DE2655567C2

DE2655567C2 - Einstückiger Schichtkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2655567C2
Application number: DE19762655567
Authority: DE
Inventors: John F. Erie Pa. Dorrian
Original assignee: Erie Technological Products Inc
Current assignee: Erie Technological Products Inc
Priority date: 1976-12-08
Filing date: 1976-12-08
Publication date: 1986-10-09
Also published as: DE2655567A1

Description

Ba⁺² Ti⁺⁴ OJ² + NC² — : > Ba⁺² Ti₁ ⁺,⁴-_v, OJ² + Ni⁺² Of₃I₀

Warme und geringer ^l '

O₂-Gehalt der Atmosphäre

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck größer als 9,81 · 10-³Pa ist.

Die Erfindung betrifft einstückige Schichtkondensatoren mit einem gesinterten Körper aus einer Titanatkeramik mit eingebetteten Elektroden aus einem Übergangsmetall oder einer Legierung eines Übergangsmetalls.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Schichtkondensatoren, bei dem ein ungebrannter Keramikkörper mit darin eingebetteten Elektroden aus Übergangsmetall oder einer Übergangsmetallegierung hergestellt und in einer Atmosphäre bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck gebrannt wird.

Solche Schichtkondensatoren und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der DE-OS 22 15 642 bekannt. Diese bekannten Schichtkondensatoren bestehen aus einem Keramikkörper auf Bariumtitanatbasis und mindestens einer eingelegten Elektrode aus unedlem Metall, insbesondere Nickel. Die Elektrodenoberflächen der bekannten Schichtkondensatoren befinden sich in nicht-oxidiertem Zustand, und es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß sie unter den angewandten Brennbedingungen, d. h. einer Temperatur von 135O⁰C und einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 9,81 ■ 10~³ Pa, nicht mit dem keramischen Dielektrikum reagieren. Die Mittel zum Dotieren der Titanat-Keramik werden bei dem bekannten Verfahren in Form ihrer Oxide zugegeben, und das Gemisch aus Bariumtitanat und den Dotierungsoxiden wird nach üblichen pulvermetallurgischen Methoden weiterverarbeitet.

Die bekannten Schichtkondensatoren und das bekannte Verfahren zu ihrer Herstellung weisen den Nachteil auf, daß die gewünschten dielektrischen Eigenschaften und der elektrische Widerstand jeweils an eine spezielle Zusammensetzung der Keramik gebunden sind, die Stöchiometrie der verwendeten Pulvergemische muß deshalb sehr genau kontrolliert und überwacht werden.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Schichtkondensatoren und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, die nicht auf spezielle keramische Zusammensetzungen beschränkt sind und somit keine spezielle keramische Zusammensetzung voraussetzen.

Diese Aufgabe wird bei einem Schichtkondensator der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektroden in ihrem Inneren einen metallischen und an ihrer Oberfläche einen oxidierten Zustand aufweisen und die Titanatkeramik aufgrund einer Reaktion mit dem Elektrodenmaterial in einem nichi-haibieiienden Zustand vorliegt.

Die Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Brennatmosphäre mit einem derartigen Sauerstoffpartialdruck verwendet wird, daß beim Brennvorgang die Oberflächen der Elektroden unter Reaktion mit der Keranik oxidiert werden, aber das Innere der Elektroden in metallischem Zustand verbleibt.

Im Gegensatz zu den im Stand der Technik beschriebenen Verhältnissen, reagiert beim erfindungsgemäßen Verfahren die Elektrode aus unedlem Metall mit der Keramik soweit, daß üblicherweise beim Brennen einer Bariumtitanatkeramik in einer reduzierenden Atmosphäre auftretende, örtlich nicht festgelegte Elektronen

neutralisiert werden, die sonst zu einer n-Elektronen-Leitfähigkeit in dem Dielektrikum führen würden. Die Elektrode stellt somit beim erfindungsgemäßen Schichtkondensator einen Schutz der Keramik vor einer Reduktion in den halbleitenden Zustand dar, und zwar ohne Beschränkung auf eine spezielle keramische Zusammensetzung.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert Es sind

F i g. 1 eine Draufsicht auf eine der zur Herstellung eines einstückigen Kondensators verwendeten keramischen Schichten, die mit einem Elektrodenmuster aus einem Anstrich mit einem unedlen Metall bedeckt ist;

F i g. 2 ein Schnitt durch einen mehrschichtigen einstückigen Kondensator vor dem Brennen;

F i g. 3 ein entsprechender Schnitt nach dem Brennen;

F i g. 4 ein schema tisch vergrößerter Schnitt durch einen Teil einer der Elektrodenschichten nach dem Brennen;

F i g. 5 eine graphische Darstellung, in welcher der spezifische Widerstand gegen den Sauerstoffpartialdruck aufgetragen ist, und

F i g. 6 eine graphische Darstellung der Kapazitätsänderung in Abhängigkeit von der Temperatur.

Bei einer in der Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Kondensator aus mehreren Schichten 1 aus ungebranntem keramischem Dielektrikum, bestehend aus Gemischen von Bariumtitanat mit anderen Oxiden, Titanaten, Zirkonaten, Stannaten oder Vorstufen derselben. Die Schicht 1 enthält auch Bindemittel und andere Bestandteile, die ihre Verarbeitung erleichtern. Solche Dielektrika und die Verfahren zu ihrer Herstellung in Folien- oder Schichtform sind ausführlich in der Patentliteratur beschrieben.

Auf die Schicht I ist ein Elektrodenmuster 2 aufgebracht, welches bis zu einem Ende 3 verläuft und nach innen von den Seiten 4 und von dem anderen Ende 5 einen Abstand einhält Das Elektrodenmuster wird in Form einer Farbe aufgestrichen, in welcher das Pigment eines der Übergangsmetalle, z. B. Nickel, oder eine Legierung von Übergangsmetallen ist Zur Aufbringung als Anstrich wird das Metallpigment in einem Träger dispergiert oder suspendiert der dann zu Beginn des Brennens der Keramik verdampft oder verbrannt wird. Der der Klammer 6 gegenüberliegende Abschnitt des Musters 2 ist der Kapazitätsabschnitt der Elektrode und der Abschnitt gegenüber der Klammer 7 ist eine Verlängerung für den elektrischen Anschluß an den Kapazitätsabschnitt. An dem Ende 5 der Schicht oder der Keramikfolie 1 befindet sich ein Abschirmungsmuster 8, das in üblicher Weise gleichzeitig und mit der gleichen Farbe wie das Muster 2 aufgebracht wird. Das Abschirmungsmuster 8 ist von dem Elektrodenmuster 2 durch einen Raum 9 elektrisch isoliert. Die Schichten 1 werden aufeinander gestapelt, wobei abwechselnde Schichten mit ihren Enden jeweils umgekehrt sind, wie dies F i g. 2 zeigt Sowohl an den oberen als auch an den unteren Enden des Stapels wird eine dielektrische Folie 1 mit einem Elektrodenmuster aufgebracht, das relativ zu der unmittelbar darunter befindlichen Elektrode die Enden nicht umgekehrt hat, sondern dessen Anschlußabschnitt 7 sich am gleichen Ende des Stapels befindet wie der Abschnitt 7 der unmittelbar darunter befindlichen Elektrode. Das Elektrodenmuster der oberen und unteren Enden ist mit dem von F i g. 1 identisch, wobei das Elektrodenmuster 2 und das Abschirmungsmuster 8 der oberen und unteren Enden das Elektrodenmuster 2 und das Abschirmungsmuster 8 der zunächst darunter befindlichen Elektrode direkt überlappen. Der Zusammenbau des ungebrannten Keramikkörpers wird durch mehrere durchgehende Schichten 10 aus ungebrannter Keramik vervollständigt Die gestapelten Schichten werden dann zusammengepreßt und zu dem in F i g. 3 dargestellten einstückigen Gebilde gebrannt oder gesintert.

Bei einem Beispiel bestand die Keramik aus einem handelsüblichen Körper mit einer Zusammensetzung von etwa 89% BaTiCh, 10% CaZrCh und 1% andere Bestandteile, gemischt mit einem organischen Binder, und die Farbe war ein in einem organischen Träger dispergiertes Nickelmetallpigment. Der Stapel wurde zum Ausbrennen der anwesenden organischen Stoffe bei 277°C vorgebrannt und dann 2'/₂ Stunden bei etwa 1370°C in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck zwischen 17,66 · IO-³ und 14,72 · 10~² Pa gebrannt. Die abwechselnden, zu entgegengesetzten Enden des Kondensators sich erstreckenden Elektroden werden durch einen gemeinsamen Leiter 11, 12 ähnlicher Zusammensetzung wie die Elektroden vor oder nach dem Brennen verbunden. F i g. 3 zeigt einen nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellten typischen gebrannten, einstückigen Schichtkondensator mit Niclcelelektroden, wobei die leitenden Nickelelektroden jeweils zwischen dielektrische Schichten 1 eingeschoben sind und abwechselnde Elektroden an entgegengesetzten Enden 2 durch einen Nickelleiter 11,12 verbunden sind.

Während des Brennens des einstückigen Schichtkondensators mit Nickelelektroden stellt sich zwischen dem atmosphärischen Sauerstoff, dem in dem keramischen Dielektrikum enthaltenen Sauerstoff und der Nickelelektrode, auf die alle sich der verfügbare Sauerstoff verteilt, ein Gleichgewicht ein. Ein Sauerstoffgehalt einer Atmosphäre von beispielsweise 58,86 · 10-·' Pa Sauerstoff bei 1370⁰C reicht für eine Oxidation von Nickel nicht aus, so daß die Nickelelektroden in ihrer Masse metallisch und leitend bleiben. An der Grenzfläche zwischen der Nickelelektrode und dem sauerstoffhaltigen Dielektriken erfolgt jedoch eine Oxidation des Nickels infolge Sauerstoffaufnahme von dem Dielektrikum. Das oxidierte Nickel (d. h. Ni⁺²) reagiert dann mit dem benachbarten Oxid. Gleichzeitig wird das Titanatdielektrikum wegen des geringen Sauerstoffgehalts der Brennatmosphäre durch Abgabe von Sauerstoff an die Brennatmosphäre reduziert.

Die Reduktion eines Dielektrikums auf Bariumtitanatbasis führt in der Regel zu einer unerwünscht hohen Leitfähigkeit in dem Dielektrikum. Diese Reaktion kann wie foigt dargestellt werden:

Ba⁺² Ti⁺⁴ OJ² — : » Ba⁺² T,?._x) Ti« e.;¹ Ο,?-,, (D

Warme und geringer

O₂-Gehalt der Atmosphäre

Für einen Ladungsausgieich müssen bei der Reduktionsreaktion örtlich nicht festgelegte Elektronen entstehen, was zu einer n(Elektronen-)-Leitfähigkeit in dem Dielektrikum führt.

Während jedoch Sauerstoff aus dem Dielektrikum abgegeben wird, tritt Nickel in Form von Ni ^{+ 2} in das Dielektrikum ein und die Gesamtreaktion ist die folgende:

Ba⁺² Ti⁺⁴ OJ² + Nit² — : > Ba⁺² Ti₁V-V₁ NiJ² O₁V-_vl (2)

Warme und geringer

O₂-Gehalt der Atmosphäre

Für einen Ladungsausgleich ist kein Überschuß an nicht ortsfesten Elektronen erforderlich und das Dielektrikum wird nicht n-leitend.

Fig.4 ist eine schematische Darstellung der örtlichen Oxidation der Nickelelektrode unter gleichzeitiger Einbringung von Ni⁺² in das Dielektrikum. Die Oxidation der Nickelelektrode an ihrer Grenzfläche mit dem Dielektrikum läßt sich mikroskopisch leicht wahrnehmen und ist schematisch in F i g. 4 dargestellt, wo mit 13 und 14 Nickeloxidhäutchen auf dem Kern 15 aus metallischem Nickel angezeigt sind. F i g. 4 zeigt qualitativ, was sich in den Mustern 2 und 8 abspielt. In den oberen und unteren Elektrodenmustern werden die Oxidhäutchen dicker, da diese Muster sich zuäußerst befinden und eine größere Keramikmenge vorfinden, aus der Sauerstoff erhältlich ist Diese Außenmuster schützen die Elektrodenmuster 2. Da diese äußeren Muster elektrisch inert sind, können sie ohne Beeinflussung des Kondensators geopfert werden. Die Abschirmungsmuster 8 verhindern eine zu starke Oxidation der Endabschnitte 7 der Muster 2. Obwohl eine Oxidation der Elektroden für den Ablauf der Reaktion gemäß Gleichung 2 wesentlich ist, ist eine so starke Oxidation doch schädlich und sie wird durch die Abschirmungsmuster 8 und die sich überlappenden oberen und unteren Muster verhindert.

Es muß genug Sauerstoff zugegen sein, um die Elektrodenoberflächen zu oxidieren, jedoch nicht so viel, daß eine vollständige Oxidation der Elektroden erfolgt. Das ist in F i g. 5 dargestellt, welche die Ergebnisse des Brennens einer Keramik bei einer Temperatur von 1370⁰C und bei einem Sauerstoffpartialdruck von 17,66 · 10-³,26,49 · 10-³,87,31 - 10~³ und 14,72 · 10-² Pa zeigt. Bei 17,66 · 10~³ Pa (mit 16 bezeichnet) enthält die Atmosphäre nicht genug Sauerstoff für die erforderliche Oxidation der Elektrodenfläche an der Nickel-Dieiektrikum-Grenzfläche. Bei diesem Druck wurde eine größere Sauerstoffmenge aus dem Dielektrikum abgezogen, was sich in einem unannehmbar niedrigen spezifischen Widerstand des Dielektrikums bemerkbar machte. Bei einem Sauerstoffpartialdruck von 14,72 ■ 10~² Pa (mit 19 bezeichnet) war zuviel Sauerstoff zugegen, was eine zu starke Oxidation in den Nickelelektroden und damit einen Verlust der Leifähigkeit der Elektroden und einen Kapazitätsverlust zur Folge hat. Bei Sauerstoffpartialdrücken von 26,49 · 10-³ Pa (mit 17 bezeichnet) und 8731 · 10~³ Pa (mit 18 bezeichnet) war die Oberflächenoxidation der Elektroden ausreichend, um das Dielektrikum vor einem zu starken Sauerstoffverlust zu schützen, die Oxidation reichte jedoch nicht zu einer Zerstörung der Leitfähigkeit der Elektroden aus. Die Zahlenwerte beziehen sich auf den verwendeten Körper aus handelsüblicher Keramik; sie wären für andere Körper mit anderen Brenntemperaturen verschieden. In allen Titanatkeramiken wird jedoch die gleiche Erscheinung beobachtet.

Kurve 20 in F i g. 6 zeigt die prozentuale Änderung der Kapazität mit der Temperatur für einen einstückigen Schichtkondensator mit Edelmetalleiektroden, der in Luft gebrannt wurde, und die Kurve 21 ist eine Kurve für einen Kondensator mit Nickelelektroden, der zuerst bei der gleichen Temperatur bei einem Sauerstoffpartialdruck von 49,05 ■ 10~³ Pa, d. h. einem Druck zwischen den Punkten 17 und 18 der Kurve von F i g. 5, gebrannt wurde. Außer der aus den Kurven 20 und 21 ersichtlichen Änderung der elektrischen Eigenschaften erfolgt auch eine Änderung der mikrostruktureüen physikalischen Eigenschaften. Die Korngröße des der Kurve 20 zugrundeliegenden Dielektrikums betrug 9 μπι, während die Korngröße des der Kurve 21 zugrundeliegenden Dielektrikums 2 um betrug. Die Einverleibung von Ni⁺² in das Dielektrikum modifiziert sowohl die elektrischen als auch die mikrostrukturellen physikalischen Eigenschaften des Dielektrikums.

Einstückige Schichtkondensatoren wurden nach der vorstehenden Beschreibung aus dem gleichen keramischen Dielektrikum hergestellt, und zwar drei Gruppen: Eine Gruppe mit Platinelektroden, die andere mit einer Mischung aus Nickel und Platin in den Elektroden und eine dritte Gruppe mit reinen Nickelelektroden. Diese Kondensatoren wurden gleichzeitig bei I320°C 2'/₂ Stunden in einem 25 :1 Gemisch aus CO₂ :Co gebrannt. Dieses Gemisch ergibt einen Sauerstoffpartialdruck von 77,50 - 10~³ Pa bei 1370⁰C. Die Produkte aus dem

so Widerstand bei Raumtemperatur nach 1-minütiger Aufladung mit 77 V (G!eichspannung)/0,0254 mm und der Kapazität (»RC-Produkt«) betrugen < 0,05 Sekunden bzw. 586 Sekunden bzw. 1272 Sekunden. Diese Werte zeigen, daß ein zunehmender Nickelgehalt in der Elektrode und damit auch in dem Dielektrikum zu einer Zunahme des spezifischen Widerstandes des Dielektrikums führt Diese Werte stimmen mit den vorstehenden technischen Erläuterungen überein.

Keine merkliche Verschiebung der Curietemperatur konnte festgestellt werden, wenn die einstückigen Keramikkondensatoren mit Nickelelektroden innerhalb eines Sauerstoffpartialdruck-Bereichs von 26,49 · 10~³ Pa bis 14,72 - 10-² Pa gebrannt wurden, wobei die Kapazität innerhalb von ± 10% des Mittelwerts in dem gesamten Bereich von 17,66 · 10~³ bis 88,29 · 10-³ Pa Sauerstoff blieb. Diese Werte zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren die zur fabrikmäßigen Herstellung einstückiger Schichtkondensatoren mit eingebetteten Elektroden aus unedlem Metall erforderliche Reproduzierbarkeit ergibt

Nach der erfindungsgemäßen Methode hergestellte Kondensatoren wurden bei 85° C auf ihre Lebensdauer getestet, indem man sie längere Zeit einer Belastung von 77 Volt Gleichspannung/0,0254 mm aussetzte. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengefaßt:

(A) Ausgangskapazität und Verlustfaktor bei 1 kHz und 1 V, und der Isolationswiderstand bei 77 Volt Gleichspannung/0,0254 mm nach 1-minütiger Aufladung und das RC-Produkt, alle gemessen bei 25° C, betrugen 387 nF, 0^9%, 242 GiI und 975 μΡ (Sekunden).
(B) Nach 100 Stunden - 394 η F bzw. 1,10% bzw. 2,22 Gn bzw. 874 Sekunden bei 25° C.

(C) Nach200Stunden - 362 nFbzw. 1,00% bzw.3,33 GCl bzw. 1205Sekunden bei 25°C.

(D) Nach 500 Stunden - 373 nF bzw. 1,0% bzw. 1,98 Gn bzw. 739 Sekunden bei 25°C.

Diese Werte zeigen, daß die einstückigen Schichtkondensatoren mit Elektroden aus einem unedlen Metall gemäß der Erfindung Kondensatoren mit brauchbaren Eigenschaften während der für solche Kondensatoren im ■> normalen Betrieb erwarteten Lebensdauer ergeben.

Die vorstehenden Beispiele basieren auf einem Keramik-Dielektrikum mit Nickelelektroden.

Bei Verwendung anderer dielektrischer Zusammensetzung und Elektroden aus unedlen Metallen ergaben sich ebenfalls sehr günstige Eigenschaften.

Eine dieelektrische Zusammensetzung aus 92% BaTiO₃, 3,5% CaZrOi, 1,5% SrTiCh und 3% anderen Bestandteilen, die normalerweise mit Edelmetallelektroden gebrannt wird, wurde zu einstückigen Kondensatoren mit Nickelelektroden sowie mit Edelmetallelektroden verarbeitet. Diese beiden Arten von Kondensatoren wurden gleichzeitig bei 1404⁰C 2V₄ Stunden in einer Atmosphäre aus 25 Teilen CO₂:1 Teil CO (19,62 · 10-² Pa Sauerstoff) gebrannt. Die sechs Einheiten mit Nickelelektroden besaßen die folgenden Durchschnittswerte:

Kapazität = 122 nF, Verlustfaktor = 1,5%, Isolationswiderstand = 0,94 GQ, RC-Produkt = 115 Sekunden. Die Einheiten mit Edelmetallelektroden besaßen Widerstände von 2000 Ω bis 8000 Ω bei 1,5 Volt Gleichspannung, was eine viel zu hohe Leitfähigkeit für die Messung einer Kapazität darstellt. Eindeutig ergab die erfindungsgemäße Herstellungsmethode hier überlegene Ergebnisse.

Eine Zusammensetzung aus 59% Nd(CO₃J₄, 26% TiCO₂ und 15% BaTiO₃, die üblicherweise mit Edelmetallelektroden verwendet wird, wurde sowohl mit Elektroden aus einem Gemisch von Platin und Nickel als auch aus einem Edelmetall verarbeitet. Das Brennen erfolgte 2V₂ Stunden bei 1288°C in einem Gemisch aus 25 Teilen CO₂ auf 1 Teil CO, was einem Sauerstoffdruck von 10,30 · IO-³ Pa entspricht. Die bei 1,5 Volt Gleichspannung mit einem Ohmmeter gemessenen Widerstände betrugen 270 000 Ω für die Platin-Nickelelektroden und 10 Ω für die Edelmetallelektroden, der günstige Einfluß des Nickels ist in diesem Falle deutlich wahrnehmbar.

Eine dieelektrische Zusammensetzung aus 80% BaTiO₃, 11% Bi₂Ti₂Or und 9% CaSnO₃ wurde in zwei Gruppen mit Nickelelektroden bzw. Platinelektroden verarbeitet. Das Brennen erfolgte wie für die vorstehend beschriebene Zusammensetzung. Die Einheiten mit Nickelelektroden besaßen eine Kapazität von 33 nF, einen Verlustfaktor von 4,8%, einen Isolationswiderstand von 1,58 GQ und ein RC-Produkt von 52 Sekunden. Die Kondensatoren mit Platinelektroden besaßen keine zusammenhängenden inneren Elektroden, und zwar wahrscheinlich deshalb, weil die Atmosphäre zusammen mit dem aus der dielektrischen Zusammensetzung stammenden Wismuth den Schmelzpunkt von Platin bis zum Schmelzen desselben erniedrigte.

Eine Zusammensetzung aus Bariumtitanat, BaTiO₃, mit einem geringen Zusatz von Lanthanoxid, La₂O₃, wurde in Form dünner Scheibchen hergestellt. Diese Zusammensetzung ergab beim Brennen unter einem geringen Sauerstoffpartialdruck stark leitendes BaTiO₃. Einige der Scheibchen wurden vor dem Brennen mit äußeren Nickelelektroden bestrichen, während andere ohne Elektroden gebrannt wurden. Das Brennen erfolgt 2V₂ Stunden bei 1371°C und bei einem CO₂: CO-Verhältnis von 25 :1. Die Scheibchen mit Nickelelektroden ergaben eine Kapazität von 13 nF, einen Verlustfaktor von 18% und einen Isolationswiderstand von 0,4 GQ bei 100 Volt Gleichspannung. Die berechnete Dielektrizitätskonstante war 10 000. Die Scheibchen ohne Elektroden wurden dann mit einer Silberfarbe angestrichen und ergaben einen Widerstand von 408 Ω, gemessen bei 1,5 Volt Gleichspannung. Die Nickelelektroden verbesserten somit den Widerstand des Dielektrikums ganz erheblich.

Ein Elektrodensystem aus 90% Nickel und 10% Zinn wurde in einstückigen Kondensatoren mit dem Keramik-Dielektrikum verwendet, wobei diese Kondensatoren bei 1370⁰C 2'/₂ Stunden bei einem Sauerstoffdruck von 77,50 · 10~³ Pa gebrannt worden waren. Die Eigenschaften waren: Kapazität = 43 nF, RC-Produkt = 516 Sekunden. Das bedeutet, daß der Eintritt von Sn⁺⁴ (oxidiertes Zinn) in das Dielektrikum keinen Ladungsausgleich innerhalb des Elektrikums bewirken konnte, ohne daß überschüssige Elektronen zugegen sind. Somit wird der Isolationswiderstand herabgesetzt. Da in diesem Fall das Nickel durch Zinn verdünnt ist, trat auch das Nickel nicht in einem Ausmaß in das Dielektrikum ein, wie es dies in unverdünntem Zustand täte, und konnte deshalb auch den Isolationswiderstand nicht so stark verbessern, wie dies mit reinen Nickelelektroden geschehen wäre.

Es wurde die Oxidationsbeständigkeit mehrerer Elektrodenmetalle oder von Kombinationen solcher Metalle untersucht Die untersuchten Elektroden waren die folgenden: Nickel, Nickel-Kupfer, Nickel-Zink, Nickel-Natriumoxid, Nickel-Kobalt, Kobalt-Eisen, Nickel-Eisen- Nickel-Tantal, Chrom, Nickel-Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel-Zinn, Nickel-Chromdioxid.

Der Grund für die Wahl eines Elektrodenmetalls wird am besten anhand eines spezifischen Falls erläutert. Für das vorstehend erwähnte Dielektrikum liegt die erforderliche Brenntemperatur bei etwa 1250° C. Reines Nickel wird in der Masse bei einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 19,62 · 10~³ Pa bei dieser Temperatur nicht oxidiert. Dieser Sauerstoffpartialdruck verursacht jedoch eine hohe Leitfähigkeit in dem gebrannten Dielektrikum, wenn nicht das Nickel als Ni⁺² in ausreichender Menge in das Dielektrikum eintritt, wie dies vorstehend beschrieben wurde. Auch schmilzt Nickel nicht bei dieser Temperatur. Zur Erzielung einer geringeren Leitfähigkeit in dem Dielektrikum wäre daher ein Brennen bei höheren Sauerstoffpartialdrücken erwünscht Eine mögliche Alternative wäre die Wahl einer Kupferelektrode, die bis zu Sauerstoffpartialdrücken von 2,256 Pa bei 1250°C(um zwei Größenordnungen höher) nicht oxidiert wird. Kupfer schmilzt jedoch bei 1082⁰C und wäre aus diesem Grund ungeeignet Eine feste Lösung von Kupfer und Nickel im Verhältnis von 40 Gew.-% Nickel und 60 Gew.-% Kupfer schmilzt bei etwa 1275° C, und nachdem diese feste Lösung sich einmal gebildet hat sollte sie eine bessere Oxidationsbeständigkeit als Nickel, jedoch eine schlechtere als reines Kupfer besitzen. Dieser Effekt wurde bereits erprobt, indem man gleichzeitig eine reine Nickelbeschichtung auf einem Dielektrikum und die obige Metallmischung auf einem Dielektrikum brannte. In diesem Fall oxidierte das Nickel vollständig, während die feste Lösung einen Widerstand von etwa 0,1 Ω bei 1,5 Volt Gleichspannung ergab. Auch war die Farbe des Dielektrikums mit den Nickel-Kupferelektroden braun oder orange, verglichen mit der üblichen

dunkelgrauen, durch ein Brennen unter vermindertem Sauerstoffdruck verursachten Farbe. Der Widerstand bei 100 Volt betrug 2 Gn, verglichen mit einer sehr hohen Leitfähigkeit (nicht gemessen) für ein gleichzeitig gebranntes, jedoch Edelmetallelektroden aufweisendes Dielektrikum. Der Unterschied in der Farbe und im Widerstand zeigt an, daß eine auf die Anwesenheit der Kupfer-Nickelelektroden zurückzuführende günstige 5 Veränderung des Dielektrikums stattgefunden hat. Die wichtigen Merkmale bei der Herstellungsmethode nach der Erfindung sind die folgenden:

(A) Das Elektrodenmaterial muß aufgrund einer Reaktion zu den Eigenschaften des Dielektrikums beitragen. Das läßt sich dadurch feststellen, daß man Kondensatoren mit Elektroden aus unedlem Metall und Konden-

10 satoren mit Elektroden aus Edelmetall gleichzeitig in einer Atmosphäre mit dem gleichen niedrigen Sauer-

stoffpartialdruck brennt. Aus den vorstehenden Beispielen und der gesamten Beschreibung zeigt sich dies in einem erhöhten Widerstand der Keramik mit Elektroden aus unedlem Metall, einer Änderung der Korngröße der Keramik und einer Verschiebung der Curietemperatur (Temperatur der höchsten Kapazität).

(B) Die dielektrische Zusammensetzung wird nicht für den Brand unter einem verminderten Sauerstoffpartial-15 druck speziell hergestellt. Verbesserungen der dielektrischen Zusammensetzung sind auf das vorstehend unter (A) Gesagte zurückzuführen.

(C) Die Sauerstoffmenge in der Brennatmosphäre bestimmt sich durch die Kombination unedles Metall-Keramik, so daß das unedle Metall in seiner Masse nicht, jedoch an der Zwischenfläche Dielektrikum-unedles Metall oxidiert wird und das Dielektrikum wird um nichts mehr reduziert als erforderlich ist, damit die

20 Reaktion mit dem unedlen Metall stattfinden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Einstöckiger Schichtkondensator mit einem gesinterten Körper aus einer Titanatkeraaiik mit eingebetteten Elektroden aus einem Übergangsmetall oder einer Legierung eines Übergangsmetalls, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in ihrem Inneren (15) einen metallischen und an ihrer Oberfläche (13, 14) einen oxidierten Zustand aufweisen und die Titanatkeramik aufgrund einer Reaktion mit dem Elektrodenmaterial in einem nicht-halbleitenden Zusiand vorliegt

2. Schichtkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden Anschlüsse bildende Verlängerungen (7) aufweisen, welche abwechselnd zu gegenüberliegenden Außenflächen des Körpers

verlaufen, wobei jeweils ein Abschirmungselement (8) aus Elektrodenmaterial zwischen die Verlängerungen (7) eingeschoben und von den Elektroden und deren Verlängerungen auf Abstand gehalten ist.

3. Schichtkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abschirmungsschicht aus Elektrodenmaterial im äußeren Bereich des Schichtkörpers die darunter befindliche Elektrode abschirmt.

4. Schichtkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall oder die Legierung Nickel, Nickel-Kupfer, Nickel-Zink, Nickel-Natriumoxid, Nickel-Kobalt, Kobalt-Eisen, Nickel-Eisen, Nickel-Tantal, Chrom, Nickel-Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel-Zinn oder Nickel-Chromoxid ist

5. Verfahren zur Herstellung des Schichskondensators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem ein ungebrannter Keramikkörper mit darin eingebetteten Elektroden aus Übergangsmetall öder einer Übergangsmetallegierung hergestellt und in einer Atmosphäre bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Brennatmosphäre mit einem derartigen Sauerstoffpartialdruck verwendet wird, daß beim Brennvorgang die Oberflächen der Elektroden unter Reaktion mit der Keramik oxidiert werden, aber das Innere der Elektroden in metallischem Zustand verbleibt

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß beim Brennvorgang ein Sauerstoffpartialdruck verwendet wird, bei dem die Reaktion zwischen dem die Reaktion zwischen dem Elektrodenmaterial und der Keramik nach folgender Gleichung verläuft: