DE3037882A1

DE3037882A1 - Nicht-linearer widerstand

Info

Publication number: DE3037882A1
Application number: DE19803037882
Authority: DE
Inventors: Kunihiro Maeda; Tadahiko Miyoshi; Ken Hitachi Ibaraki Takahashi; Takeo Yamazaki
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-10-08
Filing date: 1980-10-07
Publication date: 1981-04-09
Also published as: US4326187A; SE8006928L; SE441792B

Description

Die Erfindung betrifft einen nicht-linearen Widerstand mit einem großen nicht-linearen Koeffizienten, der aus einem Sinterkörper mit Zinkoxid als Hauptbestandteil besteht.

Ein nicht-linearer Widerstand, bestehend aus einem Sinterkörper, der durch Zugabe eines Oxids, wie Wismutoxid, Manganoxid, Kobaltoxid, Antimonoxid, Nickeloxid, Chromoxid, Siliciumoxid, Boroxid, Bleioxid, Magnesiumoxid -oderAluminiumoxid, zu Zinkoxid als Hauptbestandteil, Formen und Sintern der Mischung hergestellt worden ist, oder aus einem Sinterkörper, der durch Zugabe eines Oxids, wie Lanthanoxid, Praseodyraoxid, Samariumoxid, Neodymoxid, Kobaltoxid oder Manganoxid, zu Zinkoxid als Hauptbestandteil, Formen und Sintern der Mischung hergestellt worden ist, wird in großem umfange als Spannungsstabilisierungselement, als Überspannungsableiter oder Überspannungsschutz verwendet. Wenn ein nicht-linearer Widerstand dieses Typs als Überspannungsableiter oder Überspannungsschutz für hohe Spannringen verwendet wird, ist die Seitenfläche mit Glas geschützt, um einen Flächen-Funkenüberschlag zu verhindern. Eine solche Einrichtung ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 905 006 beschrieben.

Der bekannte nicht-lineare Widerstand besteht aus einem Sinterkörper aus Zinkoxid als Hauptbestandteil, aus Elek-

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troden, die jeweils auf die einander gegenüberliegenden Hauptflächen aufgebracht sind, und einer Glasschicht, die auf die die Hauptflächen miteinander verbindende Seitenfläche aufgebracht ist. Da bei diesem Element auf die Seitenfläche eine Glasschicht mit hohem Widerstand aufgebracht ist, tritt kaum ein Flächen-Funkenüberschlag auf. Dieses Element hat auch den Vorteil, daß es kaum verunreinigt wird, da die Seitenfläche des Elements glatt ist.

Ein nicht-linearer Widerstand mit einer Zwischenschicht aus Zinkantimonat und Zinksilikat als Hauptbestandteilen mit einem hohen Widerstand, die unter die obengenannte Glasschicht aufgebracht ist, hat einen besonders hohen Widerstand gegen Flächen-Funkenüberschlag.

Bei den konventionellen nicht-linearen Widerständen wird als Glasüberzugsschicht ein Bleiborsilikatglas mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 50 χ 10 bis 100 χ 10 /-

C oder ein Zinkbor silikatglas mit einem ähnlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten oder ein durch Einarbeitung von Titanoxid, Aluminiumoxid oder Kupferoxid in ein solches Glas hergestelltes Glas wegen der folgenden charakteristischen Eigenschaften verwendet:

(1) Hohe Wärmezyklus-Beständigkeit,

(2) gute Feuchtigkeitsbeständigkeit und

(3) leichte Handhabbarkeit.

ZumBeschichten der Seitenfläche eines Widerstandes mit einem solchen Glas wird dieses Glaspulver mit einem organischen Bindemittel gemischt unter Bildung einer Glasmasse

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• τ··

(Glaspaste), die auf die Seitenfläche des Widerstandes aufgebracht und dann in einer oxidierenden Atmosphäre bei bis 650 C erhitzt und gebrannt wird.

Ein Widerstand, dessen Seitenfläche nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren beschichtet worden ist, hat jedoch den Nachteil, daß der Leckstrom bzw. Kriechstrom im Niederspannungsbereich größer ist als bei einem Widerstand, der frei von einem Glasüberzug ist, und daß die Linearität schlechter (geringer) ist. So beträgt beispielsweise der nicht-lineare Koeffizient α in einem Widerstand vor dem Aufbringen des Glasüberzugs 50, nach dem Aufbringen des Glasüberzugs wird er jedoch auf 20 oder weniger verringert,

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen nicht-linearen Widerstand anzugeben, in dem der Leckstrom bzw. Kriechstrom im Niederspannungsbereich klein ist und dessen Nicht-Linearitätseigenschaften gut sind. Ziel der Erfindung ist es ferner, einen nicht-linearen Widerstand mit einer ausgezeichneten Impulsbeständigkeit, Wärmezyklus· beständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit anzugeben.

Gemäß einem Hauptaspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen nicht-linearen Widerstand mit einem Sinterkörper aus Zinkoxid als Hauptbestandteil, dessen Seitenfläche mit einer Bariumoxid enthaltenden Glasschicht überzogen ist.

In dem konventionellen nicht-linearen Widerstand vom mit einem Glasüberzug versehenen Zinkoxid-Typ ist der Wider-

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standswert in der Nähe der Grenzfläche zwischen dem Sinterkörper und der Glasschicht verhältnismäßig niedrig und es wurde gefunden, daß die nicht-linearen Eigenschaften unter dem Einfluß des in diesem Teil entstehenden Leckstromes bzw. Kriechstromes verschlechtert werden. Es ist bekannt, daß dann, wenn der Widerstand vom Zinkoxid-Typ in Stickstoffgas bei einer Temperatur oberhalb etwa 400 C wärmebehandelt wird, der Widerstand abnimmt und der Leck- bzw. Kriechstrom ansteigt. Es wird angenommen, daß diese Verschlechterung der nicht-linearen Eigenschaften auf das in der Glasmasse (Glaspaste) vorhandene organische Bindemittel zurückzuführen ist.

Es wird insbesondere angenommen, daß bei einer Temperatur von 400 bis 500 G das organische Bindemittel verbrannt wird unter Entfernung des an den Oberflächen der Zinkoxidteilchen in dem Sinterkörper adsorbierten SauerstoffSj,und daß die Sauerstoffionenkonzentration an den Oberflächen der Zinkoxidteilchen abnimmt, vas zur Folge hat, daß die Potentialsperrschicht im Korngrenzenbereich oder an der Grenzschicht des Sinterkörpers abnimmt und der Leck- bzw. Kriechstrom ansteigt.

Auf dieser Erkenntnis beruht die vorliegende Erfindung. Erfindungsgemäß wird ein Katalysator in die Glasmasse (Glaspaste) eingearbeitet und das organische Bindemittel wird vollständig entfernt durch Verbrennung bei einer Temperatur unterhalb etwa 400 C, wobei eine Reaktion des Zinkoxids mit dem organischen Bindemittel kaum auftritt.

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• j·

Bariumoxid ist als Katalysator für die Einarbeitung in die Glasmasse (Glaspaste) aus folgenden Gründen am meisten bevorzugt:

(1) Die elektrische Festigkeit des Glases nimmt nicht ab,

(2) die Dispergierbarkeit in dem Glas ist sehr gut und die Verbrennung des Bindemittels erfolgt gleichmäßig, und

(3) das Bariumoxid hat bei einer Temperatur unterhalb 400 C eine ausreichende katalytische Wirkung.

Beispiele für nicht-lineare Widerstände, auf die die vorliegende Erfindung angev;endet werden kann, sind (a) ein Sinterkörper mit Zinkoxid als Hauptkomponente, 0,01 bis 10 Mol-% Wismutoxid und 0,01 bis 10 Mol% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Manganoxid und Kobaltoxid, (b) ein Sinterkörper, hergestellt durch Zugabe von 0,01 bis 10 Mol-% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Antimonoxid, Nickeloxid, Chromoxid, Siliciumoxid, Boroxid, Bleioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Silberoxid zu dem Sinterkörper (a), und (c) ein Sinterkörper mit Zinkoxid als Hauptbestandteil, 0,01 bis 10 Mol-% Lanthanoxid, Praseodymoxid, Samariumoxid, Neodymoxid, Dysprosiumoxid und Thuliumoxid und 0,01 bis 10 Mol-% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Kobaltoxid und Manganoxid.

Die zum Überziehen der Seitenfläche des Sinterkörpers aufgebrachte Glasschicht zur Verhinderung des Flachen-Funkenüberschlags, die das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt, enthält Bariumoxid. Diese Glasschicht kann je nach Bedarf auch auf die Hauptfläche,

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auf der sich eine Elektrode befindet, aufgebracht werden.

Als Glas wird zur Herstellung der Glasschicht vorzugsweise ein Bleiborsilikatglas, insbesondere ein Bleiborsilikatglas mit 40 bis 85 Gew.-% Bleioxid, 3 bis 25 Gew.-% Boroxid und 0,2 bis 25 Gew.-% Siliciumoxidjverwendet. Wenn der Siliciumoxidgehalt in dem Glas 0,2 bis 1,4 Gew.-% beträgt, nimmt die Feuchtigkeitsbeständigkeit relativ ab, der nicht-lineare Koeffizient α wird jedoch verbessert uid die Glasbrenntemperatur kann erniedrigt werden. Wenn der Siliciumgehalt 1,2 bis 25 Gew.-% beträgt, nimmt der nichtlineare Koeffizient α relativ ab, die Feuchtigkeitsbeständigkeit nimmt jedoch zu. Im Hinblick auf die charakteristischen Eigenschaften ist es bevorzugt, daß das Glas 50 bis 80 Gew.-% Bleioxid, 5 bis 15 Gew.-% Boroxid und 2 bis 15 Gew.-% Siliciumoxid enthält. Wenn die Menge an Bleioxid oder Boroxid zu groß ist oder die Menge an Siliciumoxid zu gering ist, nehmen die Feuchtigkeitsbeständigkeit oder die elektrische Festigkeit ab und gleichzeitig erhöht sich der Wärmeausdehnungskoeffizient und in der Glasschicht entstehen durch den Wärmezyklus leicht Risse. Wenn andererseits die Menge an Bleioxid oder Boroxid zu gering ist oder die Menge an Siliciumoxid , zu groß ist, nimmt der Wärmeausdehnungskoeffizient auf einen zu niedrigen Wert ab und in der Glas schicht entstehen durch den Wärmezyklus leicht Risse. Außerdem ist in diesem Falle eine hohe Temperatur von mehr als 700 C zum Brennen des Glases erforderlich und die Operation wird ungünstig.

Der Bariumoxidgehalt in dem Glas variiert -erfindungsgemäß

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entsprechend der Bindemittelmenge, in der Regel ist es je~ doch bevorzugt, daß der Bariumoxidgehalt 0,2 bis 15 Gew.-% beträgt. Wenn die Bariumoxidmenge zu gering ist, ist die katalytische Wirkung unzureichend und wenn der Bariumoxidgehalt zu hoch ist, entsteht eine Spannung an der Grenzfläche zwischen dem Sinterkörper und der Glasschicht aufgrund des unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Bariumoxid (etwa 180 χ 10 / C) und des Zinkoxid-Sinterkörpers (etwa 70 χ ίο" / C), so daß die Glasschicht beim Wärmezyklus zerspringt oder Mikrorisse entstehen, was zu einer Verminderung der elektrischen Festigkeit (Isolierfestigkeit) führt.

Zur Erhöhung der Beständigkeit gegen den Wärmezyklus bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von der niedrigsten Anwendungstemperatur (etwa -30 C) des Widerstandes Hs zur Glasbrenntemperatur werden dem Glas vorzugsweise 4 bis Gew.-% Zinkoxid zugesetzt, um eine Kristallisation in dem Glas zu bewirken. Außerdem können 0,2 bis 15 Gew.-% Zirkoniumoxid oder eine geringe Menge eines Metallfluorids zugegeben werden.

Das Bariumoxid enthaltende Bleiborsilikatglas wird mit einem organischen Bindemittel gemischt zur Herstellung einer Masse bzw. Paste und die Masse (Paste) wird in Form einer Schicht auf die Oberfläche des Sinterkörpers aufgebracht und dann gebrannt.

Das organische Bindemittel hat die Funktion, das Glaspulver mit dem Sinterkörper zu verbinden _r und es wird durch Ver-

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brennung bei einer Temperatur unterhalb der Glasbrenntemperatur entfernt. Als organisches Bindemittel wird vorzugsweise eine polymere Substanz verwendet. Beispielsweise können Äthylcellulose, Polyvinylalkohol und Polyäthylenglykol verwendet werden.

Zwischen dem Sinterkörper und der Glasschicht ist vorzugsweise eine Zwischenschicht mit einem hohen Widerstand vorgesehen. Bevorzugt ist eine Zwischenschicht aus Zinksilikat und Zinkantimonat. Wenn eine solche Zxvischenschicht aufgebracht wird, tritt eine wechselseitige Diffusion zx^ischen dem Glas und dem Zinksilikat bei der Glasbrennstufe auf und es wird eine starke Haftung zwischen dem Sinterkörper und dem Glas erzielt.

Die Zwischenschicht wird hergestellt durch Aufbringen einer die Zwischenschicht bildenden Paste bzw. Masse aus einem Bindemittel und einem Oxidpulver auf einen Formkörper, wie z.B. einen Vorläufer des Sinterkörpers vor der Sinterung desselben in Form einerSchicht und anschließende Durchführung der Sinterung bei einer Temperatur von etwa 1000 bis etwa 1300 C. Auch wird in dieser Sinterungsstufe der Sauerstoff aus dem Zinkoxid auf der Oberfläche des Formkörpers entfernt und für die Verbrennung des Bindemittels verbraucht.

Auch in diesem Falle werden die nicht-linearen Eigenschaften des Widerstandes durch diesen Sauerstoff „-verbrauch nicht verschlechtert, weil die Korngrenzschicht, die.einen Einfluß auf die nicht-linearen Eigenschaften hat, noch nicht gebil-

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det worden ist und weil selbst dann, wenn der Sauerstoff einmal verbraucht worden ist, später Sauerstoff von außen zugeführt wird durch die starke Wanderung von Substanzen während der Sinterungsstufe.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein nicht-linearer Widerstand, der gekennzeichnet ist durch einen Sinterkörper, der hauptsächlich aus Zinkoxid besteht, dessen Seitenfläche durch eine Bariumoxid enthaltende. Glasüberzugsschicht bedeckt ist. Die Glasüberzugsschicht enthält 40 bis 85 Gew»- % Bleioxid, 3 bis 25 Gew.-% Boroxid, 1,5 bis 25 Gew.-% Siliciumoxid und 0,2 bis 15 Gew.-% Bariumoxid. Das Bariumoxid wirkt als Katalysator und hat die Funktion, ein organisches Bindemittel vollständig zu verbrennen bei einer Temperatur unterhalb etwa 400 C, bei der die Reaktion zwischen dem organischen Bindemittel und Zinkoxid praktisch nicht abläuft.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 3 der beiliegenden Zeichnung, die typische Ausführungsformen des erfindungsgemäßen nicht-linearen Widerstandes zeigen, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

785,5 g ZnO wurden mit 23,3 g Bi₂O₃, 8ß g Co₂O₃, ⁵»^{8 g}

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-Ak-

29,2 g Sb₂O₃, 7,6 g Cr₂O₃, 7,5 g NiO, 3,0 g SiO₂, 0,8 g B₉0„ und 0,2 g Al(N0„)o in einer Kugelmühle 10 Stunden lang gemischt. Das Ausgangspulver wurde mit einer 2 %-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol in einer Menge von 10 %, bezogen auf das Ausgangspulver, gemischt und die Mischung wurde granuliert und unter einem Formdruck von 750 bar geformt zur Herstellung eines Formkörpers mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 5 mm. Der Formkörper wurde wärmebehandelt durch Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 100°C/Std. und 2-stündiges Halten des Formkörpers bei 900 C. Eine durch Verkneten von 112 g Bi₂O₃, 175 g Sb₂O₃ und 130 g SiO₂ mit 85 g Äthylcellulose, 600 g Butylcarbitol und 150 g Butylacetat hergestellte Oxidpaste wurde in Form einer Schicht in einer Dikke von 100 bis 200 um auf die Seitenfläche des wärmebehandelten Formkörpers aufgebracht. Die Sinterung wurde durchgeführt durch Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 100 C/Std. und 5-stündiges Halten des Formkörpers bei 1200 C. Während dieses Sinterungsprozesses verdampfte das Bi₉Oc- in der Paste und das Sb₉O₃ und SiO₉ reagierten mit ZnO, wobei auf der Seitenfläche 12 des resultierenden Formkörpers 10, wie inFig. 1 dargestellt, eine Zwischenschicht 14 mit einem hohen Widerstand aus Zn₇Sb₉O₁₉ und Zn₉SiO, als Hauptkomponenten - gebildet wurde.

Der auf diese Weise erhaltene Sinterkörper 10 hatte so ausgezeichnete nicht-lineare Eigenschaften, daß der nicht-lineare Koeffizient α bei 10 μΚ bis 1 mA etwa 80 betrug. Auf der Oberfläche des Sinterkörpers entstanden jedoch starke Wölbungen und starke Vertiefungen und der Sinterkörper zer-

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brach leicht bei der Handhabung. Außerdem entstand bei Durchführung des Impuüstssts leicht ein Flächen-Funkenüberschlag, weil die Verunreinigung nicht vollständig entfernt werden konnte, wenn der Sinterkörper einmal verunreinigt war.

Dann wurde eine Glasmasse bzw. Glaspaste hergestellt durch Verkneten von 400 g eines Glaspulvers aus 70 % PbO, 8 % B₇O , 3 % SiO , 16 % ZnO, 2 % BaO und 1 % ZrO₉ mit 11 g Äthylcellulose, 78 g Butylcarbitol und 30 g Butylacetat, und diese Glasmasse bzw. -paste wurde in Form einer Schicht in einer Dicke von 100 bis 200 pm auf die auf die Seitenfläche 12 des Sinterkörpers 10 aufgebrachte Zwischenschicht 14 mit hohem Widerstand aufgebracht. Der beschichtete Sinterkörper wurde an der Luft.wärmebehandelt durch Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 200 C/-Std. und 10-minütiges Halten des Sinterkörpers bei 470 C unter Bildung einer Glasschicht 16. Die Hauptflächen 18 und 20 des Sinterkörpers wurden glattpoliert und es wurden Aluminiumelektroden 22 und 24 aufgebracht durch Auf sprühen,, wobei ein Widerstand erhalten wurde, wie er inFig. 1 dargestellt ist. Der nicht-lineare Koeffizient α des auf diese Weise erhaltenen Widerstandes war hoch und betrug 85 bei einer Stromdichte von 10 uA bis 1 mA. Die Seitenfläche des Widerstandes war glatt und kaum verunreinigt und außerdem war die Feuchtigkeitsbeständigkeit ausgezeichnet. Dementsprechend war der Wert für die Impulsbeständigkeit dieses Widerstandes mehr als 2 mal so groß wie derjenige des Widerstandes ohne den aufgebrachten Glasüberzug. Die Glasschicht war fest an den Sinterkörper gebunden und auch bei

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1000-facher Wiederholung des Wärniezyklus in dem Temperaturbereich von -30 Ms 80 C löste sich die Glasschicht nicht . ab und es entstanden keine Risse und die Eigenschaften des Widerstandes veränderten sich nicht.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise ¹KLe in Beispiel 1 angegeben wurden Widerstände hergestellt, die auf den Seitenflächen eine Zwischenschicht mit hohem Widerstand und darauf einen Glasüberzug aufwiesen, wobei diesmal jedoch zur Herstellung der Glasschicht die nachfolgend angegebene, von Bariumoxid freie Glasmasse· A oder B verwendet wurde:

Glasmasse A

72 % PbO, 8 % B₂O₃, 3 % SiO₂, 16 % ZnO und 1 % ZrO₂;

Glasmasse B

70 % PbO, 8 % B₂O₃, 3 % SiO₂, 16 % ZnO, 1 % ZrO₃ und 2 %

Al₂O₃.

In jedem Widerstand wurde der Leckstrom bzw. Kriechstrom bei einer niedrigen Spannung durch den Gl3.süberzug erhöht und der nicht-lineare Koeffizient α betrug in dem Widerstand mit der Schicht aus der Glasmasse A 29 und in dem Widerstand mit der Schicht aus der Glasmasse B 31.

Beispiel 2

Zu 785,3 g ZnO wurden 46,6 g Bi₂ ⁰O* 16j⁶ g ^Co2°3* ⁵»⁸ S CO₃, 29,2 g Sb₂O₃, 7,6 g Cr₂O₃, 9,0 g SiO₂, 3,2 g B₃O₃,

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7,5g NiO und 0,1 g Al(NO-)„ zugegeben und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben wurde ein Sinterkörper mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 30 mm hergestellt durch Durchkneten, Granulieren, Formen, Wärmebehandeln, Beschichten mit einer Oxidpaste und Sintern.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben wurde eine Glasmasse bzw. Glaspaste mit einer Zusammensetzung, wie sie in der folgenden Tabelle I, II oder III angegeben ist, hergestellt und dann in Form einer Schicht aufgebracht und bei 400 bis 650 C gebrannt. Dann ι auf die Hauptoberflächen aufgebracht.

und bei 400 bis 650 C gebrannt. Dann wurde die Elektrode

Die Eigenschaften der so hergestellten Widerstände wurden gemessen, wobei die in den folgenden Tabellen I bis III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. In diesen Tabellen wurde die Wärmezyklus-Beständigkeit wie folgt bewertet;

Xr Während der allmählichen Abkühlung auf Raumtemperatur

nach dem Sintern zersprang die Glasschicht (Rißbildung) /\; die Impulsbeständigkeit nahm ab bei 100-facher Wiederhiung des Wärmezyklus von -3O°C^"8O°C; die charakteristischen Eigenschaften änderten sich whrend des obengenannten Wärmezyklus-Tests nicht j

): die Glasschicht zersprang nicht (keine Rißbildung), auch wenn die Glasschicht sofort nach dem Sintern aus dem Ofen herausgenommen wurde.

Die Feuchtigkeitsbeständigkeit wurde wie folgt bewertet: X: Es trat eine Auflösung des Glases oder eine Abnahme der

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ιά -

Impulsbeständigkeit auf, wenn der Widerstand in Wasser eingetaucht und stehengelassen wurde;

l\ ·. es trat eine Auflösung des Glases oder eine Abnahme der Impulsbeständigkeit auf, wenn der Widerstand in siedendes Wasser eingetaucht und stehengelassen wurde,

: es trat keine Abnahme der Impulsbeständigkeit bei dem obigen Test in siedendem Wasser auf.

Der Widerstand mit der föichtigkeitsbeständigkeits-Bewertung(3) konnte unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen verwendet werden und der Widerstand mit der Feuchtigkeitsbeständigkeits-Bewertung /^ konnte in dem Zustand verwendet werden, in dem er in einem Ableiter (Schutzleiter) oder Isolator enthalten war.

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	Glaszusammensetzung (Gew.~%}	B₂O₃	SiO₂	BaO ZnO ZrC	Tabelle	I	Wärme zyklus- Beständigkeit	Feuchtig- keitsbe- ständigkeit
Ver	PbO	10	15	0.05 -		Nicht-1inearer Koeffizient α	O	O
such Nr.	70	10	15	0.2 -	\ ^A12°3	30	O	O
1	70	10	15	7.5 -. -	4.95	63	O	0
2	65	10	15	15	4.8	78	O	O
ω 3	60	10	10	20	2.5	80	X	—
ο . 4 —χ	60	25	25	10	-	80	X	—
S 5	35	20	25	10	-	78	O	Δ
O D	40	7	7	1	5	73	0	Δ
ι	85	3	5	2	5	73	Δ	χ
8	90	9	30	1	-	79	X	~
9	60	-	73
10

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Tabelle III

V - Glaszusammensetzung (Gew.-%)

such PbO B„0„ SiO,, BaO ZnO ZrO, Nr.

^B2°3

Nicht-linearer Koeffizient α

Uärmezyklus- Feuchtig-Beständigkeit keits-

beständig· — , Jkeit

	21	60	10	10	10	10	—"I	-	-	1.
	22	60	VJl	3	5.5	25		10	■Η
13001	23 24	55 35	VJl VJl	3 8	7 2	30 50	—
Ot	25	60	15	14.95	10	-	0.05
„J. O	26	60	15	14.8	10	-	0.2	2
-.	27	60	7	14	10	-	7	-
	28	50	10	15	10	-	15	-
	29	50	VJl	10	10	-	25	1
	30	71	7	2	3	15	1	1
	31·	60	5	9	-	25	5
	*J>2*	60	10	15	ι»

78 76 79 75 75 78

79 76 77 82 29 30

O O

O O O

Wie aus den in den vorstehenden Tabellen angegebenen Ergebnissen hervorgeht, ist der nicht-lineare Koeffizient α sehr klein, wenn kein BaO darin enthalten ist, wie in dem Versuch Nr. 31 oder 32 oder wenn der BaO-Gehalt zu niedrig ist.

Wenn die Menge an BaO, SiO,,, ZnO oder Zr0_? zu groß ist, nimmt die Wärmezyklus-Beständigkeit ab, wie in den Versuchen Nr. 5, 10, 24 und 29, und ein solches Produkt ist nicht geeignet, wenn eine hohe Wärmezyklus-Beständigkeit erforderlich ist. Wenn der PbO- oder B,-,0~-Gehalt zu niedrig ist, nimmt die Wärmezyklus-Beständigkeit relativ ab wie in den Versuchen Nr. 6 und 17.

Daraus geht auch hervor, daß dann, wenn der ZnO-Gehalt 4 bis 30 % oder der ZrO-Gehalt 0,2 bis 15 % beträgt, die Wärmezyklus-Beständigkeit besonder gut ist.

Beispiel 3

Zu 785,3 g ZnO wurden 15 g Bi₂O₃, 4 g Co₂O₃, 2,9 g MnCO₃ und 15 g Sb„O„ zugegeben und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Sinterkörper 30 mit einem Durchmesser von 56 mm und einer Dicke von 20 mm hergestellt durch Mischen, Formen, Beschichten mit einer Oxidpaste und Sintern. Der Sinterkörper wurde in eine Flüssigkeit eingetaucht, die hergestellt worden war durch Dispergieren von 600 g des Glaspulvers des Versuchs Nr. 30 der Tabelle III in 800 ml einer Lösung von 16 g Äthy!cellulose

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in TrichloräthylenCTrichlene) und der eingetauchte Sinterkörper wurde getrocknet und 10 Minuten lang bei 400 C gebrannt zur Herstellung einer Glasschicht 32. Beide Hauptflächen 34 und 36 wurden poliert und es wurden die Elektroden 38 und 40 daran befestigt. Der nicht-lineare Koeffizient α des so hergestellten Widerstandes betrug 40 und selbst bei Einwirkung eines Impulses von 4 χ 10 us bei 130 kA auf den Widerstand trat kein Flächen-Funkenüberschlag auf.

Dagegen trat bei einem Widerstand, auf den keine Glasschicht aufgebracht worden war und der keiner Brennbehandlung unterworfen worden war, bei Anwendung eines Impulses von 100 kA bei 7 von 10 Proben ein Flächen-Funkenüberschlag auf wegen der Oberflächenverunreinigung, die beim Polieren oder beim Befestigen der Elektrode entstanden war.

In entsprechender Weise unter Verwendung der Glaszusammensetzungen der Versuche Nr. 31 und 32 der Tabelle III hergestellte Glasüberzüge hatten einen licht-linearen Koeffizienten α von 17 bzw. 18.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 angegeben wurde eine Mischung von 884 g ZnO, 50 g Bi₂O₃ und 66 g MnCO₃ durchgeknetet, granuliert und geformt und der Formkörper wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 gesintert und mit Glas beschichtet, wobei ein Widerstand mit dem in Fig. 1 dargestellten Aufbau erhalten wurde. Wenn die Glaszusammensetzung des Versuchs Nr. 30 der Tabelle III verwendet wurde, betrug der nicht-lineare.Koeffizient α 40

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und der Impulsbeständigkeitswert betrug 100 kA., und wenn der Impulsstrom diesen Wert überstieg, trat an der Grenzfläche zwischen dem Sinterkörper 10 und der Glasschicht 16 ein Funkenüberschlag auf. Bei Verv/endung der Glaszusammensetzung des Versuchs Nr. 31 der Tabelle III betrug der nicht-lineare Koeffizient α 9. In diesen Widerständen wurde der Wert α durch die zur Herstellung der Glasschicht verwendete Glaszusammer.setzung stark beeinflußt, da die Glasschicht direkt mit demSinterkörper verbunden war.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 485 g ZnO, 10 g Nd₂O₃ oder Sm₂O₃ und 5 g Co_?0_ wurde durchgeknetet, granuliert, geformt und gesintert wie in Beispiel 4 und eine die Glaszusammensetzung gemäß Versuch Nr. 30 der Tabelle III enthaltende Paste (Masse) wurde in Form einer Schicht auf den Sinterkörper aufgebracht und auf die in Beispiel 1 angegebene Weise gebrannt „ Der nicht-lineare Koeffizient α des Widerstandes betrug 25 bei Verwendung von Nd₉O., oder 23 bei Verwendung von Sm₉O-. Die Impulsbeständigkeit war mindestens zweimal so groß wie die Impulsbeständigkeit des Widerstandes, der nicht mit dem Glas beschichtet worden war. Bei Verwendung der Glaszusammensetzung des Versuchs Nr. 31 der Tabelle III betrug der nicht-lineare Koeffizient α 7 (bei Verwendung von Nd₉O„) oder 6 (bei Verwendung von Sm₉O-).

Beispiel 6

Durch Mischen, Durchkneten, Formen, Beschichten mit einer

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Oxidpaste und Sintern auf die in Beispiel 1 angegebene Weise wurde ein Sinterkörper hergestellt und auf die Seitenfläche des Sinterkörpers -wurde eine Glasmasse aus einer Glaspaste (69,8 % PbO, 8,59 % B₂O₃, 2,62 % SiO₂, 1,70 % BaO, 20_?0 % ZnO,. 0,25 % ZrO₃ und 0,04 % Al₂O₃), Äthylcellulose, Butylcarbitol und Butylacetat in Form einerSchicht aufgebracht. Der beschichtete Sinterkörper wurde 30 Minuten lang bei 415 bis 500 C erhitzt unter Bildtang einer Glasschicht. Wenn das Erhitzen bei einer höheren Temperatur als 450 C durchgeführt wurde, trat eine Kristallisation in dem Glas auf. Der nicht-lineare Koeffizient α betrug 81 bis 86 bei einer Brenntemperatur von 415 bis 450 C oder 75 bis 81 bei einer Brenntemperatur von 450 bis 500 C. In jedem Falle waren die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Wärmezyklus-Beständigkeit ausgezeichnet und wenn die Glasmasse bzw. Glaspaste bei 450 bis 500 C gebrannt wurde, war die Wärmezyklusbeständigkeit besonders gut.

Beispiel 7

Der Versuch wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei diesmal jedoch anstelle des in Beispiel 6 verwendeten Glases ein Glas verwendet wurde, daß 61,1 % PbO, 8,54 % B₂O₃, 3,01 % SiO₃, 24,9 % ZnO, 0,93 % Al₂O₃ und 1,52 % BaO enthielt. Der nicht-lineare Koeffizient α betrug 75 bis 82, wenn das Brennen bei 425 bis 475 C durchgeführt wurde, und sowohl die Feuchtigkeitsbeständigkeit als auch die Wärmezyklus-Beständigkeit waren ausgezeichnet.

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Beispiel 8

785,5 g ZnO wurden mit 23,3 g Bi₃O₃, 8,3 g Co₂O₃, 5,8 g Mn-CO₃, 29,2 g Sb₂O₃, 7,6 g Cr₂O₃, 3,0 g SiO₃ und 0,2 g A1(NO₃>₃ in einer Kugelmühle 10 Stunden lang gemischt. Das Ausgangspulver wurde mit einer 2 %-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol in einer Menge von 10 %, bezogen, auf das Ausgangspulver, gemischt und die Mischung wurde granuliert und unter einem Formdruck von 750 bar geformt unter Bildung eines Formkörpers mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 5 mm. Der Formkörper wurde xtfärmebehandelt durch Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 100°C/Std. und 2-stündiges Halten des Formkörpers bei 900 C. Eine durch Verkneten von 112 g Bi„-O₃, 175 g Sb₂O₃ und 130 g SiO₂ mit 85 g Äthy!cellulose, 600 g Butylcarbitol und 150 g But3>-lacetat hergestellte Oxidpaste wurde inForm einer Schicht in einer Dicke von 100 bis 200 um auf die Seitenfläche des wärmebehandelten Formkorpers aufgebracht. Das Sintern wurde durchgeführt durch Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 100 C/Std. und 5-stündiges Halten des Formkorpers bei 1200 C. Während des Sintems verdampfte das BiI)₁- in der Paste und das Sb „0„ und das SiO„ reagiertenmit ZnO, wobei auf der Seitenfläche des resultierenden Sinterkörpers 10 eine Zwischenschicht 14 mit einem hohen Widerstand aus Zn₇Sb^O-- und Zn„SiO, als Hauptbestandteilen entstand, wie in Fig. 1 dargestellt.

Der auf diese Weise erhaltene Sinterkörper 10 wies derart ausgezeichnete nicht-lineare Eigenschaften auf, daß der

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nicht-lineare Koeffizient α bei 10 iiA bis 1 mA etwa 120 betrug. Auf der Oberfläche des Sinterkörpers entstanden jedoch scharfe Wölbungen und scharfe Vertiefungen und der Sinterkörper brach beim Handhaben leicht. Außerdem trat bei dem Impulstest leicht ein Flächen-Funkenüberschlag auf, weil die Verunreinigung nicht vollständig entfernt werden konnte, wenn der Sinterkörper einmal verunreinigt war.

Dann wurde eine Glasmasse (Glaspaste) hergestellt durch Verkneten von 400 g eines Glaspulvers mit 2,96 % BaO, 73,7 % PbO, 7,47 % B₃O₃, 0,62 % SiO₂, 15,2 % ZnO und 0,05 % ZrO₂ mit 11 g Äthylcellulose, 78 g Butylcarbitol und 30 g Butylacetat und diese Glasmasse bzw. Glaspaste wurde in Form einer Schicht in einer Dicke von 100 bis 200 um auf die auf die Seitenfläche des Sinterkörpers aufgebrachte Zwischenschicht 14 mit hohem Widerstand aufgebracht. Der beschichtete Sinterkörper wurde an der Luft wärmebehandelt durch Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 200 c/Std. und 10-minütiges Halten des Sinterkörpers bei 380 C unter Bildung einer Glasschicht, Die Hauptflächen des Sinterkörpers wurden glattpoliert und durch Aufsprühen wurden Aluminiumelektroden 22 und 24 aufgebracht, wobei man einen Widerstand erhielt, wie er in Fig. 1 dargestellt ist.

Der nicht-lineare Koeffizient α des auf diese Weise erhaltenen Widerstandes war hoch und betrug bei einem Strom von 10 uA bis ImA 123. Die Seitenfläche des Widerstandes war glatt und kaum verunreinigt und außerdem war die Feuchtig-

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keitsbeständigkeit ausgezaicb.net. Dementsprechend war der Wert der Impulsbeständigkeit dieses Widerstandes mehr als zweimal so groß wie derjenige des Widerstandes, der keinen Glasüberzug darauf aufwies. Die Glasschicht war fest an den Sinterkörper gebunden_?und selbst wenn der Wärmezyklus in den Temperaturbereich von -30 bis 80 C 1000 mal wiederholt wurde, löste sich die Glasschicht nicht auf und zerbrach nicht (keine Rißbildung) und die Eigenschaften des Widerstandes veränderten sich nicht.

Auf die gleiche Weise \%⁷ie vorstehend angegeben wurden das Durchkneten, Granulieren, Formen, Wärmebehandeln, Beschichten mit einer Oxidpaste und Sintern durchgeführt und die beiden Hauptflächen des Sinterkörpers wurden poliert_?mit Aluminium besprüht, die obengenannte Glasmasse bzw. -paste wurde in Form einer Schicht auf die Seitenfläche und Teile der Hauptflächen aufgebracht und bei 380 C gebrannt, wobei ein Widerstand mit einem Aufbau erhalten wurde, wie er in Fig. 3 dargestellt ist. In dem erhaltenen Widerstand wurde das Auftreten eines Flächen-Funkenüberschlags viel stärker verhindert und die Impulsbeständigkeit war etwa 1,5 mal so groß wie die Impulsbeständigkeit des obigen Widerstandes mit dem in Fig. 1 dargestellten Aufbau, da der Endabschnitt der Elektrode 42 mit der Glasschicht 44 überzogen rar.

Vergleichsbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 wurden Widerstände hergestellt, die auf der Seitenfläche auf der Zwischenschicht mit einem hohen Widerstand einen Glasüberzug aufwiesen, wobei diesmal jedoch zur Herstellung der Glasschicht

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die nachfolgend angegebene, von BaO freie Glasmasse A oder B verwendet wurde. Die Brenntemperaturen für die Glasmassen A und B betrugen 38O°C bzw. 650°C.

Glasmasse A

76,7 % PbO, 7,43 % B₉O.,, 0,62 % SiO₉, 15,2 % ZnO und 0,05

% ZrO₂;

Glasmasse B

63 % PbO, 8 % B₂ ⁰S' ¹⁵ ⁷° ^Si02> ¹³ ^% ^{Zn0 und} ^λ °^/o ^Zr0?·

In jedem Widerstand nahm der Leck- bzw. Kriechstrom bei einer niedrigen Spannung durch die Glasbeschxchtung zu und der nicht-lineare Koeffizient α betrug 53 in dem Widerstand mit der Schicht aus der Glasmasse A und 29 in dem Widerstand aus der Glasmasse B.

Bei der Herstellung eines Widerstandes mit einem Aufbau, wie er inFig. 3 dargestellt ist, unter Verwendung der Glasmasse B trat eine Oxidation in der Al-Elektrode auf und die Haftung der Elektrode an den ZnO-Körper nahm ab, da die Brenntemperatur hoch war. Dadurch wird bestätigt, daß zur Verhinderung der Oxidation der Al-Elektrode vorzugsweise eine Brenntemperatur von weniger als etvra 500 C angewendet wird.

Beispiel 9

Zu 785,3 g ZnO wurden 46,6 g Bi₃O₃, 16,6 g Co₂O₃, 5,8 g MnCO₃, 29,2 g Sb₂O₃, 7,6 g Cr₂O₃, 9,0 g SiO₂ und 0,1 g

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Al(NO_n)_o zugegeben und auf die gleiche Weise wie in. Beispiel 8 wurde ein Sinterkörper mit einem Durchmesser von 56 mm und einer Dicke von 20 mm hergestellt durch Durchkneten, Granulieren, Formen, Wärmebehandeln, Beschichten mit einer Oxidpaste und Sintern. . '

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 wurde eine Glasmasse (Glaspaste) mit einer Zusammensetzung, wie sie in der folgenden Tabelle IV, V oder VI angegeben ist, hergestellt und dann in Form einer Schicht aufgebracht und bei 350 bis 550 C gebrannt. Dann wurde eine Elektrode auf die Hauptflächen aufgebracht.

Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Widerstände wurden gemessen, wobei die in den folgenden Tabellen IV bis VI angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

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	Ver	Tabell	Glaszusammensetzung (Gew«-%)	^B2°3	2	BaO ZnO	Al₂O₃	eJCV	Wicht-Ii-	Wärme-	Feuchtig-	ca
	such						Glasbrenn	nearer Koef	zyklus-	kextsbe-	σ
	Nr.	PbO					temperatur	fizient α	bestän-	ständig-	CO
							(⁰C)		digkeit	keit	--J
			10	1.0	0.05 -	3.95					OO
Οί			10	1.0	0.2	3.8					OO
ο	1	85	ίο ■	1.0	7.5	1.5		51	O	O
O —Λ.	2	85	10	1.0	15	-	350	103	O	O
OTi	3	80	10	1.0	25	-	350	112	O	O
ο	4	74	5.0	0.05	3.0 15	1.95	350	113	O	O
-Jk	5	64	5.0	0.2	3.0 15	1.8	350	108	X	O
	6	75					350	112	Δ	X
	7	75					400	115	©	O
							420

O O _i crt

—i O

	Glaszusammensetzung	PbO	^B2°3	SiO	2	Tabelle	15	0.6	V	Glasbrenn-	Nicht	102
Ver					(Gew.-%)	15	2.0	tetnpera- tuf (°C)	linearer Koeffizie	77
such Nr.	75	5.0	1.4	3	BaO ZnO Al₃O₃	-	2.0		α	121
	72	• 5.0	3.0	3		15	1.0	500	115
8	90	6.0	0.5	1	.0	15	3.6	540	117
9	70	10	1.0	3	.0	25	3.6	350	109
10	40	25	1.4		.5	—	1.0	400	102
11	30	25	1.4		.0		400
12	65	30 .	1.0	3	15	' 400
13		15	360
14 .	.0

Wärme zy klusbestän-

Feuchtigkeitsbe
ständigkeit

O O

O O O

¹CO

O CO

--J

CX) OO

JNJ

	Ver	GlasZusammensetzung	PbO	^B2°3	SiO₂	BaO	Tabelle VI	Glasbrenn-	Nicht-li	Härmezyk-	Feuchtig-	3037882
	such Nr.	85	6.0	0.5	8.5	(Gew.-%)	tempera tur' (⁰C)	nearer Koef fizient cc	- lusbe- dtändigkeit	keitsbe- ständig- keit
	15	in in co co	3.0 1.0	1.0 1.0	8.5 8.5	ZnO Al„0₃	400	113	O	O
	16 17	50	. 10	1.0	3.0	— —	430 490	106 105	O X	O ο L LO
30015	18	70	10	1.0	3.0	2.5 4.5	420	118	X	O
_»	19	85	3.0	1.0	3.0	35 1.0	420	122	©	O
ο	20	85	5.0	1.0	3.0	15 1.0	400	113	©	O
	21	80	10	5.0	4.0	4.0 4.0	375	106	O	O
	22					1.0 5.0	550 .	72	O	O
		- 1.0

In den vorstehenden Tabellen wurde die Wärmezyklus-Beständigkeit wie folgt bewertet:

X: Während der allmählichen Abkühlung auf Raumtemperatur nach dem Sintern zersprang die Glasschicht (Eisbildung);

/\: die Impulsbeständigkeit nahm ab bei 1000-fächer Wiederholung des Wärmezyklus bei -30 C^80 C; die charakteristischenSigenschaften änderten sich durch den obigen Wärmezyklustest nicht; die Glasschicht zerbrach nicht (keine Rißbildung), selbst wenn die Glasschicht unmittelbar nach dem Sintern aus dem Elektroofen herausgenommen wurde.

Die Feuchtigkeitsbeständigkeit wurde wie folgt bewertet:

X: Die Impulsbeständigkeit nahm ab beim. Stehenlassen bei einer Temperatur von 40 C und einer relativen Feuchtigkeit von 95 % für einen Zeitraum von 1000 Stunden; die charakteristischen Eigenschaften änderten sich beim Stehenlassen unter den gleichen Bedingungen nicht.

Aus den Ergebnissen in den vorstehenden Tabellen geht hervor, daß dann, wenn erfindungsgemäße Glasmassen (Glaszusammensetzungen) verwendet werden (Versuche Nr. 2, 3, 4, 7, 8, 11, 12, 15, 16, 19, 20 und 21), der nicht-lineare Koeffizient α groß ist und Widerstände erhalten werden können, in denen die Impulsbeständigkeit bei dem Wärmezyklustest oder dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest nicht abnimmt und kaum ein Flächen-Funkenüberschlag auftritt.

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Beispiel 10

Zu 891 g ZnO wurden 30 g Bi₂O₃ und 79 g MnCO₃ zugegeben und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 wurde ein Sinterkörper mit einem Durchmesser von 56 mm und einer Dicke von 20 mm hergestellt durch Mischen, Formen und 4-stündiges Sintern bei 1150 C. Der Sinterkörper wurde in eine Flüssigkeit eingetaucht, die durch Dispergieren von 600 g des Glaspulvers des Versuchs Nr. 6 der Tabelle V in 800 ml einer Lösung von 16 g Äthylcellulose in Trichloräthylen (Trichlene) hergestellt worden war, und der eingetauchte Sinterkörper wurde getrocknet und 10 Minuten lang bei 400 C gebrannt zur Herstellung einer Glasschicht. Beide Hauptflachen wurden poliert und es wurden Elektroden darauf befestigt. Der nicht-lineare Koeffizient α des so hergestellten Widerstandes betrug 80 und selbst bei der Einwirkung eines 10OkA- Impuls es von 4 χ 10 ils auf den Widerstand trat kein Flächen-Funkenüberschlag auf.

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Claims

HITACHI, LTD. 7. Oktober 19 80 DEA-25 314 Nicht-linearer Widerstand Patentansprüche

1.)Nicht-linearer Widerstand, gekennzeichnet durch einen Sinterkörper (10), der hauptsächlich aus Zinkoxid besteht, mit einander gegenüberliegenden Hauptflächen (18,20) und einer Seitenfläche (12), welche die Hauptflächen (18, 20) miteinander verbindet, mit auf die Hauptflächen (18,20) des Sinterkörpers (l0) jeweils aufgebrachten Elektroden (22,24) und einer die Seitenfläche (12) des Sinterkörpers (10) bedeckenden Glasüberzugsschicht (16), die Bariumoxid enthält.

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_ 2 —

2. Widerstand nach Anspruch 1_} dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Glasüberzugsschicht (16) an Bariumoxid 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Glasüberzugsschicht, beträgt.

3. Widerstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasüberzugsschicht (16) hauptsächlich aus einem Bleiborsilikatglas besteht.

4. Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei-Borsilikatglas 40 bis 85 Gew.-% Bleioxid, 3 bis 25 Gew.-% Boroxid und 1,5 bis 25 Gew.-% Siliciumoxid enthält.

5. Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Borsilikatglas 40 bis 85 Gew.-% Bleioxid, 3 bis 25 Gew.-% Boroxid und 0,2 bis 1,4 Gew.-%Siliciumoxid enthält.

6. Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleiborsilikatglas 4 bis 40 Gew.-% Zinkoxid enthält.

7. Widerstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleiborsilikatglas 4 bis 30 Gew.-% Zinkoxid enthält.

8. Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleiborsilikatglas 0,2 bis 15 Gew.-% Zirkoniumoxid enthält.

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9. Widerstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleiborsilikatglas 0,2 bis 15 Gew.-% Zirkoniumoxid enthält.

10. Nicht-linearer Widerstand, gekennzeichnet durch einen Sinterkörper (10), der hauptsächlich aus Zinkoxid besteht, mit einander gegenüberliegenden Hauptflächen (18,20) und einer die Hauptflächen (18,20) miteinander verbindenden Seitenfläche (12), einer Zwischenschicht (14) mit einem hohen Widerstand, die aus einem anorganischen Oxid besteht und auf die Seitenfläche (12) des Sinterkörpers (10) aufgebracht ist, sowie einer die Zwischenschicht (14) bedeckenden Glasüberzugsschicht (16), die Bariumoxid enthält.

11. Widerstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Glasüberzugsschicht (16) an Bariumoxid 0,2 bis V) Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Glasüberzugs schicht (16),, beträgt.

12. Widerstand nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasüberzugsschicht (16) hauptsächlich aus Bleiborsilikatglas besteht.

13. Widerstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleiborsilikatglas 40 bis 85 Gew.-% Bleioxid, 3 bis 25 Gew.-% Boroxid und 1,5 bis 25 Gew.-% Siliciumoxid enthält.

14. Widerstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

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daß das Bleiborsilikatglas 4 bis 30 Gew.-^ Zinkoxid enthält.

15. Widerstand nach Anspruch 13, dadurch, gekennzeichnet, daß das Bleiborsilikatglas 4 bis 30 Gew.-% Zinkoxid enthält.

16. Widerstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleiborsilikatglas 0,2Hs 15 Gew.-% Zirkoniumoxid enthält.

17. Widerstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleiborsilikatglas 0,2 bis 15 Gew.-% Zirkoniumoxid enthält.

18. Widerstand nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (14) Zinksilikat und Zinkantitnonat enthält oder daraus besteht.

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