CH633126A5

CH633126A5 - Non-linear resistance element and a method for its production

Info

Publication number: CH633126A5
Application number: CH695676A
Authority: CH
Inventors: Masahiko Hayashi; Masanori Haba; Misuzu Watanabe; Shinji Hirano
Original assignee: Meidensha Electric Mfg Co Ltd
Priority date: 1975-10-16
Filing date: 1976-06-02
Publication date: 1982-11-15
Also published as: JPS5548441B2; JPS5249491A; DE2607454A1; DE2607454B2; DE2607454C3; AU1076076A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein nicht lineares Widerstandselement und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Solche Elemente können als ein Blitzschutz oder eine Überspannungs-20 funkenstrecke oder dergleichen verwendet werden. The present invention relates to a non-linear resistance element and a method for its production. Such elements can be used as lightning protection or overvoltage spark gap or the like.

Im allgemeinen gesagt, folgen nicht lineare Widerstandselemente dem Ohmschen Gesetz und sie haben eine nicht lineare Spannung-Stromkennlinie, so dass zunehmende Spannungen, welche an das Widerstandselement angelegt werden, die Ver-25 minderung des Widerstandes des Widerstandselementes vermindern, wodurch die Ströme zunehmen, welche durch dieses Widerstandselement fliessen. Infolgedessen sind nicht lineare Widerstandselemente sehr nützlich in Apparaten, wie z.B. Blitzschutz oder Überspannungsfunkenstrecken, um ungewöhnlich 30 hohe Spannungen zu absorbieren. Ein SiC-(Silikonkarbid-)Blitz-schutzelement und ein SiC-Varistor sind typisch für ein nicht lineares Widerstandselement, welches sich der Tatsache bedient, dass der Übergangswiderstand zwischen den Körnern von SiC, welche in dem Widerstandselement und im Varistor 35 enthalten sind, sich in Abhängigkeit von den Spannungen ändert, welche an das Widerstandselement und an den Varistor angelegt werden. Jedes dieser Elemente ist hergestellt worden in einem Verfahren, welches die Schritte des Formens einer vorgegebenen Menge eines Gemisches aus SiC-Körnern und 40 einem Binder von Porzellanerde zu einer gewünschten Form und Sinterung des so erhaltnen Formlings bei einer vorgegebenen Temperatur. Jedes dieser Elemente hat eine Spannungs-Stromkennlinie, welche durch den folgenden Ausdruck angenähert approximiert wird: Generally speaking, non-linear resistance elements follow Ohm's law and they have a non-linear voltage-current characteristic so that increasing voltages applied to the resistance element reduce the decrease in resistance of the resistance element, thereby increasing the currents, which flow through this resistance element. As a result, non-linear resistance elements are very useful in apparatus such as e.g. Lightning protection or surge spark gaps to unusually absorb 30 high voltages. An SiC (silicon carbide) lightning protection element and a SiC varistor are typical of a non-linear resistance element which makes use of the fact that the contact resistance between the grains of SiC, which are contained in the resistance element and in the varistor 35, is different changes depending on the voltages which are applied to the resistance element and to the varistor. Each of these elements has been manufactured in a process comprising the steps of molding a predetermined amount of a mixture of SiC grains and a binder of china clay into a desired shape and sintering the thus obtained molded body at a predetermined temperature. Each of these elements has a voltage-current characteristic, which is approximated by the following expression:

45 45

i = (vier, i = (four,

wo I der elektrische Strom ist, welcher durch das Element fliesst, where I is the electrical current that flows through the element,

50 V die Spannung, welche an das Element angelegt wird, 50 V the voltage applied to the element

C eine Konstante (entsprechend dem Widerstand des Elementes) und a ein nicht lineares Index ist. C is a constant (corresponding to the resistance of the element) and a is a non-linear index.

Typische SiC-Blitzschutzelemente haben einen a nur zwi-55 sehen 3 bis 7, falls die Ströme, welche durch das Element fliessen, sich in einem Bereich von hunderten bis 20 000 Ampères belaufen. Jenseits dieses Strombereiches, auf der anderen Seite, zeigen diese charakteristischen Elemente im wesentlichen einen ohmischen Widerstand. Blitzschutzelemente, welche SiC-60 Elemente enthalten, die an die entsprechende Kraftleitung elektrisch direkt angeschlossen sind, müssen daher in Serie eine Funkenstrecke aufweisen, um elektrische Isolierung zwischen den Linien und der Erde sicherzustellen. Gewöhnliche Hoch-und Extrem-Hochspannungs-Blitzschutzelemente enthalten 65 eine Vielzahl von Funkenstrecken sowie von charakteristischen Elementen und auch eine Vielzahl von Kapazitäten und Widerstandselementen parallel zu den Funkenstrecken, um jene Teile der Spannungen auszugleichen, welche an die Blitz Typical SiC lightning protection elements have an a only between 2-5 see 3 to 7 if the currents flowing through the element are in the range of hundreds to 20,000 amperes. Beyond this current range, on the other hand, these characteristic elements essentially show an ohmic resistance. Lightning protection elements, which contain SiC-60 elements, which are electrically connected directly to the corresponding power line, must therefore have a spark gap in series in order to ensure electrical insulation between the lines and the earth. Ordinary high and extreme high voltage lightning protection elements contain 65 a large number of spark gaps as well as characteristic elements and also a large number of capacitors and resistance elements parallel to the spark gaps in order to compensate for those parts of the voltages which are applied to the lightning

3 3rd

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schutzelemente angelegt werden und von den Funkenstrecken abgenommen werden. protective elements are created and removed from the spark gaps.

Die Verwendung einer Anzahl von Funkenstrecken, Kondensatoren und Widerstände in einem Blitzschutz führt zur Vergrösserung der Abmessungen dessen Isolators, welcher als ein Gehäuse dient und ausserdem den Blitzschutz viel teurer macht; auf der anderen Seite wirken die Funkenstrecken derart, dass sie einen normwidrigen Effekt als eine Antwort auf scharfe Stösse und eine Unterbrechung der resultierenden Folgeströme zeitigen. The use of a number of spark gaps, capacitors and resistors in a lightning protection leads to an increase in the dimensions of its insulator, which serves as a housing and also makes the lightning protection much more expensive; on the other hand, the spark gaps act in such a way that they have a non-standard effect as a response to sharp impacts and an interruption of the resulting follow-up currents.

Nicht lineare Oxid-Halbleiter-Widerstandselemente sind in der letzten Zeit vorgeschlagen worden, wobei jedes von diesen durch Formen einer vorgegebenen Menge einer Mischung aus Zinkoxid (ZnO), Wismuttrioxid (BÌ2O2) usw. zu einer Scheibe, einer Säule oder zu einer anderen Form von gewünschten Abmessungen, durch Sinterung dieser bei einer bestimmten hohen Temperatur, durch Bedecken der Seitenoberfläche des unmittelbaren so erhaltenen Artikels mit einem Kunstharz auf Epoxybasis und durch Anschliessen von Elektroden zu den beiden Enden des Produktes, welches so erhalten worden ist, entsteht. Non-linear oxide semiconductor resistance elements have recently been proposed, each of which is formed into a disc, column or other shape by molding a predetermined amount of a mixture of zinc oxide (ZnO), bismuth trioxide (BÌ2O2), etc. desired dimensions, by sintering them at a certain high temperature, by covering the side surface of the immediately obtained article with an epoxy-based resin and by connecting electrodes to the two ends of the product thus obtained.

Diese Widerstandselemente haben einen nicht linearen Index a von etwa 50, falls die Ströme, welche durch das Widerstandselement fliessen, grössenordnungsmässig Milliampère betragen. Dies zeigt, dass die soeben beschriebenen Widerstandselemente eine hervorragende Nichtlinearität und eine beträchtlich hohe dielektrische Konstante im Vergleich mit den früheren Widerstandselementen aufweisen. Die Verwendung dieser Widerstandselemente sollte (laher in Blitzschutzvorrichtungen ergeben, dass keine Funkenstrecken mehr verwendet werden müssen. These resistance elements have a non-linear index a of about 50 if the currents flowing through the resistance element are of the order of milliamps. This shows that the resistor elements just described have excellent non-linearity and a considerably high dielectric constant compared to the previous resistor elements. The use of these resistance elements should (in lightning protection devices therefore result in the fact that spark gaps no longer have to be used.

Da jedoch die nicht linearen Widerstandselemente eine organische Verbindung auf Epoxybasis als das Isoliermaterial für die Seitenfläche des Halbleiterelements verwenden, ist die Adhésion zwischen diesen nicht gut und deswegen kann sich die Feuchtigkeit an der anliegenden Oberfläche dieser niederschlagen. Die Widerstandselemente sind daher der Gefahr der Zerstörung ihrer Kennlinie eher ausgesetzt und haben eine unwesentliche Festigkeit gegen Stromimpulse (Stromwellen von4xl0n.s). However, since the non-linear resistance elements use an epoxy-based organic compound as the insulating material for the side surface of the semiconductor element, the adhesion between them is not good and therefore the moisture can condense on the adjacent surface thereof. The resistance elements are therefore more exposed to the risk of their characteristic curve being destroyed and have an insignificant resistance to current impulses (current waves of 4 x 10 n.s).

Da es hier einen grossen Unterschied zwischen den Koeffizienten der Wärmedehnung (8x 10~6 °C-1) des Halbleiterelementes des Widerstandes und demjenigen (30x 10_1 °C_1) des Kunstharzes auf Epoxybasis gibt, welches die Seitenfläche des Elements überdeckt, besteht die Wahrscheinlichkeit, dass das Harz auf Epoxybasis Risse aufweisen wird, welche durch die Wärmebeanspruchung bewirkt werden und dass dadurch auch die Spannung-Stromkennlinie der Widerstandselemente vermindert wird. Die Verwendung des organischen Materials, welches soeben beschrieben worden ist, als das Isoliermaterial für die Seitenoberfläche des Widerstandselementes, neigt zur Bildung einer Korona- und Bogenentladungen in den Widerstandselementen, und dadurch verschlechtern sie die Kennlinie der Widerstandselemente. Since there is a big difference between the coefficients of thermal expansion (8x 10 ~ 6 ° C-1) of the semiconductor element of the resistor and that (30x 10_1 ° C_1) of the epoxy-based synthetic resin, which covers the side surface of the element, there is a probability that that the epoxy-based resin will have cracks caused by the thermal stress and thereby also reduce the voltage-current characteristic of the resistance elements. The use of the organic material which has just been described as the insulating material for the side surface of the resistance element tends to form corona and arc discharges in the resistance elements and thereby deteriorate the characteristic of the resistance elements.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen nicht linearen Widerstand zu schaffen, welcher grossen Stromimpulsen besser standhält. The object of the present invention is to create a non-linear resistor which can better withstand large current pulses.

Diese Aufgabe wird beim Widerstand der eingangs genannten Art so gelöst, wie im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 definiert ist. This object is achieved with the resistance of the type mentioned at the beginning, as defined in the characterizing part of claim 1.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt: Exemplary embodiments of the present invention are explained in more detail below with reference to the accompanying drawings. It shows:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine erste Ausführungsform des erfindungsgemässen nicht linearen Widerstandes, 1 shows a schematic cross section through a first embodiment of the non-linear resistor according to the invention,

Fig. 2 eine Kennlinie, welche die Beziehung zwischen einer Einbrenntemperatur und einem spezifischen Volumen-Widerstand bzw. Durchgangswiderstand der isolierenden Schicht im nicht linearen Widerstand gemäss der vorliegenden Erfindung zeigt, wobei diese Kennlinie bei der Einbrenntemperatur erreicht worden ist, 2 shows a characteristic curve which shows the relationship between a baking temperature and a volume resistivity or volume resistance of the insulating layer in the non-linear resistor according to the present invention, this characteristic curve having been achieved at the baking temperature,

Fig. 3 eine Kennlinie, welche die Beziehung zwischen der Menge von Sb2Û3 im isolierenden Belag des nicht linearen Widerstandes gemäss der vorliegenden Erfindung zum Volumen-Widerstand und zum Grad der Volumenkontraktion der isolierenden Schicht zeigt, 3 is a characteristic curve showing the relationship between the amount of Sb2Û3 in the insulating coating of the non-linear resistor according to the present invention to the volume resistance and the degree of volume contraction of the insulating layer,

Fig. 4 ein Querschnitt durch eine zweite Ausführung des erfindungsgemässen nicht linearen Widerstandes, 4 shows a cross section through a second embodiment of the non-linear resistor according to the invention,

Fig. 5 ein Röntgenstrahlen-Gitterspektrum des fertigen Produktes nach dem Einbrennen, welches im isolierenden Überzug des nicht linearen Widerstandes gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten ist, 5 shows an X-ray grating spectrum of the finished product after baking, which is contained in the insulating coating of the non-linear resistor according to the present invention,

Fig. 6 die Beziehung zwischen der Temperatur und den Kontraktionsgraden des nicht linearen Halbleiterelementes und des Materiales dessen Seitenoberflächen, 6 shows the relationship between the temperature and the degrees of contraction of the nonlinear semiconductor element and the material of its side surfaces,

Fig. 7 einen schematischen Querschnitt durch eine dritte Ausführung des erfindungsgemässen Widerstandes, 7 shows a schematic cross section through a third embodiment of the resistor according to the invention,

Fig. 8 eine Darstellung einer Temperatur der Wärmebehandlung des nicht linearen Widerstandes gemäss der vorliegenden Erfindung in bezug auf die resultierende Temperaturkennlinie des Widerstandes, 8 is an illustration of a temperature of the heat treatment of the non-linear resistor according to the present invention with respect to the resulting temperature characteristic of the resistor,

Fig. 9 ein Gitterspektrum der Röntgenstrahlen des Reaktionsproduktes, welches in einer vierten Ausführung des erfindungsgemässen Widerstandes enthalten ist, 9 shows a grating spectrum of the X-rays of the reaction product which is contained in a fourth embodiment of the resistor according to the invention,

Fig. 10 ein Beugungsdiagramm für Röntgenstrahlen des Produktes in der isolierenden Schicht des nicht linearen Widerstandes gemäss der vorliegenden Erfindung nachdem die Schicht dem Brennvorgang bzw. dem Kalzinieren unterworfen worden ist, 10 shows a diffraction diagram for X-rays of the product in the insulating layer of the non-linear resistor according to the present invention after the layer has been subjected to the firing process or the calcining,

Fig. 11 und 12 jeweilige vergrösserte Querschnitte durch das Widerstandselement gemäss der vorliegenden Erfindung, um die Arbeitsweise des Widerstandselementes darlegen zu können und 11 and 12 are respective enlarged cross sections through the resistance element according to the present invention, in order to be able to explain the operation of the resistance element and

Fig. 13 zeigt die Beziehung zwischen der Widerstandsfähigkeit des erfindungsgemässen Widerstandselementes gegen Hochstromimpulse und der Überdeckungsquantität des Materials der Seitenoberfläche für den isolierenden Überzug des Widerstandselementes. 13 shows the relationship between the resistance of the resistance element according to the invention to high current pulses and the coverage quantity of the material of the side surface for the insulating coating of the resistance element.

Ähnliche Bezugsziffern werden in den oben erwähnten Zeichnungen für entsprechende Bestandteile verwendet. In Fig. 1 ist eine erste Ausführungsform des nicht linearen spannungsabhängigen Widerstandes gemäss der vorliegenden Erfindung dargestellt, welcher gesamthaft mit 10 bezeichnet ist. Der Widerstand enthält als das aktive Element einen halbleitenden Kern 1, dessen Material Zinkoxid (ZnO) enthält, welches einen guten nicht linearen Widerstand und eine hohe dielektrische Konstante aufweist. Das Widerstandselement enthält auch eine anorganische isolierende Beschichtung 2, welche an der Seitenoberfläche des Halbleiterelementes 1 angeordnet ist sowie Elektrodenplatten 3a und 3b, welche an den beiden Enden des Elementes 1 angeschlossen sind. Similar reference numerals are used in the above-mentioned drawings for corresponding components. 1 shows a first embodiment of the non-linear voltage-dependent resistor according to the present invention, which is designated overall by 10. As the active element, the resistor contains a semiconducting core 1, the material of which contains zinc oxide (ZnO), which has a good non-linear resistor and a high dielectric constant. The resistance element also contains an inorganic insulating coating 2 which is arranged on the side surface of the semiconductor element 1 and electrode plates 3a and 3b which are connected to the two ends of the element 1.

Das Widerstandselement von dieser Ausbildung kann wie folgt hergestellt werden. Eine gewünschte Menge (z.B. 91 Gew.-%) vom pulverförmigen ZnO wird mit einer zweiten vorbestimmten Menge (z.B. gesamthaft 9 Gew.-%) von im wesentlichen Zusatzmaterialien Sb203, BÌ2O3, C02O3 (Cobalt-oxid), G2O3 (Chromoxid) und Mn02 (Mangandioxid) vollständig vermischt. Die so erhaltene Mischung wird danach durch Verpressen zu einem Stück geformt, um ein Halbleiterelement 1 zu bilden, welches eine gewünschte Form hat, beispielsweise einer Scheibe, deren Durchmesser etwa 40 mm und deren Dicke etwa 30 mm beträgt. The resistance element of this design can be manufactured as follows. A desired amount (for example 91% by weight) of the powdered ZnO is combined with a second predetermined amount (for example a total of 9% by weight) of essentially additional materials Sb203, BÌ2O3, C02O3 (cobalt oxide), G2O3 (chromium oxide) and Mn02 (Manganese dioxide) completely mixed. The mixture thus obtained is then molded into a single piece by compression to form a semiconductor element 1 which has a desired shape, for example a disk, the diameter of which is approximately 40 mm and the thickness of which is approximately 30 mm.

Die Seitenoberfläche des so erhaltenen Halbleiterelementes 1 wird beschichtet mit einem Material, welches die Seitenoberfläche isoliert. Dieses Material ist ein Gemisch, welches The side surface of the semiconductor element 1 thus obtained is coated with a material which insulates the side surface. This material is a mixture which

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15 15

20 20th

25 25th

30 30th

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40 40

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4 4th

Zn0/Si02, im Molverhältnis 2/1 enthält und welches ferner 3 Mol-% von BÌ2O3 und 8 Mol-% von Sb203 enthält, wobei diese mit einem geeigneten anorganischen Bindemittel (z.B. Ethylcel-lulose, Butylcarbitol od. dgl.) mittels einer Bürste, einer Rolle, einer Brause od. dgl. vermischt wird; das Material wird dann gut getrocknet und gebrannt bei einer Temperatur von 1250 °C während fünf Stunden, um den Widerstand 10 zu bilden. Zn0 / Si02, in a molar ratio of 2/1 and which also contains 3 mol% of BÌ2O3 and 8 mol% of Sb203, these with a suitable inorganic binder (eg ethyl cellulose, butyl carbitol or the like) using a brush , a roll, a shower or the like is mixed; the material is then dried well and fired at a temperature of 1250 ° C for five hours to form resistor 10.

Eine Analyse der Isolierschicht, welche so erreicht worden ist, mittels Röntgenstrahlen-Beugungsmethode hat ergeben, dass der Überzug aus einer Zink-orthosilikat-Verbindung (ZmSiCh - dies ist das Hauptprodukt in der Isolierschicht) besteht, welches durch die Reaktion von ZnO, das in dem Isoliermaterial der Seitenoberfläche enthalten ist, mit SÌO2 entstanden ist, welches in demselben Isoliermaterial enthalten ist; das ZnîSi04 hat einen Widerstand von 1013 fi-cm; die Schicht enthält ferner Zn7/3Sb2/304-(Spinell-)Verbindung, welche durch die Reaktion des Sb203, welches im Isoliermaterial enthalten ist, mit dem ZnO in demselben Material entstand, wobei das Zn7,3Sb2/304 einen hohen Widerstand aufweist, und wobei kein Zinkoxid von niedrigem Widerstand mehr vorhanden ist. An analysis of the insulating layer which has been achieved in this way by means of an X-ray diffraction method has shown that the coating consists of a zinc orthosilicate compound (ZmSiCh - this is the main product in the insulating layer), which is caused by the reaction of ZnO, which in the insulating material of the side surface is contained, with SÌO2, which is contained in the same insulating material; the ZnîSi04 has a resistance of 1013 fi-cm; the layer further contains Zn7 / 3Sb2 / 304 (spinel) compound which is formed by the reaction of the Sb203 contained in the insulating material with the ZnO in the same material, the Zn7,3Sb2 / 304 having a high resistance, and with no low resistance zinc oxide.

In Fig. 2 zeigt die Kurve Ii die Beziehung der Einbrenntemperatur zum Raumwiderstand der isolierenden Schicht, welche an dem Halbleiterelement geformt ist, und zwar unter Anwendung einer geeigneten Brenntemperatur, und ein Gemisch ist, welches Zn0/Si02 im Molverhältnis 2/1 enthält, sowie auch 1,5 Mol-% von BÌ2O3, welches auf dem Halbleiterelement aufgetragen ist. Die Kurve I2 zeigt eine ähnliche Beziehung in der isolierenden Schicht, welche aus einem isolierenden Material der Seitenflächen erhalten worden ist, welches ein Gemisch aus Zn0/Si02 im Molverhältnis 2/1,3 Mol-% von BÌ2O3 und 8 Mol-% von Sb2Û3 besteht, und zwar im Widerstandselement gemäss der vorliegenden Erfindung. Infolgedessen hat die Schicht einen hohen Volumenwiderstand von 6x 10u Q-cm und einen Oberflächenwiderstand von 7,6 x 10u £X Falls eine bestimmte Menge von Antimontrioxid zugegeben wird, wie dies aus Fig. 2 ersichtlich ist, zeigt die Isolierschicht, wenn sie im Temperaturbereich von 1000-1300 °C gebrannt worden ist, nur eine kleine Änderung des Volumenwiderstandes und infolgedessen hat sie einen hohen und im wesentlichen stabilen Widerstand (siehe die Kurven h und I2 in Fig. 2). In Fig. 2, curve Ii shows the relationship of baking temperature to bulk resistance of the insulating layer formed on the semiconductor element using an appropriate baking temperature and is a mixture containing 2/1 molar ratio of Zn0 / Si02 and also 1.5 mol% of BÌ2O3, which is applied to the semiconductor element. Curve I2 shows a similar relationship in the insulating layer obtained from an insulating material of the side faces which is a mixture of Zn0 / Si02 in a molar ratio of 2 / 1.3 mol% of BÌ2O3 and 8 mol% of Sb2Û3 , namely in the resistance element according to the present invention. As a result, the layer has a high volume resistance of 6 x 10u Q-cm and a surface resistance of 7.6 x 10u £ X. If a certain amount of antimony trioxide is added, as can be seen from Fig. 2, the insulating layer shows when it is in the temperature range from 1000-1300 ° C, only a small change in volume resistance and, as a result, it has a high and substantially stable resistance (see curves h and I2 in Fig. 2).

Da das Isoliermaterial der Seitenoberfläche die gleichen Bestandteile, d.h. ZnO, BÌ2O3 und Sb2Û3 wie das Halbleiterelement 1 enthält, difundieren Ionen Zn2+ aus dem Halbleiterelement 1 in das Isoliermaterial 2 und auf der anderen Seite difundieren die Ionen Sb3+ aus dem Isoliermaterial, welches sich auf dem Halbleiterelement befindet, in das Element, und zwar während des Brennens, um zwischen diesen während einer Festkörperreaktion eine Grenzschicht zu bilden, welche kontinuierlich ist, sowohl in bezug auf das Halbleiterelement als auch auf die Isolierbeschichtung, woraus sich eine gute Adhésion zwischen diesen ergibt. Since the insulating material of the side surface has the same components, i.e. ZnO, BÌ2O3 and Sb2Û3 as the semiconductor element 1, ions Zn2 + diffuse from the semiconductor element 1 into the insulating material 2 and on the other hand, the ions Sb3 + from the insulating material, which is located on the semiconductor element, diffuse into the element during the Burning to form a boundary layer between them during a solid state reaction, which is continuous with respect to both the semiconductor element and the insulating coating, resulting in good adhesion between them.

Das Sb203 als eine Komponente des Isoliermateriales an der Seitenoberfläche wirkt hemmend auf das Wachstum der Kristalle von Zink-orthosilikat während des Brennens und infolgedessen ist der Korn das sich ergebenden Widerstandselementes sehr fein und dieses Element hat eine grosse mechanische Festigkeit. The Sb203 as a component of the insulating material on the side surface inhibits the growth of the crystals of zinc orthosilicate during firing and, as a result, the grain of the resulting resistance element is very fine and this element has great mechanical strength.

Ein Material für die Seitenoberfläche kann wie ein Element von hohem Widerstand verwendet werden, falls es nicht weniger als 10" Q-cm hat. Das verwendete Isoliermaterial der Seitenoberfläche enthält eine zusätzliche Menge von BÌ2O3 (welche einen Widerstand von 108 Q-cm aufweist und als ein Beschleuniger der Reaktion dienen kann), sowie Sb203, welche auch beim Halbleiterelement vorhanden sind und können daher einen Widerstand grösser als 1011 Q-cm aufweisen, falls die Brenntemperatur zwischen 1000-1400 °C liegt, mit einer im wesentlichen gleichbleibenden Volumenkontraktion von etwa 20%, wie dies die Kurve h in Fig. 3 zeigt. Falls infolgedessen das A side surface material can be used like a high resistance element if it has not less than 10 "Q-cm. The side surface insulating material used contains an additional amount of BÌ2O3 (which has a resistance of 108 Q-cm and as an accelerator can serve the reaction), and Sb203, which are also present in the semiconductor element and can therefore have a resistance greater than 1011 Q-cm, if the firing temperature is between 1000-1400 ° C, with an essentially constant volume contraction of about 20 %, as shown by curve h in Fig. 3. As a result, if so

Volumen des Halbleiterelementes um 20% verkleinert werden kann, kann die Volumenkontraktion sowohl des Halbleiterelementes als auch der Isolierbeschichtung auf diesem einander gleich sein, woraus sich eine gute Adhésion zwischen dem Halbleiterelement und der Isolierbeschichtung ergibt. Volume of the semiconductor element can be reduced by 20%, the volume contraction of both the semiconductor element and the insulating coating thereon can be the same, which results in good adhesion between the semiconductor element and the insulating coating.

Eine Kurve U in Fig. 3 zeigt das Verhältnis des Volumenwiderstandes der Isolierbeschichtung, welche schlussendlich an dem Halbleiterelement des erfindungsgemässen Widerstandes geformt worden ist, zu einer Menge von Sb203 (Mol-%), A curve U in FIG. 3 shows the ratio of the volume resistance of the insulating coating, which was finally formed on the semiconductor element of the resistor according to the invention, to an amount of Sb203 (mol%),

falls Zn0/Si02 im Molverhältnis 2/1 und 3 Mol-% von BÌ2O3 im Isoliermaterial der Seitenoberfläche sind, bevor das Isoliermaterial in die Beschichtung durch Brennen bei einer Temperatur von 1250 °C während 5 Stunden umgewandelt wird. Die Kurve h zeigt eine Beziehung entweder vom Grad der Volumenkontraktion desselben Isoliermateriales der Seitenoberfläche oder desselben Halbleiterelementes, dank dem Brennen derselben Menge von Sb203, welche in demselben Isoliermaterial enthalten ist. if Zn0 / Si02 in the molar ratio 2/1 and 3 mol% of BÌ2O3 are in the insulating material of the side surface, before the insulating material is converted into the coating by firing at a temperature of 1250 ° C. for 5 hours. Curve h shows a relationship of either the degree of volume contraction of the same side surface insulating material or the same semiconductor element thanks to the firing of the same amount of Sb203 contained in the same insulating material.

Da der Grad der Volumenkontraktion während dem Brennen bei der Isolierbeschichtung 2 und dem Halbleiterelement gleich sein kann, kann eine gute Adhésion zwischen dem Halbleiterelement 1 und der Isolierschicht 2 auf diesem erreicht werden. Auf der anderen Seite ist der Koeffizient der Wärmedehnung bei der Isolierbeschichtung und dem Halbleiterelement ähnlich, und infolgedessen gibt es weder Risse in der Isolierbeschichtung noch Abblätterungen der Beschichtungen vom Halbleiterelement, welche sonst vorkommen könnte, und zwar infolge der Jouleschen Wärme, welche erzeugt wird, wenn das Widerstandselement mit Strom gespeist wird. Das Widerstandselement ist infolgedessen widerstandsfähig gegenüber von thermischen und mechanischen Beanspruchungen und weist eine hohe Zuverlässigkeit während seines Betriebes auf. Es besteht keine Möglichkeit, dass die Isolierbeschichtung 2 während der Zeit zerstört werden könnte, weil sie aus einem anorganischen Material angefertigt ist. Since the degree of volume contraction during firing can be the same for the insulating coating 2 and the semiconductor element, good adhesion can be achieved between the semiconductor element 1 and the insulating layer 2 thereon. On the other hand, the coefficient of thermal expansion is similar in the insulating coating and the semiconductor element, and as a result there are no cracks in the insulating coating or peeling of the coatings from the semiconductor element that might otherwise occur due to the Joule heat generated when the resistance element is supplied with current. As a result, the resistance element is resistant to thermal and mechanical stresses and has a high level of reliability during its operation. There is no possibility that the insulating coating 2 could be destroyed over time because it is made of an inorganic material.

Unsere Aufmerksamkeit soll nun der Isolierkennlinie des erfindungsgemässen Widerstandes gewidmet werden. Während der Prüfung der Standhaftigkeit gegen Durchschlag nach ASTM, hielt das Widerstandselement gemäss der vorliegenden Erfindung für mehr als 420 Sek. stand, während das vorbekannte Widerstandselement, welches einen Überzug aus einem Harz auf Epoxybasis diese Beanspruchung nur 120-180 Sek. aushielt. Während der Prüfung der Koronafestigkeit (falls eine Energie von 10~9 Coulomben, 100 Pulse pro Sekunde angelegt worden ist), hielt das erfindungsgemässe Widerstandselement stand während zwei Jahren, seitdem die Prüfung begonnen hat, während ein vorbekanntes Widerstandselement, welches die Isolierschicht aus einem Kunstharz auf Epoxybasis aufwies, diese Beanspruchung nur während 2000 Stunden aushielt. Our attention should now be devoted to the insulation characteristic of the resistor according to the invention. While testing for resistance to puncture according to ASTM, the resistance element according to the present invention lasted for more than 420 seconds, while the previously known resistance element, which was coated with an epoxy-based resin, could only withstand this stress for 120-180 seconds. During the test of the corona strength (if an energy of 10 ~ 9 coulombs, 100 pulses per second was applied), the resistance element according to the invention has stood for two years since the test began, while a previously known resistance element, which made the insulating layer from a synthetic resin epoxy-based, only withstood this stress for 2000 hours.

Was die Verminderung einer Eigenschaft während eines Versuches anbelangt, wobei die Eigenschaft wie VI • OmA Veränderung = (VI • OmA - VI' • 0mA)/V1.0mA definiert wird, wo VLOmA die Spannung ist, welche über ein Widerstandselement angelegt wird, so dass ein Strom von 1 Milliampère durch das Widerstandselement bewirkt wird, und wo VI* OmA eine Spannung ist, welche über das Widerstandselement angelegt wird, nachdem das Widerstandselement mit einem Strom von 1,0 Milliampère gespeist worden ist und danach mit einem Stossstrom, welcher den Spitzenwert von 30 KA aufweist (die Wellenform des Stromes 4* 10 ns), zeigt das erfindungsgemässe Widerstandselement (mit dem Halbleiterelement von 32 mm im Durchmesserund 25 mm Länge und mit der Isolierschicht von 0,1 mm radialer Dicke) eine VI- OmA-Änderung von minus (-) (0,5 bis 1,5)%, während das Widerstandselement gemäss dem Stand der Technik, welches eine Isolierbeschichtung aus einem Kunstharz auf Epoxybasis aufwies, eine VI «OmA-Änderung von minus (-) (2 bis 5)% zeigte. Das erfindungsgemässe Widerstandselement hatte eine Widerstandsfähigkeit gegen As for the degradation of a property during an experiment, the property being defined as VI • OmA change = (VI • OmA - VI '• 0mA) /V1.0mA, where VLOmA is the voltage applied across a resistance element, so that a current of 1 milliampere is caused by the resistance element, and where VI * OmA is a voltage which is applied across the resistance element after the resistance element has been supplied with a current of 1.0 milliampere and then with a surge current, which Peak value of 30 KA (the waveform of the current 4 * 10 ns), the resistance element according to the invention (with the semiconductor element of 32 mm in diameter and 25 mm in length and with the insulating layer of 0.1 mm in radial thickness) shows a VI-OmA change of minus (-) (0.5 to 1.5)%, while the resistance element according to the prior art, which had an insulating coating made of an epoxy-based synthetic resin, had a VI «OmA change of minus (-) (2 to 5)% showed. The resistance element according to the invention had a resistance to

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5 5

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Hochstromimpulse von 50 KAx2, während das vergleichbare vorbekannte Widerstandselement eine Entladefähigkeit für Hochstromimpulse von 40KAx 2 aufwies. High current pulses of 50 KAx2, while the comparable known resistance element had a discharge capability for high current pulses of 40KAx 2.

Obwohl die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit dem Widerstandselement beschrieben ist, welches bei Beheizung bzw. Brenntemperaturen von 1250 °C hergestellt wird, ist die vorliegende Erfindung auf diese besondere Ausführungsform nicht beschränkt. Die vorliegende Erfindung betrifft nicht lineare Widerstandselemente, welche bei einer Brenntemperatur von 1000 bis 1400 °C hergestellt werden, vorteilhaft von 1000 bis 1300 °C, was es ermöglicht, auch genügend hohe Volumenwiderstände zu erreichen, wie dies aus der Kurve h in Fig. 2 ersichtlich ist. Although the present invention is described in connection with the resistance element, which is produced at heating or firing temperatures of 1250 ° C., the present invention is not restricted to this particular embodiment. The present invention relates to non-linear resistance elements which are produced at a firing temperature of 1000 to 1400 ° C., advantageously from 1000 to 1300 ° C., which makes it possible to achieve sufficiently high volume resistances, as can be seen from curve h in FIG. 2 can be seen.

Ein unvollständiges Brennen des Materials des Widerstandselementes würde bei Temperaturen unter 1000 °C vorkommen, während bei einer Temperatur, welche höher als 1400 °C ist, das Isoliermaterial der Seitenfläche infolge einer übermässigen Sinterung schmelzen würde, ein Teil davon würde in den Körper des Halbleiterelementes 1 eindringen und würde die Qualität des Elementes ändern, oder er würde vom übrigen Isoliermaterial wegfallen, woraus sich eine ungenügende Dicke der resultierenden Isolierbeschichtung an der Seitenoberfläche ergeben würde. Incomplete firing of the material of the resistance element would occur at temperatures below 1000 ° C, while at a temperature which is higher than 1400 ° C, the insulating material of the side surface would melt due to excessive sintering, part of which would enter the body of the semiconductor element 1 penetrate and would change the quality of the element, or it would drop from the rest of the insulating material, resulting in an insufficient thickness of the resulting insulating coating on the side surface.

Obwohl das Isoliermaterial der Seitenoberfläche beschrieben ist als bestehend aus einer Mischung, welche ZnO/SiÛ2 in Molverhältnis 2/1,3 Mol-% von BÌ2O3 und 8 Mol-% von Sb2Û3 aufweist, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese besondere Ausführungsform beschränkt. Das Material der Seitenoberfläche ist vorteilhaft eine Mischung, welche eine Verbindung aus Zn0/Si02 mit einem Molverhältnis 4 bis 0,2,0,3 bis 10 Mol-% von BÌ2O3 und 0,5 bis 20 Mol-% von Sb2Û3 enthält. In einem derartigen Fall, kann eine der Brenntemperaturen zwischen 1000 bis 1400 °C verwendet werden. Although the insulating material of the side surface is described as consisting of a mixture comprising ZnO / SiÛ2 in a molar ratio of 2 / 1.3 mol% of BÌ2O3 and 8 mol% of Sb2Û3, the present invention is not restricted to this particular embodiment. The material of the side surface is advantageously a mixture which contains a compound of Zn0 / Si02 with a molar ratio of 4 to 0.2.0.3 to 10 mol% of BÌ2O3 and 0.5 to 20 mol% of Sb2Û3. In such a case, one of the firing temperatures between 1000 to 1400 ° C can be used.

Infolgedessen gibt die vorliegende Erfindung ein nicht lineares Widerstandselement an, dessen Beschaffenheit einfach ist, welches eine gute nicht lineare Spannung-Strom-Charakteristik aufweist, dessen Korn fein ist und welches eine hohe Festigkeit und einen hohen Widerstand aufweist. Das erfindungsgemässe Widerstandselement zeigt ausserdem eine gute Adhésion zwischen dem halbleitenden Kern und der Isolierbeschichtung, welche auf dem Kern angebracht ist, wobei dieses Widerstandselement eine wesentlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen hohe Stromimpulse aufweist, es hat eine gute Koronafestigkeit, eine gute Durchschlagsfestigkeit und ein gutes Verhalten bei der Verminderung seiner Eigenschaften während des Betriebes. Dies im Vergleich mit den bereits bekannten Widerstandselementen, deren Isolierbeschichtung aus einem Kunstharz auf Epoxybasis gebildet ist und auf dem Halbleiterelement abgelagert ist. As a result, the present invention provides a non-linear resistance element, the structure of which is simple, which has a good non-linear voltage-current characteristic, whose grain is fine, and which has a high strength and a high resistance. The resistance element according to the invention also shows good adhesion between the semiconducting core and the insulating coating which is applied to the core, this resistance element having a significantly improved resistance to high current pulses, it has good corona strength, good dielectric strength and good behavior in the Reduction in its properties during operation. This in comparison with the already known resistance elements, the insulating coating of which is formed from an epoxy-based synthetic resin and is deposited on the semiconductor element.

Im weiteren wird eine zweite Ausführungsform des nicht linearen Widerstandselementes gemäss der vorliegenden Erfindung beschrieben. A second embodiment of the non-linear resistance element according to the present invention is described below.

Falls einem Resistor ein allzu grosser Strom zugeführt wird, erfolgt ein seitlicher Überschlag, und zwar wahrscheinlich der seitlichen Oberfläche des Widerstandselementes entlang. Es wird vermutet, dass der seitliche Überschlag durch allfällige Funken eines Kurzschlusses bewirkt wird, welcher an der seitlichen Oberfläche des Halbleiterelementes vorkommen. Infolgedessen können die folgenden Massnahmen getroffen werden, um den Überschlag zu verhindern: If an excessively large current is supplied to a resistor, a lateral flashover occurs, and probably along the lateral surface of the resistance element. It is assumed that the lateral flashover is caused by any sparks of a short circuit that occur on the lateral surface of the semiconductor element. As a result, the following measures can be taken to prevent the rollover:

(A) zu verhindern, dass Funken vorkommen; (A) prevent sparks from occurring;

(B) die einmal entstandenen Funken daran zu hindern, dass sie sich über die Isolierbeschichtung der Seitenfläche auf dem Halbleiterelement bis zu der äusseren Oberfläche der Isolierbeschichtung plötzlich verbreitern; (B) to prevent the sparks once generated from suddenly spreading from the insulating coating of the side surface on the semiconductor element to the outer surface of the insulating coating;

(C) die Adhésion zwischen dem Halbleiterelement und der Isolierbeschichtung zu verstärken; (C) to increase the adhesion between the semiconductor element and the insulating coating;

(D) die Korngrösse der Verbindung, welche die Isolierbeschichtung der Seitenfläche bildet viel feiner zu machen und den Pfad der Funken zu verlängern. (D) to make the grain size of the joint that forms the insulating coating of the side surface much finer and to extend the path of the sparks.

Die zweite Ausführungsform des nicht linearen Widerstandselementes gemäss der vorliegenden Erfindung ist derart, 5 dass hier solche bereits beschriebenen Massnahmen getroffen sind. Das Widerstandselement 10 enthält ein Halbleiterelement la, welches Zinkoxid enthält, welches eine gute Nichtlinearität sowie eine hohe dielektrische Konstante (der Index der Nichtlinearität a ist grösser als 50) aufweist. Ferner besitzt das Wider-10 standselement eine Isolierbeschichtung 2a, dessen Hauptbestandteile Zn7/3Sb2/304 (Spinell) und ZmSi04 (Zink-orthosilikat) sind, welche an der Seitenoberfläche des Halbleiterelementes la angeordnet ist. Ein derartiges Widerstandselement 10 kann ■ wie folgt hergestellt werden: The second embodiment of the non-linear resistance element according to the present invention is such that 5 such measures that have already been described are taken here. The resistance element 10 contains a semiconductor element 1 a, which contains zinc oxide, which has a good non-linearity and a high dielectric constant (the index of the non-linearity a is greater than 50). Furthermore, the resistance element has an insulating coating 2a, the main components of which are Zn7 / 3Sb2 / 304 (spinel) and ZmSi04 (zinc orthosilicate), which is arranged on the side surface of the semiconductor element la. Such a resistance element 10 can be manufactured as follows:

15 Das Ausgangsmaterial für die Isolierbeschichtung 2a wird zunächst aus einem Gemisch zubereitet, welches p Mol-% von ZnO (0 < p ^ 60), q Mol-% von SÌO2 (30 ^ q ^ 80), r Mol-% von Sbî03 (5 SS r ^ 30), und s Mol-% von BÌ2O3 (3 ^ s 2 10), enthält, welche gegebenenfalls genau gewogen werden, wie erforder-20 lieh, unter der Bedingung, dass p + q + r + s = 100 sind. 15 The starting material for the insulating coating 2a is first prepared from a mixture which contains p mol% of ZnO (0 <p ^ 60), q mol% of SÌO2 (30 ^ q ^ 80), r mol% of Sbî03 ( 5 SS r ^ 30), and s mol% of BÌ2O3 (3 ^ s 2 10), which may be weighed exactly as required, provided that p + q + r + s = 100 are.

Danach wird diese Mischung in einer Kugelmühle vollständig vermischt, welche mit einem organischen Bindemittel gefüllt ist, z.B. mit Ethylcellulose, sowie mit einem Lösungsmittel, wie z.B. mit n-Butyr-acetat, Cellosolve-acetat usw.; schliesslich wird 25 die Mischung in der Mühle geknetet, um eine Paste zu erhalten. Das vorgeformte Halbleiterelement, welches Zinkoxid als einen seiner Bestandteile enthält, wird einem primären Brennen unterworfen, und zwar bei einer Temperatur zwischen 800 bis 1200 °C, um ein gebranntes Halbleiterelement la zu erhal-30 ten, dessen Volumen sich um 10 bis 25% verkleinert hat infolge des Brennens. Die Seitenoberfläche des so erhaltenen Halbleiterelementes wird danach mit der vorstehend genannten Paste bedeckt, und zwar mit Hilfe einer Bürste, eines Sprays oder einer Rolle. Mit der Paste bedecktes Halbleiterelement la 35 wird danach bei einer Temperatur zwischen 1000 bis 1400 °C gebrannt, um ein zweites Brennen oder Beheizen des Halbleiterelementes la zu bewirken und die genannte Paste auszubak-ken. Then this mixture is completely mixed in a ball mill which is filled with an organic binder, e.g. with ethyl cellulose, as well as with a solvent, e.g. with n-butyr acetate, cellosolve acetate, etc .; finally the mixture is kneaded in the mill to obtain a paste. The preformed semiconductor element containing zinc oxide as one of its constituents is subjected to primary firing at a temperature between 800 to 1200 ° C to obtain a fired semiconductor element la, the volume of which is reduced by 10 to 25% has as a result of burning. The side surface of the semiconductor element thus obtained is then covered with the above-mentioned paste, with the aid of a brush, a spray or a roller. Semiconductor element la 35 covered with the paste is then fired at a temperature between 1000 to 1400 ° C. in order to effect a second firing or heating of the semiconductor element la and to bake out the paste mentioned.

Daraus resultiert ein Widerstandselement, welches eine Iso-40 lierbeschichtung 2a aufweist, dessen Hauptbestandteile Zn7/3Sb2/304 (Spinell) und Zn2Si04 (Zink-orthosilikat) sind, welche sich auf dem Halbleiterelement la befinden. Das organische Bindemittel sowie das Lösungsmittel, welche in der Paste enthalten sind, werden bald bei den Brenntemperaturen 45 beseitigt, und zwar im Temperaturbereich von 300 bis 600 °C. This results in a resistance element which has an insulating coating 2a, the main components of which are Zn7 / 3Sb2 / 304 (spinel) and Zn2Si04 (zinc orthosilicate), which are located on the semiconductor element la. The organic binder and the solvent contained in the paste will soon be removed at the firing temperature 45, in the temperature range of 300 to 600 ° C.

Während des Brennvorganges des Halbleiterelementes la, auf welchem sich die Paste befindet, wobei dieser Brennvorgang zwischen Temperaturen zwischen 1000 bis 1400 °C erfolgt, geht im pasteusen Isoliermaterial die folgende Reak-50 tion vor sich: During the firing process of the semiconductor element la on which the paste is located, this firing process taking place between temperatures between 1000 and 1400 ° C., the following reaction takes place in the paste-like insulating material:

7/3 ZnO + 1/3 Sb203 + 1/3 O2 - Zn7/3Sb2/304 7/3 ZnO + 1/3 Sb203 + 1/3 O2 - Zn7 / 3Sb2 / 304

2ZnO + SÌO2 —Zn2 SÌO4 2ZnO + SÌO2 —Zn2 SÌO4

55 55

In diesem Fall reagieren die Ionen Zn2+, welche aus dem Material des Halbleiterelementes la difundieren, mit den Bestandteilen Sb203 und SÌO2, welche in der Paste enthalten sind, um die Verbindung zu bilden, welche in den vorstehenden 60 Ausdrücken angegeben sind. In this case, the ions Zn2 +, which diffuse from the material of the semiconductor element, react with the components Sb203 and SÌO2 contained in the paste to form the compound, which are given in the above 60 terms.

Aus diesem ergab sich ein Widerstandselement, bei welchem das Halbleiterelement la scheibenförmig war, einen Durchmesser von 33 mm, eine Dicke von 30 mm und eine Isolierbeschichtung mit radialer Dicke von 0,1 mm aufwies. Eine 65 Analyse der Isolierbeschichtung 2a, welche an der Seitenoberfläche des Halbleiterelementes geformt ist, mit Hilfe einer Röntgenstrahl-Beugemethode zeigt, dass die Isolierbeschichtung als Fertigprodukte Zn7/3Sb2/304 und ZmSKIU enthält, wie This resulted in a resistance element in which the semiconductor element 1 a was disc-shaped, had a diameter of 33 mm, a thickness of 30 mm and an insulating coating with a radial thickness of 0.1 mm. A 65 analysis of the insulating coating 2a, which is formed on the side surface of the semiconductor element, using an X-ray diffraction method shows that the insulating coating contains Zn7 / 3Sb2 / 304 and ZmSKIU as finished products, such as

633126 633126

aus Fig. 5 ersichtlich ist. Eine quantitative Analyse hat bestätigt, dass die Beschichtung zwischen 5 bis 63 Gew.-% von Zn7/3Sb2/304 und zwischen 30 bis 85 Gew.-% von ZmSiCU enthält. 5 can be seen. A quantitative analysis has confirmed that the coating contains between 5 to 63% by weight of Zn7 / 3Sb2 / 304 and between 30 to 85% by weight of ZmSiCU.

Die Zusammensetzung von mehreren Arten von Ausgangsmaterial für die Isolierbeschichtung 2a sowie die Kennlinie der Fertigprodukte aus diesen Materialen sind in Tabelle 1 angegeben. The composition of several types of starting material for the insulating coating 2a and the characteristic of the finished products made from these materials are given in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Bei- Zusammensetzung des Oberflächen- Festigkeit gegen Hochstromimpulse VI • OmA-Änderung nach dem 50 KA With- composition of the surface strength against high current impulses VI • OmA change after the 50 KA

spiel Ausgangsmaterials (Mol-%) widerstand angewendet worden sind game starting material (mol%) resistance have been applied

ZnO BizOj SbîOj SiOa 30 KA 40 KA 50 KA 60 KA 70 KA ZnO BizOj SbîOj SiOa 30 KA 40 KA 50 KA 60 KA 70 KA

% %

1 1

- -

8,02 8.02

11,98 11.98

80,00 80.00

3,lxl013Q 3, lxl013Q

100 100

62 62

33 33

0 0

4,1% 4.1%

2 2nd

14,56 14.56

6,83 6.83

17,07 17.07

61,54 61.54

3,3xl013 Q 3.3xl013 Q.

100 100

73 73

37 37

2 2nd

3,9% 3.9%

3 3rd

33,85 33.85

5,29 5.29

13,21 13.21

47,65 47.65

4,0xl013Œ 4.0xl013Œ

100 100

100- 100-

82 82

51 51

11 11

2,0% 2.0%

4 4th

46,03 46.03

4,31 4.31

10,79 10.79

38,86 38.86

3,7xl013fì 3.7xl013fì

100 100

75 75

39 39

4% 4%

3,2% 3.2%

5 5

56,63 56.63

3,02 3.02

10,05 10.05

30,30 30.30

2,lxl013Q 2, lxl013Q

100 100

64 64

32 32

0 0

3,9% 3.9%

Ein numerischer Wert, der in % angegeben ist in der Spalte, welche die Festigkeit gegen Hochstromimpulsen betrifft, zeigt die Anzahl jener von 100 Widerstandsmustern, welche die Prüfung der Festigkeit gegen Hochstromimpulse ausgehalten haben. Dies trifft entsprechend auch für die Tabellen 2 bis 6, welche später erscheinen. A numerical value, which is given in% in the column relating to the strength against high current pulses, shows the number of those out of 100 resistance patterns which have withstood the test against strength against high current pulses. This also applies accordingly to Tables 2 to 6, which will appear later.

Falls die Ausgangsmaterialen mehr als 60 Mol-% von ZnO aufweisen, wie in Tabelle 1 angegeben ist, so enthält das resultierende Widerstandselement eine ungebundene Menge von ZnO in der Isolierbeschichtung und es hat einen niedrigeren Widerstand nach dem Brennen. Eine zu grosse Menge von SÌO2, welches in jedem der Ausgangsmaterialen enthalten ist, ergibt eine ungenügende Sinterung; eine allzu grosse Menge entweder von SbîOî oder BÌ2O3, welche in jedem der Ausgangsmaterialien enthalten sind, würde eine Senkung des Schmelzpunktes des Ausgangsmaterials bewirken und auch den Wegfall eines Teiles des Ausgangsmaterials vom übrigen Material während des Brennens, woraus sich eine ungenügende Dicke der resultierenden Isolierbeschichtung ergeben würde. If the starting materials contain more than 60 mol% of ZnO, as indicated in Table 1, the resulting resistance element contains an unbound amount of ZnO in the insulating coating and has a lower resistance after firing. An excessive amount of SÌO2, which is contained in each of the starting materials, results in an insufficient sintering; An excessive amount of either SbîOî or BÌ2O3 contained in each of the starting materials would lower the melting point of the starting material and would cause some of the starting material to disappear from the rest of the material during firing, resulting in an insufficient thickness of the resulting insulating coating would.

Der Grund, warum das Formling für das Halbleiterelement einer primären Brennung oder Beheizung bei einer Temperatur zwischen 800 bis 1200 °C unterworfen wird, ist der folgende: Das Formling und das Isoliermaterial der Seitenoberfläche auf diesem zeigen einen Kontraktionsverlauf während des Brennens, wie dies die Kurven I5 und le in Fig. 6 zeigen. Falls das Formling dem primären Brennvorgang nicht unterworfen würde, würde die Isolierpaste der Seitenoberfläche möglicherweise ungebrannte Teile im resultierenden Halbleiterelement und in der Isolierbeschichtung auf diesem mit sich bringen, und zwar infolge des Unterschiedes zwischen den Profilen, woraus sich weiter eine ungleiche Dicke und mangelhafte Oberflächenbedingungen der Isolierbeschichtung ergeben. Allerdings eine sekundäre Brennung eines primär gebrannten Formlings für das Halbleiterelement mit einem Tsöliermaterial an der Seitenoberfläche würde 2- bis 10%ige oder ähnliche Volumenkontraktion des Formlings mit sich bringen, wie dies durch eine Kurve b in Fig. 6 gezeigt ist. Der Unterschied in der Volumenkontraktion, welche durch das sekundäre Brennen bewirkt wird, zwischen dem Formling für das Halbleiterelement und dem Isoliermaterial für die Isolierbeschichtung ist praktisch fraglos und die resultierende Isolierbeschichtung 2a würde feinkörnig und gut an dem resultierenden Halbleiterelement haften. In dieser Hinsicht, würde keine Volumenkontraktion weder im Formling noch im daran angebrachten Isoliermaterial stattfinden bei einer primären Brennung unter 800 °C und, auf der anderen The reason why the blank for the semiconductor element is subjected to primary burning or heating at a temperature between 800 and 1200 ° C is as follows: The blank and the insulating material of the side surface on it show a contraction course during firing, as shown by the curves I5 and le in Fig. 6 show. If the molding were not subjected to the primary firing process, the side surface insulating paste would potentially introduce unfired parts in the resulting semiconductor element and in the insulating coating thereon due to the difference between the profiles, which further results in uneven thickness and poor surface conditions Insulating coating result. However, secondary firing of a primarily fired blank for the semiconductor element with a tipping material on the side surface would result in 2- to 10% or similar volume contraction of the blank, as shown by curve b in FIG. 6. The difference in volume contraction caused by the secondary firing between the molding for the semiconductor element and the insulating material for the insulating coating is practically unquestionable and the resulting insulating coating 2a would adhere to the resulting semiconductor element in a fine-grained manner. In this regard, no volume contraction would take place neither in the molding nor in the insulating material attached to it, with primary firing below 800 ° C and, on the other

Seite, würde die Nichtlinearität des Widerstandselements 10 bei einer Brenntemperatur über 1200 °C zerstört. Side, the non-linearity of the resistance element 10 would be destroyed at a firing temperature above 1200 ° C.

Fig. 7 zeigt eine dritte Ausführungsform des nicht linearen Widerstandselementes nach der vorliegenden Erfindung. Das Widerstandselement 10 enthält ein Halbleiterelement la, welches ZnO enthält und einen nicht linearen Widerstand aufweist; das Widerstandselement enthält ferner eine Isolierbeschichtung 2a, dessen Hauptbestandteile Zn7/3Sb2/304 (Spinell) und Zn2Si04 (Zink-orthosilikat) sind, welche an der Seitenoberfläche des Halbleiterelementes la abgelagert ist und schliesslich enthält das Widerstandselement eine Glasschicht 5, welche an der äusseren Oberfläche der Schicht 2a abgelagert ist. Fig. 7 shows a third embodiment of the non-linear resistance element according to the present invention. The resistance element 10 contains a semiconductor element 1 a, which contains ZnO and has a non-linear resistance; the resistance element also contains an insulating coating 2a, the main components of which are Zn7 / 3Sb2 / 304 (spinel) and Zn2Si04 (zinc orthosilicate), which is deposited on the side surface of the semiconductor element la, and finally the resistance element contains a glass layer 5, which is on the outer surface layer 2a is deposited.

Ein derartiges Widerstandselement kann wie folgt hergestellt werden: Such a resistance element can be manufactured as follows:

Eine Mischung, welche ein Gewichtsverhältnis 20/1 von Glasfritte/Bindemittel aufweist, wo die Glasfritte einmal durch ein Sieb von 150 mesh durchgelassen worden ist und wo das Bindemittel z.B. Ethylcellulose und Butylcalbitol enthält, wird vollständig durchgeknetet mit einem Lösungsmittel, wie z.B. Cellosolve-acetat, um eine Isolierpaste für die Seitenoberfläche zu erhalten. Diese Paste wurde dann mit einem verdünnenden Lösungsmittel verrührt, beispielsweise mit Xylen, Toluen, Ethyl-acetet usw., um einen deckenden Brei zu erhalten. Ein Widerstandselement, wie es in Fig. 4 dargestellt ist, war dann an seiner äusseren Seitenoberfläche (d.h. an der Isolierbeschichtung 2a) mit dem Brei bis zu einer Dicke oder Quantität von 15 mg/cm2 versehen, und zwar mit Hilfe einer Bürste, einer Rolle, eines Sprays oder ähnlich, um ein Zwischenprodukt zu erhalten. Dieses Zwischenprodukt war geheizt bei einer Temperatur zwischen 200 bis 380 °C, um daraus das Bindemittel zu beseitigen und gebacken bei einer Temperatur zwischen 400 bis 650 °C. A mixture having a glass frit / binder 20/1 weight ratio where the glass frit has once passed through a 150 mesh screen and where the binder e.g. Contains ethyl cellulose and butyl calbitol is completely kneaded with a solvent such as e.g. Cellosolve acetate to obtain an insulating paste for the side surface. This paste was then stirred with a diluting solvent, such as xylene, toluene, ethyl acetate, etc., to obtain a covering paste. A resistance element, as shown in Fig. 4, was then provided on its outer side surface (ie on the insulating coating 2a) with the slurry to a thickness or quantity of 15 mg / cm 2, using a brush, a roller , a spray or the like to obtain an intermediate. This intermediate was heated at a temperature between 200 to 380 ° C to remove the binder and baked at a temperature between 400 to 650 ° C.

Die Tabelle 2,3 und 4 zeigen einige Modifikationen der dritten Ausführung des Widerstandselementes gemäss der vorliegenden Erfindung und ihre Durchführungsformen. Die Dicke des überdeckenden Breies an dem Formling aus Halbleiterelement betrug 15 mg/cm2 in den Tabellen 2,3 und 4; aber nicht weniger als 7 mg/cm2 von Überdeckungsquantität des Breies sollte für das Widerstandselement genügen. Tables 2, 3 and 4 show some modifications of the third embodiment of the resistance element according to the present invention and its implementation forms. The thickness of the overlapping slurry on the semiconductor element molding was 15 mg / cm 2 in Tables 2, 3 and 4; but not less than 7 mg / cm2 of slurry coverage quantity should suffice for the resistance element.

Als Material für die Glasschicht 5 ist ein tiefschmelzendes, vorteilhaft kristallisierbares Glas verwendet worden, welches bei einer Temperatur unterhalb 400 bis 650 °C gebacken werden kann und dessen Koeffizient der Wärmedehnung (6,8 bis 8,5)-10~6 Grad-1 beträgt, wie dies aus den Tabellen 2 bis 4 hervorgeht. As the material for the glass layer 5, a low-melting, advantageously crystallizable glass has been used, which can be baked at a temperature below 400 to 650 ° C and whose coefficient of thermal expansion (6.8 to 8.5) -10 ~ 6 degrees -1 is, as can be seen from Tables 2 to 4.

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

7 633126 7 633126

Tabelle 2 Table 2

Glas Koeffizient der Backtem-Kristallinität Festigkeit gegen Hochstromimpulse VI • OmA-Änderung nach dem 50 KA Glass Coefficient of Backtem Crystallinity Strength against high current impulses VI • OmA change after the 50 KA

Nr. Wärmedehnung peratur angewendet worden sind No thermal expansion temperature has been applied

40 KA 50 KA 60 KA 70 KA 80 KA 40 KA 50 KA 60 KA 70 KA 80 KA

% %

1 1

7,1 x 10_6°C_1 7.1 x 10_6 ° C_1

630 °C 630 ° C

kristallisiert crystallized

100 100

91 91

62 62

34 34

3,3% 3.3%

2 2nd

7,4xlO_6°C_1 7.4xlO_6 ° C_1

600 °C 600 ° C

kein Kristall no crystal

100 100

73 73

43 43

5 5

4,3% 4.3%

3 3rd

7,7xlO_6°C_1 7.7xlO_6 ° C_1

560 °C 560 ° C

kristallisiert crystallized

100 100

93 93

65 65

29 29

3,8% 3.8%

4 4th

7,8 xlO-6^"1 7.8 xlO-6 ^ "1

530 °C 530 ° C

kein Kristall no crystal

100 100

71 71

41 41

4 4th

4,5% 4.5%

5 5

8,4xl0-6 "C"1 8.4xl0-6 "C" 1

485 °C 485 ° C

kristallisiert crystallized

100 100

83 83

57 57

18 18th

4,1% 4.1%

6 6

8,5xlO~6°C-1 8.5xlO ~ 6 ° C-1

450 °C 450 ° C

kein Kristall no crystal

100 100

70 70

38 38

2 2nd

4,7% 4.7%

keine Glasschicht no layer of glass

- -

100 100

62 62

33 33

0 0

- -

10,1% 10.1%

Ein Isoliermaterial für die Seitenoberfläche, bestehend im wesentlichen aus 11,98 Mol-% von SbìCh und 80,00 Mol-% von SiCh. An insulating material for the side surface consisting essentially of 11.98 mol% of SbìCh and 80.00 mol% of SiCh.

Tabelle 3 Table 3

Glas Koeffizient der Backtem- Kristallinität Festigkeit gegen Hochstromimpulse VI-OmA-Änderung nach dem 50 KA Glass coefficient of backtem crystallinity strength against high current impulses VI-OmA change after the 50 KA

40 KA 50 KA 60 KA 70 KA 80 KA 40 KA 50 KA 60 KA 70 KA 80 KA

% %

1 1

7,lxlO-6°C-1 7, lxlO-6 ° C-1

630 °C 630 ° C

kristallisiert crystallized

100 100

89 89

61 61

3,1% 3.1%

2 2nd

7.4X10-6-C-1 7.4X10-6-C-1

600 °C 600 ° C

kein Kristall no crystal

100 100

98 98

73 73

45 45

4,2% 4.2%

3 3rd

7,7xl0-6°C-1 7.7xl0-6 ° C-1

560 °C 560 ° C

kristallisiert crystallized

100 100

90 90

75 75

2,9% 2.9%

4 4th

7,8xlO-6°C-1 7.8xlO-6 ° C-1

530 °C 530 ° C

kein Kristall no crystal

100 100

97 97

72 72

43 43

4,3% 4.3%

5 5

S^xlO-^C-1 S ^ xlO- ^ C-1

485 °C 485 ° C

kristallisiert crystallized

100 100

99 99

85 85

58 58

3,5% 3.5%

6 6

8,5xlO-6°C-1 8.5xlO-6 ° C-1

450 °C 450 ° C

kein Kristall no crystal

100 100

90 90

69 69

40 40

4,4% 4.4%

keine Glasschicht no layer of glass

- -

100 100

82 82

51 51

11 11

2 - 2 -

9,5% 9.5%

Ein Isoliermaterial für die Seitenoberfläche, bestehend im wesentlichen aus 33,85 Mol-%, von ZnO, 5,29 Mol-% von BÌ2O3, An insulating material for the side surface consisting essentially of 33.85 mol% of ZnO, 5.29 mol% of BÌ2O3,

13,21 Mol-% von Sb2Û3 und 47,64 Mol-% von SÌO2. 13.21 mol% of Sb2Û3 and 47.64 mol% of SÌO2.

Tabelle 4 Table 4

40 KA 50 KA 60 KA 70 KA 80 KA 40 KA 50 KA 60 KA 70 KA 80 KA

% %

1 1

7,1 x IO-6 "C-1 7.1 x IO-6 "C-1

630 °C 630 ° C

kristallisiert crystallized

100 100

98 98

79 79

52 52

3,2% 3.2%

2 2nd

7,4xl0-6°C-1 7.4xl0-6 ° C-1

600 °C 600 ° C

kein Kristall no crystal

100 100

85 85

63 63

39 39

4,4% 4.4%

3 3rd

7,7xlO"6°C-1 7.7 x 10 "6 ° C-1

560 °C 560 ° C

kristallisiert crystallized

100 100

97 97

83 83

71 71

3,6% 3.6%

4 4th

7,8xl0-6°C-' 7.8xl0-6 ° C- '

530 °C 530 ° C

kein Kristall no crystal

100 100

83 83

62 62

37 37

4,5% 4.5%

5 5

8,4xl0-6 °C_1 8.4xl0-6 ° C_1

485 °C 485 ° C

kristallisiert crystallized

100 100

89 89

73 73

44 44

3,9% 3.9%

6 6

8,5xl0-6oC-1 8.5xl0-6oC-1

450 °C 450 ° C

kein Kristall no crystal

100 100

78 78

53 53

27 27th

4,8% 4.8%

keine Glasschicht no layer of glass

- -

100 100

75 75

39 39

4 4th

0 0

10,1 10.1

Ein Isoliermaterial für die Seitenoberfläche, bestehend im wesentlichen aus 46,03 Mol-% von ZnO, 4,31 Mol-% von BÌ2O3, 10,79 Mol-% von Sb203 und 38,86 Mol-% von SÌO2. An insulating material for the side surface consisting essentially of 46.03 mol% of ZnO, 4.31 mol% of BÌ2O3, 10.79 mol% of Sb203 and 38.86 mol% of SÌO2.

Tabelle 5 Table 5

Deckmenge Glas Festigkeit gegen Hochstromimpulse Nr. Cover quantity glass Resistance to high current impulses No.

40 KA 50 KA 60 KA 70 KA 80 KA 40 KA 50 KA 60 KA 70 KA 80 KA

% %

kein Glas no glass

- -

100 100

62 62

32 32

0 0

3 mg/cm2 3 mg / cm2

1 1

100 100

67 67

39 39

12 12

0 0

4 4th

100 100

63 63

36 36

8 8th

0 0

5 5

100 100

65 65

38 38

9 9

0 0

5 mg/cm2 5 mg / cm2

1 1

100 100

88 88

57 57

26 26

11 11

4 4th

100 100

81 81

49 49

15 15

3 3rd

5 5

100 100

87 87

52 52

22 22

7 7

7 mg/cm2 7 mg / cm2

1 1

100 100

68 68

43 43

21 21st

4 4th

100 100

56 56

29 29

8 8th

5 5

100 100

62 62

35 35

13 13

5510 mg/cm2 5510 mg / cm2

1 1

100 100

87 87

53 53

25 25th

4 4th

100 100

65 65

37 37

10 10th

5 5

100 100

83 83

42 42

21 21st

15 mg/cm2 15 mg / cm2

1 1

100 100

94 94

62 62

34 34

4 4th

100 100

71 71

41 41

4 4th

60 60

5 5

100 100

83 83

57 57

18 18th

30 mg/cm2 30 mg / cm2

1 1

100 100

85 85

52 52

4 4th

100 100

82 82

57 57

31 31

5 5

100 100

89 89

62 62

47 47

70 mg/cm2 70 mg / cm2

1 1

100 100

93 93

60 60

31 31

65 65

4 4th

100 100

72 72

49 49

19 19th

5 5

100 100

83 83

58 58

23 23

633126 633126

8 8th

1. Ein Isoliermaterial für die Seitenoberfläche, bestehend im wesentlichen aus 8,02 Mol-% von BÌ2O3,11,98 Mol-% von Sb2C>3, und 80,00 Mol-% von SÌO2, 1. An insulating material for the side surface, consisting essentially of 8.02 mol% of BÌ2O3, 11.98 mol% of Sb2C> 3, and 80.00 mol% of SÌO2,

2. Glas Nr. 1 Backtemperatur von 630 °C (kristallisiertes Glas). 2. Glass No. 1 baking temperature of 630 ° C (crystallized glass).

Falls das Halbleiterelement des Widerstandselementes nur mit der Isolierbeschichtung 2a versehen ist, ist es sehr wahrscheinlich, dass die Dicke der Isolierbeschichtung ungleich sein wird und dass die Isolierschicht Stecknadellöcher aufweisen wird. If the semiconductor element of the resistance element is only provided with the insulating coating 2a, it is very likely that the thickness of the insulating coating will be uneven and that the insulating layer will have pinholes.

Das zusätzliche Anbringen einer Glasschicht, wie sie sich auf der Oberfläche der Isolierschicht 2a befindet und mit Ziffer 5 versehen ist, soll vor allem dazu dienen, dass die Festigkeit des Widerstandselementes gegen hohe Stromimpulse wesentlich vergrössert wird, wie dies in den Tabellen 2 bis 4 gezeigt ist, wodurch sich kein Verlust an Festigkeit des Widerstandselementes gegen Hochstromimpulse und eine Verbesserung des Änderungsverhältnis von VI • OmA vor und nach der Anlegung von 50-KA-Impulsen ergeben soll, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist. Schliesslich soll verhindert werden, dass Feuchtigkeit durch die Isolierbeschichtung 2a eindringt, so dass dadurch ein verbesserter Schutz gegen Feuchtigkeit erreicht wird. The additional application of a glass layer, such as that which is located on the surface of the insulating layer 2a and which is provided with the number 5, is primarily intended to significantly increase the resistance of the resistance element to high current pulses, as shown in Tables 2 to 4 is, which should result in no loss of strength of the resistance element against high current pulses and an improvement in the change ratio of VI • OmA before and after the application of 50-KA pulses, as shown in FIG. 2. Finally, moisture is to be prevented from penetrating through the insulating coating 2a, so that improved protection against moisture is thereby achieved.

Fig. 8 zeigt die Kennlinie einer wärmebehandelnden Temperatur in bezug auf den nicht linearen Index a des Änderungsgrades und eine VI • Om A/mm-Änderung am nicht linearen Widerstandselement gemäss der vorliegenden Erfindung, wo der Ausdruck VI - OmA/mm eine Spannung bedeutet, welche notwendig ist, um einen Stromfluss von 1 • OmA durch eine Einheit der Axialdicke (mm) des Halbleiterelementes zu bewirken. Aus Fig. 8 ist ersichtlich, dass die Kennlinien oberhalb von 650 °C zerstört sind, wie dies die Kurven ls und lo zeigen. Infolgedessen liegt die wärmebehandelnde Temperatur für die Glasschicht 5 vorteilhaft im Bereich zwischen 400 bis 600 °C, was mit der Backtemperatur der Glasschicht identisch ist. Unter diesen Bedingungen würde eine ungenügende Brennung unterhalb von 400 °C erfolgen. 8 shows the characteristic of a heat-treating temperature with respect to the non-linear index a of the degree of change and a VI • Om A / mm change on the non-linear resistance element according to the present invention, where the expression VI - OmA / mm means a voltage, which is necessary to cause a current flow of 1 • OmA through a unit of the axial thickness (mm) of the semiconductor element. From Fig. 8 it can be seen that the characteristic curves above 650 ° C are destroyed, as shown by the curves ls and lo. As a result, the heat-treating temperature for the glass layer 5 is advantageously in the range between 400 to 600 ° C., which is identical to the baking temperature of the glass layer. Under these conditions, there would be insufficient firing below 400 ° C.

Ein Zuführen eines grossen Stromes zum Widerstandselement 10 würde einen sprunghaften Anstieg der Temperatur im Widerstandselement bewirken, aus welchem sich eine Beanspruchung desselben ergeben würde, infolge des Unterschiedes zwischen den Koeffizienten der Wärmedehnung bei dem Widerstandselement und bei der Glasschicht; dies bringt ein Abblättern der Glasschicht von dem Widerstandselement sowie Risse in der Glasschicht mit sich, falls der Koeffizient der Wärmedehnung der Glasschicht (6,8 bis 8,5) x 10~6 Grad-1 beträgt. Supplying a large current to the resistance element 10 would cause a sudden rise in the temperature in the resistance element, which would result in stress due to the difference between the coefficients of thermal expansion in the resistance element and in the glass layer; this entails peeling of the glass layer from the resistance element and cracks in the glass layer if the coefficient of thermal expansion of the glass layer is (6.8 to 8.5) x 10 ~ 6 degrees -1.

Das Vorsehen einer Glasschicht, wie z.B. 5 auf der Beschichtung 2 des Widerstandselementes 10, wie sie in der ersten Ausführungsform gezeigt ist, dient auch der Vergrösse-rung der Festigkeit des Widerstandselementes gegen hohe Stromimpulse. The provision of a layer of glass, e.g. 5 on the coating 2 of the resistance element 10, as shown in the first embodiment, also serves to increase the strength of the resistance element against high current pulses.

Eine vierte Ausführungsform des vorliegenden Widerstandselementes gemäss der Erfindung wird nun beschrieben werden: A fourth embodiment of the present resistance element according to the invention will now be described:

Diese Ausführung enthält ein Halbleiterelement, welches ZnO enthält und einen nicht linearen Widerstand aufweist, sowie eine isolierende Beschichtung, welche wenigstens Spinell (Zn7,3Sb2/304) als seine Hauptkomponente aufweist und welche an der seitlichen Oberfläche des Halbleiterelementes abgelagert ist. Dieses Widerstandselement ähnelt dem Widerstandselement nach Fig. 4. This embodiment contains a semiconductor element which contains ZnO and has a non-linear resistance, and an insulating coating which has at least spinel (Zn7.3Sb2 / 304) as its main component and which is deposited on the side surface of the semiconductor element. This resistance element is similar to the resistance element according to FIG. 4.

Die vierte Ausführungsform wird wie folgt hergestellt: Zunächst wird das isolierende Material für die Seitenoberfläche vorbereitet; p Mol-% von ZnO (O < p S 60), q Mol-% von BÌ2O3 (3 ^ q S 10), r Mol-% von Sbî03 (5 ^ r ^ 30) und s Mol-% von SÌO2 (30 Ss< 80) werden genau gewogen, gemischt, gebrannt bzw. geglüht bei einer Temperatur zwischen 500 bis 1100 °C während 2 Stunden, wonach sie in einer Kugelmühle zerrieben werden, um eine gewünschte Grösse des Kornes zu erreichen und um eine Mischung bestehend aus Zn7/3Sb2/304, ZnSb20ó, ZmSi04 und SbBi04 durch folgende Reaktionen herzustellen: The fourth embodiment is manufactured as follows: First, the insulating material for the side surface is prepared; p mol% of ZnO (O <p S 60), q mol% of BÌ2O3 (3 ^ q S 10), r mol% of Sbî03 (5 ^ r ^ 30) and s mol% of SÌO2 (30 Ss <80) are precisely weighed, mixed, burned or annealed at a temperature between 500 and 1100 ° C for 2 hours, after which they are ground in a ball mill to achieve a desired size of the grain and a mixture consisting of Zn7 / 3Sb2 / 304, ZnSb20ó, ZmSi04 and SbBi04 by the following reactions:

ZnO + Sb2Û3 + O2 — ZnSb20<; ZnO + Sb2Û3 + O2 - ZnSb20 <;

BÌ2O3 + SbîOs + O2 —" lSbBi04 BÌ2O3 + SbîOs + O2 - "lSbBi04

2ZnO + SÌO2 — ZmSi04 2ZnO + SÌO2 - ZmSi04

In diesem Zusammenhang ist darauf zu verweisen, dass manche der oben angegebenen Produkte in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und von der Glühtemperatur erreicht werden. In this context, it should be noted that some of the above products are achieved depending on the composition of the starting material and the annealing temperature.

Fig. 9 zeigt einen Fall, wo SbBi04 nicht erhalten wird. Das Gemisch, welches so erhalten worden ist, wird gründlich gemischt und in einer Kugelmühle zerrieben, dann wird es gesiebt, und zwar mittels eines Siebes, dessen Öffnungen 325-mesh gross sind, um 25 verschiedene Arten von Isoliermaterial für die Seitenoberfläche vorzubereiten, wie dies die Tabelle 6 zeigt. 15 Gewichtsteile jedes dieser Isoliermateriale für die Seitenoberfläche werden gründlich gemischt und geknetet mit einem Gewichtteil eines organischen Bindemittels wie z.B. mit Ethylcellulose und mit einem wesentlichen Anteil von einem Lösungsmittel (Butyrcarbital, Cellosolveacetat usw.), um eine pasteuse Mischung zu erhalten. Diese Mischung wird dann gründlich mit einer geeigneten Menge eines Verdünnungsmittels und eines Lösungsmittels, wie z.B. n-Butyracetat, Toluen, Xylen, Cellosolveacetet usw. vermischt, um einen überdeckenden Brei als Isoliermaterial für die Seitenoberfläche zu erhalten. Fig. 9 shows a case where SbBi04 is not obtained. The mixture thus obtained is thoroughly mixed and ground in a ball mill, then sieved by means of a sieve whose openings are 325-mesh in size to prepare 25 different types of insulating material for the side surface, such as this Table 6 shows. 15 parts by weight of each of these side surface insulating materials are thoroughly mixed and kneaded with one part by weight of an organic binder such as e.g. with ethyl cellulose and with a substantial proportion of a solvent (butyrcarbital, cellosolve acetate, etc.) to obtain a paste-like mixture. This mixture is then thoroughly mixed with an appropriate amount of a diluent and a solvent, e.g. n-butylacetate, toluene, xylene, cellosolve acetate, etc. are mixed to obtain a covering slurry as an insulating material for the side surface.

Zweitens, das Halbleiterelement, welches durch ein primäres Brennen bei einer Temperatur zwischen 800 bis 1200 °C während einer erwünschten Anzahl von Stunden gebrannt worden ist und dessen Volumen sich um 10 bis 25% vermindert hat, wird an seiner Seitenoberfläche mit dem Deckbrei mit einer Dicke oder mit einer Menge von 20 mg/cm2 beschichtet, und zwar mittels einer Rolle, eines Sprays oder einer Bürste, oder usw., dann gebrannt bei einer Temperatur zwischen 1000 bis 1400 °C während einer gewünschten Anzahl von Stunden, um Verbindungen Zn7/3Sb2/304, Zn2Si04 und nicht kristalline Substanzen in einer resultierenden Beschichtung zu erzeugen und um eine gute Haltung der Isolierbeschichtung an der Seitenoberfläche des Halbleiterelements zu erreichen, um dadurch einen nicht linearen Widerstand bereitzustellen. Second, the semiconductor element, which has been baked by primary baking at a temperature between 800 to 1200 ° C for a desired number of hours and the volume of which has decreased by 10 to 25%, becomes thick on its side surface with the slurry or coated with an amount of 20 mg / cm2 by means of a roller, a spray or a brush, or etc., then fired at a temperature between 1000 to 1400 ° C for a desired number of hours to form compounds Zn7 / 3Sb2 / 304, Zn2Si04 and non-crystalline substances in a resulting coating and to achieve a good retention of the insulating coating on the side surface of the semiconductor element, to thereby provide a non-linear resistance.

In diesem Zusammenhang ist zu sagen, falls eine ungenügende Menge von ZnO vorhanden ist, dass ein Überfluss an ZnSb20ó- und SbBi04-Abfangionen Zn2+ erzeugt wird, welche im ZnO enthalten sind und welche sich vom Halbleiterelement wegbewegen und eine Spinnel-Verbindung bilden, früher als die Reaktion von SÌO2 mit ZnO erfolgt. Infolgedessen tritt SÌO2 nicht in Reaktion mit ZnO und bleibt als ein nicht kristallines Material in der Isolierschicht. In this context, if an insufficient amount of ZnO is present, it should be said that an abundance of ZnSb20ó and SbBi04 trapping ions Zn2 +, which are contained in the ZnO and which move away from the semiconductor element and form a spinning connection, are generated earlier than SÌO2 reacts with ZnO. As a result, SÌO2 does not react with ZnO and remains as a non-crystalline material in the insulating layer.

Einige Beispiele für Ausgangsmaterialien der Isolierbeschichtung des nicht linearen Widerstandselementes und die resultierende Charakteristik des Widerstandselementes sind in Fig. 9 und in der Tabelle 6 gezeigt. Some examples of starting materials for the insulating coating of the non-linear resistance element and the resulting characteristic of the resistance element are shown in FIG. 9 and in Table 6.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

9 9

Tabelle 6 Table 6

633 126 633 126

Bei- Zusammensetzung des Kalzinier- Oberflächen- Festigkeit gegen Veränderung nach dem 50 KA With- composition of the calcining- surface strength against change after the 50 KA

spiel Ausgangsmateriales (Mol-%) temperatur widerstand Hochstromim- angewendet worden sind pulse game starting material (mol%) temperature resistance high current impulses have been applied

ZnO BÌ2O3 SbjOs SiOi 50 KA 60 KA ZnO BÌ2O3 SbjOs SiOi 50 KA 60 KA

% % %%

1 1

- -

8,0 8.0

12,0 12.0

80,0 80.0

500 °C 500 ° C

3,0xl013Q 3.0xl013Q

100 100

60 60

5,0% 5.0%

2 2nd

- -

8,0 8.0

12,0 12.0

80,0 80.0

600 °C 600 ° C

3,3xl0I3Q 3.3xl0I3Q

100 100

65 65

4,8% 4.8%

3 3rd

7,0 7.0

7,5 7.5

18,5 18.5

77,0 77.0

600 °C 600 ° C

l,0xl013fì l, 0xl013fì

100 100

68 68

4,3% 4.3%

4 4th

7,0 7.0

7,5 7.5

18,5 18.5

77,0 77.0

700 °C 700 ° C

2,5xl013fì 2.5xl013fì

100 100

70 70

4,0% 4.0%

5 5

14,5 14.5

7,0 7.0

17,0 17.0

61,5 61.5

600 °C 600 ° C

3,0xl013fìl 3.0xl013fìl

100 100

70 70

3,0% 3.0%

6 6

14,5 14.5

7,0 7.0

17,0 17.0

61,5 61.5

700 °C 700 ° C

2,7 x IO13 Sì 2.7 x IO13 Sì

100 100

75 75

3,3% 3.3%

7 7

14,5 14.5

7,0 7.0

17,0 17.0

61,5 61.5

800 °C 800 ° C

4,0x1013fì 4.0x1013fì

100 100

80% 80%

3,0% 3.0%

8 8th

29,0 29.0

6,0 6.0

15,0 15.0

50,0 50.0

600 °C 600 ° C

l,7xl013Q l, 7xl013Q

100 100

80 80

3,4% 3.4%

9 9

29,0 29.0

6,0 6.0

15,0 15.0

50,0 50.0

700 °C 700 ° C

2,0x IO13 £2 2.0x IO13 £ 2

100 100

85 85

3,3% 3.3%

10 10th

29,0 29.0

6,0 6.0

15,0 15.0

50,0 50.0

800 °C 800 ° C

3,3 x IO13 £2 3.3 x IO13 £ 2

100 100

90 90

2,5% 2.5%

11 11

29,0 29.0

6,0 6.0

15,0 15.0

50,0 50.0

900 °C 900 ° C

3,5 x IO13 O 3.5 x IO13 O

100 100

90 90

2,0% 2.0%

12 12

34,0 34.0

5,0 5.0

13,0 13.0

48,0 48.0

600 °C 600 ° C

2,5x IO13 fi 2.5x IO13 fi

100 100

1,5% 1.5%

13 13

34,0 34.0

5,0 5.0

13,0 13.0

48,0 48.0

700 °C 700 ° C

3,0 x IO13 Q 3.0 x IO13 Q

100 100

1,3% 1.3%

14 14

34,0 34.0

5,0 5.0

13,0 13.0

48,0 48.0

800 °C 800 ° C

3,5xl013fì 3.5xl013fì

100 100

1,2% 1.2%

15 15

34,0 34.0

5,0 5.0

13,0 13.0

48,0 48.0

900 °C 900 ° C

4,0 x IO13 Q 4.0 x IO13 Q

100 100

1,2% 1.2%

16 16

46,0 46.0

4,0 4.0

11,0 11.0

39,0 39.0

600 °C 600 ° C

2,0xl013£2 2.0xl013 £ 2

100 100

80 80

2,8% 2.8%

17 17th

46,0 46.0

4,0 4.0

11,0 11.0

39,0 39.0

700 °C 700 ° C

2,3 x IO13 Q 2.3 x IO13 Q

100 100

90 90

2,5% 2.5%

18 18th

46,0 46.0

4,0 4.0

11,0 11.0

39,0 39.0

800 °C 800 ° C

3,0xl013Q 3.0xl013Q

100 100

1,9% 1.9%

19 19th

46,0 46.0

4,0 4.0

11,0 11.0

39,0 39.0

900 °C 900 ° C

3,3 x IO13 Q 3.3 x IO13 Q

100 100

90 90

2,3% 2.3%

20 20th

46,0 46.0

4,0 4.0

11,0 11.0

39,0 39.0

1000°C 1000 ° C

3,5 x IO13 £2 3.5 x IO13 £ 2

100 100

80 80

2,7% 2.7%

21 21st

60,0 60.0

3,0 3.0

10,0 10.0

27,0 27.0

700 °C 700 ° C

4,7 x IO12 fi 4.7 x IO12 fi

100 100

80 80

2,8% 2.8%

22 22

60,0 60.0

3,0 3.0

10,0 10.0

27,0 27.0

800 °C 800 ° C

6,3xl0I2£2 6.3xl0I2 £ 2

100 100

85 85

2,6% 2.6%

23 23

60,0 60.0

3,0 3.0

10,0 10.0

27,0 27.0

900 °C 900 ° C

6,7 x IO12 £2 6.7 x IO12 £ 2

100 100

90 90

2,0% 2.0%

24 24th

60,0 60.0

3,0 3.0

10,0 10.0

27,0 27.0

1000°C 1000 ° C

7,0xl012£2 7.0xl012 £ 2

100 100

80 80

2,8% 2.8%

25 25th

60,0 60.0

3,0 3.0

10,0 10.0

27,0 27.0

1100°C 1100 ° C

7,3xl012£2 7.3xl012 £ 2

100 100

80 80

2,8% 2.8%

Die Anzahl der Testmuster ist 100 für jedes Muster. The number of test patterns is 100 for each pattern.

Fig. 9 zeigt ein Röntgenstrahlen-Gitterspektrum des vorbereiteten Materials für die Seitenoberfläche. Fig. 10 zeigt ein Röntgenstrahlen-Gitterspektrum der Produkte, welche in der Isolierbeschichtung 2a des nicht linearen Widerstandselementes enthalten sind, wo das Halbleiterelement eine Scheibe mit einem Durchmesser von 33 mm und einer Dicke von 30 mm und mit einer Beschichtungsquantität des vorbereiteten Isoliermaterials für die Seitenoberfläche von etwa 0,7 g/cm2 ist, wobei dieses Isoliermaterial durch Kalzinieren des Ausgangsmaterials bei einer Temperatur von 700 °C erreicht worden ist. Fig. 9 shows an X-ray grating spectrum of the prepared material for the side surface. Fig. 10 shows an X-ray grating spectrum of the products contained in the insulating coating 2a of the non-linear resistance element, where the semiconductor element is a disc with a diameter of 33 mm and a thickness of 30 mm and with a coating quantity of the prepared insulating material for the side surface of about 0.7 g / cm 2, this insulating material having been obtained by calcining the starting material at a temperature of 700 ° C.

Falls das Widerstandselement mit grossem Strom versorgt wird, erfolgt ein Seitenblitz wahrscheinlich entlang der Seitenoberfläche des Widerstandselementes. Es wird vermutet, dass der Seitenblitz durch Funken eines Kurzschlusses bewirkt wird, welche von der Seitenoberfläche des Halbleiterelementes erfolgen. Infolgedessen können folgende Massnahmen gegen den Blitz unternommen werden: If the resistance element is supplied with a large current, a side flash is likely to occur along the side surface of the resistance element. It is believed that the side flash is caused by sparks of a short circuit that occur from the side surface of the semiconductor element. As a result, the following measures can be taken against lightning:

(A) um das Vorkommen von Funken zu verhindern; (A) to prevent the occurrence of sparks;

(B) um die Funken, welche einmal am Halbleiterelement entstanden sind daran zu hindern, dass sie über die Isolierbeschichtung der Seitenoberfläche, welche am Halbleiterelement abgelagert ist, zu der Oberfläche der Isolierbeschichtung durchschlagen können; (B) to prevent the sparks that have once arisen on the semiconductor element from being able to penetrate to the surface of the insulating coating via the insulating coating on the side surface deposited on the semiconductor element;

(C) um die Adhésion zwischen dem Halbleiterelement und der Isolierschicht zu vergrössern; (C) to increase the adhesion between the semiconductor element and the insulating layer;

(D) um die Korngrösse der inneren Verbindung der Isolierbeschichtung der Seitenoberfläche viel feiner zu machen und (D) to make the grain size of the inner joint of the insulating coating of the side surface much finer and

(E) um den Weg der Funken zu verlängern. (E) to extend the path of the sparks.

Falls das Ausgangsmaterial für die Isolierbeschichtung einen feineren Korn aufweist, benötigt man eine grössere Menge des Bindemittels, um eine dickere Schicht des Isoliermaterials für die Seitenoberfläche des Halbleiterelementes zu If the starting material for the insulating coating has a finer grain, a larger amount of the binder is required in order to add a thicker layer of the insulating material for the side surface of the semiconductor element

35 erreichen. Falls der Korn des Ausgangsmaterials gröber ist, ist eine kleinere Menge von Bindemittel erforderlich. In diesem letzteren Fall kann allerdings das Ausgangsmaterial mit dem Halbleiterelement nicht gut reagieren, und zwar infolge des gröberen Kornes des Ausgangsmaterial, woraus sich eine weni-40 ger dichte Adhésion zwischen dem Halbleiterelement und der isolierenden Beschichtung daran ergibt sowie eine weniger feinkörnige Zusammensetzung der Isolierbeschichtung. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird das Ausgangsmaterial für die Isolierbeschichtung einmal kalziniert, um die schein-45 bare Grösse jedes der Körner dieses zu vergrössern. Als Resultat ergibt sich aus diesem, dass die Menge des Bindemittels, welches verwendet werden soll, vermindert werden kann, und infolgedessen würde die Beschichtung von mehr als 70 mg/cm2 des Ausgangsmateriales am Halbleiterelement keine Risse in 50 der Beschichtung und kein Abblättern der Beschichtung vom Halbleiterelement während des Heizens bewirken. Eine Menge des Ausgangsmaterials, entsprechend einer Volumeneinheit, in Form eines Pulvers, welches in der Isolierbeschichtung enthalten ist, könnte daher vergrössert werden, um eine dickere und 55 feinere Korn aufweisende Isolierbeschichtung am Halbleiterelement zu erreichen. Weil die Körner des Pulvers in der Beschichtung nur scheinbar grösser sind, reagieren sie mit den Ionen Zn2+, welche aus dem Halbleiterelement während des Brennens difundieren, und dadurch wird die Adhésion zwi-60 sehen dem Halbleiterelement und der Isolierbeschichtung auf diesem vergrössert. Eine Ablagerung von mehr als 40 mg/cm2 des Isoliermaterials an dem Halbleiterelement kann bewirken, dass die Festigkeit des Widerstandselementes gegen Hochstromimpulse mehr als 70 KA beträgt, und zwar über einen wei-65 ten Bereich von Zusammensetzung des Ausgangsmaterials. Reach 35. If the grain of the starting material is coarser, a smaller amount of binder is required. In the latter case, however, the starting material cannot react well with the semiconductor element due to the coarser grain of the starting material, which results in a less dense adhesion between the semiconductor element and the insulating coating thereon and a less fine-grained composition of the insulating coating. According to the present invention, the starting material for the insulating coating is calcined once to increase the apparent size of each of the grains thereof. As a result, the result is that the amount of the binder to be used can be reduced, and as a result, the coating of more than 70 mg / cm2 of the raw material on the semiconductor element would have no cracks in the coating and no peeling of the coating from Effect semiconductor element during heating. A quantity of the starting material, corresponding to a unit volume, in the form of a powder, which is contained in the insulating coating, could therefore be increased in order to achieve a thicker and 55 finer grain insulating coating on the semiconductor element. Because the grains of the powder in the coating are only apparently larger, they react with the ions Zn2 +, which diffuse out of the semiconductor element during firing, and this increases the adhesion between the semiconductor element and the insulating coating thereon. A deposit of more than 40 mg / cm 2 of the insulating material on the semiconductor element can cause the resistance of the resistance element against high current pulses to be more than 70 KA over a wide range of the composition of the starting material.

Das Kalzinieren der Ausgangsmaterialien dient dem Zweck, eine Festigkeit gegen Hochstromimpulse grösser als 50 KA zu erreichen, wie dies bei einer Kurve ho in Fig. 13 in dem The calcination of the starting materials serves the purpose of achieving a strength against high current pulses greater than 50 KA, as is the case with a curve ho in FIG

633 126 633 126

10 10th

Fall dargestellt ist, wenn die Isolierbeschichtung eine Dicke von 7 mg/cm2 oder ähnlich aufweist. Falls das Ausgangsmaterial, ohne primär kalziniert zu werden, am Halbleiterelement abgelagert wäre, würde ein resultierendes Reaktionsprodukt mehr ZmSiO» und weniger Spinell enthalten. Bei einer besonders dünnen Isolierschicht am Halbleiterelement, wird ZmSiO» veranlasst, in das Kristall in grösserem Masse mittels BÌ2O3 hineinzuwachsen, wodurch eine Zusammensetzung entsteht, welche in Fig. 10 gezeigt ist. Infolgedessen wird der Weg der Funken in unerwünschter Weise verkürzt, wie dies durch den Pfeil 6 in Fig. 11 gezeigt ist. In der vierten Ausführungsform und unter Verwendung von Zn7/3Sb2/304, ZnSbzOe, SbBiC>4 und ZmSiOt hergestellt durch Kalzinieren des Ausgangsmaterials, reagiert ZnSbzCh und Sb2BiC>4 selektiv mit Ionen Zn2+, welche aus dem Halbleiterelement difundieren, um ein Spinell zu bilden, welches durch die folgenden Ausdrücke angegeben ist: Case is shown when the insulating coating has a thickness of 7 mg / cm2 or similar. If the starting material were deposited on the semiconductor element without being primarily calcined, a resulting reaction product would contain more ZmSiO »and less spinel. In the case of a particularly thin insulating layer on the semiconductor element, ZmSiO »is caused to grow into the crystal to a greater extent by means of B ,2O3, which results in a composition which is shown in FIG. 10. As a result, the path of the sparks is undesirably shortened, as shown by arrow 6 in FIG. 11. In the fourth embodiment, and using Zn7 / 3Sb2 / 304, ZnSbzOe, SbBiC> 4 and ZmSiOt made by calcining the starting material, ZnSbzCh and Sb2BiC> 4 selectively reacts with ions Zn2 +, which diffuse out of the semiconductor element to form a spinel, which is indicated by the following expressions:

6ZnO + ZnSbîOe — 3Zn7/3Sb2/304 6ZnO + ZnSbîOe - 3Zn7 / 3Sb2 / 304

2/3SbBiC>4 + 7/3 ZnO —Zn7/3Sb2/304 2 / 3SbBiC> 4 + 7/3 ZnO —Zn7 / 3Sb2 / 304

Eine mikroskopische Analyse der vierten Ausführungsform zeigt, dass SbBiO« und ZnSbzOs, welches im vorbereiteten Isoliermaterial für die Seitenfläche war, so gewirkt hat, wie in Fig. 12 dargestellt, dass das Vorhandensein und das Anwachsen der Kristalle von ZmSKZU gesteuert wird, und dass die Isolierbeschichtung in dieser Weise eine sehr dichte Zusammensetzung hat, so dass ein Überfluss an feinen Zn7/3Sb2/304-Körner sowie Zn2Si04-Körner, welche gesteuert worden sind, um im wesentlichen gleich der vorangehenden Korngrösse sind, einander viel näher in der Isolierbeschichtung angeordnet sind. Microscopic analysis of the fourth embodiment shows that SbBiO "and ZnSbzOs, which was in the prepared insulating material for the side surface, acted as shown in Fig. 12 to control the presence and growth of the crystals of ZmSKZU, and that Insulating coating in this way has a very dense composition so that an abundance of fine Zn7 / 3Sb2 / 304 grains as well as Zn2Si04 grains which have been controlled to be substantially equal to the previous grain size are much closer to each other in the insulating coating .

Infolgedessen hat die Isolierbeschichtung, welche in dieser Weise erhalten worden ist, eine hohe mechanische Festigkeit und das Widerstandselement wird nicht zerstört, auch wenn ein Funken zwischen der anliegenden Oberfläche des Halbleiterelementes und der Isolierbeschichtung vorkommt. Weiter, wird der Weg für ein Funken verlängert, wie dies in Fig. 12 mittels des Pfeiles 6a gezeigt ist, was zur Unterdrückung eines Funkens führt, welcher sonst in der Oberfläche der Isolierschicht erscheinen würde, und dadurch wird die Festigkeit des Halbleiterelementes gegen hohe Stromimpluse vergrössert. As a result, the insulating coating obtained in this way has high mechanical strength and the resistance element is not destroyed even if there is a spark between the abutting surface of the semiconductor element and the insulating coating. Further, the path for a spark is extended, as shown in Fig. 12 by the arrow 6a, which leads to the suppression of a spark which would otherwise appear in the surface of the insulating layer, and thereby the strength of the semiconductor element against high current impluse enlarged.

Eine Kurve ho in Fig. 13 ergab sich aus Resultaten des Testens der Festigkeit des erfindungsgemässen Widerstandselements gegen Hochstromimpulse (Strom-Spitzenwert), A curve ho in FIG. 13 resulted from results of testing the strength of the resistance element according to the invention against high current pulses (current peak value),

wobei dieses Testen in Abhängigkeit von der Überdeckquantität der Isolierbeschichtung durchgeführt worden ist, welche am Halbleiterelement des Widerstandselementes gebracht war. this testing being carried out as a function of the covering quantity of the insulating coating which was brought to the semiconductor element of the resistance element.

Gemessene Werte, welche durch eine dreieckige Marke in Fig. 13 angezeigt sind, sind eine Serie von Strom-Spitzenwer-ten, welche während des Testens angewendet worden sind, und welchen alle 50 gleich geformten Muster des Widerstandselementes stand hielten, wobei diese Widerstandselemente die gleiche Beschichtungsquantität aufwiesen, welche veränderlich ist; jedes dieses Muster enthielt ein Halbleiterelement, dessen Durchmesser 33 mm und dessen Dicke 30 mm betrug. Measured values, indicated by a triangular mark in Fig. 13, are a series of current peaks that have been applied during testing and which all 50 resistive patterns of the resistive element withstood, these resistive elements being the same Coating quantity, which is variable; each of these patterns contained a semiconductor element whose diameter was 33 mm and whose thickness was 30 mm.

Es sollte ersichtlich sein, dass an dem Halbleiterelement 5 nach der ersten Ausführungsform, welches nicht der ersten Brennung unterworfen worden ist, ein Isoliermaterial an der Seitenoberfläche angebracht werden kann, wie dies bei der vierten Ausführungsform gezeigt ist. Eine Glasschicht, welche bei der dritten Ausführungsform des Widerstandselementes 10 beschrieben worden ist, kann auch bei der vierten Ausführungsform des Widerstandselementes verwendet werden, wodurch die Festigkeit des so erhaltenen Widerstandselementes gegen Hochstromimpulse noch weiter vergrössert wird. It should be apparent that an insulating material can be attached to the side surface of the semiconductor element 5 according to the first embodiment, which has not been subjected to the first firing, as shown in the fourth embodiment. A glass layer, which has been described in the third embodiment of the resistance element 10, can also be used in the fourth embodiment of the resistance element, as a result of which the resistance of the resistance element thus obtained to high current pulses is further increased.

Als nahelieend sollte sich aus der Beschreibung ergeben, 15 dass das nicht lineare Widerstandselement gemäss der vorliegenden Erfindung die Isolierbeschichtung aufweist, welche wenigstens Zn7/3Sb2/304 (Spinell) als einen Bestandteil enthält. Falls das Widerstandselement eine anorganische Isolierbeschichtung aufweist, die Zn7/3Sb2/304 und ZmSi04 enthält, 20 welche organische Materialien sind und welche einen Überfluss an feinen und dicht angeordneten Körnern aufweisen, welche eine hohe Isolationsfähigkeit besitzen, woraus eine hohe Festigkeit gegen hohe Stromimpulse sich ergibt, so kann dieses Element serh vorteilhaft als ein Blitzschutz oder ein 25 Überspannungsrelais verwendet werden. Die Verwendung des Widerstandselementes in einem spaltlosen Überspannungsabieiter zeigt, dass das Blitzschutzelement eine Lebensdauer von mehr als 3 Jahren aufweist: Das Blitzschutzelement war in der Tat ununterbrochen mit einer vorgegebenen Spannung wäh-3o rend mehr als 3 Jahren gespeist, während das vorbekannte Widerstandselement, bei welchem die Isolierbeschichtung einen Kunstharz auf Epoxybasis aufwies, eine Lebensdauer von nur 2000 Stunden hatte. Das Resultat eines beschleunigten Abnutzungstestes hat gezeigt, dass das erfindungsgemässe 35 Widerstandselement eine Lebensdauer von 20 Jahren aufweisen kann. Das erfindungsgemässe Widerstandselement war nicht durch Koronaentladungen zerstört, welche infolge der Verschmutzung des als das Gehäuse dienende Isolators entstanden sind und welche eine Koronaquantität (10-9 Coulomb, 40 300 Pulse pro Sekunde) hatten. Das Widerstandselement gemäss der vorliegenden Erfindung ist in Betrieb sehr sicher, weil bei ihm die Adhésion der Isolierschicht in bezug auf das Halbleiterelement sehr gut ist und weil die feinen und dicht aneinander angeordneten Körner der Zusammensetzung der Iso-45 lierschicht vorhanden sind. As should be apparent from the description, 15 that the non-linear resistance element according to the present invention has the insulating coating which contains at least Zn7 / 3Sb2 / 304 (spinel) as a component. If the resistance element has an inorganic insulating coating, which contains Zn7 / 3Sb2 / 304 and ZmSi04, 20 which are organic materials and which have an abundance of fine and densely arranged grains which have a high insulation capacity, which results in a high strength against high current pulses , this element can also be used as a lightning protection or overvoltage relay. The use of the resistance element in a gapless surge arrester shows that the lightning protection element has a lifespan of more than 3 years: the lightning protection element was indeed continuously supplied with a predetermined voltage for more than 3 years, while the previously known resistance element, in which the insulating coating had an epoxy-based synthetic resin and had a service life of only 2000 hours. The result of an accelerated wear test has shown that the resistance element according to the invention can have a service life of 20 years. The resistance element according to the invention was not destroyed by corona discharges which resulted from the contamination of the insulator serving as the housing and which had a corona quantity (10-9 coulombs, 40,300 pulses per second). The resistance element according to the present invention is very safe in operation because it has very good adhesion of the insulating layer with respect to the semiconductor element and because the fine and closely spaced grains of the composition of the insulating layer are present.

Obwohl einige sehr vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorstehend beschrieben worden sind, dürfte es den Fachleuten auf diesem Gebiet ersichtlich sein, dass viele Änderungen und Abänderungen des Elementes erfol-50 gen können, ohne dabei sich aus dem Geltungsbereich der Erfindung zu entfernen. Infolgedessen ist die Erfindung nur als durch die folgenden Ansprüche begrenzt zu betrachten. Although some very advantageous embodiments of the present invention have been described above, it will be apparent to those skilled in the art that many changes and alterations to the element can be made without departing from the scope of the invention. As a result, the invention is to be considered only as limited by the following claims.

G G

8 Blatt Zeichnungen 8 sheets of drawings

Claims

633 126

2nd

PATENT CLAIMS

1. Non-linear resistance element, characterized by a semiconducting element with a side surface which contains zinc oxide (ZnO) and which has a good non-linearity and a high dielectric constant, by an electrically insulating coating which is attached to the side surface of the semiconducting element , this coating containing a spinel of the formula Zn7 / 3Sb2 / 304, and by electrodes attached to opposite end faces of the semiconducting element.

2. Element according to claim 1, characterized in that the insulating coating further contains zinc orthosilicate of the formula Zn2SiC> 4.

3. Element according to claim 2, characterized in that the content of zinc orthosilicate is 30 to 85 wt .-% and the content of spinel 5 to 63 wt .-%.

4. Resistance element according to claim 2, characterized in that the insulating coating has a dense composition, where fine Zn7 / 3Sb2 / 304 grains and ZmSiCk grains are present, which are very densely clumped and arranged.

5. Element according to claim 2, characterized by a glass layer on the outer surface of said insulating coating, said glass layer having a coefficient of thermal expansion between (6.8 to 8.5) x 10_6x degrees "".

6. The method for producing the resistance element according to claim 1, characterized in that an insulating mixture, which is to form a coating, and contains zinc oxide (ZnO), silicon dioxide (SÌO2), bismuth trioxide (BÌ2O3) and anti-monochrome (Sbî03) the side surfaces of the semiconducting element is applied in the form of a layer, that this semifinished product is fired at a temperature between 1000 ° C to 1400 ° C, thereby forming the electrically insulating coating, and that electrodes are attached to the opposite end faces of the semiconducting element .

7. The method according to claim 6, characterized in that the mixture is a composition with a molar ratio of 0.2 to 4 of ZnO to Si02.0.3 to 10 mol% of BÌ2O3 and 0.5 to 20 mol% by Sb203.

8. The method according to claim 6, characterized in that an interface is formed between the semiconducting element and the mixture, which is formed by a solid-state reaction when Zn2 + ions diffuse from the semiconducting element into the mixture and when Sb3 + ions from the mixture in diffuse the element.

9. The method according to claim 6, characterized in that the mixture has the following composition: p mol% of zinc oxide, where O <p ^ 60, q mol% of silicon oxide (S1O2), where 30 ^ q ^ 80, r Mol% of antimony trioxide (Sb203), where 5 S rg 30, s Mol% of bismuth oxide (BÌ2O3), where 3 ^ s ^ 10, so that p + q + r + s = 100.

10. The method according to claim 9, characterized in that the volume of the semiconducting element is reduced by firing the same by 10 to 25% before the mixture is attached to the element.

11. The method according to claim 10, characterized in that the semiconducting element is fired at a temperature between 800 to 1200 ° C.

12. The method according to claim 6, characterized in that a paste of a pasty mixture consisting of glass frit and a binder is applied to the side surface of the fired semifinished product, and this semifinished product is fired at a temperature between 400 to 650 ° C, so that a Glass layer on the side surface of this semi-finished product.

13. The method according to claim 12, characterized in that

that the glass layer has an overlap density of at least 7 mg / cm 2.

14. The method according to claim 6, characterized in that before the application of the mixture on the side surface s of the element, the mixture is calcined at a temperature between 500 to 1100 ° C.

15. The method according to claim 6, characterized in that the semiconducting element is calcined at a temperature between 800 to 1200 ° C before application of the mixture

10, and that the mixture, prior to application, is further calcined at a temperature between 500 and 1100 ° C.