JP7307718B2 - セラミック積層体及びガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、セラミック積層体及びそれを利用したガスセンサに関する。

従来から、ＺｒＯ_２を主成分とする固体電解質体で構成されたセンサ素子を有するガスセンサが用いられている。ＺｒＯ_２を主成分とする固体電解質体はセンサ素子の機能部を構成するが、熱伝導率が低く、熱膨張率が大きいため、加熱状態のセンサ素子が被水した場合、低下分の温度を十分に逃がせず、温度低下した部分の熱収縮が大きくなり、それに伴う体積変化でクラックが生じるおそれがあった。

そこで、上記課題を解決するセンサ素子の構造として、特開２０１５－１３７９９８号公報記載のガスセンサがある。このガスセンサは、ＺｒＯ_２を主成分とする固体電解質体（機能部）を、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とするセラミックス体に埋込むようにしている。

上述したように、上記ガスセンサは、ＺｒＯ_２を主成分とする固体電解質体（機能部）を、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とするセラミックス体に埋込むようにしているが、電極リードがＺｒＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３の境界線を跨ぐため、その境界線上で、電極リードが断線するおそれがある。

通常、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とするセラミック層は、ＺｒＯ_２を主成分とする固体電解質層よりも機械的強度が低い。特開２０１５－１３７９９８号公報記載の構造は、ＺｒＯ_２部、つまり、Ｏ_２イオン導電性を必要とする部分を除いて、全てＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするセラミック層を配置した構造となっている。そのため、センサ素子自体の機械的強度は、ＺｒＯ_２を主体とする構造と比較して低くなる。

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、イオン電流が流れるＺｒＯ_２のような機能部をＡｌ_２Ｏ_３のような高熱伝導材でＺｒＯ_２より低熱膨張な材料で囲い込むことにより、Ａｌ_２Ｏ_３表面に圧縮応力を発生させて強度を上げさせると共に、被水等による熱衝撃を緩和して、機能部の長寿命化等を図ることができ、しかも、電極リードの断線も防止することができるセラミック積層体を提供することを目的とする。

また、本発明は、上述した効果を有する機能部を具備したガスセンサを提供することを目的とする。

［１］ 本発明の第１の態様は、２層以上の第１セラミック層が積層された積層体と、熱伝導率が前記第１セラミック層よりも高い第２セラミック層とを有するセラミック積層体であって、前記積層体の上部及び下部に、それぞれ前記第２セラミック層が積層され、前記積層体の先端部及び側部が前記第２セラミック層で囲まれ、且つ、前記積層体の後端部は前記第２セラミック層で囲まれていない。

加熱状態のセラミック積層体が被水した場合、低下分の温度を、積層体の上下面に積層された第２セラミック層（熱伝導率が高い）及び前記積層体の先端部及び側部の第２セラミック層の表面に逃がすことができる。これにより、被水のような冷却の際に生じる熱衝撃を緩和させ易くなる。すなわち、第２セラミック層によって機能部へ加わる熱衝撃を緩和させ易くなり、熱衝撃による積層体への影響を抑えることができ、機能部の長寿命化等を図ることができる。

また、積層体にイオン電流が流れる機能部を設けた場合、電極リードを積層体の後方に配線しても、電極リードが第１セラミック層と第２セラミック層との境界線を跨ぐことがないため、電極リードの断線を回避することができる。

［２］ 第１の態様において、前記側部の前記第２セラミック層の長手方向の長さは、前記積層体の上部及び下部の前記第２セラミック層の長手方向の長さよりも短い。

［３］ 第１の態様において、前記積層体は、少なくとも複数の空所とヒータ発熱部が形成され、前記積層体の側部の前記第２セラミック層の長手方向の終端は、前記積層体に形成される全ての前記空所の後端部及び前記ヒータ発熱部の後端部よりも前記積層体の後端部側に位置している。

積層体にイオン電流が流れる機能部を設けた場合、積層体には様々な濃度調整や測定のための空所が形成される場合がある。このような場合、各種空所から電極リードが配線されることになるが、第１の態様では、積層体の側部の第２セラミック層の長手方向の終端が、積層体に形成される全ての空所の位置よりも後部に位置しているため、機能部を第２セラミックで囲うことができ、被水等による熱衝撃を緩和させ、センサ素子の長寿命化を図ることができる。

［４］ 第１の態様において、前記積層体の厚みをｔｍ、前記第２セラミック層の厚みをｔ２としたとき、１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）の範囲である。

積層体の上下に積層する第２セラミック層の厚みが薄すぎると、積層体の被水等による熱衝撃の緩和が不十分になるおそれがある。逆に厚すぎると第２セラミック層の表面が第１セラミックス層からの圧縮応力を受けにくくなり、耐熱衝撃性が不十分となる。そこで、積層体の厚みをｔｍ、第２セラミック層の厚みをｔ２としたとき、１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）にすることが好ましい。なお、積層体の上部及び下部に第２セラミック層を積層する場合は、各第２セラミック層の厚みはそれぞれ同じであってもよいし、それぞれ異なっていても構わない。

［５］ 第１の態様において、前記積層体の側部を被覆する前記第２セラミック層の幅をＷ２、前記積層体のうち、前記第２セラミック層にて囲まれた積層体の幅をＷｍとしたとき、側部に位置する前記第２セラミック層の長手方向中心において、前記幅Ｗ２は、前記幅Ｗｍに対して０．２～３５％の範囲である。好ましくは、１．２～１７％の範囲である。

第２セラミック層にて囲まれた積層体の幅Ｗｍが広すぎると、積層体の被水等による熱衝撃の緩和が不十分になるおそれがある。逆に狭すぎると第２セラミック層の表面が第１セラミックス層からの圧縮応力を受けにくくなり、耐熱衝撃性が不十分となる。さらに、積層体の幅Ｗｍが狭すぎて、且つ、第２セラミック層の幅Ｗ２が広すぎると、複数の電極を有するセンサ素子において、電極リードの配置が困難になり、さらには、電極リードが第１セラミック層と第２セラミック層の界面を跨ぐ構成となり、リード断線の発生率が高くなるおそれがある。

［６］ 第１の態様において、前記積層体の側部を被覆する前記第２セラミック層の形状は、前記第２セラミック層の幅が前記積層体の後部に向かって徐々に小さくなっている。

この場合、積層体と第２セラミック層との接触面積が増えることから、強接合が見込め、形状形成後、もしくは焼成後の剥離を抑制することができる。

［７］ 第１の態様において、前記積層体を囲む前記第２セラミック層の角部が湾曲形状である。第２セラミック層の角部で亀裂やクラックの発生を抑制することができる。

［８］ 第１の態様において、前記第２セラミック層の熱膨張率は、８００℃の環境下で、前記第１セラミック層より小さく、その熱膨張差が１．９×１０^－６～３．６×１０^－６［／Ｋ］である。

例えば積層体にイオン電流が流れる機能部を設けた場合、第２セラミック層は機能部への熱衝撃を拡散する等の作用を発揮する。

また、第１セラミック層と接合する第２セラミック層の熱膨張率を調整して、８００℃の環境下で、第２セラミック層は第１セラミック層より熱膨張率が小さく、その差が１．９×１０^－６～３．６×１０^－６［／Ｋ］であることから、第２セラミック層は第１セラミック層からの圧縮応力を受ける。その結果、第２セラミック層の強度が上がり、例えば被水に伴う熱衝撃によるクラック発生率を抑えることができる。

また、第２セラミック層の熱伝導率が第１セラミック層より高いことにより、被水のような冷却の際に生じる熱衝撃を第２セラミック層で緩和させ易くなり、熱衝撃による機能部への影響を抑えることができる。

［９］ 第１の態様において、前記第１セラミック層の主成分がＺｒＯ_２であり、前記第２セラミック層の熱膨張率は、８００℃の環境下で、前記第１セラミック層より小さく、その熱膨張差が２．２×１０^－６～３．１×１０^－６［／Ｋ］である。

［１０］ 第１の態様において、前記第２セラミック層は、Ａｌ_２Ｏ_３材、もしくはＡｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２の複合材である。

［１１］ 第１の態様において、前記複合材は、Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２の分量比が、体積比で９９：１～５０：５０（体積％）である。

［１２］ 第１の態様において、前記第１セラミック層に、少なくともＡｌ_２Ｏ_３が含まれていない。

第１セラミック層にＡｌ_２Ｏ_３を含有させることによる不利益（機能部の内部抵抗が大きくなり、測定精度が低下するおそれがある）を回避することができ、内部抵抗は変わらず、測定精度が維持される。

［１３］ 本発明の第２の態様に係るガスセンサは、上述した第１の本発明に係るセラミック積層体を有することを特徴とする。

本発明の第１の態様によれば、イオン電流が流れる機能部をＡｌ_２Ｏ_３のような高熱伝導材で囲い込むことにより、被水等による熱衝撃を緩和することができ、機能部の長寿命化等を図ることができ、しかも、電極リードの断線も防止することができる。

また、本発明の第２の態様に係るガスセンサによれば、本発明の第１の態様に係るセラミック積層体を具備することで、イオン電流が流れる機能部をＡｌ_２Ｏ_３のような高熱伝導材で囲い込むことにより、被水等による熱衝撃を緩和することができ、機能部の長寿命化等を図ることができ、しかも、電極リードの断線も防止することができるガスセンサを提供することができる。

図１Ａは本実施の形態に係るセラミック積層体を示す縦断面図であり、図１Ｂは図１ＡにおけるＩＢ－ＩＢ線上の断面図である。 本実施の形態に係るセラミック積層体を使用したガスセンサの縦断面及び機能を示す説明図である。 図３Ａ～図３Ｃは、第１セラミック層、第２セラミック層及び積層体の寸法関係を示す説明図である。 ガスセンサを作製するために使用されるグリーンシートの積層体を示す分解斜視図である。 図５Ａ及び図５Ｂは、第１セラミック層の側部を囲む第２セラミック層の断面形状の例を示す図である。 図６Ａ～図６Ｃは、第２セラミック層の側部の幅の特定を示す説明図である。 図７Ａは、実施例１に係るガスセンサの配線形態を示す平面図であり、図７Ｂは比較例１に係るガスセンサの配線形態を示す平面図である。 図８Ａは比較例１に係るガスセンサを示す縦断面図であり、図８Ｂは図８ＡにおけるＶＩＩＩＢ－ＶＩＩＩＢ線上の断面図である。 図９Ａ及び図９Ｂは実施例２及び比較例２の実験方法を示す説明図である。

以下、本発明に係るセラミック積層体の実施の形態例と、該セラミック積層体をガスセンサに適用した実施の形態例を図１Ａ～図９Ｂを参照しながら説明する。

本実施の形態に係るセラミック積層体（以下、セラミック積層体１０と記す）は、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、１以上の第１セラミック層１２Ａと、主成分が第１セラミック層１２Ａの主成分と異なる１以上の第２セラミック層１２Ｂとを有する。

セラミック積層体１０は、複数の第１セラミック層１２Ａを積層することによって構成された積層体１４（構造体）の上部及び下部に、それぞれ第２セラミック層１２Ｂが積層されている。また、積層体１４の先端部及び側部が第２セラミック層１２Ｂで囲まれ、側部の第２セラミック層１２Ｂの長手方向の長さＬａは、上部及び下部の第２セラミック層１２Ｂの長手方向の長さＬｂよりも短い。

すなわち、セラミック積層体１０は、複数の第１セラミック層１２Ａを積層することによって構成された積層体１４の上面、下面及び３つの側面を第２セラミック層１２Ｂで囲んだ構造（もしくは囲い込んだ構造）を有する。

セラミック積層体１０において、第１セラミック層１２Ａによる積層体１４（構造体）には、イオン電流が流れる機能部が設けられる。また、積層体１４の厚みをｔｍ、第２セラミック層１２Ｂの厚みをｔ２としたとき、１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）である。また、図１Ｂにおいて、積層体１４の側部を被覆する第２セラミック層１２Ｂの幅をＷ２、積層体１４のうち、第２セラミック層１２Ｂにて囲まれた積層体１４の幅をＷｍとしたとき、幅Ｗ２は、幅Ｗｍに対して０．２～３５％の範囲、好ましくは１．２～１７％の範囲である。

次に、セラミック積層体１０によるガスセンサ１００の構成及び機能を図２～図５Ｂを参照しながら説明する。

ガスセンサ１００は、図２に示すように、センサ素子２０を有する。センサ素子２０は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる第１セラミック層１２Ａによる上記積層体１４（構造体）と、積層体１４に形成されたセンサセル２２とを有する。

センサセル２２は、積層体１４に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口２４と、積層体１４内に形成され、ガス導入口２４に連通する酸素濃度調整室２６と、積層体１４内に形成され、酸素濃度調整室２６に連通する測定室２８とを有する。

酸素濃度調整室２６は、ガス導入口２４に連通する主調整室２６ａと、主調整室２６ａに連通する副調整室２６ｂとを有する。測定室２８は副調整室２６ｂに連通している。

さらに、このセンサセル２２は、積層体１４のうち、ガス導入口２４と主調整室２６ａとの間に設けられ、ガス導入口２４に連通する拡散抵抗調整室３０を有する。

具体的には、積層体１４は、第１基板層３２ａと、第２基板層３２ｂと、第１固体電解質層３４と、スペーサ層３６と、第２固体電解質層３８との５つの層が、図面視で下側からこの順に積層されて構成されている。各層は、それぞれジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層にて構成されている。

図２に示すように、センサセル２２は、センサ素子２０の先端部側であって、第２固体電解質層３８の下面と第１固体電解質層３４の上面との間には、ガス導入口１６と、第１拡散律速部４０ａと、拡散抵抗調整室３０と、第２拡散律速部４０ｂと、酸素濃度調整室２６と、第３拡散律速部４０ｃと、測定室２８とが備わっている。また、酸素濃度調整室２６を構成する主調整室２６ａと、副調整室２６ｂとの間に第４拡散律速部４０ｄが備わっている。

これらガス導入口２４と、第１拡散律速部４０ａと、拡散抵抗調整室３０と、第２拡散律速部４０ｂと、主調整室２６ａと、第４拡散律速部４０ｄと、副調整室２６ｂ、第３拡散律速部４０ｃと、測定室２８とは、この順に連通する態様にて隣接形成されている。ガス導入口２４から測定室２８に至る部位を、ガス流通部とも称する。

ガス導入口２４と、拡散抵抗調整室３０と、主調整室２６ａと、副調整室２６ｂと、測定室２８は、スペーサ層３６をくり抜いた態様にて設けられた内部空間である。拡散抵抗調整室３０と、主調整室２６ａと、副調整室２６ｂと、測定室２８はいずれも、各上部が第２固体電解質層３８の下面で、各下部が第１固体電解質層３４の上面で、各側部がスペーサ層３６の側面で区画されている。

センサセル２２の第１拡散律速部４０ａ、第３拡散律速部４０ｃ及び第４拡散律速部４０ｄは、いずれも２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられている。第２拡散律速部４０ｂは、１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられている。

また、第２基板層３２ｂの上面と、スペーサ層３６の下面との間であって、それぞれガス流通部よりも先端側から遠い位置には、図示しない基準ガス導入空間が設けられている。基準ガス導入空間は、上部がスペーサ層３６の下面で、下部が第２基板層３２ｂの上面で、側部が第１固体電解質層３４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間には、基準ガスとして、例えば酸素や大気が導入される。

ガス導入口２４は、外部空間に対して開口している部位であり、該ガス導入口２４を通じて外部空間からセンサセル２２内に被測定ガスが取り込まれる。

センサセル２２の第１拡散律速部４０ａは、ガス導入口２４から拡散抵抗調整室３０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

センサセル２２の第２拡散律速部４０ｂは、拡散抵抗調整室３０から主調整室２６ａに導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

主調整室２６ａは、ガス導入口２４から導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。酸素分圧は、後述する主ポンプセル４２が作動することによって調整される。

主ポンプセル４２は、主内側ポンプ電極４４と、外側ポンプ電極４６と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性の固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセル（主電気化学的ポンピングセル）である。主内側ポンプ電極４４は、主調整室２６ａを区画する第１固体電解質層３４の上面、第２固体電解質層３８の下面、及び、スペーサ層３６の側面のそれぞれの略全面に設けられている。外側ポンプ電極４６は、第２固体電解質層３８の上面のうち、主内側ポンプ電極４４と対応する領域に設けられている。

主ポンプセル４２は、センサ素子２０の外部に備わるセンサセル２２用の第１可変電源４８Ａにより第１ポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４との間に第１ポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより、主調整室２６ａ内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を主調整室２６ａ内に汲み入れることが可能となっている。

また、センサセル２２は、電気化学的センサセルである第１酸素分圧検出センサセル５０Ａを有する。この第１酸素分圧検出センサセル５０Ａは、主内側ポンプ電極４４と、第２基板層３２ｂの上面と第１固体電解質層３４とに挟まれる共通の基準電極５２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって構成されている。基準電極５２は、外側ポンプ電極４６等と同様の多孔質サーメットからなり、平面視で略矩形状の電極である。

また、基準電極５２の周囲には、多孔質アルミナからなり、且つ、基準ガス導入空間につながる基準ガス導入層５４が設けられている。すなわち、基準電極５２の表面に、基準ガス導入空間の基準ガスが基準ガス導入層５４を介して導入されるようになっている。第１酸素分圧検出センサセル５０Ａは、主調整室２６ａ内の雰囲気と基準ガス導入空間の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して主内側ポンプ電極４４と基準電極５２との間に第１起電力Ｖ１が発生する。

第１酸素分圧検出センサセル５０Ａにおいて生じる第１起電力Ｖ１は、主調整室２６ａに存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサセル２２は、上記第１起電力Ｖ１によって、主ポンプセル４２の第１可変電源４８Ａをフィードバック制御する。これにより、第１可変電源４８Ａが主ポンプセル４２に印加する第１ポンプ電圧Ｖｐ１を、主調整室２６ａの雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。

第４拡散律速部４０ｄは、主調整室２６ａでの主ポンプセル４２の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを副調整室２６ｂに導く部位である。

副調整室２６ｂは、予め主調整室２６ａにおいて酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部４０ｄを通じて導入された被測定ガスに対して、さらに後述する補助ポンプセル５６による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、副調整室２６ｂ内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、このセンサセル２２は、精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５６は、電気化学的ポンプセルであり、副調整室２６ｂに面する第２固体電解質層３８の下面の略全体に設けられた補助ポンプ電極５８と、外側ポンプ電極４６と、第２固体電解質層３８とによって構成される。

なお、補助ポンプ電極５８についても、主内側ポンプ電極４４と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５６は、補助ポンプ電極５８と外側ポンプ電極４６との間に所望の第２電圧Ｖｐ２を印加することにより、副調整室２６ｂ内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から副調整室２６ｂ内に汲み入れることが可能となっている。

また、副調整室２６ｂ内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５８と、基準電極５２と、第２固体電解質層３８と、スペーサ層３６と、第１固体電解質層３４とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用の第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂが構成されている。

なお、この第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂにて検出される第２起電力Ｖ２に基づいて電圧制御される第２可変電源４８Ｂにて、補助ポンプセル５６がポンピングを行う。これにより、副調整室２６ｂ内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これと共に、補助ポンプセル５６の第２ポンプ電流Ｉｐ２が、第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂの第２起電力Ｖ２の制御に用いられるようになっている。具体的には、第２ポンプ電流Ｉｐ２は、制御信号として第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂに入力され、その第２起電力Ｖ２が制御されることにより、第４拡散律速部４０ｄを通じて副調整室２６ｂ内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。

また、第２ポンプ電流Ｉｐ２が一定になるように、主ポンプセル４２の第１可変電源４８Ａをフィードバック制御すると、さらに、副調整室２６ｂ内の酸素分圧制御の精度が向上する。センサセル２２をＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル４２と補助ポンプセル５６との働きによって、副調整室２６ｂ内での酸素濃度は各条件の所定の値に精度良く保たれる。

第３拡散律速部４０ｃは、副調整室２６ｂで補助ポンプセル５６の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを測定室２８に導く部位である。

センサセル２２において、ＮＯｘ濃度の測定は、主として、測定室２８内に設けられた測定用ポンプセル６０の動作により行われる。測定用ポンプセル６０は、測定電極６２と、外側ポンプ電極４６と、第２固体電解質層３８と、スペーサ層３６と、第１固体電解質層３４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極６２は、測定室２８内の例えば第１固体電解質層３４の上面に直に設けられ、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、主内側ポンプ電極４４よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極である。測定電極６２は、測定電極６２上の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

測定用ポンプセル６０は、測定電極６２の周囲（測定室２８内）の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量を第３ポンプ電流Ｉｐ３、すなわち、センサセル２２のセンサ出力（第３測定ポンプ電流値Ｉｐ３）として検出することができる。

また、測定電極６２の周囲（測定室２８内）の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層３４と、測定電極６２と、基準電極５２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用の第３酸素分圧検出センサセル５０Ｃが構成されている。第３酸素分圧検出センサセル５０Ｃにて検出された第３起電力Ｖ３に基づいて第３可変電源４８Ｃが制御される。

副調整室２６ｂ内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第３拡散律速部４０ｃを通じて測定室２８内の測定電極６２に到達する。測定電極６２の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて酸素を発生する。

そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル６０によってポンピングされる。その際、第３酸素分圧検出センサセル５０Ｃにて検出された第３起電力Ｖ３が一定となるように第３可変電源４８Ｃの第３電圧Ｖｐ３が制御される。測定電極６２の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例する。従って、測定用ポンプセル６０の第３測定ポンプ電流値Ｉｐ３を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出することができる。すなわち、測定用ポンプセル６０は、測定室２８内の特定成分（ＮＯ）の濃度を測定する。

さらに、センサセル２２は、第１基板層３２ａと第２基板層３２ｂとに上下から挟まれた態様にて、ヒータ発熱部６４が形成されている。ヒータ発熱部６４は、第２基板層３２ｂの下面に設けられた図示しないヒータ電極を通して外部から給電されることにより発熱する。ヒータ発熱部６４が発熱することによって、センサセル２２を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。

ヒータ発熱部６４は、拡散抵抗調整室３０と酸素濃度調整室２６、及び測定室２８の全域に渡って埋設されており、センサセル２２の所定の場所を所定の温度（例えば８００℃）に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ発熱部６４の上下面には、第１基板層３２ａ及び第２基板層３２ｂとの電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層６６が形成されている。

拡散抵抗調整室３０は、緩衝空間としても機能する。すなわち、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を、打ち消すことが可能である。

また、このセンサセル２２は、電気化学的な酸素検出セル７０を有する。この酸素検出セル７０は、第２固体電解質層３８と、スペーサ層３６と、第１固体電解質層３４と、第２基板層３２ｂと、外側ポンプ電極４６と、基準電極５２とを有する。この酸素検出セル７０によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ素子２０の外部における被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

そして、セラミック積層体１０によるガスセンサ１００のうち、積層体１４を構成する第１基板層３２ａ、第２基板層３２ｂ、第１固体電解質層３４、スペーサ層３６及び第２固体電解質層３８は、それぞれ第１セラミック層１２Ａにて構成されている。すなわち、積層体１４は、複数の第１セラミック層１２Ａにて構成された積層体である。

さらに、セラミック積層体１０は、積層体１４における第２固体電解質層３８の上面及び第１基板層３２ａの下面に、主成分が第２固体電解質層３８や第１基板層３２ａと異なる第２セラミック層１２Ｂが形成されて構成されている。

ここで、第１セラミック層１２Ａ、第２セラミック層１２Ｂ及び積層体１４の寸法関係を図３Ａ～図３Ｃを参照しながら説明する。

図３Ａ及び図３Ｃに示すように、ガスセンサ１００の全長をＬ１、積層体１４の側部を被覆する第２セラミック層１２Ｂの長さをＬ２、ガスセンサ１００の先端から測定室２８の後端までの長さをＬ３、ガスセンサ１００の先端からヒータ発熱部６４までの長さをＬ４としたとき、以下の大小関係を有する。
Ｌ１＞Ｌ２、Ｌ２＞Ｌ３、Ｌ２＞Ｌ４

また、ガスセンサ１００の幅をＷ１、第２セラミック層１２Ｂのうち、積層体１４の側部を被覆する部分（片側）の幅をＷ２、積層体１４のうち、第２セラミック層１２Ｂで囲まれた部分の幅をＷｍとしたとき、幅Ｗ２は、幅Ｗｍに対して０．２～３５％の範囲、好ましくは１．２～１７％の範囲である。また、幅Ｗ１＞幅Ｗｍ＞Ｗ２の大小関係を有する。

さらに、図３Ｂに示すように、積層体１４の厚みをｔｍ、第２セラミック層１２Ｂの厚みをｔ２としたとき、１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）にすることが好ましい。

上述したセラミック積層体１０は、以下のようにして作製される。すなわち、図４に示すように、グリーンシート１０２を複数積層して、グリーンシート積層体１０４を作製する。

グリーンシート１０２は、第１グリーンシート１０２Ａと第２グリーンシート１０２Ｂとの組み合わせで構成されている。例えば第１グリーンシート１０２Ａのうち、先端部から後部（測定室２８になる部分）にかけて幅を狭くし、この幅が狭くなった部分の周囲に例えばＵ字状の第２グリーンシート１０２Ｂを嵌め込む、あるいは印刷や流し込み等によって、全体として長尺のグリーンシート１０２を構成する。

そして、上述したように、グリーンシート１０２を複数積層して、グリーンシート積層体１０４を作製するが、その前段階で、第１グリーンシート１０２Ａの部分に測定室２８等を構成する空隙や各種電極が形成済みである。その後、グリーンシート積層体１０４の上面と下面に、シート状の第２グリーンシート１０２Ｃを積層して第２積層体１０６を構成する。

その後、複数のグリーンシート１０２と第２グリーンシート１０２Ｃとによる第２積層体１０６を焼成することによって、第１セラミック層１２Ａにて構成された積層体１４の先端部から後部にかける全体が第２セラミック層１２Ｂで囲い込まれたガスセンサ１００を作製することができる。

そして、ガスセンサ１００の第２セラミック層１２Ｂは、８００℃の環境下で、第１セラミック層１２Ａより熱膨張率が小さく、その差（熱膨張差）は１．９×１０^－６～３．６×１０^－６［／Ｋ］で、且つ、熱伝導率が第１セラミック層１２Ａよりも大きい。

この場合、例えば第１セラミック層１２Ａの主成分はＺｒＯ_２であり、第２セラミック層１２Ｂの主成分はＡｌ_２Ｏ_３であってもよい。第１セラミック層１２Ａに、少なくともＡｌ_２Ｏ_３が含まれていなくてもよい。また、第２セラミック層１２Ｂは、Ａｌ_２Ｏ_３材、もしくはＡｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２の複合材であってもよい。複合材は、Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２の分量比が、体積比で９９：１～５０：５０（体積％）であることが好ましい。もちろん、第２セラミック層１２Ｂの主成分は、熱膨張率及び熱伝導率の条件が合えば、Ａｌ_２Ｏ_３材以外の材料、例えばスピネル、マグネシア、ムライト等でも構わない。

なお、積層体１４を囲む第２セラミック層１２Ｂの形状は任意であり、図５Ａに示すように、積層体１４の側部を被覆する第２セラミック層１２Ｂの形状は、第２セラミック層１２Ｂの幅Ｗ２が積層体１４の後部に向かって徐々に小さくなってもよい。この場合、第１セラミック層１２Ａ（主成分：ＺｒＯ_２）と第２セラミック層１２Ｂ（主成分：Ａｌ_２Ｏ_３）との接触面積が増えるため、強接合が見込め、形状形成後もしくは焼成後の剥離を抑制することができる。

また、図５Ｂに示すように、積層体１４を囲む第２セラミック層１２Ｂの角部を湾曲形状にしてもよい。この場合も、第２セラミック層１２Ｂの角部で亀裂等が入りにくくなるため、ガスセンサ１００の強度が上がり、例えば被水に伴う熱衝撃によるクラック発生率を抑えることができる。

上述した第２セラミック層１２Ｂの横断面は、例えば図６Ａ～図６Ｃの説明図に示すように、第１セラミック層１２Ａからなる積層体１４の先端部分の三方を囲んだ枠状に形成されている。なお、図６Ａ～図６Ｃにおいて、断面を示すハッチングの図示を省略している。そして、枠状に形成された第２セラミック層１２Ｂの側部の幅Ｗ２を特定していう場合は、図６Ａ～図６Ｃに示すように、側部に位置する第２セラミック層１２Ｂの長手方向中心における幅、すなわち、積層体１４の側部を被覆する第２セラミック層１２Ｂの全長Ｌ２の１／２の地点の幅を指す。

なお、ガスセンサとしての測定精度を下げないため、機能部である積層体１４（ＺｒＯ_２）には、少なくともＡｌ_２Ｏ_３は含まれない。機能部である積層体１４（ＺｒＯ_２）にＡｌ_２Ｏ_３が含まれると、積層体１４内の抵抗が大きくなり、測定精度が下がるからである。ただ、不純物レベル（１ｗｔ％以下）は構わない。

また、本実施の形態に係るガスセンサ１００における積層体１４の上面及び下面に積層される第２セラミック層１２Ｂの長手方向の長さは、積層体１４の第１セラミック層１２Ａと同じ長さが好ましいが、必ずしも同じではなくてもよい。

［第１実施例］
第１実施例は、実施例１及び比較例１について、電極リード１１０の断線率を確認した。

（実施例１）
実施例１に係るガスセンサ１０８は、図３Ａ～図３Ｃに示すように、上述した本実施の形態に係るガスセンサ１００と同様の構成を有する。従って、図７Ａに示すように、例えば測定電極６２から導出された電極リード１１０は第１セラミック層１２Ａにて構成された積層体１４内を配線されて図示しない外部端子に電気的に接続される。

（比較例１）
一方、比較例１に係るガスセンサ２００は、図８Ａ及び図８Ｂに示すように、第１セラミック層１２Ａによる積層体１４を第２セラミック層１２Ｂで上下及び四方から囲んだ構造を有する。すなわち、第１セラミック層１２Ａによる積層体１４が第２セラミック層１２Ｂに埋め込まれた構造を有する。従って、図７Ｂに示すように、例えば測定電極６２から導出された電極リード１１０は第１セラミック層１２Ａと第２セラミック層１２Ｂとの境界線１１２を跨ぐことになる。

＜試験方法＞
実施例１に係るガスセンサ１０８のサンプルと比較例１に係るガスセンサ２００のサンプルをそれぞれ２０個作製し、ガスセンサの製造後と、ガスセンサの耐久試験後の２段階で電極リード１１０の断線の有無を評価した。

評価方法は、各ガスセンサの定常駆動において、例えば測定電極６２と基準電極５２間の電気信号の有無により、電極リード１１０の接続／断線を評価した。そして、電極リード断線率＝断線したサンプルの個数／全サンプルの個数（２０個）を求めた。

その結果を以下の表１に示す。

＜試験結果＞
上述した試験結果から、比較例１に係る構造と比べ、実施例１に係る構造の方が、リード断線率が低いことがわかった。

比較例１に係る構造については、図７Ｂに示すように、第１セラミック層１２Ａと第２セラミック層１２Ｂとの境界線１１２での電極リード１１０をＳＥＭ観察したところ、断線していることを確認した。

［第２実施例］
第２実施例は、実施例２及び比較例２について、被水に対する耐久性を評価した。

（実施例２）
実施例２に係るガスセンサ１２０は、図３Ａ～図３Ｃ及び図９Ａに示すように、上述した本実施の形態に係るガスセンサ１００と同様の構成を有する。すなわち、センサ素子２０の積層体１４の先端から上面全面及び下面全面にかけて第２セラミック層１２Ｂ（Ａｌ_２Ｏ_３）が形成され、積層体１４の先端から側面の一部にかけて第２セラミック層１２Ｂ（Ａｌ_２Ｏ_３）が形成された構造を有する。側面における第２セラミック層１２Ｂの長さＬ２（図３Ａ参照）は、先端から２０ｍｍ以上である。

（比較例２）
一方、比較例２に係るガスセンサ１３０は、基体部が全てＺｒＯ_２で構成されたセンサ素子２０である。つまり、センサ素子２０の先端から側面全体にかけて第１セラミック層１２Ａ（ＺｒＯ_２）がむき出しの構成となっている。

（実験方法）
具体的には、実施例２及び比較例２共に、図９Ａ及び図９Ｂに示すように、定常駆動時のセンサ素子２０の側面のうち、素子先端から約５ｍｍの位置に水滴１４０を滴下し、センサ素子２０にクラックが生じるかどうかを確認した。

実施例２では、図９Ａに示すように、水滴１４０は、センサ素子２０の側面の第２セラミック層１２Ｂ（Ａｌ_２Ｏ_３）の部分に滴下され、比較例２では、図９Ｂに示すように、水滴１４０は、センサ素子２０の側面の第１セラミック層１２Ａ（ＺｒＯ_２）の部分に滴下される。

水滴１４０の滴下方法は、空気圧によりマイクロシリンジ１４２から水滴１４０を滴下させ、滴下時間によって滴下量を調整した。

（クラックの検出方法）
クラックの検出方法は、外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４間の電流値を観測することによって行った。センサ素子２０の外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４間は、酸素濃度調整室２６の主調整室２６ａ内の酸素が外側にくみ出されるように第１ポンプ電圧Ｖｐ１（図２参照）が印加されている。その際、酸素の汲み出し量に応じた第１ポンプ電流Ｉｐ１が流れる。このとき、水滴１４０の滴下に伴う熱応力により、センサ素子２０の主調整室２６ａ付近にクラックが生じた場合、そのクラックを通じて外側の酸素Ｏ_２が主調整室２６ａ内に流入する。このとき、汲み出す酸素量が増大するため、外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４間の電流（第１ポンプ電流Ｉｐ１）は急激に増加する。従って、水滴１４０を所定量（例えば５μＬ）だけ滴下する時間内に外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４間の電流が急激に増加した時点をクラックが発生時点とした。なお、外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４間の電流が急激に増加した時点は、電流値が予め設定したしきい値を超えた時点とした。

（試験方法）
実施例２及び比較例２共に、まず、ヒータ発熱部６４（図２参照）に通電して温度を８００℃とし、センサ素子２０を加熱した。この状態で、大気雰囲気中で主ポンプセル４２、補助ポンプセル５６、第１酸素分圧検出センサセル５０Ａ、第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂ等を作動させて、主調整室２６ａ内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御した。そして、第１ポンプ電流Ｉｐ１が安定するのを待った後、素子側面部のうち素子先端から５ｍｍの位置に水滴１４０を滴下し、センサ素子２０にクラックが生じるかどうかを確認した。０．５μＬの水滴１４０を滴下し、第１ポンプ電流Ｉｐ１が所定のしきい値を超えた値に変化したか否かに基づいて、センサ素子２０のクラックの有無を判定した。

上述の試験を実施例２及び比較例２について、それぞれ２０本ずつ行った。

（評価結果）
結果、比較例２のセンサ素子２０は、２０本中２０本にクラックが発生したのに対し、実施例２のセンサ素子２０は２０本中、クラック発生数は０本であった。

なお、本発明に係るセラミック積層体及びガスセンサは、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

すなわち、上述した第２セラミック層１２Ｂの主材料はＡｌ_２Ｏ_３であることが好ましいが、第１セラミック層１２Ａとの熱膨張差が１．９×１０^－６～３．６×１０^－６［／Ｋ］の範囲内で、且つ、熱伝導率がＺｒＯ_２よりも高ければ、どの材料でも構わない。例えばスピネル、ムライト、マグネシア等を採用することができる。

Claims (13)

1. ２層以上の第１セラミック層（１２Ａ）が積層された積層体（１４）と、
   熱伝導率が前記第１セラミック層（１２Ａ）よりも高い第２セラミック層（１２Ｂ）とを有するセラミック積層体であって、
   前記積層体（１４）の上部及び下部に、それぞれ前記第２セラミック層（１２Ｂ）が積層され、
   前記積層体（１４）の先端部及び側部が前記第２セラミック層（１２Ｂ）で囲まれ、且つ、前記積層体（１４）の後端部は前記第２セラミック層（１２Ｂ）で囲まれておらず、
   前記積層体（１４）の前記上部及び前記下部の前記第２セラミック層（１２Ｂ）は、前記積層体（１４）の前記先端部から前記積層体（１４）の前記後端部に至る部位にそれぞれ連続的に形成されており、
   前記積層体（１４）のうちの前記第２セラミック層（１２Ｂ）で囲まれている部位の幅（Ｗｍ）は、前記積層体（１４）のうちの前記第２セラミック層（１２Ｂ）で囲まれていない部位の幅より狭く、
   前記積層体（１４）の一方の側部を被覆する前記第２セラミック層（１２Ｂ）の幅（Ｗ２）と、前記積層体（１４）の他方の側部を被覆する前記第２セラミック層（１２Ｂ）の幅（Ｗ２）と、前記積層体（１４）のうちの前記第２セラミック層（１２Ｂ）で囲まれている部位の幅（Ｗｍ）との和は、前記積層体（１４）のうちの前記第２セラミック層（１２Ｂ）で囲まれていない部位の幅と同等である、セラミック積層体。
2. 請求項１記載のセラミック積層体において、
   前記側部の前記第２セラミック層（１２Ｂ）の長手方向の長さは、前記積層体（１４）の上部及び下部の前記第２セラミック層（１２Ｂ）の長手方向の長さよりも短いことを特徴とするセラミック積層体。
3. 請求項１又は２記載のセラミック積層体において、
   前記積層体（１４）は、少なくとも複数の空所とヒータ発熱部（６４）が形成され、
   前記積層体（１４）の側部の前記第２セラミック層（１２Ｂ）の長手方向の終端は、前記積層体（１４）に形成される全ての前記空所の後端部及び前記ヒータ発熱部（６４）の後端部よりも前記積層体（１４）の後端部側に位置している、セラミック積層体。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載のセラミック積層体において、
   前記積層体（１４）の厚みをｔｍ、前記第２セラミック層（１２Ｂ）の厚みをｔ２としたとき、１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）の範囲である、セラミック積層体。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のセラミック積層体において、
   前記積層体（１４）の側部を被覆する前記第２セラミック層（１２Ｂ）の幅をＷ２、前記積層体（１４）のうち、前記第２セラミック層（１２Ｂ）にて囲まれた積層体（１４）の幅をＷｍとしたとき、側部に位置する前記第２セラミック層（１２Ｂ）の長手方向中心において、前記幅Ｗ２は、前記幅Ｗｍに対して０．２～３５％の範囲である、セラミック積層体。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のセラミック積層体において、
   前記積層体（１４）の側部を被覆する前記第２セラミック層（１２Ｂ）の形状は、前記第２セラミック層（１２Ｂ）の幅が前記積層体（１４）の後部に向かって徐々に小さくなっている、セラミック積層体。
7. 請求項１～５のいずれか１項に記載のセラミック積層体において、
   前記積層体（１４）を囲む前記第２セラミック層（１２Ｂ）の角部が湾曲形状である、セラミック積層体。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のセラミック積層体において、
   前記第２セラミック層（１２Ｂ）の熱膨張率は、８００℃の環境下で、前記第１セラミック層（１２Ａ）より小さく、その熱膨張差が１．９×１０^-6～３．６×１０^-6［／Ｋ］である、セラミック積層体。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のセラミック積層体において、
   前記第１セラミック層（１２Ａ）の主成分がＺｒＯ₂であり、
   前記第２セラミック層（１２Ｂ）の熱膨張率は、８００℃の環境下で、前記第１セラミック層（１２Ａ）より小さく、その熱膨張差が２．２×１０^-6～３．１×１０^-6［／Ｋ］であることを特徴とするセラミック積層体。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載のセラミック積層体において、
    前記第２セラミック層（１２Ｂ）は、Ａｌ₂Ｏ₃材、もしくはＡｌ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂の複合材である、セラミック積層体。
11. 請求項１０記載のセラミック積層体において、
    前記複合材は、Ａｌ₂Ｏ₃とＺｒＯ₂の分量比が、体積比で９９：１～５０：５０（体積％）である、セラミック積層体。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のセラミック積層体において、
    前記第１セラミック層（１２Ａ）に、少なくともＡｌ₂Ｏ₃が含まれていない、セラミック積層体。
13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載のセラミック積層体を有する、ガスセンサ。

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