DE102019008829A1

DE102019008829A1 - Sensor Element

Info

Publication number: DE102019008829A1
Application number: DE102019008829.8A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Watanabe; Takashi Hino; Mika Kai
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2020-07-02
Also published as: CN111381003B; US11567033B2; CN111381003A; JP2020106395A; JP7122248B2; US20200209185A1

Abstract

Ein Sensorelement beinhaltet: eine Elementbasis, die beinhaltet: einen Keramikkörper, der aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten hergestellt ist und einen Einlass an einem Endabschnitt davon aufweist; mindestens eine Innenkammer, die sich im Inneren des Keramikkörpers befindet und mit dem Gaseinlass in Verbindung steht; und eine elektrochemische Pumpzelle, die eine äußere Elektrode, eine der Kammer zugewandte innere Elektrode und einen Festelektrolyten dazwischen und eine poröse Endschutzschicht, die eine Oberfläche des vorderen Endes und vier Seitenoberflächen in einem vorbestimmten Bereich der Elementbasis auf dem einen Endabschnitt bedeckt, umfasst, wobei die Schutzschicht eine Verlängerung aufweist, die sich in den Gaseinlass erstreckt und an einer Innenwandoberfläche des Keramikkörpers, die den Gaseinlass begrenzt, befestigt ist, und einen Spalt, der mit dem Gaseinlass in Verbindung steht, in der Schutzschicht angeordnet ist, wobei er durch einen Abschnitt der Schutzschicht, der mit der Verlängerung kontinuierlich ist, begrenzt ist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor, der eine vorbestimmte Gaskomponente in einem Messgas erfasst, und insbesondere eine Konfiguration eines vorderen Endabschnitts eines in den Gassensor integrierten Sensorelements.
Technischer Hintergrund
Als Gassensor zur Bestimmung der Konzentration einer gewünschten Gaskomponente in einem Messgas ist ein Gassensor weit bekannt, der ein Sensorelement, hergestellt aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, wie Zirkoniumoxid (ZrO₂), und einige Elektroden auf der Oberfläche und im Inneren davon enthält. Der Gassensor wird hauptsächlich an dem Auspuff eines Verbrennungsmotors, wie eines Fahrzeugmotors, installiert und dient dazu, eine vorbestimmte Gaskomponente, die in einem Abgas des Verbrennungsmotors enthalten ist, zu erfassen und weiterhin die Konzentration der Gaskomponente zu messen.
Als ein solches Sensorelement ist ein Sensorelement bekannt, das an einem Endabschnitt, an dem ein Gaseinlass zum Einleiten des Messgases vorgesehen ist, eine aus einem porösen Körper (poröse Schutzschicht) gebildete Schutzschicht enthält (siehe z.B. japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2013-234896 , japanisches Patent Nr. 5530950 und japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2016-188853 ).
Die poröse Schutzschicht ist vorgesehen, um Teilchen von Magnesium, Zink, Phosphor, Silizium, Blei, Schwefel und dergleichen, die zusammen als Vergiftungssubstanzen bezeichnet werden, die mit der Gaskomponente im Abgas des Verbrennungsmotors enthalten sind, einzufangen und ein Cracken eines Gassensorelements zu verhindern, das durch das Anhaften von Wassertröpfchen an dem Gassensorelement entsteht, in die Wasserdampf im Abgas kondensiert, was als wasserinduziertes Cracken bezeichnet wird.
Bei der Verwendung des Gassensors für die vorstehend genannte Anwendung wird das Sensorelement häufig einem Wärmeschock ausgesetzt, der durch wiederholte Erwärmung beim Betrieb des Verbrennungsmotors und Abkühlung bei Nichtbenutzung des Verbrennungsmotors entsteht. Um einen langzeitstabilen Betrieb des Gassensors zu erreichen, ist es erforderlich, die poröse Schutzschicht so zu gestalten, dass es bei wiederholtem Auftreten eines Wärmeschocks nicht zu einer Delaminierung und damit zu einer Ablösung davon kommt.
Eine solche Delaminierung und weiter die Ablösung, die während des Langzeiteinsatzes des Gassensors auftritt, ist nicht bevorzugt, da der Einleitungsweg des Messgases auf mehr als bei der Produktgestaltung erwartet ansteigt, der auf das Messgas wirkende Diffusionswiderstand abnimmt und dadurch die Leistung des Sensorelements auf mehr als einen vorbestimmten Wert ansteigt.
Während das Abgas des Verbrennungsmotors nicht nur die Gaskomponente, sondern auch die Teilchen von Magnesium, Zink, Phosphor, Silizium, Blei, Schwefel und dergleichen enthält, die zusammenfassend als die Vergiftungssubstanzen bezeichnet werden, führt die kontinuierliche Verwendung des Gassensors zu einer Verstopfung der porösen Schutzschicht durch das Fortschreiten der Anhaftung der Vergiftungssubstanzen und schließlich zu einer Verschlechterung der Leistung des Gassensors.
Die japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2013-234896 und das japanische Patent Nr. 5530950 offenbaren ein Gassensorelement, bei dem ein poröser Diffusionssteuerteil oder eine Diffusionswiderstandsschicht als Gaseinleitungsteil verwendet wird und an einem vorderen Endabschnitt eine poröse Schutzschicht vorgesehen ist, so dass ein Raum neben dem Gaseinleitungsteil gebildet wird.
Die japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2016-188853 offenbart ein Gassensorelement, bei dem ein an einem vorderen Endabschnitt vorgesehenes schlitzartiges Diffusionssteuerteil als Gaseinlass verwendet wird und eine poröse Schutzschicht angrenzend an einer Oberfläche des vorderen Endes vorgesehen ist.
Keine der japanischen Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2013-234896, des japanischen Patents Nr. 5530950 und der japanischen Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2016-188853 offenbart oder schlägt jedoch einen Gassensor vor, bei dem in einem Sensorelement mit einer Gaseinlassöffnung zu einer Oberfläche des vorderen Endes die Haftung einer porösen Schutzschicht am Gaseinlass positiv gesichert ist und der Einfluss einer Verstopfung der porösen Schutzschicht auf die Leistung des Gassensors reduziert wird.
Kurzdarstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor, der eine vorbestimmte Gaskomponente in einem Messgas nachweist, und ist insbesondere auf eine Konfiguration eines vorderen Endabschnitts eines in dem Gassensor enthaltenen Sensorelements gerichtet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Sensorelement, das in einem Gassensor enthalten ist, der eine vorbestimmte Gaskomponente in einem Messgas erfasst: eine Elementbasis, die beinhaltet: einen länglichen, planaren Keramikkörper, hergestellt aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, und an einem Endabschnitt davon einen Gaseinlass aufweisend; mindestens eine Innenkammer, die sich im Inneren des Keramikkörpers befindet und mit dem Gaseinlass unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand in Verbindung steht; mindestens eine elektrochemische Pumpzelle, die eine äußere Pumpelektrode, die auf einer äußeren Oberfläche des Keramikkörpers angeordnet ist, eine innere Pumpelektrode, die so angeordnet ist, dass sie der mindestens einen Innenkammer zugewandt ist, und einen Festelektrolyten, der zwischen der äußeren Pumpelektrode und der inneren Pumpelektrode angeordnet ist, enthält, wobei die mindestens eine elektrochemische Pumpzelle Sauerstoff zwischen der mindestens einen Innenkammer und einer Außenseite ein- und auspumpt; und eine Heizung, die in einem vorbestimmten Bereich auf einer Seite des einen Endabschnitts des Keramikkörpers eingelassen ist, und eine poröse Schutzschicht des vorderen Endes, die eine Oberfläche des vorderen Endes und vier Seitenoberflächen in einem vorbestimmten Bereich der Elementbasis des einen Endabschnitts bedeckt, wobei die Schutzschicht des vorderen Endes eine Verlängerung aufweist, die sich in den Gaseinlass erstreckt und an einer Innenwandoberfläche des Keramikkörpers befestigt ist, die den Gaseinlass begrenzt, und einen Spalt, der mit dem Gaseinlass in Verbindung stehend in der Schutzschicht des vorderen Endes angeordnet ist, wobei er kontinuierlich mit der Verlängerung durch eine Oberfläche eines Abschnitts der Schutzschicht des vorderen Endes abgegrenzt wird.
Folglich kann das Sensorelement, bei dem die Delaminierung und weiter die Ablösung der porösen Schutzschicht des vorderen Endes auf einer Seite der Oberfläche des vorderen Endes des Elementes, die durch die Anwendung eines Wärmeschocks verursacht wird, in geeigneter Weise unterdrückt werden, die Haftung der Schutzschicht des vorderen Endes an der Elementbasis in geeigneter Weise gesichert werden und die Verringerung der Empfindlichkeit, die durch die Verstopfung der Schutzschicht des vorderen Endes durch Vergiftungssubstanzen verursacht wird, in geeigneter Weise unterdrückt werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Sensorelements für einen Gassensor, bei dem die Haftung einer porösen Schutzschicht des vorderen Endes auf einer Seite einer Oberfläche des vorderen Endes an einer Elementbasis in geeigneter Weise gesichert ist und eine Leistungsverschlechterung durch Verstopfung der Schutzschicht des vorderen Endes in geeigneter Weise unterdrückt wird.
Figurenliste

1 ist eine schematische außenperspektivische Ansicht eines Sensorelements (Gassensorelement) 10;
2 ist eine schematische Darstellung, die eine Konfiguration eines Gassensors 100 erläutert, die einen Schnitt genommen entlang der Längsrichtung des Sensorelements 10 beinhaltet;
3 ist eine vergrößerte Ansicht in der Nähe eines Abschnitts Q auf einer Seite des einen Endabschnitts E1 des Sensorelements 10;
4 ist ein Diagramm zur Beschreibung der Größe jedes Abschnitts eines Gaseinlasses 105 auf einer Seite der Oberfläche des vorderen Endes 101e;
5 ist ein Flussdiagramm der Verarbeitung bei der Herstellung des Sensorelements 10;
6 zeigt schematisch die Bildung einer Schutzschicht des vorderen Endes 2 durch Plasmaspritzen; und
7 ist eine schematische Darstellung, die eine Konfiguration des Gassensors 100 für den Fall erläutert, dass das Sensorelement 10 eine Pufferschicht 180 enthält.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
<Übersicht über Sensorelement und Gassensor>
1 ist eine schematische Außenperspektive eines Sensorelements (Gassensorelement) 10 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 2 ist eine schematische Darstellung einer Konfiguration eines Gassensors 100, der einen Schnitt entlang der Längsrichtung des Sensorelements 10 beinhaltet. Das Sensorelement 10 ist eine Hauptkomponente des Gassensors 100, der eine vorbestimmte Gaskomponente in einem Messgas erfasst und deren Konzentration misst. Das Sensorelement 10 ist ein sogenanntes Grenzstrom-Gassensorelement.
Der Gassensor 100 enthält neben dem Sensorelement 10 im Wesentlichen eine Pumpzellen-Stromversorgung 30, eine Heizungs-Stromversorgung 40 und einen Controller 50.
Wie in 1 dargestellt, hat das Sensorelement 10 eine Konfiguration, bei der ein Endabschnitt einer länglichen, planaren Elementbasis 1 mit einer porösen, Schutzschicht des vorderen Endes 2 bedeckt ist.
Wie in 2 dargestellt, enthält die Elementbasis 1 einen länglichen, planaren Keramikkörper 101 als Hauptstruktur, die Hauptoberflächenschutzschichten 170 sind auf zwei Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 vorgesehen, und beim Sensorelement 10 ist die Schutzschicht des vorderen Endes 2 weiterhin sowohl außerhalb einer Endoberfläche (einer Oberfläche des vorderen Endes 101e des Keramikkörpers 101) als auch auf vier Seitenoberflächen an einem vorderen Endabschnitt vorgesehen. Die vier Seitenoberflächen, die keine gegenüberliegenden Endoberflächen in Längsrichtung des Sensorelements 10 (oder der Elementbasis 1 oder des Keramikkörpers 101) sind, werden im Folgenden einfach als Seitenoberflächen des Sensorelements 10 (oder der Elementbasis 1 oder des Keramikkörpers 101) bezeichnet.
Der Keramikkörper 101 besteht aus Keramik, die als Hauptkomponente Zirkoniumdioxid (Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumdioxid) enthält, das ein sauerstoffionenleitender Festelektrolyt ist. Verschiedene Komponenten des Sensorelements 10 sind außerhalb und innerhalb des Keramikkörpers 101 vorgesehen. Der Keramikkörper 101 mit der Konfiguration ist dicht und luftdicht. Die in 2 dargestellte Konfiguration des Sensorelements 10 ist nur ein Beispiel und eine spezifische Konfiguration des Sensorelements 10 ist nicht auf diese Konfiguration beschränkt.
Das in 2 dargestellte Sensorelement 10 ist ein sogenanntes serielles Gassensorelement in Dreikammerbauweise mit einer ersten Innenkammer 102, einer zweiten Innenkammer 103 und einer dritten Innenkammer 104 im Inneren des Keramikkörpers 101. D.h. im Sensorelement 10 steht die erste Innenkammer 102 über ein erstes Diffusionssteuerteil 110 und ein zweites Diffusionssteuerteil 120 mit einem Gaseinlass 105 in Verbindung, der an einer Seite eines Endabschnitts E1 des Keramikkörpers 101 nach außen mündet (genauer gesagt, mit der Außenseite durch die Schutzschicht des vorderen Endes 2 in Verbindung steht), die zweite Innenkammer 103 steht mit der ersten Innenkammer 102 über ein drittes Diffusionssteuerteil 130 in Verbindung und die dritte Innenkammer 104 steht mit der zweiten Innenkammer 103 über ein viertes Diffusionssteuerteil 140 in Verbindung. Ein Weg vom Gaseinlass 105 zur dritten Innenkammer 104 wird auch als Gasverteilungsteil bezeichnet. Beim Sensorelement 10 ist gemäß der vorliegenden Ausführungsform das Verteilungsteil gerade in Längsrichtung des Keramikkörpers 101 vorgesehen.
Das erste Diffusionssteuerteil 110, das zweite Diffusionssteuerteil 120, das dritte Diffusionssteuerteil 130 und das vierte Diffusionssteuerteil 140 sind in 2 jeweils als zwei vertikal angeordnete Schlitze vorgesehen. Das erste Diffusionssteuerteil 110, das zweite Diffusionssteuerteil 120, das dritte Diffusionssteuerteil 130 und das vierte Diffusionssteuerteil 140 bieten einen vorbestimmten Diffusionswiderstand für ein durchströmendes Messgas. Zwischen dem ersten Diffusionssteuerteil 110 und dem zweiten Diffusionssteuerteil 120 ist ein Pufferraum 115 vorgesehen, der die Pulsation des Messgases puffert.
Eine äußere Pumpelektrode 141 ist auf einer äußeren Oberfläche des Keramikkörpers 101 vorgesehen und eine innere Pumpelektrode 142 ist in der ersten Innenkammer 102 vorgesehen. Weiterhin ist in der zweiten Innenkammer 103 eine Hilfspumpelektrode 143 und in der dritten Innenkammer 104 eine Messelektrode 145 vorgesehen. Zusätzlich ist auf einer Seite des anderen Endabschnitts E2 des Keramikkörpers 101 ein nach außen kommunizierender Referenzgaseinlass 106 vorgesehen, durch den ein Referenzgas eingeführt wird, und im Referenzgaseinlass 106 ist eine Referenzelektrode 147 vorgesehen.
In einem Fall, in dem ein Messziel des Sensorelements 10 z.B. NOx im Messgas ist, wird die Konzentration eines NOx-Gases im Messgas durch ein Verfahren wie nachstehend beschrieben berechnet.
Zunächst wird das in die erste Innenkammer 102 eingeleitete Messgas durch einen Pumpvorgang (Ein- oder Auspumpen von Sauerstoff) einer Hauptpumpzelle P1 auf eine im Wesentlichen konstante Sauerstoffkonzentration eingestellt und dann in die zweite Innenkammer 103 eingeleitet. Die Hauptpumpzelle P1 ist eine elektrochemische Pumpzelle mit der äußeren Pumpelektrode 141, der inneren Pumpelektrode 142 und einer Keramikschicht 101a, die ein Abschnitt des zwischen diesen Elektroden vorhandenen Keramikkörpers 101 ist. In der zweiten Innenkammer 103 wird der Sauerstoff im Messgas durch die Pumpwirkung einer Hilfspumpzelle P2, die ebenfalls eine elektrochemische Pumpzelle ist, aus dem Element gepumpt, so dass sich das Messgas in einem ausreichend niedrigen Sauerstoffpartialdruckzustand befindet. Die Hilfspumpzelle P2 enthält die äußere Pumpelektrode 141, die Hilfspumpelektrode 143 und eine Keramikschicht 101b, die ein Abschnitt des zwischen diesen Elektroden vorhandenen Keramikkörpers 101 ist.
Die äußere Pumpelektrode 141, die innere Pumpelektrode 142 und die Hilfspumpelektrode 143 sind jeweils als poröse Cermet-Elektrode ausgebildet (z.B. eine Cermet-Elektrode aus ZrO₂ und Pt, die 1% Au enthält). Die innere Pumpelektrode 142 und die mit dem Messgas in Kontakt stehende Hilfspumpelektrode 143 sind jeweils aus einem Material gebildet, das gegenüber einer NOx-Komponente im Messgas ein geschwächtes oder kein Reduktionsvermögen besitzt.
NOx im Messgas, das durch die Hilfspumpzelle P2 im Zustand des niedrigen Sauerstoffpartialdrucks verursacht wird, wird in die dritte Innenkammer 104 eingeleitet und durch die in der dritten Innenkammer 104 vorgesehene Messelektrode 145 reduziert oder zersetzt. Die Messelektrode 145 ist eine poröse Cermet-Elektrode, die auch als NOx-Reduktionskatalysator fungiert, der das in der Atmosphäre in der dritten Innenkammer 104 vorhandene NOx reduziert. Während der Reduktion bzw. Zersetzung wird eine Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 konstant gehalten. Die durch die vorstehend genannte Reduktion oder Zersetzung erzeugten Sauerstoffionen werden durch eine Messpumpzelle P3 aus dem Element gepumpt. Die Messpumpzelle P3 enthält die äußere Pumpelektrode 141, die Messelektrode 145 und eine Keramikschicht 101c, die ein Abschnitt des zwischen diesen Elektroden vorhandenen Keramikkörpers 101 ist. Die Messpumpzelle P3 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die den Sauerstoff, der durch die Zersetzung von NOx in einer Atmosphäre um die Messelektrode 145 entsteht, abpumpt.
Das Pumpen (Ein- oder Auspumpen von Sauerstoff) der Hauptpumpzelle P1, der Hilfspumpzelle P2 und der Messpumpzelle P3 wird unter der Steuerung des Controllers 50 durch die Pumpzellen-Stromversorgung (variable Stromversorgung) 30 erreicht, indem eine zum Pumpen notwendige Spannung über die in jeder der Pumpzellen enthaltenen Elektroden angelegt wird. Bei der Messpumpzelle P3 wird über die äußere Pumpelektrode 141 und die Messelektrode 145 eine Spannung angelegt, so dass die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird. Die Pumpzellen-Stromversorgung 30 ist typischerweise für jede Pumpzelle vorgesehen.
Der Controller 50 erfasst einen Pumpstrom Ip2, der zwischen der Messelektrode 145 und der äußeren Pumpelektrode 141 fließt, entsprechend der von der Messpumpzelle P3 abgepumpten Sauerstoffmenge und berechnet aus einem linearen Zusammenhang zwischen einem Stromwert (NOx-Signal) des Pumpstroms Ip2 und der Konzentration an zersetztem NOx eine NOx-Konzentration im Messgas.
Der Gassensor 100 enthält vorzugsweise eine Vielzahl von elektrochemischen Sensorzellen, die nicht abgebildet sind, die die Potentialdifferenz zwischen jeder Pumpelektrode und der Referenzelektrode 147 erfassen, und jede Pumpzelle wird vom Controller 50 auf der Grundlage eines von jeder Sensorzelle erfassten Signals gesteuert.
Im Sensorelement 10 ist eine Heizung 150 im Keramikkörper 101 eingelassen. Die Heizung 150 ist unterhalb des Gasverteilungsteils in 2 über einen Bereich von der Nähe des einen Endabschnitts E1 bis mindestens zu einem Ort der Bildung der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 vorgesehen. Die Heizung 150 dient hauptsächlich zur Beheizung des Sensorelements 10, um die Sauerstoff-lonenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der den Keramikkörper 101 bildet, zu verbessern, wenn das Sensorelement 10 in Gebrauch ist. Insbesondere ist die Heizung 150 mit einer Isolierschicht 151 umgeben.
Die Heizung 150 ist ein Widerstandsheizkörper z.B. aus Platin. Die Heizung 150 erzeugt Wärme durch die Heizungs-Stromversorgung 40 unter der Kontrolle des Controllers 50.
Das Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird im Betrieb durch die Heizung 150 so beheizt, dass die Temperatur mindestens in einem Bereich von der ersten Innenkammer 102 bis zur zweiten Innenkammer 103 500°C oder mehr beträgt. In einigen Fällen wird das Sensorelement 10 so beheizt, dass die Temperatur des gesamten Gasverteilungsteils vom Gaseinlass 105 bis zur dritten Innenkammer 104 500°C oder mehr beträgt. Diese sollen die Sauerstoffionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten, der jede Pumpzelle bildet, verbessern und die Fähigkeit jeder Pumpzelle wünschenswert demonstrieren. In diesem Fall beträgt die Temperatur in der Nähe der ersten Innenkammer 102, die zur höchsten Temperatur wird, etwa 700°C bis 800°C.
In der folgenden Beschreibung wird von den zwei Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 eine Hauptoberfläche (oder eine äußere Oberfläche des Sensorelements 10, die die Hauptoberfläche aufweist), die sich in 2 auf einer Oberseite und auf einer Seite, auf der hauptsächlich die Hauptpumpzelle P1, die Hilfspumpzelle P2 und die Messpumpzelle P3 vorgesehen sind, befindet auch als Pumpoberfläche bezeichnet, und eine Hauptoberfläche (oder eine äußere Oberfläche des Sensorelements 10 mit der Hauptoberfläche), die sich in 2 auf einer Unterseite und auf einer Seite, auf der die Heizung 150 vorgesehen ist, befindet, wird auch als Heizoberfläche bezeichnet. Mit anderen Worten, die Pumpoberfläche ist eine Hauptoberfläche, die näher am Gaseinlass 105, den drei Innenkammern und den Pumpzellen als an der Heizung 150 liegt und die Heizungsoberfläche ist eine Hauptoberfläche, die näher an der Heizung 150 als am Gaseinlass 105, den drei Innenkammern und den Pumpzellen liegt.
Auf den jeweiligen Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 sind auf der Seite des anderen Endabschnitts E2 mehrere Elektrodenanschlüsse 160 vorgesehen, um eine elektrische Verbindung zwischen dem Sensorelement 10 und der Außenseite herzustellen. Diese Elektrodenanschlüsse 160 sind elektrisch mit den vorstehend genannten fünf Elektroden, den gegenüberliegenden Enden der Heizung 150 und einer Leitung zur Erfassung des Heizwiderstandes, die nicht abgebildet ist, durch Leitungen im Inneren des Keramikkörpers 101, die nicht abgebildet sind, verbunden, um eine vorbestimmte Entsprechungsbeziehung herzustellen. Das Anlegen einer Spannung von der Pumpzellen-Stromversorgung 30 an jede Pumpzelle des Sensorelements 10 und die Beheizung durch die Heizung 150 durch die Versorgung von der Heizungs-Stromversorgung 40 erfolgt somit über die Elektrodenanschlüsse 160.
Das Sensorelement 10 enthält weiterhin die vorstehend genannten Hauptoberflächenschutzschichten 170 (170a, 170b) auf der Pumpoberfläche und der Heizoberfläche des Keramikkörpers 101. Die Hauptoberflächenschutzschichten 170 sind Schichten, die aus Aluminiumoxid hergestellt wurden, mit einer Dicke von ca. 5 µm bis 30 µm und einschließlich Poren mit einer Porosität von ca. 20% bis 40% und sind vorgesehen, um das Anhaften von Fremdstoffen und Vergiftungssubstanzen an den Hauptoberflächen (der Pumpoberfläche und der Heizoberfläche) des Keramikkörpers 101 und der auf der Pumpoberfläche vorgesehenen äußeren Pumpelektrode 141 zu verhindern. Die Hauptoberflächenschutzschicht 170a auf der Pumpoberfläche fungiert somit als Pumpelektrodenschutzschicht zum Schutz der äußeren Pumpelektrode 141.
In der vorliegenden Ausführungsform wird die Porosität durch Anwendung eines bekannten Bildverarbeitungsverfahren (z.B. Binarisierungsverarbeitung) auf eine rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahme eines Bewertungsziels ermittelt.
Die Hauptoberflächenschutzschichten 170 sind im Wesentlichen über die gesamte Pumpoberfläche und die Heizoberfläche aufgebracht, außer dass die Elektrodenanschlüsse 160 in 2 teilweise freigelegt sind, aber dies ist nur ein Beispiel. Die Hauptoberflächenschutzschichten 170 können lokal in der Nähe der äußeren Pumpelektrode 141 auf der Seite des einen Endabschnitts E1 im Vergleich zum in 2 dargestellten Fall angebracht werden.
<Einzelheiten der Schutzschicht des vorderen Endes>
In dem Sensorelement 10 ist die Schutzschicht des vorderen Endes 2, die eine poröse Schicht aus Aluminiumoxid mit einer Reinheit von 99,0% oder mehr ist, um einen äußersten Umfang in einem vorbestimmten Bereich von dem einen Endabschnitt E1 der Elementbasis 1 mit einer Konfiguration wie vorstehend beschrieben vorgesehen.
In der folgenden Beschreibung wird ein Abschnitt der Schutzschicht des vorderen Endes 2, der mit der Oberfläche des vorderen Endes 101e des Keramikkörpers 101 in Kontakt steht, als Endoberflächenabschnitt 201 bezeichnet, und ein Abschnitt der Schutzschicht des vorderen Endes 2, der mit den vier Seitenoberflächen einschließlich der beiden Hauptoberflächen (der Pumpoberfläche und der Heizoberfläche), auf denen die Hauptoberflächenschutzschichten 170 vorgesehen sind, in Kontakt steht, wird als Seitenoberflächenabschnitt 202 bezeichnet.
Die Schutzschicht des vorderen Endes 2 ist vorgesehen, um in einem Abschnitt der Elementbasis 1, in dem die Temperatur beim Einsatz des Gassensors 100 hoch wird, mit dem umgebenden Abschnitt Wasserbeständigkeit zu erreichen. Die Schutzschicht des vorderen Endes 2 unterdrückt das Auftreten von Rissen (wasserinduzierte Rissbildung) der Elementbasis 1 durch den Wärmeschock, der durch lokale Temperaturabsenkung bei direkter Wassereinwirkung auf den Abschnitt entsteht. Die Schutzschicht des vorderen Endes 2 hat auch die Aufgabe, die Fremdstoffe und die Vergiftungssubstanzen einzufangen, damit diese nicht in die Elementbasis 1 gelangen können.
Da die Schutzschicht des vorderen Endes 2 eine poröse Schicht ist, strömt unabhängig von der Schutzschicht des vorderen Endes 2 jederzeit Gas zwischen dem Gaseinlass 105 und der Außenseite ein und aus. D.h. die Einleitung des Messgases in die Elementbasis 1 (Keramikkörper 101) durch den Gaseinlass 105 erfolgt problemlos, sofern keine merkliche Verstopfung durch die Vergiftungssubstanzen erfolgt.
Die Schutzschicht des vorderen Endes 2 wird vorzugsweise in einer Dicke von 150 µm oder mehr und 600 µm oder weniger gebildet. Eine Dicke der Schutzschicht des vorderen Endes 2 von weniger als 150 µm ist nicht bevorzugt, da durch die Verringerung der Festigkeit der Schutzschicht des vorderen Endes 2 selbst die Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock und die Wasserbeständigkeit verringert wird und außerdem die Widerstandsfähigkeit gegen Schock durch Vibrationen oder andere Faktoren reduziert wird. Andererseits ist eine Dicke der Schutzschicht des vorderen Endes 2 von mehr als 600 µm nicht bevorzugt, da durch eine Erhöhung der Wärmekapazität der Schutzschicht des vorderen Endes 2 der Stromverbrauch bei der Erwärmung durch die Heizung 150 steigt und durch eine Erhöhung der Gasdiffusionszeit die Ansprechempfindlichkeit des Sensorelements 10 verschlechtert wird.
Im Endoberflächenabschnitt 201 entspricht ein Abstand L2 von der Oberfläche des vorderen Endes 101e des Keramikkörpers 101 zu einer äußersten Oberfläche der Schutzschicht des vorderen Endes 2 in Längsrichtung des Sensorelements 10 der Dicke der Schutzschicht des vorderen Endes 2.
Die Schutzschicht des vorderen Endes 2 hat vorzugsweise eine Porosität von 15% bis 40%. In diesem Fall ist die Haftung auf der Elementbasis 1, insbesondere auf den Hauptoberflächenschutzschichten 170, die mit dem größten Teil der Schutzschicht des vorderen Endes 2 in Kontakt stehen, entsprechend gesichert. Eine Porosität der Schutzschicht des vorderen Endes 2 von weniger als 15% ist nicht bevorzugt, da der Diffusionswiderstand steigt und die Ansprechempfindlichkeit des Sensorelements 10 verschlechtert wird. Andererseits ist eine Porosität von mehr als 40% nicht bevorzugt, da die Haftung auf der Elementbasis 1 (konkret die Haftung auf der Oberfläche des vorderen Endes 101e und den Hauptoberflächenschutzschichten 170) reduziert ist und die Festigkeit der Schutzschicht des vorderen Endes 2 nicht gesichert ist.
Die Porengröße jeder Pore der Schutzschicht des vorderen Endes 2 liegt in der Größenordnung von Submikrometern und höchstens aber in der Größenordnung von einigen Mikrometern.
3 und 4 sind Diagramme zur Beschreibung weiterer Einzelheiten einer Konfiguration der Schutzschicht des vorderen Endes 2 in der Nähe des Gaseinlasses 105. 3 ist eine vergrößerte Ansicht in der Nähe eines Abschnitts Q auf dem einen Endabschnitt E1 des Sensorelements 10, der in 2 durch eine gestrichelte Linie dargestellt ist, und 4 ist ein Diagramm zur Beschreibung der Größe jedes Abschnitts des Gaseinlasses 105 in einem Querschnitt senkrecht zur Längsrichtung des Elements.
Obwohl zur Veranschaulichung in 2 vereinfacht, hat die Schutzschicht des vorderen Endes 2 im Sensorelement 10 eine Verlängerung 201a, die sich von dem an der Oberfläche des vorderen Endes 101e des Keramikkörpers 101 anhaftenden Endoberflächenabschnitt 201 in den Gaseinlass 105 erstreckt, wie in 3 dargestellt. Die Verlängerung 201a ist an einer Innenwandoberfläche 101f des Keramikkörpers 101 befestigt, die den Gaseinlass 105 von vier Seiten abgrenzt. Zur Veranschaulichung ist in 3 jedoch nur die Befestigung an zwei gegenüberliegenden Abschnitten der Innenwandoberfläche 101f dargestellt.
Der/die (Endoberflächenabschnitt 201 der) Schutzschicht des vorderen Endes 2 ist so vorgesehen, dass außerhalb der Oberfläche des vorderen Endes 101e des Keramikkörpers 101 ein Spalt (im Folgenden: kommunizierender Spalt) g gebildet wird, der mit einem im Wesentlichen offenen Abschnitt (nicht von der Verlängerung 201a belegter Abschnitt) des Gaseinlasses 105 kommuniziert. Mit anderen Worten, die Schutzschicht des vorderen Endes 2 ist so vorgesehen, dass sich ein Raum im Gaseinlass 105 von der Oberfläche des vorderen Endes 101e bis zur Außenseite des Keramikkörpers 101 erstreckt.
Insbesondere wird der kommunizierende Spalt g dadurch gebildet, dass er durch eine Oberfläche 201b eines Abschnitts der Schutzschicht des vorderen Endes 2, die sich an die Verlängerung 201a anschließt, abgegrenzt wird. Ein Paar von Abschnitten der Oberfläche 201b, die sich entlang einer Dicke des Elements gegenüberliegen, ist in 3 dargestellt. Ein vorderer Endabschnitt (an einer Stelle, die am weitesten von der Oberfläche des vorderen Endes 101e entfernt ist) g1 des kommunizierenden Spalts g kann plan oder spitz sein.
Beim Sensorelement 10 weist die Schutzschicht des vorderen Endes 2, die den Abschnitt der Elementbasis 1 umgibt, in der die Temperatur beim Einsatz des Gassensors 100 hoch wird, die Verlängerung 201a in der vorstehend genannten Weise auf, so dass die Haftung der Schutzschicht des vorderen Endes 2 an der Oberfläche des vorderen Endes 101e des als Oberfläche des vorderen Endes der Elementbasis 1 dienenden Keramikkörpers 101 im Vergleich zu einem herkömmlichen Sensorelement ausreichend gesichert ist. Eine Delaminierung und weiter das Ablösen der Schutzschicht des vorderen Endes 2 auf der Seite der Oberfläche des vorderen Endes der Elementbasis 1 wird dadurch in geeigneter Weise unterdrückt, auch wenn das Sensorelement 10 durch wiederholtes Aufheizen und Abkühlen im Langzeitbetrieb häufig einem Wärmeschock ausgesetzt ist. D.h. das Sensorelement 10 kann als weniger empfindlich gegenüber einer Empfindlichkeitsänderung durch Delaminierung und darüber hinaus einer Ablösung der Schutzschicht des vorderen Endes auch im Langzeiteinsatz bezeichnet werden und hat somit eine hohe Zuverlässigkeit.
Andererseits hat im Gaseinlass 105 ein von der Verlängerung 201a umgebener Raum eine geringere Querschnittsgröße als ein nicht von der Verlängerung 201a umgebener Raum. Das Messgas durchströmt die Schutzschicht des vorderen Endes 2 als poröse Schicht bis zum Gaseinlass 105, der ausreichend breiter ist als jede der Poren der Schutzschicht des vorderen Endes 2 und wird dann durch den Gaseinlass 105 in das Sensorelement 10 eingeleitet. Da ein Abschnitt der Schutzschicht des vorderen Endes 2 innerhalb des Gaseinlasses 105 als Verlängerung 201a vorgesehen ist, wird davon ausgegangen, dass ein Durchgangsweg für das Messgas bis zum Gaseinlass 105 begrenzt ist, so dass es für das Messgas schwierig ist, einen Raum innerhalb des Gaseinlasses 105 (einen Teil, in dem die Verlängerung 201a nicht vorhanden ist) zu erreichen.
Da das Messgas die Verlängerung 201a oder den von der Verlängerung 201a umgebenen Raum erreichen muss, um in das Sensorelement 10 eingeleitet zu werden, ist bei einer Verstopfung der Verlängerung 201a durch Vergiftungssubstanzen mit einer Verminderung des Messgaszuflusses und einer weiteren Verminderung der Nachweisempfindlichkeit des Gassensors 100 zu rechnen. Mit anderen Worten, die Verlängerung 201a, die im Inneren des Gaseinlasses 105 vorgesehen ist, kann so verstanden werden, dass sie scheinbar das Risiko erhöht, eine Verringerung der Nachweisempfindlichkeit des Gassensors 100 zu verursachen.
Im Sensorelement 10 ist die Schutzschicht des vorderen Endes 2 nicht zum vollständigen Verschluss des Gaseinlasses 105 vorgesehen, sondern so, dass der mit dem Gaseinlass 105 kommunizierende Spalt g an einer Stelle der Oberfläche des vorderen Endes 101e gebildet wird, um einem Risiko wie vorstehend beschrieben zu begegnen. Mit anderen Worten, der kommunizierende Spalt g ist so vorgesehen, dass ein offener Abschnitt des Gaseinlasses 105 im Wesentlichen in die Schutzschicht des vorderen Endes 2 hineinragt.
Bei dieser Konfiguration muss das Messgas nicht unbedingt direkt zum Gaseinlass 105 gelangen, sondern wird nach Erreichen des kommunizierenden Spalts g vor dem Gaseinlass 105 in das Sensorelement 10 eingeleitet, ohne die Verlängerung 201a zu durchströmen. D.h. im Sensorelement 10 wird der Durchgangsweg des Messgases zum Gaseinlass 105 durch den kommunizierenden Spalt g und die Verlängerung 201a der Schutzschicht des vorderen Endes 2 im Inneren des Gaseinlasses 105 entsprechend gesichert.
Wenn der kommunizierende Spalt g als Teil des Gaseinlasses 105 betrachtet wird, ist außerdem die Kontaktfläche zwischen der Schutzschicht des vorderen Endes 2 und dem Gaseinlass 105 in einem Fall, in dem der kommunizierende Spalt g vorhanden ist, größer als in einem Fall, in dem der kommunizierende Spalt g nicht vorhanden ist, und somit ist der Einfluss der Verstopfung der Schutzschicht des vorderen Endes 2 durch die Vergiftungssubstanzen auf den Einstrom des Messgases und weiterhin auf die Nachweisempfindlichkeit des Gassensors 100 in dem Fall, in dem der kommunizierende Spalt g vorhanden ist, kleiner als in dem Fall, in dem der kommunizierende Spalt g nicht vorhanden ist. Das bedeutet, dass die Verringerung der Nachweisempfindlichkeit des Gassensors 100 durch die Bereitstellung des kommunizierenden Spalts g bei der Verlängerung 201a in geeigneter Weise unterdrückt wird.
Insbesondere, wenn L1 den Abstand des vorderen Endabschnitts g1 des kommunizierenden Spalts g von der Oberfläche des vorderen Endes 101e (ein Verlängerungsabstand des kommunizierenden Spalts g) darstellt, L2 die Dicke der Schutzschicht des vorderen Endes 2 im Endoberflächenabschnitt 201 darstellt (siehe 2), t1 eine Größe des kommunizierenden Spalts g in einer Richtung entlang der Dicke des Elementes (kommunizierende Spalthöhe) an der Stelle der Oberfläche des vorderen Endes 101e darstellt und t2 eine Öffnungshöhe darstellt, die eine Größe des Gaseinlasses 105 in der Richtung entlang der Dicke des Elementes ist (siehe 4), ist der kommunizierende Spalt g vorgesehen, um die folgenden Gleichungen zu erfüllen:

0,15 ≤ L1/L2 ≤ 0,8 und
0,1 ≤ t1/t2 ≤ 0,7.

L1, t1 und t2 sind hier so eingestellt, dass sie jeweils einen Wert von etwa einigen zehn Mikrometern haben, der ausreichend größer ist als ein Wert der Porengröße jeder der Poren der Schutzschicht des vorderen Endes 2 (in der Größenordnung von Sub-Mikrometern und höchstens in der Größenordnung von einigen Mikrometern). Das bedeutet, dass der kommunizierende Spalt g und jede der Poren der Schutzschicht des vorderen Endes 2 nicht nur durch die Existenzform, sondern auch durch die Größe klar voneinander unterschieden werden.
Ein Verhältnis L1/L2 von weniger als 0,15 bzw. ein Verhältnis t1/t2 von weniger als 0,1 ist nicht bevorzugt, da der kommunizierende Spalt g so eng oder kurz wird, dass der Effekt der Bereitstellung des kommunizierenden Spalts g nicht in geeigneter Weise erhalten werden kann.
Ein Verhältnis L1/L2 von mehr als 0,8 ist nicht bevorzugt, da die Haltbarkeit des Endflächenabschnitts 201 der Schutzschicht des vorderen Endes 2 reduziert wird.
Ein Verhältnis t1/t2 von mehr als 0,7 ist nicht bevorzugt, da die Haftung der Verlängerung 201a der Schutzschicht des vorderen Endes 2 an der Innenwandoberfläche 101f des Gaseinlasses 105 reduziert wird.
Der Gaseinlass 105 ist so vorgesehen, dass ein Abstand L3 eines innersten Teils des Gaseinlasses 105 (der Anfang des ersten Diffusionssteuerteils 110) von der Oberfläche des vorderen Endes 101e des Keramikkörpers 101 eine Gleichung 100 µm ≤ L3 ≤ 500 µm erfüllt.
Ein Abstand L3 von weniger als 100 µm ist nicht bevorzugt, da es wahrscheinlich ist, dass die bei der Bildung der Schutzschicht des vorderen Endes 2 gestreuten Bildungsteilchen (insbesondere die Verlängerung 201a) in das erste Diffusionssteuerteil 110 eindringen, um dort eine Verstopfung zu verursachen, um dadurch den Diffusionswiderstand auf mehr als bei der Auslegung erwartet zu erhöhen.
Andererseits ist ein Abstand L3 von mehr als 500 µm nicht bevorzugt, da zur Einhaltung einer vorbestimmten Elementgröße der Diffusionssteuerteil verkürzt werden muss und es schwierig wird, den gewünschten Diffusionswiderstand zu erreichen, oder zur Sicherung der Größe des Diffusionssteuerteils die Elementgröße verlängert wird.
Die Verlängerung 201a wird so gebildet, dass ein Formationsbereich L4 der Verlängerung 201a von der Oberfläche des vorderen Endes 101e in Längsrichtung des Elements 8% oder mehr und 75% oder weniger des Abstandes L3 (0,08 ≤ L4/L3 ≤ 0,75) beträgt, d.h. ein Haftverhältnis der Verlängerung 201a von einer Oberfläche der vorderen Endseite innerhalb des Gaseinlasses 105 beträgt 8% oder mehr und 75% oder weniger.
Ein Verhältnis L4/L3 von weniger als 0,08 ist nicht bevorzugt, da die Wirkung der Anhaftungssicherung durch die Verlängerung 201a nicht ausreichend erreicht wird.
Andererseits ist ein Verhältnis L4/L3 von mehr als 0,75 nicht bevorzugt, da die Verlängerung 201a dem Diffusionssteuerteil mit schlitzartiger Form ähnelt und der Betrieb jeder Pumpzelle des Sensorelements 10 anders als bei der Auslegung erwartet wird. Ein Problem bei der Bildung der Verlängerung 201a ist schwierig und erfordert auch höhere Kosten.
Der Gaseinlass 105 hat vorzugsweise ein Aspektverhältnis t2/w, das ein Verhältnis der Öffnungshöhe (Dicke) t2 zu einer Öffnungsbreite w des Gaseinlasses 105 von 0,015 bis 0,15 und eine Öffnungsfläche S = w-t2 von 0,1 mm² bis 0,9 mm² aufweist.
Ein Aspektverhältnis t2/w von weniger als 0,015 oder eine Öffnungsfläche S von weniger als 0,1 mm² ist nicht bevorzugt, da es schwierig ist, die Verlängerung 201a zu bilden.
Andererseits ist ein Aspektverhältnis t2/w von mehr als 0,15 oder eine Öffnungsfläche S von mehr als 0,9 mm² durch Vergrößerung mindestens einer der Öffnungsbreite w und der Öffnungshöhe t2 möglich, aber nicht bevorzugt, da sich eine Abweichung von der Größe und Form des Innenraums bemerkbar macht und die Produktivität aufgrund der Schwierigkeit der gleichzeitigen Bildung mit dem Innenraum in diesem Fall abnimmt.
Wie vorstehend beschrieben, ist gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Schutzschicht des vorderen Endes als poröse Schicht mindestens um einen Abschnitt der Elementbasis des im Gassensor enthaltenen Sensorelements herum vorgesehen, in dem die Temperatur bei Verwendung des Gassensors hoch wird, und ein Abschnitt der Schutzschicht des vorderen Endes ist in den Gaseinlass an dem einen Endabschnitt der Elementbasis verlängert und an der inneren Oberfläche des Gaseinlasses befestigt, während der Spalt so ausgebildet ist, dass er vom Gaseinlass in die Schutzschicht des vorderen Endes kommuniziert. Das Sensorelement, bei dem die Delaminierung und weiter die Ablösung der Schutzschicht des vorderen Endes auf der Seite der Oberfläche des vorderen Endes des Elementbasis durch die Anwendung von Wärmeschock in geeigneter Weise und eine Empfindlichkeitsreduzierung durch das Verstopfen der Schutzschicht des vorderen Endes durch die Vergiftungssubstanzen in geeigneter Weise unterdrückt wird, kann somit erreicht werden.
<Herstellungsverfahren des Sensorelements>
Ein Beispiel für das Herstellungsverfahren des Sensorelementes 10 mit der vorstehend beschriebenen Konfiguration und Merkmalen wird im Folgenden beschrieben. 5 ist ein Flussdiagramm der Verarbeitung bei der Herstellung des Sensorelements 10.
Bei der Herstellung der Elementbasis 1 werden zunächst mehrere Leerplatten (nicht abgebildet), die Grünplatten sind, die den sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, wie Zirkoniumdioxid, als keramische Komponente enthalten und auf denen kein Muster ausgebildet ist, hergestellt (Schritt S1).
Die Leerplatten haben eine Vielzahl von Plattenlöchern, die zur Positionierung beim Druck und bei der Laminierung verwendet werden. Die Plattenlöcher werden vor der Musterbildung, z.B. durch Stanzen mit einer Stanzmaschine, vorab zu den Leerplatten geformt. Grünplatten, die einem Abschnitt des Keramikkörpers 101 entsprechen, in dem ein Innenraum gebildet wird, umfassen auch durchdringende Abschnitte, die dem vorher z.B. durch Stanzen, wie vorstehend beschrieben, gebildeten Innenraum entsprechen. Die Leerplatten müssen nicht die gleiche Dicke haben und können entsprechend den entsprechenden Abschnitten der schließlich geformten Elementbasis 1 unterschiedlich dick sein.
Nach der Herstellung der den jeweiligen Schichten entsprechenden Leerplatten werden die einzelnen Leerplatten mit Musterdruck und Trocknung versehen (Schritt S2). Konkret werden ein Muster verschiedener Elektroden, ein Muster der Heizung 150 und der Isolierschicht 151, ein Muster der Elektrodenanschlüsse 160, ein Muster der Hauptoberflächenschutzschichten 170, ein Muster der inneren Verdrahtung, das nicht abgebildet ist, und ähnliches gebildet. Das Aufbringen oder Platzieren eines sublimierbaren Materials (Vanishing-Material) zur Bildung des ersten Diffusionssteuerteils 110, des zweiten Diffusionssteuerteils 120, des dritten Diffusionssteuerteils 130 und des vierten Diffusionssteuerteils 140 wird ebenfalls zum Zeitpunkt des Musterdrucks durchgeführt.
Die Muster werden durch das Auftragen von Pasten zur Musterbildung, die entsprechend den für die jeweiligen Bildungsziele erforderlichen Eigenschaften hergestellt sind, auf die Leerplatten mittels bekannter Siebdrucktechnik gedruckt. Für die Trocknung nach dem Druck kann ein bekanntes Trocknungsmittel verwendet werden.
Nach dem Musterdruck auf jede der Leerplatten werden die Grünplatten durch Drucken und Trocknen einer Bondingpaste laminiert und verklebt (Schritt S3). Die bekannte Siebdrucktechnologie kann für den Druck der Bondingpaste verwendet werden, und die bekannten Trocknungsmittel können für die Trocknung nach dem Druck verwendet werden.
Die mit einem Klebstoff versehenen Grünplatten werden dann in einer vorbestimmten Reihenfolge gestapelt und die gestapelten Grünplatten unter vorbestimmten Temperatur- und Druckbedingungen zu einem laminierten Körper gepresst (Schritt S4). Konkret wird das Crimpen durch Stapeln und Halten der Grünplatten als Laminierziel auf einer vorbestimmten, nicht abgebildeten Laminiervorrichtung durchgeführt, während die Grünplatten an den Plattenlöchern positioniert werden, und anschließend werden die Grünplatten zusammen mit der Laminiervorrichtung mittels einer Laminiermaschine, z.B. einer bekannten hydraulischen Pressmaschine, erhitzt und unter Druck gesetzt. Der Druck, die Temperatur und die Zeit für die Erwärmung und Druckbeaufschlagung hängen von der zu verwendenden Laminiermaschine ab und diese Bedingungen können entsprechend bestimmt werden, um eine gute Laminierung zu erreichen.
Nachdem der laminierte Körper wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, wird der laminierte Körper an mehreren Stellen ausgeschnitten, um Einheitskörper zu erhalten, die schließlich zu den einzelnen Elementbasen 1 werden (Schritt S5).
Die so erhaltenen Einheitskörper werden dann jeweils bei einer Brenntemperatur von ca. 1300°C bis 1500°C gebrannt (Schritt S6). Dadurch wird die Elementbasis 1 hergestellt. Das heißt, die Elementbasis 1 wird durch integrales Brennen des Keramikkörpers 101, hergestellt aus dem Festelektrolyten, den Elektroden und den Hauptoberflächenschutzschichten 170, erzeugt. Der Integralbrand wird auf diese Weise durchgeführt, so dass die Elektroden jeweils eine ausreichende Haftfestigkeit in der Elementbasis 1 haben.
Nach der Herstellung der Elementbasis 1 in der vorstehend genannten Weise wird die Schutzschicht des vorderen Endes 2 gegenüber der Elementbasis 1 gebildet. Die Schutzschicht des vorderen Endes 2 wird durch ein Verfahren des Plasmaspritzens gebildet. 6 zeigt schematisch die Bildung der Schutzschicht des vorderen Endes 2 durch Plasmaspritzen.
Die Schutzschicht des vorderen Endes 2 wird durch Plasmaspritzen einer Aufschlämmung, die Aluminiumoxidpulver als Material zur Bildung der Schutzschicht des vorderen Endes 2 enthält, an einer vorbestimmten Bildungszielstelle (Schritt S7) gebildet.
Konkret wird, wie in 6 dargestellt, nachdem die Elementbasis 1 mit einer Seite der Oberfläche des vorderen Endes 101e nach oben auf einen vorbestimmten Neigungswinkel α geneigt ist, die Elementbasis 1 kontinuierlich um eine Achse in der Längsrichtung des Elements, wie durch einen Pfeil AR1 dargestellt, gedreht, während der Neigungswinkel α verändert wird. Während der Rotation wird die Aufschlämmung aus einer thermischen Spritzpistole 1000 thermisch gegen die Seite der Oberfläche des vorderen Endes 101e gespritzt, wie durch einen Pfeil AR2 angezeigt. Die Aufschlämmung haftet somit an den Seitenoberflächen des Elementbasis 1, der Endoberfläche des Elementbasis 1 (der Oberfläche des vorderen Endes 101e des Keramikkörpers 101) und einem vorbestimmten Bereich innerhalb des Gaseinlasses 105.
Als Aluminiumoxidpulver ist Pulver mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 50 µm oder weniger und D₅₀ von 23 µm oder weniger geeignet.
Der Neigungswinkel α und eine Rotationsgeschwindigkeit der Elementbasis 1 werden entsprechend angepasst, damit die Aufschlämmung an der Innenwandoberfläche 101f, die den Gaseinlass 105 begrenzt, so anhaften kann, dass ein Haftverhältnis in der schließlich gebildeten Schutzschicht des vorderen Endes 2 einen vorbestimmten Wert im Bereich von 8 % bis 75 % hat und der kommunizierende Spalt g auf die gewünschte Größe gebracht wird.
Das Sensorelement 10 wird durch die Bildung des thermischen Spritzfilms vervollständigt.
Das so erhaltene Sensorelement 10 ist in einem vorbestimmten Gehäuse untergebracht und in den nicht abgebildeten Körper des Gassensors 100 eingebaut.
<Modifizierungen>
Die vorstehend erwähnte Ausführungsform zielt auf ein Sensorelement mit drei Innenkammern ab, wobei das Sensorelement aber nicht unbedingt eine Dreikammerkonfiguration aufweisen muss. Das heißt, die Konfiguration, in der die Verlängerung, die sich in den Gaseinlass erstreckt, für die Schutzschicht des vorderen Endes, d.h. die poröse Schicht, die die Endoberfläche und den vorbestimmten Bereich der Seitenoberflächen an dem einen Endabschnitt der Elementbasis umgibt, vorgesehen ist, ist auf ein Sensorelement mit einer Innenkammer oder zwei Innenkammern anwendbar.
Obwohl die Schutzschicht des vorderen Endes 2 in der vorstehend genannten Ausführungsform direkt an der Elementbasis 1 angebracht ist, muss die Schutzschicht des vorderen Endes 2 nicht unbedingt direkt an der Elementbasis 1 angebracht werden. 7 ist eine schematische Darstellung einer Konfiguration des Gassensors 100 in einem Fall, in dem das Sensorelement 10 eine Pufferschicht 180 zwischen der Elementbasis 1 und der Schutzschicht des vorderen Endes 2 enthält.
Das in 7 dargestellte Sensorelement 10 beinhaltet die Pufferschicht 180 außerhalb der vier Seitenoberflächen (an einem anderen Außenumfang als der Oberfläche des vorderen Endes 101e) der Elementbasis 1 auf dem einen Endabschnitt E1. Die Schutzschicht des vorderen Endes 2 ist weiter außerhalb der Pufferschicht 180 vorgesehen. In 7 sind ein Pumpoberflächen-seitiger Abschnitt 180a und ein Heizoberflächen-seitiger Abschnitt 180b der Pufferschicht 180 dargestellt.
Die Pufferschicht 180 ist eine poröse Schicht, hergestellt aus Aluminiumoxid mit einer relativ großen Porosität von 30% bis 50% und einer Dicke von 20 µm bis 50 µm.
Im Falle der Pufferschicht 180 hat die Schutzschicht des vorderen Endes 2 vorzugsweise eine geringere Porosität als die Pufferschicht 180. Wenn die Pufferschicht 180 eine größere Porosität aufweist, wirkt ein sogenannter Verankerungseffekt zwischen der Schutzschicht des vorderen Endes 2 und der Pufferschicht 180 als darunter liegende Schicht. Durch die Wirkung des Verankerungseffektes wird im Sensorelement 10 die Delaminierung der Schutzschicht des vorderen Endes 2 von der Elementbasis 1, die durch einen Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der Schutzschicht des vorderen Endes 2 und der Elementbasis 1 verursacht wird, beim Einsatz des Sensorelementes 10 besser unterdrückt.
Die Pufferschicht 180 hat zusammen mit der Schutzschicht des vorderen Endes 2 und den Hauptoberflächenschutzschichten 170 die Aufgabe, eine Vergiftung und Wassereinwirkung des Sensorelements 10 zu verhindern. Insbesondere hat die Pufferschicht 180 höhere wärmeisolierende Eigenschaften als die Schutzschicht des vorderen Endes 2 und die Hauptschutzschichten 170, wenn die Pufferschicht 180 eine größere Porosität als die Schutzschicht des vorderen Endes 2 aufweist. Dies trägt zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit des Sensorelements 10 bei.
Die Pufferschicht 180 hat auch eine Rolle als darunterliegende Schicht, wenn die Schutzschicht des vorderen Endes 2 gegenüber der Elementbasis 1 gebildet wird. Unter diesem Gesichtspunkt ist die Pufferschicht 180 nur an den Seitenoberflächen der Elementbasis 1 mindestens in einem Bereich auszubilden, der von der Schutzschicht des vorderen Endes 2 umgeben ist.
Die Herstellung des Sensorelementes 10 einschließlich der Pufferschicht 180 gemäß 7 wird erreicht, indem man für einen einzelnen Elementkörper, der durch die in 5 dargestellten Verfahren erhalten wird, ein weiteres Verfahren der Formung (Aufbringen und Trocknen) eines Musters, das schließlich zur Pufferschicht 180 wird, und dann das Brennen durchführt. Das Muster wird mit einer vorher hergestellten Paste geformt, so dass schließlich die gewünschte Pufferschicht 180 gebildet wird. D.h. die Elementbasis 1 des in 7 dargestellten Sensorelements 10 wird durch integrales Brennen des Keramikkörpers 101 aus dem Festelektrolyten, den Elektroden, den Hauptoberflächenschutzschichten 170 und der Pufferschicht 180 erzeugt.
[Beispiele]
Als Sensorelement 10 wurden fünf Typen von Sensorelementen 10 (Beispiele 1 bis 5) mit unterschiedlichen Kombinationen des Verlängerungsabstandes L1 des kommunizierenden Spalts g, der Dicke L2 der Schutzschicht des vorderen Endes 2 im Endoberflächenbereich 201, des Abstandes L3 des innersten Teils von der Oberfläche des vorderen Endes 101e des Keramikkörpers 101, des Formationsbereichs L4 der Verlängerung 201a von der Oberfläche des vorderen Endes 101e, der kommunizierenden Spalthöhe t1 und der Öffnungshöhe t2 des Gaseinlasses 105 hergestellt. Jedes der Sensorelemente 10 wurde jedoch auf eine Dicke L2 von 200 µm, einen Abstand L3 von 300 µm und eine Öffnungshöhe t2 von 200 µm eingestellt. Das Aspektverhältnis t2/w und die Fläche S des offenen Abschnitts des Gaseinlasses 105 an einer Stelle, an der die Verlängerung 201a nicht vorgesehen war, wurden auf 0,08 bzw. 0,5 mm² eingestellt.

Die Werte von L1 bis L4 sowie t1 und t2 jedes der Sensorelemente der Beispiele 1 bis 5 sind in Tabelle 1 dargestellt. [Tabelle 1]

NIVEAU	L1	L2	L3	L4	t1	t2
BEISPIEL 1	100	700	300	150	67	200
BEISPIEL 2	50	200	300	90	50	200
BEISPIEL 3	30	200	300	30	50	200
BEISPIEL 4	160	200	300	180	140	200
BEISPIEL 5	67	700	300	225	20	200
in Mikrometern

Die Sensorelemente 10 in den Beispielen 1 bis 5 haben unterschiedliche Kombinationen von L1 bis L4 und t1 und t2, um dadurch unterschiedliche Kombinationen des Haftverhältnisses (L4/L3) der Verlängerung 201a der Schutzschicht des vorderen Endes 2 zur Innenwandoberfläche 101f, des Verhältnisses L1/L2 des Verlängerungsabstandes L1 des kommunizierenden Spalts g zur Dicke L2 der Schutzschicht des vorderen Endes 2 und des Verhältnisses t1/t2 der kommunizierenden Spalthöhe t1 zur Öffnungshöhe t2 des Gaseinlasses 105 zu erhalten.
Als Vergleichsbeispiel wurde ein Sensorelement ohne die Verlängerung 201a und den kommunizierenden Spalt g gefertigt. Das Vergleichsbeispiel wurde unter den gleichen Bedingungen wie die Beispiele 1 bis 5 hergestellt, mit Ausnahme der Bildung der Verlängerung 201a.
Zur Beurteilung der Beständigkeit gegen Wärmeschock wurde an jedem der Sensorelemente der Beispiele und des Vergleichsbeispiels ein Aufheiz-/Abkühlzyklus-Test durchgeführt, bei dem die Auf- und Abheizung und ein Atmosphärenwechsel zyklisch wiederholt wurden, und nach dem Test wurde festgestellt, ob die Schutzschicht des vorderen Endes 2 von der Oberfläche des vorderen Endes 101e (Beständigkeit gegen Delaminierung) abgelöst wurde. Außerdem wurde ein beschleunigter Vergiftungstest durchgeführt, um die Vergiftungsresistenz nach dem Test zu bestimmen. Bei der Prüfung des Heiz-/Kühlzyklus wurde ein Temperaturprofil von „fünf Minuten bei 950°C“ und anschließend „fünf Minuten bei 300°C“ als ein Zyklus von Auf- und Abheizen eingestellt, und er wurde 600 Mal wiederholt. Als Testgasatmosphäre wurde eine Abgasatmosphäre mit λ = 1,1 bei 950°C und eine Umgebungsatmosphäre bei 300°C verwendet. Mittels Röntgen-CT wurde festgestellt, ob die Schutzschicht des vorderen Endes 2 delaminiert ist.

Das Haftverhältnis (ein Wert von L4/L3) und die Ergebnisse der Bestimmung der Beständigkeit gegen Delaminierung für jedes Sensorelement sind in Tabelle 2 als Liste aufgeführt. In Tabelle 2 ist ein Kreuz für das Sensorelement markiert, bei dem eine Delaminierung identifiziert wurde, und ein Kreis für das Sensorelement, bei dem die Delaminierung nicht durch die Röntgen-CT identifiziert wurde. [Tabelle 2]

NIVEAU	VORHANDENSEIN ODER ABWESENHEIT VON PORÖSER SCHUTZSCHICHT IM INNEREN DES GASEINFÜHRUNGSTEILS	L4/L3	BESTÄNDIGKEIT GEGEN DELAMINIERUNG
BEISPIEL 1	VORHANDEN	0,50	○
BEISPIEL 2	VORHANDEN	0,30	○
BEISPIEL 3	VORHANDEN	0,10	○
BEISPIEL 4	VORHANDEN	0,60	○
BEISPIEL 5	VORHANDEN	0,75	○
VERGLEICHSBEISPIEL	ABWESEND	0	X

Wie in Tabelle 2 dargestellt, wurde eine Delaminierung der Schutzschicht des vorderen Endes 2 bei den Sensorelementen in den Beispielen 1 bis 5 nicht identifiziert und im Vergleichsbeispiel nur im Sensorelement identifiziert.
Bei dem beschleunigten Vergiftungstest wurde jedes Sensorelement in eine 500°C warme Atmosphäre eines Abgases (mit HC, NOx, CO₂, H₂O und ähnlichem) aus dem Motor gebracht, dem ZnDTP (Zinkdialkyldithiophosphat) von 0,25 cm³/l als pseudovergiftende Substanz zugesetzt worden war.
Vor und nach dem beschleunigten Vergiftungstest wurde ein Pumpstrom Ip0 in der Hauptpumpzelle P1 jedes Sensorelements gemessen, um die Gültigkeit des Betriebs des Sensorelements zu bewerten. Der Pumpstrom Ip0 wurde unter einer Modellgasatmosphäre gemessen, die Sauerstoff mit einer O₂-Konzentration von 20,5 Mol-% und Stickstoff als Rest enthält.
Es wurde ein Verhältnis eines Differenzwertes des Pumpstroms Ip0 vor und nach dem Test zu einem Wert des Pumpstroms Ip0 vor dem Test (Pumpstromänderungsrate) berechnet und die Vergiftungsbeständigkeit jedes Sensorelements mit Hilfe der Größe des Verhältnisses bestimmt.

Das Vorhandensein oder Fehlen des kommunizierenden Spaltes g und die Ergebnisse der Bestimmung der Vergiftungsbeständigkeit für jedes Sensorelement werden als Liste angezeigt. [Tabelle 3]

NIVEAU	VORHANDENSEIN ODER ABWESENHEIT VON KOMMUNIZIEREN-DEM SPALT	L1/L2	t1/t2	VERGIFTUNGSBESTÄNDIGKEIT
BEISPIEL 1	VORHANDEN	0,50	0,33	○
BEISPIEL 2	VORHANDEN	0,25	0,35	○
BEISPIEL 3	VORHANDEN	0,15	0,35	○
BEISPIEL 4	VORHANDEN	0,80	0,70	○
BEISPIEL 5	VORHANDEN	0,33	0,10	○
VERGLEICHSBEISPIEL	ABWESEND	0	0	X

Was die Bestimmung der Vergiftungsbeständigkeit betrifft, so wird bei einer Änderungsrate des Pumpenstroms von 5% oder weniger eine ausgezeichnete Vergiftungsbeständigkeit des Sensorelements festgestellt und in Tabelle 3 ein fettgedruckter Kreis für das Sensorelement markiert. Wenn die Änderungsrate des Pumpstroms mehr als 5 % und 10 % oder weniger beträgt, wird das Sensorelement so bestimmt, dass es eine praktisch zulässige Vergiftungsbeständigkeit hat und in Tabelle 3 wird ein einzelner Kreis für das Sensorelement markiert. Das Sensorelement mit einer Änderungsrate des Pumpstroms von mehr als 10% und das somit keinem dieser Sensorelemente in Tabelle 3 entspricht, wird angekreuzt.
In Tabelle 3 ist in den Beispielen 1 bis 5 für jedes der Sensorelemente der fettgedruckte Kreis oder der Einfachkreis markiert, während im Vergleichsbeispiel zur Vergiftungsbeständigkeit das Kreuz für das Sensorelement markiert ist.
Die in den Tabellen 2 und 3 dargestellten Ergebnisse weisen darauf hin, dass wie in der vorstehend genannten Ausführungsform bei der Anbringung der Schutzschicht des vorderen Endes am Sensorelement der Einfluss der Vergiftungssubstanzen auf die Messempfindlichkeit durch die Bildung des kommunizierenden Spalts, der vom Gaseinlass in die Schutzschicht des vorderen Endes kommuniziert, in geeigneter Weise unterdrückt werden kann, wenn eine Konfiguration verwendet wird, bei der die Schutzschicht des vorderen Endes von der Oberfläche des vorderen Endes in den Gaseinlass hineinragt und an der Innenwandoberfläche des Gaseinlasses befestigt ist, um die Haftung an der Oberfläche des vorderen Endes des Elements zu sichern.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2013234896 A [0003, 0008]
JP 5530950 [0003, 0008]
JP 2016188853 A [0003, 0009, 0010]
JP 5530950 B [0010]

Claims

Sensorelement, das in einem Gassensor enthalten ist, der eine vorbestimmte Gaskomponente in einem Messgas erfasst, wobei das Sensorelement umfasst: eine Elementbasis, die beinhaltet: einen länglichen, planaren Keramikkörper, hergestellt aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, und an einem Endabschnitt davon einen Gaseinlass aufweisend; mindestens eine Innenkammer, die sich im Inneren des Keramikkörpers befindet und mit dem Gaseinlass unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand in Verbindung steht; mindestens eine elektrochemische Pumpzelle, die eine äußere Pumpelektrode, die auf einer äußeren Oberfläche des Keramikkörpers angeordnet ist, eine innere Pumpelektrode, die so angeordnet ist, dass sie der mindestens einen Innenkammer zugewandt ist, und einen Festelektrolyten, der zwischen der äußeren Pumpelektrode und der inneren Pumpelektrode angeordnet ist, enthält, wobei die mindestens eine elektrochemische Pumpzelle Sauerstoff zwischen der mindestens einen Innenkammer und einer Außenseite ein- und auspumpt; und eine Heizung, die in einem vorbestimmten Bereich auf einer Seite des einen Endabschnitts des Keramikkörpers eingelassen ist, und eine poröse Schutzschicht des vorderen Endes, die eine Oberfläche des vorderen Endes und vier Seitenoberflächen in einem vorbestimmten Bereich der Elementbasis des einen Endabschnitts bedeckt, wobei die Schutzschicht des vorderen Endes eine Verlängerung aufweist, die sich in den Gaseinlass erstreckt und an einer Innenwandoberfläche des Keramikkörpers befestigt ist, die den Gaseinlass begrenzt, und einen Spalt, der mit dem Gaseinlass in Verbindung stehend in der Schutzschicht des vorderen Endes angeordnet ist, wobei er kontinuierlich mit der Verlängerung durch eine Oberfläche eines Abschnitts der Schutzschicht des vorderen Endes abgegrenzt wird.
Sensorelement nach Anspruch 1, wobei 0,15 ≤ L1/L2 ≤ 0,8, wobei L1 ein Verlängerungsabstand des Spalts in einer Längsrichtung des Sensorelements ist und L2 eine Dicke der Schutzschicht des vorderen Endes auf einer Seite des einen Endabschnitts des Sensorelements ist.
Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei 0,1 ≤ t1/t2 ≤ 0,7, wobei t1 eine Größe des Spalts in einer Richtung entlang einer Dicke des Elements an einer Stelle des einen Endabschnitts des Keramikkörpers ist und t2 eine Öffnungshöhe des Gaseinlasses in der Richtung entlang der Dicke des Elements ist.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei 100 µm ≤ L3 ≤ 500 µm und 0,08 ≤ L4/L3 ≤ 0,75, wobei L3 ein Abstand eines innersten Teils des Gaseinlasses von einer Oberfläche des vorderen Endes des Keramikkörpers ist und L4 ein Formationsbereich der Verlängerung von der Oberfläche des vorderen Endes in einer Längsrichtung des Sensorelements ist.