DE2607454C3

DE2607454C3 - Selbst spannungsabhängiger Widerstand auf der Basis von Zinkoxid

Info

Publication number: DE2607454C3
Application number: DE19762607454
Authority: DE
Inventors: Masanori Haba; Masahiko Hayashi; Shinji Hirano; Misuzu Watanabe
Original assignee: KK Meidensha Tokio
Current assignee: KK Meidensha Tokio
Priority date: 1975-10-16
Filing date: 1976-02-24
Publication date: 1979-09-27
Also published as: DE2607454A1; JPS5249491A; DE2607454B2; AU1076076A; JPS5548441B2; CH633126A5

Description

ρ Mol-% Zinkoxid 0 < p£ 60, > >

q Mol-% Siliciumoxid (SiO₂) 30 < qä80, rMol-% Antimontrioxid (Sb₂O₃) 5 S r£ 30, 5 Mol-% Wismutoxid (Bi₂O₃) 3 <«< IO

besitzt, wobei p+<7+r+s= 100. wi

8. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht Zinkantimonoxid (Zn₇Z₃Sb₂Z₃O₄) mit Spinellstruktur und Zinkorthosilikat (Zn₂SiO₄) enthält, bj

9. Widerstand nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Isolierüberzug (2 bzw. 2a) durch Brennen eines auf das Widerstandselement (1 bzw. la,)aufgebrachten und vorbereiteten Überzugsmaterials hergestellt ist, wobei das vorbereitete Oberzugsmaterial durch Brennen des Ausgangsmaterials bei einer Temperatur von 500 bis UOO⁰C erzeugt wird, so daß die das vorbereitete Oberzugsmaterial bildenden vergrößerten Körner aus Gruppen kleinerer Körner zusammengesetzt sind.

10. Widerstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial wenigstens eine der Verbindungen Zn₇Z₃Sb₂Z₃O₄, ZnSb₂O₆, SbBiO₄ und/oder Zn₂SiO₄ enthält

11. Widerstand nach Anspruch 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Isolierüberzug 5 bis 63 Gew.-% Zn₇Z₃Sb₂Z₃O₄ und 30 bis 85 Gew.-% Zinkorthosilikat enthält

12. Widerstand nach einem der Ansprüche 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin an der Außenfläche des Isolierüberzugs (2a) eine Glasschicht (5) vorgesehen ist, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 6,8 bis 8,5 χ 10-⁶/°C besitzt (F ig-7).

13. Widerstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasschicht (5) durch Brennen einer auf den Isolierüberzug (2a) aufgebrachten Paste bei einer Temperatur von 400 bis 650⁰C hergestellt ist, wobei die Paste durch Kneten einer Mischung aus Glasfritte u:id Bindematerial erzeugt ist

14. Widerstand nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasschicht (5) mit wenigstens 7 rag/cm² aufgetragen ist

15. Widerstand nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandselement beim vorgängigen Brennvorgang bei einer Temperatur von 800 bis 1200° C unterworfen ist

16. Widerstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet daß die Zn^SbOTOj-Körner und Zn2SiO₄-Körner des Isolierüberzugs eine dichte Packung haben und eine zueinander ähnliche Korngröße besitzen.

Die Erfindung betrifft einen selbst spannungsabhängigen Widerstand mit einem nichtlinearen Widerstandselement mit hoher Dielektrizitätskonstante, auf dessen Seitenflächen ein anorganischer Isolierüberzug angeordnet ist, bei dem als Ausgangselement für das Widerstandselement ein ZnO enthaltender Widerstandskörper zusammen mit der darauf aufgebrachten Mischung des SiO₂, Bi₂O₃ und Sb₂O₃ enthaltenden Ausgangsmaterials für den Isolierüberzug bei einer Temperatur von 1000 bis 1400⁰C gemeinsam gebrannt werden, und mit an entgegengesetzten Endflächen des Widerstandselements aufgebrachten Elektroden,

Ein derartiger Widerstand ist aus der DE-OS 65 232 bekannt.

Selbst spannungsabhängige Widerstände besitzen eine nichtlineare Spannung, bezogen auf die Stromcharakteristik, die auf der für den Widerstandskörper verwendeten Masse beruht, d. h. bei steigender, am Widerstand angelegter Spannung nimmt der Wider-

standswert des Widerstandes umgekehrt ab, so daß also der Stromfluß durch den Widerstand stärker ansteigt, Sie sind für Blitzableiter oder Überspannungsfunkenstrecken geeignet, da außergewöhnlich hohe Spannungen absorbiert werden. Bekannt sind hierfür beispielsweise SiC (Siliziumkarbid)-Blitzableiterelemente und SiC-Varistoren (spannungsabhängige Widerstände), Bekannte Elemente dieser Art haben eine Spannungs-Stromcharakteristik etwa entsprechend der Formel

15

wobei bedeutet:

/ den durch das Element fließenden Strom,

V die am Element liegende Spannung,

C eine Konstante, welche dem Widerstand des EIe-

ments entspricht und
λ den Index der Nichtlinearität

SiC-Blitzableiterelemente haben ein ä von etwa 3 bis 7, jedoch nur, wenn der durch das Element fließende Strom im Bereich von einigen Hundert bis 20 000 Ampere liegt Jenseits dieses Strombereiches zeigen die Elemente einen im wesentlichen ohmschen Widerstand. Blitzableiteranordnungen mit SiC-Elementen als charakteristische Elemente müssen, wenn sie di^rekt an die jo zugeordneten stromfahrenden Leitungen angeschlossen werden, eine Serienfunkenüberschlagsstrecke besitzen, damit die Stromleitungen gegenüber Erde elektrisch isoliert bleiben. Übliche Blitzableiter für hohe bis extrem hohe Spannungen besitzen dementsprechend eine große Anzahl von Funkenüberschlagsstrecken und entsprechende charakteristische Elemente sowie eine größere Anzahl von Kondensatoren oder Widerständen, weiche parallel zu der Funkenüberschlagsstrecke liegen, um so die Spannungsbereiche auszugleichen, für weiche der Blitzableiter geeignet ist bzw. weiche die Überschlagsstrecken aufnehmen können.

Wenn nun eine größere Anzahl von Luftspalten, Kondensatoren und Widerständen in einem Blitzableiter vorgesehen werden müssen, bedingt dies, daß das ihn aufnehmende isolierende Gehäuse ebenfalls ziemlich groß gehalten werden muß, so daß der Blitzableiter entsprechend teuer wird. Weiterhin haben die Luftspalte einen nachteiligen Einfluß auf das Ansprechen auf scharf ausgeprägte Stromstöße und auf das Abreißen des Nachfolgestroms.

Bei den beispielsweise aus der eingangs erwähnten DE-OS 2J 65 232 bekannten, selbst spannungsabhängigen Oxidhalbleiterwiderständen wird eine bestimmte Menge einer Mischung von Zinkoxid (ZnO), Wismutoxid (B12O3) od. dgl. zu einer Scheibe, einem Stab oder in eine andere Form der gewünschten Größe verformt, dann an den Seitenflächen ein Überzug aus einer Paste eines S1O2, B12O3 und SbiO3 enthaltenden Ausgangsmaterials aufgebracht und anschließend bei einer bestimm- bo ten hohen Temperatur gesintert. Anschließend werden die Stirnflächen dieses so erzielten Zwischenprodukts mit Elektroden beschichtet. Dann werden an die beiden Elektroden Zuleitungen angebracht.

Diese Widerstände können einen Index der Nichtli- t>5 nearität λ von annähernd etwa 50 haben, wenn die durch die Widerstände fließenden Ströme in der Größenordnung von Milliamperes liegen. Dies zeigt also, daß diese Widerstände eine ausgezeichnete Nichtlinearität und eine ziemlich hohe dielektrische Konstante im Vergleich zu den früher errejchburen besitzen. Mit diesen Widerständen könnten dementsprechend Blitzableiter hergestellt werden, die keine Ubergangsstrecken benötigen.

Bei den bekannten selbst spannungsabhängigen Widerständen ergeben sich jedoch Schwierigkeiten bezüglich der Haftfestigkeit des Isolierüberzugs auf dem Widerstandselement Es kann sich daraus die Gefahr ergeben, daß sich Feuchtigkeit an den Grenzflächen niederschlägt Die Charakteristik der Widerstände verschlechtert sich dementsprechend im Laufe der Zeit. Sie haben dann eine mindere Entladefähigkeit für Hochspannungsimpulse (Stromwellenimpuls von etwa 4 χ 10 us).

Da weiterhin der Wärmeausdehnungskoeffizient (8xlO-⁶/°C) der Halbleiterelememe der Widerstände stark unterschiedlich ist von dem Wärmeausdehnungskoeffizient (30xl0-⁶/°C) des die Seitenflächen der Elemente bedeckenden Isolierübc-zzugs, treten durch Wärmeschocks Risse im Isoüerüberzng auf, wodurch weiterhin die Spannungs-Stromcharakteristik der Widerstände herabgesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen selbst spannungsabhängigen Widerstand auf der Basis von Zinkoxid zu schaffen, bei dem der Isolierüberzug auf dem Widerstandskörper eine verbesserte Haftfähigkeit aufweist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Mischung des Ausgangsmaterials für den Isolierüberzug ZnO in einem Anteil von ρ MoI-% enthält, wobei 0 <p< 79,3 ist

Durch diesen Anteil an ZnO im Ausgangsmaterial für den Isolierüberzug wird gewährleistet, daß das Ausgangsmaterial während des Brennens nicht schmilzt und das Ausgangsmaterial daher vom Widerstandskörper nicht abfällt Außerdem schrumpft das Material des Isolierüberzugs in stärkerem Maße als des Material des Widerstandskörpers. Dies beraht darauf, daß beim Brennen im Isolierüberzug Z^Sidt sowie Zn7/3Sb2«O4 rv.it Spinellstruktur entstehen. Die Zinkoxid-Anteile, welche sowohl im Widerstandskörper als auch im Ausgangsmaterial für den Isolierüberzug enthalten sind, reagieren miteinander an der Berührungsfläche während des Brennvorgangs. Als Hilfsmedium dient dabei das geschmolzene B12O3. Es bilder sich eine Zwischenschicht mit starker chemischer Bindung zwischen dem Widerstandskörper und dem Überzugsmaterial aus. Während des Brennens diffundieren Zn²⁺-Ionen, welche im Widerstandselement gebildet werden, durch die Zwischenschicht in das Überzugsmaterial, so daß ein kontinuierlicher Konzentrationsabfall der jeweiligen Verbindung, ausgehend vom Widerstandskörper zum Isolierüberzug hin, durch die Zwischenschicht vorhanden ist. ZnO, SiO.? und Sb2O3, welche im Au.sgangsmaterial des Isolierüberzugs enthalten sind, reagieren in der Weise, daß Verbindungen mit einem hohen elektrischen Widerstand entstehen und eine Struktur mit dichter Packung und feiwer Korngröße sich bildet Aufgrund des vorhandenen Zinkoxids im Ausgangsmaterial für den Isolierüberzug reagiert dieses zu einem Produkt mit hohem Schmelzpunkt

Da beim Ausgangsmaterial für den Isolierüberzug beim spannungsabhängigen Widerstand in der deutschen Offenlegungsschriit 23 65 232 kein Zinkoxid enthalten ist, können sich die vorstehend geschilderten Vorgänge nicht abspielen. Aus den deutschen Auslege-

Schriften ΙΟ 89 861, 10 66 654 und 12 04 738, welche auf Schichtwiderstände mit anderen Ausgangsstoffen gerichtet sind, ist es zwar bekannt, daß in der äußeren hochohmigen Schutzschicht ebenfalls die Hauptkomponente des eigentlichen Widerstandskörpers mitenthalten ist, jedoch kann hieraus nicht darauf geschlossen werden, daß bei einem selbst spannungsabhängigen Widerstand auf der Basis von Zinkoxid durch das Einbringen von Zinkoxid innerhalb eines bestimmten Mengenbereichs auch in das Ausgangsmaterial für den Isolierüberzug die vorstehend beschriebenen Vorgänge beim gemeinsamen Brennen von Widerstandskörper und darauf aufgebrachten Isolierüberzug bei Temperaturen von 1000 bis 1400⁰C sich abspielen.

Vorteile des selbst spannungsabhängigen Widerstandes nach der Erfindung sind darin zu sehen, daß er einerseits eine hohe Entladefähigkeit für Starkstromimpuise und andererseits einen hohen charakteristischen Wert besitzt. Radiale Funkenentladungen, die quer durch die Isolierschicht auftreten können, sind herabgesetzt. Das Material des Isolierüberzugs ist feinkörnig, so daß die Wegstrecken für mögliche Funkenentladungen quer durch den Isolierüberzug verlängert werden.

Anhand der Zeichnungen wird die Erfindung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Schnittansicht einer ersten Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 2 ein Diagramm, aus welchem der Zusammenhang der Brenntemperatur mit dem spezifischen Widerstand der Isolierschicht in dem nichtlinearen Widerstand ersichtlich ist,

F i g. 3 ein Diagramm zur Erläuterung des Zusammenhangs des Anteils von Sb₂O₃ in der Isolierschicht des nichtlinearen Widerstandes mit dem spezifischen Widerstand und dem Schrumpfverhältnis der Isolierschicht,

Fig. 4 eine Schnittansicht einer zweiten Ausführungsform der Erfindung,

F i g. 5 ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum der in der Isolierschicht des nichtlinearen Widerstandes nach

-Λ-.. l..U.„

F i g. 6 das Verhältnis zwischen der Temperatur und der Kontraktion (Schrumpfung) des nichtlinearen Halbleiterelementes und des Materials für dessen Seitenflächen.

F i g. 7 eine schematische Schnittansicht einer dritten Ausführungsform der Erfindung,

F i g. 8 ein Diagramm der Brenntemperatur im Verhältnis zu den erzielten Temperaturcharakteristiken des Widerstandes,

F i g. 9 ein Röntgenstrahlbeugungsbild der in der vierten Ausführungsform der Erfindung nach dem Brennen enthaltenen Reaktionsprodukte,

Fig. 10 ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum der im Isolierüberzug enthaltenen Produkte, nach dem Brennen,

F i g. 11 und 12 in Vergrößerung Schnittansichten einer Ausführungsform der Erfindung, anhand welcher die Arbeitsweise des Widerstandes erläutert wird und

Fig. 13 die Beziehung der Entladefähigkeit für eine Hochstromimpulskurve des Widerstandes gemäß der Erfindung und der Beschichtungsmenge des Seitenflächenmaterials für den Isolierüberzug.

In F i g. 1 ist eine erste Ausführungsform eines nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstandes gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt, welcher allgemein mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnet ist Der Widerstand besteht aus einem Halbleiterelement 1 als aktives Element, dessen Material Zinkoxid (ZnO) enthält, welches eine gute nichtlineare Widerstandscharakteristik und eine hohe dielektrische Konstante besitzt. Der Widerstand besitzt weiterhin eine Isolierschicht 2, welche auf den Seitenflächen des Halbleiterelementes 1 aufgebracht ist und Elektrodenplatten 3a und 3b, welche an den beiden gegenüberliegenden Enden des Elementes 1 angeordnet sind.

Der dargestellte Widerstand kann folgendermaßen hergestellt werden. Eine geeignete Menge — z.B. 91 Gew.-°/o — pulverförmigen ZnO wird gründlich mit einer zweiten bestimmten Menge — z. B. insgesamt 9 Gew.-°/o — von weiteren wesentlichen Bestandteilen, nämlich Sb₂Oj, Bi₂Oj, Co₂O₃ (Kobaltoxid), Cr₂Oi (Chromoxid) und MnO₂ (Mangandioxid), durchgemischt. Die so erzielte Mischung wird dann unter Druck verformt, um ein Halbleiterelement 1 der gewünschten Form, z. B. eine Scheibe mit 4ö mm Durchmesser und 30 mm Stärke, zu erzielen.

Das auf diese Weise hergestellte Halbleiterelement 1 wird dann an seiner Seitenfläche mit einem Isoliermaterial beschichtet, welches aus einer Mischung besteht, die 2,0 Molverhältnisse ZnO/SiO₂, 3 Mol-% Bi₂O₃ und 8 Mol-% Sb₂O₃ in Mischung mit einem geeigneten Bindematerial (z.B. Äthylzellulose, Butylkarbitol usw.) enthält. Der Auftrag erfolgt mittels einer Bürste, einer Rolle οοϊγ durch Aufsprühen. Nach gründlicher Trocknung wird das Produkt 5 Stunden lang bei 125O⁰C gebrannt, wobei sich eine Isolierschicht 2 auf dem Halbleiterelement 1 bildet. Man erhält auf diese Weise einen nichtlinearen Widerstand mit einem scheibenförmigen Halbleiterelement 1 etwas verminderter Größe, nämlich 32 mm Durchmesser und 25 mm Stärke, und einer Isolierschicht 2 an der Mantelfläche des Halbleiterelementes, deren radiale Stärke 0,1 mm beträgt.

Eine Analyse der so erzielten Isolierschicht nach dem Röntgenstrahlbeugungsverfahren zeigt, daß die Schicht aus einer Zinkorthosilikat (Zn₂SiO4)-Verbindung als Hauptprodukt in der Isolierschicht besteht, welche

enthaltenen ZnO mit dem in demselben enthaltenen SiO₂ entsteht. Das Zn₂SiO₄ besitzt einen Widerstandswert von 10^un-cm. Weiterhin ergibt sich eine Zn7/3Sb₂/₃O4-Verbindung (Spinell), welche durch Reaktion des in dem Isoliermaterial enthaltenen Sb₂O₃ mit dem ebenfalls enthaltenen ZnO entsteht. Das Zn7/3Sb₂/₃O4 hat einen hohen Widerstand. In der Isolierschicht befindet sich kein Zinkoxid mehr, welches einen niedrigen Widerstandswert hat

Die Kurve A in F i g. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen der Brenntemperatur und dem spezifischen Widerstand (Ω · cm) der Isolierschicht, wobei diese Isolierschicht auf dem Halbleiterelement erzeugt wurde, indem eine Mischung, welche 2,0 Molverhältnis ZnO/Si0₂ und 1,5 Mol-% Bi₂O₃ enthält und die auf das Halbleiterelement aufgebracht wurde, gebrannt wird Die Kurve k zeigt eine ähnliche Beziehung, wobei die auf die Mantelfläche aufgebrachte Isolierschicht aus einem Material erzielt wird, welches eine Mischung mit 2,0 Molverhältnis ZnO/SiO₂, 3 Mol-% Bi₂O₃ und 8 Mol-% Sb₂O₃ bei einem Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung enthält Die Schicht hat also einen hohen spezifischen Würfelwiderstand von 6 χ ΙΟ¹³ Ω · cm und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 7,6χ 10^Ι3Ω. Aus Fig.2 ist ersichtlich, daß bei Zugabe einer bestimmten Menge von Antimontrioxid die in einem Temperaturbereich von

1000 bis 130O⁰C gebrannte Isolierschicht lediglich eine kleine Änderung in dem spezifischen Widerstand zeigt. Sie hat dementsprechend einen im wesentlichen stabilen hohen spezifischen Widerstand (s. Kurven A und h in F ig. 2).

Da weiterhin das Isoliermaterial der Mantelfläche oder S/'ienfläche dieselben Bestandteile, d. h. ZnO, Bi₂O₃ und Sb₂O₃, wie das Halbleiterelement 1 enthält, diffundieren Ionen Zn²⁺ von dem Halbleiterelement 1 in das Isoliermaterial 2. Auf der anderen Seite diffundieren in Ionen Sb³⁺ von der Isoliermaterialschicht auf dem Halbleiterlement beim Brennen in das Element und bilden in einer festen Phasenreaktion eine Grenzschicht, die sich kontinuierlich sowohl in das Halbleiterelement als auch in die Isolierschicht erstreckt, so daß sich auf ι -diese Weise eine gute Adhäsion zwischen der Isolierschicht und dem Halbleiterelement ergibt.

'¹*'**' 'ⁿ <4«>m ic^ijeriTssteris! der seitlichen

Mantelfläche unterdrückt das Kristallwachstum von Zinkorthosilikat während des Brennens. Dementspre- _>n chend ist der erzielte Widerstand sehr feinkörnig. Er besitzt eine hohe mechanische Festigkeit.

Das Isoliermaterial der seitlichen Mantelfläche kann als hoher Widerstand betrachtet werden, wenn sein spezifischer Widerstandswert nicht unter 10" Ω-cm 2> liegt. Das verwendete Isoliermaterial für die seitliche Mantelfläche enthält als zusätzlichen Bestandteil Bi₂O₃, welches einen spezifischen Widerstand von 10⁸Q · cm besitzt und das als Reaktionsbeschleuniger brauchbar ist und 5"^; _l2Oj, also dieselben Bestandteile als das Halbleiterelement. Es kann dementsprechend einen spezifischen Widerstand größer als 10" Ω · cm besitzen, vorausgesetzt der Bereich der Brenntemperatur liegt zwischen 1000 und 1400⁰C und die Volumen verminderung liegt im wesentlichen konstant bei etwa 20%, r> wie sich dies aus der Kurve /3 in F i g. 3 ergibt. Wenn dementsprechend die Volumenschrumpfung des Halbleiterelementes auch auf etwa 20% gehalten wird, haben sowohl das Halbleiterelement ais auch die aufgebrachte Isolierschicht die gleiche Volumenkontraktion, so daß sich eine gute Adhäsion zwischen dem Halbleiterelement und der Isolierschicht ergibt.

Aus der Kurve U in F i g. 3 ist die Beziehung des spezifischen Widerstandes der schließlich auf dem Halbleiterelement des Widerstandes gebildeten Isolierschicht zu der Menge des zugegebenen Sb₂O₃ (MoI-%) zusätzlich zu 2,0 Molverhältnis ZnO/SiO₂ und 3 Moi-% Bi₂O₃ in der seitlichen Isoliermaterialmantelfläche ersichtlich, bezogen auf die Mischung, bevor das Isoliermaterial durch fünfstündiges Brennen bei 1250⁰C zu der Schicht umgewandelt wurde. Die Kurve /3 zeigt das Verhältnis wahlweise der Volumenkontraktion der Isoliermaterialmantelfläche oder des Halbleiterelementes, und zwar aufgrund der Tatsache, daß das Brennen zu derselben Menge von Sb₂O₃ in dem Isoliermaterial führt.

Da die Isolierschicht 2 hinsichtlich ihrer Volumenschrumpfung beim Brennen gleich wie das Halbleiterelement eingestellt werden kann, ergibt sich eine gute Adhäsion zwischen dem Halbleiterelement 1 und der Isolierschicht 2. Auf der anderen Seite hat die Isolierschicht einen ähnlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten wie das Halbleiterelement, so daß weder Risse in der Isolierschicht noch eine Ablösung der Isolierschicht von dem Halbleiterelement auftreten, wie dies in anderen Fällen aufgrund der beim Stromfluß durch den Widerstand erzeugten jouleschen Wärme auftreten kann. Das Produkt hat dementsprechend eine hohe Beständigkeit gegenüber thermischen und mechanischen Schocks und eine große Betriebssicherheit. Es ist auch ausgeschlossen, daß sich die Isolierschicht 2 im Laufe der Zeit verschlechtert, da es aus anorganischem Material hergestellt ist.

Im folgenden sollen nun die Isolationscharakteristiken eines Widerstandes gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert werden. In einem Versuch zur Ermittlung der Widerstandsfähigkeit gegen Lichtbogenbildung entsprechend dem ASTM-Verfahren hielt der Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung mehr als 420 Sekunden stand, während ein bekannter Widerstand mit einem Kunstharzüberzug auf Epoxybasis nur 120 bis 180 Sekunden aushielt. Bei einem Versuch zur Prüfung der Widerstandsfestigkeit gegen Koronaentladung widerstand bei einer Belastung mit 100 Impulsen pro Sekunde von 10~⁹ Coulombs der

llUUdlOllUglilllllllUtl f Ul HbgUIIUt.ll IjI IMIUUIIg IIICI

2 Jahre seit Vetsuchsbeginn, während der bekannte Vergleichswiderstand mit einer Kunstharzisolierschicht auf Epoxybasis 2000 Stunden aushielt.

Die Verschlechterungscharakteristik wurde nach dem ViomA-Veränderungsverhältnis entsprechend der Formel

1 l.nmA ~ I⁷LOmA

l .nmA

bestimmt, wobei V),_OmA eine an den Widerstand angelegte Spannung ist, bei der durch den Widerstand ein Strom von 1,0 mA fließt, während V'i.omA die an dem Widerstand liegende Spannung bedeutet, nachdem dem Widerstand zuerst ein Strom von 1,0 mA und dann ein Stromstoß mit einem Spitzenwert von 30 kA (Stromwellenform 4 χ 10 μβ) zugeführt wurde.

Der geprüfte Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung hatte ein Halbleiterelement mit 32 mm Durchmesser und 25 mm Länge. Die Isolierschicht hatte eine radiale Stärke von 0,1 mm. Der Widersland gemäß der vorliegenden Erfindung hatte ein ViomA-Änderungsverhältnis von minus (-) 0,5 bis 1,5%, während der eine Kunstharzisolierschicht auf Epoxybasis besitzende bekannte Widerstand ein νί,οΐπΑ-Änderungsverhältnis von minus (-) 2 bis 5% hatte. Der Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung hatte eine Entladefähigkeit für Hochstromimpulse von 50 IcA χ 2fach, während der genannte bekannte Widerstand eine Entladefähigkeit für Hochstromimpulse von 40 kA χ 2fach hatte.

Obgleich die vorliegende Erfindung im Hinblick auf einen Widerstand beschrieben wurde, der bei einer Brenntemperatur von 1250° C erzielt wurde, ist jedoch die Erfindung nicht auf diese spezielle Ausführungsform beschränkt Unter die Erfindung sollen auch nichtlineare Widerstände fallen, die bei Brenntemperaturen von 1000 bis 1400⁰C, vorzugsweise 1000 bis 1300⁰Q erzeugt werden, da bei diesen Temperaturen auch ausreichend hohe spezifische Widerstände erzielt werden können, wie dies aus der Kurve k in F i g. 2 ersichtlich ist

Ein unvollständiges Brennen der Widerstandsmaterialien tritt bei einer Temperatur unter 1000°C auf, wogegen bei Temperaturen über 1400⁰C das Isoliermaterial für die Seitenfläche oder Mantelfläche infolge übermäßiger Sinterung schmelzen würde, wobei ein Teil desselben in den Körper des Halbleiterelementes 1 eindringen und so die Qualität dieses Elementes verändern kann. Ein Teil des Isoliermaterials kann auch von dem anderen Teil abrutschen, so daß sich eine nicht

ausreichende Stärke der endgültigen Isolierschicht für die Mantelfläche ergibt.

Obgleich bei der Beschreibung der speziellen bevorzugten Ausführungsform das Oberflächenisoliermaterial eine Mischung mit einem Zusammensetzungs- -. verhältnis von 2 Molverhältnissen ZnOz¹SiO₂, 3 Mol-% Bi₂O₃ und 8 Mol-% Sb₂O₃ enthält ist die vorliegende Erfindung nitiit auf diese spezielle bevorzugte Ausführungsform beschränkt. Das Isoliermaterial für die Mantelfläche besteht vorzugsweise aus einer Mischung ι ο in einem Zusammensetzungsverhältnis von 4 bis 0,2 Molverhältnisse ZnO/SiO₂, 0,3 bis 10 Mol-% Bi₂O₃ und 0,5 bis 20 Mol-% Sb₂O₃. In diesen Bereichen kann eine Brenntemperatur von 1000 bis 1400⁰C angewendet werden. ι >

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird also ein nichtlinearer Widerstand vorgesehen, der einfach in seinem Aufbau, gut in seiner nichtlinearen Spannungs-Stromcharakteristik und feinkörnig ist. und der eine hohe Festigkeit und einen hohen Widerstandswert _>o besitzt. Der Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine gute Adhäsion zwischen dem Halbleiterelement und der auf diesem aufgebrachten Isolierschicht. Er besitzt eine ausgeprägte Verbesserung hinsichtlich der Entladefähigkeit für Hochstromimpulse, 2 j hinsichtlich seiner Festigkeit gegen Koronaentladungen, hinsichtlich seiner Durchschlagsfestigkeit und hinsichtlich der Verschlechterungscharakteristiken im Laufe der Zeit, im Vergleich zu den bekannten Widerständen, welche eine auf dem Halbleiterelement j» angeordnete Isolierschicht auf Epoxykunstharzbasis besitzen.

Es folgt nun eine Beschreibung einer zweiten bevorzugten Ausführungsform eines nichtlinearen Widerstandes gemäß der vorliegenden Erfindung. s5

Wenn ein Widerstand einem außerordentlich hohen Strom ausgesetzt wird, dann kann eine Seitenentladung längs der Seitenfläche oder Mantelfläche des Widerstandes auftreten. Man nimmt an, daß diese Nebenentladung durch einen Kurzschluß von möglichen Funkenentladungen erzeugt wird, die von der Mantelfläche zu dem Halbleiterelement auftreten. Dementsprechend können folgende Maßnahmen gegen diese Entladung unternommen werden:

(A) man verhindert ein Auftreten der Funken selbst,

(B) man hindert die Funken, wenn sie erst aufgetreten sind, am Überspringen durch die isolierende Mantelflächenbeschichtung auf dem Halbleiterelement zur Außenfläche der Isolierschicht ><>

(C) man verbessert die Adhäsion zwischen dem Halbleiterelement und der Isolierschicht

(D) man macht die Manteifiächenisoiierschicht in ihrer Zusammensetzung feinkörniger und

(E) man verlängert die Funkenwegstrecken.

Die zweite bevorzugte Ausführungsform des nichtlinearen Widerstandes gemäß der Erfindung hat.einen Aufbau, bei dem die gerade beschriebenen Maßnahmen getroffen wurden. Der Widerstand 10 besitzt ein Halbleiterelement la, welches Zinkoxid enthält das eine gute Niditlinearität und eine hohe dielektrische Konstante (nichtlinearer Index a>50) besitzt und eine Isolierschicht 2a, dessen Hauptbestandteile Zn₇Z₃Sb₂ZsO₄ (Spinell) und Zn₂SiO₄ (Zinkorthosilikat) sind und die sich *^c an der Seilten- oder Mantelfläche des Halbieiterelementes la befindet Ein derartiger Widerstand 10 kann folgendermaßen hergestellt werden:

Zuerst wird als Ausgangsmaterial für die Isolierschicht 2a eine Mischung von

ρ Mol-% ZnO (0 < p£ 60),
</Mol-% SiO₂(30<<7S 80),
r Mol-% Sb₂Ci (5 S r< 30) und
sMoI-%Bi₂O₃(3SsSl0)

hergestellt, welche je nach den besonderen Verhältnissen exakt abgewogen werden, jedoch unter der Bedingung, daß p+q+r+s=\00. Die Mischung wird dann in einer Kugelmühle gründlich durchgemischt und mit einem organischen Bindematerial, z. B. Äthylzellulose, sowie mit einem Lösungsmittel, z. B. n-Butyrazetat, Toluol, Xylol, Zellosolveazetat usw., aufgefüllt. Anschließend wird die Mischung in einer Mühle bis rw Erzielung einer Paste geknetet. Ein Formstück für das Halbleiterelement, welches als einen Bestandteil Zinkoxid enthält, wird bei einer Temperatur von 800 bis 1200⁰C einem Vorbrennvorgang unterworfen, wobei man ein gebranntes Halbleiterelement la enthält, das aufgrund des Brennvorganges 10 bis 25% im Volumen geschrumpft ist. Das so erzielte Halbleiterelement wird dann an seiner Mantelfläche mit der obenerwähnten Paste mittels einer Bürste, eines Sprühauftrages oder eines Rollenauftrages beschichtet. Das Halbleiterelement la mit der aufgebrachten Paste wird dann auf eine Temperatur von 1000 bis 1400⁰C erhitzt, wodurch also das Halbleiterelement la selbst zum zweiten Mal gebrannt wird und die Paste aufgesintert wird.

Man erhält auf diese Weise einen Widerstand, welcher eine Isolierschicht 2a mit den Hauptbestandteilen Zn₇Z₃Sb₂Z₃O₄ (Spinell) und Zn₂SiO₄ (Zinkorthosilikat) auf dem Halbleiterelement la besitzt. Das in der Phase erhaltene organische Bindematerial und das Lösungsmaterial werden in einem vorgängigen Brennvorgang im Temperaturbereich zwischen 300 bis 600⁰C entfernt.

Bei dem Brennen des Halbleiterelementes la mit der auf ihm aufgebrachten Paste bei einer Temperatur von 1000 bis 1400⁰C treten in der Isoliermaterialspaste folgende Reaktionen auf:

^Ί- ZnO + ^Sb₂O, + ^

2ZnO + SiO₂-^-Zn₂SiO₄

in diesem Fall reagieren die aus dem Material des Halbleiterelementes la ausdiffundierenden Zn²+-Ionen mit den in der Paste enthaltenen Bestandteilen Sb₂O₃ und SiO₂ und erzeugen die in den Formeln jeweils angegebenen Verbindungen.

Im Endergebnis besitzt der Widerstand ein scheibenförmiges Halbleiterelement la, 33 mm im Durchmesser und 30 mm in der Stärke, und mit einer Isolierschicht 0,1 mm in radialer Stärke. Eine Analyse der schließlich auf der Mantelfläche des Halbleiterelementes gebildeten Isolierschicht 2a mittels des Röntgenstrahlbeugungsverfahrens zeigt daß die Isolierschicht die Endprodukte Zn₇ZsSb₂TsO₄ und Zn₂SiO₄ enthält wie dies in F i g. 5 dargestellt ist Weiterhin zeigt eine quantitative Analyse, daß die Schicht etwa 5 bis 63 Gew.-% Zn₇/3Sb2/3O4 und etwa 30 bis 85 Gew.-% Zn₂SiO* enthält In der nachfolgenden Aufstellung 1 ist die Zusammensetzung verschiedener Arten des Ausgangsmaterials für die Isolierschicht 2a und die Charakteristiken der aus diesen Materialien erzielten Produkte aufgeführt

Il

Aufstellung I

Bei- Zusammensetzung des
spiel Ausgangsmaterials (Mol-%)

ZnO Bi₂O₃ SbjO, SiO₂

Spezifischer Ober- Entladefähigkeit für Hochstromimpulse

flächenwider-

stand

in Ohm

Y. 1,0 mA"

Anderungsverhältnis nach 50-KA-KA 40 KA 50 KA 60 KA 70 KA Anwendung

I	-	8,02	11,98	80,00
2	14,56	6,83	17,07	61,54
3	33,85	5,29	13,21	47,65
4	46,03	4,31	10,79	38,86
5	56,63	3,02	10,05	30,30

3,1 x 10¹³
3,3 X 10¹³

4.0 x 10"
3,7 x 10"

2.1 x 10"

100% 100%

IC0% 100%

62%
73%
82%
75%
64%

33%
37%

51%
39%
32%

0%
2%

11%
4%
0%

4,1% 3,9% 2,0% 3,2% 3,9%

Der in % angegebene numerische Wert in der Spalte Entladefähigkeit für Hochstromimpulse zeigt die Anzahl derjenigen Prc ben von 100 Widerständen, welche die Entladefähigkeit für Hochstromimpulsprüfung ausgehalten haben. Das gleiche gilt für die nachstehenden Aufstellungen 2 bis 6.

Wenn in den in der Aufstellung 1 angegebenen Ausgangsm Uerialien je mehr als 60 Mol-% ZnO enthalten sind, besitzt der daraus hergestellte Widerstand eine nicht zur Umsetzung gekommene Menge ZnO in der isolierschicht und hat dementsprechend nach dem Brennen einen geringeren Widerstand. Wenn je in den Ausgangsmaterialien eine übermäßig große Menge SiO₂ enthalten ist, dann führt dies zu einer nicht ausreichenden Sinterung. Eine übermäßige Menge entweder von SD2O3 oder 812O3 je in den Ausgangsmaterialien führt zu einer Verminderung des Schmelzpunktes des Ausgangsmaterials, so daß ein Teil des Ausgangsmaterials von dem übrigen Material beim Brennen abtropft. Dies führt zu einer ungenügenden Stärke der erzielten Isolierschicht

Der Grund, weshalb der Formkörper für das Halbleiterelement einem ersten Brennvorgang bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C unterworfen wird, ist folgender:

Der Formkörper und das auf ihm befindliche Mantelflächenisoliermaterial zeigt Brennschrumpfungsprofile, wie sie in den Kurven /5 bzw. k in F i g. 6 dargestellt sind Wenn nun der Formkörper nicht einem ersten Brennvorgang unterworfen wird, kann ein Brennen des Formkörpers mit einem ziemlich dicken Mantelflächen-Isoliermaterial-Pastenauftrag möglicherweise dazu führen, daß nicht gebrannte Teile in dem hergestellten Halbleiterelement und in der darauf befindlichen Isolierschicht auftreten, und zwar infolge des Unterschiedes zwischen den Profilen. Man erhält dementsprechend eine ungleichmäßige Stärke und unzureichende Oberflächenbedingungen der Isolierbeschichtung. Der zweite Brennvorgang des bereits vorgebrannten Fonnkörpers für das Halbleiterelement nach Auftrag der Isoüermaterialpaste für die Mantelfläche erbringt etwa 2 bis 10% Volumenschrumpfung des Formkörpers, wie dies aus der Kurve h in Fig.6 ersichtlich ist Dementsprechend kann der Unterschied in der Vohimenschnimpfung aufgrund des zweiten Brennvorganges zwischen dem Formkörper für das Halbleiterelement und dem Isoliermaterial für die Isolierbeschichtung praktisch außer Betracht bleiben. Die erzielte Isolierschicht 2a ist feinkörnig und haftet sehr gut an dem erzielten Halbleiterelement In dieser Hinsicht tritt keine Volumenschrumpfung sowohl hinsichtlich des Formkörpers als auch hinsichtlich des darauf befindlichen Isoliermaterial bei einem vorgängigen Brennen unter 800° C auf. Auf der anderen Seite wird jedoch der Widerstand 10 in seiner Nichtlinearität :ii bei Brenntemperaturen über 120O⁰C beeinträchtigt.

F i g. 7 z*?igt eine dritte bevorzugte Ausführungsform eines nichtlinearen Widerstandes gemäß der vorliegenden Erfindung. Der Widerstand 10 besteht aus einem Halbleiterelement la, dessen Material ZnO enthält und

2") der einen nichtlinearen Widerstand besitzt, sowie aus einer Isolierschicht 2a, deren Hauptbestandteile Zn₇/3Sb2/3O₄ (Spinell) und Zn₂SiO₄ (Zinkorthosilikat) sind, wobei die Isolierschicht auf der Mantelfläche des Halbleiterelementes la aufgebracht ist. Weiterhin ist an

ü> der Außenfläche der Isolierschicht 2a eine Glasschicht 5 angeordnet.

Ein derartiger Widerstand wird wie folgt hergestellt: Eine Mischung im Gewichtsverhältnis 20: I einer Glasfritte und eines Bindematerials, wobei die Glasfritte

η zuerst durch ein Sieb (Maschenweite 150 Maschen) gesiebt wird und der Binder z. B. Äthylzellulose und Butylkarbitol enthält, wurde gründlich mit einem Lösungsmittel, z. B. Zellosolveazetat, zwecks Erzielung der Isolierpaste für die seitliche Mantelfläche durchge-

■to knetet. Die Paste wurde dann mit einem verdünnenden Lösungsmittel, z. B. Xylol, Toluol, Äthylazetat od. dgl., gerührt, um so einen zur Beschichtung geeigneten flüssigen Brei zu erhalten. Ein Widerstand, wie m F i g. 4 dargestellt, wurde dann an seiner seitlichen Aubtnfläche

■n (d. h. also die Isolierschicht 2a^mit dem flüssigen Brei in einer Stärke oder Menge von 15 mg/cm² mittels einer Bürste, einer Rolle oder durch Sprühauftrag zwecks Erzielung des Zwischenproduktes beschichtet Das Zwischenprodukt wurde dann auf eine Temperatur

zwischen 200 bis 380⁰C zwecks Entfernung des Bindemittels erhitzt und bei einer Temperatur zwischen 400 bis 650° C gebrannt

Die Aufstellungen 2, 3 und 4 zeigen einige Abwandlungen der dritten Ausführungsform des Wider-

Standes gemäß der vorliegenden Erfindung und deren Werte. Eine Schichtstärke des flüssigen Breis auf dem Formkörper für das Halbleiterelement vor, 15 mg/crn² in den Aufstellungen 2,3 und 4 jedoch nicht weniger als 7 mg/cm² der die Beschichtung liefernden Menge des

Breis reicht für den Widerstand aus.

Als Material für die Glasschicht 5 kann ein Glas mit einem niedrigen Schmelzpunkt vorzugsweise kristallisierbar, verwendet werden, das bei einer Temperatur unter 400 bis 650⁰C eingebrannt werden kann und

dessen Wärmeausdehnungskoeffizient 6,8 bis 8,5 χ 10-6/⁰C beträgt, wie dies aus den Aufstellungen 2 bis 4 ersichtlich ist

13

Aufstellung 2

14

Brenn tem peratur	Kristallin	Entladungs kapazität 40KA 50KA	100%	für Hochstromimpuls 60 KA 70 KA 80 KA	62%	34%	•■Ί.0 mA- Veränderungs- verhältnis nach 50-KA- Anwendung
630 C	kristallisiert	100%	100%	91%	43%	5%	3,3%
600	nicht- kristallisiert	100%	100%	73%	65%	29%	4,3%
560	kristallisiert	100%	100%	93%	41%	4%	3,8%
530	nicht- kristallisiert	100%	100%	71%	57%	18%	4,5%
485	kristallisiert	100%	100%	83%	38%	2%	4,1%
450	nicht- kristallisiert	100%	70%	4,7%

1	7,1	X	10"
2	7,4	X	10"*
3	7,7	X	10*
4	7,8	X	10"⁶
5	8,4	X	10*
6	8.5	X	10"*

¹C

keine Glasschicht -

100%

62% 33%

0%

10,1%

Das Isoliermaterial für die seitliche Mantelfläche bestand im wesentlichen aus 8,02 Mol-% Bi₂Oj, 11,98 Mol-% Sb₂Oj und 80,00 Mol-% SiO₂-

Aufstellung 3	Wärmeausdehnungs- koeffizient	Brenn tem peratur	Kristallin	Entladungskapazität 40KA 50KA	100%	für Hochstromimpuls 60 KA 70 KA 80 KA	89%	61%	^V\S> mA- Veränderungs- verhältnis nach 50-KA- Anwendung
Glas- Nr.	7,1 X 10"⁶¹C"¹	630'C	kristallisiert	100%	100%	100%	73%	45%	3,1%
1	7,4 X 10"*	600	nicht- kristallisiert	100%	100%	98%	90%	75%	4,2%
2	7,7 X 10"*	560	kristallisiert	100%	100%	100%	72%	43%	2,9%
3	7,8 X 10"*	530	nicht- kristallisiert	100%	100%	97%	85%	58%	4,3%
4	8,4 x 10"*	485	kristallisiert	100%	100%	99%	69%	40%	3,5%
5	8,5 x 10*	450	nicht- kristallisiert	100%		90%		4,4%
6

keine Glasschicht -

100%

82%

51% 11%

2% 9,5%

Das Isoliermaterial für die seitliche Mantellläche bestand im wesentlichen aus 33,85 Mol-% ZnO, 5,29 Mol-% Bi₂Oi, 13,21 Mol-% Sb,O₃ und 47,65 Mol-% SiO₂.

Aufstellung 4

Glas-	Wärmeausdehnungs	Brenn	Kristallin	Entladungs kapazität	für	Hochstromimpuls	>Ί,0 mA-
Nr.	koeffizient	tem					Veränderungs-
		peratur					verhältnis nach
							50-KA-
				40 KA 50 KA	60	KA 70 KA 80 KA	Anwendung

7,1 X 10* C 7,4 x 10"⁶

7.7 x 10"*

7.8 X 10*

8.4 x 10"*

8.5 x 10"*

-ι

630 t 600

560 530

485 450

kristallisiert

nichtkristallisiert

kristallisiert

nichtkristallisiert

kristallisiert

nicht-

kristallisierl

keine Glasschicht -

100% 100%

100% IOC/»

100% 100%

100%

100%
100%

98% 85%

97% 83%

89% 78%

75% 39%

79% 63%

83% 62%

73% 53%

4%

52% 39%

71% 37%

44% 27%

0%

3,2% 4,4%

3,6% 4,5%

3,9% 4,8%

10,1%

Das Isoliermaterial Tür die seitliche Mantelfläche bestand im wesentlichen aus46,03 Mol-% ZnO, 4,31 Mol-% Bi₂Ot, 10,79 Mol-% Sb₂Oi und 38,86 Mol-% SiO₂.

16

Aurstellung 5

Beschicntungs- Glas-Nr. menge

(mg/cm³)

Entladungskapazität für Hochstromimpuls

KA 50 KA 60 KA 70 KA

80 KA

Kein Glas 3mg/cnr

5 mg/cm-

7 mg/cm³

10 mg/cm²

15 mg/cm²

70 mg/cm²

4 5 1

4 5

100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100%

32% 39% 36% 38% 57% 49% 52% 68% 56% 62% 87% 65% 83% 94% 71% 83% 100% 82% 89% 93% 72% 83%

0% 12% 8% 9% 26% 15% 22% 43% 29% 35% 53% 37% 42% 62% 41% 57% 85% 57% 62% 60% 49% 58%

') Das Isoliermaterial für die seitliche Mantelfläche bestand im wesentlichen aus 8,02 11,98 Mol-% Sb₂O₃ und 80,00 Mol-% SiO₂. ² N I B

0%

11%

3%

7%

21%

8%

13%

25%

10%

21%

34%

4%

18%

52%

31%

47%

31%

19%

23%

Mol-% Bi₂O;

, o% ₂₃ 0,00 ol% SO₂

²) Glas-Nr. I: Brenntemperatur 630 C (kristallisiertes Glas).

Wenn nur die Isolierschicht 2a an dem Halbleiterelement des Widerstandes vorgesehen wird, ergibt sich eine bestimmte Wahrscheinlichkeit, daß die Isolierschicht in ihrer Stärke ungleichmäßig ist und daß sich σ tiftförmige Löcher in derselben bilden.

Die zusätzliche Anordnung einer Glasschicht, wie die Schicht 5 an der Oberfläche der Isolierschicht 2a hat wesentlich zur Steigerung der Entladungskapazität für Hochstromimpulse des Widerstandes beigetragen, wie dies aus den Aufstellungen 2 bis 4 ersichtlich ist. Weiterhin ergibt sich dadurch, daß die Entladungskapazitäten für Hochstromimpulse nicht streuen. Das Änderungsverhältnis für Vi.omA vor und nach Anwendung eines 50-kA-Impulses wird verbessert, wie dies aus der Aufstellung 2 ersichtlich ist. Weiterhin wird verhindert, daß Feuchtigkeit durch die Isolierschicht 2a eindringen kann, so daß sich verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften ergeben.

F i g. 8 zeigt die Auswirkung der Wärmebehandlungstemperatur auf das Änderungsverhältnis des Nichtlinearindexes <x und auf das V1.0 mA/mm-Änderungsverhältnis des nichtlinearen Widerstandes gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei Vi.omA/mm die Spannung bedeutet, die erforderlich ist, um einen Stromfluß von 1,0 mA durch eine axiale Stärkeneinheit (mm) des Halbleiterelementes zu erzielen. Es ist aus Fig.8 ersichtlich, daß die Charakteristiken über 650°C schlechter werden, wie dies aus den Kurven k bzw. k hervorgeht. Dementsprechend sollte die Wärmebehandlungstemperatur der Glasschicht 5 vorzugsweise im Bereich von 400 bis 600° C liegen, also bei einer Temperatur, die identisch mit der Brenntemperatur der

<r> Glasschicht ist. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß eine unzureichende Brennung bei unter 400° C auftritt.

Wenn durch den Widerstand 10 ein gioßer Strom fließt, dann steigt schlagartig die Temperatur des

w Widerstandes an, so daß also der Widerstand aufgrund der Differenz der Wärmeausdehnungskoeffizienten des Widerstandes und der Glasschicht entsprechend beansprucht wird. Dies kann dazu führen, daß die Glasschicht vom Widerstand abspringt oder daß in der Glasschicht

Sprünge auftreten, jedoch nicht, wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient der Glasschicht im Bereich von 6,8 bis 8,5 χ 10-⁶/°C liegt.

Wenn eine Glasschicht wie bei 5 auf der Schicht 2 des in der ersten Ausführungsiorm beschriebenen Wider-

w> Standes 10 aufgebracht wird, dient dies ebenfalls zur Steigerung der Entladungskapazität des Widerstandes für Hochstromimpulse.

Es folgt nun die Beschreibung einer vierten Ausführungsform des Widerstandes gemäß der Erfin-

ι>> dung. Dieser besteht aus einem Halbleiterelement mit einem ZnO-Bestandteil, welches einen nichtlinearen Widerstand besitzt, und aus einer Isolationsschicht, die als Hauptbestandteil mindestens Spinell {Z

enthält und welche auf die seitliche Mantelfläche des Halbleiterelementes aufgebracht ist Der Aufbau des Widerstandes ähnelt dem in F i g, 4 dargestellten.

Diese vierte bevorzugte Ausführungsform wird folgendermaßen hergestellt:

Zuerst wird das Isoliermaterial für die seitliche Mantelfläche hergestellt Dazu werden

pMol-%ZnO(0<pS60), q Mol-% Bi₂O₃ (3 S gSlO), r Mol-% Sb₂O₃ (5 < r£ 30) und s Mol-% SiO₂ (30 S si 80)

exakt abgewogen gemischt und bei einer Temperatur von 500 bis 110O⁰C zwei Stunden gebrannt Anschließend wird die Mischung in einer Kugelmühle auf die erwünschte Korngröße gemahlen. Man erhält also eine Mischung aus Zn₇Z₃Sb_2nO₄, ZnSb₂O₆, Zn₂SiO₄ und SbBiO₄ nach dem folgenden Schema:

-τ ZnO 4- -Sb₂O, 4- - O₂ —Zn₇Z₃Sb₂Z₃O₄ 3j j

ZnO + Sb₂O₃ + O₂-ZnSb₂O₆ Bi₂O₃ + Sb₂O₃ + O₂-SbBiO₄

2ZnO + SiO₂-Zn₂SiO₄

Es sei in diesem Zusammenhang erwähnt, daß einige der genannten Produkte auch nicht erzielt werden können, und zwar je nach der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und άτ,τ Höfe der Brenntemperatur. F i g. 9 zeigt den Fall, bei dem SbBiO₄ nicht erzielt wird.

Die so erzielte Mischung wird ·'"·. einer becherförmigen Mühle gründlich durchgemischt und gemahlen und dann durch ein Sieb (44 μΐη Maschen weite) gesiebt wobei man 25 verschiedene Arten von Isoliermaterialien für die seitliche Mantelfläche herstellen kann, wie dies aus Aufstellung 6 ersichtlich ist Je 15 Gewichtsteile jedes dieser Isoliermaterialien för die seitliche Mantelfläche werden dann gründlich gemischt und mit 1 Gewichtsteil eines organischen Bindemittels, z.B.

-, Äthylzellulose, und einer entsprechenden Menge eines Lösungsmittels, z.B. Butyrkarbital, Zellosolveazetat usw, zwecks Erzielung einer pastenförmigen Mischung geknetet In diese Mischung werden dann geeignete Mengen eines Verdünnungsmittels und eines Lösungs mittels, z. B. n-Butyrazetat, Toluol, Xylol, Zellosolveaze tat usw, gründlich eingemischt, um so eine flüssige Beschichtungsmischung als Isoliermaterial für die einheitliche Mantelfläche zu erzielen. Ein Halbleiterelement, das durch einen ersten Brennvorgang bei einer Temperatur von 800 bis 1200° C geeigneter Dauer im Volumen um 10 bis 25% geschrumpft ist, wird an seiner Seitenfläche mit der flüssigen Beschichtungsmischung mittels einer Rolle, eines Sprühauftrages, einer Bürste od. dgl. in einer Stärke oder Menge von 20 mg/cm² beschichtet und dann bei einer Temperatur von 1000 bis 1400° C eine geeignete Zeitdauer gebrannt um die Verbindungen Zn₇Z₃Sb₂Z₃O₄, Zn₂SiO₄ und nichtkristallisierte Substanzen in der Isolierschicht zu erzeugen, wobei die Isolier schicht an der seitlichen Mantelfläche des Halbleiterele mentes stark haftet Auf diese Weise wird also ein nichtlinearer Widerstand erzielt

Es sei in diesem Zusammenhang erwähnt daß, wenn keine ausreichende Menge ZnO vorliegt eine bestimm-

jo te Menge des erzeugten ZnSb₂O₆ und SbBiO₄ Zn²⁺- Ionen des ZnO einfängt welche aus dem Halbleiterelement abwandern, so daß Spinell-Verbindungen vor der Umsetzung des SiO₂ mit dem ZnO gebildet werden. Das SiO₂ fehlt dann zur Umsetzung mit dem ZnO und liegt

3) als nichtkristallines Material in der Isolierschicht vor.

Einige Beispiele von Ausgangsmaterial für die Isolierschicht des nichtlinearen Widerstandes und die dabei erzielte Charakteristik des Widerstandes sind aus F i g. 9 bzw. aus der Aufstellung 6 ersichtlich.

Aufstellung 6	Zusammensetzung materials (Mol-%) ZnO Bi₂O₃	8,0	des Ausgangs- Sb₂O₃ SiO₂	80,0	Brenn temperatur	Spezifischer Ober- flächenwiderstand (U)	Entladefähigkeit Tür Hoch Stromimpulse 50 KA 60 KA	60%	M,0 mA" Veränderungs- verhältnis nach 50-KA- Anwendung
Bei spiel	_	8,0	12,0	80,0	500 C	3,0 X 10"	100%	65	5,0%
1	-	7,5	12,0	77,0	600	3,3 X 10"	100	68	4,8
2	7,0	7,5	18,5	77,0	600	1,0 X 10"	100	70	4,3
3	7,0	7,0	18,5	61,5	700	2,5 X 10"	100	70	4,0
4	14,5	7,0	17,0	61,5	600	3,0 XlO¹'	100	75	3,8
5	14,5	7,0	17,0	61,5	700	2,7 X 10"	100	80	*3,3*
6	14,5	6,0	17,0	50,0	800	4,0 X 10"	100	80	3,0
7	29,0	6,0	15,0	50,0	600	1,7 x IO"	100	85	3,4
8	29,0	6,0	15,0	50,0	700	2,0 x 10"	100	90	3,3
9	29,0	6,0	15,0	50,0	800	3,3 x 10"	100	90	2,5
IO	29,0	5,0	15,0	48,0	900	3,5 x 10"	100	100	2,0
Il	34,0	5,0	13,0	48,0	600	2,5 x I0"	100	100	1,5
12	34,0	5,0	13,0	48,0	700	3,0 x 10"	100	100	1,3
13	34,0	5.0	13,0	48,0	800	3,5 x 10"	100	100	1,2
14	34.0		13,0		900	4,0 x 10"	100		1,2
15

	Zusammensetzung	BijCb	19	SiOj	26 07	454	20	60KA	YU) inA-
	materials (Mol-%)	4,0		39,0				80	Veränderungs-
		4,0		39,0				90	verhaltnis nach
		4,0		39,0	Brenn	Spezifischer Ober-		100	50-KA-
Fortsetzung	ZnO	4,0		39,0	temperatur	nächenwitlerstantl		90	Anwendung
Bei	46,0	4,0	des Ausgangs-	39,0			Entladelahigkeit Tür	80	2,8
spiel	46,0	3,0		27,0			Hochstromimpulse	80	2,5
	46,0	3,0		27,0		(U)		85	1,9
	46,0	3,0		27,0	600	2,0 x 10¹³		90	2,3
	46,0	3,0	Sb₂O.,	27,0	700	2,3 X 10¹³	50KA	80	2,7
16	60,0	3,0	11,0	27,0	800	3,0 X 10¹³	100	80	2,8
17	60,0		11,0	900	3,3 x 10¹³	100		2,6
18	60,0	11,0	1000	3,5 x 10¹³	100		2,0
19	60,0	11,0	700	5,7 x IO¹²	100		2,S
20	60,0	11,0	800	6,3 x 10¹²	100	2,8
21		10,0	900	6,7 x 10¹²	100
22		10,0	1000	7,0 x 10'²	100
23	10,0	1100	7,3 x 10¹²	100
24	10,0		100
^f: 25	10,0	100

Die Anzahl von Versuchsproben betrug 100 Ds jedes Beispiel.

F i g. 9 erläutert ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum des hergestellten Materials für die seitliche Mantelfläche. In Fig. 10 ist ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum der in der Isolierschicht 2a des nichtlinearen Widerstandes vorhandenen Produkte dargestellt, wobei das Halbleiterelement aus einer Scheibe mit 33 mm jo Durchmesser und 30 mm Stärke bestand und die Beschichtungsmenge des hergestellten Isoliermaterial.¹: für die seitliche Mantelfläche, wie sie durch Brennen des Ausgangsmaterials bei 700⁰C erzielt wurde, 0,7 g/cm² betrug.

Wenn ein Widerstand von einem starken Strom durchflossen wird, kann längs der Seitenfläche des Widerstandes leicht eine Oberflächenentladung stattfinden. Man nimmt an, daß dieser Überschlag an der seitlichen Oberfläche durch einen Kurzschluß von Funken erzeugt wird, die von der seitlichen Oberfläche des Halbleiterelements stammen. Dementsprechend können folgende Maßnahmen gegen diesen Überschlag ergriffen werden:

(A) man verhindert ein Auftreten de.r Funken selbst,

(B) man hält die von dem Halbleiterelement erzeugter Funken davon ab, durch die die seitliche Mantelfläche des Halbleiterelementes bedeckende Isolationsschicht zur Oberfläche der Isolationsschicht durchzuschlagen,

(C) man verbessert die Adhäsion zwischen dem Halbleiterelement und der Isolationsschicht,

(D) man macht die innere Zusammensetzung der Isolierschicht für die seitliche Mantelfläche feinkörniger und

(E) man verlängert die Funkenstrecken.

Wenn das Ausgangsmaterial für die Isolierschicht feinkörniger ist, benötigt man eine größere Menge e>o Bindemittel, um eine dickere Beschichtung des Isolier» materials für die seitliche Mantelfläche des Halbleiterelementes zu erhalten. Wenn das Ausgangsmaterial grobkörniger ist, wird eine geringere Bindemittelmenge benötigt. Im letzteren Fall jedoch reagiert das Ausgangsmaterial aufgrund seines gröberen Korns nicht gut mit dem Halbleiterelement, so daß eine weniger starke Adhäsion zwischen dem Halbleiterelement und der darauf befindlichen Isolierschicht erzielt wird Prtd sich eine weniger feinkörnige Zusammensetzung der Isolierschicht ergibt Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Ausgangsmaterial für die Isolierschicht einmal gebrannt, um die scheinbare Größe der Körner zu vergrößern. Dementsprechend kann die Bindemittelmenge reduziert werden. Ein Auftrag von mehr als 70 mg/cm² des Ausgangsmaterials auf das Halbleiterelement liefert keine Sprünge in der Schicht. Die Schicht löst sich auch während der Erhitzung von dem Haltleiterelement nicht ab. Man konnte dementsprechend die Menge je Volumeneinheit der pulverförmigen Ausgangsmaterialisolierbeschichtung steigern, so daß man eine dickere und feinkörnigere Isolierschicht auf dem Halbleiterelement erhält. Da die pulvtrförmigen Körner in der Schicht lediglich scheinbar größer sind, reagieren sie gut mit den aus dem Halbleiterelement bei dem Brennvorgang diffundierenden Zn²⁺- lonen und verbessern die Adhäsion zwischen dem Halbleiterelement und der darauf befindlichen Isolierschicht Ein Auftrag von mehr a's 40 mg/cm² des Isoliermaterials auf dem Halbleiterelement kann dazu führen, daß der Widerstand mehr als 70 kA Entladefähigkeit für Hochstromimpulse über einen weiteren Zusammensetzungsbereich des Ausgangsmaterials besitzt

Das Brennen der Ausgangsmaterialien dient dazu, eine Entladekapazität für Hochstromimpulse über etwa 50 kA zu erzielen, wie dies aus der Kurve /10 in F i g. 13 Tsiditüch ist, und zwar in dem Fall, daß die Isolierschicht relativ sehr dünn ist, nämlich 7 mp/cm² od. dgl. Wenn das Ausgangsmaterial nicht einem ersten Brennvorgang unterworfen wird und auf das Halbleiterelement aufgetragen wird, enthält das erzielte Reaktionsprodukt mehr Zn₂SiO₄ und weniger Spinell. Wenn eine ausgesprochen dünne Isolierschicht auf das Halbleiterelement aufgetragen wird, dann wird das Zn₂Si(X zu einem Kristallwachstum zu ziemlicher Größe mittels Bi₂O₃ angeregt, so daß es dann die in Fig. 10 dargestellte Zusammensetzung hat. Dementsprechend wird der Funkenweg in unerwünschter Weise verkürzt, wie dies durch den Pfeil 6 in F i g. 11 angedeutet ist. In der vierten Ausführungsform, bei der ZnSb₂O₆, SbBiO₄ und Zn₂SiO₄ durch

Brennen des Ausgangsmaterials erzeugt wird, reagieren das ZnSb₂O₃ und Sb₂BiO₄ selektiv mit den Zn²+-Ionen, welche aus dem Halbleiterelement diffundieren und erzeugen Spinell, wie sich aus folgenden Gleichungen ergibt:

6ZnO + ZnSb₂O,, ► 3Zn_7/,Sb_2/,O₄
2 3SbBiO₄ + 7/3ZnO -> Zn₇^Sb,,., O₄

Eine mikroskopische Untersuchung zeigt, daß bei der vierten Ausführungsform das in dem hergestellten Isoliermaterial für die seitliche Mantelfläche enthaltene SbBiO₄ und ZnSb₂Oe seine Wirkung hinsichtlich der Steuerung des Auftretens und des Wachstums von ZnSiO4-Kristallen erfüllt hat, wie dies aus Fig. 12 ersichtlich ist und daß die Isolierschicht eine sehr dichte

Dreieck in Fig. 13 markierten Meßwerte stammen aus einer Serie von in dem Versuch angewendeten Stromspitzenwerten, wobei sämtliche gleichartigen 50 Proben des Widerstandes mit derselben Menge an Beschichtungsmaterial versehen wurden, wobei diese Menge selbstverständlich auch geändert werden kann, (ede Probe enthielt ein Halbleiterelement mit einem Durchmesser von 33 mm und einer Höhe von 30 mm.

Es ist verständlich, daß ein Halbleiterelement, das nicht einem ersten Brennvorgang unterworfen wurde, und wie dies in der ersten Ausführungsform dargestellt und beschrieben wurde, mit einem Seitenflächenisoliermaterial, wie im Zusammenhang mit der vierten Ausfuhrungsform beschrieben und dargestellt, versehen werden kann. Eine Anwendung einer Glasschicht, wie dies bei der dritten bevorzugten Ausführungsform des Widerstandes beschrieben wurde, auf den Widerstand der vierten Ausführungsform kann weiterhin die Entladefähigkeit für Hochstromimpulse des so erzielten Widerstandes steigern.

Wie also aus der bisherigen Beschreibung ersichtlich ist, besitzt der nichtlineare Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung einen isolierenden schichtförmigen Überzug, der zumindest Zn₇^Sb₂Z₃O₄ (Spinell) als einen Bestandteil enthält. Wenn der Widerstand eine

iiai. Weiiei mim /.eigi die Analyse, daß eine große Anzahl von feinen Zn?/3Sb2/3O₄-Körnern und ZnSiO₄-Körnern so gesteuert wurden, daß sie im wesentlichen gleich der früheren Korngröße sind und daß sie dicht bei dicht in der Isolierschicht angeordnet sind.

Dementsprechend hat die so erzielte Isolierschicht eine hohe mechanische Festigkeit. Der Widerstand wird dementsprechend nicht zerstört, auch wenn Funken oder Überschläge zwischen den aneinanderliegenden Flächen des Halbleiterelementes und der Isolierschicht auftreten. Weiterhin wird — wie dies durch den Pfeil 6a in Fig. 12 angedeutet ist — die Wegstrecke für einen Funkenüberschiag verlängert. Dies führt zur Unterdrükkung eines Funkenüberschlages, der ansonsten in der Oberfläche der Isolierschicht erscheinen und dabei die Entladefähigkeit für Hochstromimpulse des Widerstandes erhöhen würde.

Die Kurve /min Fig. 13 ergibt sich aus einem Versuch über die Entladefähigkeit für Hochstromimpulse (Stromspitzenwert) des Widerstandes gemäß der vorliegenden Erfindung in Abhängigkeit von der Menge der auf das Halbleiterelement des Widerstandes

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isolierschicht besitzt, die Zn;/ISb₂Z)O₄ und Zn₂SiÖ4 enthält — welches anorganische Materialien sind, die eine große Anzahl von kleinen und dicht aneinander angeordneten Körnern besitzen und die einen hohen Isolationswert haben, so daß sich dementsprechend eine hohe Entladefähigkeit für Hochstromimpulse ergibt — dann eignen sich diese Widerstände ganz besonders gut als Blitzableiterelemente. Wenn ein derartiger Widerstand als Element in einem spaltfreien Blitzableiter verwenden wird, dann zeigt die praktische Erprobung, daß ein derartiger Blitzableiter eine Lebensdauer von mehr als 3 Jahren hat. Der praktisch erprobte Blitzableiter lag kontinuierlich mehl als 3 Jahre an einer bestimmten Spannung und arbeitete dabei mit großer Sicherheit, wogegen ein bekannter spaltfreier Widerstand, welcher eine Isolierschicht mit einem Kunstharz auf Epoxybasis besaß, nur eine Lebensdauer von 2000 Stunden besaß. Ein beschleunigter Zerstörungs- bzw. Verschlechterungsversuch zeigte, daß der Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung eine Lebensdauer von 20 Jahren haben dürfte. Der Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung wurde auch nicht durch eine Koronaentladung beschädigt, welche auf eine VercfVirMMt-y'J«" Hoc öle lcrvlotr\r HienonHon O^häucpc zurückzuführen war und die eine Koronastärke von 10-⁹ Coulomb bei 300 Impulsen pro Sekunde besaß. Der Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt eine äußerst hohe Qualität, und zwar aufgrund der guten Adhäsion der Isolierschicht an dem Halbleiterlement und aufgrund der Zusammensetzung der Isolierschicht mit kleinen und dicht beieinander angeordneten Körnern.

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Claims

Patentansprüche:

1. Selbst spannungsabhängiger Widerstand mit einem nichtlinearen Widerstandselement mit hoher ϊ Dielektrizitätskonstante, auf dessen Seitenflächen ein anorganischer Isolierüberzug angeordnet ist, bei dem als Ausgangselement für das Widerstandselement ein ZnO enthaltender Widerstandskörper zusammen mit der darauf aufgebrachten Mischung iu des SiO₂, Bi₂O₃ und Sb₂O₃ enthaltenden Ausgangsmaterials für den Isolierüberzug bei einer Temperatur von 1000 bis 1400⁰C gemeinsam gebrannt werden, und mit an entgegengesetzten Endflächen des Widerstandselements aufgebrachten Elektro- ,5 den, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung des Ausgangsmaterials für den Isolierüberzug (2 bzw. 2a^ ZnO in einem Anteil von ρ Mol-% enthält, wobei 0<p< 79,3 ist

2. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung des Ausgangsmaterials für den Isolierüberzug ein Mischungsverhältnis von 4 bis 0,2 Molverhältnisse ZnO zu SiO₂, 03 bis 10 Mol-% Bi₂O₃ und 0,5 bis 20 Mol-% Sb₂O₃ besitzt

3. Widerstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin eine Grenzschicht zwischen dem Widerstandskörper (t bzw. ta) und dem Isolierüberzug (2 bzw. 2a) vorgesehen ist welcher durch eine Reaktion in fester Phase von Zn²⁺ erzeugt wird, welches aus dem Widerstandsele- m ment (1 bzw. ta) ausdiffundiert und mit dem im Isolierüberiugsmaterial enthaltenden Sb₂O₃ und SiO₂ mittels des Bi₂O-..beim Brennvorgang reagiert

4. Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da£ der Isolierüberzug π Zinkorthosilikat (Zn₂SiO₄), welches durch Umsetzung des Siliciumoxids (SiO₂) mit dem Zinkoxid (ZnO) erzeugt wird, sowie Zn₇Z₃Sb₂Z₃O₄ mit Spinellstruktur enthält, welches durch Umsetzung des Zinkoxids (ZnO) mit dem Antimontrioxid (Sb₂O₃) erzeugt wird.

5. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandselement durch einsn vorgängigen Brennvorgang in seinem Volumen um

10 bis 25% geschrumpft ist 4-1

6. Widerstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandselement bei einer Temperatur von 800 bis 1200° C gebrannt (kalziniert) ist.

7. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand ">o nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial für die Isolierschicht eine Zusammensetzung von