DE112020004807T5

DE112020004807T5 - Sensorelement für Gassensor und Verfahren zur Bildung einer Schutzschicht auf dem Sensorelement

Info

Publication number: DE112020004807T5
Application number: DE112020004807.1T
Authority: DE
Inventors: Yusuke Ogiso; Yoshimasa Kondo; Katsunao Uenishi
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2019-12-17
Filing date: 2020-12-08
Publication date: 2022-06-15
Also published as: WO2021124987A1; CN114761792A; JPWO2021124987A1; US20220260518A1

Abstract

Ein Sensorelement, enthaltend: eine Elementbasis, die einen Gaseinlass in einem Endabschnitt davon aufweist und in die ein Messgas durch den Gaseinlass eingeleitet wird; und eine Führungsendeschutzschicht, die um einen Außenumfang der Elementbasis in einem vorbestimmten Bereich von dem einen Endabschnitt angeordnet ist, wobei die Führungsendeschutzschicht eine laminierte Struktur aufweist aus: einer inneren Führungsendeschutzschicht, die grobe Hohlräume mit einer Größe von 1 µm oder mehr in einer Matrixregion aufweist, die eine Gerüststruktur aufweist, die aus porösen Stücken gebildet ist, die jeweils feine Poren mit einem Porendurchmesser von 10 nm oder mehr und weniger als 1 µm aufweisen; und einer äußeren Führungsendeschutzschicht, die so angeordnet ist, dass sie die innere Führungsendeschutzschicht bedeckt, und die eine geringere Porosität als die innere Führungsendeschutzschicht aufweist, und die innere Führungsendeschutzschicht aufweist: eine Gesamtporosität von 40 % oder mehr und 90 % oder weniger; und eine Grobporosität von 1 % oder mehr und 55 % oder weniger.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement eines Gassensors und insbesondere eine Oberflächenschutzschicht davon.
Technischer Hintergrund
Als Gassensor zur Bestimmung der Konzentration einer gewünschten Gaskomponente, die in einem Messgas, wie einem Abgas eines Verbrennungsmotors, enthalten ist, ist ein Gassensor, der ein Sensorelement (Gassensorelement) mit einigen Elektroden auf der Oberfläche und der Innenseite einer Basis aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, wie Zirkoniumdioxid (ZrO₂), enthält, weithin bekannt. Als Sensorelement ist ein Sensorelement bekannt, das eine Schutzschicht aus einem porösen Körper (poröse Schutzschicht) in einem Endabschnitt einer langgestreckten, ebenen Basis enthält, in der ein Teil zum Einleiten des Messgases vorgesehen ist (siehe z.B. Patentdokument 1).
Die Schutzschicht wird auf der Oberfläche des Sensorelements angebracht, um die Wasserbeständigkeit des Sensorelements sicherzustellen, wenn der Gassensor in Gebrauch ist. Insbesondere wird die Schutzschicht bereitgestellt, um einen Riss in der Oberfläche des Sensorelements zu verhindern, der durch die Einwirkung eines Wärmeschocks auf das Sensorelement verursacht wird, der durch die Hitze (Kälte) von Wassertropfen verursacht wird, die an der Oberfläche des Sensorelements haften, und um weiterhin einen wasserinduzierten Bruch des Sensorelements zu verhindern.
Ein poröses Material, das als Gerüst Zirkoniumdioxid-Teilchen und ein ungleiches Material auf den Oberflächen davon enthält und viele feine Poren mit einem Porendurchmesser im Nanobereich aufweist, um eine hohe thermische Isolierleistung zu erzielen, ist ebenfalls bereits bekannt (siehe z.B. Patentdokument 2).
Eine Schutzschicht eines herkömmlichen Sensorelements, wie es in Patentdokument 1 offenbart ist, weist typischerweise eine Gerüststruktur auf, die aus vielen Keramikteilchen mit einem Teilchendurchmesser im Submikrometer- bis Mikrometerbereich besteht, die in drei Dimensionen zufällig miteinander verbunden (verknüpft) sind, und zwischen den Keramikteilchen gebildete Hohlräume fungieren als Poren.
Die Schutzschicht weist vorzugsweise hohe thermische Isolationseigenschaften (niedrige Wärmeleitfähigkeit) auf, um den wasserinduzierten Bruch zu unterdrücken, aber in einem Fall, in dem eine Schutzschicht mit einer Konfiguration, wie sie im Patentdokument 1 offenbart ist, bereitgestellt wird, muss die Porosität erhöht werden, um die Wärmeleitfähigkeit zu verringern. Die Erhöhung der Porosität der Schutzschicht führt jedoch zu einem Mangel an Festigkeit der Schutzschicht selbst.
Eine Vergrößerung der Dicke der Schutzschicht soll das Auftreten von Wärmeschocks an der Elementbasis unterdrücken und die Festigkeit der Schutzschicht sichern, ist aber nicht bevorzugt, da sie die spezifische Wärme (Wärmekapazität) des Sensorelements erhöht, was zu einer Verlängerung der Aufheizzeit des Elements führt.
Mit zunehmender Größe der in der Schutzschicht gebildeten Hohlräume nimmt die spezifische Wärme (Wärmekapazität) des Sensorelements ab, um die Aufheizzeit des Elements zu verringern, aber Hohlräume mit einer großen Größe werden in einer Schutzschicht, wie sie in Patentdokument 1 offenbart ist, aufgrund von einem Material und Herstellungsverfahren weniger wahrscheinlich gebildet.
Dokumente zum Stand der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: Japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 2014-98590
Patentdokument 2: Japanisches Patent Nr. 6407887

Kurzdarstellung
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf das vorstehend genannte Problem konzipiert, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Sensorelement eines Gassensors mit hoher Wasserbeständigkeit bereitzustellen, während es eine Schutzschicht mit verminderter Wärmeleitfähigkeit enthält.
Um die vorstehend genannte Aufgabe zu lösen, ist ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Sensorelement eines Gassensors, enthaltend: eine Elementbasis, die ein Strukturkeramikkörper ist, der einen Gaseinlass in einem Endabschnitt davon aufweist und darin ein Gasverteilungsteil enthält, das von dem Gaseinlass in einer Längsrichtung verbindet, wobei ein Messgas, das eine zu messende Gaskomponente enthält, durch den Gaseinlass in das Gasverteilungsteil eingeleitet wird, wobei die zu messende Gaskomponente durch ein in dem Gasverteilungsteil angeordnetes Sensorteil erfasst wird; und eine Führungsendeschutzschicht, die um einen Außenumfang der Elementbasis in einem vorbestimmten Bereich von dem einen Endabschnitt angeordnet ist, wobei die Führungsendeschutzschicht eine laminierte Struktur aufweist aus: einer inneren Führungsendeschutzschicht, die grobe Hohlräume mit einer Größe von 1 µm oder mehr in einer Matrixregion aufweist, die eine Gerüststruktur aufweist, die aus porösen Stücken gebildet ist, die jeweils feine Poren mit einem Porendurchmesser von 10 nm oder mehr und weniger als 1 µm aufweisen; und einer äußeren Führungsendeschutzschicht, die so angeordnet ist, dass sie die innere Führungsendeschutzschicht bedeckt, und eine geringere Porosität als die innere Führungsendeschutzschicht aufweist, und die innere Führungsendeschutzschicht aufweist: eine Gesamtporosität von 40 % oder mehr und 90 % oder weniger; und eine Grobporosität von 1 % oder mehr und 55 % oder weniger, wobei die Grobporosität einer Porosität der groben Hohlräume entspricht.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sensorelement gemäß dem ersten Aspekt, wobei die Gesamtporosität 50 % oder mehr und 90 % oder weniger beträgt.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sensorelement gemäß dem zweiten Aspekt, wobei die Gesamtporosität 60 % oder mehr und 90 % oder weniger beträgt, und die Grobporosität 10 % oder mehr und 55 % oder weniger beträgt.
Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sensorelement gemäß einem der ersten bis dritten Aspekte, wobei eine Kontaktfläche zwischen der inneren Führungsendeschutzschicht und der Elementbasis 10 % oder mehr einer Gesamtfläche eines Abschnitts der Elementbasis beträgt, die von der inneren Führungsendeschutzschicht umgeben ist.
Ein fünfter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sensorelement gemäß einem der ersten bis vierten Aspekte, wobei in einem Gesamtbereich eines Abschnitts der Elementbasis, der von der inneren Führungsendeschutzschicht umgeben ist, die innere Führungsendeschutzschicht eine Dicke von 50 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger an einer Position aufweist, an der die innere Führungsendeschutzschicht mit der Elementbasis in Kontakt ist.
Ein sechster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sensorelement nach einem der ersten bis fünften Aspekte, wobei, wenn die innere Führungsendeschutzschicht entlang ihrer Dicke in einer Oberflächenseitenregion, die näher an einer Oberfläche liegt, und einer Basisseitenregion, die näher an der Elementbasis liegt, gedanklich halbiert wird, ein Grobporositätsverhältnis x2/x1 größer als eins ist, wobei x1 eine Oberflächenseiten-Grobporosität als eine Grobporosität nur in der Oberflächenseitenregion ist, x2 eine Basisseiten-Grobporosität als eine Grobporosität nur in der Basisseitenregion ist.
Ein siebter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sensorelement gemäß dem sechsten Aspekt, wobei eine Ungleichung x2/x1 ≥ 2,4 erfüllt ist.
Ein achter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bildung einer Schutzschicht von einem Sensorelement eines Gassensors, wobei das Verfahren enthält: einen Herstellungsschritt des Herstellens einer Elementbasis, die ein Strukturkeramikkörper ist, der einen Gaseinlass in einem Endabschnitt davon aufweist und darin ein Gasverteilungsteil enthält, das von dem Gaseinlass in einer Längsrichtung verbindet, wobei ein Messgas, das eine zu messende Gaskomponente enthält, in das Gasverteilungsteil durch den Gaseinlass eingeführt wird, wobei die zu messende Gaskomponente durch ein Sensorteil, das in dem Gasverteilungsteil angeordnet ist, erfasst wird; einen ersten Bildungsschritt, bei dem eine innere Führungsendeschutzschicht um einen Außenumfang der Elementbasis in einem vorbestimmten Bereich von dem einen Endabschnitt gebildet wird; und einen zweiten Bildungsschritt der Bildung einer äußeren Führungsendeschutzschicht, die eine geringere Porosität als die innere Führungsendeschutzschicht aufweist, so dass die innere Führungsendeschutzschicht mit der äußeren Führungsendeschutzschicht bedeckt ist, wobei in dem ersten Bildungsschritt die Elementbasis in eine Aufschlämmung getaucht wird, die poröse Stücke enthält, die jeweils feine Poren mit einem Porendurchmesser von 10 nm oder mehr und weniger als 1 µm aufweisen, um die Aufschlämmung an einem Abschnitt der Elementbasis in einem Bereich der Bildung der inneren Führungsendeschutzschicht anzubringen, um dadurch die innere Führungsendeschutzschicht zu bilden: mit groben Hohlräumen, die eine Größe von 1 µm oder mehr aufweisen, in einer Matrixregion mit einer durch die porösen Stücke gebildeten Gerüststruktur; mit einer Gesamtporosität von 40 % oder mehr und 90 % oder weniger; und mit einer Grobporosität von 1 % oder mehr und 55 % oder weniger, wobei die Grobporosität einer Porosität der groben Hohlräume entspricht.
Gemäß den ersten bis achten Aspekten der vorliegenden Erfindung kann das Sensorelement eine Wasserbeständigkeit von 20 µl oder mehr aufweisen, die mindestens gleich oder höher ist als die eines herkömmlichen Sensorelements, und die Wärmekapazität der inneren Führungsendeschutzschicht kann vermindert werden, während die Festigkeit der Schicht selbst gesichert ist.
Insbesondere kann gemäß dem zweiten, dritten und siebten Aspekt eine Wasserbeständigkeit von 30 µl oder mehr erreicht werden, die ausreichend höher ist als die des herkömmlichen Sensorelements.
Figurenliste

1 ist eine schematische perspektivische Außenansicht eines Sensorelements (Gassensorelement) 10.
2 ist eine schematische Ansicht, die eine Konfiguration eines Gassensors 100 zeigt, einschließlich einer Querschnittsansicht entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 10.
3 ist ein schematisches Diagramm zur Erläuterung einer detaillierten Konfiguration einer inneren Führungsendeschutzschicht 21.
4 ist ein REM-Querschnittsbild eines Abschnitts der inneren Führungsendeschutzschicht 21 und ein Teilbild mit hoher Vergrößerung davon.
5 zeigt ein Ergebnis der Messung der Porendurchmesserverteilung durch Quecksilberintrusion (Quecksilberporosimetrie).
6 ist ein REM-Bild, das eine innere Führungsendeschutzschicht 21 zeigt, in der schichtartige Hohlräume 21G ausgeprägt sind.
7 ist ein REM-Bild, das eine innere Führungsendeschutzschicht zeigt, die Hohlräume 21G mit einer maximalen Größe aufweist, die im Wesentlichen der maximalen Größe der porösen Stücke 211 entspricht.
8 ist ein Flussdiagramm der Verarbeitung bei der Herstellung des Sensorelements 10.
9 ist ein Flussdiagramm der Verarbeitung bei der Herstellung einer inneren Schutzschichtaufschlämmung.
10 ist eine schematische Ansicht, die eine Konfiguration eines Gassensors 100B gemäß einer Modifizierung zeigt.
11 ist ein REM-Querschnittsbild der inneren Führungsendeschutzschicht 21 in Probe Nr. 1-33.

Beschreibung der Ausführungsformen
<Übersicht über das Sensorelement und den Gassensor>
1 ist eine schematische perspektivische Außenansicht eines Sensorelements (Gassensorelements) 10 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 2 ist eine schematische Ansicht, die eine Konfiguration eines Gassensors 100 zeigt, einschließlich einer Querschnittsansicht entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 10. Das Sensorelement 10 ist ein Strukturkeramikkörper als Hauptkomponente des Gassensors 100, der eine vorbestimmte Gaskomponente in einem Messgas erfasst und deren Konzentration misst. Das Sensorelement 10 ist ein sogenanntes Strombegrenzungs-Gassensorelement.
Der Gassensor 100 enthält neben dem Sensorelement 10 vor allem eine Pumpzellenstromversorgung 30, eine Heizerstromversorgung 40 und einen Controller 50.
Wie in 1 dargestellt, weist das Sensorelement 10 eine Konfiguration auf, bei der ein Endabschnitt einer länglichen, ebenen Elementbasis 1 mit einer Führungsendeschutzschicht 2 bedeckt ist.
Wie in 2 dargestellt, enthält die Elementbasis 1 einen länglichen, ebenen Keramikkörper 101 als strukturierten Hauptkörper, wobei die Hauptoberflächenschutzschichten 170 auf zwei Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 vorgesehen sind, und in dem Sensorelement 10 ist die Führungsendschutzschicht 2 weiterhin außerhalb sowohl einer Endoberfläche (einer Führungsendfläche 101e des Keramikkörpers 101) als auch vier Seitenoberflächen in einem Führungsendabschnitt vorgesehen. Die vier Seitenoberflächen, die keine gegenüberliegenden Endoberflächen in Längsrichtung des Sensorelements 10 (oder der Elementbasis 1 oder des Keramikkörpers 101) sind, werden nachstehend einfach als Seitenoberflächen des Sensorelements 10 (oder der Elementbasis 1 oder des Keramikkörpers 101) bezeichnet.
Der Keramikkörper 101 besteht aus Keramik, die als Hauptkomponente Zirkoniumdioxid (yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid) enthält, das ein sauerstoffionenleitender Festelektrolyt ist. Verschiedene Komponenten des Sensorelements 10 sind außerhalb und innerhalb des Keramikkörpers 101 vorgesehen. Der Keramikkörper 101 mit dieser Konfiguration ist dicht und luftundurchlässig. Die in 2 dargestellte Konfiguration des Sensorelements 10 ist nur ein Beispiel und eine bestimmte Konfiguration des Sensorelements 10 ist nicht auf diese Konfiguration beschränkt.
Das in 2 dargestellte Sensorelement 10 ist ein sogenanntes serielles Gassensorelement mit Dreikammerstruktur, das eine erste Innenkammer 102, eine zweite Innenkammer 103 und eine dritte Innenkammer 104 innerhalb des Keramikkörpers 101 aufweist. Das heißt, in dem Sensorelement 10 steht die erste Innenkammer 102 über ein erstes Diffusionssteuerteil 110 und ein zweites Diffusionssteuerteil 120 mit einem Gaseinlass 105 in Verbindung, der sich auf einer Seite eines Endabschnitts E1 des Keramikkörpers 101 nach außen öffnet (um genau zu sein, mit der Außenseite durch die Führungsendeschutzschicht 2 in Verbindung steht), die zweite Innenkammer 103 steht mit der ersten Innenkammer 102 über ein drittes Diffusionssteuerteil 130 in Verbindung, und die dritte Innenkammer 104 steht mit der zweiten Innenkammer 103 über ein viertes Diffusionssteuerteil 140 in Verbindung. Ein Pfad vom Gaseinlass 105 zur dritten Innenkammer 104 wird auch als Gasverteilungsteil bezeichnet. In dem Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist das Verteilerteil gerade entlang der Längsrichtung des Keramikkörpers 101 vorgesehen.
Das erste Diffusionssteuerteil 110, das zweite Diffusionssteuerteil 120, das dritte Diffusionssteuerteil 130 und das vierte Diffusionssteuerteil 140 sind in 2 jeweils als zwei vertikal angeordnete Schlitze ausgebildet. Das erste Diffusionssteuerteil 110, das zweite Diffusionssteuerteil 120, das dritte Diffusionssteuerteil 130 und das vierte Diffusionssteuerteil 140 stellen einen vorbestimmten Diffusionswiderstand für ein durch sie hindurchströmendes Messgas bereit. Zwischen dem ersten Diffusionssteuerteil 110 und dem zweiten Diffusionssteuerteil 120 ist ein Pufferraum 115 vorgesehen, der die Wirkung hat, die Pulsation des Messgases zu puffern.
Eine äußere Pumpelektrode 141 ist an einer Außenoberfläche des Keramikkörpers 101 vorgesehen, und eine innere Pumpelektrode 142 ist in der ersten Innenkammer 102 vorgesehen. Darüber hinaus ist eine Hilfspumpelektrode 143 in der zweiten Innenkammer 103 vorgesehen, und eine Messelektrode 145 als Sensorteil zum direkten Erfassen einer zu messenden Gaskomponente ist in der dritten Innenkammer 104 vorgesehen. Darüber hinaus ist ein Referenzgaseinlass 106, der mit der Außenseite in Verbindung steht und durch den ein Referenzgas eingeleitet wird, an einer Seite des anderen Endabschnitts E2 des Keramikkörpers 101 vorgesehen, und eine Referenzelektrode 147 ist in dem Referenzgaseinlass 106 vorgesehen.
In einem Fall, in dem ein Ziel der Messung des Sensorelements 10 beispielsweise NOx im Messgas ist, wird die Konzentration eines NOx-Gases im Messgas durch ein Verfahren wie nachstehend beschrieben berechnet.
Zunächst wird das in die erste Innenkammer 102 eingeleitete Messgas so eingestellt, dass es eine im Wesentlichen konstante Sauerstoffkonzentration aufweist, indem eine Hauptpumpzelle P1 gepumpt wird (Hinein- oder Herauspumpen von Sauerstoff), und dann in die zweite Innenkammer 103 eingeleitet. Die Hauptpumpzelle P1 ist eine elektrochemische Pumpzelle mit der äußeren Pumpelektrode 141, der inneren Pumpelektrode 142 und einer Keramikschicht 101a, die ein Abschnitt des Keramikkörpers 101 ist, der sich zwischen diesen Elektroden befindet. In der zweiten Innenkammer 103 wird der im Messgas enthaltene Sauerstoff durch die Pumpwirkung einer Hilfspumpzelle P2, die ebenfalls eine elektrochemische Pumpzelle ist, aus dem Element gepumpt, so dass das Messgas einen ausreichend niedrigen Sauerstoffpartialdruck aufweist. Die Hilfspumpzelle P2 enthält die äußere Pumpelektrode 141, die Hilfspumpelektrode 143 und eine Keramikschicht 101b, die einen Abschnitt des Keramikkörpers 101 darstellt, der sich zwischen diesen Elektroden befindet.
Die äußere Pumpelektrode 141, die innere Pumpelektrode 142 und die Hilfspumpelektrode 143 sind jeweils als poröse Cermet-Elektrode ausgebildet. Die innere Pumpelektrode 142 und die Hilfspumpelektrode 143, die mit dem Messgas in Kontakt stehen sollen, werden jeweils aus einem Material gebildet, das ein geschwächtes oder kein Reduktionsvermögen in Bezug auf eine NOx-Komponente im Messgas aufweist.
NOx im Messgas, das durch die Hilfspumpzelle P2 auf einen niedrigen Sauerstoffpartialdruck gebracht wird, wird in die dritte Innenkammer 104 eingeleitet und durch die in der dritten Innenkammer 104 vorgesehene Messelektrode 145 reduziert oder zersetzt. Die Messelektrode 145 ist eine poröse Cermet-Elektrode, die auch als NOx-Reduktionskatalysator fungiert, der das in der Atmosphäre in der dritten Innenkammer 104 vorhandene NOx reduziert. Während der Reduktion oder Zersetzung wird eine Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 konstant gehalten. Die durch die vorstehend erwähnte Reduktion oder Zersetzung erzeugten Sauerstoffionen werden durch eine Messpumpzelle P3 aus dem Element gepumpt. Die Messpumpzelle P3 enthält die äußere Pumpelektrode 141, die Messelektrode 145 und eine Keramikschicht 101c, die ein Abschnitt des Keramikkörpers 101 zwischen diesen Elektroden ist. Die Messpumpzelle P3 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die den durch die Zersetzung von NOx in der Atmosphäre um die Messelektrode 145 erzeugten Sauerstoff abpumpt.
Das Pumpen (Hinein- oder Herauspumpen von Sauerstoff) der Hauptpumpzelle P1, der Hilfspumpzelle P2 und der Messpumpzelle P3 wird unter Steuerung durch den Controller 50 dadurch erreicht, dass die Pumpzellenstromversorgung (variable Stromversorgung) 30 eine Spannung anlegt, die für das Pumpen über die in jeder der Pumpzellen enthaltenen Elektroden erforderlich ist. Im Fall der Messpumpzelle P3 wird eine Spannung an die äußere Pumpelektrode 141 und die Messelektrode 145 angelegt, so dass die Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird. Die Pumpzellenstromversorgung 30 ist in der Regel für jede Pumpzelle vorgesehen.
Der Controller 50 erfasst einen zwischen der Messelektrode 145 und der äußeren Pumpelektrode 141 fließenden Pumpstrom Ip2 in Abhängigkeit von der durch die Messpumpzelle P3 ausgepumpten Sauerstoffmenge und berechnet eine NOx-Konzentration im Messgas auf der Grundlage einer linearen Beziehung zwischen einem Stromwert (NOx-Signal) des Pumpstroms Ip2 und der Konzentration von zersetztem NOx.
Der Gassensor 100 enthält vorzugsweise eine Vielzahl von elektrochemischen Sensorzellen, die nicht dargestellt sind, die die Potentialdifferenz zwischen jeder Pumpelektrode und der Referenzelektrode 147 erfassen, und jede Pumpzelle wird von dem Controller 50 auf der Grundlage eines von jeder Sensorzelle erfassten Signals gesteuert.
Im Sensorelement 10 ist ein Heizer 150 in den Keramikkörper 101 eingebettet. Der Heizer 150 ist unterhalb des Gasverteilungsteils in 2 über einen Bereich von der Nähe des einen Endabschnitts E1 mindestens bis zu einer Position der Bildung der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 vorgesehen. Der Heizer 150 ist hauptsächlich dazu vorgesehen, das Sensorelement 10 zu erwärmen, um die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der den Keramikkörper 101 bildet, zu verbessern, wenn das Sensorelement 10 in Gebrauch ist. Insbesondere ist der Heizer 150 von einer Isolierschicht 151 umgeben.
Der Heizer 150 ist ein Widerstandsheizkörper, z.B. aus Platin. Der Heizer 150 erzeugt Wärme, indem er von der Heizerstromversorgung 40 unter Steuerung durch den Controller 50 mit Strom versorgt wird.
Das Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird im Betrieb durch den Heizer 150 so erwärmt, dass die Temperatur zumindest in einem Bereich von der ersten Innenkammer 102 bis zur zweiten Innenkammer 103 bei oder über 500°C liegt. In einigen Fällen wird das Sensorelement 10 so beheizt, dass die Temperatur des gesamten Gasverteilungsteils vom Gaseinlass 105 bis zur dritten Innenkammer 104 bei oder über 500°C liegt. Damit soll die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der jede Pumpzelle bildet, verbessert und die Leistungsfähigkeit jeder Pumpzelle nachgewiesen werden. In diesem Fall liegt die Temperatur in der Nähe der ersten Innenkammer 102, die die höchste Temperatur bei etwa 700°C bis 800°C aufweist.
In der folgenden Beschreibung wird von den beiden Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 eine Hauptoberfläche (oder eine Außenoberfläche des Sensorelements 10 mit der Hauptoberfläche), die sich auf einer Oberseite in 2 und auf einer Seite, auf der die Hauptpumpzelle P1, die Hilfspumpzelle P2 und die Messpumpzelle P3 hauptsächlich vorgesehen sind, auch als eine Pumpoberfläche bezeichnet, und eine Hauptoberfläche (oder eine äußere Oberfläche des Sensorelements 10 mit der Hauptoberfläche), die auf einer unteren Seite in 2 und auf einer Seite, auf der der Heizer 150 vorgesehen ist, angeordnet ist, wird auch als eine Heizeroberfläche bezeichnet. Mit anderen Worten, die Pumpoberfläche ist eine Hauptoberfläche, die näher am Gaseinlass 105, den drei Innenkammern und den Pumpzellen liegt als an dem Heizer 150, und die Heizeroberfläche ist eine Hauptoberfläche, die näher an dem Heizer 150 liegt als am Gaseinlass 105, den drei Innenkammern und den Pumpzellen.
Eine Vielzahl von Elektrodenanschlüssen 160 sind auf den jeweiligen Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 auf der Seite des anderen Endabschnitts E2 ausgebildet, um eine elektrische Verbindung zwischen dem Sensorelement 10 und der Außenseite herzustellen. Diese Elektrodenanschlüsse 160 sind elektrisch mit den vorstehend erwähnten fünf Elektroden, den gegenüberliegenden Enden des Heizers 150 und einer Leitung zum Erfassen des Heizerwiderstands, die nicht abgebildet ist, über Leitungen verbunden, die im Inneren des Keramikkörpers 101 vorgesehen sind, die nicht abgebildet sind, um eine vorbestimmte entsprechende Beziehung aufzuweisen. Das Anlegen einer Spannung von der Pumpzellenstromversorgung 30 an jede Pumpzelle des Sensorelements 10 und die Erwärmung durch den Heizer 150, der von der Heizerstromversorgung 40 gespeist wird, erfolgen somit über die Elektrodenanschlüsse 160.
Das Sensorelement 10 enthält weiterhin die vorstehend erwähnten Hauptoberflächenschutzschichten 170 (170a und 170b) auf der Pumpoberfläche und der Heizeroberfläche des Keramikkörpers 101. Die Hauptoberflächenschutzschichten 170 sind Schichten aus Aluminiumoxid mit einer Dicke von etwa 5 µm bis 30 µm und mit Poren mit einer Porosität von etwa 20 % bis 40 % und sind vorgesehen, um das Anhaften von Fremdkörpern und giftigen Substanzen an den Hauptoberflächen (der Pumpoberfläche und der Heizeroberfläche) des Keramikkörpers 101 und der äußeren Pumpelektrode 141 zu verhindern, die auf der Pumpoberfläche vorgesehen ist. Die Hauptoberflächenschutzschicht 170a auf der Pumpoberfläche fungiert somit als Pumpelektrodenschutzschicht zum Schutz der äußeren Pumpelektrode 141.
Die Hauptoberflächenschutzschichten 170 sind im Wesentlichen auf der gesamten Pumpoberfläche und der Heizeroberfläche vorgesehen, mit der Ausnahme, dass die Elektrodenanschlüsse 160 in 2 teilweise freigelegt sind, aber dies ist nur ein Beispiel. Die Hauptoberflächenschutzschichten 170 können lokal in der Nähe der äußeren Pumpelektrode 141 auf der Seite des einen Endabschnitts E1 im Vergleich zu dem in 2 dargestellten Fall vorgesehen sein.
<Führungsendeschutzschicht>
In dem Sensorelement 10 ist die Führungsendeschutzschicht 2 um den äußersten Umfang der Elementbasis 1 herum vorgesehen, die eine Konfiguration wie vorstehend beschrieben in einem vorbestimmten Bereich von dem einen Endabschnitt E1 aufweist.
Die Führungsendeschutzschicht 2 ist so vorgesehen, dass sie einen Abschnitt der Elementbasis 1 umgibt, in dem die Temperatur hoch ist (bis zu etwa 700°C bis 800°C), wenn der Gassensor 100 in Gebrauch ist, um die Wasserbeständigkeit in dem Abschnitt zu sichern, um dadurch das Auftreten von Rissen (wasserinduzierter Bruch) der Elementbasis 1 aufgrund eines Wärmeschocks zu unterdrücken, der durch eine lokale Temperatursenkung bei direkter Wasserbenetzung verursacht wird.
Darüber hinaus ist die Schutzschicht 2 zur Sicherung des Vergiftungsschutzes vorgesehen, um zu verhindern, dass vergiftende Substanzen, wie Mg, in das Sensorelement 10 gelangen.
Wie in 2 dargestellt, weist die Führungsendeschutzschicht 2 in dem Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine laminierte Struktur aus einer inneren Führungsendeschutzschicht (auch als innere Schutzschicht bezeichnet) 21 und einer äußeren Führungsendeschutzschicht (auch als äußere Schutzschicht bezeichnet) 22 auf.
Die innere Führungsendeschutzschicht 21 und die äußere Führungsendeschutzschicht 22 sind in dieser Reihenfolge von innen vorgesehen, um die Führungsendeoberfläche 101e und die vier Seitenoberflächen auf der Seite des einen Endabschnitts E1 der Elementbasis 1 zu bedecken (um einen Außenumfang der Elementbasis 1 auf der Seite des einen Endabschnitts E1). Im Allgemeinen ist die innere Führungsendeschutzschicht 21 eine Schicht, die hauptsächlich für die Unterdrückung der Wärmeübertragung von außen auf die Elementbasis 1 (Sicherung der wärmeisolierenden Eigenschaften) verantwortlich ist, was zur Sicherung der Wasserbeständigkeit führt, und die äußere Führungsendeschutzschicht 22 ist eine Schicht, die hauptsächlich für das Einfangen der giftigen Substanzen und den Schutz der inneren Führungsendeschutzschicht 21 verantwortlich ist.
Die innere Führungsendeschutzschicht 21 ist eine poröse Keramikschicht mit einer Gerüststruktur (Matrixregion), die aus porösen Stücken gebildet wird, die jeweils viele feine Poren und zufällige Hohlräume (grobe Hohlräume) aufweisen, die ausreichend größer sind als die feinen Poren der porösen Stücke. Einzelheiten der inneren Führungsendeschutzschicht 21 werden nachstehend beschrieben.
Die äußere Führungsendeschutzschicht 22 ist eine poröse Keramikschicht, z.B. aus Aluminiumoxid, die nach einem allgemein bekannten Verfahren hergestellt wird. Die äußere Führungsendeschutzschicht 22 ist als Schicht mit einer geringeren Porosität als die innere Führungsendeschutzschicht 21 vorgesehen.
<Einzelheiten der inneren Führungsendeschutzschicht>
3 ist ein schematisches Diagramm zur Erläuterung einer detaillierten Konfiguration der inneren Führungsendeschutzschicht 21. Während die innere Führungsendeschutzschicht 21 in 2 der Einfachheit halber als einheitlich homogene Schicht dargestellt ist, weist die innere Führungsendeschutzschicht 21 tatsächlich eine Konfiguration auf, die sich von einer konventionell bekannten Konfiguration unterscheidet. Insbesondere ist in 3(c) die innere Führungsendeschutzschicht 21 des Sensorelements 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform dargestellt, und in 3(a) und 3(b) sind zum Vergleich andere Schichten als die innere Führungsendeschutzschicht 21 dargestellt.
Zunächst zeigt 3(a) einen Fall, in dem eine herkömmlich bekannte typische poröse Keramikschicht (nachstehend als herkömmliche Schutzschicht 21α bezeichnet) als eine Schicht, die der inneren Führungsendeschutzschicht entspricht, auf der Elementbasis 1 vorgesehen ist.
Die herkömmliche Schutzschicht 21α weist in einer Matrixregion 21am, die viele dichte (im Wesentlichen hohlraumfreie) Keramikteilchen (z.B. Aluminiumoxidteilchen) mit einem Teilchendurchmesser im Mikrobereich enthält, die in drei Dimensionen miteinander verbunden sind, zufällige Poren 21αp als Lücken zwischen den Keramikteilchen auf. Während die einzelnen Poren 21αp in 3(a) zum Zweck der Veranschaulichung diskret vorhanden sind, können die Poren 21αp tatsächlich dreidimensional miteinander verbunden sein. Die herkömmliche Schutzschicht 21α weist eine Dicke von etwa mehreren hundert Mikrometern auf.
Die herkömmliche Schutzschicht 21α wird gebildet, indem eine Aufschlämmung, die die dichten Keramikteilchen enthält, durch Sprühen, Tauchen und dergleichen auf die Oberfläche der Elementbasis 1 aufgebracht wird und die Aufschlämmung getrocknet wird. Alternativ dazu kann auch ein Brennen durchgeführt werden.
Die herkömmliche Schutzschicht 21α kann so ausgebildet werden, dass sie eine hohe Porosität aufweist, indem eine Aufschlämmung, die ein porenbildendes Material enthält, das durch Erhitzen verschwindet, auf die Oberfläche der Elementbasis 1 aufgebracht wird, und die Aufschlämmung zusammen mit der Elementbasis 1 gebrannt wird, um das porenbildende Material zum Verschwinden zu bringen.
Wie vorstehend beschrieben, weist die innere Führungsendeschutzschicht 21 vorzugsweise eine niedrige Wärmeleitfähigkeit entlang ihrer Dicke auf, da sie hauptsächlich dazu vorgesehen ist, die Wärmeübertragung von der Außenseite auf die Elementbasis 1 zu unterdrücken. Die Wärmeleitfähigkeit nimmt mit zunehmender Porosität der inneren Führungsendeschutzschicht 21 ab.
Eine zulässige Grenze für die Porosität der herkömmlichen Schutzschicht 21α liegt jedoch bei höchstens etwa 70 %. Die Festigkeit der Schicht selbst nimmt mit zunehmender Porosität ab, und wenn die Porosität 70 % übersteigt, kann keine ausreichende Festigkeit und somit auch keine Wasserbeständigkeit gewährleistet werden. In der vorliegenden Ausführungsform wird die Wasserbeständigkeit durch eine maximale Wassermenge ausgedrückt, die keinen wasserinduzierten Bruch verursacht. Im Falle des Sensorelements 10, das die herkömmliche Schutzschicht 21α als innere Führungsendeschutzschicht enthält, bleibt die Wasserbeständigkeit bei höchstens etwa 20 µl.
Darüber hinaus weist die innere Führungsendeschutzschicht vorzugsweise eine niedrige Wärmekapazität auf, um die Aufheizzeit des Sensorelements 10 zu Beginn des Betriebs des Gassensors 100 und dergleichen zu vermindern. Während die Wärmekapazität der inneren Führungsendeschutzschicht mit abnehmender Dicke und zunehmender Anzahl von Hohlräumen oder Porosität tendenziell abnimmt, bleibt die Porosität der Poren 21αp der herkömmlichen Schutzschicht 21α im Hinblick auf deren Herstellungsverfahren höchstens bei etwa 70 %. Die Verringerung der Wärmekapazität durch die Zunahme der Porosität ist also begrenzt.
Als nächstes zeigt 3(b) einen Fall, in dem eine keramische Schicht mit einer porösen Struktur (nachstehend eine feinporöse Schutzschicht 21β) mit vielen feinen Poren 21βp mit einem Porendurchmesser im Nanobereich, die in einer Matrixregion 21βm dispergiert sind, die Oxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser im Nanobereich enthält, als eine Schicht vorgesehen ist, die der inneren Führungsendeschutzschicht entspricht.
Die Matrixregion 21βm enthält als Gerüst ZrO₂-Teilchen mit einem Teilchendurchmesser im Nanobereich und Teilchen aus ungleichem Material (z.B. SiO₂, TiO₂, La₂O₃ und La₂Zr₂O₇), die auf den Oberflächen der ZrO₂-Teilchen (vorzugsweise zwischen den Teilchen) vorhanden oder in den ZrO₂-Teilchen gelöst sind und einen kleineren Teilchendurchmesser als die ZrO₂-Teilchen aufweisen, wie sie z.B. im Patentdokument 2 offenbart sind. In diesem Fall wird die feinporöse Schutzschicht 21β gebildet, indem eine Aufschlämmung, die die ZrO₂-Teilchen, die Teilchen aus ungleichem Material und ein porenbildendes Material (z.B. Ruß) mit einer Größe im Nanobereich enthält, durch Sprühen, Tauchen und dergleichen auf die Oberfläche der Elementbasis 1 aufgebracht wird und die Aufschlämmung wird zusammen mit der Elementbasis 1 gebrannt.
Wenn die feinporöse Schutzschicht 21β als innere Führungsendeschutzschicht vorgesehen ist, wie in 3(b) dargestellt, beträgt eine maximal zulässige Porosität ungefähr 70 % der maximal zulässigen Porosität der herkömmlichen Schutzschicht 21α, aber die feinporöse Schutzschicht 21β selbst neigt dazu, eine höhere Festigkeit als die herkömmliche Schutzschicht 21α mit im Wesentlichen der gleichen Porosität aufzuweisen, aufgrund der Beschaffenheit, dass die feinen Poren 21βp verteilt sind. Darüber hinaus weist die feinporöse Schutzschicht 21β eine geringere Wärmeleitfähigkeit als die herkömmliche Schutzschicht 21α auf, da sie einen kleineren Porendurchmesser aufweist, und somit weist das Sensorelement 10, das die feinporöse Schutzschicht 21β als innere Führungsendeschutzschicht enthält, auch eine hohe Wasserbeständigkeit auf. So kann z.B. ein Maximalwert von etwa 25 µl erreicht werden.
Die feinporöse Schutzschicht 21β weist jedoch den Nachteil auf, dass beim Brennen im Rahmen des Herstellungsverfahrens Risse auftreten können, eine Dickenvergrößerung schwierig ist und die Dicke höchstens bei etwa 100 µm bleibt. Es ist daher schwierig, die Wasserbeständigkeit durch eine Erhöhung der Dicke der feinporösen Schutzschicht 21β zu verbessern. Die feinporöse Schutzschicht 21β ist auch insofern nachteilig, als die Haftung an der Elementbasis 1 nicht ausreichend erreicht werden kann und die Festigkeit nicht gesichert ist.
Die in 3(c) dargestellte innere Führungsendeschutzschicht 21 des Sensorelements 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform berücksichtigt die vorstehend erwähnten Nachteile der herkömmlichen Schutzschicht 21α und der feinporösen Schutzschicht 21β. 4 ist ein REM-Querschnittsbild eines Abschnitts der inneren Führungsendeschutzschicht 21 und ein Teilbild mit hoher Vergrößerung davon.
Wie in 3(c) dargestellt, weist die innere Führungsendeschutzschicht 21 eine Konfiguration auf, bei der eine Gerüststruktur einer Matrixregion 21M durch viele poröse Stücke 211 gebildet wird, die in drei Dimensionen miteinander verbunden sind, und Hohlräume (grobe Hohlräume) 21G als Lücken zwischen den porösen Stücken 211 zufällig vorhanden sind. In diesem Fall entsprechen die Hohlräume 21G den Poren 21αp der herkömmlichen Schutzschicht 21α. In 4 sind schwarze Regionen zwischen weißen oder grauen Teilchen mit einer Größe im Mikrobereich zu sehen. Die weißen oder grauen Teilchen entsprechen den porösen Stücken 211 und die schwarzen Regionen entsprechen den Hohlräumen 21G.
Die porösen Stücke 211 weisen eine Größe von etwa 10 µm bis 200 µm auf. Die innere Führungsendeschutzschicht 21 weist eine Dicke T von 50 µm bis 1000 µm auf und weist aufgrund der porösen Stücke viele Hohlräume 21G mit einer Größe von 1 µm oder mehr in der Schicht auf.
Es wird davon ausgegangen, dass die Größe jedes der Hohlräume 21G der inneren Führungsendeschutzschicht 21 durch einen Wert eines maximalen Inkreisdurchmessers einer Region definiert ist, in der die porösen Stücke 211 nicht vorhanden sind, die durch eine Bildanalyse eines rasterelektronenmikroskopischen Querschnittsbildes (REM) der inneren Führungsendeschutzschicht 21 unter Verwendung eines bekannten Verfahrens ermittelt wurde.
Die porösen Stücke 211 weisen jeweils eine Matrixregion 211m auf, die aus Oxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser im Nanobereich besteht, und viele feine Poren 211p mit einem Porendurchmesser im Nanobereich, die in der Region verteilt sind. Die porösen Stücke 211 können z.B. durch Vereinzeln eines Bestandteilmaterials der feinporösen Schutzschicht 21β erhalten werden. In diesem Fall entsprechen die Feinporen 211p den Feinporen 21βp der feinporösen Schutzschicht 21β. Das stark vergrößerte Bild auf der rechten Seite von 4 zeigt die feinen Poren 211p.
In der inneren Führungsendeschutzschicht 21 fungieren sowohl die Hohlräume 21G als auch die feinen Poren 211p der porösen Stücke 211 als Poren. Selbst wenn die Hohlräume 21G in der inneren Führungsendeschutzschicht 21 im Wesentlichen im gleichen Verhältnis wie die Porosität der herkömmlichen Schutzschicht 21α vorhanden sind, ist die Porosität der inneren Führungsendeschutzschicht 21 als Ganzes aufgrund des Vorhandenseins der feinen Poren 211p höher als die der herkömmlichen Schutzschicht 21α. Infolgedessen kann die Festigkeit der Schicht als Ganzes gesichert werden, selbst wenn die innere Führungsendeschutzschicht 21 gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine höhere Porosität als die zulässige Porosität der herkömmlichen Schutzschicht 21α oder der feinporösen Schutzschicht 21β aufweist. Insbesondere ist eine maximale Porosität von etwa 90 % zulässig.
Das Sensorelement 10 einschließlich der inneren Führungsendeschutzschicht 21 mit der Struktur kann eine Wasserbeständigkeit von 30 µl oder mehr aufweisen, die ausreichend höher ist als die eines herkömmlichen Sensorelements.
Darüber hinaus wird in der vorliegenden Ausführungsform die Gerüststruktur durch die porösen Stücke 211 mit hoher Festigkeit gebildet, so dass die innere Führungsendeschutzschicht 21 die Hohlräume 21G mit einer relativ großen Größe von etwa mehreren hundert Mikrometern (mindestens 1 µm oder mehr) aufweisen kann, während die Festigkeit der Schicht selbst gesichert ist. In diesem Fall ist die Wärmekapazität im Vergleich zu einem Fall, in dem die herkömmliche Schutzschicht 21α oder die feinporöse Schutzschicht 21β als innere Führungsschutzschicht vorgesehen ist, vermindert.
5 zeigt ein Ergebnis der Messung der Porendurchmesserverteilung durch Quecksilberintrusion (Quecksilberporosimetrie) eines Teststücks, das ein Bestandteilsmaterial enthält, aus dem die innere Führungsendeschutzschicht 21 besteht, die unter bestimmten Bedingungen hergestellt wurde. In 5 ist ein Peak Pk1 bei einem Porendurchmesser (Porendurchmesser in 5) entlang einer horizontalen Achse von etwas weniger als 10 µm vorhanden, und ein maximaler Peak Pk2 ist bei einem Porendurchmesser von etwa 0,1 µm (100 nm) vorhanden. Auch bei einem Porendurchmesser, der kleiner ist als der des Peaks Pk2, gibt es Unterpeaks. Andererseits wird in 5 bestätigt, dass es zwischen dem Peak Pk1 und dem Peak Pk2 fast keine Poren mit einem Porendurchmesser von etwa 1 µm gibt.
Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass, wenn die innere FührungsendeSchutzschicht 21 die vorstehend erwähnte Konfiguration aufweist, die tatsächlich in der Schicht vorhandenen Poren in die Hohlräume 21G mit einer Größe von 1 µm oder mehr und die feinen Poren 211p mit einem Durchmesser im Nanobereich der porösen Stücke 211 polarisiert sind. Das heißt, es wird festgestellt, dass der Peak Pk1 den Hohlräumen 21G entspricht und der Peak Pk2 und seine Unterpeaks den feinen Poren 211p der porösen Stücke 211 entsprechen.
Insbesondere weist die innere Führungsendeschutzschicht 21 tatsächlich Hohlräume 21G auf, deren Größe gemäß den Entstehungsbedingungen variiert. Obwohl der Peak Pk1 bei einem Porendurchmesser von etwas weniger als 10 µm in 5 vorhanden ist, variiert der Porendurchmesser, der den Peak Pk1 liefert, in der inneren Führungsendeschutzschicht 21. Die Hohlräume 21G mit einer Größe von weniger als 1 µm werden jedoch aufgrund von Herstellungsschwierigkeiten selten gebildet.
Andererseits sind die feinen Poren 211p so vorgesehen, dass sie eine Größe im Nanobereich aufweisen, wie aus einem Verfahren zur Bildung der porösen Stücke 211 ersichtlich ist. Die feinen Poren 211p mit einer Größe von mehr als 1 µm werden daher auch selten gebildet.
So sind Poren mit einer Größe von 1 µm oder mehr die Hohlräume 21G und Poren mit einer Größe von weniger als 1 µm sind die feinen Poren 211p praktisch in der inneren Führungsendschutzschicht 21.
In der vorliegenden Ausführungsform wird durch geeignete Bestimmung der Art der Bildung der inneren Führungsendeschutzschicht 21, einschließlich der Art der Bildung der Hohlräume 21G und der feinen Poren 211p, die Wasserbeständigkeit des Sensorelements 10 verbessert und die Wärmekapazität der inneren Führungsendeschutzschicht 21 verringert, während die Festigkeit gesichert wird.
Insbesondere ist die innere Führungsendeschutzschicht 21 so beschaffen, dass sie eine Porosität (eine Gesamtporosität) von 40 % bis 90 % und eine Grobporosität, die einer Porosität von Poren mit einer Größe von 1 µm oder mehr entspricht (im Wesentlichen fast die groben Hohlräume 21G), von 1 % bis 55 % aufweist. In diesem Fall weist das Sensorelement 10 eine Wasserbeständigkeit von 20 µl oder mehr auf, die zumindest im Wesentlichen gleich oder höher ist als die eines typischen Sensorelements mit einer herkömmlichen Konfiguration, beispielsweise einschließlich der herkömmlichen Schutzschicht 21α, und die Wärmeleitfähigkeit der inneren Führungsendeschutzschicht 21 ist vermindert. Das heißt, das Sensorelement 10 weist eine hohe Wasserbeständigkeit auf und eine niedrige Wärmeleitfähigkeit der inneren Führungsendeschutzschicht 21 wird erreicht.
Es wird angenommen, dass die Porosität (Gesamtporosität) hierin die Porosität aller Poren der inneren Führungsendeschutzschicht 21 ist, einschließlich der feinen Poren 211p und der Hohlräume 21G, und durch Quecksilberintrusion (Quecksilberporosimetrie) ermittelt wird. Andererseits wird die Grobporosität durch Bildanalyse des Querschnittsbildes der inneren Führungsendeschutzschicht 21 im Rasterelektronenmikroskop (REM) nach dem bekannten Verfahren ermittelt. Die Grobporosität entspricht der Porosität der herkömmlichen Schutzschicht 21α. Ein Wert, der sich aus der Subtraktion der Grobporosität von der Gesamtporosität ergibt, entspricht der Porosität (einer feinporösen Porosität) nur der feinen Poren 211p der porösen Stücke 211.
Die innere Führungsendeschutzschicht 21 weist vorzugsweise eine Gesamtporosität von 50 % bis 90 % auf. In diesem Fall weist das Sensorelement 10 eine höhere Wasserbeständigkeit von 25 µl oder mehr auf, während die Wärmeleitfähigkeit der inneren Führungsendeschutzschicht 21 verringert wird.
Die innere Führungsendeschutzschicht 21 weist bevorzugter eine Gesamtporosität von 60 % bis 90 % und eine Grobporosität von 10 % bis 55 % auf. In diesem Fall weist das Sensorelement 10 eine extrem hohe Wasserbeständigkeit von 30 µl oder mehr auf, während die Wärmeleitfähigkeit der inneren Führungsendeschutzschicht 21 verringert ist.
Die Kontaktfläche zwischen der inneren Führungsendeschutzschicht 21 und der Elementbasis 1 beträgt vorzugsweise 10 % oder mehr der Gesamtfläche eines Abschnitts der Elementbasis 1, der von der inneren Führungsendeschutzschicht 21 umgeben ist. Ein Abschnitt der inneren Führungsendeschutzschicht 21 als Ziel der Kontaktfläche ist ein Abschnitt, der zur Sicherung der Anhaftung der Führungsendeschutzschicht 2 an der Elementbasis 1 beiträgt, d.h. ein Abschnitt, der in Kontakt mit der Elementbasis 1 steht und die Führungsendeschutzschicht 2 trägt (hält). Somit sind alle Teilchen, die eine Komponente der inneren Führungsendeschutzschicht 21 enthalten, aber nur an der Oberfläche der Elementbasis 1 haften und nicht zur Abstützung beitragen, vom Ziel der Kontaktfläche ausgeschlossen. Die Wärmeübertragung wird mit abnehmender Kontaktfläche verringert, aber eine Kontaktfläche von weniger als 10 % ist nicht bevorzugt, da die Festigkeit der Führungsendeschutzschicht 2 nicht gesichert ist, die Führungsendeschutzschicht 2 wahrscheinlich durch das Auftreten von Rissen und dergleichen beschädigt wird, wenn Wassertröpfchen anhaften, während der Gassensor 100 in Gebrauch ist, und es in erster Linie schwierig ist, die innere Führungsendeschutzschicht 21 selbst zu bilden.
Die Kontaktfläche zwischen der inneren Führungsendeschutzschicht 21 und der Elementbasis 1 hängt von einem Verhältnis ab, in dem ein Bindemittel in einer Aufschlämmung (einer inneren Schutzschichtaufschlämmung) gemischt wird, die zur Bildung der nachstehend beschriebenen inneren Führungsendeschutzschicht 21 verwendet wird, der Viskosität der Aufschlämmung, einer Trocknungszeit, einer Trocknungstemperatur, und einer Ausrichtung der Elementbasis 1 während des Trocknens, nachdem die Elementbasis 1 durch Eintauchen und dergleichen an dem Bindemittel angebracht wurde, um beispielsweise die innere Führungsendeschutzschicht 21 zu bilden, und kann durch Erhöhen des Verhältnisses, in dem das Bindemittel gemischt wird, Erhöhen der Viskosität der Aufschlämmung, Erhöhen der Trocknungszeit, Erhöhen der Trocknungstemperatur und Ausgestalten der Ausrichtung der Elementbasis 1 während des Trocknens erhöht werden.
Das Verhältnis der Kontaktfläche zwischen der inneren Führungsendeschutzschicht 21 und der Elementbasis 1 kann durch Bildanalyse des REM-Querschnittsbildes ermittelt werden.
Wie vorstehend beschrieben, weist die innere Führungsendeschutzschicht 21 eine Dicke T von 50 µm bis 1000 µm auf und weist die Hohlräume 21G mit einer Größe von 1 µm oder mehr auf, während sie die vorstehend beschriebene Gesamtporosität und Grobporosität erfüllt. Die Größe jedes der Hohlräume 21G entlang der Dicke überschreitet natürlich nicht die Dicke T der inneren Führungsendeschutzschicht 21 und bleibt typischerweise bei höchstens 30 % bis 50 % oder weniger der Dicke T.
Wenn die innere Führungsendeschutzschicht 21 entlang ihrer Dicke in eine Region, die näher an der Oberfläche liegt (Oberflächenseitenregion), und eine Region, die näher an der Elementbasis 1 liegt (Basisseitenregion), unterteilt ist, werden die Hohlräume 21G eher in der Basisseitenregion als in der Oberflächenseitenregion gebildet, da die Gesamtporosität und die Grobporosität zunehmen.
Wenn die Tendenz deutlich wird, werden die Hohlräume 21G in Form von Schichten entlang der Oberfläche der Elementbasis 1 gebildet. 6 ist ein REM-Bild, das die innere Führungsendeschutzschicht 21 zeigt, in der solche schichtartigen Hohlräume 21G auffällig ausgebildet sind. 7 ist ein REM-Bild, das die innere Führungsendeschutzschicht 21 mit Hohlräumen 21G zeigt, deren maximale Größe im Wesentlichen gleich dem Wert der maximalen Größe jedes der porösen Stücke 211 zum Kontrast ist. Im Fall der in 7 gezeigten inneren Führungsendeschutzschicht 21 weisen die porösen Stücke 211 eine maximale Größe von etwa 200 µm auf, und die Hohlräume 21G weisen im Wesentlichen die gleiche maximale Größe auf. Im Gegensatz dazu gibt es bei der in 6 gezeigten inneren Führungsendeschutzschicht 21 in der unteren Hälfte der in 6 gezeigten inneren Führungsendeschutzschicht 21, die näher an der Elementbasis 1 liegt, schichtartige Hohlräume 21G, die im Wesentlichen die halbe Höhe (Dicke) der Schicht aufweisen, aber entlang der Oberfläche der Elementbasis 1 (in 6 von links nach rechts) eine Größe von mehreren hundert Mikrometern bis zu einem Millimeter oder mehr aufweisen, was viel größer ist als die Größe der porösen Stücke 211. Solche Hohlräume 21G werden nachstehend insbesondere als große schichtartige Hohlräume 21GL bezeichnet.
Wenn die Hohlräume 21G, wie vorstehend beschrieben, lokal in der Basisseitenregion der inneren Führungsendeschutzschicht 21 vorhanden sind, ist ein Grobporositätsverhältnis x2/x1 größer als eins, wobei x1 eine Oberflächenseiten-Grobporosität als die Grobporosität nur in der Oberflächenseitenregion ist, x2 eine Basisseiten-Grobporosität als die Grobporosität nur in der Basisseitenregion ist. Das Grobporositätsverhältnis x2/x1 ist größer als eins, da die Bildung der großen schichtartigen Hohlräume 21GL auffällig ist.
Zur Bestätigung sind die Oberflächenseiten-Grobporosität x1 und die Basisseiten-Grobporosität x2 jeweils ein Verhältnis der von den Hohlräumen 21G eingenommenen Fläche zur Gesamtfläche der Zielregion im REM-Querschnittsbild der inneren Führungsendeschutzschicht 21. Wenn also die Ungleichung x2/x1 > 1 erfüllt ist, kann die Basisseiten-Grobporosität x2 die Grobporosität der inneren Führungsendeschutzschicht 21 als Ganzes übersteigen. Die Grobporosität der inneren Führungsendeschutzschicht 21 als Ganzes wird nachstehend zur Unterscheidung auch als Gesamtgrobporosität bezeichnet.
Wenn die Ungleichung x2/x1 > 1 erfüllt ist und somit die großen schichtartigen Hohlräume 21GL, wie in 6 gezeigt, gebildet werden, sind Abschnitte der inneren Führungsendeschutzschicht 21, die mit der Elementbasis 1 in Kontakt sind und die Führungsendeschutzschicht 2 tragen, vermindert und diskret vorhanden, und als Ergebnis davon ist die Kontaktfläche zwischen der inneren Führungsendeschutzschicht 21 und der Elementbasis 1 vermindert. Dies ist bevorzugt im Hinblick auf die Sicherstellung der thermischen Isolationseigenschaften (Verringerung des Wärmetransfers) und darüber hinaus auf die Verbesserung der Wasserbeständigkeit des Sensorelements 10. Insbesondere dann, wenn die Ungleichung x2/x1 ≥ 2,4 erfüllt ist, wird eine extrem hohe Wasserbeständigkeit erreicht.
Die innere Führungsendeschutzschicht 21 weist vorzugsweise eine Dicke T von 400 µm bis 1000 µm auf und bevorzugter eine Dicke T von 500 µm bis 1000 µm.
<Verfahren zur Herstellung des Sensorelements>
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 10 mit der vorstehend beschriebenen Konfiguration und den vorstehend beschriebenen Merkmalen wird nachstehend beschrieben. 8 ist ein Flussdiagramm der Verarbeitung bei der Herstellung des Sensorelements 10.
Zunächst wird die Elementbasis 1 hergestellt. Bei der Herstellung der Elementbasis 1 wird eine Vielzahl von Rohplatten (nicht abgebildet) hergestellt, die Grünplatten sind, die den sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, wie Zirkoniumdioxid, als Keramikkomponente enthalten und auf denen kein Muster ausgebildet ist (Schritt S1).
Die Rohplatten weisen eine Vielzahl von Plattenlöchern auf, die für die Positionierung beim Drucken und Laminieren verwendet werden. Die Plattenlöcher werden vor der Herstellung des Musters in die Rohplatten eingearbeitet, z.B. durch Stanzen mit einer Stanzmaschine. Grünplatten, die einem Abschnitt des Keramikkörpers 101 entsprechen, in dem ein Innenraum ausgebildet ist, enthalten auch durchdringende Abschnitte, die dem Innenraum entsprechen, der im Voraus beispielsweise durch Stanzen wie vorstehend beschrieben ausgebildet wurde. Die Rohplatten müssen nicht die gleiche Dicke aufweisen und können je nach den entsprechenden Abschnitten der schließlich gebildeten Elementbasis 1 unterschiedliche Dicken aufweisen.
Nach der Herstellung der den jeweiligen Schichten entsprechenden Rohplatten werden die einzelnen Rohplatten mit Mustern bedruckt und getrocknet (Schritt S2). Insbesondere wird ein Muster verschiedener Elektroden, ein Muster des Heizers 150 und der Isolierschicht 151, ein Muster der Elektrodenanschlüsse 160, ein Muster der Hauptoberflächenschutzschichten 170, ein Muster der internen Verdrahtung, die nicht dargestellt ist, und dergleichen gebildet. Das Auftragen oder Platzieren eines sublimierbaren Materials (Fluchtmaterial) zur Bildung des ersten Diffusionssteuerteils 110, des zweiten Diffusionssteuerteils 120, des dritten Diffusionssteuerteils 130 und des vierten Diffusionssteuerteils 140 wird ebenfalls zum Zeitpunkt des Musterdrucks durchgeführt.
Die Muster werden gedruckt, indem Pasten für die Musterbildung, die entsprechend den für die jeweiligen Bildungsziele erforderlichen Eigenschaften hergestellt wurden, mit bekannter Siebdrucktechnik auf die Rohplatten aufgebracht werden.
Nach dem Bedrucken der einzelnen Rohplatten mit Mustern wird eine Bondingpaste gedruckt und getrocknet, um die Grünplatten zu laminieren und zu verbinden (Schritt S3). Für den Druck der Bondingpaste kann die bekannte Siebdrucktechnik verwendet werden, und für die Trocknung nach dem Druck können die bekannten Trocknungsmittel eingesetzt werden.
Die Grünplatten, auf die ein Klebstoff aufgetragen wurde, werden dann in einer vorbestimmten Reihenfolge gestapelt, und die gestapelten Grünplatten werden unter vorbestimmten Temperatur- und Druckbedingungen gecrimpt, um so einen laminierten Körper zu bilden (Schritt S4). Konkret erfolgt das Crimpen durch Stapeln und Halten der Grünplatten als Ziel der Laminierung auf einer vorbestimmten Laminiervorrichtung, die nicht dargestellt ist, während die Grünplatten an den Plattenlöchern positioniert werden, und anschließendes Erhitzen und Unterdrucksetzen der Grünplatten zusammen mit der Laminiervorrichtung unter Verwendung einer Laminiermaschine, wie einer bekannten hydraulischen Pressmaschine. Druck, Temperatur und Zeit für die Erwärmung und Druckbeaufschlagung hängen von der zu verwendenden Laminiermaschine ab und diese Bedingungen können entsprechend festgelegt werden, um eine gute Laminierung zu erzielen.
Nachdem der laminierte Körper wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, wird der laminierte Körper an einer Vielzahl von Positionen ausgeschnitten, um Einheitskörper zu erhalten, die schließlich die einzelnen Elementbasen 1 bilden (Schritt S5).
Die so erhaltenen Einheitskörper werden dann jeweils bei einer Brenntemperatur von etwa 1300°C bis 1500°C gebrannt (Schritt S6). Dadurch wird die Elementbasis 1 hergestellt. Das heißt, die Elementbasis 1 wird durch integrales Brennen des Keramikkörpers 101 aus dem Festelektrolyten, den Elektroden und den Hauptoberflächenschutzschichten 170 erzeugt. Der Integralbrand wird so durchgeführt, dass die Elektroden jeweils eine ausreichende Haftfestigkeit in der Elementbasis 1 aufweisen.
Nachdem die Elementbasis 1 durch die vorstehend genannten Verfahren hergestellt wurde, werden die innere Führungsendeschutzschicht 21 und die äußere Führungsendeschutzschicht 22 in Bezug auf die Elementbasis 1 gebildet.
Die innere Führungsendeschutzschicht 21 wird unter Verwendung einer Aufschlämmung zur Bildung der inneren Führungsendeschutzschicht gebildet, die die porösen Stücke 211 enthält (die innere Schutzschichtaufschlämmung), die im Voraus hergestellt wird.
9 ist ein Flussdiagramm der Verarbeitung bei der Herstellung der inneren Schutzschichtaufschlämmung. Bei der Herstellung der inneren Schutzschichtaufschlämmung werden die ZrO₂-Teilchen mit einem Teilchendurchmesser im Nanobereich, die Teilchen aus ungleichem Material (z.B. SiO₂, TiO₂, La₂O₃ und La₂Zr₂O₇) mit einem kleineren Teilchendurchmesser als die ZrO₂-Teilchen, das porenbildende Material (z.B. Ruß) mit einer Größe im Nanobereich, ein vorbestimmtes Bindemittel, ein Weichmacher, ein Lösungsmittel und dergleichen zunächst in einem Verhältnis gemischt, das einem gewünschten Wert der Feinporenporosität entspricht, um eine Stückherstellungsaufschlämmung herzustellen (Schritt S71).
Die Stückherstellungsaufschlämmung wird in die Form eines Bandes mit einer Dicke von etwa 50 µm bis 200 µm geformt (Schritt S72), und eine so erhaltene Form wird bei einer Temperatur von etwa 1000°C bis 1200°C gebrannt (Schritt S73). Ein so erhaltener gebrannter Körper wird unter Verwendung eines vorbestimmten Zerkleinerungsmittels zerkleinert (desintegriert), um zahlreiche poröse Stücke 211 mit einer Größe von etwa 10 µm bis 200 µm und mit vielen feinen Poren im Nanobereich zu erhalten (Schritt S74). Wie in 4 gezeigt, weisen die porösen Stücke 211 keine besonders begrenzte Form auf und können verschiedene Formen aufweisen, wie eine Kugelform und eine ebene Form.
Die porösen Stücke 211, das vorbestimmte Bindemittel, der Weichmacher, das Lösungsmittel und dergleichen werden in einem Verhältnis gemischt, das einem gewünschten Wert der Grobporosität entspricht, um die innere Schutzschichtaufschlämmung zu erhalten (Schritt S75). Ein von den porösen Stücken 211 verschiedenes Keramikmaterial kann weiter in die innere Schutzschichtaufschlämmung gemischt werden.
Die innere Führungsendeschutzschicht 21 wird gebildet durch Eintauchen (Tauchen) der Elementbasis 1 in die zuvor durch solche Verfahren hergestellte innere Schutzschichtaufschlämmung (Schritt S7), Anbringen der inneren Schutzschichtaufschlämmung in einem Bereich der Bildung der inneren Führungsendeschutzschicht der Elementbasis 1, so dass die innere Schutzschichtaufschlämmung eine vorbestimmte Dicke aufweist, und anschließendes Brennen der inneren Schutzaufschlämmung nach Trocknung für eine vorbestimmte Zeit bei einer Temperatur von etwa 800°C bis 900°C (Schritt S8).
Wenn die innere Führungsendeschutzschicht 21 auf diese Weise bereitgestellt wird, ist es wahrscheinlicher, dass die Hohlräume 21G in einem Abschnitt näher an der Elementbasis 1 gebildet werden als in einem Abschnitt in der Nähe eines Außenumfangs. Eine solche Tendenz ist in dem in 4 gezeigten REM-Querschnittsbild der inneren Führungsendeschutzschicht 21 zu beobachten. Dies liegt daran, dass während des Trocknens nach dem Anbringen der inneren Schutzschichtaufschlämmung das Trocknen der Aufschlämmung und darüber hinaus die Erzeugung eines Gases mit organischen Komponenten von einer Seite des Außenumfangs aus fortschreitet, und so ist es weniger wahrscheinlich, dass das Gas mit organischen Komponenten, das in dem Abschnitt näher an der Elementbasis 1 erzeugt wird, nach außen desorbiert wird, und sich infolgedessen grobe Blasen in der Schicht bilden. Dies ist auch der Grund, warum die schichtartigen Hohlräume 21G und darüber hinaus die großen schichtartigen Hohlräume 21GL eher gebildet werden, wenn die Gesamtporosität und die Grobporosität wie vorstehend beschrieben zunehmen.
Nach der Bildung der inneren Führungsendeschutzschicht 21 wird Pulver (z.B. Aluminiumoxidpulver) zur Bildung der äußeren Führungsendeschutzschicht, das im Voraus in ähnlicher Weise hergestellt wurde, an einer Position der Elementbasis 1 als Ziel der Bildung der äußeren Führungsendeschutzschicht 22 thermisch aufgesprüht, um eine beabsichtigte Dicke zu erhalten (Schritt S9), um dadurch die äußere Führungsendeschutzschicht 22 mit einer gewünschten Porosität zu bilden. Das Aluminiumoxidpulver zur Bildung der äußeren Führungsendeschutzschicht enthält nicht das porenbildende Material. Die bekannte Technologie ist auch für das thermische Spritzen anwendbar. Alternativ kann die äußere Führungsendeschutzschicht 22 durch Eintauchen (Immersion) in eine äußere Schutzschichtaufschlämmung gebildet werden, die im Voraus wie bei der inneren Führungsendeschutzschicht 21 hergestellt wird.
Das Sensorelement 10 wird durch die vorstehend erwähnten Verfahren hergestellt. Das so erhaltene Sensorelement 10 ist in einem vorbestimmten Gehäuse untergebracht und in den Hauptkörper (nicht dargestellt) des Gassensors 100 eingebaut.
Wie vorstehend beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Ausführungsform die innere Führungsendeschutzschicht, die eine Konfiguration aufweist, bei der die Matrixregion durch die vielen porösen Stücke gebildet wird, die jeweils viele feine Poren aufweisen, und die Hohlräume als die Lücken zwischen den porösen Stücken zufällig darin vorhanden sind, als eine der Führungsendeschutzschichten zum Schutz eines Abschnitts der Elementbasis des Sensorelements verwendet, in dem die Temperatur hoch wird, wenn das Sensorelement in Gebrauch ist, so dass das Sensorelement eine Wasserbeständigkeit von 30 µl oder mehr aufweisen kann, die ausreichend höher ist als die des herkömmlichen Sensorelements, und die Wärmekapazität der inneren Führungsendeschutzschicht vermindert werden kann, während die Festigkeit der Schicht selbst gesichert ist.
<Modifizierungen>
Die vorstehend beschriebene Ausführungsform zielt auf ein Sensorelement mit drei Innenkammern ab, aber das Sensorelement muss nicht unbedingt eine Drei-Kammer-Struktur aufweisen. Das Sensorelement kann auch eine oder zwei Innenkammern aufweisen.
In der vorstehend erwähnten Ausführungsform wird die innere Führungsendeschutzschicht 21 durch Eintauchen in die innere Schutzschichtaufschlämmung direkt an der Elementbasis 1 angebracht, aber die innere Führungsendeschutzschicht 21 muss nicht unbedingt durch Eintauchen direkt an der Elementbasis 1 angebracht werden. Beispielsweise kann die innere Führungsendeschutzschicht 21 dadurch bereitgestellt werden, dass die Elementbasis 1 mit der inneren Führungsendeschutzschicht 21, die in Form einer Kappe ausgebildet ist, im Voraus bedeckt wird und die innere Führungsendeschutzschicht 21 an der Elementbasis 1 befestigt (gesichert) wird. In diesem Fall kann die innere Führungsendeschutzschicht 21 in Form der Kappe hergestellt werden, indem ein Elementdummy (ein Dummy-Stab) mit einer ähnlichen Form wie die Elementbasis 1 und aus Harz hergestellt wird, ein Aufschlämmungsfilm auf einem Außenumfang des Dummy-Stabs durch Eintauchen des Elementdummys in die innere Schutzschichtaufschlämmung gebildet wird und dann der Aufschlämmungsfilm zusammen mit dem Elementdummy gebrannt wird, um den Elementdummy abzubrennen. Auch in diesem Fall kann die äußere Führungsendeschutzschicht 22 in ähnlicher Weise wie bei der vorstehend erwähnten Ausführungsform gebildet werden.
Wie in der vorstehend erwähnten Ausführungsform gezeigt, ist die Konfiguration, in der die Hohlräume 21G die Beziehung x2/x1 > 1 erfüllen, und weiterhin die Konfiguration, in der die Hohlräume 21G in Form von Schichten entlang der Elementbasis 1 ausgebildet sind, im Hinblick auf die Sicherung der thermischen Isolationseigenschaften (Verringerung der Wärmeübertragung) und weiterhin auf die Verbesserung der Wasserbeständigkeit des Sensorelements 10 bevorzugt. In Anbetracht der vorstehenden Ausführungen kann zwischen der Elementbasis 1 und der Führungsendeschutzschicht 2 absichtlich ein schichtartiger Raum vorgesehen werden.
10 ist eine schematische Ansicht, die einen Gassensor 100B gemäß einer Modifizierung mit einer solchen Konfiguration zeigt. 10 enthält eine Querschnittsansicht entlang einer Längsrichtung eines Sensorelements 10B. Der Gassensor 100B weist die gleiche Konfiguration wie der Gassensor 100 auf, mit der Ausnahme, dass das Sensorelement 10B eine Konfiguration aufweist, die sich teilweise von der des Sensorelements 10 unterscheidet.
Insbesondere hat das Sensorelement 10B mit dem Sensorelement 10 gemeinsam, dass beide die Führungsendeschutzschicht 2 enthalten, die an dem einen Endabschnitt der Elementbasis 1 vorgesehen ist und die laminierte Struktur der inneren Führungsendeschutzschicht 21 und der äußeren Führungsendeschutzschicht 22 aufweist, unterscheidet sich jedoch von dem Sensorelement 10 dadurch, dass die innere Führungsendeschutzschicht 21 und die Elementbasis 1 in dem einen Endabschnitt E1 der Elementbasis 1 und über einen vorbestimmten Bereich in der Längsrichtung des Elements von dem einen Endabschnitt E1 an den Seitenoberflächen voneinander beabstandet sind und ein schichtartiger Innenraum 3 zwischen ihnen gebildet ist. Die innere Führungsendeschutzschicht 21 ist mit der Elementbasis 1 nur durch einen Verbindungsabschnitt 21a verbunden, der auf der Seite des anderen Endabschnitts E2 in einem Bereich der Bildung der inneren Führungsendeschutzschicht 21 in der Längsrichtung des Elements vorgesehen ist.
In diesem Fall wird ein thermisch isolierender Raum im größten Teil der Innenseite der inneren Führungsendeschutzschicht 21 gebildet, so dass das Sensorelement eine extrem hohe Wasserbeständigkeit aufweist.
Im Falle des Sensorelements 10B muss die Anforderung, dass die Kontaktfläche zwischen der inneren Führungsendeschutzschicht 21 und der Elementbasis 1 10 % oder mehr der Gesamtfläche des von der inneren Führungsendeschutzschicht 21 umgebenen Abschnitts der Elementbasis 1 beträgt, nur von dem Verbindungsabschnitt 21α erfüllt werden.
Für die Bildung des Innenraums 3 sind verschiedene Verfahren anwendbar. Zum Beispiel kann der Innenraum 3 gebildet werden, indem ein sublimierbares Material auf einen Abschnitt auf der Oberfläche der Elementbasis 1 als Ziel der Bildung des Innenraums 3 im Voraus vor der Bildung der inneren Führungsendeschutzschicht 21 durch Eintauchen der Elementbasis 1 in die innere Schutzschichtaufschlämmung aufgebracht wird und das sublimierbare Material beim anschließenden Brennen verschwindet. Alternativ kann ein Führungsende des Elementdummys bei der Bildung der inneren Schutzschicht 21 in Form der vorstehend beschriebenen Kappe um die Größe des Innenraums 3 verbreitert werden.
Beispiele
(Beispiel 1)
Die Wirkung der Konfiguration der inneren Führungsendeschutzschicht 21 auf die Wasserbeständigkeit des Sensorelements 10 wurde bewertet. Zwölf Typen von Sensorelementen 10 (Proben Nr. 1-1 bis 1-12) mit unterschiedlichen Kombinationen der Gesamtporosität und der Grobporosität der inneren Führungsendeschutzschicht 21 wurden als Proben hergestellt, und nachdem ein Zustand der Bildung der Führungsendeschutzschicht 2 durch Röntgen-CT beobachtet wurde, wurde ein Wasserbeständigkeitstest an jedem Sensorelement 10 durchgeführt, das kein Problem mit dem Bildungszustand aufwies.
Die innere Führungsendeschutzschicht 21 wies eine Dicke T von 500 µm auf, und die feinen Poren 211p der porösen Stücke 211 wiesen einen Porendurchmesser von 10 nm oder mehr und weniger als 1 µm auf.
Die äußere Führungsendeschutzschicht 22 bestand aus Aluminiumoxid und wies eine Porosität von 30 % und eine Dicke von 200 µm auf.
Sieben Typen von Sensorelementen (Proben Nr. 2-1 bis 2-7) mit unterschiedlichen Porositäten und die jeweils die herkömmliche Schutzschicht 21α anstelle der inneren Führungsendeschutzschicht 21 enthalten, wurden ebenfalls zum Vergleich hergestellt und in ähnlicher Weise bewertet.
Die Keramikteilchen, die die konventionelle Schutzschicht 21α bilden, weisen keine feinen Poren auf, und die Poren 21αp entsprechen den Hohlräumen 21G der inneren Führungsendeschutzschicht 21, so dass die konventionelle Schutzschicht 21α gedanklich als die innere Führungsendeschutzschicht 21 mit der Matrixregion 21M, die von den porösen Stücken 211 mit einer Feinporenporosität von 0 % gebildet wird, und mit einer Gesamtporosität, die der Grobporosität entspricht, angesehen werden kann.
Die herkömmliche Schutzschicht 21α wies eine Dicke von 500 µm auf und die Poren 21αp wiesen einen Porendurchmesser von 1 µm bis 50 µm auf.
Die Wasserbeständigkeit wurde bewertet, indem Wassertröpfchen von jeweils 0,1 µl auf eine Seite der Pumpoberfläche jedes der Sensorelemente 10 aufgebracht wurden, während ein Pumpstrom in der Hauptpumpzelle P1 gemessen wurde, wobei das Sensorelement 10 durch den Heizer 150 auf etwa 500°C bis 900°C aufgeheizt wurde, und eine maximale Wassermenge, die keine anormale Messausgabe verursacht, auf einen Indexwert der Wasserbeständigkeit eingestellt wurde.

Das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein der feinen Poren der Stücke, die Gesamtporosität, die Grobporosität, der Zustand der Bildung der inneren Führungsendeschutzschicht 21 und ein Ergebnis der Bewertung der Wasserbeständigkeit jeder der Proben sind in Tabelle 1 als Liste aufgeführt. [Tabelle 1]

PROBE Nr.	VORHANDENSEIN ODER NICHTVORHANDENSEIN VON FEINEN POREN DER STÜCKE	GESAMTPOROSITÄT (%)	GROBPOROSITÄT (%)	SCHICHT-BILDUNGSZUSTAND	WASSERBESTÄNDIGKEIT
1-1	VORHANDEN	50	1	0	0
1-2		65	1	0	0
1-3		67	5	0	0
14		69	10	0	0
1-5		60	20	0	0
1-6		74	25	0	0
1-7		76	30	0	0
1-8		79	40	0	0
1-9		81	45	0	0
1-10		85	50	0	0
1-11		90	55	0	0
1-12		95	60	X	-
2-1	NICHT VORHANDEN	30	(30)	0	X
2-2		40	(40)	0	Δ
2-3		50	(50)	0	Δ
24		60	(60)	0	0
2-5		70	(70)	0	0
2-6		75	(75)	X	-
2-7		80	(80)	X	-

In einem Fall, in dem die konventionelle Schutzschicht 21α als innere Führungsendeschutzschicht 21 vorgesehen ist, entspricht die Gesamtporosität der Grobporosität, wie vorstehend beschrieben, so dass derselbe numerische Wert wie in der Spalte „GESAMTPOROSITÄT“ in Klammern in der Spalte „GROBPOROSITÄT“ in jeder der Proben Nr. 2-1 bis 2-7 in Tabelle 1 angegeben ist.
In der Spalte „SCHICHT-BILDUNGSZUSTAND“ ist ein Kreis für jede Probe markiert, bei der es keine Probleme mit der Bildung der inneren Führungsendeschutzschicht 21 gab, und ein Kreuz für eine Probe, bei der die innere Führungsendeschutzschicht 21 nicht gebildet werden konnte oder die gebildete innere Führungsendeschutzschicht 21 rissig war.
Insbesondere wurde bei allen anderen Proben außer den Proben Nr. 1-12, 2-6 und 2-7 kein besonderes Problem bei der Bildung der inneren Führungsendeschutzschicht 21 festgestellt.
Insbesondere gab es kein Problem mit der Bildung der inneren Führungsendeschutzschicht 21 nur in jeder Probe, in der die Gesamtporosität 70 % oder weniger betrug, wenn die herkömmliche Schutzschicht 21α, die nicht die porösen Stücke 211 enthält, als innere Führungsendeschutzschicht 21 vorgesehen war, während die innere Führungsendeschutzschicht 21 ohne Probleme gebildet wurde, wenn die Gesamtporosität 90 % oder weniger betrug, wenn die innere Führungsendeschutzschicht 21 vorgesehen ist, um die porösen Stücke 211 zu enthalten. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass die Festigkeit der inneren Führungsendeschutzschicht 21 durch die Verwendung der porösen Stücke 211 auch bei hoher Gesamtporosität sichergestellt werden kann.
Andererseits wurde bei der Bewertung der Wasserbeständigkeit jede Probe, bei der die Wasserbeständigkeit 30 µl oder mehr betrug, als extrem wasserbeständig bewertet und in der Spalte „WASSERBESTÄNDIGKEIT“ ein Doppelkreis bzw. fetter Kreis für die Probe markiert. Jede Probe, bei der die Wasserbeständigkeit 25 µl oder mehr und weniger als 30 µl betrug, wurde als hoch wasserbeständig bewertet, und in der Spalte „WASSERBESTÄNDIGKEIT“ ist für die Probe ein Kreis markiert. Jede Probe, bei der der Wasserwiderstand 20 µl oder mehr und weniger als 25 µl betrug, wurde so bewertet, dass sie im Wesentlichen die gleiche Wasserbeständigkeit aufweist wie ein herkömmlich bekanntes typisches Sensorelement 10 und für die Probe wird ein Dreieck markiert. Ein Kreuz ist für eine Probe markiert, die bei keiner der Bewertungen verwendet wurde und bei der die Wasserbeständigkeit weniger als 20 µl betrug.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass in einem Fall, in dem die herkömmliche Schutzschicht 21α, die die Keramikteilchen ohne die feinen Poren 211p enthält, verwendet wurde, eine hohe Wasserbeständigkeit von 25 µl oder mehr nur erreicht wurde, wenn die Gesamtporosität, die der Grobporosität entspricht, 60 % bis 70 % in der Nähe einer Herstellungsgrenze lag, während in einem Fall, in dem die innere Führungsendeschutzschicht 21 vorgesehen ist, um die porösen Stücke 211 zu enthalten, eine hohe Wasserbeständigkeit von 25 µl oder mehr erreicht wurde, wenn die Gesamtporosität 50 % bis 90 % betrug, selbst wenn die Grobporosität 1 % bis 55 % betrug. Es ist auch zu sehen, dass die Wasserbeständigkeit in jeder der Proben, in denen diese Bereiche erfüllt waren, höher war als in dem Fall, in dem die herkömmliche Schutzschicht 21α so beschaffen war, dass die Gesamtporosität, die der Grobporosität entspricht, im Wesentlichen der Grobporosität der Probe entsprach. Anders ausgedrückt bedeutet dies, dass eine hohe Wasserbeständigkeit erreicht wird, indem die feinporöse Porosität durch die porösen Stücke 211 gesichert wird, um die Gesamtporosität zu erhöhen, selbst wenn die Grobporosität gering ist.
Es wird weiterhin darauf hingewiesen, dass eine extrem hohe Wasserbeständigkeit von 30 µl oder mehr erreicht wird, wenn die innere Führungsendeschutzschicht 21 eine Gesamtporosität von 60 % bis 90 % und eine Grobporosität von 10 % bis 55 % aufweist.
(Beispiel 2)
Die Auswirkung der Konfiguration der inneren Führungsendeschutzschicht 21 auf die Wärmekapazität wurde bewertet. Es wurden Bewertungsproben (Proben Nr. 1-13 und 1-14) hergestellt, die zwei Typen von inneren Führungsendeschutzschichten 21 mit unterschiedlichen Kombinationen von Gesamtporosität und Grobporosität als Proben nachahmen, und ihre Dichte (scheinbare Dichte) und Wärmekapazität wurden bewertet. Insbesondere wurden eine Probe für die Dichtemessung mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm und eine Probe für die spezifische Wärmemessung mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Dicke von 1 mm hergestellt, indem die jeweiligen inneren Schutzschichtaufschlämmungen unter denselben Bedingungen wie bei der Herstellung des Sensorelements 10 getrocknet und die getrockneten inneren Schutzschichtaufschlämmungen weiter entfettet und gebrannt wurden. Die feinen Poren 211p der porösen Stücke 211 wiesen einen Porendurchmesser von 10 nm oder mehr und weniger als 1 µm auf. Probe Nr. 1-13 wurde im Allgemeinen unter denselben Bedingungen hergestellt wie die innere Führungsendeschutzschicht 21 der Probe Nr. 1-2 in Beispiel 1.
Zum Vergleich wurden auch zwei Typen von Bewertungsproben (Proben Nr. 2-8 und 2-9) hergestellt, die die herkömmliche Schutzschicht 21α imitieren und unterschiedliche Porositäten aufweisen, und in ähnlicher Weise bewertet. Die Proben wiesen jeweils ähnliche Größen wie die vorstehend erwähnten auf. Die Probe Nr. 2-8 wurde unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie die herkömmliche Schutzschicht 21α der Probe Nr. 2-3. Die Poren 21αp wiesen einen Porendurchmesser von 1 µm bis 20 µm auf.
Die Dichte wurde mittels Quecksilberporosimetrie ermittelt.
Die Wärmekapazität wurde durch Messung der spezifischen Wärme mittels DSC und Umrechnung der gemessenen spezifischen Wärme in die Wärmekapazität unter Berücksichtigung des Filmvolumens ermittelt.

Das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein der feinen Poren der Stücke, die Gesamtporosität, die Grobporosität und die Ergebnisse der Bewertung der Dichte und der Wärmekapazität jeder der Proben sind in Tabelle 2 als Liste dargestellt. [Tabelle 2]

PROBE Nr.	VORHANDENSEIN ODER NICHTVORHANDENSEIN VON FEINEN POREN DER STÜCKE	GESAMTPOROSIMETRIE (%)	GROBPOROSIMETRIE (%)	DICHTE (g/m³)	WARMEKAPAZITAT (kJ/m^3-K)
1-13	VORHANDEN	62	1	1.86	890
1-14	VORHANDEN	58	40	1,19	570
2-8 (=2-3)	NICHT VORHANDEN	50	(50)	1,56	1160
2-9	NICHT VORHANDEN	56	(56)	1,18	840

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, waren Dichte und Wärmekapazität bei den Proben, die jeweils mit der konventionellen Schutzschicht 21α versehen waren, in der Probe Nr. 2-9, in der die Gesamtporosität, die der Grobporosität entspricht, höher war als in der Probe Nr. 2-8, niedriger.
Im Gegensatz dazu konnte bei den Proben, bei denen die innere Führungsendeschutzschicht 21 vorgesehen war, um die porösen Stücke 211 zu enthalten, eine Wärmekapazität von 890 kJ/m³•K, die nahe an der Wärmekapazität von 840 kJ/m³•K in Probe Nr. 2-9 liegt, bei der die Gesamtporosität 56 % betrug, sogar in Probe Nr. 1-13 erreicht werden, bei der die Grobporosität nur 1 % betrug. In Probe Nr. 1-14, in der die Grobporosität auf 40 % erhöht wurde, konnte eine extrem niedrige Wärmekapazität von 570 kJ/m³•K erreicht werden, obwohl die Gesamtporosität um 4 % niedriger war als in Probe Nr. 1-13.
Dieses Ergebnis zeigt, dass in einem Fall, in dem die innere Führungsendeschutzschicht 21 vorgesehen ist, um die porösen Stücke 211 zu enthalten, die Wärmekapazität und außerdem die Wärmeleitfähigkeit der inneren Führungsendeschutzschicht 21 vermindert werden kann, wobei die Festigkeit durch Erhöhung der Grobporosität gesichert wird, während die Gesamtporosität unterdrückt wird. Dieses Ergebnis deutet weiterhin darauf hin, dass in einem Fall, in dem die herkömmliche Schutzschicht 21α verwendet wird, die Wärmekapazität durch Erhöhung der Gesamtporosität verringert werden kann, aber die Wirkung davon ist begrenzt im Vergleich zu einem Fall, in dem die innere Führungsendeschutzschicht 21 vorgesehen ist, um die porösen Stücke 211 zu enthalten.
(Beispiel 3)
Die Auswirkung eines Verhältnisses der Kontaktfläche der inneren Führungsendeschutzschicht 21 mit der Elementbasis 1 auf die Festigkeit der Führungsendeschutzschicht 2 wurde bewertet. Vier Typen von Sensorelementen 10 (Proben Nr. 1-15 bis 1-18) mit unterschiedlichen Verhältnissen der Kontaktfläche der inneren Führungsendeschutzschicht 21 mit der Elementbasis 1 wurden als Proben hergestellt und für jedes der Sensorelemente 10 wurde das Verhältnis der Kontaktfläche mit der Elementbasis 1 bewertet, und das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein eines Defekts (typischerweise ein Riss) der Führungsendeschutzschicht 2 wurde durch visuelle Inspektion durch Mikroskopie überprüft.
Die innere Führungsendeschutzschicht 21 wies eine Dicke T von 500 µm auf und die feinen Poren 211p der porösen Stücke 211 wiesen einen Porendurchmesser von 10 nm oder mehr und weniger als 1 µm auf. Die Gesamtporosität betrug 80 % und die Grobporosität 45 %. Die Proben Nr. 1-15 bis 1-18 wurden im Allgemeinen unter denselben Bedingungen hergestellt wie die Probe Nr. 1-9 in Beispiel 1.

Das Verhältnis der Kontaktfläche und das Ergebnis der Beobachtung des Vorhandenseins oder Nichtvorhandenseins des Defekts der Führungsendeschutzschicht 2 jeder der Proben sind in Tabelle 3 als Liste dargestellt. [Tabelle 3]

PROBE Nr.	VERHÄLTNIS DER KONTAKTFLÄCHE MIT DER ELEMENTBASIS (%)	VORHANDENSEIN ODER NICHTVORHANDENSEIN VON DEFEKT
1-15	5	VORHANDEN
1-16	10	NICHT VORHANDEN
1-17	20	NICHT VORHANDEN
1-18	30	NICHT VORHANDEN

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, wurde das Auftreten des Defekts nur bei der Probe Nr. 1-15 beobachtet, bei der das Verhältnis der Kontaktfläche 5 % betrug. Das Auftreten des Defekts wurde in keiner der Proben Nr. 1-16 bis 1-18 beobachtet, in denen das Verhältnis der Kontaktfläche 10 % oder mehr betrug.
Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass die innere Führungsendeschutzschicht 21 weniger wahrscheinlich beschädigt wird, wenn das Verhältnis der Kontaktfläche der inneren Führungsendeschutzschicht 21 mit der Elementbasis 1 10 % oder mehr beträgt.
(Beispiel 4)
Die Auswirkung einer unterschiedlichen Dicke der inneren Führungsendeschutzschicht 21 auf die Wasserbeständigkeit wurde untersucht. Zwölf Typen von Sensorelementen 10 (Proben Nr. 1-19 bis 1-30) mit unterschiedlichen Dicken T der inneren Führungsendeschutzschicht 21 wurden als Proben hergestellt, und der Wasserbeständigkeitstest wurde an jedem der Sensorelemente 10 mit einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Dicke T der inneren Führungsendeschutzschicht 21 wurde von 10 µm bis 1000 µm variiert. Die feinen Poren 211p der porösen Stücke 211 der inneren Führungsendeschutzschicht 21 wiesen einen Porendurchmesser von 10 nm oder mehr und weniger als 1 µm auf. Andererseits lag die Gesamtporosität bei 76 % und die Grobporosität bei 36 % in jeder der Proben. Die Probe Nr. 1-25 wurde unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie die Probe Nr. 1-7 in Beispiel 1.

Die Dicke T der inneren Führungsendeschutzschicht 21 und das Ergebnis der Bewertung der Wasserbeständigkeit der einzelnen Proben sind in Tabelle 4 als Liste dargestellt. Die Bewertungskriterien für die Wasserbeständigkeit waren ähnlich wie die in Beispiel 1. [Tabelle 4]

PROBE Nr.	DICKE DER INNEREN FÜHRUNGSENDESCHUTZSCHICHT (µm)	WASSERBESTANDIGKEIT
1-19	10	X
1-20	50	Δ
1-21	100	Δ
1-22	200	Δ
1-23	300	Δ
1-24	400	0
1-25 (=1-7)	500	0
1-26	600	0
1-27	700	0
1-28	800	0
1-29	900	0
1-30	1000	0

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, betrug die Wasserbeständigkeit 20 µl oder mehr in jeder der Proben, in denen die innere Führungsendeschutzschicht 21 eine Dicke T von 50 µm oder mehr aufwies. Insbesondere betrug die Wasserbeständigkeit 25 µl oder mehr in jeder der Proben, in denen die innere Führungsendeschutzschicht 21 eine Dicke T von 400 µm oder mehr aufwies. Darüber hinaus betrug die Wasserbeständigkeit 30 µl oder mehr bei jeder Probe, bei der die innere Führungsendeschutzschicht 21 eine Dicke T von 500 µm oder mehr aufwies.
Dieses Ergebnis zeigt, dass in einem Fall, in dem die innere Führungsendeschutzschicht 21 vorgesehen ist, um die porösen Stücke 211 zu enthalten, eine hohe Wasserbeständigkeit erreicht werden kann, wenn die Dicke T 400 µm oder mehr beträgt, und eine extrem hohe Wasserbeständigkeit erreicht werden kann, wenn die Dicke T 500 µm oder mehr beträgt.
(Beispiel 5)
Die Auswirkung eines unterschiedlichen Grobporositätsverhältnisses x2/x1 auf die Wasserbeständigkeit wurde bewertet. Fünf Typen von Sensorelementen 10 (Proben Nr. 1-31 bis 1-35), die im Wesentlichen die gleiche Gesamtgrobporosität, aber unterschiedliche Grobporositätsverhältnisse x2/x1 aufweisen, wurden als Proben hergestellt, und der Wasserbeständigkeitstest wurde an jedem der Sensorelemente 10 nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die innere Führungsendeschutzschicht 21 wies in jeder der Proben eine Dicke T von 500 µm auf. Die feinen Poren 211p der porösen Stücke 211 der inneren Führungsendeschutzschicht 21 wiesen einen Porendurchmesser von 10 nm oder mehr und weniger als 1 µm auf.
11 ist ein REM-Querschnittsbild der inneren Führungsendeschutzschicht 21 in Probe Nr. 1-33. Das Vorhandensein der großen schichtartigen Hohlräume 21GL in einer Basisseitenregion 21B ist in 11 zu sehen.
11 zeigt auch eine Oberflächenseitenregion 21A und die Basisseitenregion 21B der inneren Führungsendeschutzschicht 21, die verwendet wird, wenn die Oberflächenseiten-Grobporosität x1 und die Basisseiten-Grobporosität x2 erhalten werden. Das in 11 gezeigte, möglichst breite REM-Querschnittsbild der inneren Führungsendeschutzschicht 21 wird erhalten, wenn die Oberflächenseiten-Grobporosität x1 und die Basisseiten-Grobporosität x2 spezifisch identifiziert werden, um das Grobporositätsverhältnis x2/x1 zu erhalten. Die Oberflächenseitenregion 21A und die Basisseitenregion 21B werden identifiziert, indem eine rechteckige Region identifiziert wird, die im Wesentlichen den gesamten Bereich der Bildung der inneren Führungsendeschutzschicht 21 einschließt, und der rechteckige Bereich entlang der Dicke des Elements halbiert wird. Die Oberflächenseiten-Grobporosität x1 und die Basisseiten-Grobporosität x2 werden für die jeweiligen identifizierten Regionen ermittelt.

Die Gesamtgrobporosität, die Oberflächenseiten-Grobporosität x1, die Basisseiten-Grobporosität x2, das Grobporositätsverhältnis x2/x1 und ein Ergebnis der Bewertung der Wasserbeständigkeit jeder der Proben sind in Tabelle 5 als Liste dargestellt. [Tabelle 5]

PROBE Nr.	GROBPOROSITÄT (%)	OBERFLÄCHENSEITEN-GROBPOROSITÄT x1(%),	BASISSEITEN-GROBPOROSITÄT x2 (%)	GROBPOROSITATSVER-HÄLTNIS x2/x1	WASSERBESTANDIGKEIT (µl)
1-31	38	39	37	0.95	26
1-32	42	25	59	2,4	35
1-33	41	20	61	3,1	32
1-34	40	18	62	3,4	3S
1-35	42	15	69	4,6	45

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, wurde zwar eine ausreichend hohe Wasserbeständigkeit von 26 µl in einer Probe erreicht, in der x2/x1 ungefähr eins war (Probe Nr. 1-31), aber eine extrem hohe Wasserbeständigkeit von 32 µl oder mehr wurde in jeder der Proben erreicht, in denen x2/x1 größer als eins war, genauer gesagt, x2/x1 war 2,4 oder mehr (Proben Nr. 1-32 bis 1-35), obwohl es nur einen geringen Unterschied in der Gesamt-Grobporosität von Probe Nr. 1-31 gab.
Dieses Ergebnis zeigt, dass eine extrem hohe Wasserbeständigkeit erreicht werden kann, wenn die innere Führungsendeschutzschicht 21 so beschaffen ist, dass mehr Hohlräume 21G in der Basisseitenregion als in der Oberflächenseitenregion gebildet werden, so dass das Grobporositätsverhältnis x2/x1 größer als eins ist, und weiterhin die großen schichtartigen Hohlräume 21GL gebildet werden, und vorzugsweise, wenn die innere Schutzschicht 21 so beschaffen ist, dass eine Ungleichung x2/x1 ≥ 2,4 erfüllt ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2014098590 [0008]
JP 6407887 [0008]

Claims

Sensorelement eines Gassensors, wobei das Sensorelement umfasst: eine Elementbasis, die ein Strukturkeramikkörper ist, der in einem Endabschnitt einen Gaseinlass aufweist und darin ein Gasverteilungsteil enthält, das von dem Gaseinlass in einer Längsrichtung verbindet, wobei ein Messgas, das eine zu messende Gaskomponente enthält, durch den Gaseinlass in das Gasverteilungsteil eingeleitet wird, wobei die zu messende Gaskomponente durch ein in dem Gasverteilungsteil angeordnetes Sensorteil erfasst wird; und eine Führungsendeschutzschicht, die um einen Außenumfang der Elementbasis in einem vorbestimmten Bereich von dem einen Endabschnitt angeordnet ist, wobei die Führungsendeschutzschicht eine laminierte Struktur aufweist aus: einer inneren Führungsendeschutzschicht, die grobe Hohlräume mit einer Größe von 1 µm oder mehr in einer Matrixregion aufweist, die eine Gerüststruktur aufweist, die aus porösen Stücken gebildet ist, die jeweils feine Poren mit einem Porendurchmesser von 10 nm oder mehr und weniger als 1 µm aufweisen; und einer äußeren Führungsendeschutzschicht, die so angeordnet ist, dass sie die innere Führungsendeschutzschicht bedeckt, und die eine geringere Porosität als die innere Führungsendeschutzschicht aufweist, und die innere Führungsendeschutzschicht aufweist: eine Gesamtporosität von 40 % oder mehr und 90 % oder weniger; und eine Grobporosität von 1 % oder mehr und 55 % oder weniger, wobei die Grobporosität einer Porosität der groben Hohlräume entspricht.
Sensorelement nach Anspruch 1, wobei die Gesamtporosität 50 % oder mehr und 90 % oder weniger beträgt.
Sensorelement nach Anspruch 2, wobei die Gesamtporosität 60 % oder mehr und 90 % oder weniger beträgt, und die Grobporosität 10 % oder mehr und 55 % oder weniger beträgt.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Kontaktfläche zwischen der inneren Führungsendeschutzschicht und der Elementbasis 10 % oder mehr der Gesamtfläche eines Abschnitts der Elementbasis beträgt, der von der inneren Führungsendeschutzschicht umgeben ist.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in einem Gesamtbereich eines Abschnitts der Elementbasis, der von der inneren Führungsendeschutzschicht umgeben ist, die innere Führungsendeschutzschicht eine Dicke von 50 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger an einer Position aufweist, an der die innere Führungsendeschutzschicht mit der Elementbasis in Kontakt ist.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei wenn die innere Führungsendeschutzschicht entlang ihrer Dicke in einer Oberflächenseitenregion, die näher an einer Oberfläche liegt, und einer Basisseitenregion, die näher an der Elementbasis liegt, gedanklich halbiert ist, ein Grobporositätsverhältnis x2/x1 größer als eins ist, wobei x1 eine Oberflächenseiten-Grobporosität als Grobporosität nur in der Oberflächenseitenregion ist, x2 eine Basisseiten-Grobporosität als Grobporosität nur in der Basisseitenregion ist.
Sensorelement nach Anspruch 6, wobei eine Ungleichung x2/x1 ≥ 2,4 erfüllt ist.
Verfahren zur Bildung einer Schutzschicht von einem Sensorelement eines Gassensors, wobei das Verfahren umfasst: einen Herstellungsschritt des Herstellens einer Elementbasis, die ein Strukturkeramikkörper ist, der einen Gaseinlass in einem Endabschnitt davon aufweist und darin ein Gasverteilungsteil enthält, das von dem Gaseinlass in einer Längsrichtung verbindet, wobei ein Messgas, das eine zu messende Gaskomponente enthält, in das Gasverteilungsteil durch den Gaseinlass eingeführt wird, wobei die zu messende Gaskomponente durch ein Sensorteil erfasst wird, das in dem Gasverteilungsteil angeordnet ist; einen ersten Bildungsschritt, bei dem eine innere Führungsendeschutzschicht um einen Außenumfang der Elementbasis in einem vorbestimmten Bereich von dem einen Endabschnitt gebildet wird; und einen zweiten Bildungsschritt der Bildung einer äußeren Führungsendeschutzschicht, die eine geringere Porosität als die innere Führungsendeschutzschicht aufweist, so dass die innere Führungsendeschutzschicht mit der äußeren Führungsendeschutzschicht bedeckt ist, wobei in dem ersten Bildungsschritt die Elementbasis in eine Aufschlämmung getaucht wird, die poröse Stücke enthält, die jeweils feine Poren mit einem Porendurchmesser von 10 nm oder mehr und weniger als 1 µm aufweisen, um die Aufschlämmung an einem Abschnitt der Elementbasis in einem Bereich der Bildung der inneren Führungsendeschutzschicht anzubringen, um dadurch die innere Führungsendeschutzschicht zu bilden: mit groben Hohlräumen, die eine Größe von 1 µm oder mehr aufweisen, in einer Matrixregion mit einer durch die porösen Stücke gebildeten Gerüststruktur; mit einer Gesamtporosität von 40 % oder mehr und 90 % oder weniger; und mit einer Grobporosität von 1 % oder mehr und 55 % oder weniger, wobei die Grobporosität einer Porosität der groben Hohlräume entspricht.