DE69937080T2

DE69937080T2 - Mehrschichtsensor zur Bestimmung des Kraftsoff/Sauerstoffverhältnisses

Info

Publication number: DE69937080T2
Application number: DE1999637080
Authority: DE
Inventors: Tomio Kariya-city Sugiyama; Masahiro Kariya-city Shibata; Hiromi Kariya-city Sano
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1999-01-19
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2019-01-20
Also published as: JPH11316211A; EP0942279B1; EP0942279A3; DE69937080D1; EP0942279A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein vielschichtiges Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement, das bevorzugt für die Luft-Brennstoff-Verhältnis-Steuerung von Verbrennungsmotoren für Kraftfahrzeuge verwendet wird.
Von dem jüngsten Trend hin zu verkürzter Sensoraktivierungszeit und der positionellen Begrenzung beim Einbau des Sensors (zum Beispiel Einbau in die Abgasleitung unter einer Fahrzeugbodenplatte) sind die Verbesserung der Sensoraufwärmfähigkeit wie auch die Verkleinerung des Sensorkörpers wichtige zu erreichende Ziele.
Vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelemente, die vereinigte Sensor- und Aufheizabschnitte einschließen, haben voraussichtliche Eigenschaften zum Erfüllen dieser Forderungen.
Vom Standpunkt der elektrischen Isolierung und der Wärmeübertragung umfassen herkömmlich vorgeschlagene vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelemente allgemein ein mit einem Heizer ausgerüstetes Aluminiumoxidsubstrat und einen Sauerstoffionen leitfähigen Festelektrolytkörper, welche integral laminiert und zusammen gesintert sind. Da es ausreichende Festigkeit und exzellente Sauerstoffionen-Leitfähigkeit aufweist, wird das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxid im Allgemeinen als der Sauerstoffionen leitfähige Festelektrolytkörper verwendet.
Die vielschichtigen Luft-Brennstoff-Sensorelemente weisen jedoch aufgrund ihrer strukturellen Merkmale einschließlich der unterschiedlichen Bauteile (das heißt, Aluminiumoxid und teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid) die folgenden Nachteile auf. Wenn das Sensorelement in dem Herstellungsverfahren gesintert oder in der tatsächlichen Betriebsumgebung erhitzt wird, konzentriert sich ein signifikanter Betrag von thermischer Spannung an der Grenze zwischen dem Aluminiumoxid und dem teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid aufgrund des Unterschieds der thermischen Ausdehnung zwischen diesen. Diese thermische Spannung löst die Risse aus.
Verbessern der Zusammensetzung des teilweise stabilisierten Zirkoniumoxids wie auch Anheben der Festigkeit und Steuern der Dicke des Aluminiumoxidsubstrats werden effektiv sein zum Unterdrücken des Erzeugens der Risse während des Sinterschritts bei der Herstellung des Sensorelements aus laminierten Grünfolien des Aluminiumoxidsubstrats und des Festelektrolytkörpers (siehe US Patent Nr. 5,447,618 ).
Wenn das vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement jedoch in den Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeugs eingebaut wird, können Risse durch den folgenden Mechanismus auftreten.
Der teilweise stabilisierte Zirkonium-Festelektrolytkörper besitzt eine gemischte Phasenstruktur einschließlich drei unterschiedlichen Kristallstrukturen, die als eine kubische (C) Phase, eine monokline (M) Phase und eine tetragonale (T) Phase bezeichnet werden, mit einer kleinen Menge an Additiven. Gemäß dieser Phasenstruktur kann sich die T-Phase in die M-Phase durch die isotherme martensitische Transformation umwandeln (bezeichnet als T → M Transformation).
Die T → M Transformation schreitet schnell fort, wenn das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxid einer Atmosphäre von ungefähr 200°C ausgesetzt wird. Die Gegenwart von Wasser (zum Beispiel Feuchtigkeit oder Dampf) fördert die T → M Transformation. Darüber hinaus ruft die T → M Transformation eine Volumenänderung hervor.
Die Betriebsumgebung des Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelements, das in den Automobilverbrennungsmotor eingebaut ist, kann als wiederholte Aufheiz- und Abkühlzyklen in einem Temperaturbereich von der Raumtemperatur (20°C) zu der Abgastemperatur (1.000°C) bezeichnet werden. Das Abgas enthält eine große Menge an Dampf. In einer solchen Umgebung schreitet die T → M Transformation leicht voran.
Wenn die T → M Transformation in dem Festelektrolytkörper auftritt, werden Risse entlang der Grenze zwischen dem Festelektrolytkörper und dem Aluminiumoxidsubstrat oder entlang der Oberfläche des Festelektrolytkörpers auftreten.
Das Dokument JP 09 026 409 offenbart ein laminiertes Sauerstoff-Sensorelement, welches einen Festelektrolyt und eine Al₂O₃-Platte umfasst. Der Elektrolyt ist aus teilweise stabilisiertem ZrO₂(PSZ) gebildet, in welchem zumindest die kubische Phase, die monokline Phase und die tetragonale Phase gemischt sind. Der Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Al₂O₃ und PSZ liegt in dem Bereich von 0 bis 0,2%. Das Intensitätsverhältnis der Röntgenbeugungs-Intensitäten von verschiedenen Phasen erfüllt eine spezielle Beziehung. Die Änderung des Beugungsintensitäts-Verhältnisses bei 200 bis 300°C reicht von –0,05 bis +0,10.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Angesichts der vorhergehenden Probleme, die im Stand der Technik angetroffen werden, hat die vorliegende Erfindung ein Ziel, ein vielschichtiges Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement zur Verfügung zu stellen, welches keine Risse hervorruft, selbst wenn es strengen Aufheiz- und Abkühlzyklen in einer hochfeuchten Umgebung unterzogen wird.
Um die zuvor beschriebenen und andere in Beziehung stehende Ziele zu erfüllen, stellt die vorliegende Erfindung ein vielschichtiges Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement zur Verfügung, wie es durch den unabhängigen Patentanspruch definiert wird. Insbesondere umfasst das Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement einen Zirkonium-Festelektrolytkörper und einen Wärme erzeugenden Abschnitt, wobei der Zirkonium-Festelektrolytkörper aus teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid hergestellt ist, welches 5 bis 7 Mol% Yttriumoxid enthält und eine gemischte Phasenstruktur einschließlich einer kubischen (C) Phase, einer monoklinen (M) Phase und einer tetragonalen (T) Phase besitzt. Der Zirkonium-Festelektrolytkörper hat eine relative Dichte von 94 bis 100% mit einer mittleren gesinterten Korngröße R_ZR von 0,5 bis 3,0 μm. Der Wärme erzeugende Abschnitt schließt ein Aluminiumoxidsubstrat ein, welches angrenzend an den Zirkonium-Festelektrolytkörper lokalisiert ist und eine relative Dichte von 95 bis 100% hat mit einer mittleren gesinterten Korngröße R_AL von 0,5 bis 4,0 μm. Und das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxid weist ein M/C-Verhältnis in einem Bereich von 0,05 bis 0,25 auf. Das M/C-Verhältnis ist durch die folgende Gleichung definiert:
wobei M(111 -) eine integrierte Reflexionsintensität einer monoklinen Phase (111 -) darstellt, M(111) eine integrierte Reflexionsintensität einer monoklinen Phase (111) darstellt und C(111) eine integrierte Reflexionsintensität einer kubischen Phase (111) darstellt.
Der Zirkonium-Festelektrolytkörper ist aus dem teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid hergestellt. Wenn der Yttriumoxidgehalt in dem teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid außerhalb des Bereiches von 5 bis 7 Mol% liegt, steigt der Unterschied der thermischen Ausdehnung zwischen dem Zirkonium-Festelektrolytkörper und dem Aluminiumoxidsubstrat an, während eine Spannung hervorgerufen wird, die auf das Aluminiumoxidsubstrat wirkt. Daher treten Risse auf dem Aluminiumoxidsubstrat auf.
Wenn die relative Dichte des Zirkonium-Festelektrolytkörpers in einem Bereich von 0 bis 94 liegt, kann der Zirkonium-Festelektrolytkörper Gasdichtigkeit verlieren (das heißt, kann schlechte Gaspermeabilität haben).
Wie später beschrieben wird, ist der Zirkonium-Festelektrolytkörper mit mindestens einem Paar Elektroden versehen, um ein Luft-Brennstoff-Verhältnis des Messgases zu erfassen. Eine der paarweisen Elektroden ist dem Messgas ausgesetzt, während die andere Elektrode dem Referenzgas ausgesetzt ist. Wenn der Festelektrolytkörper nicht gasdicht ist, kann sich das Messgas mit dem Referenzgas mischen. In diesem Fall kann das Luft-Brennstoff-Verhältnis nicht genau gemessen werden.
Darüber hinaus wird der Festelektrolytkörper in der Festigkeit verschlechtert.
Angesichts der Festigkeit und der Ionenleitfähigkeit ist es bevorzugt, dass die gewährbare Obergrenze der relativen Dichte 100% ist.
Wenn die mittlere gesinterte Korngröße R_ZR des Zirkonium-Festelektrolytkörpers in einem Bereich von 0 bis 0,5 μm liegt, ist es bei der Herstellung des Zirkonium-Festelektrolytkörpers schwierig, die relative Dichte von 94% oder mehr zu erreichen, selbst wenn das industriell erhältlich feinste Material verwendet wird. Daher kann ein gasdichter und stabiler Zirkonium-Festelektrolytkörper nicht erhalten werden.
Wenn die mittlere gesinterte Korngröße R_ZR 3,0 μm übersteigt, tritt eine große Volumenänderung in Übereinstimmung mit der T → M Transformation der T-Phasen-Kristallteilchen in dem gesinterten Körper auf. Die erzeugte innere Spannung kann sich an der Korngrenze konzentrieren, was Risse in dem Festelektrolytkörper hervorruft.
Wenn die relative Dichte des Aluminiumoxidsubstrats in einem Bereich von 0 bis 95% liegt, wird das Aluminiumoxidsubstrat in der Festigkeit verschlechtert. Eine thermische Spannung, die von dem Unterschied der thermischen Ausdehnung zwischen dem Aluminiumoxidsubstrat und dem Zirkonium-Festelektrolytkörper herrührt, wird Risse hervorrufen.
Angesichts der elektrischen Isolierung ist es bevorzugt, dass die gewährbare Obergrenze der relativen Dichte 100% ist.
Wenn die mittlere gesinterte Korngröße R_AL des Aluminiumoxidsubstrats 4,0 μm übersteigt, können Risse auftreten, wenn das Aluminiumoxidsubstrat wiederholten Aufheiz- und Abkühlzyklen unterzogen wird.
Obwohl die Gründe nicht klar sind, wird allgemein angenommen, dass eine thermische Spannung, die von dem Unterschied der thermischen Ausdehnung herrührt, sich an der Grenze zwischen dem Zirkoniumoxid und dem Aluminiumoxid konzentriert, wenn es einen großen Unterschied in der mittleren gesinterten Korngröße zwischen dem Zirkoniumoxid und dem Aluminiumoxid gibt. Dies entwickelt feine Risse.
Wenn die mittlere gesinterte Korngröße R_AL in einem Bereich von 0 bis 0,5 μm liegt, ist es bei der Herstellung des Aluminiumoxidsubstrats schwierig, die relative Dichte von 95 oder mehr zu erreichen, selbst wenn das industriell erhältlich feinste Material verwendet wird. Daher wird das Aluminiumsubstrat in der Festigkeit verschlechtert. Unter Aufheiz- und Abkühlzyklen wird eine thermische Spannung, die von dem Unterschied der thermischen Ausdehnung zwischen dem Aluminiumoxidsubstrat und dem Zirkonium-Festelektrolytkörper herrührt, Risse hervorrufen.
Die vorliegende Erfindung weist die folgenden Wirkungen und Effekte auf.
Wie vorstehend beschrieben wurde, umfasst das vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement der vorliegenden Erfindung den Festelektrolytkörper, der aus einem teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid hergestellt ist, und den Wärme erzeugenden Abschnitt, der ein Aluminiumoxidsubstrat einschließt, das angrenzend an den Festelektrolytkörper lokalisiert ist.
Das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxid enthält 5 bis 7 Mol% Yttriumoxid und weist eine gemischte Phasenstruktur einschließlich der C-Phase mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ungefähr 11 × 10^–6/°C, der T-Phase mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ungefähr 9 × 10^–6/°C und der M-Phase mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ungefähr 4 × 10^–6/°C auf. Darüber hinaus weist das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxid ein M/C-Verhältnis in einem Bereich von 0,05 bis 0,25 auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es einen kleinen Unterschied der thermischen Ausdehnung zwischen dem Festelektrolytkörper und dem Aluminiumoxidsubstrat (mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ungefähr 8 × 10^–6/°C). Daher kann die Erzeugung der Risse effektiv unterdrückt werden.
Wenn dass M/C-Verhältnis kleiner als 0,05 oder größer als 0,25 ist, wird es einen großen Unterschied in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem Festelektrolytkörper und dem Aluminiumoxidsubstrat geben. Der große Unterschied der thermische Ausdehnung induziert eine große thermische Spannung mit Rissen, die auf dem Aluminiumoxidsubstrat oder auf dem Festelektrolytkörper oder an deren Grenze auftreten.
Wenn darüber hinaus das M/C-Verhältnis des teilweise stabilisierten Zirkoniumoxids in dem Bereich von 0,05 bis 0,25 liegt, ist der Yttriumoxidgehalt ungefähr 4,5 bis 6,5 Mol. 18 zeigt die Transformation dieses teilweise stabilisierten Zirkoniumoxids.
Wie aus 18 deutlich wird, wenn das M/C-Verhältnis auf den durch die vorliegende Erfindung definierten Bereich festgesetzt wird, tritt die M → T Transformation in Übereinstimmung mit einem Temperaturanstieg auf, so dass der gemischte Kristall der M-Phase und der C-Phase sich in den gemischten Kristall der T-Phase und der C-Phase umwandelt. Eine Volumenänderung tritt ebenso auf.
Speziell tritt die T → M Transformation als Antwort auf eine Verringerung der Temperatur auf. Die wirkliche Transformation ändert jedoch nicht die gesamte T-Phase in die M-Phase, weil ein Teil der T-Phase durch die umgebende stabile C-Phase abgegrenzt wird. In anderen Worten wird ein Teil der T-Phase in der C-Phase bei der Raumtemperatur eingefroren.
Wenn der Betrag der eingefrorenen T-Phase konstant ist, das heißt, wenn die T-Phase stabil durch die C-Phase abgegrenzt wird, kann das M/C-Verhältnis stabil aufrecht erhalten werden, selbst wenn das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxid wiederholten Aufheiz- und Abkühlzyklen unterzogen wird. Daher wird es möglich, die Erzeugung von Rissen zu unterdrücken.
Eine abgrenzende Kraft jedoch, welche von der C-Phase auf die T-Phase wirkt, variiert abhängig von der Korngröße der T-Phase. Spezieller ausgedrückt fördert eine größere Korngröße die T → M Transformation, was es der T-Phase ermöglicht, sich von der C-Phase abzutrennen.
Wenn die mittlere gesinterte Korngröße R_ZR des Zirkonium-Festelektrolytkörpers 3,0 μm übersteigt, übersteigt die Transformationskraft der T-Phase die auf die T-Phase wirkende Einfrierkraft der C-Phase. Daher wird es schwierig, die T-Phase stabil in der C-Phase bei der Raumtemperatur einzufrieren.
Als ein Ergebnis wird, wenn der Zirkonium-Festelektrolytkörper wiederholten Aufheiz- und Abkühlzyklen unterzogen wird, die Menge der in der C-Phase eingefrorenen T-Phase bei Raumtemperatur sich graduell ändern. Das M/C-Verhältnis ändert sich dementsprechend. Dies führt zur Änderung in dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Die Risse treten auf dem Festelektrolytkörper auf.
Wie vorstehend beschrieben wurde, begrenzt die vorliegende Erfindung die mittlere gesinterte Korngröße des Zirkonium-Festelektrolytkörpers in dem zuvor beschriebenen Bereich. Mit diesem Festsetzen kann das M/C-Verhältnis des teilweise stabilisierten Zirkoniumoxids stabil aufrecht erhalten werden, selbst wenn das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxid den wiederholten Aufheiz- und Abkühlzyklen unterzogen wird.
Wenn darüber hinaus jede relative Dichte des Zirkonium-Festelektrolytkörpers und des Aluminiumoxidsubstrats in dem zuvor beschriebenen Bereich liegt, kann die Festigkeit verbessert werden. Dies ist zum Unterdrücken der Erzeugung von Rissen effektiv.
Da darüber hinaus das vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement der vorliegenden Erfindung die exzellente kristallographische Stabilität aufweist, wie vorstehend beschrieben wurde, treten keine Risse auf, selbst wenn es den wiederholten Aufheiz- und Abkühlzyklen unter einer hochfeuchten Umgebung, zum Beispiel einer Dampf enthaltenden Gasatmosphäre, unterzogen wird.
Wie vorstehend beschrieben wurde, macht es die vorliegende Erfindung möglich, ein vielschichtiges Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement zur Verfügung zu stellen, das keine Risse hervorruft, selbst wenn es strengen Aufheiz- und Abkühlzyklen in einer hochfeuchten Umgebung unterzogen wird.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass ein Unterschied Δ der thermischen Ausdehnung zwischen dem Aluminiumoxidsubstrat und dem teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid in einem Bereich von 0 bis 0,2 liegt. Der Unterschied Δ der thermischen Ausdehnung wird durch die folgende Gleichung definiert:
wobei C_ZR einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des teilstabilisierten Zirkoniumoxids in einem Temperaturbereich von der Raumtemperatur (20°C) bis 1.000°C darstellt, C_AL einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Aluminiumoxids in einem Temperaturbereich von der Raumtemperatur (20°C) bis 1.000°C darstellt und T eine Temperaturabweichung (980°C) darstellt.
Mit dieser Festsetzung wird es möglich, die thermische Spannung zu unterdrücken, die zwischen dem teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid und dem Aluminiumoxid auftritt, selbst wenn das Element den wiederholten Aufheiz- und Abkühlzyklen in dem Temperaturbereich von der Raumtemperatur (20°C) bis 1.000°C unterzogen wird. Die Erzeugung von Rissen kann effektiv unterdrückt werden.
Natürlich ist es bevorzugt, dass der Unterschied der thermischen Ausdehnung zwischen dem teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid und dem Aluminiumoxid vollständig eliminiert wird. In diesem Fall tritt keine thermische Spannung auf.
Wenn der Unterschied der thermischen Ausdehnung 0,2 übersteigt, wird eine große thermische Spannung zwischen dem teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid und dem Aluminiumoxid auftreten, was die Risse hervorruft.
Darüber hinaus ist das Verhältnis der mittleren gesinterten Korngröße R_AL des Aluminiumoxidsubstrats zu der mittleren gesinterten Korngröße R_ZR des Zirkonium-Festelektrolytkörpers in einem Bereich von 0,33 bis 4,00, das heißt 0,33 ≤ R_AL/R_ZR ≤ 4,00.
Mit dieser Festsetzung wird es möglich, die Erzeugung von Rissen zu unterdrücken, selbst wenn die thermische Spannung aufgrund des Unterschiedes der thermischen Ausdehnung auftritt.
Wenn das Verhältnis R_AL/R_ZR kleiner als 0,33 ist, wird der Zirkonium-Festelektrolytkörper eine große Menge Yttriumoxid enthalten. Dies steigert den Unterschied der thermischen Ausdehnung zwischen dem Zirkonium-Festelektrolytkörper und dem Aluminiumoxidsubstrat. Die Risse werden auf dem Element auftreten. Wenn andererseits das Verhältnis R_AL/R_ZR größer als 4,00 ist, weist das Aluminiumoxidsubstrat einen großen Wert in der mittleren gesinterten Korngröße mit einer verringerten Festigkeit auf. Daher wird die Materialfestigkeit gegen die thermische Spannung unzureichend sein, die aufgrund des Unterschiedes der thermischen Ausdehnung auftritt. Die Risse werden auf dem Element auftreten.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorstehenden und anderen Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung noch deutlicher werden, welche in Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen zu lesen ist, in welchen:
1 eine perspektivische Explosionsansicht ist, die ein vielschichtiges Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement in Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 eine Querschnittsansicht ist, die das vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement in Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
3 eine Ansicht ist, die ein Verfahren zum Messen der mittleren gesinterten Korngröße in Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt;
4 eine perspektivische Explosionsansicht ist, die ein anderes vielschichtiges Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement in Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
5 eine Querschnittsansicht ist, die das in 4 gezeigte vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement zeigt;
6 eine perspektivische Explosionsansicht ist, die ein anderes vielschichtiges Luft-Brennstoff- Verhältnis-Sensorelement mit einer Pumpenzelle in Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
7 eine Querschnittsansicht ist, die das in 6 gezeigte vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement zeigt;
8 eine graphische Darstellung ist, die eine Beziehung zwischen der relativen Dichte und dem Yttriumoxidgehalt in dem Zirkoniumoxidprüfstück in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zeigt;
9 eine graphische Darstellung ist, die eine Beziehung zwischen der mittleren gesinterten Korngröße und dem Yttriumoxidgehalt in dem Zirkoniumoxidprüfstück in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zeigt;
10 eine graphische Darstellung ist, die eine Beziehung zwischen der Aluminiumoxid-Materialkorngröße und der relativen Dichte in dem sich ergebenden Aluminiumoxidprüfstück in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zeigt;
11 eine graphische Darstellung ist, die eine Beziehung zwischen der Materialkorngröße und der mittleren gesinterten Korngröße des Aluminiumoxidprüfstücks in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zeigt;
12 eine graphische Darstellung ist, die eine Beziehung zwischen dem Yttriumoxidgehalt in dem Zirkonium-Festelektrolytkörper und dem Unterschied der thermischen Ausdehnung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zeigt;
13 eine graphische Darstellung ist, die eine Beziehung zwischen dem Yttriumoxidgehalt in dem Zirkonium-Festelektrolytkörper und dem M/C-Verhältnis in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zeigt;
14 eine graphische Darstellung ist, die eine Beziehung zwischen dem Yttriumoxidgehalt in dem Zirkonium-Festelektrolytkörper und der mittleren gesinterten Korngröße in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zeigt;
15 eine graphische Darstellung ist, die eine Beziehung zwischen dem Yttriumoxidgehalt in dem Zirkonium-Festelektrolytkörper und dem Unterschied der thermischen Ausdehnung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zeigt;
16 eine graphische Darstellung ist, die eine Beziehung in der mittleren gesinterten Korngröße zwischen dem Zirkoniumoxid- und dem Aluminiumoxidprüfstück in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zeigt;
17 eine graphische Darstellung ist, die eine Beziehung zwischen der Sintertemperatur und der Drei-Punkt-Biegefestigkeit für entsprechende Aluminiumoxid-Materialkorngrößen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zeigt; und
18 eine graphische Darstellung ist, die die Transformation eines teilweise stabilisierten Zirkoniumoxids zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden hiernach unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen erklärt. Gleiche Teile werden durchgehend mit den gleichen Bezugszeichen in den Zeichnungen bezeichnet.
Vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelemente in Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden unter Bezug auf die 1 bis 7 erklärt.
Wie in den 1 und 2 gezeigt wird, umfasst ein vielschichtiges Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement 1 einen Zirkonium-Festelektrolytkörper 11 und einen Wärme erzeugenden Abschnitt, der mit einem Heizer 25 ausgerüstet ist. Der Wärme erzeugende Abschnitt umfasst eine Mehrzahl von Aluminiumoxidsubstraten 22, 16 und 13, die in dieser Anordnung gestapelt sind. Das Aluminiumoxidsubstrat 13 ist angrenzend an den Zirkonium-Festelektrolytkörper 11 lokalisiert.
Der Zirkonium-Festelektrolytkörper 11 ist aus einem teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid hergestellt, welches 5 bis 7 Mol% Yttrium enthält und eine gemischte Phasenstruktur einschließlich einer kubischen (C) Phase, einer monoklinen (M) Phase und einer tetragonalen (T) Phase besitzt.
Der Zirkonium-Festelektrolytkörper 11 hat eine relative Dichte von 94 bis 100% mit einer mittleren gesinterten Korngröße R_ZR von 0,5 bis 3,0 μm.
Das Aluminiumoxidsubstrat 13, welches angrenzend an den Zirkonium-Festelektrolytkörper 11 lokalisiert ist, hat eine relative Dichte von 95 bis 100% mit einer mittleren gesinterten Korngröße R_AL von 0,5 bis 4,0 μm. Und das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxid weist ein M/C-Verhältnis in einem Bereich von 0,05 bis 0,25 auf. Das M/C-Verhältnis wird durch die folgende Gleichung (1) definiert:
wobei M(111 -) eine integrierte Reflexionsintensität einer monoklinen Phase (111 -) darstellt, M(111) eine integrierte Reflexionsintensität einer monoklinen Phase (111) darstellt und C(111) eine integrierte Reflexionsintensität einer kubischen Phase (111) darstellt.
Als nächstes wird die detaillierte Anordnung des vielschichtigen Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelements 1 in Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform erklärt.
Wie in den 1 und 2 gezeigt wird, umfasst das vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement 1 den Zirkonium-Festelektrolytkörper 11 und den Wärme erzeugenden Abschnitt, der mit dem Heizer 25 ausgerüstet ist. Der Wärme erzeugende Abschnitt schließt das Aluminiumoxidsubstrat 13 ein, welches angrenzend an den Zirkonium-Festelektrolytkörper 11 lokalisiert ist.
Eine Messelektrode 12, die auf einer äußeren Oberfläche des Zirkonium-Festelektrolytkörpers 11 bereitgestellt ist, ist elektrisch mit einem Signalausgangsanschluss 181 über einen Leiter 18 verbunden, welche beide auf der gleichen Oberfläche (obere oder äußere Oberfläche) des Zirkonium-Festelektrolytkörpers 11 bereitgestellt sind. Eine Referenzelektrode 15, die auf einer gegenüberliegenden Oberfläche (untere oder innere Oberfläche) des Zirkonium-Festelektrolytkörpers 11 bereitgestellt ist, ist elektrisch mit einem Signalausgangsanschluss 191, der auf der oberen oder äußeren Oberfläche bereitgestellt ist, über einen Leiter 19 verbunden, welcher sich entlang der unteren oder inneren Oberfläche des Zirkonium-Festelektrolytkörpers 11 erstreckt, wie in den 1 und 2 gezeigt wird.
Der Zirkonium-Festelektrolytkörper 11 wird auf das Aluminiumoxidsubstrat 13 laminiert oder gestapelt. Das Aluminiumoxidsubstrat 13 weist eine U-förmige Konfiguration auf, um einen sich in der Längenrichtung erstreckenden Gasdurchgang 17 zum Einführen von Luft bereitzustellen, welche als ein Referenzgas dient. Der Gasdurchgang 17 dient als eine Referenzgaskammer. Die Referenzelektrode 15 wird dem Referenzgas ausgesetzt, das in den Gasdurchgang 17 eingeführt wird.
Der Heizer 25, der zwischen die Aluminiumoxidsubstrate 16 und 22 geschoben ist, ist elektrisch mit Energiezufuhranschlüssen 261 und 271 über Leiter 26 und 27 verbunden, die sich auf der gleichen Oberfläche erstrecken.
Das Herstellungsverfahren des vielschichtigen Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelements 1 wird hiernach beschrieben.
Zunächst werden ein Zirkoniumoxidpulver mit einer mittleren Korngröße von 0,5 μm und ein Yttriumoxidpulver mit einer mittleren Korngröße von 0,5 μm gemischt, um einen Wägekörper einschließlich 6 Mol% Yttriumoxid bereitzustellen. Dann wird der sich ergebende Wägekörper (100 Gewichtsteile) mit einem organischen Lösungsmittel zusammen mit einem Binder und einem Weichmacher in einer Kugelmühle für 24 Stunden gemischt, um einen Schlicker zu erhalten. Das organische Lösungsmittel ist eine Mischung aus Ethanol (10 Gewichtsteile) und Toluen (10 Gewichtsteile). Der Binder ist Polyvinylbutyral (5 Gewichtsteile). Der Weichmacher ist Dibutylphthalat (10 Gewichtsteile).
Als nächstes wird der Schlicker in eine Grünfolie unter Verwendung des Doctor-Blade-Verfahrens konfiguriert, um eine Zirkoniumgrünfolie mit einer Dicke von 0,2 mm in einem getrockneten Zustand zu erhalten. Die grüne Zirkoniumfolie wird in eine rechteckige Form von 5 mm × 70 mm geschnitten. Ein vertikales, durchgehendes Loch wird durch die Folie geöffnet, um die Referenzelektrode 15 elektrisch mit dem Signalausgangsanschluss 191 über den Leiter 19 zu verbinden.
Als nächstes wird eine Zirkoniumoxid enthaltende Pt-Paste auf die Oberflächen der Zirkoniumgrünfolie durch das Siebdruckverfahren aufgetragen, um das Druckmuster der Messelektrode 12, der Referenzelektrode 15, der Leiter 18 und 19 und der Signalausgangsanschlüsse 181 und 191 zu bilden. Auf diese Weise wird eine Grünfolie des Zirkonium-Festelektrolytkörpers 11 erhalten.
Separat wird eine Mischung von α-Aluminiumoxid (97 Gewichtsteile) mit einer mittleren Korngröße von 0,3 μm, teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid (3 Gewichtsteile), das 6 Mol% Yttriumoxid enthält, PVB (10 Gewichtsteile), DBP (10 Gewichtsteile), Ethanol (30 Gewichtsteile) und Toluen (30 Gewichtsteile) hergestellt. Aus dieser Mischung wird ein anderer Schlicker durch eine 24-stündige Verarbeitung in der Kugelmühle erhalten.
Der erhaltene Schlicker wird zu einer Grünfolie unter Verwendung des Doctor-Blade-Verfahrens konfiguriert, um eine Aluminiumoxidgrünfolie mit einer Dicke von 1,0 mm in einem getrockneten Zustand zu erhalten. Die Aluminiumoxidgrünfolie wird in eine rechteckige Form von 5 mm × 70 mm geschnitten, wodurch eine Grünfolie des Aluminiumoxidsubstrats 16 erhalten wird. Die Aluminiumoxidgrünfolie wird ebenso in eine U-förmige Konfiguration von 5 mm × 70 mm im Außenumfang mit einem Ausschnitt von 2 mm × 67 mm geschnitten, wodurch eine Grünfolie des Aluminiumoxidsubstrats 13 erhalten wird.
Eine Grünfolie des Aluminiumoxidsubstrats 22 wird unter Verwendung des gleichen Materials und des gleichen Verfahrens wie jenes der Grünfolie des Aluminiumoxidsubstrats 16 erhalten. Die Grünfolie des Aluminiumoxidsubstrats 22 hat eine Dicke von 0,2 mm in einem getrockneten Zustand und eine Größe von 5 mm × 70 mm.
Darüber hinaus werden zwei durchgehende Löcher durch die Grünfolie des Aluminiumoxidsubstrats 22 an den Enden davon geöffnet, um die Leiter 26 und 27 jeweils elektrisch mit der Energiezufuhranschlüssen 261 und 271 zu verbinden.
Als nächstes wird eine Aluminiumoxid enthaltende Paste auf die Oberflächen der Grünfolie des Aluminiumoxidsubstrats 22 durch das Siebdruckverfahren aufgetragen, um das Druckmuster des Heizers 25, der Leiter 26 und 27 und der Energiezufuhranschlüsse 261 und 271 zu bilden.
Die auf diese Weise erhaltenen Grünfolien werden laminiert oder eine auf die andere gelegt in einer Art und Weise, die in 1 gezeigt wird, und durch die thermische Druckverarbeitung vereinigt. Dann wird der sich ergebende laminierte Körper bei 1475°C für zwei Stunden gesintert, um das vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement 1 zu erhalten.
Als nächstes wird der Zirkonium-Festelektrolytkörper, welcher das vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement 1 aufbaut, einer Prüfung zum Messen und Auswerten seines Leistungsverhaltens im Vergleich mit Vergleichsbeispielen unterzogen.
Zuerst werden verschiedene Prüfstücke zum Auswerten der relativen Dichte, der mittleren gesinterten Korngröße und eines Unterschieds der thermischen Ausdehnung zwischen den Aluminiumoxid- und Zirkoniumoxidfolien hergestellt.
Eine Gesamtzahl von zehn Zirkoniumgrünfolien für den Zirkonium-Festelektrolytkörper 11 wird gemäß dem zuvor beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt. Zwei Aluminiumoxidgrünfolien für die Aluminiumoxidsubstrate 13, 16 und 22 werden gemäß dem zuvor beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt. Diese Grünfolien werden der thermischen Druckverarbeitung unterzogen und unter den gleichen Bedingungen wie jene des zuvor beschriebenen Herstellungsverfahrens gesintert. Der sich ergebende gesinterte Körper wurde zu einem Teststück von 1,6 mm × 5,0 mm × 5,0 mm geschnitten. Dann wurde eine spezifische Dichte des Teststücks in Wasser gemessen. Durch Vergleichen der spezifischen Dichte in Wasser und der spezifischen Dichte in Luft (wahre spezifische Dichte) wurde die relative Dichte berechnet.
Als nächstes wurde die Schnittoberfläche des Prüfstücks für 30 Minuten in eine 10%-ige Flusssäurelösung eingetaucht. Danach wurde die mittlere gesinterte Korngröße durch Aufnehmen einer REM-Photographie gemessen.
3 zeigt das Verfahren zur Messung der mittleren gesinterten Korngröße, gemäß welchem gerade Linien „B" und „C" beliebig gezogen werden, so dass sie ein gegebenes Quadrat „A" von 20 μm × 20 μm schneiden. Wenn die durchgehende Linie „B" oder „C" ein Kristallteilchen 110 kreuzt, wird die Länge jedes überlappenden Abschnitts gemessen. Die gemessenen Längen r1, r2, r3, r4 und r5 wurden aus den überlappenden Beziehungen zwischen der geraden Linie „B" und den Kristallteilchen 110 in dem Quadrat „A" erhalten. Andere gemessene Längen r6, r7, r8 und r9 wurden aus der überlappenden Beziehung zwischen der geraden Linie „C" und den Kristallteilchen 110 in dem Quadrat „A" erhalten. Die mittlere gesinterte Korngröße wurde als Mittelwert dieser Überlappungslängen r1 bis r9 erhalten.
Darüber hinaus wurden die Aluminiumoxidfolie und die Zirkoniumoxidfolie in Luft belassen und deren Temperaturen von der Raumtemperatur (20°C) auf 1.000°C angehoben. Die thermischen Ausdehnungen dieser Folien wurden unter Verwendung eines geeigneten Messgeräts für die thermische Ausdehnung gemessen. Dann wurde der Unterschied Δ der thermischen Ausdehnung beruhend auf der folgenden Formel (2) berechnet.

50: Länge (mm) des Prüfstücks bei Raumtemperatur;
980: Temperaturunterschied (°C) zwischen der Raumtemperatur (20°C) und 1.000°C;
C_zr: thermischer Ausdehnungskoeffizient (1/°C) von Zirkoniumoxid in dem Temperaturbereich von der Raumtemperatur (20°C) bis 1.000°C; und
C_al: thermische Ausdehnungskoeffizient (17°C) von Aluminiumoxid in dem Temperaturbereich von der Raumtemperatur (20°C) bis 1.000°C.

Aus dem Messergebnis wurde gefunden, dass das Zirkoniumprüfstück eine relative Dichte von 97% mit einer mittleren gesinterten Korngröße von 1,0 μm aufwies. Das Aluminiumoxidprüfstück hatte eine relative Dichte von 98 mit einer mittleren gesinterten Korngröße von 2,0 μm. Die Differenz Δ der thermischen Ausdehnung zwischen dem Zirkoniumprüfstück und dem Aluminiumoxidprüfstück war 0,04.
Als nächstes wurde das Zirkoniumprüfstück, das im Vorhinein gebrochen wurde, weiter zu 150 Mesh großen Pulvern durch eine 10-minütige Mahlung in einem Aluminiumoxidmörser gebrochen. Dann wurde das M/C-Verhältnis, welches durch die Gleichung (1) definiert wird, durch ein geeignetes Röntgenbeugungsgerät gemessen. Das gemessene M/C-Verhältnis war 0,16.
Als nächstes wurde das vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement 1 einer Thermoschockprüfung unterzogen.
In dieser Thermoschockprüfung wurde das vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement 1 den folgenden wiederholten Aufheiz- und Abkühlzyklen unterzogen. Dann wurde eine Färbeprüfung an dem Element 1 ausgeführt, um die Gegenwart von Rissen zu prüfen, welche auf der Oberfläche des Elements 1 auftreten.
Der Aufheizvorgang wird durch Zuführen von elektrischer Energie zu dem Heizer 25 des Elements 1 ausgeführt, so dass die Temperatur der Messelektrode 12 oder ihre Umgebung in 20 Sekunden auf 1.000°C steigt. Nachfolgend wird das Element 1 gezwungenermaßen von 1.000°C zu der Raumtemperatur (20°C) in 100 Sekunden abgekühlt. Die Aufheiz- und Abkühlzyklen werden in einer Umgebung mit einer relativen Feuchte von 70 wiederholt.
Die Färbeprüfung ergab, dass das vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement 1 keinen Riss selbst nach 50.000 Aufheiz- und Abkühlzyklen hervorrief.
Um dann die Stabilität gegen Wasser zu prüfen, wurde das vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement 1 einer Autoklavprüfung bei 200°C unterzogen. Diese Prüfung nutzt die Tatsache aus, dass die T-M Transformation schnell bei etwa 200°C in der Gegenwart von heißem Wasser fortschreitet.
Nach Abschließen des Autoklavheizens wurde die Gegenwart von jeglichem Riss auf dem Element 1 durch die Färbeprüfung geprüft.
Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass das vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement 1 keine Risse hervorrief.
Wie vorstehend beschrieben wurde, ist das vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement der bevorzugten Ausführungsform ein vereinigtes Element, welches verschiedene Bauteile umfasst, das heißt, das Aluminiumoxidsubstrat und den Zirkonium-Elektrolytkörper aus einem teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid. Die zuvor beschriebenen verschiedenen Prüfergebnisse machen jedoch deutlich, dass das vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement der bevorzugten Ausführungsform gegen die strengen „Aufheiz- und Abkühlzyklen in einer hochfeuchten Atmosphäre" ähnlich zu der tatsächlichen Betriebsumgebung beständig ist.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die folgenden Wirkungen und Effekte auf.
Das vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement 1 der bevorzugten Ausführungsform umfasst den Festelektrolytkörper 11 aus einem teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid und den Wärme erzeugenden Abschnitt, welcher mit dem Heizer 25 ausgerüstet ist. Der Wärme erzeugende Abschnitt umfasst das Aluminiumoxidsubstrat 13, das angrenzend an den Festelektrolytkörper 11 lokalisiert ist.
Das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxid enthält 5 bis 7 Mol% Yttriumoxid mit einer gemischten Phasenstruktur einschließlich der C-Phase mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ungefähr 11 × 101^–6/°C, der T-Phase mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ungefähr 9 × 10^–6/°C und der M-Phase mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ungefähr 4 × 10^–6/°C. Darüber hinaus ist das M/C-Verhältnis des teilweise stabilisierten Zirkoniumoxids in dem Bereich von 0,05 bis 0,25.
Demzufolge gibt es einen kleinen Unterschied in der thermischen Ausdehnung zwischen dem Festelektrolytkörper 11 und dem Aluminiumoxidsubstrat 13 (mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ungefähr 8 × 10^–6/°C). Der kleine Unterschied der thermischen Ausdehnung erzeugt eine kleine thermische Spannung zwischen den zwei Bauteilen, was keine Risse hervorruft.
Darüber hinaus weisen der Zirkonium-Festlektrolytkörper 11 und das Aluminiumoxidsubstrat 13 die zuvor beschriebene mittlere gesinterte Korngröße auf. Dies ist effektiv zum Verhindern, dass die Kristallteilchen, die als T-Phase existieren, Volumenänderungen durch die Gegenwart von angrenzender stabiler C-Phase hervorrufen. Die Volumenänderung, selbst wenn sie auftritt, ist mit einer kleinen Spannung klein.
Die Spannung, wenn durch die T → M Transformation induziert, kann sich an der Korngrenze zwischen dem Aluminiumoxid und dem Zirkoniumoxid konzentrieren. Die Richtung des Risses wird jedoch in verschiedene Richtungen durch die Korngrenze verändert, wodurch die Entwicklung von Rissen effektiv unterdrückt wird.
Darüber hinaus weisen der Zirkonium-Festelektrolytkörper 11 und das Aluminiumoxidsubstrat 13 die zuvor beschriebenen relativen Dichten auf. Dies ist effektiv zum Verbessern der Festigkeit des Elements 1, so dass die Erzeugung von Rissen unterdrückt wird.
Darüber hinaus weist das vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement 1 der bevorzugten Ausführungsform die zuvor beschriebene kristallographische Stabilität auf. Dies ist effektiv, um zu verhindern, dass das Element 1 Risse erzeugt, selbst wenn. es den wiederholten Aufheiz- und Abkühlzyklen in der feuchten Umgebung unterzogen wird, zum Beispiel in der Dampf enthaltenden Gasatmosphäre.
Wie vorstehend beschrieben wurde, stellt die bevorzugte Ausführungsform ein vielschichtiges Luftbrennstoff-Verhältnis-Sensorelement zur Verfügung, welches keine Risse hervorruft, selbst wenn es strengen Aufheiz- und Abkühlzyklen in einer hochfeuchten Umgebung unterzogen wird.
Die 4 und 5 zeigen ein modifiziertes vielschichtiges Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement 1' in Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Das in 4 und 5 gezeigte Sensorelement 1' unterscheidet sich von dem in 1 und 2 gezeigten Sensorelement 1 darin, dass der Wärme erzeugende Abschnitt zwei Aluminiumoxidsubstrate 22 und 16 einschließt, die in dieser Abfolge gestapelt sind.
Spezieller ist das Aluminiumoxidsubstrat 16 angrenzend an den Zirkonium-Festelektrolytkörper 11 lokalisiert und der Gasdurchgang (das heißt, die Gaskammer) 17 ist in dem Aluminiumoxidsubstrat 16 bereitgestellt.
Gemäß dieser modifizierten Ausführungsform wird es möglich, das Herstellungsverfahren zu vereinfachen, weil das vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement 1' eine verringerte Anzahl von Aluminiumoxidsubstraten aufweist. Darüber hinaus wird die Luftdichtigkeit verbessert. Der vergrößerte Abschnitt, der durch das Aluminiumoxid geteilt wird, führt zu der Verbesserung der Festigkeit des Sensorelements 1'. Andere Wirkungen und Effekte sind ähnlich zu jenen des zuvor beschriebenen Sensorelements 1.
Darüber hinaus zeigen die 6 und 7 ein anderes modifiziertes vielschichtiges Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement 1'' in Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Gemäß dieser modifizierten Ausführungsform umfasst das vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement 1'' das Zirkonium-Festelektrolytelement 11 und den Wärme erzeugenden Abschnitt, der mit dem Heizer 25 ausgerüstet ist. Der Wärme erzeugende Abschnitt schließt zwei Aluminiumoxidsubstrate 22 und 16 ein, die in dieser Abfolge gestapelt sind. Das Aluminiumoxidsubstrat 16 ist angrenzend an den Zirkonium-Festelektrolytkörper 11 lokalisiert und der Gasdurchgang (das heißt, die Gaskammer) 17 ist in dem Aluminiumoxidsubstrat 16 bereitgestellt.
Eine Messgaskammer-Bildungsplatte 36 und ein Pumpenzellensubstrat 30 sind an der gegenüber liegenden Seite des Zirkonium-Festelektrolytelements 11 bereitgestellt.
Das Pumpenzellensubstrat 30 weist ein Paar Pumpenelektroden 31 und 32 auf, die auf gegenüber liegenden Oberflächen davon bereitgestellt sind. Um das Messgas in eine Messgaskammer einzuführen, erstreckt sich ein feines Loch 33 durch das Pumpenzellensubstrat 30 von der Mitte der Pumpenelektrode 31 zu der Mitte der Pumpenelektrode 32. Ein Fenster 360 der Messgaskammer-Bildungsplatte 36 dient als die Messgaskammer. Das Fenster 360 liegt der Messelektrode 12 gegenüber.
Das Pumpenzellensubstrat 30 weist Leiter 38 und 39 auf, die sich entlang der Oberflächen davon erstrecken und mit den Pumpenelektroden 31 und 32 an einem Ende und mit den Spannung anlegenden Anschlüssen 391 und 381 an dem anderen Ende jeweils verbinden. Ein Signalausgangsanschluss 371 ist ebenso für die Referenzelektrode 15 bereitgestellt. Die Anschlüsse 371 und 381 sind elektrisch mit dem Leiter 19 und dem Anschluss 181 verbunden, die auf den Oberflächen des Zirkonium-Festelektrolytkörpers 11 über durchgehende Löcher gebildet sind.
Das in den 6 und 7 gezeigte vielschichtige Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement 1'' kann einen breiten Bereich von Luft-Brennstoff-Verhältnis messen und wird folglich bevorzugt zum Steuern des Verbrennungsmotors verwendet, um eine präzise Luft-Brennstoff-Verhältnis-Einstellung zu realisieren. Andere Wirkungen und Effekte sind ähnlich zu jenen der zuvor beschriebenen Sensorelemente 1 und 1'.
Die 8 bis 17 zeigen Auswertungen von verschiedenen Proben mit den gleichen Formen und sind in der gleichen Art und Weise durch die gleichen Materialien wie jene der vielschichtigen Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelemente hergestellt, die in der zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsform offenbart werden. Um das Leistungsverhalten auszuwerten, wurden diese Proben Prüfungen unterzogen, die ähnlich zu jenen sind, die in der bevorzugten Ausführungsform offenbart werden.
Zunächst wurden unter Verwendung des Verfahrens ähnlich zu dem in der bevorzugten Ausführungsform offenbarten Zirkoniumoxid- und Yttriumoxidpulver mit jeweils einer mittleren Korngröße von 0,1, 0,5 oder 1,0 μm gemischt, um verschiedene Wägekörper bereitzustellen, welche jeweils 4,5, 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0 oder 7,5 Mol% Yttriumoxid enthielten. Die erhaltenen Wägekörper werden zu Schlickern gebildet, welche zum Herstellen von Zirkoniumprüfstücken unter Verwendung des in der bevorzugten Ausführungsform offenbarten Verfahrens verwendet wurden.
8 zeigt die Beziehung zwischen der relativen Dichte jedes Zirkoniumprüfstücks und dem Yttriumoxidgehalt (Mol%), der in der gleichen Art und Weise wie in der bevorzugten Ausführungsform offenbart gemessen wird. 9 zeigt die Beziehung zwischen der mittleren gesinterten Korngröße jedes Zirkoniumprüfstücks und dem Yttriumgehalt (Mol%), der in der gleichen Art und Weise wie in der bevorzugten Ausführungsform offenbart gemessen wird.
Das in 8 gezeigte Prüfergebnis bestätigt, dass die relative Dichte mit ansteigendem Yttriumoxidgehalt (Mol%) abnimmt und dass die relative Dichte höher ist, wenn die Materialkorngröße klein ist. Es wird ebenso gefunden, dass mehr als 94% der relativen Dichte nur erhalten werden können, wenn der Yttriumoxidgehalt (Mol%) und die Materialkorngröße adäquat ausgewählt werden.
Darüber hinaus macht 9 deutlich, dass die mittlere gesinterte Korngröße mit ansteigendem Yttriumoxidgehalt (Mol%) ansteigt.
Andererseits werden unter Verwendung des Verfahrens ähnlich zu dem in der bevorzugten Ausführungsform offenbarten verschiedene Aluminiumoxidprüfstücke aus verschiedenen Aluminiumoxidmaterialien mit mittleren Korngrößen von 0,1, 0,3 und 0,7 μm hergestellt.
10 zeigt die Beziehung zwischen der relativen Dichte jedes Aluminiumoxidprüfstücks und der Aluminiumoxid-Materialkorngröße, welche in der gleichen Art und Weise wie in der bevorzugten Ausführungsform offenbart gemessen werden. 11 zeigt die Beziehung zwischen der mittleren gesinterten Korngröße des Aluminiumoxidprüfstücks und der Aluminiumoxid-Materialkorngröße, die in derselben Art und Weise wie in der bevorzugten Ausführungsform offenbart gemessen werden.
Das Prüfergebnis aus 10 macht deutlich, dass die relative Dichte mit steigender Korngröße des Aluminiumoxidmaterials abnimmt. Das Prüfergebnis aus 11 macht deutlich, dass die mittlere gesinterte Korngröße mit ansteigender Korngröße des Aluminiumoxidmaterials ansteigt.
Darüber hinaus wurde der thermische Ausdehnungskoeffizient jedes Zirkoniumoxidprüfstücks unter Verwendung eines geeigneten Messgeräts für die thermische Ausdehnung in derselben Art und Weise wie in der bevorzugten Ausführungsform gemessen. 12 zeigt den Unterschied der thermischen Ausdehnung zwischen jedem Zirkoniumoxidprüfstück und dem Aluminiumoxidprüfstück mit einer relativen Dichte von 98% mit einer mittleren gesinterten Korngröße von 2 μm, das in der bevorzugten Ausführungsform offenbart wird.
13 zeigt das M/C-Verhältnis jedes Zirkoniumoxidprüfstücks, das in der gleichen Art und Weise wie in der bevorzugten Ausführungsform gemessen wurde.
Als nächstes wurden unter Verwendung der Schlicker die vielschichtigen Luft-Brennstoff-Verhältnis- Sensorelemente durch das in der bevorzugten Ausführungsform offenbarte Verfahren (siehe 1 und 2) hergestellt. Jedes der sich ergebenden vielschichtigen Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelemente wurde der Thermoschockprüfung in der gleichen Art und Weise wie in der bevorzugten Ausführungsform offenbart unterzogen. Die Tabellen 1 bis 3 zeigen die gemessenen Ergebnisse, wobei die Prüfproben, die durch o markiert sind, normal verblieben, aber Prüfproben, die mit x versehen sind, Risse hervorriefen.
14 fasst das in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführte Prüfergebnis in Relation zu der mittleren gesinterten Korngröße und dem Yttriumoxidgehalt (Mol%) zusammen. Wie aus dem in 14 gezeigten Ergebnis deutlich wird, wird bestätigt, dass kein Riss auftritt, wenn die mittlere gesinterte Korngröße des Zirkoniumoxids gleich oder kleiner als 3,0 μm ist.
15 fasst die in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführten Prüfergebnisse in Relation zu dem Unterschied der thermischen Ausdehnung (gezeigt in 12) und dem Yttriumoxidgehalt (Mol%) zusammen.
Wie aus dem in 15 gezeigten Ergebnis deutlich wird, wird bestätigt, dass kein Riss auftritt, wenn der Unterschied der thermischen Ausdehnung zwischen dem Aluminiumoxidprüfstück und dem Zirkoniumoxidprüfstück gleich oder kleiner als 0,2% in dem größeren Mol%-Bereich des Yttriumoxidgehalts ist.
Einige Risse jedoch treten in dem kleineren Mol%-Bereich des Yttriumoxidgehalts auf, selbst wenn der Unterschied der thermischen Ausdehnung zwischen dem Aluminiumoxidprüfstück und dem Zirkoniumoxidprüfstück 0,16% ist. Aus dem Ergebnis der 13 ist das M/C-Verhältnis groß, wenn der Yttriumoxidgehalt klein ist. Daher wird angenommen, dass das M/C-Verhältnis die Risse induziert. Die mittlere gesinterte Korngröße ist klein, wenn der Yttriumoxidgehalt (Mol%) klein ist. Bei der Herstellung des Elements gibt es ein Verfahren zum Kühlen des gesinterten Elements. Während dieses Kühlverfahrens gibt es eine Tendenz, dass die T-Phase in einer polykristallinen Substanz eingefroren wird. Die Gegenwart von Dampf oder Wasser induziert die T-M Transformation, welche eine Volumenänderung hervorruft. Es wird daher angenommen, dass die Risse aufgrund einer solchen Volumenänderung auftreten.
Wie in 15 gezeigt wird, treten die Risse auf, wenn der Unterschied der thermischen Ausdehnung zwischen dem Aluminiumoxidprüfstück und dem Zirkoniumoxidprüfstück größer als 0,20% ist. Es wird angenommen, dass der große Unterschied der thermischen Ausdehnung zwischen dem Aluminiumoxidprüfstück und dem Zirkoniumoxidprüfstück eine große thermische Spannung hervorruft, welche die Risse auslöst.
Als nächstes wird der Einfluss der mittleren gesinterten Korngrößen der Aluminiumoxid- und Zirkoniumoxidprüfstücke in Bezug auf die Erzeugung von Rissen durch die Thermoschockprüfung überprüft. Die Sintertemperaturen der zuvor beschriebenen Zirkoniumoxid- und Aluminiumoxidprüfstücke wurden auf 1475°C, 1525°C und 1575°C festgesetzt. Die erhaltenen Prüfstücke wurden der zuvor beschriebenen Thermoschockprüfung unterzogen. 16 zeigt die Beziehung zwischen den mittleren gesinterten Korngrößen der Zirkoniumoxid- und Aluminiumoxidprüfstücke in Bezug auf die Risserzeugung.
Im Übrigen wird angenommen, dass die Erzeugung von Rissen, die aus dem Unterschied der thermischen Ausdehnung herrühren, signifikant von der Festigkeit des Aluminiumoxidsubstrats abhängt. 17 zeigt die Festigkeit jedes Aluminiumoxidprüfstücks, welche durch einen Drei-Punkt-Biegeversuch gemessen wird. In 17 zeigt die Zahl jeder Kurve eine mittlere Korngröße des zur Herstellung des Aluminiumoxidprüfstücks verwendeten Materials an.
Das Ergebnis der 16 macht deutlich, dass die Risse auftreten, wenn die mittlere gesinterte Korngröße des Aluminiumoxidprüfstücks 4,0 μm übersteigt, oder wenn die gesinterte Korngröße des Zirkoniumoxidprüfstücks 3,0 μm übersteigt.
Das Ergebnis aus 17 macht deutlich, dass die Festigkeit mit ansteigender Materialkorngröße abnimmt. Wenn die Materialkorngröße größer ist, ist die mittlere gesinterte Korngröße entsprechend groß. Demzufolge wird angenommen, dass die Risse auftreten, wenn die mittlere gesinterte Korngröße des Aluminiumoxidprüfstücks 4,0 μm übersteigt.
Die Risse treten auf, wenn die mittlere gesinterte Korngröße des Zirkoniumprüfstücks 3,0 μm übersteigt, selbst wenn das Aluminiumoxidprüfstück eine kleine mittlere gesinterte Korngröße aufweist, die ausreichend zum Sicherstellen einer ausreichenden Festigkeit ist. Es wird daher angenommen, dass das Korngrößenverhältnis zwischen dem Zirkonium- und dem Aluminiumoxidprüfstück einigen Einfluss auf die Erzeugung der Risse geben kann. Unter Umständen wird angenommen, dass ein großer Korngrößenunterschied Risse als Antwort auf eine thermische Spannung induzieren wird, die durch den Unterschied der thermischen Ausdehnung hervorgerufen wird.

Wie aus 16 verstanden wird, ist ein optimaler Bereich in Bezug auf das mittlere gesinterte Korngrößenverhältnis R_AL/R_ZR von 0,33 bis 4,00, wie es aus den geraden Linien α und β, die in 16 gezeichnet sind, erhalten wird, wobei R_AL und R_ZR mittlere gesinterte Korngrößen jeweils der Aluminiumoxid- und Zirkoniumoxidprüfstücke darstellen. Tabelle 1

Zirkoniumoxid	Aluminiumoxid	Aufheiz- und Abkühlzyklen (Wiederholungen)
Materialkorngröße (μm)	Yttriumoxid (Mol%)	Materialkorngröße (μm)	5.000	10.000	20.000	50.000
0,1	4,5	0,1	o	o	x	x
	5,0		o	o	o	o
	5,5		o	o	o	o
	6,0		o	o	o	o
	6,5		o	o	o	o
	7,0		o	o	x	x
	7,5		x	x	x	x
0,5	4,5		o	o	x	x
	5,0		o	o	o	x
	5,5		o	o	o	o
	6,0		o	o	o	o
	6,5		o	o	o	o
	7,0		o	o	o	o
	7,5		Zirkoniumoxid hat eine niedrige relativ Dichte.
1,0	4,5		o	x	x	x
	5,0		o	o	o	x
	5,5		o	o	o	o
	6,0		o	o	o	x
	6,5		Zirkoniumoxidt hat eine niedrige relative Dichte
	7,0
	7,5

Tabelle 2

Zirkoniumoxid	Aluminiumoxid	Aufheiz- und Abkühlzyklen (Wiederholungen)
Materialkorngröße (μm)	Yttriumoxid (Mol%)	Materialkorngröße (μm)	5.000	10.000	20.000	50.000
0,1	4,5	0,3	o	o	x	x
	5,0		o	o	o	o
	5,5		o	o	o	o
	6,0		o	o	o	o
	6,5		o	o	o	o
	7,0		o	o	x	x
	7,5		x	x	x	x
0,5	4,5		o	o	x	x
	5,0		o	o	o	x
	5,5		o	o	o	o
	6,0		o	o	o	o
	6,5		o	o	o	o
	7,0		o	o	o	o
	7,5		Zirkoniumoxid hat eine niedrige relativ Dichte.
1,0	4,5		o	x	x	x
	5,0		o	o	x	x
	5,5		o	o	o	o
	6,0		o	o	x	x
	6,5		Zirkoniumoxidt hat eine niedrige relative Dichte
	7,0
	7,5

Tabelle 3

Zirkoniumoxid	Aluminiumoxid	Aufheiz- und Abkühlzyklen (Wiederholungen)
Materialkorngröße (μm)	Yttriumoxid (Mol%)	Materialkorngröße (μm)	5.000	10.000	20.000	50.000
0,1	4,5	0,7	o	o	x	x
	5,0		o	o	o	o
	5,5		o	o	o	o
	6,0		o	o	o	o
	6,5		o	o	o	o
	7,0		o	o	x	x
	7,5		Zirkoniumoxid hat eine niedrige relativ Dichte.
0,5	4,5		o	o	x	x
	5,0		o	o	o	x
	5,5		o	o	o	o
	6,0		o	o	o	o
	6,5		o	o	o	o
	7,0		o	o	o	o
	7,5		Zirkoniumoxid hat eine niedrige relativ Dichte.
1,0	4,5		o	x	x	x
	5,0		o	o	x	x
	5,5		o	o	o	o
	6,0		o	o	o	o
	6,5		Zirkoniumoxidt hat eine niedrige relative Dichte
	7,0
	7,5

Claims

Vielschichtiges Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement (1, 1', 1''), welches einen Zirkonium-Festelektrolytkörper (11) und einen Wärme erzeugenden Abschnitt (13, 16, 22) umfasst, der mit einem Heizer (25) ausgerüstet ist, wobei der Zirkonium-Festelektrolytkörper (11) mit dem Wärme erzeugenden Abschnitt (13, 16, 22) laminiert oder gestapelt ist, wobei der Zirkonium-Festelektrolytkörper (11) aus einem teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid besteht, dass 5 bis 7 Mol-% Yttriumoxid enthält, und eine gemischte Phasenstruktur aufweist, welche eine kubische (C) Phase, eine monokline (M) Phase und eine tetragonale (T) Phase einschließt, erhältlich durch Mischen von Zirkoniumoxidpulver mit einer mittleren Korngröße von 0,5 μm und einem Yttriumoxidpulver mit einer mittleren Korngröße von 0,5 μm, dann Mischen des sich Ergebenden mit einem organischen Lösungsmittel zusammen mit einem Binder und einem Weichmacher in einer Kugelmühle für 24 Stunden, um einen Schlicker zu erhalten, das organische Lösungsmittel ist eine Mischung aus Ethanol (10 Gewichtsteile) und Toluol (10 Gewichtsteile), der Binder ist Polyvinylbutyral (5 Gewichtsteile), der Weichmacher ist Dibutylphthalat (10 Gewichtsteile), Herstellen einer Grünfolie und Sintern bei 1475°C für zwei Stunden, der Zirkonium-Festelekrolytkörper (11) weist eine relative Dichte von 94% bis 100% mit einer mittleren gesinterten Korngröße (R_ZR) von 0,5 μm bis 3,0 μm auf, der Wärme erzeugende Abschnitt (13, 16, 22) schließt ein Aluminiumoxidsubstrat ein, welches benachbart zu dem Zirkonium-Festelektrolytkörper (11) lokalisiert ist und eine relative Dichte von 95% bis 100% mit einer mittleren gesinterten Korngröße (R_AL) von 0,5 μm bis 4,0 μm aufweist, das teilweise stabilisierte Zirkoniumoxid weist ein Verhältnis M/C in einem Bereich von 0,5 bis 0,25 auf, wobei das Verhältnis M/C durch die folgende Gleichung definiert wird:
wobei M(111 -) eine integrierte Reflexionsintensität einer monoklinen Phase (11 1-) darstellt, M(111) eine integrierte Reflexionsintensität einer monoklinen Phase (111) darstellt, und C(111) eine integrierte Reflexionsintensität einer kubischen Phase (111) darstellt, das Verhältnis M/C ist erhältlich durch Zerbrechen von Zirkonium-Prüfstücken in Pulver mit 150 Mesh durch ein 10 minütiges Mahlen in einem Aluminiumoxidmörser und dann Messen durch ein geeignetes Röntgenbeugungsgerät, wobei ein Verhältnis der mittleren gesinterten Korngröße (R_AL) des Aluminiumoxidsubstrats zu der mittleren gesinterten Korngröße (R_ZR) des Zirkonium-Festelektrolytkörpers in einem Bereich von 0,33 bis 4,00 liegt.
Vielschichtiges Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement nach Anspruch 1, wobei ein Unterschied Δ der thermischen Ausdehnung zwischen dem Aluminiumoxidsubstrat und dem teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid in einem Bereich von 0 bis 0,2 liegt, der Unterschied Δ der thermischen Ausdehnung wird durch die folgende Gleichung definiert:
wobei C_ZR einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des teilstabilisierten Zirkoniumoxids in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur von 20°C bis 1.000°C darstellt; C_AL einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Aluminiumoxids in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur von 20°C bis 1.000°C darstellt; und T eine Temperaturabweichung von 980°C darstellt.
Vielschichtiges Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement nach Anspruch 1, wobei der Wärme erzeugende Abschnitt ein erstes Aluminiumoxidsubstrat (22), ein zweites Aluminiumoxidsubstrat (16) und ein drittes Aluminiumoxidsubstrat (13) einschließt, der Heizer (25) zwischen dem ersten Aluminiumoxidsubstrat (22) und dem zweiten Aluminiumoxidsubstrat (16) eingefügt ist, und das dritte Aluminiumoxidsubstrat (13) benachbart zu den Zirkonium-Festelektrolytkörper (11) angeordnet ist.
Vielschichtiges Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement nach Anspruch 1, wobei der Wärme erzeugende Abschnitt ein erstes Aluminiumoxidsubstrat (22) und ein zweites Aluminiumoxidsubstrat (16) einschließt, der Heizer (25) zwischen dem ersten Aluminiumoxidsubstrat (22) und dem zweiten Aluminiumoxidsubstrat (16) eingefügt ist, und das zweite Aluminiumoxidsubstrat (16) benachbart zu dem Zirkonium-Festelektrolytkörper (11) angeordnet ist.
Vielschichtiges Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement nach Anspruch 4, wobei der Zirkonium-Festelektrolytkörper (11) eine Messelektrode (12) aufweist, die einer Messgaskammer (360) an einer Oberfläche davon zugewandt ist, und der Zirkonium-Festelektrolytkörper (11) eine Referenzelektrode (15) aufweist, die einer Referenzkammer (17) an einer gegenüberliegenden Fläche davon zugewandt ist.
Vielschichtiges Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement nach Anspruch 4, wobei das Aluminiumoxidsubstrat aus α-Aluminiumoxid mit 97 Gewichtsteilen und teilweise stabilisiertem, Yttriumoxid enthaltendem Zirkoniumoxid mit 3 Gewichtsteilen hergestellt ist, erhältlich durch Herstellen einer Mischung von α-Aluminiumoxid (97 Gewichtsteile) mit einer mittleren Korngröße von 0,3 μm, teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid (3 Gewichtsteilen), das 6 Mol-% Yttriumoxid enthält, PVB (10 Gewichtsteile), DBP (10 Gewichtsteile), Ethanol (30 Gewichtsteile) und Toluol (30 Gewichtsteile) und Erhalten eines Schlickers durch eine 24-ständige Behandlung in der Kugelmühle und Sintern bei 1475°C für zwei Stunden.