DE102017003006B4 - Sensorelement und Gassensor - Google Patents

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Abstract

Sensorelement (101), umfassend:einen Elementhauptkörper (101a), der eine Sauerstoffionen-leitende Festelektrolytschicht umfasst; undeine Schutzschicht (90), die mindestens einen Teil des Elementhauptkörpers (101a) bedeckt und eine poröse innere Schutzschicht (92) und eine poröse äußere Schutzschicht (91), die auf einer Außenseite der inneren Schutzschicht (92) angeordnet ist, umfasst, wobei die äußere Schutzschicht (91) einen kleineren durchschnittlichen Porendurchmesser aufweist als die innere Schutzschicht (92),bei dem ein Wert eines Verhältnisses D90/D10 eines 90 %-Porendurchmessers (D90) [µm] der äußeren Schutzschicht (91) zu einem 10 %-Porendurchmesser (D10) [µm] der inneren Schutzschicht (92) 2,0 oder weniger beträgt.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement und einen Gassensor.
  • STAND DER TECHNIK
  • Bisher sind Gassensoren bekannt, die Sensorelemente zum Erfassen der Konzentrationen von vorgegebenen Gasen, wie z.B. NOx, in zu messenden Gasen, wie z.B. Kraftfahrzeugabgasen, umfassen. Es ist auch bekannt, dass in einem solchen Gassensor eine poröse Schutzschicht auf der Oberfläche des Sensorelements ausgebildet ist. Beispielsweise beschreibt PTL 1 das Bilden einer porösen Schutzschicht durch Eintauchen (Tauchen) eines Sensorelements in eine Aufschlämmung, die wärmebeständige Teilchen, wie z.B. Aluminiumoxid, enthält, zur Bildung eines Beschichtungsfilms auf dem Sensorelement, und Brennen des Beschichtungsfilms. Es ist beschrieben, dass die Bildung der porösen Schutzschicht ein Reißen des Sensorelements verhindern kann, das z.B. durch Anhaften von Feuchtigkeit verursacht wird.
  • PTL 2 beschreibt einen prismatischen Keramikheizer für das Heizen eines Gassensorelements, ein prismatisches Gassensorelement in Mehrschichtstruktur, das den prismatischen Keramikheizer umfasst, sowie ein Verfahren für das Herstellen des prismatischen Keramikheizers und des prismatischen Gassensorelements.
  • Ein Gassensorelement und ein Gassensor sind ferner in PTL 3 offenbart.
  • Eine Sauerstoffsensorelektrode ist zudem aus PTL 4 bekannt
  • Dokumentenliste
  • Patentdokumente
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die Temperatur beim Betreiben des Sensorelements eines solchen Gassensors ist üblicherweise hoch (z.B. 800 °C), und es ist erwünscht, dass ein Reißen des Sensorelements aufgrund eines raschen Abkühlens, das durch Anhaften von Feuchtigkeit verursacht wird, noch stärker verhindert wird.
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die Lösung solcher Probleme gemacht und eine Hauptaufgabe ist die Verbesserung des Wasserbeständigkeitsvermögens des Elementhauptkörpers des Sensorelements.
  • In der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Maßnahmen ergriffen, so dass die vorstehend beschriebene Hauptaufgabe gelöst wird.
  • Ein Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst:
    • einen Elementhauptkörper, der eine Sauerstoffionen-leitende Festelektrolytschicht umfasst; und
    • eine Schutzschicht, die mindestens einen Teil des Elementhauptkörpers bedeckt und eine poröse innere Schutzschicht und eine poröse äußere Schutzschicht, die auf einer Außenseite der inneren Schutzschicht angeordnet ist, umfasst, wobei die äußere Schutzschicht einen kleineren durchschnittlichen Porendurchmesser aufweist als die innere Schutzschicht,
    • bei dem ein Wert eines Verhältnisses D90/D10 eines 90 %-Porendurchmessers (D90) [µm] der äußeren Schutzschicht (91) zu einem 10 %-Porendurchmesser (D10) [µm] der inneren Schutzschicht (92) 2,0 oder weniger beträgt.
  • In diesem Sensorelement weist die äußere Schutzschicht einen kleineren durchschnittlichen Porendurchmesser auf als die innere Schutzschicht und folglich ist die Kapillarkraft der Poren der äußeren Schutzschicht größer als diejenige der Poren der inneren Schutzschicht. Mit anderen Worten, der Wert des Verhältnisses R1/R2 des durchschnittlichen Porendurchmessers R1 [µm] der äußeren Schutzschicht zu dem durchschnittlichen Porendurchmesser R2 [µm] der inneren Schutzschicht beträgt weniger als 1,0. Als Ergebnis breitet sich die Feuchtigkeit, die an der Oberfläche der Schutzschicht anhaftet, in der äußeren Schutzschicht aus, wird leicht in der äußeren Schutzschicht zurückgehalten und erreicht nicht leicht die innere Schutzschicht. Folglich erreicht Wasser kaum den Elementhauptkörper, ein Abkühlen der Außenseite des Elementhauptkörpers wird verhindert und der Temperaturgradient zwischen der Innenseite des Elementhauptkörpers und der Außenseite des Elementhauptkörpers wird kleiner. Folglich wird das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers des Sensorelements verbessert.
  • In dem Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Wert des Verhältnisses R1/R2 des durchschnittlichen Porendurchmessers R1 [µm] der äußeren Schutzschicht zu dem durchschnittlichen Porendurchmesser R2 [µm] der inneren Schutzschicht 0,8 oder weniger betragen. Bei diesem Wert hält die äußere Schutzschicht die Feuchtigkeit leichter zurück und folglich wird das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers weiter verbessert. Der Wert des Verhältnisses R1/R2 beträgt mehr bevorzugt 0,4 oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,1 oder weniger. Der Wert des Verhältnisses R1/R2 kann 0,01 oder mehr oder 0,02 oder mehr betragen. Die Obergrenze und die Untergrenze des vorstehend beschriebenen Verhältnisses R1/R2 können in jedweder Kombination verwendet werden. Der durchschnittliche Porendurchmesser R1 kann 0,5 µm oder mehr betragen. Der durchschnittliche Porendurchmesser R1 kann 40 µm oder weniger betragen. Der durchschnittliche Porendurchmesser R2 kann 5 µm oder mehr betragen. Der durchschnittliche Porendurchmesser R2 kann 100 µm oder weniger betragen.
  • In dem Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Wert des Verhältnisses D90/D10 des 90 %-Porendurchmessers (D90) [µm] der äußeren Schutzschicht zu dem 10 %-Porendurchmesser (D10) [µm] der inneren Schutzschicht 2,0 oder weniger. Bei diesem Wert weist die äußere Schutzschicht nicht nur einen kleinen durchschnittlichen Porendurchmesser auf, sondern sie weist auch eine Porendurchmesserverteilung auf, die dazu neigt, weniger Poren mit großem Durchmesser aufzuweisen. Darüber hinaus weist die innere Schutzschicht nicht nur einen großen durchschnittlichen Porendurchmesser, sondern auch eine Porendurchmesserverteilung auf, die dazu neigt, weniger Poren mit kleinem Durchmesser aufzuweisen. Folglich hält die äußere Schutzschicht die Feuchtigkeit leichter zurück, es wird für die Feuchtigkeit schwieriger, die innere Schutzschicht zu erreichen, und das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers wird weiter verbessert. Der Wert des Verhältnisses D90/D10 beträgt bevorzugt 1,5 oder weniger, mehr bevorzugt 1,0 oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,5 oder weniger. Der Wert des Verhältnisses D90/D 10 kann 0,1 oder mehr betragen. D90 kann 100 µm oder weniger oder 60 µm oder weniger betragen. D90 kann 1 µm oder mehr oder 2 µm oder mehr betragen. D10 kann 1 µm oder mehr oder 5 µm oder mehr betragen. D10 kann 50 µm oder weniger oder 40 µm oder weniger betragen. Der Wert des Verhältnisses D90/R1 von D90 der äußeren Schutzschicht zu dem durchschnittlichen Porendurchmesser R1 beträgt bevorzugt 4 oder weniger, mehr bevorzugt 2 oder weniger und noch mehr bevorzugt 1,5 oder weniger. Der Wert des Verhältnisses D90/R1 kann 1 oder mehr oder 1,2 oder mehr betragen. Der Wert des Verhältnisses D10/R2 von D10 der inneren Schutzschicht zu dem durchschnittlichen Porendurchmesser R2 beträgt bevorzugt 0,1 oder mehr, mehr bevorzugt 0,2 oder mehr und noch mehr bevorzugt 0,5 oder mehr. Der Wert des Verhältnisses D10/R2 kann 1 oder weniger oder 0,8 oder weniger betragen. Die Obergrenze und die Untergrenze des Verhältnisses D90/D10, die vorstehend beschrieben worden sind, können in jedweder Kombination verwendet werden. Entsprechend können die Obergrenze und die Untergrenze von D90, die vorstehend beschrieben worden sind, in jedweder Kombination verwendet werden. Die Obergrenze und die Untergrenze von D10, die vorstehend beschrieben worden sind, können in jedweder Kombination verwendet werden. Die Obergrenze und die Untergrenze des Verhältnisses D90/R1, die vorstehend beschrieben worden sind, können in jedweder Kombination verwendet werden. Die Obergrenze und die Untergrenze des Verhältnisses D10/R2, die vorstehend beschrieben worden sind, können in jedweder Kombination verwendet werden.
  • In dem Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Wert des Verhältnisses T1/T2 der Dicke T1 [µm] der äußeren Schutzschicht zu der Dicke T2 [µm] der inneren Schutzschicht 30,0 oder weniger betragen.
  • In dem Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Wert des Verhältnisses T1/T2 der Dicke T1 [µm] der äußeren Schutzschicht zu der Dicke T2 [µm] der inneren Schutzschicht 1,0 oder weniger betragen. Bei diesem Wert kann der Abstand zwischen dem Elementhauptkörper und der äußeren Schutzschicht relativ groß gemacht werden, da die Dicke T2 der inneren Schutzschicht relativ groß ist. Folglich erreicht z.B. Wasser in der äußeren Schutzschicht nicht leicht den Elementhauptkörper und die äußere Schutzschicht und der Elementhauptkörper werden durch die innere Schutzschicht wärmeisoliert. Daher wird ein Abkühlen der Außenseite des Elementhauptkörpers verhindert und das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers des Sensorelements wird weiter verbessert. Der Wert des Verhältnisses T1/T2 beträgt mehr bevorzugt 0,6 oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,2 oder weniger. Der Wert des Verhältnisses T1/T2 kann 0,1 oder mehr betragen. Die Dicke T1 kann 30 µm oder mehr oder 50 µm oder mehr betragen. Die Dicke T1 kann 300 µm oder weniger oder 200 µm oder weniger, 150 µm oder weniger oder 100 µm oder weniger betragen. Die Dicke T2 kann 170 µm oder mehr, 200 µm oder mehr oder 250 µm oder mehr betragen. Die Dicke T2 kann 400 µm oder weniger betragen. Die Dicke der Schutzschicht kann 270 µm oder mehr oder 700 µm oder weniger betragen. Die Obergrenze und die Untergrenze des Verhältnisses T1/T2, die vorstehend beschrieben worden sind, können in jedweder Kombination verwendet werden. Entsprechend können die Obergrenze und die Untergrenze der Dicke T1, die vorstehend beschrieben worden sind, in jedweder Kombination verwendet werden. Die Obergrenze und die Untergrenze der Dicke T2, die vorstehend beschrieben worden sind, können in jedweder Kombination verwendet werden.
  • In dem Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Porosität P1 der äußeren Schutzschicht 10 % oder mehr und 60 % oder weniger betragen, und die Porosität P2 der inneren Schutzschicht kann 20 % oder mehr und 70 % oder weniger betragen. Bei einer Porosität P1 von 10 % oder mehr tritt ein Mangel des Porenvolumens innerhalb der äußeren Schutzschicht bezogen auf die Menge der Feuchtigkeit nicht leicht auf, und die äußere Schutzschicht hält die Feuchtigkeit leicht ausreichend zurück. Bei einer Porosität P1 von 60 % oder weniger tritt die Feuchtigkeit nicht leicht durch die äußere Schutzschicht hindurch und die äußere Schutzschicht hält die Feuchtigkeit ausreichend leicht zurück. Wenn die Porosität P2 20 % oder mehr beträgt, kann ein Mangel des wärmeisolierenden Effekts zwischen der äußeren Schutzschicht und dem Elementhauptkörper verhindert werden. Bei einer Porosität P2 von 70 % oder weniger kann eine mangelnde Festigkeit der inneren Schutzschicht verhindert werden. Der Wert des Verhältnisses P1/P2 beträgt bevorzugt weniger als 2, mehr bevorzugt weniger als 1 und noch mehr bevorzugt 0,5 oder weniger. Der Wert des Verhältnisses P1/P2 kann 0,2 oder mehr betragen. Je kleiner der Wert des Verhältnisses P1/P2 ist, desto leichter kann die äußere Schutzschicht die Feuchtigkeit ausreichend zurückhalten und desto leichter kann der Mangel des wärmeisolierenden Effekts der inneren Schutzschicht verhindert werden. Folglich wird das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers weiter verbessert. Die Obergrenze und die Untergrenze des Verhältnisses P1/P2, die vorstehend beschrieben worden sind, können in jedweder Kombination verwendet werden.
  • In dem Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung können die äußere Schutzschicht und die innere Schutzschicht aus einer Keramik ausgebildet sein.
  • In dem Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Schutzschicht drei oder mehr Schichten umfassen, welche die äußere Schutzschicht und die innere Schutzschicht umfassen, wobei die drei oder mehr Schichten so angeordnet sind, dass sie eine Tendenz dahingehend aufweisen, dass der durchschnittliche Porendurchmesser von der äußeren Schutzschicht zu der inneren Schutzschicht zunimmt. In einem solchen Fall kann die Schutzschicht eine Zwischenschutzschicht umfassen, die einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mehr als R1 und weniger als R2 aufweist und die zwischen der äußeren Schutzschicht und der inneren Schutzschicht angeordnet ist. Alternativ kann die Schutzschicht zwei oder mehr Zwischenschutzschichten umfassen, die einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mehr als R1 und weniger als R2 aufweisen und die zwischen der äußeren Schutzschicht und der inneren Schutzschicht angeordnet sind, und die so angeordnet sind, dass sie eine Tendenz dahingehend aufweisen, dass der durchschnittliche Porendurchmesser von der Seite der äußeren Schutzschicht zu der Seite der inneren Schutzschicht zunimmt.
  • Ein Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Sensorelement nach einem der vorstehend beschriebenen Aspekte. Folglich weist der Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung die gleichen Wirkungen wie das Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung auf, wie z.B. eine Verbesserung des Wasserbeständigkeitsvermögens des Elementhauptkörpers des Sensorelements.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
    • 1 ist eine schematische perspektivische Ansicht, die ein Beispiel für eine Struktur eines Sensorelements 101 zeigt.
    • 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel für eine Struktur eines Gassensors 100 zeigt.
    • 3 ist eine Querschnittsansicht entlang B-B in 1.
    • 4 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel für eine Struktur eines Gassensors 100 gemäß eines Modifizierungsbeispiels zeigt.
    • 5 ist eine Schnittansicht senkrecht zu einer Vorne/Hinten-Richtung des Gassensors 100 gemäß des Modifizierungsbeispiels.
  • Beschreibung einer Ausführungsform
  • Als nächstes wird eine Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. 1 ist eine schematische perspektivische Ansicht, die ein Beispiel für eine Struktur eines Sensorelements 101 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel für eine Struktur eines Gassensors 100 zeigt, der das Sensorelement 101 umfasst. Der Querschnitt des Sensorelements 101 in 2 entspricht einem A-A-Schnitt in 1. 3 ist eine Querschnittsansicht entlang B-B in 1. Das Sensorelement 101 weist die Form eines länglichen Quaders auf. Die Längsrichtung (Links/Rechts-Richtung in 2) des Sensorelements 101 ist als die Vorne/Hinten-Richtung festgelegt und die Dickenrichtung (vertikale Richtung in 2) des Sensorelements 101 ist als die vertikale Richtung festgelegt. Die Breitenrichtung (Richtung senkrecht zu der Vorne/Hinten-Richtung und der vertikalen Richtung) des Sensorelements 101 ist als die Links/Rechts-Richtung festgelegt.
  • Der Gassensor 100 ist z.B. an einer Leitung, wie z.B. einer Abgasleitung eines Fahrzeugs, angebracht und wird zum Messen der Konzentrationen von spezifischen Gasen, wie z.B. NOx und O2, verwendet, die als die zu messenden Gase in dem Abgas enthalten sind. In dieser Ausführungsform ist der Gassensor 100 so gestaltet, dass er die NOx-Konzentration als spezifische Gaskonzentration misst. Das Sensorelement 101 umfasst einen Elementhauptkörper 101a und eine poröse Schutzschicht 90 (entspricht der Schutzschicht gemäß der vorliegenden Erfindung), die den Elementhauptkörper 101a bedeckt. Der Elementhauptkörper 101a bezieht sich auf den Abschnitt des Sensorelements 101, der von der porösen Schutzschicht 90 verschieden ist.
  • Wie es in 2 gezeigt ist, ist das Sensorelement 101 ein Element mit einer Struktur, in der sechs Schichten, die aus einer ersten Substratschicht 1, einer zweiten Substratschicht 2, einer dritten Substratschicht 3, einer ersten Festelektrolytschicht 4, einer Abstandshalterschicht 5 und einer zweiten Festelektrolytschicht 6 zusammengesetzt sind, die jeweils aus einer Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolytschicht aus Zirkoniumoxid (ZrO2) oder dergleichen zusammengesetzt sind, in dieser Reihenfolge von der unteren Seite in 2 gestapelt sind. Ferner weist der Festelektrolyt, der diese sechs Schichten bildet, eine hohe Dichte auf und ist luftdicht. Das vorstehend beschriebene Sensorelement 101 wird z.B. dadurch hergestellt, dass Keramikgrünlagen, die den einzelnen Schichten entsprechen, einer vorgegebenen Verarbeitung, einem Drucken von Schaltungsmustern und dergleichen unterzogen werden, diese danach gestapelt werden und ferner ein Brennen durchgeführt wird, so dass die Keramikgrünlagen integriert werden.
  • In einem vorderen Endabschnitt (luftseitiger Endabschnitt) des Sensorelements 101 und zwischen der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 und der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 sind ein Gaseinlass 10, ein erster diffusionskontrollierter Abschnitt 11, ein Pufferraum 12, ein zweiter diffusionskontrollierter Abschnitt 13, ein erster Innenraum 20, ein dritter diffusionskontrollierter Abschnitt 30 und ein zweiter Innenraum 40 in dieser Reihenfolge ausgebildet, so dass sie aneinander angrenzen und verbunden sind.
  • Der Gaseinlass 10, der Pufferraum 12, der erste Innenraum 20 und der zweite Innenraum 40 sind Räume im Inneren des Sensorelements 101, die durch Aushöhlen der Abstandshalterschicht 5 erhalten worden sind, wobei der obere Abschnitt durch die untere Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 festgelegt ist, der untere Abschnitt durch die obere Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 festgelegt ist, und die Seitenabschnitte durch die Seitenoberflächen der Abstandshalterschicht 5 festgelegt sind.
  • Jeder des ersten diffusionskontrollierten Abschnitts 11, des zweiten diffusionskontrollierten Abschnitts 13 und des dritten diffusionskontrollierten Abschnitts 30 ist als zwei horizontal ausgerichtete (die Längsrichtung der Öffnung ist eine Richtung senkrecht zur Zeichnung) Schlitze bereitgestellt. Diesbezüglich können die Abschnitte von dem Gaseinlass 10 zu dem zweiten Innenraum 40 als Gasströmungsabschnitt bezeichnet werden.
  • Ferner ist an der Position, die von der vorderen Endseite weiter entfernt ist als der Gasströmungsabschnitt, ein Referenzgaseinführungsraum 43 an der Stelle zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der unteren Oberfläche der Abstandshalterschicht 5 bereitgestellt, wobei die Seitenabschnitte durch die Seitenoberflächen der ersten Festelektrolytschicht 4 festgelegt sind. Beispielsweise wird die Luft, die als Referenzgas bei der Messung der NOx-Konzentration dient, in den Referenzgaseinführungsraum 43 eingeführt.
  • Eine Lufteinführungsschicht 48 ist eine Schicht, die aus einer porösen Keramik zusammengesetzt ist. Das Referenzgas wird in die Lufteinführungsschicht 48 durch den Gaseinführungsraum 43 eingeführt. Ferner ist die Lufteinführungsschicht 48 so ausgebildet, dass sie eine Referenzelektrode 42 bedeckt.
  • Die Referenzelektrode 42 ist eine Elektrode, die so ausgebildet ist, dass sie zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der ersten Festelektrolytschicht 4 sandwichartig angeordnet ist, und, wie es vorstehend beschrieben worden ist, die Lufteinführungsschicht 48, die mit dem Referenzgaseinführungsraum 43 verbunden ist, ist um die Referenzelektrode 42 bereitgestellt. Wie es später beschrieben ist, ist es darüber hinaus möglich, die Sauerstoffkonzentrationen (Sauerstoffpartialdrücke) in dem ersten Innenraum 20 und dem zweiten Innenraum 40 unter Verwendung der Referenzelektrode 42 zu messen.
  • In dem Gasströmungsabschnitt ist der Gaseinlass 10 ein Teil, der zu dem Außenraum hin geöffnet ist, und das zu messende Gas wird von dem Außenraum durch den Gaseinlass 10 in das Sensorelement 101 eingebracht. Der erste diffusionskontrollierte Abschnitt 11 ist ein Teil, der dem zu messenden Gas einen vorgegebenen Diffusionswiderstand verleiht, wobei das Gas von dem Gaseinlass 10 aufgenommen wird. Der Pufferraum 12 ist ein Raum, der so bereitgestellt ist, dass er das zu messende Gas von der Einführung des Gases von dem ersten diffusionskontrollierten Abschnitt 11 zu dem zweiten diffusionskontrollierten Abschnitt 13 führt. Der zweite diffusionskontrollierte Abschnitt 13 ist ein Teil, der dem zu messenden Gas einen vorgegebenen Diffusionswiderstand verleiht, wobei das Gas von dem Pufferraum 12 in den ersten Innenraum 20 eingeführt wird. Wenn das zu messende Gas von der Außenseite des Sensorelements 101 in den ersten Innenraum 20 eingeführt wird, wird das zu messende Gas, das durch den Gaseinlass 10 aufgrund der Druckschwankung des zu messenden Gases in dem Außenraum (Pulsation eines Abgasdrucks in dem Fall, bei dem das zu messende Gas ein Kraftfahrzeugabgas ist) schnell in das Sensorelement 101 eingeführt wird, nicht direkt in den ersten Innenraum 20 eingeführt, sondern nach dem Aufheben von Konzentrationsvariationen des zu messenden Gases durch den ersten diffusionskontrollierten Abschnitt 11, den Pufferraum 12 und den zweiten diffusionskontrollierten Abschnitt 13 in den ersten Innenraum 20 eingeführt. Folglich werden Konzentrationsvariationen des zu messenden Gases, das in den ersten Innenraum 20 eingeführt wird, auf ein nahezu vernachlässigbares Niveau gebracht. Der erste Innenraum 20 ist als ein Raum zum Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks in dem zu messenden Gas bereitgestellt, das durch den zweiten diffusionskontrollierten Abschnitt 13 eingeführt wird. Der vorstehend beschriebene Sauerstoffpartialdruck wird durch den Betrieb einer Hauptpumpzelle 21 eingestellt.
  • Die Hauptpumpzelle 21 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die aus einer inneren Pumpelektrode 22, die einen oberen Elektrodenabschnitt 22a aufweist, der auf nahezu der gesamten Oberfläche der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 bereitgestellt ist, die auf den ersten Innenraum 20 gerichtet ist, einer äußeren Pumpelektrode 23, die in einem Bereich, der dem oberen Elektrodenabschnitt 22a entspricht, auf der oberen Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 bereitgestellt ist, so dass sie zum Außenraum hin freiliegt, und der zweiten Festelektrolytschicht 6, die sandwichartig zwischen diesen Elektroden angeordnet ist, zusammengesetzt ist.
  • Die innere Pumpelektrode 22 ist so ausgebildet, dass sie sich über die obere und die untere Festelektrolytschicht (zweite Festelektrolytschicht 6 und erste Festelektrolytschicht 4), die den ersten Innenraum 20 festlegen, und die Abstandshalterschicht 5, welche die Seitenwände bereitstellt, erstreckt. Insbesondere ist der obere Elektrodenabschnitt 22a auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet, welche die obere Oberfläche des ersten Innenraums 20 bildet, und ein unterer Elektrodenabschnitt 22b ist auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet, welche die untere Oberfläche bereitstellt. Ferner sind Seitenelektrodenabschnitte (in der Zeichnung nicht gezeigt) auf den Seitenwandoberflächen (inneren Oberflächen) der Abstandshalterschicht 5 ausgebildet, die beide Seitenwandabschnitte des ersten Innenraums 20 bildet, so dass der obere Elektrodenabschnitt 22a mit dem unteren Elektrodenabschnitt 22b verbunden ist. Folglich ist die innere Pumpelektrode 22 in der Form einer tunnelartigen Struktur in einer Zone angeordnet, in der die Seitenelektrodenabschnitte angeordnet sind.
  • Die innere Pumpelektrode 22 und die äußere Pumpelektrode 23 sind als poröse Cermetelektroden ausgebildet (z.B. eine Cermetelektrode aus Pt, das 1 % Au enthält, und ZrO2). Diesbezüglich wird die innere Pumpelektrode 22, die mit dem zu messenden Gas in Kontakt kommen soll, unter Verwendung eines Materials ausgebildet, das ein abgeschwächtes Vermögen zum Reduzieren von NOx-Komponenten in dem zu messenden Gas aufweist.
  • In der Hauptpumpzelle 21 kann durch Anlegen einer vorgegebenen Pumpspannung Vp0 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 und Leiten eines Pumpstroms Ip0 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 in der positiven Richtung oder der negativen Richtung Sauerstoff in dem ersten Innenraum 20 zum Außenraum herausgepumpt werden oder Sauerstoff in dem Außenraum kann in den ersten Innenraum 20 gepumpt werden.
  • Zusätzlich ist zum Erfassen der Sauerstoffkonzentration (des Sauerstoffpartialdrucks) in der Atmosphäre in dem ersten Innenraum 20 eine elektrochemische Sensorzelle, d.h., eine Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Hauptpumpsteuerung 80, aus der inneren Pumpelektrode 22, der zweiten Festelektrolytschicht 6, der Abstandshalterschicht 5, der ersten Festelektrolytschicht 4, der dritten Substratschicht 3 und der Referenzelektrode 42 ausgebildet.
  • Die Sauerstoffkonzentration (der Sauerstoffpartialdruck) in dem ersten Innenraum 20 wird durch Messen der elektromotorischen Kraft V0 der Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Hauptpumpsteuerung 80 festgelegt. Ferner wird der Pumpstrom Ip0 durch Regeln der Pumpspannung Vp0 einer variablen Stromversorgung 24 so gesteuert, dass die elektromotorische Kraft V0 konstant ist. Folglich kann die Sauerstoffkonzentration in dem ersten Innenraum 20 bei einem vorgegebenen konstanten Wert gehalten werden.
  • Der dritte diffusionskontrollierte Abschnitt 30 ist ein Teil, der dem zu messenden Gas einen vorgegebenen Diffusionswiderstand verleiht, wobei die Sauerstoffkonzentration (der Sauerstoffpartialdruck) des Gases durch den Betrieb der Hauptpumpzelle 21 in dem ersten Innenraum 20 eingestellt worden ist, und das zu messende Gas in den zweiten Innenraum 40 leitet.
  • Der zweite Innenraum 40 ist als Raum zum Durchführen einer Behandlung bereitgestellt, die mit der Messung der Stickstoffoxid (NOx)-Konzentration in dem zu messenden Gas zusammenhängt, das durch den dritten diffusionskontrollierten Abschnitt 30 eingeführt wird. Die NOx-Konzentration wird vorwiegend in dem zweiten Innenraum 40 gemessen, in dem die Sauerstoffkonzentration durch eine Hilfspumpzelle 50 eingestellt wird, und ferner wird die NOx-Konzentration durch den Betrieb einer Messpumpzelle 41 gemessen.
  • In dem zweiten Innenraum 40 wird das zu messende Gas ferner einer Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks durch die Hilfspumpzelle 50 unterzogen, wobei das zu messende Gas im Vorhinein einer Einstellung der Sauerstoffkonzentration (des Sauerstoffpartialdrucks) in dem ersten Innenraum 20 unterzogen worden ist und danach durch den dritten diffusionskontrollierten Abschnitt 30 eingeführt worden ist. Folglich kann die Sauerstoffkonzentration in dem zweiten Innenraum 40 mit einer hohen Genauigkeit konstant gehalten werden und daher kann der Gassensor 100 die NOx-Konzentration mit einer hohen Genauigkeit messen.
  • Die Hilfspumpzelle 50 ist eine elektrochemische Hilfspumpzelle, die aus einer Hilfspumpelektrode 51, die einen oberen Elektrodenabschnitt 51a aufweist, der auf nahezu der gesamten Oberfläche der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 bereitgestellt ist, die auf den zweiten Innenraum 40 gerichtet ist, einer äußeren Pumpelektrode 23 (nicht auf die äußere Pumpelektrode 23 beschränkt, und das Sensorelement 101 und eine geeignete äußere Elektrode sind ausreichend) und der zweiten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet ist.
  • Die vorstehend beschriebene Hilfspumpelektrode 51 ist derart in dem zweiten Innenraum 40 angeordnet, dass sie eine ähnliche tunnelartige Struktur wie die vorstehend beschriebene innere Pumpelektrode 22 aufweist, die in dem ersten Innenraum 20 angeordnet ist. D.h., es ist eine tunnelartige Struktur ausgebildet, in welcher der obere Elektrodenabschnitt 51a auf der zweiten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet ist, welche die obere Oberfläche des zweiten Innenraum 40 bereitstellt, ein unterer Elektrodenabschnitt 51b auf der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet ist, welche die untere Oberfläche des zweiten Innenraums 40 bereitstellt, und ferner Seitenelektrodenabschnitte (in der Zeichnung nicht gezeigt) zum Verbinden des oberen Elektrodenabschnitts 51a mit dem unteren Elektrodenabschnitt 51b auf beiden Seitenwandoberflächen der Abstandshalterschicht 5 ausgebildet sind, die Seitenwände des zweiten Innenraums 40 bereitstellt. Diesbezüglich wird die Hilfspumpelektrode 51 unter Verwendung eines Materials mit einem abgeschwächten Vermögen zum Reduzieren von NOx-Komponenten in dem zu messenden Gas in der gleichen Weise wie die innere Pumpelektrode 22 gebildet.
  • In der Hilfspumpzelle 50 kann durch Anlegen einer vorgegebenen Pumpspannung Vp1 zwischen der Hilfspumpelektrode 51 und der äußeren Pumpelektrode 23 Sauerstoff in der Atmosphäre in dem zweiten Innenraum 40 zu dem Außenraum herausgepumpt werden oder Sauerstoff in dem Außenraum kann in den zweiten Innenraum 40 gepumpt werden.
  • Darüber hinaus ist zum Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks in der Atmosphäre in dem zweiten Innenraum 40 eine elektrochemische Sensorzelle, d.h., eine Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Hilfspumpsteuerung 81, aus der Hilfspumpelektrode 51, der Referenzelektrode 42, der zweiten Festelektrolytschicht 6, der Abstandshalterschicht 5, der ersten Festelektrolytschicht 4 und der dritten Substratschicht 3 ausgebildet.
  • Diesbezüglich führt die Hilfspumpzelle 50 ein Pumpen durch eine variable Stromversorgung 52 durch, die auf der Basis der elektromotorischen Kraft V1, die durch die Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Hilfspumpsteuerung 81 erfasst wird, spannungsgesteuert ist. Folglich wird der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre in dem zweiten Innenraum 40 auf einen niedrigen Partialdruck eingestellt, der die Messung von NOx im Wesentlichen nicht beeinflusst.
  • Zusätzlich dazu wird der Pumpstrom Ip1 davon zum Steuern der elektromotorischen Kraft der Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Hauptpumpsteuerung 80 verwendet. Insbesondere wird der Pumpstrom Ip1, der als Steuersignal dient, in die Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Hauptpumpsteuerung 80 eingespeist und durch Steuern von deren elektromotorischer Kraft V0 wird der Gradient des Sauerstoffpartialdrucks in dem zu messenden Gas, das von dem dritten diffusionskontrollierten Abschnitt 30 in den zweiten Innenraum 40 eingeführt wird, so eingestellt, dass er immer konstant ist. In dem Fall einer Anwendung als NOx-Sensor wird die Sauerstoffkonzentration in dem zweiten Innenraum 40 durch die Funktionen der Hauptpumpzelle 21 und der Hilfspumpzelle 50 bei einem konstanten Wert von etwa 0,001 ppm gehalten.
  • Die Messpumpzelle 41 misst die NOx-Konzentration in dem zu messenden Gas in dem zweiten Innenraum 40. Die Messpumpzelle 41 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die aus einer Messelektrode 44, die auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4, die auf den zweiten Innenraum 40 gerichtet ist, und an einer Position entfernt von dem dritten diffusionskontrollierten Abschnitt 30 bereitgestellt ist, der äußeren Pumpelektrode 23, der zweiten Festelektrolytschicht 6, der Abstandshalterschicht 5 und der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet ist.
  • Die Messelektrode 44 ist eine poröse Cermetelektrode. Die Messelektrode 44 wirkt auch als ein NOx-reduzierender Katalysator zum Reduzieren von NOx, das in der Atmosphäre des zweiten Innenraums 40 vorliegt. Ferner ist die Messelektrode 44 mit einem vierten Diffusionskontrollierten Abschnitt 45 bedeckt.
  • Der vierte diffusionskontrollierte Abschnitt 45 ist ein Film, der aus einem porösen Keramikkörper ausgebildet ist. Der vierte diffusionskontrollierte Abschnitt 45 hat eine Funktion des Beschränkens der Menge von NOx, das in die Messelektrode 44 strömt, und weist zusätzlich eine Funktion als Schutzfilm für die Messelektrode 44 auf. In der Messpumpzelle 41 wird Sauerstoff, der durch die Zersetzung von Stickstoffoxiden in der Atmosphäre um die Messelektrode 44 erzeugt wird, herausgepumpt und die Menge des erzeugten Sauerstoffs kann als Pumpstrom Ip2 erfasst werden.
  • Zum Erfassen des Sauerstoffpartialdrucks um die Messelektrode 44 ist eine elektrochemische Sensorzelle, d.h., eine Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Messpumpsteuerung 82, ferner aus der ersten Festelektrolytschicht 4, der dritten Substratschicht 3, der Messelektrode 44 und der Referenzelektrode 42 ausgebildet. Eine variable Stromversorgung 46 wird auf der Basis der elektromotorischen Kraft V2 gesteuert, die durch die Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Messpumpsteuerung 82 erfasst wird.
  • Das zu messende Gas, das in den zweiten Innenraum 40 eingeführt wird, erreicht die Messelektrode 44 durch den vierten diffusionskontrollierten Abschnitt 45 bei Bedingungen, bei denen dessen Sauerstoffpartialdruck gesteuert ist. Stickstoffoxide in dem zu messenden Gas um die Messelektrode 44 werden reduziert (2 NO → N2 + O2) und Sauerstoff wird erzeugt. Dann wird der resultierende Sauerstoff durch die Messpumpzelle 41 gepumpt. Dabei wird die Spannung Vp2 der variablen Stromversorgung 46 so gesteuert, dass die Steuerspannung V2, die durch die Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Messpumpsteuerung 82 erfasst wird, konstant ist. Die Menge des Sauerstoffs, der um die Messelektrode 44 erzeugt wird, ist proportional zu der Konzentration der Stickstoffoxide in dem zu messenden Gas und daher wird die Stickstoffoxidkonzentration in dem zu messenden Gas unter Verwendung des Pumpstroms Ip2 in der Messpumpzelle 41 berechnet.
  • In dem Fall, bei dem die Messelektrode 44, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Referenzelektrode 42 zur Bildung einer Sauerstoffpartialdruckerfassungsvorrichtung als elektrochemische Sensorzelle kombiniert werden, kann darüber hinaus die elektromotorische Kraft gemäß der Differenz zwischen der Menge von Sauerstoff, die durch die Reduktion von NOx-Komponenten in der Atmosphäre um die Messelektrode 44 erzeugt wird, und der Menge von Sauerstoff, die in der Referenzluft enthalten ist, erfasst werden und dadurch kann die Konzentration von NOx-Komponenten in dem zu messenden Gas bestimmt werden.
  • Ferner ist eine elektrochemische Sensorzelle 83 aus der zweiten Festelektrolytschicht 6, der Abstandshalterschicht 5, der ersten Festelektrolytschicht 4, der dritten Substratschicht 3, der äußeren Pumpelektrode 23 und der Referenzelektrode 42 ausgebildet. Der Sauerstoffpartialdruck in dem zu messenden Gas außerhalb des Sensors kann durch die elektromotorische Kraft Vref, die durch die Sensorzelle 83 erhalten wird, erfasst werden.
  • In dem Gassensor 100, der den vorstehend beschriebenen Aufbau aufweist, wird durch Betreiben der Hauptpumpzelle 21 und der Hilfspumpzelle 50 das zu messende Gas, das einen Sauerstoffpartialdruck aufweist, der immer bei einem niedrigen konstanten Wert gehalten wird (einem Wert, der die Messung von NOx nicht wesentlich beeinflusst), der Messpumpzelle 41 zugeführt. Daher kann die NOx-Konzentration in dem zu messenden Gas auf der Basis des Pumpstroms Ip2, der fließt, da Sauerstoff, der durch die Reduktion von NOx nahezu proportional zu der NOx-Konzentration in dem zu messenden Gas erzeugt wird, aus der Messpumpzelle 41 herausgepumpt wird, bestimmt werden.
  • Ferner umfasst das Sensorelement 101 zum Verbessern der Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten ferner einen Heizeinrichtungsabschnitt 70, der eine Funktion des Einstellens der Temperatur, einschließlich des Erwärmens des Sensorelements 101, und des Haltens der Temperatur aufweist. Der Heizeinrichtungsabschnitt 70 umfasst eine Heizeinrichtungsanschlusselektrode 71, eine Heizeinrichtung 72, ein Durchgangsloch 73, eine Heizeinrichtungsisolierschicht 74 und ein Druckablassloch 75.
  • Die Heizeinrichtungsanschlusselektrode 71 ist eine Elektrode, die so ausgebildet ist, dass sie in Kontakt mit der unteren Oberfläche der ersten Substratschicht 1 ist. Durch Verbinden der Heizeinrichtungsanschlusselektrode 71 mit einer externen Stromversorgung kann dem Heizeinrichtungsabschnitt 70 von außen elektrischer Strom zugeführt werden.
  • Die Heizeinrichtung 72 ist ein elektrischer Widerstand, der so ausgebildet ist, dass er in der vertikalen Richtung sandwichartig zwischen der zweiten Substratschicht 2 und der dritten Substratschicht 3 angeordnet ist. Die Heizeinrichtung 72 ist durch das Durchgangsloch 73 mit der Heizeinrichtungsanschlusselektrode 71 verbunden und erzeugt Wärme, wenn dieser durch die Heizeinrichtungsanschlusselektrode 71 von außen Strom zugeführt wird, so dass der Festelektrolyt, der das Sensorelement 101 bildet, erwärmt wird, und hält die Temperatur.
  • Ferner ist die Heizeinrichtung 72 in dem gesamten Bereich von dem ersten Innenraum 20 zu dem zweiten Innenraum 40 eingebettet, und das gesamte Sensorelement 101 kann so eingestellt werden, dass es eine Temperatur aufweist, bei welcher der vorstehend beschriebene Festelektrolyt aktiviert wird.
  • Die Heizeinrichtungsisolierschicht 74 ist eine Isolierschicht, die mittels eines Isolators, wie z.B. Aluminiumoxid, auf der oberen und unteren Oberfläche der Heizeinrichtung 72 ausgebildet ist. Die Heizeinrichtungsisolierschicht 74 ist ausgebildet, um eine elektrische Isolierung zwischen der zweiten Substratschicht 2 und der Heizeinrichtung 72 und eine elektrische Isolierung zwischen der dritten Substratschicht 3 und der Heizeinrichtung 72 bereitzustellen.
  • Das Druckablassloch 75 ist ein Teil, der so bereitgestellt ist, dass er die dritte Substratschicht 3 durchdringt und mit dem Referenzgaseinführungsraum 43 in Verbindung steht und ist zum Vermindern eines Innendruckanstiegs ausgebildet, der mit einem Temperaturanstieg in der Heizeinrichtungsisolierschicht 74 zusammenhängt.
  • Wie es in 1 bis 3 gezeigt ist, weist der Elementhauptkörper 101a einen Abschnitt auf, der mit der porösen Schutzschicht 90 bedeckt ist. Die poröse Schutzschicht 90 umfasst poröse Schutzschichten 90a bis 90e, die aus fünf Oberflächen von den sechs Oberflächen des Elementhauptkörpers 101a ausgebildet sind. Die poröse Schutzschicht 90a bedeckt einen Teil einer oberen Oberfläche des Elementhauptkörpers 101a. Die poröse Schutzschicht 90b bedeckt einen Teil einer unteren Oberfläche des Elementhauptkörpers 101a. Die poröse Schutzschicht 90c bedeckt einen Teil einer linken Oberfläche des Elementhauptkörpers 101a. Die poröse Schutzschicht 90d bedeckt einen Teil einer rechten Oberfläche des Elementhauptkörpers 101a. Die poröse Schutzschicht 90e bedeckt die gesamte vordere Endoberfläche des Elementhauptkörpers 101a. Die porösen Schutzschichten 90a bis 90d bedecken vollständig einen Bereich, der sich in einem Abstand L (vgl. 2) von der vorderen Endoberfläche des Elementhauptkörpers 101a in der Richtung der Rückseite von Oberflächen des Elementhauptkörpers 101a, auf dem sie ausgebildet sind, erstreckt. Die poröse Schutzschicht 90a bedeckt auch einen Abschnitt, bei dem die äußere Pumpelektrode 23 ausgebildet ist. Die poröse Schutzschicht 90e bedeckt auch den Gaseinlass 10. Da die poröse Schutzschicht 90e ein poröser Körper ist, kann das zu messende Gas durch das Innere der porösen Schutzschicht 90e hindurchtreten und den Gaseinlass 10 erreichen. Die poröse Schutzschicht 90 bedeckt einen Abschnitt (einen Abschnitt, der sich in einem Abstand L von der vorderen Endoberfläche des Elementhauptkörpers 101a erstreckt und die vordere Endoberfläche umfasst) des Elementhauptkörpers 101a, so dass dieser Abschnitt geschützt ist. Die poröse Schutzschicht 90 hat eine Funktion des Verhinderns eines Reißens des Elementhauptkörpers 101a, das z.B. durch ein Anhaften von Feuchtigkeit oder dergleichen in dem zu messenden Gas verursacht wird. Der Abstand L wird auf der Basis des Bereichs des Elementhauptkörpers 101a, der dem zu messenden Gas ausgesetzt sein soll, der Position der äußeren Pumpelektrode 23, usw., in dem Gassensor 100 so festgelegt, dass er im Bereich von (0 < Abstand L < Länge des Elementhauptkörpers 101a in der Längsrichtung) liegt.
  • Jede der porösen Schutzschichten 90a bis 90e weist eine Zweischichtstruktur auf. Die poröse Schutzschicht 90a umfasst eine poröse äußere Schutzschicht 91a und eine poröse innere Schutzschicht 92a. Die innere Schutzschicht 92a bedeckt einen Teil der oberen Oberfläche des Elementhauptkörpers 101a. Die äußere Schutzschicht 91a ist auf der Außenseite der inneren Schutzschicht 92a angeordnet (der Seite, die von der inneren Schutzschicht 92a weiter entfernt ist, betrachtet ausgehend von dem Elementhauptkörper 101a) und ist auf der Oberseite der inneren Schutzschicht 92a gestapelt. Entsprechend umfasst die poröse Schutzschicht 90b eine äußere Schutzschicht 91b und eine innere Schutzschicht 92b. Die poröse Schutzschicht 90c umfasst eine äußere Schutzschicht 91c und eine innere Schutzschicht 92c. Die poröse Schutzschicht 90d umfasst eine äußere Schutzschicht 91d und eine innere Schutzschicht 92d. Die poröse Schutzschicht 90e umfasst eine äußere Schutzschicht 91e und eine innere Schutzschicht 92e. Bei den äußeren Schutzschichten 91a bis 91e sind angrenzende Schichten miteinander verbunden. Die äußeren Schutzschichten 91a bis 91e werden zusammen als äußere Schutzschicht 91 bezeichnet. Von den inneren Schutzschichten 92a bis 92e sind angrenzende Schichten miteinander verbunden. Die inneren Schutzschichten 92a bis 92e werden zusammen als innere Schutzschicht 92 bezeichnet.
  • Die poröse Schutzschicht 90 (äußere Schutzschicht 91 und innere Schutzschicht 92) ist ein poröser Körper und ist z.B. aus einer Keramik ausgebildet, die Keramikteilchen als aufbauende Teilchen umfasst. Beispiele für die Keramikteilchen umfassen Teilchen aus Metalloxiden, wie z.B. Aluminiumoxid (Al2O3), Zirkoniumoxid (ZrO2), Spinell (MgAl2O4) und Mullit (Al6O13Si2). Die poröse Schutzschicht 90 enthält vorzugsweise mindestens eines dieser Teilchen. In dieser Ausführungsform ist die poröse Schutzschicht 90 aus einem porösen Aluminiumoxidkörper ausgebildet.
  • Die poröse Schutzschicht 90a umfasst die innere Schutzschicht 92a und die äußere Schutzschicht 91a, die auf der Außenseite der inneren Schutzschicht 92a angeordnet ist und einen kleineren durchschnittlichen Porendurchmesser als die innere Schutzschicht 92a aufweist. Mit anderen Worten, das Verhältnis R1/R2 des durchschnittlichen Porendurchmessers R1 [µm] der äußeren Schutzschicht 91a zu dem durchschnittlichen Porendurchmesser R2 [µm] der inneren Schutzschicht 92a ist weniger als 1,0. Obwohl die Details später beschrieben werden, wird gemäß dieses Aufbaus die Feuchtigkeit, die an der Oberfläche der porösen Schutzschicht 90a haftet, leicht in der äußeren Schutzschicht 91a zurückgehalten und erreicht kaum die innere Schutzschicht 92a und den Elementhauptkörper 101a. Folglich wird ein Abkühlen der Außenseite des Elementhauptkörpers 101 a (eines Abschnitts in der Oberseite des Elementhauptkörpers 101a, wie z.B. die zweite Festelektrolytschicht 6 in dem Elementhauptkörper 101a) verhindert und der Temperaturgradient von der Innenseite des Elementhauptkörpers 101a zur Außenseite des Elementhauptkörpers 101a zu dem Zeitpunkt, wenn Wassertröpfchen anhaften, wird geringer. Als Ergebnis wird das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers 101a verbessert. Entsprechend umfassen die porösen Schutzschichten 90b bis 90e jeweils die inneren Schutzschichten 92b bis 92e und die äußeren Schutzschichten 91b bis 91e, die auf der Außenseite der inneren Schutzschichten 92b bis 92e angeordnet sind und kleinere durchschnittliche Porendurchmesser aufweisen als die inneren Schutzschichten 92b bis 92e. Mit anderen Worten, in jeder der porösen Schutzschichten 90b bis 90e beträgt der Wert des Verhältnisses R1/R2 des durchschnittlichen Porendurchmessers R1 [µm] zu dem durchschnittlichen Porendurchmesser R2 weniger als 1,0. Als Ergebnis erreicht wie bei der porösen Schutzschicht 90a die Feuchtigkeit, die an der Oberfläche von jeder der porösen Schutzschichten 90b bis 90e anhaftet, kaum den Elementhauptkörper 101a, ein Abkühlen der Außenseite (der Unterseite, der linken Seite, der rechten Seite und der Vorderseite des Elementhauptkörpers 101a, die jeweils den porösen Schutzschichten 90b bis 90e entsprechen) des Elementhauptkörpers 101a wird verhindert und der Temperaturgradient von der Innenseite des Elementhauptkörpers 101a zur Außenseite des Elementhauptkörpers 101a zu dem Zeitpunkt, wenn Wassertröpfchen anhaften, wird geringer. Folglich wird das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers 101a verbessert. Die durchschnittlichen Porendurchmesser R1 und R2 sind beide Medianwerte des Durchmessers (D50). Der Medianwert des Durchmessers (D50) ist ein Porendurchmesser, bei dem 50 % der Poren bezüglich eines volumenbasierten kumulativen Anteils bei der Messung der Porendurchmesserverteilung kleiner sind.
  • In mindestens einer der porösen Schutzschichten 90a bis 90e beträgt der Wert des Verhältnisses R1/R2 bevorzugt 0,8 oder weniger. Bei diesem Wert hält die äußere Schutzschicht 91 die Feuchtigkeit leichter zurück und folglich wird das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers 101a weiter verbessert. In mindestens einer der porösen Schutzschichten 90a bis 90e beträgt der Wert des Verhältnisses R1/R2 bevorzugt 0,4 oder weniger und mehr bevorzugt 0,1 oder weniger. In mindestens einer der porösen Schutzschichten 90a bis 90e kann der Wert des Verhältnisses R1/R2 0,01 oder mehr oder 0,02 oder mehr betragen. Die Obergrenze und die Untergrenze des Verhältnisses R1/R2, die vorstehend beschrieben sind, können in jedweder Kombination verwendet werden. In mindestens einer der äußeren Schutzschichten 91a bis 91e kann der durchschnittliche Porendurchmesser R1 0,5 µm oder mehr betragen und der durchschnittliche Porendurchmesser R1 kann 40 µm oder weniger betragen. In mindestens einer der inneren Schutzschichten 92a bis 92e kann der durchschnittliche Porendurchmesser R2 5 µm oder mehr betragen und der durchschnittliche Porendurchmesser R2 kann 100 µm oder weniger betragen.
  • In mindestens einer der porösen Schutzschichten 90a bis 90e beträgt der Wert des Verhältnisses D90/D10 des 90 %-Porendurchmessers (D90) [µm] der äußeren Schutzschicht 91 zu dem 10 %-Porendurchmesser (D10) [µm] der inneren Schutzschicht 92 2,0 oder weniger. Bei diesem Wert hält die äußere Schutzschicht 91 Feuchtigkeit leichter zurück, es wird für die Feuchtigkeit schwieriger, die innere Schutzschicht 92 zu erreichen, und das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers 101a wird weiter verbessert. Wie bei dem Verhältnis R1/R2 ist der Wert des Verhältnisses D90/D10 ein Wert, der auf der Basis der äußeren Schutzschicht und der inneren Schutzschicht abgeleitet ist, die in jede der porösen Schutzschichten 90a bis 90e einbezogen sind. Beispielsweise ist das Verhältnis D90/D10 in der porösen Schutzschicht 90a auf der Basis von D90 der äußeren Schutzschicht 91a und D10 der inneren Schutzschicht 92a abgeleitet. Der 90 %-Porendurchmesser (D90) ist ein Porendurchmesser, bei dem 90 % der Poren bezüglich eines volumenbasierten kumulativen Anteils bei der Messung der Porendurchmesserverteilung kleiner sind. Der 10 %-Porendurchmesser (D10) ist ein Porendurchmesser, bei dem 10 % der Poren bezüglich eines volumenbasierten kumulativen Anteils bei der Messung der Porendurchmesserverteilung kleiner sind. In mindestens einer der porösen Schutzschichten 90a bis 90e beträgt der Wert des Verhältnisses D90/D10 bevorzugt 1,5 oder weniger, mehr bevorzugt 1,0 oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,5 oder weniger. In mindestens einer der porösen Schutzschichten 90a bis 90e kann der Wert des Verhältnisses D90/D10 0,1 oder mehr betragen. Mindestens eine der äußeren Schutzschichten 91a bis 91e kann einen D90 von 100 µm oder weniger oder 60 µm oder weniger aufweisen und kann einen D90 von 1 µm oder mehr oder 2 µm oder mehr aufweisen. Mindestens eine der inneren Schutzschichten 92a bis 92e kann einen D10 von 1 µm oder mehr oder 5 µm oder mehr aufweisen und kann einen D10 von 50 µm oder weniger oder 40 µm oder weniger aufweisen. In mindestens einer der äußeren Schutzschichten 91a bis 91 e beträgt der Wert des Verhältnisses D90/R1, bei dem es sich um ein Verhältnis von D90 zu dem durchschnittlichen Porendurchmesser R1 handelt, bevorzugt 4 oder weniger, mehr bevorzugt 2 oder weniger und noch mehr bevorzugt 1,5 oder weniger. Der Wert des Verhältnisses D90/R1 kann 1 oder mehr oder 1,2 oder mehr betragen. In mindestens einer der inneren Schutzschichten 92a bis 92e beträgt der Wert des Verhältnisses D10/R2, bei dem es sich um das Verhältnis von D10 zu dem durchschnittlichen Porendurchmesser R2 handelt, bevorzugt 0,1 oder mehr, mehr bevorzugt 0,2 oder mehr und noch mehr bevorzugt 0,5 oder mehr. Der Wert des Verhältnisses D10/R2 kann 1 oder weniger oder 0,8 oder weniger betragen. Die Obergrenze und die Untergrenze des Verhältnisses D90/D10, die vorstehend beschrieben worden sind, können in jedweder Kombination verwendet werden. Entsprechend können die Obergrenze und die Untergrenze von D90, die vorstehend beschrieben worden sind, in jedweder Kombination verwendet werden. Die Obergrenze und die Untergrenze von D10, die vorstehend beschrieben worden sind, können in jedweder Kombination verwendet werden. Die Obergrenze und die Untergrenze des Verhältnisses D90/R1, die vorstehend beschrieben worden sind, können in jedweder Kombination verwendet werden. Die Obergrenze und die Untergrenze des Verhältnisses D10/R2, die vorstehend beschrieben worden sind, können in jedweder Kombination verwendet werden.
  • In mindestens einer der porösen Schutzschichten 90a bis 90e beträgt der Wert des Verhältnisses T1/T2 der Dicke T1 [µm] der äußeren Schutzschicht 91 zu der Dicke T2 [µm] der inneren Schutzschicht 92 bevorzugt 1,0 oder weniger. Bei diesem Wert ist die Dicke T2 der inneren Schutzschicht 92 relativ groß, der Abstand zwischen dem Elementhauptkörper 101a und der äußeren Schutzschicht 91 ist daher relativ groß und ein Abkühlen der Außenseite des Elementhauptkörpers 101a wird verhindert, wodurch das Wasserbeständigkeitsvermögen verbessert wird. Der Wert des Verhältnisses T1/T2 ist der Wert, der wie das Verhältnis R1/R2 auf der Basis der äußeren Schutzschicht und der inneren Schutzschicht abgeleitet wird, die in jede der porösen Schutzschichten 90a bis 90e einbezogen sind. Beispielsweise wird das Verhältnis T1/T2 der porösen Schutzschicht 90a auf der Basis der Dicke T1 der äußeren Schutzschicht 91a und der Dicke T2 der inneren Schutzschicht 92a abgeleitet. In mindestens einer der porösen Schutzschichten 90a bis 90e beträgt der Wert des Verhältnisses T1/T2 mehr bevorzugt 0,6 oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,2 oder weniger. In mindestens einer der porösen Schutzschichten 90a bis 90e kann der Wert des Verhältnisses T1/T2 0,1 oder mehr betragen. Mindestens eine der äußeren Schutzschichten 91a bis 91e kann eine Dicke T1 von 30 µm oder mehr oder 50 µm oder mehr aufweisen, und sie kann eine Dicke T1 von 300 µm oder weniger, 200 µm oder weniger, 150 µm oder weniger oder 100 µm oder weniger aufweisen. Mindestens eine der inneren Schutzschichten 92a bis 92e kann eine Dicke T2 von 170 µm oder mehr, 200 µm oder mehr oder 250 µm oder mehr aufweisen, und sie kann eine Dicke T2 von 400 µm oder weniger aufweisen. Mindestens eine der porösen Schutzschichten 90a bis 90e kann eine Dicke (in dieser Ausführungsform, T1 + T2) von 270 µm oder mehr und 700 µm oder weniger aufweisen. Die Obergrenze und die Untergrenze des Verhältnisses T1/T2, die vorstehend beschrieben worden sind, können in jedweder Kombination verwendet werden. Entsprechend können die Obergrenze und die Untergrenze der Dicke T1, die vorstehend beschrieben worden sind, in jedweder Kombination verwendet werden. Die Obergrenze und die Untergrenze der Dicke T2, die vorstehend beschrieben worden sind, können in jedweder Kombination verwendet werden.
  • Mindestens eine der äußeren Schutzschichten 91a bis 91e weist vorzugsweise eine Porosität P1 von 10 % oder mehr auf. Bei einer Porosität P1 von 10 % oder mehr ist das Porenvolumen innerhalb der äußeren Schutzschicht 91 bezüglich der Menge an Feuchtigkeit kaum unzureichend, und die äußere Schutzschicht 91 kann die Feuchtigkeit leicht zurückhalten. Mindestens eine der äußeren Schutzschichten 91a bis 91e weist vorzugsweise eine Porosität P1 von 60 % oder weniger auf. Bei einer Porosität P1 von 60 % oder weniger tritt die Feuchtigkeit nicht leicht durch die äußere Schutzschicht 91 hindurch und die äußere Schutzschicht 91 hält die Feuchtigkeit leicht ausreichend zurück. Mindestens eine der inneren Schutzschichten 92a bis 92e weist vorzugsweise eine Porosität P2 von 20 % oder mehr auf. Bei einer Porosität P2 von 20 % oder mehr kann eine mangelnde wärmeisolierende Wirkung, die durch die innere Schutzschicht 92 zwischen der äußeren Schutzschicht 91 und dem Elementhauptkörper 101a bewirkt wird, verhindert werden. Mindestens eine der inneren Schutzschichten 92a bis 92e weist vorzugsweise eine Porosität P2 von 70 % oder weniger auf. Bei einer Porosität P2 von 70 % oder weniger kann eine mangelnde Festigkeit der inneren Schutzschicht 92 verhindert werden.
  • In mindestens einer der porösen Schutzschichten 90a bis 90e beträgt der Wert des Verhältnisses P1/P2 der Porosität P1 [%] der äußeren Schutzschicht 91 zu der Porosität P2 [%] der inneren Schutzschicht 92 bevorzugt weniger als 2, mehr bevorzugt weniger als 1 und noch mehr bevorzugt 0,5 oder weniger. In mindestens einer der porösen Schutzschichten 90a bis 90e kann der Wert des Verhältnisses P1/P2 0,2 oder mehr betragen. Je kleiner der Wert des Verhältnisses P1/P2 ist, desto leichter kann die äußere Schutzschicht 91 die Feuchtigkeit ausreichend zurückhalten und desto besser kann der Mangel eines wärmeisolierenden Effekts der inneren Schutzschicht 92 verhindert werden. Folglich wird das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers 101a verbessert. Der Wert des Verhältnisses P1/P2 ist der Wert, der auf der Basis der äußeren Schutzschicht und der inneren Schutzschicht, die in jede der porösen Schutzschichten 90a bis 90e einbezogen werden, abgeleitet ist, wie dies bei dem Verhältnis R1/R2 der Fall ist. Beispielsweise wird das Verhältnis P1/P2 der porösen Schutzschicht 90a auf der Basis der Porosität P1 der äußeren Schutzschicht 91a und der Porosität P2 der inneren Schutzschicht 92a abgeleitet. Die Obergrenze und die Untergrenze des Verhältnisses P1/P2, die vorstehend beschrieben worden sind, können in jedweder Kombination verwendet werden.
  • Die Porosität P1 der äußeren Schutzschicht 91a ist ein Wert, der in der nachstehend beschriebenen Weise unter Verwendung eines Bilds (Rasterelektronenmikroskop (SEM)-Bild) abgeleitet wird, das durch eine Untersuchung mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) erhalten wird. Als erstes wird das Sensorelement 101 in einer Richtung der Dicke der äußeren Schutzschicht 91a geschnitten, so dass ein Schnitt der äußeren Schutzschicht 91a erhalten wird, der als Untersuchungsoberfläche verwendet werden kann. Dann wird der Schnitt in einem Harz eingebettet und poliert, so dass eine Untersuchungsprobe erhalten wird. Die Vergrößerung des SEM wird auf 1000-fach eingestellt und die Untersuchungsoberfläche der Untersuchungsprobe wird photographiert, so dass ein SEM-Bild der äußeren Schutzschicht 91a erhalten wird. Als nächstes wird das erhaltene Bild einer Bildverarbeitung unterzogen, so dass die Schwelle durch ein Diskriminantenanalyseverfahren (Otsu-Verfahren) aus der Helligkeitsverteilung der Helligkeitsdaten von Pixeln in dem Bild bestimmt wird. Dann werden die Pixel in dem Bild auf der Basis der bestimmten Schwelle zu Körperabschnitten und Porenabschnitten binärisiert, so dass die Fläche der Körperabschnitte und die Fläche der Porenabschnitte berechnet werden. Dann wird das Verhältnis der Fläche der Porenabschnitte bezogen auf die Gesamtfläche (die Gesamtfläche der Körperabschnitte und der Porenabschnitte) als Porosität P1 abgeleitet. Die Porosität P1 jeder der äußeren Schutzschichten 91b bis 91e und die Porosität P2 jeder der inneren Schutzschichten 92a bis 92e werden ebenfalls mit demselben Verfahren abgeleitet.
  • Der durchschnittliche Porendurchmesser R1 und D90 der äußeren Schutzschicht 91a werden durch Verarbeiten des vorstehend genannten binärisierten Bilds des SEM-Bilds mit einer Bildverarbeitungssoftware zur Messung des Durchmessers jeder Pore und zum Ableiten der Porendurchmesserverteilung (Histogramm) auf der Basis der gemessenen Durchmesser und dann Ableiten der Werte auf der Basis der abgeleiteten Porendurchmesserverteilung bestimmt. Der durchschnittliche Porendurchmesser R1 und D90 jeder der äußeren Schutzschichten 91b bis 91e und der durchschnittliche Porendurchmesser R2 und D10 jeder der inneren Schutzschichten 92a bis 92e sind auch Werte, die mit dem gleichen Verfahren abgeleitet werden. Das SEM-Bild kann unter Verwendung eines SU1510, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation, aufgenommen werden. Die Bildverarbeitung unter Verwendung des vorstehend beschriebenen SEM-Bilds (Ableitung der Porendurchmesserverteilung, R1, D90, R2 und D10) kann unter Verwendung von Image-Pro Plus 7.0, hergestellt von Media Cybernetics, Inc., durchgeführt werden.
  • In dieser Ausführungsform sind die Dicke T1 der äußeren Schutzschicht 91a und die Dicke T2 der inneren Schutzschicht 92a Werte, die wie folgt bestimmt werden. Als erstes wird ein SEM-Bild gemäß der vorstehenden Beschreibung aufgenommen, wobei ein Schnitt der porösen Schutzschicht 90a als Untersuchungsfläche verwendet wird, und die Grenze zwischen der äußeren Schutzschicht 91a und der inneren Schutzschicht 92a wird unter Verwendung des SEM-Bilds identifiziert. Eine Richtung senkrecht zu der Oberfläche (in diesem Fall der oberen Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6) des Elementhauptkörpers 101a, auf der die poröse Schutzschicht 90a ausgebildet ist, wird als die Dickenrichtung festgelegt. Dann wird der Abstand von der Oberfläche (der oberen Oberfläche in diesem Fall) der porösen Schutzschicht 90a zu der Grenze in der Dickenrichtung als die Dicke T1 abgeleitet. Der Abstand von der Oberfläche des Elementhauptkörpers 101a bis zur Grenze in der Dickenrichtung wird als die Dicke T2 abgeleitet. Die Dicke T1 und die Dicke T2 jeder der porösen Schutzschichten 90b bis 90e sind ebenfalls Werte, die durch das gleiche Verfahren abgeleitet werden.
  • In dieser Ausführungsform werden die Werte des durchschnittlichen Porendurchmessers R1, von D90, der Dicke T1 und der Porosität P1 so eingestellt, dass sie zwischen den äußeren Schutzschichten 91a bis 91e identisch sind. Entsprechend werden die Werte des durchschnittlichen Porendurchmessers R2, von D10, der Dicke T2 und der Porosität P2 so eingestellt, dass sie zwischen den inneren Schutzschichten 92a bis 92e identisch sind.
  • Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Gassensors 100 beschrieben. In dem Verfahren zur Herstellung des Gassensors 100 wird der Elementhauptkörper 101a zuerst hergestellt und dann wird die poröse Schutzschicht 90 auf dem Elementhauptkörper 101a ausgebildet, wodurch das Sensorelement 101 hergestellt wird.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Elementhauptkörpers 101a wird zuerst beschrieben. Als erstes werden sechs ungebrannte Keramikgrünlagen hergestellt. Die Strukturen für Elektroden, Isolierschichten, Widerstandsheizelemente und dergleichen werden auf die Keramikgrünlagen gedruckt, die jeweils der ersten Substratschicht 1, der zweiten Substratschicht 2, der dritten Substratschicht 3, der ersten Festelektrolytschicht 4, der Abstandshalterschicht 5 und der zweiten Festelektrolytschicht 6 entsprechen. Nach dem Ende der Bildung der verschiedenen Strukturen werden die Grünlagen getrocknet. Anschließend werden die getrockneten Lagen zur Bildung eines Stapels gestapelt. Der dadurch erhaltene Stapel umfasst eine Mehrzahl von Elementhauptkörpern 101a. Der Stapel wird in Stücke mit einer Größe des Elementhauptkörpers 101a geschnitten und die Stücke werden bei einer bestimmten Temperatur gebrannt, so dass die Elementhauptkörper 101a erhalten werden.
  • Als nächstes wird das Verfahren zur Bildung der porösen Schutzschicht 90 auf dem Elementhauptkörper 101a beschrieben. In dieser Ausführungsform wird die poröse Schutzschicht 90 durch ein Tauchverfahren unter Verwendung einer Aufschlämmung für eine äußere Schutzschicht und einer Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht 92 gebildet, die nach dem Brennen eine äußere Schutzschicht 91 und eine innere Schutzschicht 92 bilden. Die Aufschlämmung für eine äußere Schutzschicht ist z.B. eine Aufschlämmung, die durch Dispergieren eines Ausgangsmaterialpulvers (z.B. der vorstehend beschriebenen Keramikteilchen, Aluminiumoxid in dieser Ausführungsform) der äußeren Schutzschicht 91 und eines porenbildenden Materials in einem Lösungsmittel hergestellt wird. Ein Material, das während des Brennens verschwindet, kann als das porenbildende Material verwendet werden und Beispiele dafür umfassen Theobromin und ein Acrylharz. Das Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel (z.B. Aceton) oder ein anorganisches Lösungsmittel (z.B. Wasser) sein. Die Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht ist damit identisch, mit der Ausnahme, dass ein Ausgangsmaterialpulver für die innere Schutzschicht 92 als das Ausgangsmaterialpulver verwendet wird. Ein Sinterhilfsmittel (Bindemittel) kann mindestens einer der Aufschlämmung für eine äußere Schutzschicht und der Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht zugesetzt werden. Das Verhältnis des in die Aufschlämmung für eine äußere Schutzschicht eingemischten Ausgangsmaterialpulvers und des in die Aufschlämmung für eine äußere Schutzschicht eingemischten porenbildenden Materials, der durchschnittliche Teilchendurchmesser des porenbildenden Materials und der 90 %-Teilchendurchmesser (D90) des porenbildenden Materials werden in einer geeigneten Weise z.B. gemäß dem durchschnittlichen Porendurchmesser R1, dem D90 und der Porosität P1 der äußeren Schutzschicht 91, die vorgesehen sind, eingestellt. Der 90 %-Teilchendurchmesser des porenbildenden Materials ist ein Wert, bei dem 90 % der Teilchen bezüglich eines volumenbasierten kumulativen Anteils bei der Teilchendurchmesserverteilungsmessung durch ein Laserbeugungs/Streuverfahren kleiner sind. Entsprechend werden das Verhältnis des in die Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht eingemischten Ausgangsmaterialpulvers und des in die Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht eingemischten porenbildenden Materials, der durchschnittliche Teilchendurchmesser des porenbildenden Materials und der 10 %-Teilchendurchmesser (D10) des porenbildenden Materials in einer geeigneten Weise z.B. gemäß dem durchschnittlichen Porendurchmesser R2, dem D10 und der Porosität P2 der inneren Schutzschicht 92, die vorgesehen sind, eingestellt. Der 10 %-Teilchendurchmesser des porenbildenden Materials ist ein Wert, bei dem 10 % der Teilchen bezüglich eines volumenbasierten kumulativen Anteils bei der Teilchendurchmesserverteilungsmessung durch ein Laserbeugungs/Streuverfahren kleiner sind. Die Viskosität der Aufschlämmung für eine äußere Schutzschicht und die Viskosität der Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht werden in einer geeigneten Weise gemäß der Dicke T1 der äußeren Schutzschicht 91 bzw. der Dicke T2 der inneren Schutzschicht 92 eingestellt. Mindestens eine der Dicke T1 und der Dicke T2 kann durch Erhöhen der Anzahl des Durchführens des Tauchens (Tauchen und anschließendes Trocknen), das nachstehend beschrieben ist, eingestellt werden.
  • Nach der Herstellung der Aufschlämmung für eine äußere Schutzschicht und der Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht wird zuerst die Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht durch Bedecken mindestens eines Teils der Oberfläche der Festelektrolytschichten (Schichten 1 bis 6) des Elementhauptkörpers 101a zur Bildung eines Beschichtungsfilms verwendet. Das Tauchen wird z.B. wie folgt durchgeführt. Als erstes wird der Elementhauptkörper 101a so angeordnet, dass dessen vordere Endoberfläche abwärts zeigt, und der Elementhauptkörper 101a wird senkrecht zu der Oberfläche der Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht eingetaucht. Während dieses Vorgangs wird der Bereich, der sich in einem Abstand L von dem vorderen Ende des Elementhauptkörpers 101a erstreckt, in die Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht eingetaucht. Dann wird der Elementhauptkörper 101a nach hinten bewegt und langsam aus der Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht herausgezogen. Als Ergebnis wird der Bereich, der sich in einem Abstand L von dem vorderen Ende des Elementhauptkörpers 101a nach hinten erstreckt, mit einem Beschichtungsfilm bedeckt, der aus der Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht ausgebildet ist. Es sollte beachtet werden, dass vor dem Eintauchen ein Bereich des Elementhauptkörpers 101a, der nicht mit dem Beschichtungsfilm beschichtet werden soll, mit einem Klebeband oder dergleichen bedeckt werden kann, so dass ein Haften der Aufschlämmung verhindert wird. Das Tauchverfahren (z.B. die Richtung, in welcher der Elementhauptkörper 101a bewegt wird) ist nicht auf eines der vorstehend beschriebenen Tauchverfahren beschränkt und ein bekanntes Tauchverfahren, das in dem vorstehend genannten PTL 1 oder dergleichen beschrieben ist, kann eingesetzt werden. Nach dem Herausziehen des Elementhauptkörpers 101a wird der Beschichtungsfilm getrocknet. Während des Trocknens ist die obere Oberfläche oder die untere Oberfläche (die Oberfläche, deren Fläche von den Oberflächen des Elementhauptkörpers 101a mit dem Beschichtungsfilm bedeckt ist, die größte ist) des Elementhauptkörpers 101a vorzugsweise so angeordnet, dass sie in die Richtung vertikal nach unten zeigen. Nach dem Trocknen wird die Bildung eines Beschichtungsfilms durch Eintauchen unter Verwendung der Aufschlämmung für eine äußere Schutzschicht und Trocknen in der gleichen Weise durchgeführt.
  • Nachdem die Beschichtungsfilme der Aufschlämmung für eine äußere Schutzschicht und der Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht in der vorstehend beschriebenen Weise gebildet und getrocknet worden sind, werden die Beschichtungsfilme bei einer bestimmten Brenntemperatur gebrannt. Als Ergebnis werden die Beschichtungsfilme gesintert und bilden eine poröse Schutzschicht 90, die eine äußere Schutzschicht 91 und eine innere Schutzschicht 92 umfasst, und ein Sensorelement 101 wird erhalten.
  • Anschließend wird ein Gassensor 100, der das Sensorelement 101 umfasst, hergestellt. Beispielsweise wird ein Elementeinkapselungskörper an dem Sensorelement 101 zum Einkapseln und Fixieren des Sensorelements 101 angebracht und ein Verbindungselement und eine Anschlussleitung werden an einer hinteren Endseite des Sensorelements 101 angebracht. Eine Schutzabdeckung wird an der vorderen Endseite des Sensorelements 101 an einem Teil des Elementeinkapselungskörpers angebracht. Ein äußerer Zylinder wird an einem Teil des Elementeinkapselungskörpers an der hinteren Endseite des Sensorelements 101 angebracht und die Anschlussleitung wird von dem äußeren Zylinder nach außen gezogen. Das Verfahren des Zusammenbauens des Gassensors 100, in den das Sensorelement 101 eingebaut ist, ist bekannt und z.B. in JP 2015- 178 988 A offenbart.
  • Wenn der so aufgebaute Gassensor 100 in Betrieb ist, strömt das zu messende Gas in die Schutzabdeckung des Gassensors 100, erreicht das Sensorelement 101, tritt durch die poröse Schutzschicht 90 hindurch und strömt in den Gaseinlass 10. Das Sensorelement 101 erfasst die NOx-Konzentration in dem zu messenden Gas, das in den Gaseinlass 10 geströmt ist. Dabei tritt die Feuchtigkeit, die in dem zu messenden Gas enthalten ist, auch in die Schutzabdeckung ein und haftet manchmal an der Oberfläche der porösen Schutzschicht 90. Der Elementhauptkörper 101a wird unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Heizeinrichtung 72 so eingestellt, dass er eine Temperatur (z.B. 800 °C) aufweist, bei welcher der Festelektrolyt aktiviert ist. Folglich fällt im Allgemeinen, wenn die Feuchtigkeit an dem Sensorelement 101 haftet, die Temperatur auf der Außenseite des Elementhauptkörpers 101a rasch ab, der Temperaturgradient zwischen der Innenseite des Elementhauptkörpers 101 a und der Außenseite des Elementhauptkörpers 101a wird steil und der Elementhauptkörper 101a kann reißen. Dabei ist die poröse Schutzschicht 90 gemäß dieser Ausführungsform so ausgebildet, dass der Wert des Verhältnisses R1/R2 des durchschnittlichen Porendurchmessers der äußeren Schutzschicht 91 zu dem durchschnittlichen Porendurchmesser der inneren Schutzschicht 92 weniger als 1,0 beträgt. Mit anderen Worten, die äußere Schutzschicht 91 weist einen kleineren durchschnittlichen Porendurchmesser auf als die innere Schutzschicht 92 und daher ist die Kapillarkraft der Poren der äußeren Schutzschicht 91 größer als diejenige der Poren der inneren Schutzschicht 92. Als Ergebnis breitet sich beispielsweise, wie es in einem vergrößerten Abschnitt der äußeren Schutzschicht 91a und der inneren Schutzschicht 92a in 3 gezeigt ist, die Feuchtigkeit, die an der Oberfläche der porösen Schutzschicht 90 haftet, in die äußere Schutzschicht 91 aus und wird leicht in der äußeren Schutzschicht 91 zurückgehalten. Im Gegensatz dazu erreicht die Feuchtigkeit von der äußeren Schutzschicht 91 nicht leicht die innere Schutzschicht 92. Folglich erreicht Wasser kaum den Elementhauptkörper 101a, ein Abkühlen der Außenseite des Elementhauptkörpers 101 a wird verhindert und der Temperaturgradient zwischen der Innenseite des Elementhauptkörpers 101a und der Außenseite des Elementhauptkörpers 101a zu dem Zeitpunkt, bei dem Wassertröpfchen anhaften, wird geringer. Folglich wird mit dem Sensorelement 101 gemäß dieser Ausführungsform das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers 101 a verbessert.
  • Mit dem Sensorelement 101 gemäß dieser Ausführungsform, das vorstehend detailliert beschrieben worden ist und bei dem der Wert des Verhältnisses R1/R2 des durchschnittlichen Porendurchmessers der äußeren Schutzschicht 91 zu dem durchschnittlichen Porendurchmesser der inneren Schutzschicht 92 weniger als 1,0 beträgt, wird das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers 101a verbessert. Wenn der Wert des Verhältnisses R1/R2 0,8 oder weniger beträgt, hält die äußere Schutzschicht 91 einfacher die Feuchtigkeit zurück und folglich wird das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers 101a weiter verbessert. Wenn der Wert des Verhältnisses R1/R2 0,4 oder weniger beträgt, wird das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers 101a noch weiter verbessert.
  • Ferner beträgt der Wert des Verhältnisses D90/D10 der äußeren Schutzschicht 91 zu der inneren Schutzschicht 92 2,0 oder weniger. Folglich weisen die Poren der äußeren Schutzschicht 91 einen relativ kleinen D90 auf und die äußere Schutzschicht 91 weist nicht nur einen kleinen durchschnittlichen Porendurchmesser auf, sondern auch eine Porendurchmesserverteilung, die dazu neigt, weniger Poren mit großem Durchmesser aufzuweisen. Die Poren der inneren Schutzschicht 92 weisen einen relativ großen D10 auf und die innere Schutzschicht 92 weist nicht nur einen großen durchschnittlichen Porendurchmesser auf, sondern auch eine Porendurchmesserverteilung, die dazu neigt, weniger Poren mit kleinem Durchmesser aufzuweisen. Daher hält die äußere Schutzschicht 91 die Feuchtigkeit leichter zurück, es ist für die Feuchtigkeit schwieriger, die innere Schutzschicht 92 zu erreichen, und das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers 101a wird weiter verbessert. Wenn der Wert des Verhältnisses D90/D10 1,5 oder weniger beträgt, wird das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers 101a weiter verbessert.
  • Wenn der Wert des Verhältnisses T1/T2 der äußeren Schutzschicht 91 zu der inneren Schutzschicht 92 1,0 oder weniger beträgt, ist die Dicke T2 der inneren Schutzschicht 92 relativ groß und der Abstand zwischen dem Elementhauptkörper 101a und der äußeren Schutzschicht 19 kann auf einen relativ großen Wert eingestellt werden. Als Ergebnis erreicht beispielsweise Wasser innerhalb der äußeren Schutzschicht 91 nicht leicht den Elementhauptkörper 101a und die äußere Schutzschicht 91 und der Elementhauptkörper 101a werden durch die innere Schutzschicht 92 wärmeisoliert. Folglich wird ein Abkühlen der Außenseite des Elementhauptkörpers 101a verhindert und das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers 101 a des Sensorelements 101 wird weiter verbessert. Wenn der Wert des Verhältnisses T1/T2 0,6 oder weniger beträgt, wird das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers 101a weiter verbessert.
  • Wenn die Porosität P1 der äußeren Schutzschicht 91 10 % oder mehr beträgt, tritt ein Mangel des Porenvolumens innerhalb der äußeren Schutzschicht 91 bezogen auf die Menge der Feuchtigkeit nicht leicht auf, und die äußere Schutzschicht 91 hält die Feuchtigkeit leicht ausreichend zurück. Bei einer Porosität P1 von 60 % oder weniger tritt die Feuchtigkeit nicht leicht durch die äußere Schutzschicht 91 hindurch und die äußere Schutzschicht 91 hält die Feuchtigkeit ausreichend leicht zurück. Wenn die Porosität P2 der inneren Schutzschicht 92 20 % oder mehr beträgt, kann ein Mangel eines wärmeisolierenden Effekts zwischen der äu-ßeren Schutzschicht 91 und dem Elementhauptkörper 101a verhindert werden. Bei einer Porosität P2 von 70 % oder weniger kann eine mangelnde Festigkeit der inneren Schutzschicht 92 verhindert werden. Je kleiner der Wert des Verhältnisses P1/P2 ist, desto leichter kann die äußere Schutzschicht 91 die Feuchtigkeit ausreichend zurückhalten und desto leichter kann der Mangel des wärmeisolierenden Effekts der inneren Schutzschicht 92 verhindert werden. Folglich wird das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers 101a weiter verbessert.
  • Die vorliegende Erfindung ist nicht durch die vorstehend beschriebene Ausführungsform beschränkt.
  • Beispielsweise beträgt in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Wert des Verhältnisses R1/R2 in allen porösen Schutzschichten 90a bis 90e weniger als 1,0. Alternativ ist es ausreichend, wenn mindestens eine der porösen Schutzschichten 90a bis 90e einen Wert des Verhältnisses R1/R2 von weniger als 1,0 aufweist. Solange mindestens eine der porösen Schutzschichten 90a bis 90e einen Wert des Verhältnisses R1/R2 von weniger als 1,0 aufweist, werden die vorstehend beschriebenen Wirkungen von mindestens dieser porösen Schutzschicht erhalten. Die Anzahl der porösen Schutzschichten, in denen der Wert des Verhältnisses R1/R2 weniger als 1,0 beträgt, unter den porösen Schutzschichten 90a bis 90e ist jedoch vorzugsweise groß. Mehr bevorzugt weisen alle porösen Schutzschichten 90a bis 90e (mit anderen Worten, die gesamte poröse Schutzschicht 90) einen Wert des Verhältnisses R1/R2 von weniger als 1,0 auf.
  • In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wird beispielsweise nicht genannt, an welchen Positionen in der porösen Schutzschicht 90a verschiedene Parameter, wie z.B. das Verhältnis R1/R2, abgeleitet werden können. Dies ist nachstehend beschrieben. Verglichen mit dem Fall, in dem keine Positionen vorliegen, bei denen der Wert des Verhältnisses R1/R2 weniger als 1,0 beträgt, können die vorstehend genannten Wirkungen erhalten werden, solange der Wert des Verhältnisses R1/R2 an irgendeiner Position in der porösen Schutzschicht 90a, der in einem Schnitt entlang der Dickenrichtung der porösen Schutzschicht 90a gemessen worden ist, weniger als 1,0 beträgt. Der Wert des Verhältnisses R1/R2 beträgt jedoch vorzugsweise an einer Mehrzahl von Positionen (z.B. drei Positionen), die in einer Oberflächenrichtung senkrecht zu der Dickenrichtung der porösen Schutzschicht 90a ausreichend voneinander entfernt sind, weniger als 1,0. Dies gilt auch für die porösen Schutzschichten 90b bis 90e. Das Gleiche gilt für die vorstehend beschriebenen Parameter (beispielsweise das Verhältnis D90/D10), die von dem Verhältnis R1/R2 verschieden sind.
  • In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform umfasst die poröse Schutzschicht 90 die porösen Schutzschichten 90a bis 90e, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Die poröse Schutzschicht 90 kann jedwede Struktur aufweisen, solange mindestens ein Teil des Elementkörpers 101a bedeckt ist. Beispielsweise kann die poröse Schutzschicht 90 eine oder mehr als eine der porösen Schutzschichten 90a bis 90e nicht aufweisen.
  • In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform weisen die porösen Schutzschichten 90a bis 90e jeweils eine Zweischichtstruktur auf, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann die poröse Schutzschicht 90 ferner eine weitere Schicht auf der Außenseite der äußeren Schutzschicht 91, eine weitere Schicht zwischen der äußeren Schutzschicht 91 und der inneren Schutzschicht 92 oder eine weitere Schicht auf der Seite des Elementhauptkörpers 101a der inneren Schutzschicht 92 aufweisen. Wenn die poröse Schutzschicht 90 eine Struktur aufweist, die drei oder mehr Schichten umfasst, werden zwei Schichten identifiziert, zwischen denen die Differenz zwischen dem durchschnittlichen Porendurchmesser am größten ist und in denen der durchschnittliche Porendurchmesser der Schicht nahe an der äußeren Oberfläche der porösen Schutzschicht 90 kleiner ist als derjenige der anderen Schicht. Es wird davon ausgegangen, dass die Schicht nahe an der Außenoberfläche die äußere Schutzschicht 91 ist und die Schicht nahe an dem Elementhauptkörper 101a die innere Schutzschicht 92 ist. Selbst wenn die poröse Schutzschicht 90 drei oder mehr Schichten umfasst, werden die vorstehend beschriebenen Effekte erhalten, solange der Wert des Verhältnisses R1/R2 der äußeren Schutzschicht 91 zu der inneren Schutzschicht 92 weniger als 1,0 beträgt. Wenn die poröse Schutzschicht 90 eine Struktur aufweist, die drei oder mehr Schichten umfasst, können die Grenzen der Schichten aus einem Rasterelektronenmikroskopbild (SEM-Bild) identifiziert werden, das vorstehend beschrieben ist, um die Dicke T1, die Dicke T2, usw., abzuleiten.
  • In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform weist die poröse Schutzschicht 90 eine Zweischichtstruktur auf, welche die äußere Schutzschicht 91 und die innere Schutzschicht 92 umfasst, und der durchschnittliche Porendurchmesser weist eine Tendenz dahingehend auf, von der äußeren Schutzschicht 91 zu der inneren Schutzschicht 92 hinsichtlich der Funktion stufenweise zuzunehmen. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann die poröse Schutzschicht 90 insgesamt drei oder mehr Schichten (drei oder mehr Schichten einschließlich die äußere Schutzschicht 91 und die innere Schutzschicht 92) umfassen, die so angeordnet sind, dass sie eine Tendenz dahingehend aufweisen, dass der durchschnittliche Porendurchmesser von der äußeren Schutzschicht 91 zu der inneren Schutzschicht 92 zunimmt. Beispielsweise kann die poröse Schutzschicht 90 eine Zwischenschutzschicht mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von mehr als R1 und weniger als R2 umfassen, die zwischen der äußeren Schutzschicht 91 und der inneren Schutzschicht 92 angeordnet ist. Alternativ kann die poröse Schutzschicht 90 zwei oder mehr Zwischenschutzschichten mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von mehr als R1 und weniger als R2 umfassen, die zwischen der äußeren Schutzschicht 91 und der inneren Schutzschicht 92 angeordnet sind, und die so angeordnet sind, dass sie eine Tendenz dahingehend aufweisen, dass der durchschnittliche Porendurchmesser von der äußeren Schutzschicht 91 zu der inneren Schutzschicht 92 zunimmt. Wenn die poröse Schutzschicht 90 insgesamt drei oder mehr Schichten umfasst, die so angeordnet sind, dass sie eine Tendenz dahingehend aufweisen, dass der durchschnittliche Porendurchmesser von der Seite der äußeren Schutzschicht 91 zu der Seite der inneren Schutzschicht 92 zunimmt, kann die poröse Schutzschicht 90 eine Tendenz dahingehend aufweisen, dass der durchschnittliche Porendurchmesser hinsichtlich der Funktion stufenweise von der äußeren Schutzschicht 91 in der Richtung der inneren Schutzschicht 92 zunimmt, oder eine Tendenz dahingehend aufweisen, bei welcher der durchschnittliche Porendurchmesser kontinuierlich zunimmt. Beispiele für die kontinuierliche Veränderung des durchschnittlichen Porendurchmessers umfassen Veränderungen, die eine lineare Struktur, eine gekrümmte Struktur, eine Liniendiagrammstruktur und jedwede Kombination der Vorstehenden darstellen. Selbst wenn die Veränderung verschiedene Strukturen umfasst, werden die vorstehend beschriebenen Wirkungen erhalten, solange der Wert des Verhältnisses R1/R2 der äußeren Schutzschicht 91 zu der inneren Schutzschicht 92 weniger als 1,0 beträgt. Wenn eine weitere Schicht zwischen der äußeren Schutzschicht 91 und der inneren Schutzschicht 92 angeordnet ist, können die Grenzen der Schichten durch ein vorstehend beschriebenes SEM-Bild identifiziert werden und die Dicke T1, die Dicke T2 und dergleichen können abgeleitet werden. Wenn die poröse Schutzschicht 90 eine Tendenz dahingehend aufweist, dass der durchschnittliche Porendurchmesser von der äußeren Schutzschicht 91 in der Richtung der inneren Schutzschicht 92 zunimmt und wenn die Grenze zwischen den Schichten nicht identifiziert werden kann, werden die äußere Schutzschicht 91 und die innere Schutzschicht 92 durch das folgende Verfahren identifiziert. Als Erstes wird die Verteilung des durchschnittlichen Porendurchmessers in der Dickenrichtung von einem SEM-Bild eines Schnitts in der Dickenrichtung der porösen Schutzschicht 90 abgeleitet. Dann werden auf der Basis dieser Verteilung des durchschnittlichen Porendurchmessers zwei Punkte identifiziert, zwischen denen die Differenz des durchschnittlichen Porendurchmessers am größten ist und bei denen ein Punkt nahe an der Außenoberfläche der porösen Schutzschicht 90 einen durchschnittlichen Porendurchmesser aufweist, der kleiner ist als derjenige des anderen Punkts. Es wird davon ausgegangen, dass von den zwei Punkten der Punkt nahe an der Außenoberfläche der porösen Schutzschicht 90 der Punkt A ist, und es wird davon ausgegangen, dass der durchschnittliche Porendurchmesser an dem Punkt A der durchschnittliche Porendurchmesser R1 der äußeren Schutzschicht 91 ist. Es wird davon ausgegangen, dass der durchschnittliche Porendurchmesser an dem anderen Punkt, Punkt B, der durchschnittliche Porendurchmesser R2 der inneren Schutzschicht 92 ist. Bei der Verteilung des durchschnittlichen Porendurchmessers wird ein Bereich mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von (durchschnittlicher Porendurchmesser R1 × 1,1) oder weniger von dem Bereich um den Punkt A in der Dickenrichtung identifiziert, und es wird davon ausgegangen, dass dieser Bereich die äußere Schutzschicht 91 ist. Entsprechend wird bei der Verteilung des durchschnittlichen Porendurchmessers ein Bereich mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von (durchschnittlicher Porendurchmesser R2 × 0,9) oder mehr von dem Bereich um den Punkt B in der Dickenrichtung identifiziert, und es wird davon ausgegangen, dass dieser Bereich die innere Schutzschicht 92 ist. Dann werden D90, die Dicke T1 und die Porosität P1 auf der Basis der identifizierten äußeren Schutzschicht 91 abgeleitet, und D10, die Dicke T2 und die Porosität P2 werden auf der Basis der identifizierten inneren Schutzschicht 92 abgeleitet. Dieses Verfahren wird nicht nur verwendet, wenn die poröse Schutzschicht 90 eine Tendenz dahingehend aufweist, dass der durchschnittliche Porendurchmesser von der äußeren Schutzschicht 91 in der Richtung der inneren Schutzschicht 92 zunimmt, sondern auch dann, wenn die Grenze zwischen der äußeren Schutzschicht 91 und einer weiteren Schicht oder die Grenze zwischen der inneren Schutzschicht 92 und einer weiteren Schicht nicht identifiziert werden kann.
  • In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform kann, wie es in 4 und 5 gezeigt ist, in mindestens einer der porösen Schutzschichten 90a bis 90e der Wert des Verhältnisses T1/T2 größer als 1,0 sein. In mindestens einer der porösen Schutzschichten 90a bis 90e kann der Wert des Verhältnisses T1/T2 30,0 oder weniger betragen. In allen porösen Schutzschichten 90a bis 90e (mit anderen Worten, der gesamten porösen Schutzschicht 90) kann der Wert des Verhältnisses R1/R2 größer als 1,0 sein. In allen porösen Schutzschichten 90a bis 90e (mit anderen Worten, der gesamten porösen Schutzschicht 90) kann der Wert des Verhältnisses R1/R2 30,0 oder weniger betragen.
  • In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform kann die Porosität P1 5 % oder mehr betragen. Die Porosität P1 kann weniger als 10 % betragen. Die Porosität P2 kann 10 % oder mehr betragen. Die Porosität P2 kann weniger als 20 % betragen.
  • In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform sind die äußere Schutzschicht 91 und die innere Schutzschicht 92 beide aus demselben Keramikmaterial (Aluminiumoxid) ausgebildet, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Die Materialien der zwei Schichten können verschieden sein.
  • In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wird die poröse Schutzschicht 90 durch ein Tauchverfahren gebildet, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann die poröse Schutzschicht 90 durch Siebdrucken, ein Gelgießverfahren oder ein Plasmaspritzen gebildet werden.
  • BEISPIELE
  • Nachstehend werden Beispiele für die Herstellung von Sensorelementen beschrieben. Die experimentellen Beispiele 1 bis 10, 12, 13, 15 bis 24, 27 und 28 bis 42 entsprechen Beispielen der vorliegenden Erfindung und die experimentellen Beispiele 25 und 26 entsprechen Vergleichsbeispielen. Bei den experimentellen Beispielen 11 und 14 handelt es sich um nicht-erfindungsgemäße Referenzbeispiele. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die nachstehend beschriebenen Beispiele beschränkt.
  • [Experimentelles Beispiel 1]
  • Im experimentellen Beispiel 1 wurde ein Sensorelement durch das Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 101 gemäß der vorstehend beschriebenen Ausführungsform hergestellt. Als Erstes wurde ein Elementhauptkörper 101a mit einer Länge von 67,5 mm in der Vorne/Hinten-Richtung, einer Breite von 4,25 mm in der Links/Rechts-Richtung und einer Dicke von 1,45 mm in der vertikalen Richtung hergestellt, wie er in 2 gezeigt ist. Bei der Herstellung des Elementhauptkörpers 101a wurden Keramikgrünlagen durch Mischen von Zirkoniumoxidteilchen, die 4 mol-% Yttriumoxid als Stabilisator enthielten, eines organischen Bindemittels und eines organischen Lösungsmittels und Formen des resultierenden Gemischs durch Foliengießen hergestellt.
  • Als nächstes wurde eine Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht hergestellt. Ein Aluminiumoxidpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 µm wurde als Ausgangsmaterialpulver hergestellt. Das Ausgangsmaterialpulver wurde bei 100 °C für 2 Stunden getrocknet. Siliziumdioxid, das als Sinterhilfsmittel dient, wurde in Aceton und n-Butylacetat, die als Lösungsmittel verwendet wurden, eingebracht, so dass eine Bindemittellösung hergestellt wurde. Das getrocknete Ausgangsmaterialpulver, ein porenbildendes Acrylmaterial und die Bindemittellösung wurden in einem kleinen Kugelmühlenmischer bei einer Drehzahl von 200 U/min bis 250 U/min gemischt, so dass eine Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht hergestellt wurde. Ein porenbildendes Material, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser und einen 10 %-Teilchendurchmesser (D10) aufwies, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, wurde als porenbildendes Material verwendet. Das Verhältnis (Volumen-%) des Mischens des Ausgangsmaterialpulvers und des porenbildenden Materials war der Wert, der in Tabelle 1 gezeigt ist. Die Viskosität der Aufschlämmung betrug 10 bis 15 [Pa·s]. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser und der 10 %-Teilchendurchmesser (D10) des porenbildenden Materials wurden mit einem Laserstreuung-Teilchengrößenverteilungsanalysegerät (LA-920), hergestellt von HORIBA, Ltd., gemessen.
  • Als nächstes wurde wie in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ein Beschichtungsfilm auf einer Oberfläche des Elementhauptkörpers 101a durch Eintauchen unter Verwendung der Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht gebildet. Der Abstand L wurde auf 10 mm eingestellt. Die Zuggeschwindigkeit des Ziehens des Sensorelements 101 aus der Aufschlämmung wurde auf 5 mm/s eingestellt. Das Trocknen wurde in einem kontinuierlichen Trocknungsofen bei 80 °C bis 90 °C für 15 Minuten × 2 zum Trocknen des Beschichtungsfilms des Sensorelements 101 durchgeführt. Während des Trocknens wurde die untere Oberfläche des Sensorelements 101, das in 3 gezeigt ist, so angeordnet, dass sie in einer vertikalen Abwärtsrichtung zeigte. Dieses Verfahren wurde wiederholt, bis die gewünschte Dicke erhalten wurde.
  • Eine Aufschlämmung für eine äußere Schutzschicht wurde hergestellt und ein Beschichtungsfilm wurde durch Eintauchen in der gleichen Weise gebildet. Die Aufschlämmung für eine äußere Schutzschicht wurde mit dem gleichen Verfahren wie die Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht hergestellt, ausgenommen das Mischungsverhältnis der Ausgangsmaterialteilchen und des porenbildenden Materials, und mit der Ausnahme, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser und der 90 %-Teilchendurchmesser (D90) des porenbildenden Materials die Werte waren, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • Schließlich wurden die Beschichtungsfilme gebrannt. Insbesondere wurde die Temperatur mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 100 °C/Stunde bis 1100 °C erhöht und für 3 Stunden bei 1100 °C gehalten, und dann wurden die Beschichtungsfilme auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Abkühlungsgeschwindigkeit betrug 131,4 °C/Stunde von 1100 °C bis 1000 °C und 250 °C/Stunde von 1000 °C auf Raumtemperatur. Als Ergebnis wurden die Beschichtungsfilme gesintert und eine poröse Schutzschicht 90 mit einer Zweischichtstruktur, die in 2 und 3 gezeigt ist, wurde gebildet und ein Sensorelement 101 des experimentellen Beispiels 1 wurde erhalten.
  • [Experimentelle Beispiele 2 bis 8]
  • Sensorelemente 101 der experimentellen Beispiele 2 bis 8 wurden durch Einstellen des Verhältnisses P1/P2 bzw. des Verhältnisses T1/T2 auf bestimmte Werte und Verändern des Verhältnisses R1/R2 und des Verhältnisses D90/D10, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist, hergestellt.
  • [Experimentelle Beispiele 9 bis 14]
  • Sensorelemente 101 der experimentellen Beispiele 9 bis 14 wurden durch Einstellen des Verhältnisses P1/P2, des Verhältnisses R1/R2 bzw. des Verhältnisses T1/T2 auf bestimmte Werte und Verändern des Verhältnisses D90/D10, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist, hergestellt.
  • [Experimentelle Beispiele 15 bis 17]
  • Sensorelemente 101 der experimentellen Beispiele 15 bis 17 wurden durch Einstellen des Verhältnisses P1/P2, des Verhältnisses R1/R2 bzw. des Verhältnisses D90/D10 auf bestimmte Werte und Verändern des Verhältnisses T1/T2, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist, hergestellt.
  • [Experimentelle Beispiele 18 bis 21]
  • Sensorelemente 101 der experimentellen Beispiele 18 bis 21 wurden durch Einstellen des Verhältnisses R1/R2, des Verhältnisses D90/D10 bzw. des Verhältnisses T1/T2 auf bestimmte Werte und Verändern des Verhältnisses P1/P2, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist, hergestellt.
  • [Experimentelle Beispiele 22 bis 24]
  • Ein Sensorelement 101 des experimentellen Beispiels 22 wurde durch Einstellen des Verhältnisses P1/P2, des Verhältnisses R1/R2, des Verhältnisses D90/D10 bzw. des Verhältnisses T1/T2 auf bestimmte Werte und Verändern der Ausgangsmaterialteilchen für die Aufschlämmung für eine äußere Schutzschicht und die Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht zu einem Zirkoniumoxidpulver hergestellt. Entsprechend wurde ein Sensorelement 101 des experimentellen Beispiels 23 durch Verändern der Ausgangsmaterialteilchen für die Aufschlämmung für eine äußere Schutzschicht und die Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht zu einem Spinellpulver hergestellt, und ein Sensorelement 101 des experimentellen Beispiels 24 wurde durch Verändern der Ausgangsmaterialteilchen zu einem Mullitpulver hergestellt. In den experimentellen Beispielen 22 bis 24 wurde das Sensorelement 101 unter den gleichen Bedingungen wie denjenigen im experimentellen Beispiel 3 hergestellt, ausgenommen das Material der Ausgangsmaterialteilchen.
  • [Experimentelle Beispiele 25 und 26]
  • Sensorelemente 101, die so modifiziert waren, dass das Verhältnis R1/R2 auf einen Wert von mehr als 1,0 eingestellt war, wurden als experimentelle Beispiele 25 und 26 hergestellt.
  • [Experimentelles Beispiel 27]
  • Ein Sensorelement 101, das eine poröse Schutzschicht 90 mit einer Vierschichtstruktur umfasste, bei der eine Tendenz dahingehend besteht, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser von der äußeren Schutzschicht 91 zu der inneren Schutzschicht 92 zunahm, wurde als experimentelles Beispiel 27 hergestellt. Im experimentellen Beispiel 27 wurden eine erste bis vierte Aufschlämmung, die in Tabelle 2 gezeigt sind, unter Verwendung eines Aluminiumoxidpulvers als Ausgangsmaterialteilchen hergestellt und ein Tauchen wurde in der Reihenfolge der vierten, dritten, zweiten und ersten Aufschlämmung durchgeführt, so dass ein Sensorelement 101 mit einer porösen Schutzschicht 90 mit einer Vierschichtstruktur gebildet wurde. Die erste Aufschlämmung war eine Aufschlämmung für eine äußere Schutzschicht und war die gleiche Aufschlämmung wie die Aufschlämmung für eine äußere Schutzschicht, die im experimentellen Beispiel 3 verwendet wurde. Die vierte Aufschlämmung war eine Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht und war die gleiche Aufschlämmung wie die Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht, die im experimentellen Beispiel 3 verwendet wurde.
  • [Ableitung von Parametern der äußeren Schutzschicht und der inneren Schutzschicht]
  • Für jedes der experimentellen Beispiele 1 bis 27 wurden die Porosität P1, der durchschnittliche Porendurchmesser R1, der 90 %-Porendurchmesser (D90) und die Dicke T1 der äußeren Schutzschicht 91 und die Porosität P2, der durchschnittliche Porendurchmesser R2, der 10 %-Porendurchmesser (D10) und die Dicke T2 der inneren Schutzschicht 92 durch die vorstehend beschriebenen Verfahren abgeleitet. Die Aufnahme der SEM-Bilder und die Bildverarbeitung wurden mit einem SU 1510, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation, und mit Image-Pro Plus 7.0, hergestellt von Media Cybernetics, Inc., durchgeführt. In allen experimentellen Beispielen 1 bis 27 waren die jeweiligen Werte des durchschnittlichen Porendurchmessers R1, von D90, der Dicke T1 und der Porosität P1 zwischen den äußeren Schutzschichten 91a bis 91e identisch. Entsprechend waren die jeweiligen Werte des durchschnittlichen Porendurchmessers R2, von D10, der Dicke T2 und der Porosität P2 zwischen den inneren Schutzschichten 92a bis 92e identisch.
  • [Bewertung des Wasserbeständigkeitsvermögens]
  • Das Vermögen der porösen Schutzschichten 90 (Wasserbeständigkeitsvermögen der Elementhauptkörper 101a) der Sensorelemente der experimentellen Beispiele 1 bis 27 wurde bewertet. Insbesondere wurde als erstes die Heizeinrichtung 72 eingeschaltet, so dass die Temperatur auf 800 °C eingestellt wurde, und der Elementhauptkörper 101a wurde erwärmt. Unter dieser Bedingung wurden die Hauptpumpzelle 21, die Hilfspumpzelle 50, die Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Hauptpumpsteuerung 80 und die Sauerstoffpartialdruckerfassungssensorzelle mit Hilfspumpsteuerung 81, usw., in einer Luftatmosphäre betrieben und so gesteuert, dass die Sauerstoffkonzentration in dem ersten Innenraum 20 bei einem bestimmten Wert gehalten wurde. Nachdem die Stabilisierung des Pumpstroms Ip0 abgewartet wurde, wurden Wassertröpfchen auf die poröse Schutzschicht 90 getropft, und das Vorliegen oder das Fehlen von Rissen in dem Elementhauptkörper 101a wurde abhängig davon bestimmt, ob sich der Pumpstrom Ip0 zu einem Wert veränderte, der eine vorgegebene Schwelle überschritt. Wenn der Elementhauptkörper 101a aufgrund eines Wärmeschocks reißt, der durch Wassertröpfchen verursacht wird, tritt Sauerstoff durch den gerissenen Abschnitt hindurch und strömt leicht in den ersten Innenraum 20. Folglich nimmt der Wert des Pumpstroms Ip0 zu. Daher wurden Fälle, in denen der Pumpstrom Ip0 eine vorgegebene Schwelle überschritt, die durch Experimente bestimmt wurde, als die Fälle festgelegt, in denen der Elementhauptkörper 101a aufgrund der Wassertröpfchen gerissen war. Ein Testen wurde mehr als einmal durch allmähliches Erhöhen der Menge von Wassertröpfchen durchgeführt und die Menge von Wassertröpfchen, bei denen ein Reißen zuerst auftrat, wurde als die Wasserbeständigkeitsmenge [µl] angenommen. Die Wasserbeständigkeitsmenge [µl] wurde für jedes der Sensorelemente der experimentellen Beispiele 1 bis 27 als Durchschnitt der dreimaligen Durchführung des Tests abgeleitet. Je größer die Wasserbeständigkeitsmenge ist, desto höher ist das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers 101a.
  • Die Informationen bezüglich der Ausgangsmaterialteilchen und der porenbildenden Materialien in der Aufschlämmung zur Bildung einer äußeren Schutzschicht und der Aufschlämmung zur Bildung einer inneren Schutzschicht, verschiedene Parameter bezüglich der äußeren Schutzschicht 91 und der inneren Schutzschicht 92 sowie die Wasserbeständigkeitsmenge in jedem der experimentellen Beispiele 1 bis 26 sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Entsprechend sind Informationen bezüglich des experimentellen Beispiels 27 in Tabelle 2 zusammengefasst. [Tabelle 1]
    Aufschlämmung für eine äußere Schutzschicht
    Ausgangsmaterial Porenbildendes Material
    Material Volumen [%] Volumen [%] Durchschnittlicher Teilchendurchmesser [µm] D90 [µm]
    Experimentelles Beispiel 1 Aluminiumoxid 70 30 0,6 2,4
    Experimentelles Beispiel 2 Aluminiumoxid 70 30 0,6 2,4
    Experimentelles Beispiel 3 Aluminiumoxid 70 30 12 18
    Experimentelles Beispiel 4 Aluminiumoxid 70 30 24 29
    Experimentelles Beispiel 5 Aluminiumoxid 70 30 6 12
    Experimentelles Beispiel 6 Aluminiumoxid 70 30 12 18
    Experimentelles Beispiel 7 Aluminiumoxid 70 30 24 30
    Experimentelles Beispiel 8 Aluminiumoxid 70 30 12 18
    Experimentelles Beispiel 9 Aluminiumoxid 70 30 12 18
    Experimentelles Beispiel 10 Aluminiumoxid 70 30 12 18
    Experimentelles Beispiel 11 Aluminiumoxid 70 30 12 18
    Experimentelles Beispiel 12 Aluminiumoxid 70 30 12 14
    Experimentelles Beispiel 13 Aluminiumoxid 70 30 12 43
    Experimentelles Beispiel 14 Aluminiumoxid 70 30 12 72
    Experimentelles Beispiel 15 Aluminiumoxid 70 30 12 18
    Experimentelles Beispiel 16 Aluminiumoxid 70 30 12 18
    Experimentelles Beispiel 17 Aluminiumoxid 70 30 12 18
    Experimentelles Beispiel 18 Aluminiumoxid 88 12 12 18
    Experimentelles Beispiel 19 Aluminiumoxid 40 60 12 18
    Experimentelles Beispiel 20 Aluminiumoxid 40 60 12 18
    Experimentelles Beispiel 21 Aluminiumoxid 70 30 12 18
    Experimentelles Beispiel 22 Zirkoniumoxid 70 30 12 18
    Experimentelles Beispiel 23 Spinell 70 30 12 18
    Experimentelles Beispiel 24 Mullit 70 30 12 18
    Experimentelles Beispiel 25 Aluminiumoxid 64 36 48 72
    Experimentelles Beispiel 26 Aluminiumoxid 64 36 36 54
    [Tabelle 1] (Fortsetzung)
    Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht
    Ausgangsmaterial Porenbildendes Material
    Volumen [%] Volumen [%] Durchschnittlicher Teilchendurchmesser [µm] D10 [µm]
    Experimentelles Beispiel 1 52 48 6 3,6
    Experimentelles Beispiel 2 40 60 30 18
    Experimentelles Beispiel 3 40 60 30 18
    Experimentelles Beispiel 4 40 60 30 24
    Experimentelles Beispiel 5 40 60 60 30
    Experimentelles Beispiel 6 40 60 60 30
    Experimentelles Beispiel 7 40 60 60 30
    Experimentelles Beispiel 8 40 60 120 84
    Experimentelles Beispiel 9 40 60 60 48
    Experimentelles Beispiel 10 40 60 60 12
    Experimentelles Beispiel 11 40 60 60 7,2
    Experimentelles Beispiel 12 40 60 60 30
    Experimentelles Beispiel 13 40 60 60 30
    Experimentelles Beispiel 14 40 60 60 30
    Experimentelles Beispiel 15 40 60 30 18
    Experimentelles Beispiel 16 40 60 30 18
    Experimentelles Beispiel 17 40 60 30 18
    Experimentelles Beispiel 18 40 60 30 18
    Experimentelles Beispiel 19 40 60 30 18
    Experimentelles Beispiel 20 70 30 30 18
    Experimentelles Beispiel 21 16 84 30 18
    Experimentelles Beispiel 22 40 60 30 18
    Experimentelles Beispiel 23 40 60 30 18
    Experimentelles Beispiel 24 40 60 30 18
    Experimentelles Beispiel 25 40 60 30 18
    Experimentelles Beispiel 26 40 60 30 18
    [Tabelle 1] (Fortsetzung)
    Äußere Schutzschicht
    Porosität P1 [%] Porendurchmesser Dicke T1 [µm]
    Durchschnitt R1 [µm] D90 [µm] D90/R1
    Experimentelles Beispiel 1 25 0,5 2 4 50
    Experimentelles Beispiel 2 25 0,5 2 4 50
    Experimentelles Beispiel 3 25 10 15 1,5 50
    Experimentelles Beispiel 4 25 20 24 1,2 50
    Experimentelles Beispiel 5 25 5 10 2 50
    Experimentelles Beispiel 6 25 10 15 1,5 50
    Experimentelles Beispiel 7 25 20 25 1,25 50
    Experimentelles Beispiel 8 25 10 15 1,5 50
    Experimentelles Beispiel 9 25 10 15 1,5 50
    Experimentelles Beispiel 10 25 10 15 1,5 50
    Experimentelles Beispiel 11 25 10 15 1,5 50
    Experimentelles Beispiel 12 25 10 12 1,2 50
    Experimentelles Beispiel 13 25 10 36 3,6 50
    Experimentelles Beispiel 14 25 10 60 6 50
    Experimentelles Beispiel 15 25 10 15 1,5 20
    Experimentelles Beispiel 16 25 10 15 1,5 150
    Experimentelles Beispiel 17 25 10 15 1,5 200
    Experimentelles Beispiel 18 10 10 15 1,5 50
    Experimentelles Beispiel 19 50 10 15 1,5 50
    Experimentelles Beispiel 20 50 10 15 1,5 50
    Experimentelles Beispiel 21 25 10 15 1,5 50
    Experimentelles Beispiel 22 25 10 15 1,5 50
    Experimentelles Beispiel 23 25 10 15 1,5 50
    Experimentelles Beispiel 24 25 10 15 1,5 50
    Experimentelles Beispiel 25 30 40 60 1,5 50
    Experimentelles Beispiel 26 30 30 45 1,5 50
    [Tabelle 1] (Fortsetzung)
    Innere Schutzschicht
    Porosität P2 [%] Porendurchmesser Dicke T2 [µm]
    Durchschnitt R2 [µm] D10 [µm] D10/R2
    Experimentelles Beispiel 1 40 5 3 0,6 350
    Experimentelles Beispiel 2 50 25 15 0,6 350
    Experimentelles Beispiel 3 50 25 15 0,6 350
    Experimentelles Beispiel 4 50 25 20 0,8 350
    Experimentelles Beispiel 5 50 50 25 0,5 350
    Experimentelles Beispiel 6 50 50 25 0,5 350
    Experimentelles Beispiel 7 50 50 25 0,5 350
    Experimentelles Beispiel 8 50 100 70 0,7 350
    Experimentelles Beispiel 9 50 50 40 0,8 350
    Experimentelles Beispiel 10 50 50 10 0,2 350
    Experimentelles Beispiel 11 50 50 6 0,12 350
    Experimentelles Beispiel 12 50 50 25 0,5 350
    Experimentelles Beispiel 13 50 50 25 0,5 350
    Experimentelles Beispiel 14 50 50 25 0,5 350
    Experimentelles Beispiel 15 50 25 15 0,6 380
    Experimentelles Beispiel 16 50 25 15 0,6 250
    Experimentelles Beispiel 17 50 25 15 0,6 200
    Experimentelles Beispiel 18 50 25 15 0,6 350
    Experimentelles Beispiel 19 50 25 15 0,6 350
    Experimentelles Beispiel 20 25 25 15 0,6 350
    Experimentelles Beispiel 21 70 25 15 0,6 350
    Experimentelles Beispiel 22 50 25 15 0,6 350
    Experimentelles Beispiel 23 50 25 15 0,6 350
    Experimentelles Beispiel 24 50 25 15 0,6 350
    Experimentelles Beispiel 25 50 25 15 0,6 350
    Experimentelles Beispiel 26 50 25 15 0,6 350
    [Tabelle 1] (Fortsetzung)
    Verhältnis der äußeren Schutzschicht zur inneren Schutzschicht Wasserbeständigkeitsmenge [µl]
    Porositätsverhältnis P1/P2 Verhältnis des durchschnittlichen Porendurchmessers R1/R2 Verhältnis D90/D10 Dickenverhältnis T1/T2
    Experimentelles Beispiel 1 0,63 0,10 0,67 0,14 42
    Experimentelles Beispiel 2 0,50 0,02 0,13 0,14 53
    Experimentelles Beispiel 3 0,50 0,40 1,00 0,14 25
    Experimentelles Beispiel 4 0,50 0,80 1,20 0,14 20
    Experimentelles Beispiel 5 0,50 0,10 0,40 0,14 41
    Experimentelles Beispiel 6 0,50 0,20 0,60 0,14 34
    Experimentelles Beispiel 7 0,50 0,40 1,00 0,14 27
    Experimentelles Beispiel 8 0,50 0,10 0,21 0,14 51
    Experimentelles Beispiel 9 0,50 0,20 0,38 0,14 45
    Experimentelles Beispiel 10 0,50 0,20 1,50 0,14 19
    Experimentelles Beispiel 11 0,50 0,20 2,50 0,14 12
    Experimentelles Beispiel 12 0,50 0,20 0,48 0,14 38
    Experimentelles Beispiel 13 0,50 0,20 1,44 0,14 21
    Experimentelles Beispiel 14 0,50 0,20 2,40 0,14 14
    Experimentelles Beispiel 15 0,50 0,40 1,00 0,05 31
    Experimentelles Beispiel 16 0,50 0,40 1,00 0,60 23
    Experimentelles Beispiel 17 0,50 0,40 1,00 1,00 18
    Experimentelles Beispiel 18 0,20 0,40 1,00 0,14 29
    Experimentelles Beispiel 19 1,00 0,40 1,00 0,14 24
    Experimentelles Beispiel 20 2,00 0,40 1,00 0,14 17
    Experimentelles Beispiel 21 0,36 0,40 1,00 0,14 28
    Experimentelles Beispiel 22 0,50 0,40 1,00 0,14 26
    Experimentelles Beispiel 23 0,50 0,40 1,00 0,14 24
    Experimentelles Beispiel 24 0,50 0,40 1,00 0,14 28
    Experimentelles Beispiel 25 0,6 1,6 4 0,14 4
    Experimentelles Beispiel 26 0,6 1,2 3 0,14 7
    [Tabelle 2]
    Erste Aufschlämmung (für eine äußere Schutzschicht) Zweite Aufschlämmung
    Ausgangsmaterial Porenbildendes Material Ausgangsmaterial Porenbildendes Material
    Material Volumen [%] Volumen [%] Durchschnittlicher Teilchendurchmesser [µm] D90 [µm] Volumen [%] Volumen [%] Durchschnittlicher Teilchendurchmesser [µm] D10 [µm]
    Experimentelles Beispiel 27 Aluminiumoxid 70 30 12 18 60 14 18 24
    [Tabelle 2] (Fortsetzung)
    Dritte Aufschlämmung Vierte Aufschlämmung (für eine innere Schutzschicht)
    Ausgangsmaterial Porenbildendes Material Ausgangsmaterial Porenbildendes Material
    Volumen [%] Volumen [%] Durchschnittlicher Teilchendurchmesser [µm] D10 [µm] Volumen [%] Volumen [%] Durchschnittlicher Teilchendurchmesser [µm] D10 [µm]
    Experimentelles Beispiel 27 50 50 24 16 40 60 30 18
    [Tabelle 2] (Fortsetzung)
    Äußere Schutzschicht Innere Schutzschicht
    Porosität P1 [%] Porendurchmesser Dicke T1 [µm] Porosität P2 [%] Porendurchmesser Dicke T2 [µm]
    Durchschnitt R1 [µm] D90 [µm] D90/R1 Durchschnitt R2 [µm] D10 [µm] D10/R2
    Experimentelles Beispiel 27 25 10 15 1,5 50 50 25 15 0,6 350
    [Tabelle 2] (Fortsetzung)
    Verhältnis der äußeren Schutzschicht zur inneren Schutzschicht Wasserbeständigkeitsmenge [µl]
    Porositätsverhältnis P1/P2 Verhältnis des durchschnittlichen Porendurchmessers R1/R2 Verhältnis D90/D10 Dickenverhältnis T1/T2
    Experimentelles Beispiel 27 0,5 0,4 1,0 0,14 25
  • Tabelle 1 zeigt, dass in allen experimentellen Beispielen 1 bis 24, in denen der Wert des Verhältnisses R1/R2 des durchschnittlichen Porendurchmessers kleiner als 1,0 ist, die Wasserbeständigkeitsmenge 10 µl überstieg und größer war als in den experimentellen Beispielen 23 und 24, in denen der Wert des Verhältnisses R1/R2 1 überstieg. Mit anderen Worten, das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers 101a war in den experimentellen Beispielen 1 bis 24 verbessert, da der Wert des Verhältnisses R1/R2 weniger als 1,0 betrug. Die Ergebnisse der experimentellen Beispiele 1 bis 8 zeigten, dass das Wasserbeständigkeitsvermögen eine Tendenz dahingehend aufwies, mit abnehmendem Verhältnis R1/R2 besser zu werden. Die Ergebnisse der experimentellen Beispiele 1 bis 8 legen nahe, dass der Wert des Verhältnisses R1/R2 bevorzugt 0,8 oder weniger, mehr bevorzugt 0,4 oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,1 oder weniger beträgt. In den experimentellen Beispielen 3 und 7 ist der Wert von D90 der äußeren Schutzschicht 91 unterschiedlich und der Wert von D10 der inneren Schutzschicht 92 ist unterschiedlich, jedoch ist der Wert des Verhältnisses D90/D10 identisch. In den experimentellen Beispielen 3 und 7 war die Wasserbeständigkeitmenge etwa identisch. Dies legt nahe, dass die Größe des Werts des Verhältnisses D90/D10 einen größeren Einfluss auf die Wasserbeständigkeitsmenge aufweist als die Größe der individuellen Werte von D90 und D10.
  • Die Ergebnisse der experimentellen Beispiele 9 bis 14 zeigten eine Tendenz zur Verbesserung des Wasserbeständigkeitsvermögens mit abnehmendem Verhältnis von D90/D10. Die Ergebnisse der experimentellen Beispiele 9 bis 14 legen nahe, dass der Wert des Verhältnisses D90/D10 2,0 oder weniger betragen soll, wie dies gemäß der vorliegenden Erfindung der Fall ist, und bevorzugt 1,5 oder weniger, mehr bevorzugt 1,0 oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,5 oder weniger beträgt.
  • Die Ergebnisse der experimentellen Beispiele 15 bis 17 zeigten eine Tendenz zur Verbesserung des Wasserbeständigkeitsvermögens mit abnehmendem Dickenverhältnis T1/T2. Die Ergebnisse der experimentellen Beispiele 15 bis 17 legen nahe, dass der Wert des Verhältnisses T1/T2 bevorzugt 1,0 oder weniger, mehr bevorzugt 0,6 oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,2 oder weniger beträgt.
  • Die Ergebnisse der experimentellen Beispiele 18 bis 21 zeigten eine Tendenz zur Verbesserung des Wasserbeständigkeitsvermögens mit abnehmendem Porositätsverhältnis P1/P2. Die Ergebnisse der experimentellen Beispiele 18 bis 21 legen nahe, dass der Wert des Verhältnisses P1/P2 bevorzugt weniger als 2, mehr bevorzugt weniger als 1 und noch mehr bevorzugt 0,5 oder weniger beträgt.
  • Die Wasserbeständigkeitsmenge in den experimentellen Beispielen 22 bis 24 war mit der Wasserbeständigkeitsmenge im experimentellen Beispiel 3 etwa identisch, dessen einziger Unterschied zu den experimentellen Beispielen 22 bis 24 das Material der Ausgangsmaterialteilchen war. Dieses Ergebnis legt nahe, dass selbst dann, wenn die Ausgangsmaterialteilchen der äußeren Schutzschicht 91 und der inneren Schutzschicht 92 gewechselt werden, die gleiche Wirkung erhalten wird, solange der Wert des Verhältnisses R1/R2 weniger als 1,0 beträgt.
  • Die Wasserbeständigkeitsmenge im experimentellen Beispiel 27, das in Tabelle 2 gezeigt ist, war mit der Wasserbeständigkeitsmenge im experimentellen Beispiel 3 identisch, in dem verschiedene Parameter bezüglich der äußeren Schutzschicht 91 und der inneren Schutzschicht 92 identisch waren. Dieses Ergebnis legt nahe, dass selbst dann, wenn eine weitere Schicht zwischen der äußeren Schutzschicht 91 und der inneren Schutzschicht 92 vorliegt, die gleiche Wirkung erhalten wird, solange der Wert des Verhältnisses R1/R2 weniger als 1,0 beträgt. Die Dicke der gesamten porösen Schutzschicht 90 im experimentellen Beispiel 27 betrug 400 µm.
  • [Experimentelle Beispiele 28 bis 34]
  • Sensorelemente 101 der experimentellen Beispiele 28 bis 34 wurden wie im experimentellen Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis T1/T2 in verschiedenartiger Weise verändert wurde, wie es in Tabelle 3 gezeigt ist, während die Verhältnisse P1/P2, R1/R2 und D90/D10 auf bestimmte Werte eingestellt wurden.
  • [Experimentelle Beispiele 35 bis 42]
  • In den experimentellen Beispielen 35 bis 42 wurde der Elementhauptkörper 101a wie im experimentellen Beispiel 1 hergestellt und das Sensorelement 101 wurde durch Bilden einer die Plasmaerzeugung verwendet wurde, wurde auf 5 Liter/Minute eingestellt; und die Flussrate des Ar-Gases, das als Trägergas für das Spritzausgangsmaterial verwendet wurde, wurde auf 5 Liter/Minute eingestellt. Unter dieser Bedingung wurde die Spritzpistole vor dem Elementhauptkörper 101a mit einem 400 mm-Hub mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/s bewegt, so dass das Spritzen mit der Spritzpistole auf den Elementhauptkörper 101a durchgeführt wurde, der sich mit 100 U/min drehte, so dass ein poröser gespritzter Film gebildet wurde, der als innere Schutzschicht 92 diente und eine Dicke T2 aufwies, die in Tabelle 4 gezeigt ist. Als nächstes wurde die äußere Schutzschicht 91 gebildet. Bei der Bildung der äußeren Schutzschicht 91 wurde dasselbe Spritzausgangsmaterial wie bei der inneren Schutzschicht 92 verwendet und die Spritzausgangsleistung, der Spritzabstand und der Pistolenwinkel wurden auf die Werte eingestellt, die in Tabelle 4 gezeigt sind. Die anderen Bedingungen waren mit denjenigen für die innere Schutzschicht 92 identisch und ein poröser gespritzter Film, der als äußere Schutzschicht 91 diente und eine Dicke T1 aufwies, die in Tabelle 4 gezeigt ist, wurde gebildet.
  • [Ableitung von Parametern der äußeren Schutzschicht und der inneren Schutzschicht]
  • In den experimentellen Beispielen 28 bis 42 wurden verschiedene Parameter wie in den experimentellen Beispielen 1 bis 27 abgeleitet. Die Ergebnisse sind in Tabellen 3 und 4 gezeigt. In allen experimentellen Beispielen 28 bis 42 waren die Werte des durchschnittlichen Porendurchmessers R1, von D90, der Dicke T1 und der Porosität P1 zwischen den äußeren Schutzschichten 91a bis 91e identisch. Entsprechend waren in allen experimentellen Beispielen 28 bis 42 die Werte des durchschnittlichen Porendurchmessers R2, von D10, der Dicke T2 und der Porosität P2 zwischen den inneren Schutzschichten 92a bis 92e identisch.
  • [Bewertung des Wasserbeständigkeitsvermögens]
  • Die Wasserbeständigkeitsmengen der Sensorelemente der experimentellen Beispiele 28 bis 42 wurden mit dem gleichen Verfahren wie in den experimentellen Beispielen 1 bis 27 abgeleitet. Die Ergebnisse sind in Tabellen 3 und 4 gezeigt. [Tabelle 3]
    Aufschlämmung für eine äußere Schutzschicht
    Ausgangsmaterial Porenbildendes Material
    Material Volumen [%] Volumen [%] Durchschnittlicher Teilchendurchmesser [µm] D90 [µm]
    Experimentelles Beispiel 28 Aluminiumoxid 70 30 12 18
    Experimentelles Beispiel 29 Aluminiumoxid 70 30 12 18
    Experimentelles Beispiel 30 Aluminiumoxid 70 30 12 18
    Experimentelles Beispiel 31 Aluminiumoxid 70 30 12 18
    Experimentelles Beispiel 32 Aluminiumoxid 70 30 12 18
    Experimentelles Beispiel 33 Aluminiumoxid 70 30 12 18
    Experimentelles Beispiel 34 Aluminiumoxid 70 30 12 18
    [Tabelle 3] (Fortsetzung)
    Aufschlämmung für eine innere Schutzschicht
    Ausgangsmaterial Porenbildendes Material
    Volumen [%] Volumen [%] Durchschnittlicher Teilchendurchmesser [µm] D10 [µm]
    Experimentelles Beispiel 28 40 60 30 18
    Experimentelles Beispiel 29 40 60 30 18
    Experimentelles Beispiel 30 40 60 30 18
    Experimentelles Beispiel 31 40 60 30 18
    Experimentelles Beispiel 32 40 60 30 18
    Experimentelles Beispiel 33 40 60 30 18
    Experimentelles Beispiel 34 40 60 30 18
    [Tabelle 3] (Fortsetzung)
    Äußere Schutzschicht
    Porosität P1 [%] Porendurchmesser Dicke T1 [µm]
    Durchschnitt R1 [µm] D90 [µm] D90/R1
    Experimentelles Beispiel 28 25 10 15 1,5 300
    Experimentelles Beispiel 29 25 10 15 1,5 350
    Experimentelles Beispiel 30 25 10 15 1,5 370
    Experimentelles Beispiel 31 25 10 15 1,5 385
    Experimentelles Beispiel 32 25 10 15 1,5 450
    Experimentelles Beispiel 33 25 10 15 1,5 300
    Experimentelles Beispiel 34 25 10 15 1,5 200
    [Tabelle 3] (Fortsetzung)
    Innere Schutzschicht
    Porosität P2 [%] Porendurchmesser Dicke T2 [µm]
    Durchschnitt R2 [µm] D10 [µm] D10/R2
    Experimentelles Beispiel 28 50 25 15 0,6 100
    Experimentelles Beispiel 29 50 25 15 0,6 50
    Experimentelles Beispiel 30 50 25 15 0,6 30
    Experimentelles Beispiel 31 50 25 15 0,6 15
    Experimentelles Beispiel 32 50 50 15 0,6 15
    Experimentelles Beispiel 33 50 50 15 0,6 15
    Experimentelles Beispiel 34 50 50 15 0,6 15
    [Tabelle 3] (Fortsetzung)
    Verhältnis der äußeren Schutzschicht zur inneren Schutzschicht Wasserbeständigkeitsmenge [µl]
    Porositätsverhältnis P1/P2 Verhältnis des durchschnittlichen Porendurchmessers R1/R2 Verhältnis D90/D10 Dickenverhältnis T1/T2
    Experimentelles Beispiel 28 0,50 0,40 1,00 3,00 18
    Experimentelles Beispiel 29 0,50 0,40 1,00 7,00 17
    Experimentelles Beispiel 30 0,50 0,40 1,00 12,33 17
    Experimentelles Beispiel 31 0,50 0,40 1,00 25,67 17
    Experimentelles Beispiel 32 0,50 0,40 1,00 30,00 20
    Experimentelles Beispiel 33 0,50 0,40 1,00 20,00 16
    Experimentelles Beispiel 34 0,50 0,40 1,00 13,33 15
    [Tabelle 4]
    Äußere Schutzschicht Innere Schutzschicht
    Spritzausgangsmaterial Spritzausgangsleistung [kW] Spritzabstand [mm] Pistolenwinkel [°] Spritzausgangsleistung [kW] Spritzabstand [mm] Pistolenwinkel [°]
    Experimentelles Beispiel 35 Aluminiumoxid 25 110 0 25 110 45
    Experimentelles Beispiel 36 Aluminiumoxid 25 140 0 25 140 45
    Experimentelles Beispiel 37 Aluminiumoxid 25 170 0 25 170 45
    Experimentelles Beispiel 38 Aluminiumoxid 25 110 0 25 170 45
    Experimentelles Beispiel 39 Aluminiumoxid 25 110 0 25 110 45
    Experimentelles Beispiel 40 Aluminiumoxid 25 140 0 25 140 45
    Experimentelles Beispiel 41 Aluminiumoxid 25 170 0 25 170 45
    Experimentelles Beispiel 42 Aluminiumoxid 25 110 0 25 170 45
    [Tabelle 4] (Fortsetzung)
    Äußere Schutzschicht
    Porosität P1 [%] Porendurchmesser Dicke T1 [µm]
    Durchschnitt R1 [µm] D90 [µm] D90/R1
    Experimentelles Beispiel 35 7 8 18 2,3 50
    Experimentelles Beispiel 36 12 10 20 2,0 50
    Experimentelles Beispiel 37 20 12 22 1,8 50
    Experimentelles Beispiel 38 7 8 18 2,3 50
    Experimentelles Beispiel 39 7 8 18 2,3 250
    Experimentelles Beispiel 40 12 10 20 2,0 250
    Experimentelles Beispiel 41 20 12 22 1,8 250
    Experimentelles Beispiel 42 7 8 18 2,3 250
    [Tabelle 4] (Fortsetzung)
    Innere Schutzschicht
    Porosität P2 [%] Porendurchmesser Dicke T2 [µm]
    Durchschnitt R2 [µm] D10 [µm] D10/R2
    Experimentelles Beispiel 35 10 20 12 0,6 250
    Experimentelles Beispiel 36 16 22 14 0,6 250
    Experimentelles Beispiel 37 25 24 16 0,7 250
    Experimentelles Beispiel 38 25 24 16 0,7 250
    Experimentelles Beispiel 39 10 20 12 0,6 50
    Experimentelles Beispiel 40 16 22 14 0,6 50
    Experimentelles Beispiel 41 25 24 16 0,7 50
    Experimentelles Beispiel 42 25 24 16 0,7 50
    [Tabelle 4] (Fortsetzung)
    Verhältnis der äußeren Schutzschicht zur inneren Schutzschicht Wasserbeständigkeitsmenge [µl]
    Porositätsverhältnis P1/P2 Verhältnis des durchschnittlichen Porendurchmessers R1/R2 Verhältnis D90/D10 Dickenverhältnis T1/T2
    Experimentelles Beispiel 35 0,70 0,40 1,50 0,20 18
    Experimentelles Beispiel 36 0,75 0,45 1,43 0,20 19
    Experimentelles Beispiel 37 0,80 0,50 1,38 0,20 22
    Experimentelles Beispiel 38 0,28 0,33 1,13 0,20 25
    Experimentelles Beispiel 39 0,70 0,40 1,50 5,00 16
    Experimentelles Beispiel 40 0,75 0,45 1,43 5,00 18
    Experimentelles Beispiel 41 0,80 0,50 1,38 5,00 20
    Experimentelles Beispiel 42 0,28 0,33 1,13 5,00 23
  • Wie es in Tabellen 3 und 4 gezeigt ist, überstieg in allen experimentellen Beispielen 28 bis 42, in denen der Wert des Verhältnisses R1/R2 des durchschnittlichen Porendurchmessers weniger als 1,0 betrug, die Wasserbeständigkeitsmenge 10 µl, was größer war als in den experimentellen Beispielen 23 und 24, in denen der Wert des Verhältnisses R1/R2 1 überstieg. Mit anderen Worten, das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers 101a war in den experimentellen Beispielen 28 bis 42 verbessert. Die Ergebnisse der experimentellen Beispiele 28 bis 34 und 39 bis 42 bestätigten, dass das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers 101a durch Einstellen des Werts des Verhältnisses R1/R2 auf weniger als 1,0 selbst dann verbessert werden kann, wenn das Dickenverhältnis T1/T2 mehr als 1,0 und 30,0 oder weniger beträgt. Die Ergebnisse der experimentellen Beispiele 35 bis 42 bestätigten, dass das Wasserbeständigkeitsvermögen des Elementhauptkörpers 101a durch Einstellen des Werts des Verhältnisses R1/R2 auf weniger auf 1,0 selbst dann verbessert werden kann, wenn die poröse Schutzschicht 90 durch Plasmaspritzen gebildet wird. Die Ergebnisse der experimentellen Beispiele 35, 38, 39 und 42 bestätigten, dass die Porosität P1 5 % oder mehr und weniger als 10 % betragen kann. Die Ergebnisse der experimentellen Beispiele 35, 36, 39 und 40 bestätigten, dass die Porosität P2 10 % oder mehr und weniger als 20 % betragen kann.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Die vorliegende Erfindung ist auf die gewerbliche Herstellung eines Gassensors zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases, wie z.B. Ammoniak, in einem zu messenden Gas als Messgegenstand, wie z.B. einem Kraftfahrzeugabgas, anwendbar.

Claims (11)

  1. Sensorelement (101), umfassend: einen Elementhauptkörper (101a), der eine Sauerstoffionen-leitende Festelektrolytschicht umfasst; und eine Schutzschicht (90), die mindestens einen Teil des Elementhauptkörpers (101a) bedeckt und eine poröse innere Schutzschicht (92) und eine poröse äußere Schutzschicht (91), die auf einer Außenseite der inneren Schutzschicht (92) angeordnet ist, umfasst, wobei die äußere Schutzschicht (91) einen kleineren durchschnittlichen Porendurchmesser aufweist als die innere Schutzschicht (92), bei dem ein Wert eines Verhältnisses D90/D10 eines 90 %-Porendurchmessers (D90) [µm] der äußeren Schutzschicht (91) zu einem 10 %-Porendurchmesser (D10) [µm] der inneren Schutzschicht (92) 2,0 oder weniger beträgt.
  2. Sensorelement (101) nach Anspruch 1, bei dem ein Wert eines Verhältnisses R1/R2 eines durchschnittlichen Porendurchmessers R1 [µm] der äußeren Schutzschicht (91) zu einem durchschnittlichen Porendurchmesser R2 [µm] der inneren Schutzschicht (92) 0,8 oder weniger beträgt.
  3. Sensorelement (101) nach Anspruch 2, bei dem der Wert des Verhältnisses R1/R2 des durchschnittlichen Porendurchmessers 0,4 oder weniger beträgt.
  4. Sensorelement (101) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Wert des Verhältnisses D90/D10 1,5 oder weniger beträgt.
  5. Sensorelement (101) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem ein Wert eines Verhältnisses T1/T2 einer Dicke T1 [µm] der äußeren Schutzschicht (91) zu einer Dicke T2 [µm] der inneren Schutzschicht (92) 30,0 oder weniger beträgt.
  6. Sensorelement (101) nach Anspruch 5, bei dem der Wert des Verhältnisses T1/T2 1,0 oder weniger beträgt.
  7. Sensorelement (101) nach Anspruch 5 oder 6, bei dem der Wert des Verhältnisses T1/T2 0,6 oder weniger beträgt.
  8. Sensorelement (101) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die äußere Schutzschicht (91) eine Porosität P1 von 10 % oder mehr und 60 % oder weniger aufweist, und die innere Schutzschicht (92) eine Porosität P2 von 20 % oder mehr und 70 % oder weniger aufweist.
  9. Sensorelement (101) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die äußere Schutzschicht (91) und die innere Schutzschicht (92) Keramiken sind.
  10. Sensorelement (101) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Schutzschicht (90) drei oder mehr Schichten umfasst, einschließlich die äußere Schutzschicht (91) und die innere Schutzschicht (92), die so angeordnet sind, dass sie eine Tendenz dahingehend aufweisen, dass der durchschnittliche Porendurchmesser von der äußeren Schutzschicht (91) zu der inneren Schutzschicht (92) zunimmt.
  11. Gassensor (100), der das Sensorelement (101) nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.
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