DE3841131A1 - Verbesserter varistor oder kondensator und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Varistor oder Kondensator und insbesondere eine monolithische Keramikvorrichtung der beschriebenen Art.

Ein Keramikvaristor umfaßt im wesentlichen einen Kondensator mit Korngrenzensperrschicht, der einen monolithischen Keramikkörper mit einer Vielzahl von durch Keramikschichten getrennten Elektrodenschichten einschließt. Die ungeradzahligen Elektrodenschichten, d.h. die erste, dritte, fünfte usw., sind wie die geradzahligen Elektrodenschichten elektrisch verbunden. Der Varistor wird normalerweise in Parallelschaltung zu einem zu schützenden elektronischen Stromkreis eingesetzt. Es ist die Aufgabe eines Varistors, einen hochohmigen Widerstand (und einen Kapazitätsgrad) zu schaffen, wenn an den elektronischen Stromkreis angelegte Spannungen unterhalb einer vorbestimmten Schwellenspannung gehalten werden, und einen niederohmigen Nebenschlußwiderstand zu schaffen, wenn Spannungen die Schwelle überschreiten.

Bisher ist es außerordentlich schwierig gewesen, Varistoren herzustellen, die eine vorausbestimmbare Durchschlagspannung haben, und insbesondere Varistoren, die bei niedrigen Spannungen, d.h. 15 Volt oder weniger, leiten. Die von der Industrie bis jetzt gewählte Lösung war, den Varistor in herkömmlicher Weise herzustellen, d.h. in der gleichen Art, wie Kondensatoren herkömmlicherweise hergestellt werden, indem bekannte Elemente kombiniert wurden, um als Varistoren zu funktionieren. Danach werden die hergestellten Varistoren einzeln auf Durchschlagspannung geprüft und klassifiziert. Es ist leicht verständlich, daß die Einzelprüfung oder Chargenprüfung von Varistoren einen komplizierten und kostspieligen Schritt bei der Herstellung von Varistoren darstellt. Ein weiteres wünschenswertes Merkmal eines Varistors ist, daß, wenn dieser als Ergebnis davon, daß er Spannungen oberhalb einer Schwellenspannung ausgesetzt wird, leitend wird, die stromführende Kapazität des Varistors so groß wie möglich ist. Dieses Merkmal ist am besten da realisiert, wo im wesentlichen die Gesamtheit der Keramikkomponenten gleichzeitig leitend werden und so den größten Strompfad zwischen den verschiedenen Elektroden entgegengesetzer Polarität schaffen. Bei herkömmlichen Varistoren und sogar bei den Varistoren, die als bei einer bestimmten Spannung durchschlagend klassifiziert sind, erfolgt der Durchschlag nicht einheitlich, besonders wenn die angelegte Spannung die Schwellenspannung nur geringfügig überschreitet. Als Ergebnis wird das Vermögen solcher Varistoren, als wirksamer Nebenschlußwiderstand zu arbeiten, erheblich verringert, da die Leitung zwischen entgegengesetzten Elektroden auf begrenzte Bereiche fokussiert ist, wobei verbleibende Keramikbereiche hochwiderstandsbehaftet bleiben.

Es hat sich im Versuch herausgestellt, daß die Durchschlagspannung eines Keramikvaristors eine Funktion der Anzahl von Korngrenzen der Keramikkörner ist, die zwischen benachbarten Elektrodenschichten liegen. Je größer die Anzahl von Grenzen zwischen benachbarten Schichten ist, desto höher ist auch die zur Schaffung eines Strompfades erforderliche Durchschlagspannung. Umgekehrt wird im Falle einer Korngröße, bei der Keramikkörner unmittelbar den Abstand zwischen benachbarten Elektroden überbrücken, die Vorrichtung bei äußerst niedrigen Spannungen einen Durchschlag zeigen oder Strom durchlassen. Aus den vorgenannten Testergebnissen geht deutlich hervor, daß sich ein höchst unwünschenswerter Zustand ergibt, wo die Anzahl der Korngrenzen zwischen benachbarten Elektroden stark über die Erstreckung der Keramikschichten variiert. In einem solchen Falle ist die Durchschlagspannung eine Funktion von Konzentrationen einer begrenzten Anzahl von Korngrenzen und wird in dem Bereich oder den Bereichen erfolgen, wo diese Konzentrationen vorliegen. Wo der Durchschlag auf eine begrenzte Anzahl von Bereichen konzentriert ist, ist die stromführende Kapazität wesentlich geringer, als es der Fall sein würde, wenn der Durchschlag mehr oder weniger einheitlich über den gesamten Keramikbereich erfolgen würde.

Es sind Anstrengungen unternommen worden, eine Keramik zu schaffen, die einheitliche Korngrenzenkonzentrationen über die Keramikdicke aufweist. Diese Versuche sind bisher in wirtschaftlichem Maßstab relativ erfolglos gewesen. Diese Anstrengungen erfordern eine strenge Prüfung der in die "grünen" Keramikschichten eingebetteten Keramikpartikelgröße; die Bearbeitung der Keramik muß unter sorgfältig gesteuerten Heizbedingungen während des Sinterverfahrens erfolgen, wobei auch Änderung der Sinterzeiten usw. zu berücksichtigen sind. Wie dargelegt, haben sich keine der vorbeschriebenen Verfahren als befriedigend erwiesen.

Ein besonders akutes Problem ist es, einen Varistor mit einer relativ niedrigen Durchschlagsspannung, d.h. in der Größenordnung von 15 Volt oder weniger, zu schaffen. Die Herstellung solcher Varistoren, die einen Durchschlag bei niedrigen Schwellenspannungen und trotzdem eine hohe Stromführungskapazität aufweisen, wenn die Schwellenspannung überschritten wird, ist bisher sehr schwierig gewesen.

Die vorliegende Erfindung richtet sich also auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Varistoren und Kondensatoren mit vorausbestimmbaren und leicht wiederholbaren Durchschlags- oder Betriebsspannungsmerkmalen. Die hauptsächliche Nutzung der vorliegenden Erfindung liegt in der Herstellung von Varistoren, obwohl für die Herstellung von Kondensatoren des Korngrenzsperrschichten-Typs mit verbesserten Kenngrößen gleichfalls aus der offenbarten Technologie Nutzen zu ziehen ist.

Die Erfindung beruht in großem Maße auf der Entdeckung, daß das Keramikkornwachstum durch auf der Oberfläche eines grünen Keramikbandes oder -stratums befindliche höhere Bindemittelkonzentrationen gehemmt wird, so daß, wenn das Band oder Stratum innerhalb gesteuerter Heizparameter bearbeitet wird, Keramikkörner nicht über die hochwirksame Sperrschicht aus der Bindemittelkonzentration wachsen. Indem so eine grüne Keramikschicht hergestellt wird, die aus zwei oder mehr Strata besteht und wobei jedes Stratum eine hohe Bindemittelkonzentration auf seinem oberen äußersten Ende einschließt, und eine solche Multi-Stratum-Schicht in der Weise bearbeitet wird, daß die Korngröße sich nicht über die Grenze zwischen benachbarten Strata erstreckt, ist es jetzt möglich, eine Keramikschicht innerhalb des Varistors zu schaffen, wobei die steuerbare Korngrenzenanzahl innerhalb der Schicht eine Funktion der Anzahl von Strata ist, aus denen die Schicht besteht.

Die Schicht, die aus einer Anzahl von Strata besteht, kann nach verschiedenen Techniken hergestellt werden. Zusätzlich zu dem Bandstapelverfahren, das vorstehend kurz beschrieben worden ist, kann insbesondere ein Bindemittel- und Keramik-Aufbau durch Maskentechnik oder im Rakelverfahren auf einer Oberfläche hergestellt werden und das gebildete Stratum z.B. durch Benetzung mit einer organischen Tinte einen zusätzlichen Überzug erhalten. Nach dem Trocknen der Schicht aus organischer Tinte kann eine weitere Schicht harzgebundener Keramik über der organischen Schicht aufgebracht, getrocknet und der Vorgang wiederholt werden. In diesem Beispiel definieren die dünnen Schichten aus organischer Tinte die Kornwachstumssperrschichten, die eine vorausbestimmbare Kornstruktur schaffen. Zahlreiche andere Techniken zur Bildung der Schichten aus den verschiedenen Strata sind an sich bekannt. Diese Techniken schließen Siebdruck-, Eintauch-, Rakel-, Spritzverfahren usw. ein.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Varistor oder Kondensator zu schaffen, der aus einer oder mehreren Keramikschichten besteht, wobei diese Schichten dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus im wesentlichen diskreten Strata gebildet werden und diese eine vorausbestimmbare Kornwachstumscharakteristik aufweisen, wodurch das Korn oder die Körner eines bestimmten Stratums nicht über die Grenze zu dem nächstbenachbarten Stratum überstehen können. Auf diese Art kann eine Keramikschicht gebildet werden, in der die Anzahl von Körnern in der Schichtstärke genau gesteuert werden kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Varistors oder Kondensators der beschriebenen Art und das sich mit dem Verfahren ergebende Erzeugnis.

Nachfolgend wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen. Es zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt durch einen schematisch dargestellten erfindungsgemäßen Kondensator oder Varistor;

Fig. 1A einen vergrößerten Schnitt des eingekreisten Teilbereichs der Fig. 1;

Fig. 1B einen ähnlichen Schnitt wie Fig. 1A mit einer für Kondensatoren und/oder Varistoren gemäß dem Stand der Technik typischen Korngrößenverteilung;

Fig. 2 eine mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops hergestellte Abbildung eines Keramikabschnitts;

Fig. 3 eine weitere mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops hergestellte Abbildung eines Keramikabschnitts in 2400facher Vergrößerung.

Fig. 1 zeigt eine schematische Abbildung eines Varistors 10, der aus einem monolithischen Keramikblock mit inneren, durch Keramikmaterial getrennten Elektroden besteht. Der Keramikblock oder -monolith schließt insbesondere obere und untere Versiegelungs- oder Einschlußschichten 11 bzw. 12 ein, die zusammenhängend mit einer Reihe von Keramikschichten gebildet sind (wovon in der dargestellten Ausführungsform drei dargestellt sind), welche mit den Positionszahlen 13, 14 bzw. 15 bezeichnet sind.

Der Varistor schließt ein Paar Elektroden 16 einer ersten Polarität ein, die an einen Abschlußbereich 17 anstoßen. Elektroden 16 entgegengesetzter Polarität stoßen an Abschlüsse 19 an. Die Elektroden 16 sind von den Elektroden 16 durch die dazwischenliegenden dielektrischen Schichten 13, 14 und 15 getrennt.

Soweit bisher beschrieben, ist der Aufbau des Varistors oder Kondensators völlig konventionell, und die hier beschriebene Erfindung bezieht sich auf die Beschaffenheit der dielektrischen Schichten 13, 14 und 15.

Fig. 1B zeigt schematisch eine typische dielektrische Keramikschicht nach dem Stand der Technik, wobei die Schicht aus einer Vielzahl von Keramikkörnern besteht. Die Körner zwischen den Elektrodenschichten 16, 18 sind größenmäßig regellos so verteilt, daß größere Körner, wie Korn 20, den gesamten Abstand zwischen den Elektroden 16, 18 ausfüllen können, so daß folglich keine Korngrenzen zwischen den Elektroden in dem durch das Korn 20 eingenommenen Bereich bestehen. In einem zweiten Bereich kann ein Paar von Körnern 21 den Abstand zwischen den Elektroden ausfüllen, so daß sie folglich eine einzige Korngrenze 21 A im Bereich zwischen den Elektroden 16 und 18 (in Übereinstimmung mit den Körnern 21) definieren. In ähnlicher Weise sind Körner 22 so dimensioniert, daß drei Körner den Abstand zwischen den Elektroden ausfüllen, so daß sich eine Struktur ergibt, bei der zwei Korngrenzen zwischen den Elektroden liegen.

Eine dielektrische Keramikgrundmasse entsprechend der in Fig. 1B dargestellten ist höchst unvorteilhaft, da - wie vorerwähnt - der Durchschlagwiderstand der Schicht als Funktion der Anzahl der zwischen den Elektroden vorliegenden Korngrenzen variiert. Im Beispiel nach Fig. 1B wird der Durchschlag daher zuerst in dem Bereich des Korns 20 erfolgen, ehe der Durchschlag zwischen den Körnern 21 erfolgt, wobei wiederum der Bereich zwischen den Körnern 21 vor dem Bereich zwischen den Körnern 22 etc. leitend wird. Es ist daher leicht verständlich, daß ein Varistor, bei dem die keramische dielektrische Schicht von einer Konsistenz der Art des in Fig. 1B dargestellten Standes der Technik ist, nicht wünschenswert ist, da die Schwellenspannung für den Durchschlag zuerst in den Bereichen auftreten wird, in denen keine Korngrenzen oder nur wenige Korngrenzen vorliegen. Dementsprechend wird die gewünschte Leitfähigkeit des Varistors auf diejenigen Strompfade begrenzt werden, die mit Körnern wie Korn 20 und eventuell 21 in Verbindung stehen, so daß dementsprechend, sogar wenn der Varistor leitend wird, die Strompfade auf die Bereiche beschränkt sind, wo die wenigsten zwischenliegenden Korngrenzen bestehen.

In Fig. 1 und 1A ist eine idealisierte Kornstruktur für die dielektrischen Schichten dargestellt, worin die Anzahl von zwischen den Elektroden 16 und 18 vorliegenden Korngrenzen im wesentlichen über den gesamten Bereich des dielektrischen Materials gleich sind. Zur Darstellungsvereinfachung sind die dielektrischen Komponenten der Fig. 1 und 1A so dargestellt, als würde eine einzelne Korngrenze 23 zwischen den durch die Körner 24 und 25 definierten Strata vorliegen. Wie nachfolgend detaillierter erklärt, wird der Varistor praktischerweise mit einer vorausbestimmbaren Anzahl von Strata und folglich einer Anzahl der Grenzen manchmal erheblich größer ist als die, welche sich aus der dargestellten einzelnen Korngrenzenstruktur ergibt.

Fig. 2 ist ein Gefügebild eines erfindungsgemäßen Keramikabschnitts. In dieser Abbildung besteht die Schicht 30 aus fünf unterschiedlichen Strata 30 A, 30 B, 30 C, 30 D und 30 E, wodurch die Schicht 30 vier Korngrenzbereiche 31 A, 31 B, 31 C und 31 D aufweist.

Im Gefügebild gemäß Fig. 2 sind leere Bereiche 32, 33 gezeigt, die zwischen der Schicht 30 und den benachbarten Schichten 34 und 35 bestehen. Diese Zwischenbereiche können nachfolgend mit Elektrodenmaterial, typischerweise Bleischmelze, in der bekannten Art nach einem oder mehreren der nachfolgenden U.S.-Patente gefüllt werden: 39 65 522, 36 79 950. Alternativ können die Bereiche 32, 33 zwischen den Schichten 34 und 30 bzw. 35 und 30 vor der Umwandlung der grünen Keramik in einen gesinterten Keramikmonolithen z.B. im Rasterverfahren o.ä. mit einer Elektroden bildenden Tinte versehen werden, wie es z.B. in den U.S.-PS Re 26 421 vom 02.07.68 und 43 47 650 vom 07.09.82 beschrieben ist.

Während die Art, einen Varistor oder Kondensator aus den einmal gebildeten grünen Keramikschichten 30 zu bilden, konventionell ist und zum Stand der Technik gehört, richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Idee und die Art der Bildung von Schichten 30, die nach der Sinterung eine vorausbestimmbare und regelmäßige Anzahl von Korngrenzen zwischen den Elektrodenschichten aufweisen.

Im Mittelpunkt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung steht der Gedanke, jede der jeweiligen grünen dielektrischen Schichten des Varistors aus einer Reihe von Strata zu bilden, wobei jedes Stratum auf seinen Hauptoberflächen mit einem Grenzen-bildenden Material versehen wird, das das Kornwachstum der Keramik während des Sinterns über die Grenze hinweg verhindert. Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, ein Sinterverfahren bei einer Temperatur durchzuführen, die niedrig genug ist, und über einen Zeitraum, der kurz genug ist, damit die Keramikkörner nicht über die jeweiligen Grenzen zwischen den Strata hinauswachsen. Es ist z.B. möglich, eine erfindungsgemäße grüne Keramikstruktur zu verwenden, um eine monolithische Keramikstruktur herzustellen, die das schematisch in Fig. 1B dargestellte willkürliche Kornwachstum aufweist, indem bei Temperaturen gesintert wird, die hoch genug sind, damit die Körner schließlich den Widerstand der Sperrschichten durchbrechen und eine zufällige Größe annehmen. Um die gewünschten Ergebnisse der Erfindung zu erreichen, ist es daher erforderlich, zusätzlich zu der Schaffung von Sperrwirkungen auf den Hauptoberflächen der Strata die grüne Keramikvorform so zu bearbeiten, daß die Sperrwirkung aufrechterhalten wird. Da der Fachmann auf dem Gebiet der Keramikkondensatorherstellung sich des Zusammenspiels der Faktoren Zeit, Temperatur und Rezeptur in bezug auf die Korngröße bewußt ist, wird es dem mit der vorliegenden Offenbarung vertrauten Fachmann leicht möglich sein, Herstellungsparameter daraus abzuleiten, die ein wirksames Funktionieren der Sperrschichten gewährleisten.

Beispiel I

Eine wäßrige Suspension wurde durch Verrühren von 65 Gew.-% Zinkoxid mit 35 Gew.-% Wasser hergestellt. Ein geringer Zusatz eines Dispersionsmittels (ca. 0,5 bis 1,0 Gew.-% T-901 von Röhm und Haas) wurde zur Viskositätsverringerung zugefügt. Die Suspension wurde ca. fünf Stunden lang in einem durch SWECO CORPORATION hergestellten Vibroenergie-Rührwerk gerührt. Der Rührvorgang wurde unter Verwendung von 3/4-Zoll-Zirkon-Rührmitteln durchgeführt. Das Rühren wurde ca. fünf Stunden lang fortgesetzt, wonach 20 Gew.-% eines im Handel erhältlichen Acryllatex-Bindemittels zugesetzt wurde (HA-12 von Röhm und Haas), um aus dem Gemisch einen dünnen streichfähigen Stoff zu bilden. Der Stoff wurde auf ein Band aus rostfreiem Stahl aufgebracht, das mit einem dünnen Überzug aus Lethechin beschichtet war, um die Entfernung des dünnen Films nach dem Trocknen zu erleichtern, wobei der Film auf eine Stärke von ca. 25,4 Mikrometer nach dem Trocknen gebracht wurde. Während des Trocknungsvorgangs wurde eine gewisse Segregation des Latex-Bindemittels beobachtet, wobei sich das Bindemittel auf der oberen Seite des Films konzentrierte. Der Konzentrationsgrad des Bindemittels stellte sich als Funktion der Trockenzeit heraus, wobei längere Trockenzeiten erhöhte Oberflächenkonzentrationen des Bindemittels begünstigten.

Der getrocknete Film wurde in rechteckige Stücke geschnitten, die in Gruppen von fünf geschichtet wurden. Inkremente von Fünfergruppen wurden aufeinandergestapelt, um eine Struktur zu bilden, wobei die physikalische Bildung der grünen Keramikvorform gemäß den in den vorerwähnten U.S.-Patenten 39 65 552 und 36 79 950 beschriebenen Verfahren durchgeführt wurde. Die Vorform wurde dann durch Bindung der Stapel unter Hitze und Druck verfestigt. Das Binden wurde durchgeführt, indem die Vorform einem Druck von 105,462 kp/cm² bis 175,770 kp/cm² und einer Temperatur von 133°C ausgesetzt wurde. Die einzelnen Einheiten wurden dann aus dem Stapel geschnitten. Gemäß den vorerwähnten Patenten wird eine sogenannte Pseudotinte zwischen den Zwischenschichten der komprimierten Strata aufgebracht, wobei die Pseudotinte auf gegenüberliegenden Seiten der einzeln geschnittenen Strukturen in der beschriebenen Art austreten.

Die geschnittene Vorformstruktur wurde für eine Zeitdauer von 3 Stunden bei 370°C erhitzt, um das Bindemittel und die Dispersionsmittel abzubauen und aus der Keramik und der Pseudotinte zu entfernen. Eine niedrigere Erhitzungsgeschwindigkeit (12 Stunden zur Erreichung der Temperatur) wurde verwendet, um das Bindemittel langsam ohne Zerreißen der Struktur zu zersetzen. Die sich ergebenden Strukturen wurden dann bei 1400°C eine Stunde lang geglüht, um die Keramik zu sintern.

Fig. 2 zeigt die Kornstruktur des sich ergebenden Keramikmonolithen. Wie aus der Vergrößerung ersichtlich, bestand jede Schicht 30 des Monolithen aus fünf Strata, wobei jedes Stratum im wesentlichen aus einem einzelnen Keramikkorn gebildet wurde, das sich über die volle Tiefe des Stratums erstreckte, und die Körner jedes Stratums an einer durch das nächstbenachbarte Stratum definierten Begrenzung endeten. Die Korngröße ist im wesentlichen konstant, wobei die Struktur jeder Schicht vier Korngrenzen zwischen den leeren Bereichen 32, 33 einschloß.

Diese Struktur und die nach der Erfindung hergestellten Varistoren wurden zwischen 1000°C bis 1100°C in Anwesenheit von Bi 203 erhitzt, um Ablagerungen dieser Substanz in den Korngrenzen zu erzielen. Der Zweck dieses Vorgehens ist es, die Beobachtung der Kornstruktur durch ein Rasterelektronenmikroskop zu erleichtern, wobei das Wismuth auch die Varistoreigenschaften verbessert. Die Erhitzung erfolgte vor dem Endabschluß.

Beispiel II

Eine Varistorkeramiksuspension wurde unter Verwendung von 65 Gewichtsteilen Keramikpulver hergestellt, das im wesentlichen aus Zinkoxid bestand, und enthielt eine oder mehrere geringe Zusätze, die aus den Elementen Bi, Co, Mn, Ti, Cr, Si, Al, K ausgewählt wurden. Dieses Gemisch wurde in Wasser mit 35 Gew.-% Wasser gerührt, wobei Dispersionsmittel und dessen Prozensatz gemäß Beispiel I verwendet wurden. Das Rühren des Gemischs wurde über einen Zeitraum von 18 Stunden in der in Beispiel I dargelegten Art durchgeführt. Relativ zum Gewicht der Keramik wurden 18 Gewichtsteile HA-12 von Röhm und Haas und 2 Gewichtsteile des Bindemittels H-16 von Röhm und Haas zugesetzt, wobei die sich ergebende Suspension eine bestimmte Viskosität (ca. 20 bis 30 cps) hatte. Aus der sich ergebenden Suspension wurden, wie vorbeschrieben, Filme gebildet, wobei die getrockneten Filme eine Stärke von ca. 18,3 µ aufwiesen. Die Filme wurden dazu verwendet, Strata in der vorbeschriebenen Weise zu definieren. In diesem Falle wurden die Varistoren durch Aufrasterung von Platinelektrodenpaste zwischen benachbarte Schichten nach einem z.B. im U.S.-Patent Re 26 421 beschriebenen Verfahren gebildet. Die die Varistoren definierenden Keramikschichten wurden aus drei Strata bzw. vier Strata gebildet. Die gestapelten grünen Varistoren wurden dann erhitzt, um - wie im Beispiel I - Bindemittel und Dispersionsmittel zu entfernen. Sie wurden danach bei 1180°C vier Stunden lang erhitzt und wie im Beispiel I beschrieben behandelt. In den angezogenen spezifischen Konstruktionen hatte der mit drei Strata hergestellte fertige Varistorkörper die folgenden Abmessungen: ca. 3 mm Abstand zwischen den Abschlußenden, ca. 1,5 mm Breite und ca. 0,8 mm Stärke. Die Stärke jeder der Schichten 30 der Vorform betrug ca. ca. 0,048 mm, wobei die spezifische Vorform fünf wirksame Schichten (15 Strata insgesamt) und drei Elektroden jeder Polarität einschloß. Der fertiggestellte, mit vier Strata pro Schicht hergestellte Varistorkörper hatte im wesentlichen die gleichen Abmessungen, wobei die Stärke jeder der Schichten 30 der Vorform ca. 0,053 mm betrug. Er hatte ebenfalls drei Elektroden jeder Polarität.

Eine Anzahl von in der beschriebenen Weise hergestellten Varistoren wurde auf Kapazität und Dissipationsgrad in Prozent unter Verwendung eines 1 kHz-Testsignals mit einem 1-V-RMS (Effektivwert) getestet. Die mit drei Strata hergestellten Einheiten hatten eine durchschnittliche Kapazität von 3,94 nF und 8,65% DG. Die mit vier Strata hergestellten Einheiten hatten eine durchschnittliche Kapazität von 3,49 nF und 7,30% DG.

Die Durchschlagspannung wird als die Spannung definiert, die an die Einheiten für einen Strom von 1 mA angelegt wird. Die Einheiten mit Schichten aus drei Strata hatten durchschnittliche Durchlagspannungen von 7,43 Volt. Die Einheiten mit Schichten aus vier Strata hatten eine durchschnittliche Durchschlagspannung von 8,28 Volt.

Zur Kontrolle wurden Varistoren nach der im vorliegenden Beispiel genannten Rezeptur hergestellt, wobei der einzige Unterschied in der Herstellungstechnik der war, daß jeder Keramikkörper der Kontrollvaristoren unter Verwendung einer einzigen Schicht der bearbeiteten Keramik als Keramikschicht 30 mit einer Stärke hergestellt wurde, die ungefähr gleich der kombinierten Stärke der Schichten 30 war, die aus drei Strata bestanden. Die Stärke des getrockneten Bandes betrug ca. 56 µ. Kontrollvaristoren wurden aus den Kontrollkeramikschichten in genau der gleichen Weise hergestellt, wie sie bezüglich der aus den Multi-Stratum-Schichten hergestellten Varistoren beschrieben wurde. Die Kontrollvaristoren wurden - wie beschrieben - hinsichtlich Kapazität und Dissipationsgrad in Prozent untersucht. Die Durchschnittskapazität betrug 4,68 nF und 20,1% DG. Die durchschnittliche Durchschlagspannung betrug 3,74 Volt.

Für einen begrenzten Spannungs-Strom-Bereich ist der Strom (I) durch einen Varistor proportional der angelegten Spannung (V), die auf eine Leistung Alpha (α) gebracht wurde, d.h. I∼V ^α . Ein hoher Wert für Alpha ist wünschenswert, weil die Vorrichtung dann einen starken Strom mit einem sehr geringen Anstieg der Spannung gegenüber dem Durchschlag führt, was einen wirksamen Shunt zum Schutz anderer Stromkreiselemente schafft. Über einen begrenzten Strombereich kann ein wirksames Alpha als

definiert werden. In den folgenden Untersuchungen wurden Stromstöße von kurzer Dauer an die Varistoren angelegt und die Spannung gemessen. Die Stromstöße waren von kurzer Dauer, um eine merkliche Aufheizung der Einheiten zu vermeiden. Es folgen die effektiven Werte für Alpha für die Strukturen mit drei Strata, vier Strata und die Kontrollvaristoren, berechnet für verschiedene Strombereiche:

Die besseren Eigenschaften der Einheiten mit den Strata im Vergleich zu den Kontrolleinheiten lassen sich aufgrund der Mikrostrukturen erklären. Eine Abbildung eines Keramikabschnitts des Varistors mit drei Strata mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops kann mit einer Abbildung eines Keramikabschnitts des Kontrollvaristors mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops verglichen werden.

Der Kontrollvaristor weist einige große Körner und Bereiche mit wenigen Korngrenzen auf, die es einem Strom von 1 mA erlauben, bei niedriger Spannung zu fließen. Die Einheiten mit den Strata weisen eine einheitlichere Kornstruktur auf, was ein höheres effektives Alpha in allen getesteten Strombereichen zur Folge hat.

Mit der Multi-Stratum-Konstruktion war es leicht, die Durchschlagspannung durch Änderung der Anzahl Strata und Körner zu ändern. Die Änderung der Durchschlagspannung der Kontrollkonstruktion würde kompliziertere, weniger direkt definierbare Verfahrensänderungen erfordern, um die Durchschnittskorngröße zu ändern.

Beispiel III

Für einen Zinkoxid-Varistor entsprechend Beispiel II wurden dünne Schichten von ca. 20 µ Stärke vorbereitet. Die Keramikschichten, die Varistoren mit drei und vier Strata definieren, wurden, wie in Beispiel I beschrieben, gebildet. Die Varistormonolithen wurden zur Bildung von Varistoren bearbeitet, indem Blei in die verschiedenen leeren Bereiche injiziert wurde, die nach der Verflüchtigung der Pseudotinte zurückblieben, und wie in den vorerwähnten U.S.-Patenten beschrieben abgeschlossen.

Die sich ergebenden Varistoren wurden im Vergleich mit Kontrollvaristoren gemäß den in Beispiel II geschilderten Testverfahren untersucht. Varistoren, bei denen die Keramikschichten durch mehrere Unterschichten oder Strata gebildet wurden, zeigten sich bei allen Testeinzelheiten wieder deutlich überlegen gegenüber einer Kontrollpartie, die in gleicher Weise hergestellt wurde, bei der die Schichten aus grüner Keramik jedoch durch eine dickere Einzelschicht definiert wurden, deren Gesamtstärke in etwa der Vielzahl der gestapelten Schichten entsprach.

Aufgebrochene Muster der Keramikkörper der Kontrollvaristoren und der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wurden mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops einer Gütekontrolle unterzogen. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mustern stellte sich heraus, daß das Kornwachstum zwischen den Schichten genau den Konfigurationen der die Schicht definierenden Strata entsprach und folglich eine vorausbestimmbare Anzahl von Korngrenzen zwischen Elektrodenbereichen vorlag. Eine Überprüfung der Kontrollmuster zeigte eine große Abweichung in den Korngrößen und der Anzahl von Korngrenzen zwischen den Elektrodennachbarbereichen.

Die Konstruktion mit vier Strata hatte eine vorausbestimmbare höhere Durchschlagspannung als die Konstruktion mit drei Strata und erlaubte wiederum eine leichtere Kontrolle der Durchschlagspannung als die Vergleichskonstruktionen.

Beispiel IV

Bei diesem Beispiel wurden für einen Zinkoxidvaristor gemäß Beispiel II dünne Schichten von ca. 18 µ Dicke vorbereitet. Die Schichten wurden mit einer Ausnahme in den Bindemittelmengen gemäß Beispiel II vorbereitet. Nur 15 Gewichtsteile Bindemittel wurden zugesetzt.

Multi-Stratum-Schichten wurden aus den dünnen Filmen nach zwei Verfahren hergestellt. Beim ersten Verfahren wurden die so gebildeten Platten gestapelt und laminiert. Beim zweiten Verfahren wurde eine sehr dünne Schicht des Bindemittel HA-16 von Röhm und Haas auf eine Oberfläche jedes Bandes aufgebracht und vor dem Stapeln und Laminieren getrocknet. Das Bindemittel wurde mit einem Baumwollbausch unter Verwendung von 90 Gewichtsteilen Wasser und 10 Gewichtsteilen Bindemittel HA-16 aufgebracht. Das Bindemittel selbst enthielt ca. 46 Gewichtsprozent organisches Latex. Die laminierten Strata nach beiden Verfahren wurden dann gebrannt und wie im Beispiel II thermisch behandelt.

Die Rasterelektronenmikroskop-Analyse zeigte, daß das aufgetragene Bindemittel als eine wirksame Kornwachstumssperrschicht wirkte. Das gegossene Band hatte nicht genug Bindemittelsegregation, um das Kornwachstum auf den Bereich innerhalb der Bandstrata zu begrenzen.

Beispiel V

In diesem Beispiel wurden Muster der dünnen, in Beispiel IV vorbereiteten Filme verwendet. Wie in Beispiel IV erläutert, wies die gegossene Schicht nicht genug Bindemittelsegregation auf, um das Kornwachstum auf einen Bereich innerhalb der Bandstrata zu begrenzen. Strata wurden aus den dünnen Filmen durch Stapeln und Laminieren hergestellt. Vor dem Stapeln und Laminieren wurde eine Oberfläche jedes Films unter Verwendung eines luftlosen Farbsprühers mit einem Gemisch von 90 Teilen Wasser und 10 Teilen Lanthankarbonat besprüht. Die laminierten Mehrfachstrata wurden dann wie in Beispiel II gebrannt und thermisch behandelt.

Die Rasterelektronenmikrospanalyse zeigte, daß der dünne Lanthankarbonat-Überzug als wirksame Kornwachstumssperrschicht wirkte.

Beispiel VI

In diesem Beispiel wurde eine Keramiksuspension gemäß Beispiel II vorbereitet. Die Suspension wurde nicht wie vorbeschrieben gegossen. Multi-Stratum-Schichten wurden durch Sprühen dünner Keramikfilme mit einem luftlosen Farbsprüher hergestellt. Jeder Film wurde getrocknet und dann die jeweils oben liegende Fläche mit einem organischen Film wie in Beispiel IV vor dem Aufsprühen des nächsten dünnen Keramikfilms beschichtet. Eine Glasplatte wurde als Substrat verwendet, um die Multi-Stratum-Schicht während des Aufbaus zu tragen. Der so erhaltene Aufbau wurde entfernt, gebrannt und wie in Beispiel II behandelt.

Die Rasterelektronenmikroskopanalyse zeigte, daß das Kornwachstum wesentlich auf einen Bereich innerhalb der aufgesprühten Multi-Stratum-Schichten begrenzt war.

Zusätzlich zu den Bandstapel- und Sprühtechniken, die sich als zur Herstellung von Keramikschichten wirksam erwiesen, die voraussagbare Korngrößen und folglich eine voraussagbare Anzahl von Korngrenzen aufwiesen, sind ähnliche Ergebnisse bei Verwendung von Rakeltechniken, Rastertechniken, Walzenauftragstechniken usw. erzielbar. Während zur Zeit die Bandstapeltechnik als sogenannte "beste Methode" zur Herstellung der Multi-Stratum-Schichten angesehen wird, soll die Erfindung nicht als auf eine spezifische Technik oder Techniken begrenzt angesehen werden, da zahlreiche Maßnahmen zur Bildung von Multi-Stratum-Schichten mit zwischenliegenden Kornwachstumssperrschichten möglich sind. Die Erfindung ist vielmehr weit auszulegen, um den allgemeinen Gedanken einzuschließen, Keramikschichten zu schaffen, bei denen die Anzahl von Korngrenzen innerhalb der Schicht in statistisch vorausbestimmbaren Grenzen durch die Verwendung von auf den Hauptoberflächen der die keramische Schicht bildenden Strata gesteuert werden kann. In den Beispielen sind organische Harze zum Binden der Keramik im Keramikstratum während des Aufbaus der Struktur verwendet worden. Das sollte nicht als wesentlich ausgelegt werden. Das wird dadurch bewiesen, daß die Strukturen nach der Bindemittelausbrennoperation, jedoch vor dem Sintern, in einem bindemittellosen Zustand sind. Es ist zu erwarten, daß sogar Materialauftragstechniken, wie Aufsprühen oder CVD, verwendet werden könnten, um Stratumschichten hoher grüner Dichte zu schaffen, die durch dünne Schichten niedriger grüner Dichte oder andere Sperren auf den Stratumgrenzflächen begrenzt sind, und die dann zur Schaffung der gewünschten Kornstrukturen gebrannt werden könnten. Das Verfahren hängt natürlich von der Behandlung der grünen Keramikkörper in der Art und Weise ab, daß ein Kornwachstum über die benachbarten Strata hinaus sich nicht entwickelt, wobei trotz der Sperrschichten eine Behandlung bei übermäßig hohen Temperaturen oder über zu lange Zeiträume zu einem solchen Wachstum über die Sperrschichten hinaus führen kann.

Während die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit der Herstellung von Varistoren beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann leicht verständlich, daß viele der Vorteile, die Varistoren überlegener Qualität schaffen, ebenfalls bei der Herstellung anderer Geräte und Strukturen nützlich sind. Die Anzahl der Korngrenzen zwischen benachbarten Elektrodenschichten ist z.B. auch von Bedeutung bei Kondensatoren, wie Korngrenzensperrschichtkondensatoren, die aus keramischen Materialien hergestellt werden, die mit Zusätzen versehen worden sind, um diese halbleitend zu machen, und bei denen auf die Korngrenzen zur Schaffung des Isolationsfaktors Wert gelegt wird.

Als weiteres Beispiel ist die Anzahl der Korngrenzen zwischen benachbarten Elektrodenschichten auch von Bedeutung für Bariumtitanatthermistoren mit positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandes. Solche Thermistoren sind mit Zusätzen versehen worden, um diese halbleitend zu machen und wobei man auf die Korngrenzen Wert legt, um den Widerstandsfaktor zu bilden.

In den beschriebenen Beispielen und Mikrophotos sind die Kornstrukturen in den Keramikstrata als über die volle Tiefe der Strata gewachsen und an den Sperren endend gezeigt, die die äußersten Enden der Strata definieren. Eine solche Struktur schafft die am besten vorausbestimmbaren Ergebnisse.

Es ist jedoch in der Absicht der vorliegenden Erfindung, das Keramikmaterial einem Sinterprozeß zu unterziehen, worin mehr als ein einzelnes Korn in Tiefenrichtung durch jedes Stratum gewachsen ist. Ein solches Ergebnis kann durch Sintern bei niedrigeren Temperaturen oder kürzeren Zeiträumen erzielt werden. Unter diesen Bedingungen verhindert die Sperre weiterhin das Kornwachstum darüber hinaus, d.h. das Kornwachstum, das benachbarte Strata durchdringt.

Zahlreiche Sperrmaterialien können verwendet werden, um das Kornwachstum durch die Strata zu verhindern, und folglich soll die Erfindung nicht als in dieser Beziehung begrenzt angesehen werden. Es sollte jedoch berücksichtigt werden, daß die Beschaffenheit der Sperre und ihre Dickenabmessung so gewählt werden müssen, daß die Körner eines ersten Stratums in direktem Grenz-Grenz-Kontakt mit den Körnern benachbarter Strata stehen und daß keine übermäßige Porosität oder Abstand zwischen den Schichten für die bestimmte Anwendung besteht.

Wie für den mit der vorliegenden Offenbarung vertrauten Fachmann ersichtlich, ergeben sich zahlreiche Änderungen bezüglich der Verfahrens- und Struktur-Einzelheiten der hier besonders aufgeführten Beispiele. Folglich ist die Erfindung innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche weit auszulegen. Während die veranschaulichten Beispiele im wesentlichen planar in der Struktur sind, können auch verschiedene topologische Umformungen, wie Biegen, Falten, Spannen usw. der Strukturen, als im Umfang der beigefügten Ansprüche enthalten angesehen werden, was auch auf die Bildung von Strata in konzentrischen zylindrischen Ausgestaltungen usw. zutrifft.

Claims (19)

1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines monolithischen Keramikvaristors oder -kondensators des Typs, der abwechselnde Schichten Keramikmaterial mit dazwischen angeordneten Elektroden umfaßt, wobei benachbarte Elektroden elektrisch voneinander isoliert und abwechselnde Elektroden miteinander verbunden sind, gekennzeichnet durch:

• - das Herstellen einer grünen Keramikvorform aus einer Vielzahl von gestapelten Schichten aus grüner Keramik, wobei diese Schichten eine Vielzahl von diskreten Strata umfassen, die Keramikpartikel in einem organischen Bindemittel einschließen und in denen das Verhältnis Bindemittel : Keramik an den Oberflächen der Strata größer ist als im Innern der Strata,
• - das nachfolgende Brennen der Vorform, um das Bindemittel auszutreiben, und
• - das nachfolgende Sintern der Vorform bei Sintertemperaturen, die hoch genug sind, um die Keramikpartikel zu Körnern zu schmelzen, und niedrig genug sind, um der Bildung von Körnern entgegenzuwirken, die sich über die Sperrschichten zwischen benachbarten Strata ausdehnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten gebildet werden, indem zuerst planare Platten grüner Keramik aus Keramikpartikeln und Bindemittel gebildet werden, wobei jede Platte ein Stratum definiert, und eine Vielzahl so erhaltener Platten zur Bildung einer Schicht gestapelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten gebildet werden, indem eine erste Platte aus Keramikpartikeln und Bindemittel gebildet wird, um ein Stratum zu definieren, und auf der ersten Platte eine Flüssigmasse aus Keramikpartikeln und Bindemittel aufgebracht wird, um ein zweites Stratum zu definieren.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Nivellierung der Flüssigmasse, die auf der ersten Platte aufgebracht worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen durch ein Aufsprühen des Gemischs aus Keramikpartikeln und Bindemittel auf die erste Platte erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Nivellierung die die Flüssigmasse tragende Platte unter einer Nivelliereinrichtung entlanggeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nivellierung durch eine Rakel erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte und die Flüssigmasse unter einer Nivellierwalze entlanggeführt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten dadurch gebildet werden, daß eine Flüssigmasse aus Keramikpartikeln und Bindemitteln zur Bildung einer Platte extrudiert wird, wobei das Bindemittel zumindest teilweise zum Erstarren gebracht wird, um ein erstes Stratum zu bilden, und daß nachfolgend ein zweites Stratum auf dem ersten Stratum gebildet wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines Varistors oder Kondensators einschließlich mindestens einer dielektrischen Schicht mit Elektroden, die entgegengesetzte Oberflächen der Schicht berühren, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung jeder Schicht aus einer Vielzahl von Strata aus grüner Keramik erfolgt, wobei benachbarte Strata eine dazwischen angeordnete Kornwachstumssperrschicht aufweisen, und das Sintern der Keramikstrata bei Brenntemperaturen erfolgt, die niedrig genug sind, um dem Kornwachstum über die Sperren hinaus entgegenzuwirken.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Schicht zuerst Strata aus in einem organischen Bindemittel gelösten Keramikpartikeln gebildet werden und eine Vielzahl von Inkrementen dieser Strata unter Hitze und Druck gestapelt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Strata höhere Bindemittelkonzentrationen auf ihren Hauptoberflächen als in ihrem Innern aufweisen.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht dadurch gebildet wird, daß zuerst ein Stratum aus in einem Bindemittel gelösten Keramikpartikeln gebildet wird und danach auf das erste Stratum eine Schicht aus Keramikpartikeln aufgetragen wird, die in einer aus organischen Bindemitteln und Lösungsmittel bestehenden Flüssigkeit aufgeschwemmt sind.

14. Varistor oder Kondensator, hergestellt gemäß dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13.

15. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung aus mindestens einer Keramikschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngrößenverteilung zwischen den oberen und unteren Flächen durch die Schicht innerhalb einer vorbestimmten Größenordnung gehalten wird, die kleiner ist als der Abstand zwischen den oberen und unteren Flächen, wozu eine Vorform aus grüner Keramik aus einer Vielzahl von verschiedenen grünen Strata gebildet wird, wobei die Strata Keramikpartikel und die der Oberfläche benachbarten Bereiche der Strata Sperrschichten einschließen, die ein Kornwachstum darüber hinaus verhindern, worauf ein Sintern der Vorform zur Bildung der Schicht erfolgt, wobei das Sintern bei einer Temperatur ausgeführt wird, die hoch genug ist, um die Keramikpartikel zu verschmelzen, jedoch niedrig genug ist, um der Bildung von Keramikpartikeln über die Sperren entgegenzuwirken.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschichten Bereiche aus Gemischen von Keramikpartikeln und hitzeunbeständigen Bindemitteln umfassen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein organisches Material eingesetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die der Oberfläche benachbarten Bereiche der Strata eine höhere Bindemittel : Keramik-Konzentration aufweisen als die Bereiche, die zwischen den der Oberfläche benachbarten Bereichen liegen.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschichten aus einem Oberflächenüberzug gebildet werden.