wird, die Kathodenstrahlröhre mit der Beschichtungslösung darauf mit Hilfe einer Rotationsbeschichtungsmaschine rotieren läßt und
eine Wiedergewinnungskapsel, die die Kathodenstrahl­ röhre umgibt, synchron mit der Röhre rotieren läßt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wiedergewinnungskapsel an einem rotieren­ den Teil der Rotationsbeschichtungsmaschine befestigt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiedergewinnungskapsel durch die Rotation des rotierenden Teils der Rotationsbeschichtungs­ maschine angetrieben wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kreisförmige Wiedergewinnungskapsel ver­ wendet.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kreisförmige Wiedergewinnungskapsel verwen­ det, die mehrere Antiturbulenz-Zwischenwände aufweist, die derart angeordnet sind, daß sie sich in radialer Richtung erstrecken und in bezug auf den Umfang praktisch gleiche Abstände voneinander aufweisen.

16. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiedergewinnungskapsel eine rechteckige Form hat, die derjenigen des Leuchtschirms stark ähnelt.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiedergewinnungskapsel mit rechteckiger Form an den Ecken der Seitenwände eine gekrümmte Oberfläche aufweist.