DE102018204062A1

DE102018204062A1 - Sensorelement

Info

Publication number: DE102018204062A1
Application number: DE102018204062.1A
Authority: DE
Inventors: Toru Hayase; Kosuke Ujihara; Kenji Morimoto
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-16
Publication date: 2018-10-04
Also published as: CN108693235A; JP6934310B2; US20180284089A1; US10564139B2; JP2018173367A; CN108693235B

Abstract

Ein Heizungsteil eines planaren Sensorelements enthält: ein Pt Heizelement; und eine Isolierschicht, die 90-99,9 Gew.-% eines Isoliermaterials mit einem anderen Wärmeausdehnungskoeffizienten als ein fester Elektrolyt enthält, der ein Basisteil des Elements bildet. Das Heizungsteil, das nicht eine Heizelektrode ist, ist im Basisteil vergraben. Die Isolierschicht enthält: einen porösen Abschnitt mit einer Porosität von 20-40%; und einen dichten Abschnitt mit einer Porosität von 4% oder weniger. Das Heizelement ist mit dem dichten Abschnitt bedeckt. Ein laminierter Abschnitt, in dem der poröse Abschnitt und der dichte Abschnitt laminiert sind, hat eine Gesamtdicke von 25-100 µm. Der dichte Abschnitt hat eine Dicke von 5 µm oder mehr. Ein Dickenverhältnis des dichten Abschnitts zum porösen Abschnitt ist 0,05 bis 2,0.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement, das aus einem Sauerstoffion-leitenden festen Elektrolyten gebildet ist, und insbesondere die Konfiguration einer Heizeinrichtung, die im Sensorelement enthalten ist.
Beschreibung des Standes der Technik
Als Vorrichtung zum Messen der Konzentration einer vorgegebenen Gaskomponente (z.B. O₂, NOx, HC und CO) in einem Messgas, enthaltend ein Verbrennungsgas und ein Abgas in einem Verbrennungsmotor, wie einem Motor eines Fahrzeugs, ist ein Gassensor bekannt, der ein Sensorelement enthält, das aus einem Sauerstoffion-leitenden festen Elektrolyten, wie Zirkonoxid (ZrO₂), gebildet ist
Als solches ist ein Sensorelement des Gassensors (Gassensorelement) allgemein bekannt, ein Sensorelement mit einer Struktur, in der ein Sensorteil zum Durchführen einer Detektion einer Zielgaskomponente und dergleichen und ein Heizungsteil, das eine Heizeinrichtung zum Erwärmen des Sensorteils enthält, um den Sauerstoffion-leitenden festen Elektrolyten zu aktivieren, der das Sensorteil bildet, laminiert und integriert sind. Das Sensorelement mit dieser Struktur hat den Vorteil, das Sensorelement (Sensorteil) rasch beim Antriebsstart des Gassensors auf eine gewünschte Antriebstemperatur (oder Aktivierungstemperatur) erwärmen zu können.
Eine solche Heizeinrichtung enthält üblicherweise ein Heizelement, das ein Widerstandsheizungsteil, das aus Metall, wie Pt (Platin), gebildet ist, und eine Isolierschicht enthält, die das Heizelement umgibt, um das Heizelement elektrisch von der Umgebung zu isolieren. Aluminiumoxid, Spinell oder dergleichen wird als Isoliermaterial für die Isolierschicht verwendet.
Wenn ein solches Sensorelement ständig verwendet wird, wird ein Temperaturzyklus, der ein Erwärmen während der Verwendung und ein Kühlen nach der Verwendung enthält, wiederholt und jedes Mal, wenn der Temperaturzyklus wiederholt wird, entsteht eine Belastung auf der Isolierschicht durch eine Differenz im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der Isolierschicht und festen Elektrolytschichten, die die Isolierschicht umgeben. Ein Sensorelement, in dem die Isolierschicht eine poröse Struktur hat, um das Auftreten einer Rissbildung in der Isolierschicht zu verhindern oder zu verringern, die durch die Wirkung der Belastung verursacht wird, ist bereits bekannt (siehe zum Beispiel Japanisches Patent Nr. 3668050 ).
Ein Sensorelement, in dem der Wärmeausdehnungskoeffizient (die Wärmeausdehnungsrate) der festen Elektrolytschichten oder der Isolierschicht eingestellt wurde, um die Belastung zu entspannen, die aufgrund der Differenz in der Wärmeausdehnung verursacht wird, ist ebenso bereits bekannt (siehe zum Beispiel Japanisches Patent Nr. 3873302 und Japanisches Patent Nr. 4980996 ). Das Japanische Patent Nr. 3873302 offenbart eine Ausführungsform zum Einstellen des Wärmeausdehnungskoeffizienten der festen Elektrolytschichten, indem veranlasst wird, dass das Zirkonoxid, das die festen Elektrolytschichten bildet, in gemischter Phase aus C-Phase (kubische Phase) und M-Phase (monokline Phase) vorliegt. Andererseits offenbart das Japanische Patent Nr. 4980996 eine Ausführungsform zum Einstellen des Wärmeausdehnungskoeffizienten der Isolierschicht durch Hinzufügen eines Seltenerdelements zu Aluminiumoxid, das die Isolierschicht bildet, sodass der Wärmeausdehnungskoeffizient der Isolierschicht gleich dem Wärmeausdehnungskoeffizienten der festen Elektrolytschichten ist.
Ferner ist bereits ein Sensorelement bekannt (siehe zum Beispiel Japanisches Patent Nr. 3096281 ), in dem nur ein Grenzflächenabschnitt der Isolierschicht mit den festen Elektrolytschichten, die mit der Isolierschicht in Kontakt sind, verdichtet wurde, um eine Adhäsion der festen Elektrolytschichten an der Isolierschicht sicherzustellen.
Zusätzlich ist bereits ein zylindrisches Sensorelement bekannt (siehe zum Beispiel Japanisches Patent Nr. 4573939 ), in dem eine Verringerung im Hitzeschockwiderstand verhindert oder verringert ist, während es eine dünne Isolierschicht enthält.
Die Antriebstemperatur (Erwärmungstemperatur, auf die das Sensorelement durch die Heizeinrichtung erwärmt wird), wenn das Sensorelement angetrieben wird, kann gemäß der Konfiguration des Sensorelements, einem Material für jede Komponente, Leistungsanforderungen für das Sensorelement und dergleichen angemessen bestimmt werden. Falls jedoch ein herkömmliches Sensorelement, das eine Heizeinrichtung enthält, die ein aus Pt gebildetes Heizelement und eine poröse Isolierschicht enthält, ständig verwendet wird, während die Antriebstemperatur auf eine relativ hohe Temperatur von etwa 850°C eingestellt ist, tritt ein Problem, dass ein Widerstandswert der Heizeinrichtung im Laufe der Zeit steigt, um schließlich das Sensorelement zu deaktivieren, im Vergleich zu einem Fall, in dem die Antriebstemperatur nieder ist, mit größerer Wahrscheinlichkeit auf.
Aufgrund intensiver Studien, die durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, wird angenommen, dass die Erhöhung im Widerstandswert der Heizeinrichtung verursacht wird, da Pt, das das Heizelement bildet, das zum Zeitpunkt des Antriebs auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, in eine Gasphase wechselt und in die poröse Isolierschicht diffundiert.
Die Konfiguration zum Verhindern oder Verringern einer solchen Diffusion von Pt während der Verwendung ist notwendig, um eine Lebensdauer des Sensorelements zu verlängern, während das Auftreten einer Rissbildung, die durch die Differenz im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen den festen Elektrolytschichten und der Isolierschicht verursacht wird, verhindert oder verringert werden muss, wie im herkömmlichen Sensorelement erforderlich.
Im Japanischen Patent Nr. 3668050 , Japanischen Patent Nr. 3873302 , Japanischen Patent Nr. 4980996 , Japanischen Patent Nr. 3096281 und Japanischen Patent Nr. 4573939 findet sich weder eine Offenbarung noch ein Vorschlag zur Verhinderung oder Verringerung einer Diffusion von Pt, wenn das Sensorelement verwendet wird.
KURZDARSTELLUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement, das aus einem Sauerstoffion-leitenden festen Elektrolyten gebildet ist, und betrifft insbesondere die Konfiguration einer Heizeinrichtung, die im Sensorelement enthalten ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein planares Sensorelement, das in einem Gassensor zum Detektieren einer vorgegebenen Gaskomponente in einem Messgas enthalten ist: ein Basisteil, das aus einem Sauerstoffion-leitenden festen Elektrolyten gebildet ist; und ein Heizungsteil, das das Sensorelement erwärmt. Das Heizungsteil enthält: ein Heizelement, das Wärme erzeugt, indem es extern mit Strom versorgt wird, und Pt enthält; eine Isolierschicht, die 90 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% eines Isoliermaterials enthält, das einen anderen Wärmeausdehnungskoeffizienten als der feste Elektrolyt aufweist; und eine Heizelektrode, die sich auf einer Hauptfläche des Sensorelements befindet, die freiliegen soll, und elektrisch mit dem Heizelement verbunden ist. Die Isolierschicht enthält: einen porösen Abschnitt, der eine Porosität von 20% bis 40% hat; und einen dichten Abschnitt, der eine Porosität von 4% oder weniger hat. Ein Abschnitt des Heizungsteils, der nicht die Heizelektrode ist, ist im Basisteil vergraben. Das Heizelement ist mit dem dichten Abschnitt bedeckt. Ein Abschnitt der Isolierschicht, der nicht der dichte Abschnitt ist, ist der poröse Abschnitt. Ein laminierter Abschnitt, in dem der poröse Abschnitt und der dichte Abschnitt auf das Heizelement laminiert sind, hat eine Gesamtdicke von 25 µm bis 100 µm. Der dichte Abschnitt im laminierten Abschnitt hat eine Dicke von 5 µm oder mehr. Ein Dickenverhältnis des dichten Abschnitts zum porösen Abschnitt im laminierten Abschnitt ist 0,05 bis 2,0.
Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung das Sensorelement ständig verwendet wird und ein Temperaturzyklus, der ein Erwärmen während der Verwendung und ein Kühlen nach der Verwendung enthält, wiederholt wird, werden eine Diffusion von Pt und das Auftreten einer Rissbildung, die durch eine Differenz im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen festen Elektrolytschichten und einer Isolierschicht der Heizeinrichtung verursacht wird, zweckdienlich verhindert oder verringert, wodurch das planare Sensorelement eine längere Lebensdauer haben kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Sensorelement bereitzustellen, das aufgrund einer Verhinderung oder Verringerung einer Diffusion von Pt während der Verwendung und Verhinderung oder Verringerung des Auftretens einer Rissbildung, die durch eine Differenz im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen festen Elektrolytschichten und einer Isolierschicht verursacht wird, eine längere Lebensdauer hat.
Figurenliste

1 zeigt schematisch ein Beispiel der Konfiguration eines Gassensors 100, die eine vertikale Schnittansicht entlang der Längsrichtung eines Sensorelements 101 enthält;
2 ist eine schematische Ansicht eines Querschnitts senkrecht zur Längsrichtung des Sensorelements 101 entlang der Linie A-A' von 1;
3 zeigt eine schematische planare Anordnung von Hauptkomponenten eines Heizungsteils 70;
4 ist eine schematische Ansicht eines Querschnitts eines herkömmlichen Sensorelements 101 entsprechend einem Querschnitt entlang der Linie A-A' von 1;
5 ist ein Flussdiagramm, das eine Verarbeitung zeigt, die bei der Herstellung des Sensorelements 101 durchgeführt wird; und
6 zeigt ausführlicher Prozeduren zur Bildung eines Heizelements 72 und einer Isolierschicht 74 der Heizeinrichtung.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
<Schematische Konfiguration des Gassensors>
Eine schematische Konfiguration eines Gassensors 100, der ein Sensorelement 101 gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält, wird zuerst beschrieben. Die Beschreibung erfolgt anhand der vorliegenden Ausführungsform mit einem Fall als Beispiel, wo der Gassensor 100 ein NOx-Sensor vom Begrenzungsstromtyp ist, der NOx detektiert und die Konzentration von NOx unter Verwendung des Sensorelements 101 misst.
1 zeigt schematisch ein Beispiel der Konfiguration des Gassensors 100, die eine vertikale Schnittansicht entlang der Längsrichtung des Sensorelements 101 enthält. 2 ist eine schematische Ansicht eines Querschnitts senkrecht zur Längsrichtung des Sensorelements 101 entlang der Linie A-A' von 1.
Das Sensorelement 101 ist ein planares Element (in länglicher Plattenform), mit einer Struktur, in der sechs feste Elektrolytschichten, nämlich eine erste Substratschicht 1, eine zweite Substratschicht 2, eine dritte Substratschicht 3, eine erste feste Elektrolytschicht 4, eine Abstandhalterschicht 5 und eine zweite feste Elektrolytschicht 6, die jeweils aus Zirkonoxid (ZrO₂) (z.B. yttriumstabilisiertem Zirkonoxid (YSZ)) gebildet sind, der ein Sauerstoffion-leitender fester Elektrolyt ist, in der genannten Reihenfolge von der Bodenseite von 1 laminiert sind. Ein fester Elektrolyt, der diese sechs Schichten bildet, ist dicht und luftdicht. Eine obere Oberfläche und eine untere Oberfläche jeder dieser sechs Schichten in 1 wird in der Folge auch einfach als eine obere Oberfläche bzw. eine untere Oberfläche bezeichnet. Ein Teil des Sensorelements 101, das als Ganzes aus einem festen Elektrolyten gebildet ist, wird allgemein als ein Basisteil bezeichnet.
Das Sensorelement 101 wird zum Beispiel durch Durchführen einer vorgegebenen maschinellen Bearbeitung und eines Druckens von Schaltungsmustern in Bezug auf keramische Grünfolien, die jeweiligen Schichten entsprechen, dann Laminieren dieser Grünfolien und ferner Brennen der laminierten Grünfolien zur Integration hergestellt.
Zwischen einer unteren Oberfläche der zweiten festen Elektrolytschicht 6 und einer oberen Oberfläche der ersten festen Elektrolytschicht 4 sind an einem Endabschnitt des Sensorelements 101 ein Gaseinlass 10, ein erstes Diffusionssteuerteil 11, ein Pufferraum 12, ein zweites Diffusionssteuerteil 13, ein erster Innenraum 20, ein drittes Diffusionssteuerteil 30 und ein zweiter Innenraum 40 nebeneinander zur Kommunikation in der genannten Reihenfolge gebildet.
Der Gaseinlass 10, der Pufferraum 12, der erste Innenraum 20 und der zweite Innenraum 40 sind Räume im Inneren des Sensorelements 101, die aussehen, als wären sie durch Aushöhlen der Abstandhalterschicht 5 gebildet, und die einen oberen Abschnitt, einen unteren Abschnitt und einen Seitenabschnitt haben, die durch die untere Oberfläche der zweiten festen Elektrolytschicht 6, die obere Oberfläche der ersten festen Elektrolytschicht 4 bzw. eine Seitenfläche der Abstandhalterschicht 5 definiert sind.
Das erste Diffusionssteuerteil 11, das zweite Diffusionssteuerteil 13 und das dritte Diffusionssteuerteil 30 sind jeweils als zwei horizontal längliche Schlitze bereitgestellt (deren Öffnungen Längsrichtungen senkrecht zur Seite von 1 haben). Ein Teil, das sich vom Gaseinlass 10 zum zweiten Innenraum 40 erstreckt, wird auch als Gasverteilungsteil bezeichnet.
An einer Stelle, die weiter vom Endabschnitt entfernt ist als das Gasverteilungsteil, ist ein Referenzgaseinleitungsraum 43 mit einem Seitenabschnitt, der durch eine Seitenfläche der ersten festen Elektrolytschicht 4 definiert ist, zwischen einer oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und einer unteren Oberfläche der Abstandhalterschicht 5 bereitgestellt. Zum Beispiel wird atmosphärische Luft in den Referenzgaseinleitungsraum 43 als Referenzgas eingeleitet, wenn eine NOx-Konzentration gemessen wird.
Eine Einleitungsschicht für atmosphärische Luft 48 ist eine Schicht, die aus porösem Aluminiumoxid gebildet ist, und das Referenzgas wird durch den Referenzgaseinleitungsraum 43 in die Einleitungsschicht für atmosphärische Luft 48 eingeleitet. Die Einleitungsschicht für atmosphärische Luft 48 ist so gebildet, dass sie eine Referenzelektrode 42 bedeckt.
Die Referenzelektrode 42 ist eine Elektrode, die so gebildet ist, dass sie zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der ersten festen Elektrolytschicht 4 liegt, und die Einleitungsschicht für atmosphärische Luft 48, die zum Referenzgaseinleitungsraum 43 fuhrt, ist, wie oben beschrieben, um die Referenzelektrode 42 bereitgestellt. Wie in der Folge beschrieben wird, kann eine Sauerstoffkonzentration (ein Sauerstoffteildruck) im ersten Innenraum 20 und zweiten Innenraum 40 unter Verwendung der Referenzelektrode 42 gemessen werden.
Im Gasverteilungsteil öffnet sich der Gaseinlass 10 zu einem externen Raum und ein Messgas wird durch den Gaseinlass 10 aus dem externen Raum in das Sensorelement 101 entnommen.
Das erste Diffusionssteuerteil 11 ist ein Teil, das dem durch den Gaseinlass 10 entnommenen Messgas einen vorgegebenen Diffusionswiderstand verleiht.
Der Pufferraum 12 ist ein Raum, der bereitgestellt ist, um das vom ersten Diffusionssteuerteil 11 eingeleitete Messgas zum zweiten Diffusionssteuerteil 13 zu führen.
Das zweite Diffusionssteuerteil 13 ist ein Teil, das dem Messgas, das aus dem Pufferraum 12 in den ersten Innenraum 20 eingeleitet wird, einen vorgegebenen Diffusionswiderstand verleiht.
Wenn das Messgas von außerhalb des Sensorelements 101 in den ersten Innenraum 20 eingeleitet wird, wird das Messgas, das durch den Gaseinlass 10 aufgrund der Druckschwankung des Messgases im externen Raum (Pulsierung von Abgasdruck, falls das Messgas ein Abgas eines Fahrzeugs ist) abrupt in das Sensorelement 101 aufgenommen wird, nicht direkt in den ersten Innenraum 20 eingeleitet, sondern in den ersten Innenraum 20 geleitet, sobald die Konzentrationsschwankung des Messgases durch das erste Diffusionssteuerteil 11, den Pufferraum 12 und das zweite Diffusionssteuerteil 13 aufgehoben ist. Dadurch wird die Konzentrationsschwankung des Messgases, das in den ersten Innenraum 20 eingeleitet wird, nahezu vernachlässigbar.
Der erste Innenraum 20 ist als ein Raum bereitgestellt, der zum Einstellen des Sauerstoffteildrucks im Messgas verwendet wird, das durch das zweite Diffusionssteuerteil 13 eingeleitet wird. Der Sauerstoffteildruck wird durch Betreiben einer Hauptpumpenzelle 21 eingestellt.
Die Hauptpumpenzelle 21 ist eine elektrochemische Pumpenzelle, die aus einer inneren Pumpenelektrode 22, einer äußeren Pumpenelektrode 23 und der zweiten festen Elektrolytschicht 6 besteht, die zwischen der inneren Pumpenelektrode 22 und der äußeren Pumpenelektrode 23 liegt. Die innere Pumpenelektrode 22 hat einen Deckenelektrodenabschnitt 22a, der im Wesentlichen auf der gesamten unteren Oberfläche eines Abschnitts der zweiten festen Elektrolytschicht 6 bereitgestellt ist, die dem ersten Innenraum 20 zugewandt ist. Die äußere Pumpenelektrode 23 ist in einer Region, auf einer oberen Oberfläche der zweiten festen Elektrolytschicht 6 (einer Hauptfläche des Sensorelements 101) bereitgestellt, die dem Deckenelektrodenabschnitt 22a entspricht, sodass sie dem externen Raum ausgesetzt ist.
Die innere Pumpenelektrode 22 ist über der oberen und unteren festen Elektrolytschicht der zweiten festen Elektrolytschicht 6 und der ersten festen Elektrolytschicht 4), die den ersten Innenraum 20 definieren, und der Abstandhalterschicht 5, die eine Seitenwand für den ersten Innenraum 20 bereitstellt, gebildet. Im Speziellen ist der Deckenelektrodenabschnitt 22a auf der unteren Oberfläche der zweiten festen Elektrolytschicht 6 gebildet, die eine Deckenfläche für den ersten Innenraum 20 bereitstellt, ein Bodenelektrodenabschnitt 22b ist auf der oberen Oberfläche der ersten festen Elektrolytschicht 4 gebildet, die eine Bodenfläche für den ersten Innenraum 20 bereitstellt, und ein Seitenelektrodenabschnitt 22c (2) ist auf einer Seitenwandfläche (Innenfläche) der Abstandhalterschicht 5 gebildet, die gegenüberliegende Seitenwandabschnitte des ersten Innenraums 20 bildet, um den Deckenelektrodenabschnitt 22a und den Bodenelektrodenabschnitt 22b zu verbinden. Die innere Pumpenelektrode 22 ist somit in der Form eines Tunnels an einer Stelle bereitgestellt, wo der Seitenelektrodenabschnitt bereitgestellt ist.
Die innere Pumpenelektrode 22 und die äußere Pumpenelektrode 23 sind jeweils als eine poröse Cermet-Elektrode (z.B. eine Cermet-Elektrode aus ZrO₂ und Pt, die 1% Au enthält) gebildet. Die innere Pumpenelektrode 22, die mit dem Messgas in Kontakt gelangen soll, ist unter Verwendung eines Materials gebildet, das eine geschwächte Reduktionsfähigkeit in Bezug auf eine NOx-Komponente im Messgas hat.
Die Hauptpumpenzelle 21 kann Sauerstoff im ersten Innenraum 20 zum externen Raum hinauspumpen oder Sauerstoff im externen Raum zum ersten Innenraum 20 hineinpumpen, indem, unter Verwendung einer variablen Stromversorgung 24, eine gewünschte Pumpenspannung Vp0 über die innere Pumpenelektrode 22 und die äußere Pumpenelektrode 23 angelegt wird, sodass ein Pumpenstrom Ip0 zwischen der inneren Pumpenelektrode 22 und der äußeren Pumpenelektrode 23 in einer positiven oder negativen Richtung fließen kann.
Zum Detektieren einer Sauerstoffkonzentration (eines Sauerstoffteildrucks) in der Atmosphäre, die im ersten Innenraum 20 vorherrscht, bilden die innere Pumpenelektrode 22, die zweite feste Elektrolytschicht 6, die Abstandhalterschicht 5, die erste feste Elektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Referenzelektrode 42 eine elektrochemische Sensorzelle, nämlich eine Hauptpumpensteuerungs-Sauerstoffteildruck-Detektionssensorzelle 80.
Die Sauerstoffkonzentration (der Sauerstoffteildruck) im ersten Innenraum 20 können durch Messen der elektromotorischen Kraft V0 in der Hauptpumpensteuerungs-Sauerstoffteildruck-Detektionssensorzelle 80 erhalten werden.
Ferner wird der Pumpenstrom Ip0 durch Durchführen einer Rückkopplungssteuerung der Spannung Vp0 gesteuert, sodass die elektromotorische Kraft V0 konstant gehalten wird. Die Sauerstoffkonzentration im ersten Innenraum 20 wird dadurch bei einem vorgegebenen konstanten Wert gehalten.
Das dritte Diffusionssteuerteil 30 ist ein Teil, das dem Messgas einen vorgegebenen Diffusionswiderstand verleiht, das eine Sauerstoffkonzentration (einen Sauerstoffteildruck) hat, der durch den Betrieb der Hauptpumpenzelle 21 im ersten Innenraum 20 gesteuert wird, und das Messgas zum zweiten Innenraum 40 führt.
Der zweite Innenraum 40 ist als ein Raum bereitgestellt, der eine Verarbeitung bezüglich einer Messung einer Stickoxid- (NOx-) Konzentration im Messgas durchführt, das durch das dritte Diffusionssteuerteil 30 eingeleitet wird. Die NOx-Konzentration wird vorwiegend im zweiten Innenraum 40, in dem eine Sauerstoffkonzentration durch eine Hilfspumpenzelle 50 eingestellt wurde, durch den Betrieb einer Messpumpenzelle 41 gemessen.
Nachdem die Sauerstoffkonzentration (der Sauerstoffteildruck) im Voraus im ersten Innenraum 20 eingestellt wurde, stellt die Hilfspumpenzelle 50 den Sauerstoffteildruck des Messgases weiter ein, der durch das dritte Diffusionssteuerteil in den zweiten Innenraum 40 eingeleitet wird. Aufgrund einer solchen Einstellung, kann die Sauerstoffkonzentration im zweiten Innenraum 40 mit hoher Präzision konstant gehalten werden und somit ist der Gassensor 100 imstande, die NOx-Konzentration mit hoher Präzision zu messen.
Die Hilfspumpenzelle 50 ist eine elektrochemische Hilfspumpenzelle, die durch eine Hilfspumpenelektrode 51, die äußere Pumpenelektrode 23 (die nicht auf die äußere Pumpenelektrode 23 beschränkt ist, sondern jede geeignete Elektrode außerhalb des Sensorelements 101 sein kann) und die zweite feste Elektrolytschicht 6 gebildet wird. Die Hilfspumpenelektrode 51 hat einen Deckenelektrodenabschnitt 51a, der im Wesentlichen auf der gesamten unteren Oberfläche eines Abschnitts der zweiten festen Elektrolytschicht 6 bereitgestellt ist, die dem zweiten Innenraum 40 zugewandt ist.
Die Hilfspumpenelektrode 51 ist im zweiten Innenraum 40 in der Form eines Tunnels bereitgestellt, wie bei der zuvor beschriebenen inneren Pumpenelektrode 22, die im ersten Innenraum 20 bereitgestellt ist. Das heißt, der Deckenelektrodenabschnitt 51a ist auf der zweiten festen Elektrolytschicht 6 gebildet, die eine Deckenfläche für den zweiten Innenraum 40 bereitstellt, ein Bodenelektrodenabschnitt 51b ist auf der ersten festen Elektrolytschicht 4 gebildet, die eine Bodenfläche für den zweiten Innenraum 40 bereitstellt, und ein Seitenelektrodenabschnitt (nicht dargestellt), der den Deckenelektrodenabschnitt 51a und den Bodenelektrodenabschnitt 51b verbindet, ist an gegenüberliegenden Wandflächen der Abstandhalterschicht 5 gebildet, die eine Seitenwand für den zweiten Innenraum 40 bereitstellt. Die Hilfspumpenelektrode 51 ist somit in der Form eines Tunnels bereitgestellt.
Wie bei der inneren Pumpenelektrode 22 ist die Hilfspumpenelektrode 51 unter Verwendung eines Materials gebildet, das eine geschwächte Reduktionsfähigkeit in Bezug auf eine NOx-Komponente im Messgas hat.
Die Hilfspumpenzelle 50 kann Sauerstoff in der Atmosphäre, die im zweiten Innenraum 40 vorherrscht, zum externen Raum hinauspumpen oder Sauerstoff, der im externen Raum vorhanden ist, in den zweiten Innenraum 40 hineinpumpen, indem eine gewünschte Spannung Vp1 über die Hilfspumpenelektrode 51 und die äußere Pumpenelektrode 23 angelegt wird.
Zur Steuerung des Sauerstoffteildrucks in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40 bilden die Hilfspumpenelektrode 51, die Referenzelektrode 42, die zweite feste Elektrolytschicht 6, die Abstandhalterschicht 5, die erste feste Elektrolytschicht 4 und die dritte Substratschicht 3 eine elektrochemische Sensorzelle, nämlich eine Hilfspumpensteuerungs-Sauerstoffteildruckdetektions-Sensorzelle 81.
Die Hilfspumpenzelle 50 führt ein Pumpen unter Verwendung einer variablen Stromversorgung 52 durch, deren Spannung auf Basis einer elektromotorischen Kraft V1 gesteuert wird, die durch die Hilfspumpensteuerungs-Sauerstoffteildruckdetektions-Sensorzelle 81 detektiert wird. Der Sauerstoffteildruck in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40 wird dadurch auf einen niederen Teildruck, im Wesentlichen ohne Auswirkung auf die NOx-Messung gesteuert.
Gleichzeitig wird ein resultierender Pumpenstrom Ip1 zur Steuerung der elektromotorischen Kraft in der Hauptpumpensteuerungs-Sauerstoffteildruck-Detektionssensorzelle 80 verwendet. Im Speziellen wird der Pumpenstrom Ip1 als Steuersignal in die Hauptpumpensteuerungs-Sauerstoffteildruck-Detektionssensorzelle 80 eingegeben und durch Steuerung seiner elektromotorischen Kraft V0 wird der Sauerstoffteildruck im Messgas, das durch das dritte Diffusionssteuerteil 30 in den zweiten Innenraum 40 eingeleitet wird, gesteuert, um einen Gradienten zu haben, der immer konstant ist. Bei Verwendung als NOx-Sensor wird die Sauerstoffkonzentration im zweiten Innenraum 40 durch die Tätigkeit der Hauptpumpenzelle 21 und der Hilfspumpenzelle 50 bei einem konstanten Wert von etwa 0,001 ppm gehalten.
Die Messpumpenzelle 41 misst die NOx-Konzentration im Messgas im zweiten Innenraum 40. Die Messpumpenzelle 41 ist eine elektrochemische Pumpenzelle, die durch eine Messelektrode 44, die äußere Pumpenelektrode 23, die zweite feste Elektrolytschicht 6, die Abstandhalterschicht 5 und die erste feste Elektrolytschicht 4 gebildet ist. Die Messelektrode 44 ist auf einer oberen Oberfläche eines Abschnitts der ersten festen Elektrolytschicht 4 bereitgestellt, die dem zweiten Innenraum 40 zugewandt ist, um vom dritten Diffusionssteuerteil 30 getrennt zu sein.
Die Messelektrode 44 ist eine poröse Cermet-Elektrode. Die Messelektrode 44 dient auch als NOx-Reduktionskatalysator, der NOx reduziert, das in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40 vorhanden ist. Ferner ist die Messelektrode 44 mit einem vierten Diffusionssteuerteil 45 bedeckt.
Das vierte Diffusionssteuerteil 45 ist ein Film, der aus einem porösen Körper gebildet ist, der Aluminiumoxid (Al₂O₃) als Hauptkomponente enthält. Das vierte Diffusionssteuerteil 45 spielt eine Rolle in der Begrenzung der NOx-Menge, die in die Messelektrode 44 fließt, und dient auch als Schutzfilm der Messelektrode 44.
Die Messpumpenzelle 41 kann Sauerstoff, der durch Zersetzung von Stickoxiden in der Atmosphäre um die Messelektrode 44 erzeugt wird, hinauspumpen und die Menge an erzeugtem Sauerstoff als Pumpenstrom Ip2 detektieren.
Zum Detektieren des Sauerstoffteildrucks um die Messelektrode 44 bilden die zweite feste Elektrolytschicht 6, die Abstandhalterschicht 5, die erste feste Elektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die Messelektrode 44 und die Referenzelektrode 42 eine elektrochemische Sensorzelle, nämlich eine Messpumpensteuerungs-Sauerstoffteildruckdetektions-Sensorzelle 82. Eine variable Stromversorgung 46 wird auf Basis der elektromotorischen Kraft V2 gesteuert, die durch die Messpumpensteuerungs-Sauerstoffteildruckdetektions-Sensorzelle 82 detektiert wird.
Das Messgas, das in den zweiten Innenraum 40 eingeleitet wird, erreicht die Messelektrode 44 durch das vierte Diffusionssteuerteil 45 in einem Zustand, in dem der Sauerstoffteildruck gesteuert ist. Stickoxide im Messgas um die Messelektrode 44 werden reduziert (2NO → N₂ + O₂), um Sauerstoff zu erzeugen. Der erzeugte Sauerstoff wird durch die Messpumpenzelle 41 gepumpt und gleichzeitig wird eine Spannung Vp2 der variablen Stromversorgung 46 so gesteuert, dass eine Steuerspannung V2, die durch die Messpumpensteuerungs-Sauerstoffteildruckdetektions-Sensorzelle 82 detektiert wird, konstant gehalten wird. Die um die Messelektrode 44 erzeugte Sauerstoffmenge ist zu einer Stickoxidkonzentration im Messgas proportional und somit wird die Stickoxidkonzentration im Messgas unter Verwendung des Pumpenstroms Ip2 in der Messpumpenzelle 41 gesteuert.
Falls die Messelektrode 44, die erste feste Elektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Referenzelektrode 42 kombiniert werden, um ein Sauerstoffteildruckdetektionsmittel wie eine elektrochemische Sensorzelle zu bilden, kann eine elektromotorische Kraft gemäß einer Differenz zwischen der Sauerstoffmenge, die durch eine Reduktion einer NOx-Komponente in der Atmosphäre um die Messelektrode 44 erzeugt wurde, und der Sauerstoffmenge, die in der atmosphärischen Referenzluft enthalten ist, detektiert werden und dadurch kann die Konzentration der NOx-Komponente im Messgas erhalten werden.
Die zweite feste Elektrolytschicht 6, die Abstandhalterschicht 5, die erste feste Elektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die äußere Pumpenelektrode 23 und die Referenzelektrode 42 bilden eine elektrochemische Sensorzelle 83 und Sauerstoffteildruck im Messgas außerhalb des Sensors kann unter Verwendung der elektromotorischen Kraft Vref detektiert werden, die durch die Sensorzelle 83 erhalten wird.
Im Gassensor 100 mit einer solchen Konfiguration wird das Messgas, in dem der Sauerstoffteildruck durch den Betrieb der Hauptpumpenzelle 21 und der Hilfspumpenzelle 50 immer bei einem konstanten niederen Wert gehalten wird (einem Wert, der im Wesentlichen keine Auswirkung auf die NOx-Messung hat), der Messpumpenzelle 41 bereitgestellt. Die NOx-Konzentration im Messgas kann auf Basis der Tatsache bekannt sein, dass der Pumpenstrom Ip2, der strömt, da die Messpumpenzelle 41 Sauerstoff hinauspumpt, der durch Reduktion von NOx erzeugt wird, durchgeführt durch die Messelektrode 44, zur Konzentration von NOx im Messgas annähernd proportional ist.
<Heizungsteil>
Das Sensorelement 101 enthält ferner ein Heizungsteil 70, das eine Rolle bei der Temperatureinstellung zum Erwärmen und Warmhalten des Sensorelements 101 spielt, um die Sauerstoffionenleitfähigkeit des festen Elektrolyten zu verbessern, der das Basisteil bildet. 3 zeigt eine schematische planare Anordnung von Hauptkomponenten des Heizungsteils 70. 4 ist eine schematische Ansicht eines Querschnitts eines herkömmlichen Sensorelements 101 entsprechend einem Querschnitt entlang der Linie A-A' von 1, die als Gegenüberstellung zu 2 dargestellt ist.
Das Heizungsteil 70 enthält Heizelektroden 71 (71a, 71b und 71c), ein Heizelement 72, Heizelementzuleitungen 72a (72a1 und 72a2), eine Widerstandsdetektionsleitung 72b, Durchgangslöcher 73 und eine Heizungsisolierschicht 74. In 3 fehlen jedoch die Durchgangslöcher 73 und die Heizungsisolierschicht 74. Ein Abschnitt des Heizungsteils 70, außer den Heizelektroden 71, ist im Basisteil des Sensorelements 101 vergraben.
Die Heizelektroden 71 (71a, 71b und 71c) sind Elektroden, die in Kontakt mit einer unteren Oberfläche der ersten Substratschicht 1 (der anderen Hauptfläche des Sensorelements 101) gebildet sind.
Das Heizelement 72 ist ein resistives Erwärmungselement, das sich zwischen der zweiten Substratschicht 2 und der dritten Substratschicht 3 befindet. Das Heizelement 72 erzeugt Wärme, indem es von der Außenseite des Sensorelements 101 durch die Heizelektroden 71, die Durchgangslöcher 73 und die Heizelementzuleitungen 72a, die einen stromführenden Pfad bilden, mit Strom versorgt wird. Das Heizelement 72 ist aus Pt gebildet oder gebildet, Pt als Hauptkomponente zu enthalten. Das Heizelement 72 ist in einem vorgegebenen Bereich des Sensorelements 101, in dem das Gasverteilungsteil bereitgestellt ist, gegenüber dem Gasverteilungsteil in einer Dickenrichtung des Elements vergraben.
Ein Paar Heizelementzuleitungen (die Heizelementzuleitungen 72a1 und 72a2), die mit den entsprechenden Enden des Heizelements 72 verbunden sind, ist mit annähernd derselben Form, das heißt, mit demselben Widerstandswert, bereitgestellt. Die Heizelementzuleitungen 72a1 und 72a2 sind mit den Heizelektroden 71a bzw. 71b durch entsprechende Durchgangslöcher 73 verbunden.
Ferner ist die Widerstandsdetektionsleitung 72b so bereitgestellt, dass sie von einem Verbindungsabschnitt 75 ausgeht, an dem das Heizelement 72 und der Heizungsdraht 72a2 verbunden sind. Es wird angenommen, dass ein Widerstandswert der Widerstandsdetektionsleitung 72b vernachlässigbar ist. Die Widerstandsdetektionsleitung 72b ist mit der Heizelektrode 71c durch ein entsprechendes Durchgangsloch 73 verbunden.
Im Sensorelement 101 kann jede Komponente des Sensorelements 101 auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt und warm gehalten werden, indem ein Strom zwischen den Heizelektroden 71a und 71b fließen gelassen wird, um ein Erwärmen unter Verwendung des Heizelements 72 durchzuführen. Im Speziellen wird das Sensorelement 101 erwärmt, sodass der feste Elektrolyt um das Gasverteilungsteil bei einer Temperatur von etwa 750°C bis 950°C ist. Die Sauerstoffionenleitfähigkeit des festen Elektrolyten, der das Basisteil im Sensorelement 101 bildet, wird durch die Erwärmung erhöht.
Da die Heizelementzuleitungen 72a1 und 72a2 denselben Widerstandswert haben und der Widerstandswert der Widerstandsdetektionsleitung 72b vernachlässigbar ist, wenn R₁ den Widerstandswert zwischen den Heizelektroden 71a und 71b bezeichnet und R₂ den Widerstandswert zwischen den Heizelektroden 71b und 71c bezeichnet, wird der Widerstandswert (Widerstandswert der Heizeinrichtung) R_H des Heizelements 72 durch die folgende Gleichung berechnet: $R_{H} = R_{1} - R_{2}$
Der Widerstandswert der Heizeinrichtung wird zur Steuerung der Erwärmungstemperatur verwendet, wenn eine Erwärmung unter Verwendung des Heizelements 72 durchgeführt wird.
Die Heizungsisolierschicht 74 ist eine Isolierschicht, die gebildet ist, um das Heizelement 72 zu bedecken. Die Heizungsisolierschicht 74 ist zur elektrischen Isolierung zwischen der zweiten Substratschicht 2 und dem Heizelement 72 und zur elektrischen Isolierung zwischen der dritten Substratschicht 3 und dem Heizelement 72 gebildet. Die Heizungsisolierschicht 74 ist um ungefähr 200 µm bis 700 µm getrennt von Endflächen und Seitenflächen des Sensorelements 101 gelegen.
Wie in 2 dargestellt, enthält im Sensorelement 101 gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Heizungsisolierschicht 74 zwei Abschnitte, nämlich einen porösen Abschnitt 74a und einen dichten Abschnitt 74b, obwohl diese in 1 nicht dargestellt sind. Diese Konfiguration unterscheidet sich von der Konfiguration ( 4) der Heizungsisolierschicht 74, die im herkömmlichen Sensorelement 101 enthalten ist, das zur Gänze als eine einzige poröse Schicht bereitgestellt ist. Der poröse Abschnitt 74a hat eine Porosität von 20% bis 40%, und der dichte Abschnitt 74b hat eine Porosität von 4% oder weniger. Der dichte Abschnitt 74b ist bereitgestellt, um das Heizelement 72 zu bedecken, und der poröse Abschnitt 74a ist ein Abschnitt, der den dichten Abschnitt 74b umgibt.
Der poröse Abschnitt 74a und der dichte Abschnitt 74b enthalten jeweils 90 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% Al₂O₃ (Aluminiumoxid) als Hauptkomponente. Zusätzlich enthalten sie jeweils als Nebenkomponenten eine Verbindung von Si und eine Verbindung von Mg, die von SiO₂ bzw. MgCO₃ abgeleitet sind, die in einem Rohpulver als Sinterhilfen enthalten sind. Die Verbindung von Si und die Verbindung von Mg liegen vorzugsweise in gleichen Mengen vor.
Die Heizungsisolierschicht 74 mit einer solchen Konfiguration kann unter Verwendung eines Materials unterschiedlicher Bedingungen zu Bildung des porösen Abschnitts 74a und des dichten Abschnitts 74b gebildet werden. Einzelheiten werden in der Folge beschrieben.
In der vorliegenden Ausführungsform wird angenommen, dass die Porosität der Heizungsisolierschicht 74 durch Aufnehmen, unter Verwendung von SEM, eines Bildes eines Querschnitts des Sensorelements 101, das das Heizelement 72 enthält, senkrecht zur Längsrichtung des Sensorelements 101 nach Polieren, und Binarisieren eines SEM-Bildes, wie erhalten, berechnet wird.
Der Grund, warum die Heizungsisolierschicht 74 mit den zwei Flächen, dem porösen Abschnitt 74a und dem dichten Abschnitt 74b bereitgestellt ist, ist, dass mit dem dichten Abschnitt 74b eine Diffusion von Pt, das das Heizelement 72 bildet, in Poren der Heizungsisolierschicht 74 verhindert wird, während mit dem porösen Abschnitt 74a das Auftreten einer Rissbildung verhindert oder verringert wird, das durch die Differenz im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der Heizungsisolierschicht 74, die Aluminiumoxid als die Hauptkomponente enthält, und den festen Elektrolytschichten (insbesondere der zweiten Substratschicht 2 und der dritten Substratschicht 3), die aus Zirkonoxid gebildet sind, verursacht wird, wenn das Sensorelement 101 verwendet wird. Zirkonoxid hat einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 10 bis 11 (× 10^-6/°C), während der Wärmeausdehnungskoeffizient von Aluminiumoxid ungefähr 7 bis 9 (× 10^-6/°C) ist.
Das heißt, im Sensorelement 101 gemäß der vorliegenden Ausführungsform, ist der dichte Abschnitt 74b mit einer Porosität von 4,0% oder weniger um das Heizelement 72 bereitgestellt, sodass eine Beschädigung am Heizelement 72, die durch Diffusion von Pt verursacht wird, zweckdienlich verhindert oder verringert wird, selbst wenn das Sensorelement 101 ständig verwendet wird. Das Sensorelement hat somit, verglichen mit dem herkömmlichen Sensorelement, eine längere Lebensdauer.
Ob Pt aus dem Heizelement 72 diffundiert oder nicht, kann direkt bestimmt werden, indem die Heizungsisolierschicht 74 des Sensorelements 101 nach der Verwendung über einen bestimmten Zeitraum tatsächlich freigelegt wird und ein Bild betrachtet und die Zusammensetzung der freiliegenden Heizungsisolierschicht mit Hilfe von SEM und dergleichen analysiert wird, und kann auch aus einer Erhöhungsrate eines Widerstandswerts der Heizeinrichtung R (Widerstandserhöhungsrate) nach der Verwendung bekannt sein, wenn ein Widerstandswert der Heizeinrichtung R0 vor Verwendung (in einer Anfangsstufe der Verwendung) als Referenz verwendet wird, der durch die folgende Gleichung (2) berechnet wird: $Widerstandserhöhungsrate (%) = 100 \times (R-R0) / R0$
Der Widerstandswert der Heizeinrichtung ist ein elektrischer Widerstandswert auf einem Pfad eines Heizungsstroms von einer der Heizelektroden 71 zur anderen der Heizelektroden 71 und es wird im Voraus bestätigt, dass der Widerstandswert der Heizeinrichtung vorwiegend aufgrund einer Diffusion von Pt aus dem Heizelement 72 variieren kann. Durch Messen des Widerstandswerts der Heizeinrichtung sowohl in der Anfangsstufe der Verwendung wie auch nach Verwendung und Bestimmen, ob die durch die Gleichung (2) berechnete Widerstandserhöhungsrate einen vorgegebenen Schwellenwert übersteigt oder nicht, kann somit unter Verwendung des Sensorelements 101 bestimmt werden, ob Pt aus dem Heizelement 72 diffundiert oder nicht, ohne das Sensorelement 101 zu brechen.
Im Speziellen wird bestimmt, dass Pt aus dem Heizelement 72 diffundiert, wenn die Widerstandserhöhungsrate 2% oder mehr ist. Im Sensorelement 101 gemäß der vorliegenden Ausführungsform, in dem der dichte Abschnitt 74b eine Porosität von 4,0% oder weniger hat, ist die durch die Gleichung (2) berechnete Widerstandserhöhungsrate auf weniger als 2% verringert.
Da im Sensorelement 101 gemäß der vorliegenden Ausführungsform der poröse Abschnitt 74a mit einer Porosität von 20% bis 40% um den dichte Abschnitt 74b bereitgestellt ist, sodass der poröse Abschnitt 74a neben den umgebenden festen Elektrolytschichten (der zweiten Substratschicht 2 und der dritten Substratschicht 3) liegt, mit anderen Worten, da der poröse Abschnitt 74a zwischen dem dichten Abschnitt 74b und den festen Elektrolytschichten eingefügt ist, sodass der dichte Abschnitt 74b und die festen Elektrolytschichten nicht nebeneinander liegen, wird die Belastung, die zwischen der Heizungsisolierschicht 74 und den festen Elektrolytschichten (insbesondere der zweiten Substratschicht 2 und der dritten Substratschicht 3) durch die Differenz in der Wärmeausdehnung bei jeder Wiederholung des Temperaturzyklus erzeugt wird, der ein Erwärmen während der Verwendung und Kühlen nach der Verwendung enthält, mit dem porösen Abschnitt 74a entspannt. Dies verhindert oder verringert zweckdienlich das Auftreten einer Rissbildung, das durch die Auswirkung der Belastung verursacht wird, im Sensorelement 101 gemäß der vorliegenden Ausführungsform. Es kann somit behauptet werden, dass das Sensorelement 101 gemäß der vorliegenden Ausführungsform auch vom Standpunkt einer Verhinderung oder Verringerung des Auftretens einer Rissbildung eine erhöhte Lebensdauer.
Genauer sind die Heizungsisolierschicht 74 und das Heizelement 72 bereitgestellt, um die folgenden dimensionalen Bedingungen zu erfüllen:

die Dicke t1 der Heizungsisolierschicht 74: 65 µm bis 235 µm;
die Dicke t2 des Heizelements 72: 15 µm bis 35 µm;
die Gesamtdicke t3 eines laminierten Abschnitts, in dem der poröse Abschnitt 74a und der dichte Abschnitt 74b auf das Heizelement 72 laminiert sind: 25 µm bis 100 µm;
die Dicke t4 des dichten Abschnitts 74b (in der Folge, dichte Abschnittsdicke) im laminierten Abschnitt: 5 µm oder mehr; und
eine Dickenverhältnis im laminierten Abschnitt (die Dicke des dichten Abschnitts 74b/die Dicke des porösen Abschnitts 74a, in der Folge ein Dickenverhältnis); 0,05 bis 2,0.

Diese Bedingungen bezüglich der Dimensionen jeder Komponente des Sensorelements 101 werden in der Folge allgemein als dimensionale Bedingungen des Sensorelements bezeichnet. Ein Bereich der Dicke t2 des Heizelements 72 wird so bestimmt, dass der Widerstandswert der Heizeinrichtung ein Wert innerhalb eines vorgegebenen Bereichs wird, der vom Standpunkt der Leistung, Lebensdauer und dergleichen des Sensorelements 101 bestimmt wird. Die Dicke t1 der Heizungsisolierschicht 74 hat einen Wert, der die Dicke des Heizelements 72 enthält, die im Inneren der Heizungsisolierschicht 74 vorliegt. Die Dicke t1 braucht jedoch nicht unbedingt konstant zu sein und kann an einer Stelle, an der das Heizelement 72 vorhanden ist, und an einer Stelle, an der das Heizelement 72 nicht vorhanden ist, unterschiedlich sein.
Es wird angenommen, dass der dichte Abschnitt Dicke t4 durch Erstellen eines SEM-Bilds eines Querschnitts nach Polieren ähnlich dem SEM-Bild erhalten wird, das zum Berechnen der Porosität x wird, wobei gerade Linien senkrecht zum Heizelement 72 an mehreren Stellen des SEM-Bilds gezogen werden, die Distanz, auf jeder der geraden Linien, zwischen der Grenzfläche zwischen dem Heizelement 72 und dem dichten Abschnitt 74b und einer Pore, die der Grenzfläche am nächsten liegt, gemessen wird, und der Durchschnitt aller Messwerte erhalten wird.
Wenn im Sensorelement 101 gemäß der vorliegenden Ausführungsform die dimensionalen Bedingungen des Sensorelements bezüglich der Gesamtdicke t3 des laminierten Abschnitts, der dichten Abschnittsdicke t4 und des Dickenverhältnisses erfüllt sind, werden eine Verhinderung oder Verringerung einer Rissbildung, die durch die Differenz im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der Heizungsisolierschicht 74 und den festen Elektrolytschichten verursacht werden, und eine Verhinderung oder Verringerung einer Diffusion von Pt, das das Heizelement 72 bildet, in die Heizungsisolierschicht 74 zweckdienlich erreicht.
Herstellungsverfahren des Sensorelements>
Anschließend wird das Herstellungsverfahren des Sensorelements 101 beschrieben, das eine Konfiguration und Merkmale wie oben beschrieben aufweist. In der vorliegenden Ausführungsform wird das Sensorelement 101 durch Bilden eines laminierten Körpers, der aus Grünschichten gebildet ist, die einen Sauerstoffion-leitenden festen Elektrolyten, wie Zirkonoxid, als keramische Komponente enthalten, und durch Schneiden und Brennen des laminierten Körpers hergestellt.
In der Folge wird als Beispiel ein Fall beschrieben, wo das Sensorelement 101, das die sechs Schichten enthält, die in 1 dargestellt sind, hergestellt wird. In diesem Fall werden sechs Grünfolien, entsprechend der ersten Substratschicht 1, der zweiten Substratschicht 2, der dritten Substratschicht 3, der ersten festen Elektrolytschicht 4, der Abstandhalterschicht 5 und der zweiten festen Elektrolytschicht 6, hergestellt.
5 ist ein Flussdiagramm, das eine Verarbeitung zeigt, die bei der Herstellung des Sensorelements 101 durchgeführt wird. 6 zeigt Prozeduren zur Bildung des Heizelements 72 und der Heizungsisolierschicht 74 genauer.
In der Herstellung des Sensorelements 101 werden zuerst Rohlinge (nicht dargestellt), die Grünfolien ohne darauf gebildetem Muster sind, hergestellt (Schritt S1). In der Herstellung des Sensorelements 101, das die sechs Schichten enthält, werden sechs Rohlinge entsprechend den jeweiligen Schichten hergestellt. Die Rohlinge haben mehrere Folienlöcher, die zum Positionieren beim Drucken und Laminieren verwendet werden. Die Folienlöcher werden im Voraus zum Beispiel durch Stanzen mit einer Stanzmaschine gebildet, wenn die Folien für die jeweiligen Schichten die Form der Rohlinge vor der Musterbildung aufweisen. Grünfolien, die den Schichten entsprechen, die einen Innenraum bilden, enthalten auch Durchdringungsabschnitte, die dem Innenraum entsprechen, der zum Beispiel im Voraus durch Stanzen, wie oben beschrieben, gebildet wird. Die Rohlinge, die den jeweiligen Schichten des Sensorelements 101 entsprechen, müssen nicht dieselbe Dicke aufweisen.
Nach Herstellung der Rohlinge, die den jeweiligen Schichten entsprechen, wird an den einzelnen Rohlingen ein Musterdruck und eine Trocknung durchgeführt (Schritt S2). Es kann eine bekannte Siebdrucktechnik zum Drucken von Mustern und Klebstoffen verwendet werden. Ein bekanntes Trocknungsmittel kann zum Trocknen nach dem Druck verwendet werden.
In Bezug auf die Bildung eines Musters (in der Folge ein Heizmuster), das das Heizelement 72, die Heizelementzuleitungen 72a und die Widerstandsdetektionsleitung 72b darstellt, und eines Musters, das die Heizungsisolierschicht 74 darstellt, wird zum Beispiel ein Rohling, der nach dem Brennen die zweite Substratschicht 2 darstellt, als erstes als ein Druckziel hergestellt, wie in 6 (Schritt S21) dargestellt. Unter Berücksichtigung einer Verformung des Rohlings und dergleichen, die durch wiederholtes Drucken verursacht wird, kann im Voraus ein Laminat (vorangehende laminierte Folie) des Rohlings, der zur ersten Substratschicht 1 wird, und des Rohlings, der zur zweiten Substratschicht 2 wird, hergestellt werden.
Wenn der Rohling oder die vorangehende laminierte Folie hergestellt wird, wird eine Isolierpaste zur Bildung des porösen Abschnitts (in der Folge eine erste Isolierpaste) in einem vorgegebenen Muster gedruckt, um auf dem Rohling oder der vorangehenden laminierten Folie den porösen Abschnitt 74a der Heizungsisolierschicht 74 neben der zweiten Substratschicht 2 zu bilden (Schritt S22). Der Druck kann abhängig von der Dicke des zu bildenden porösen Abschnitts 74a mehrere Male wiederholt werden.
Wenn die erste Isolierpaste in dem Muster gedruckt wird, wird eine Isolierpaste zur Bildung des dichten Abschnitts (in der Folge eine zweite Isolierpaste) in einem vorgegebenen Muster gedruckt, um auf dem Muster der ersten Isolierpaste den dichten Abschnitt 74b der Heizungsisolierschicht 74 näher bei der zweiten Substratschicht 2 zu bilden (Schritt S23). Der Druck kann abhängig von der Dicke des zu bildenden dichten Abschnitts 74b mehrere Male wiederholt werden.
Wenn die zweite Isolierpaste in dem Muster gedruckt wird, wird eine Paste zur Bildung des Heizmusters so gedruckt, dass sie laminiert wird, um das Heizmuster auf dem Muster der zweiten Isolierpaste zu bilden (Schritt S24). Beim Bilden des Heizmusters können verschiedene Pasten abhängig von einem Bildungsziel (das Heizelement 72, die Heizelementzuleitungen 72a und die Widerstandsdetektionsleitung 72b) verwendet werden.
Wenn das Heizmuster gebildet wird, wird die zweite Isolierpaste erneut in einem vorgegebenen Muster gedruckt, um auf dem Heizmuster den dichten Abschnitt 74b der Heizungsisolierschicht 74 näher bei der dritten Substratschicht 3 zu bilden (Schritt S25). Zu diesem Zeitpunkt wird die zweite Isolierpaste gedruckt, sodass das Heizmuster zwischen einem zu bildenden Muster und dem Muster für den zuvor gedruckten dichten Abschnitt verborgen ist. Der Druck kann abhängig von der Dicke des zu bildenden dichten Abschnitts 74b mehrere Male wiederholt werden.
Schließlich wird die erste Isolierpaste erneut in einem vorgegebenen Muster gedruckt, um den porösen Abschnitt 74a der Heizungsisolierschicht 74 neben der dritten Substratschicht 3 zu bilden (Schritt S26). An einer Stelle, an der das Heizmuster und das Muster zur Bildung des dichten Abschnitts nicht vorhanden sind, wird das später gedruckte Muster zur Bildung des porösen Abschnitts auf das zuvor gedruckte Muster zur Bildung des porösen Abschnitts überlagert. Der Druck kann auch, abhängig von der Dicke der zu bildenden Heizungsisolierschicht 74, mehrere Male wiederholt werden.
Als die erste Isolierpaste und die zweite Isolierpaste werden Pasten verwendet, die durch Mischen eines anorganischen gemischten Pulvers, das im Voraus durch Nassmischen von Al₂O₃ als die Hauptkomponente mit SiO₂ und MgCO₃, die als Sinterhilfen zugegeben werden erhalten wird, und dann Trocknen des Gemisches mit einer Bindemittelkomponente (einem Dispergierungsmittel, einem organischen Lösemittel, einem Polyvinylbutyralharz und einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz), die im Voraus aufgelöst wurde, und Einstellen des Gemisches, sodass es eine vorgegebene Viskosität aufweist, erhalten werden.
Zu diesem Zeitpunkt wird als Rohpulver für Al₂O₃, das für die Bildung der zweiten Isolierpaste des dichten Abschnitts 74b verwendet wird, α-Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,05 µm bis 0,4 µm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 10 m²/g bis 30 m²/g verwendet. Durch die Verwendung des Rohpulvers, das die Anforderungen erfüllt, und das Vorhandensein der Sinterhilfen, kann der dichte Abschnitt 74b, der dicht ist, mit einer Porosität von 4,0% oder weniger, und eine Diffusion von Pt verhindern oder verringern kann, bereitgestellt werden. Falls das Rohpulver für Al₂O₃ anders ist, falls zum Beispiel α-Aluminiumoxid, das die obengenannten Anforderungen nicht erfüllt, Übergangs-Aluminiumoxid, das γ-Aluminiumoxid oder θ-Aluminiumoxid als eine Hauptphase enthält, oder dergleichen als Rohpulver verwendet wird, ist es schwierig, den dichten Abschnitt 74b zu bilden, der so dicht ist, dass er imstande ist, eine Diffusion von Pt zu verhindern oder zu verringern.
Andererseits kann als Rohpulver für Al₂O₃, das für die erste Isolierpaste zur Bildung des porösen Abschnitts 74a verwendet wird, α-Aluminiumoxid, das nicht die Anforderungen für das Rohpulver für die zweite Isolierpaste erfüllt, Übergangs-Aluminiumoxid oder dergleichen verwendet werden, solange eine Porosität von 20% bis 40% erreicht wird.
Eine solche Differenz zwischen dem Rohpulver für die erste Isolierpaste und dem Rohpulver für die zweite Isolierpaste ermöglicht, dass die Heizungsisolierschicht 74 den porösen Abschnitt 74a und den dichten Abschnitt 74b enthält.
Genauer werden die Muster unter Verwendung der ersten Isolierpaste, der zweiten Isolierpaste und der Paste zur Bildung des Heizmusters angesichts der Kontraktion zum Zeitpunkt des Brennens so gebildet, dass sie in dem resultierenden Sensorelement 101 die obengenannten dimensionalen Bedingungen des Sensorelements erfüllen. Muster von anderen Komponenten, wie verschiedener Elektroden, werden auch unter der Bedingung gebildet, dass Bildungsziele mit vorgegebenen Größen im resultierenden Sensorelement 101 gebildet werden.
Nach dem Musterdruck auf jedem der Rohlinge werden ein Druck einer Bindungspaste und ein Trocknen durchgeführt, um die Grünfolien zu laminieren und zu binden, die den jeweiligen Schichten entsprechen (Schritt S3).
Dann werden die Grünfolien, auf die ein Klebstoff aufgebracht wurde, in einer vorgegebenen Reihenfolge gestapelt und die gestapelten Grünfolien werden unter vorgegebenen Temperatur- und Druckbedingungen zusammengedrückt, um dadurch einen laminierten Körper zu bilden (Schritt S4). Das Zusammendrücken ergibt einen Zustand, in dem das Heizmuster und das Muster zur Bildung der Heizungsisolierschicht, die das Heizmuster bedeckt, zwischen der Grünfolie, die zur zweiten Substratschicht 2 nach dem Brennen wird, und der Grünfolie, die zur dritten Substratschicht 3 nach dem Brennen wird, liegen.
Im Speziellen wird das Zusammendrücken durchgeführt, indem die Grünfolien als ein Laminierungsziel gestapelt und in einem vorgegebenen Laminierungsspannfutter gehalten werden (nicht dargestellt), während die Grünfolien an den Folienlöchern positioniert sind, und die Grünfolien dann gemeinsam mit dem Laminierungsspannfutter unter Verwendung einer Laminierungsmaschine, wie einer bekannten Hydraulikpresse, erwärmt und mit Druck beaufschlagt werden. Druck, Temperatur und Zeit für das Erwärmen und die Druckbeaufschlagung hängen von einer verwendeten Laminierungsmaschine ab und diese Bedingungen können entsprechend eingestellt werden, um eine gute Laminierung zu erreichen.
Sobald der laminierte Körper wie oben beschrieben erhalten wird, wird der laminierte Körper an mehreren Stellen geschnitten, um einzelne Einheiten (bezeichnet als Elementkörper) des Sensorelements 101 zu erhalten (Schritt S5). Genauer wird der laminierte Körper angesichts der Kontraktion zum Zeitpunkt des Brennens so ausgeschnitten, dass das resultierende Sensorelement 101 vorgegebene Standards erfüllt.
Die ausgeschnittenen Elementkörper werden bei einer Brenntemperatur von etwa 1300 °C bis 1500°C gebrannt (Schritt S6). Infolgedessen wird das Sensorelement 101 erzeugt, das die Heizungsisolierschicht 74 mit dem porösen Abschnitt 74a und dem dichten Abschnitt 74b enthält.
Das derart erhaltene Sensorelement 101 wird in einem vorgegebenen Gehäuse untergebracht und in einen Hauptkörper (nicht dargestellt) des Gassensors 100 eingegliedert.
Wie oben beschrieben, erfüllt gemäß der vorliegenden Ausführungsform das planare Sensorelement, das das Heizungsteil im Inneren des Basisteils enthält, das aus einem festen Elektrolyten gebildet ist, die obengenannten dimensionalen Bedingungen des Sensorelements, während es den porösen Abschnitt mit einer Porosität von 20% bis 40% und den dichten Abschnitt mit einer Porosität von 4,0% oder weniger in der Heizungsisolierschicht enthält. Dies verhindert oder verringert zweckdienlich eine Diffusion von Pt und das Auftreten einer Rissbildung, die durch die Differenz im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen den festen Elektrolytschichten und der Heizungsisolierschicht verursacht wird, wenn das Sensorelement ständig verwendet wird und der Temperaturzyklus, der ein Erwärmen während der Verwendung und ein Kühlen nach der Verwendung enthält, wiederholt wird. Dies bedeutet, dass gemäß der vorliegenden Ausführungsform das planare Sensorelement eine erhöhte Lebensdauer hat.
<Modifizierungen>
In der obengenannten Ausführungsform ist ein Fall als Beispiel beschrieben, wo das Sensorelement 101 ein planares Sensorelement mit einer Reihen-Zweikammerstruktur ist, das im Begrenzungsstrom-NOx-Sensor enthalten ist. Es ist jedoch eine Ausführungsform zur Bildung eines Sensorelements, sodass das Sensorelement die dimensionalen Bedingungen des Sensorelements erfüllt, während es den porösen Abschnitt und den dichten Abschnitt in der Heizungsisolierschicht enthält, um eine Lebensdauer des Sensorelements zu erhöhen, nicht nur bei einem Sensorelement mit einer ähnlichen Struktur und beim Detektieren einer anderen Gasspezies anwendbar, sondern auch bei verschiedenen planaren Sensorelementen, in welchen das Sensorteil und das Heizungsteil einstückig gebildet sind.
Zum Beispiel können die Ausführungsform bei einem Sensorelement mit drei Innenräumen und die in einem Begrenzungsstrom-Gassensor enthalten sind, einem Sensorelement mit Innenräumen, die anders als in der obengenannten Ausführungsform angeordnet sind, oder einem Sensorelement, das in einem Gassensor mit gemischtem Potential enthalten ist, angewendet werden.
[Beispiele]
Es wurden vier Arten von Sensorelementen 101 mit verschiedenen Kombinationen von Werten der Gesamtdicke t3 des laminierten Abschnitts, der dichten Abschnittsdicke t4 und des Dickenverhältnisses innerhalb eines Bereichs der dimensionalen Bedingungen des Elements als Beispiele 1 bis 4 hergestellt. Für jedes der Sensorelemente 101 wurde ein Haltbarkeitstest durch ständiges Erwärmen durch das Heizungsteil 70 über einen langen Zeitraum durchgeführt und der Zustand nach dem Test wurde ausgewertet.
Als Al₂O₃ (Aluminiumoxid) für die erste Isolierpaste, die zur Bildung des porösen Abschnitts 74a verwendet wird, wurde Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,5 µm bis 1,0 µm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 70 m²/g bis 100 m²/g verwendet. Andererseits wurde als Al₂O₃ (Aluminiumoxid) für die zweite Isolierpaste zur Bildung des dichten Abschnitts 74b Aluminiumoxid, das die obengenannten Anforderungen von α-Aluminiumoxid erfüllt, mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,05 µm bis 0,4 µm und einer spezifischen Oberfläche von etwa 10 m²/g bis 30 m²/g verwendet.
Die erste Isolierpaste und die zweite Isolierpaste wurde auf folgende Weise hergestellt. Zuerst wurden ein Pulver aus Al₂O₃ als die Hauptkomponente, Pulver aus SiO₂ und MgCO₃ als Sinterhilfen, IPA als Lösemittel und Steine aus Al₂O₃ in einen Topfmischer mit einem Volumen von 1 L eingebracht und ein Gemisch, das durch deren Mischen im Topfmischer bei 100 U/min über 24 Stunden erhalten wurde, wurde getrocknet, um ein anorganisches gemischtes Pulver zu erhalten. Das anorganische gemischte Pulver und die Bindemittelkomponente (Dispergierungsmittel, organisches Lösemittel, Polyvinylbutyralharz und nichtionische oberflächenaktive Substanz), die durch Rühren durch ein automatisches orbitales Rührwerk über vier Minuten aufgelöst wurden, wurden durch das automatische orbitale Rührwerk 15 Minuten unter Verwendung der Steine aus Al₂O₃ gerührt und gemischt, wodurch eine Isolierpaste mit einem Zersetzungsgrad von 50 µm oder weniger und einer Viskosität von 20 Pa·s bis 40 Pa·s erhalten wurde. In jedem Beispiel lagen SiO₂ und MgCO₃ in gleichen Mengen vor.
Der dichte Abschnitt 74b wurde auf eine Porosität von 2,0% eingestellt und der poröse Abschnitt 74a wurde auf eine Porosität von 31,0% eingestellt. Bedingungen zur Herstellung des Sensorelements 101 (Bedingungen zum Brennen des Elementkörpers), wenn die Porositäten um die entsprechenden Werte für den Fall erhalten werden konnten, dass die obengenannten Materialien verwendet wurden, wurden im Voraus in Versuchen spezifiziert und das Sensorelement 101 wurde unter den Bedingungen hergestellt. Im Speziellen wurden die obengenannten Porositäten durch Durchführen eines vorgegebenen Brennprofils erreicht, in dem die Brenntemperatur innerhalb eines Bereichs von etwa 1300 °C bis 1500 °C geändert wurde.
Die Porosität der Heizungsisolierschicht 74 wurde wie folgt spezifiziert Zunächst wurde ein SEM-Bild (ein reflektiertes elektronisches Bild bei einer 1000-fachen Vergrößerung einer Auflösung von 1,2 Millionen Pixel) eines Querschnitts senkrecht zur Längsrichtung des Sensorelements 101 und einschließlich des Heizelements 72 nach Polieren des Querschnitts erhalten, sodass kein Partikel fiel. Zwei Flächen in dem SEM-Bild des Querschnitts, jeweils mit einer Fläche von 2000 µm² oder mehr wurden als Porositätsberechnungsflächen für den porösen Abschnitt 74a spezifiziert und zwei Flächen im SEM-Bild des Querschnitts, jeweils mit einer Fläche von 300 µm² oder mehr wurden als Porositätsberechnungsflächen für den dichten Abschnitt 74b spezifiziert. Werte der Porosität wurden für zwei Flächen für jeden, den porösen Abschnitt 74a und den dichten Abschnitt 74b, durch Bildverarbeitung berechnet und ein durchschnittlicher Wert der erhaltenen zwei Werte wurde auf die Porosität eingestellt.
Die Porosität wurde durch Bildverarbeitung unter Verwendung von Image-Pro Premier 9.2 (von Nippon Roper K. K.) als Software berechnet. Im Speziellen wurden für jede der Porositätsberechnungsflächen eine Binarisierung und Maskenbildgenerierung durchgeführt, sodass ein Abschnitt außer den Poren eine Maskenfläche wurde, ein Flächenverhältnis (%) einer Fläche, die nicht die Maskenfläche war, erhalten wurde und ein Wert des Flächenverhältnisses auf die Porosität für die Porositätsberechnungsfläche eingestellt wurde.
Die Gesamtdicke t3 des laminierten Abschnitts, der dichten Abschnittsdicke t4, die unter Verwendung eines SEM-Bilds bei einer 1000-fachen Vergrößerung durch Messung an 10 Stellen ausgewertet wurde, und das Dickenverhältnis wurden bei den folgenden verschiedenen Werten eingestellt:

t3: bei drei Werten von 25 µm, 30 µm und 100 µm;
t4: bei vier Werten von 5 µm, 12,5 µm, 15 µm und 20 µm; und
Dickenverhältnis: bei drei Werten von 0,05, 1,00 und 2,00.

Der Haltbarkeitstest wurde unter der Bedingung durchgeführt, dass das Erwärmen ständig unter Verwendung des Heizelements 72 bei 900 °C über 2000 Stunden durchgeführt wurde. In Bezug auf das Sensorelement 101 nach dem Haltbarkeitstest wurde auf Basis des SEM-Bilds bestimmt, ob eine Rissbildung auftrat oder nicht, und ob Pt in der Heizungsisolierschicht 74 diffundierte, und außerdem wurde der Widerstandswert der Heizeinrichtungen vor und nach dem Test gemessen und die Widerstandserhöhungsrate nach dem Test wurde durch Einsetzen der Ergebnisse von Messung in die Gleichung (2) berechnet.
Als Vergleichsbeispiel 1 wurde das Sensorelement 101 unter denselben Bedingungen wie jenen in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Heizungsisolierschicht 74 als eine einzelne Schicht nur mit der zweiten Isolierpaste zur Bildung des dichten Abschnitts gebildet wurde. Die Heizungsisolierschicht 74 wurde auf eine Porosität von e4,0% eingestellt.
Andererseits wurden als Vergleichsbeispiele 2 und 3 die Sensorelemente 101 durch Bilden der Heizungsisolierschichten 74 als einzelne Schichten nur mit der ersten Isolierpaste zur Bildung des porösen Abschnitts hergestellt. Die anderen Bedingungen zur Herstellung des Sensorelements 101 gemäß Vergleichsbeispiel 2 waren dieselben wie jene in Beispiel 1. Das Sensorelement 101 gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurde unter denselben Bedingungen wie jenen in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Brennbedingungen so eingestellt wurden, dass die Heizungsisolierschicht 74 eine kleinere Porosität als jene in Vergleichsbeispiel 2 hatte.
Als Vergleichsbeispiel 4 wurde das Sensorelement 101 unter denselben Bedingungen wie jenen in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Dicke t4 des dichten Abschnitts auf 4 µm eingestellt war, kleiner als der untere Grenzwert (5 µm, entsprechend Beispiel 2) des Bereichs, der als die dimensionalen Bedingungen des Sensorelements spezifiziert war.
Zusätzlich wurde als Vergleichsbeispiel 5 das Sensorelement 101 unter denselben Bedingungen wie jenen in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Dickenverhältnis des dichten Abschnitts 74b zum porösen Abschnitt 74a im laminierten Abschnitt auf 2,33 eingestellt wurden, größer als der obere Grenzwert (2,0, entsprechend Beispiel 3) des Bereichs, der als die dimensionalen Bedingungen des Sensorelements spezifiziert war.
Für jedes der Sensorelemente 101 gemäß Vergleichsbeispielen 1 bis 5 wurde die Porosität der Heizungsisolierschicht 74 gemessen, der Haltbarkeitstest durch ständiges Erwärmen durch das Heizungsteil 70 über einen langen Zeitraum durchgeführt und der Zustand nach dem Test wurde wie bei den Sensorelementen gemäß Beispielen 1 bis 4 ausgewertet.
Die Bedingungen zur Bildung der Sensorelemente 101 gemäß Beispielen 1 bis 4 und verschiedene Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die Bedingungen zur Bildung der Sensorelemente 101 gemäß Vergleichsbeispielen 1 bis 5 und verschiedene Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet. In Tabellen 1 und 2 ist die Heizungsisolierschicht 74 einfach als „ISOLIERSCHICHT“ angegeben.
Für die Sensorelemente 101 gemäß Beispielen 1 bis 4 wurden nach dem Haltbarkeitstest weder ein Auftreten einer Rissbildung noch eine Diffusion von Pt in der Heizungsisolierschicht 74 identifiziert. Die Widerstandserhöhungsrate war nur 1,1% oder weniger.
Die Ergebnisse zeigen, dass eine Diffusion von Pt und das Auftreten einer Rissbildung, die durch die Differenz im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der Heizungsisolierschicht 74 und den festen Elektrolytschichten (insbesondere der zweiten Substratschicht 2 und der dritten Substratschicht 3) verursacht wird, zweckdienlich im Sensorelement 101, das die Heizungsisolierschicht 74 mit dem porösen Abschnitt 74a und dem dichten Abschnitt 74b enthält und alle der obengenannten dimensionalen Bedingungen des Sensorelements bezüglich der Gesamtdicke t3 des laminierten Abschnitts, der dichten Abschnittsdicke t4 und des Dickenverhältnisses erfüllt, verhindert oder verringert.
Im Gegensatz dazu wurden im Sensorelement 101 gemäß Vergleichsbeispiel 1 sowohl das Auftreten einer Rissbildung wie auch eine Diffusion von Pt nach dem Haltbarkeitstest identifiziert. Die Widerstandserhöhungsrate war 2,5%, was mehr als 2% war.
Es wird angenommen, dass der Grund, warum eine Rissbildung im Sensorelement 101 gemäß Vergleichsbeispiel 1 auftrat, darin lag, dass die Belastung, die durch die Differenz im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der Heizungsisolierschicht 74 und den umgebenden festen Elektrolytschichten (z.B. der zweiten Substratschicht 2 und der dritten Substratschicht 3) verursacht wird, nicht ausreichend entspannt wurde, da die Heizungsisolierschicht 74 zur Gänze als eine verdichtete Schicht gebildet war. Es wird angenommen, dass der Grund, warum Pt diffundierte, obwohl die Heizungsisolierschicht 74 als die verdichtete Schicht gebildet war, darin lag, dass die Diffusion durch gebildete Risse verursacht wurde.
Anhand des Ergebnisses von Vergleichsbeispiel 1 und der Ergebnisse von Beispielen 1 bis 4, zusammen genommen, ist die Bildung der Heizungsisolierschicht 74, sodass die Heizungsisolierschicht 74 zwei Abschnitte, nämlich den porösen Abschnitt 74a neben den festen Elektrolytschichten und den dichten Abschnitt 74b, der m das Heizelement 72 liegt, wie in der obengenannten Ausführungsform enthält, bei der Verhinderung oder Verringerung sowohl des Auftretens einer Rissbildung wie auch einer Diffusion von Pt im Sensorelement 101 wirksam.
In den Sensorelementen 101 gemäß Vergleichsbeispielen 2 und 3 war die Porosität der Heizungsisolierschichten 74 35,1% bzw. 5,0%.
Die Sensorelemente 101 gemäß Vergleichsbeispielen 2 und 3 waren jenen gemäß Beispielen 1 bis 4 darin ähnlich, dass nach dem Haltbarkeitstest kein Auftreten einer Rissbildung beobachtet wurde, aber eine Diffusion von Pt identifiziert wurde und die Widerstandserhöhungsrate 2,0% oder mehr war.
Anhand der Ergebnisse von Vergleichsbeispielen 2 und 3 und der Ergebnisse von Beispielen 1 bis 4, zusammen genommen, kann behauptet werden, dass eine Diffusion von Pt nicht verhindert oder verringert ist, wenn die Porosität der Heizungsisolierschicht 74 4,0% übersteigt.
Im Sensorelement 101 gemäß Vergleichsbeispiel 4 wurde kein Auftreten einer Rissbildung nach dem Haltbarkeitstest wie in Beispielen 1 bis 4 beobachtet, aber die Diffusion von Pt wurde identifiziert und die Widerstandserhöhungsrate war 2,6%, was mehr als 2% war.
Anhand des Ergebnisses von Vergleichsbeispiel 4 und der Ergebnisse von Beispielen 1 bis 4, zusammen genommen, selbst wenn die Heizungsisolierschicht 74 so gebildet ist, dass sie zwei Abschnitte enthält, nämlich den porösen Abschnitt 74a neben den festen Elektrolytschichten und den dichten Abschnitt 74b, der um das Heizelement 72 liegt, wird eine Diffusion von Pt nicht verhindert oder verringert, wenn der dichte Abschnitt 74b eine Dicke von weniger als 5 µm hat.
Ferner wurden im Sensorelement 101 gemäß Vergleichsbeispiel 5 sowohl das Auftreten einer Rissbildung wie auch eine Diffusion von Pt nach dem Haltbarkeitstest identifiziert. Die Widerstandserhöhungsrate war 2,7%, was mehr als 2% war.
Es wird angenommen, dass der Grund, warum eine Rissbildung im Sensorelement 101 gemäß Vergleichsbeispiel 5 auftrat, darin lag, dass die Belastung, die durch die Differenz im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der Heizungsisolierschicht 74 und den umgebenden festen Elektrolytschichten (z.B. der zweiten Substratschicht 2 und der dritten Substratschicht 3) verursacht wird, aufgrund eines großen Anteils des dichten Abschnitts 74b in der Heizungsisolierschicht 74 nicht ausreichend entspannt wurde. Es wird angenommen, dass der Grund, warum Pt diffundierte, obwohl die Heizungsisolierschicht 74 den dichten Abschnitt 74b enthielt, darin lag, dass die Diffusion durch gebildete Risse verursacht wurde.
Anhand des Ergebnisses von Vergleichsbeispiel 5 und der Ergebnisse von Beispielen 1 bis 4, zusammen genommen, muss bei der Bildung der Heizungsisolierschicht 74, sodass die Heizungsisolierschicht 74 zwei Abschnitte enthält, nämlich den porösen Abschnitt 74a neben den festen Elektrolytschichten und den dichten Abschnitt 74b, der um das Heizelement 72 gelegen ist, wie in der obengenannten Ausführungsform, das Dickenverhältnis im laminierten Abschnitt, in dem der poröse Abschnitt 74a und der dichte Abschnitt 74b laminiert sind (die Dicke des dichten Abschnitts 74b/die Dicke des porösen Abschnitts 74a) auf 2,0 oder weniger eingestellt sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 3668050 [0005, 0012]
JP 3873302 [0006, 0012]
JP 4980996 [0006, 0012]
JP 3096281 [0007, 0012]
JP 4573939 [0008, 0012]

Claims

Planares Sensorelement, das in einem Gassensor zum Detektieren einer vorgegebenen Gaskomponente in einem Messgas enthalten ist, wobei das Sensorelement umfasst: ein Basisteil, das aus einem Sauerstoffion-leitenden festen Elektrolyten gebildet ist; und ein Heizungsteil, das das Sensorelement erwärmt, wobei das Heizungsteil enthält: ein Heizelement, das Wärme erzeugt, indem es extern mit Strom versorgt wird, und Pt enthält; eine Isolierschicht, die 90 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% eines Isoliermaterials mit einem anderen Wärmeausdehnungskoeffizienten als der feste Elektrolyt enthält; und eine Heizelektrode, die sich auf einer Hauptfläche des Sensorelements befindet, die freizulegen ist, und elektrisch mit dem Heizelement verbunden ist, wobei die Isolierschicht enthält: einen porösen Abschnitt, der eine Porosität von 20% bis 40% hat; und einen dichten Abschnitt, der eine Porosität von 4% oder weniger hat, ein Abschnitt des Heizungsteils, der nicht die Heizelektrode ist, im Basisteil vergraben ist, das Heizelement-mit dem dichten Abschnitt bedeckt ist, ein Abschnitt der Isolierschicht, der nicht der dichte Abschnitt ist, der poröse Abschnitt ist, ein laminierter Abschnitt, in dem der poröse Abschnitt und der dichte Abschnitt auf dem Heizelement laminiert sind, eine Gesamtdicke von 25 µm bis 100 µm hat, der dichte Abschnitt in dem laminierten Abschnitt eine Dicke von 5 µm oder mehr hat und ein Dickenverhältnis des dichten Abschnitts zu dem porösen Abschnitt in dem laminierten Abschnitt 0,05 bis 2,0 ist.
Sensorelement nach Anspruch 1, wobei der Sauerstoffion-leitende feste Elektrolyt Zirkonoxid ist und das Isoliermaterial α-Aluminiumoxid ist.
Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend: einen Gaseinlass, der an einem Endabschnitt des Basisteils liegt; zumindest einen Innenraum, der im Inneren des Basisteils liegt und mit dem Gaseinlass unter einem vorgegebenen Diffusionswiderstand kommuniziert; und zumindest eine elektrochemische Pumpenzelle, die eine äußere Pumpenelektrode, die auf einer äußeren Oberfläche des Basisteils liegt, eine innere Pumpenelektrode, die dem zumindest einen Innenraum zugewandt ist, und den festen Elektrolyten, der zwischen der äußeren Pumpenelektrode und der inneren Pumpenelektrode liegt, enthält und Sauerstoff zwischen dem zumindest einen Innenraum und einer Außenseite hinein und hinaus pumpt, wobei der Abschnitt des Heizungsteils, der nicht die Heizelektrode ist, unter einem Gasverteilungsteil, das sich von dem Gaseinlass zu dem zumindest einen Innenraum erstreckt, entlang einer Richtung liegt, in der sich Gasverteilungsteil erstreckt, während er durch den festen Elektrolyten vom Gasverteilungsteil getrennt ist.