JP2019158816A - ガスセンサ - Google Patents

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Abstract

【課題】被測定ガス中の酸素濃度が高い場合においても高精度にＮＯｘ測定可能なガスセンサを提供する。【解決手段】センサ素子が、被測定ガスが導入される第１内部空所に面する内側ポンプ電極と素子表面に設けられた外側ポンプ電極と両電極の間に存在する固体電解質とから構成される主ポンプセルと、第１内部空所と連通してなる第２内部空所に面するとともに、ＮＯｘに対する還元触媒として機能する測定電極と、外部から大気が導入される大気導入層に被覆されてなる基準電極と、測定電極と外側ポンプ電極と両電極の間に存在する固体電解質とから構成される測定ポンプセルと、を有してなり、ガス導入口から内側ポンプ電極までの拡散抵抗が２００〜１０００ｃｍ−１であり、主ポンプセルの抵抗が１５０Ω以下であって電極間距離が０．１〜０．６ｍｍであり、Ａｕ−Ｐｔ合金とＺｒＯ２とのサーメットである内側ポンプ電極の面積５〜２０ｍｍ２である、ようにした。【選択図】図１

Description

本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を求めるガスセンサに関するものであり、特に、高ＮＯｘ濃度範囲における精度の確保に関する。
酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成成分とするセンサ素子を用いた、限界電流型のガスセンサ（ＮＯｘセンサ）がすでに公知である（例えば、特許文献１参照）。このようなガスセンサにおいて、ＮＯｘ濃度を求めるにあたってはまず、被測定ガスがセンサ素子の内部に設けた空所（内部空所）に所定の拡散抵抗の下で導入され、係る被測定ガス中の酸素が、例えば主ポンプセルおよび補助ポンプセルなどと称される（特許文献１においては第一および第二の電気化学的ポンプセル）二段階に設けられた電気化学的ポンプセルにて汲み出されて、被測定ガス中の酸素濃度があらかじめ十分に低下させられる。その後、被測定ガス中のＮＯｘが、還元触媒として機能する測定電極（特許文献１においては第三内側ポンプ電極）において還元または分解され、これによって生じる酸素が、測定電極を含む、例えば測定ポンプセルなどと称される（特許文献１においては第三の電気化学的ポンプセル）上記とは別の電気化学的ポンプセルにて汲み出される。そして、係る測定ポンプセルを流れる電流（ＮＯｘ電流）がＮＯｘの濃度との間に一定の関数関係を有することを利用して、ＮＯｘの濃度が求められるようになっている。
係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）において、主ポンプセルが内部空所から酸素を汲み出す際にＮＯｘが分解されてしまうことを抑制し、ＮＯｘの検出精度を高めることを目的として、内部空所に設けられてなり主ポンプセルを構成する内側ポンプ電極の金属成分に、Ａｕが添加されたＰｔ（Ａｕ−Ｐｔ合金）を用いる態様も、すでに公知である（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。
特許第３０５０７８１号公報 特開２０１４−１９０９４０号公報 特開２０１４−２０９１２８号公報
上述のようなガスセンサにおいては、測定電極に到達した被測定ガス中のＮＯｘが測定電極の触媒作用により還元されることで生じる酸素の量に基づき、ＮＯｘの濃度が求められる。その際、被測定ガス中の酸素は、被測定ガスが測定電極に到達するまでの間に電気化学的ポンプセルによって汲み出されるが、係る酸素の汲み出しは、ＮＯｘの分解が生じない範囲で被測定ガスの酸素分圧（酸素濃度）が十分に低められる態様にて行われる。測定電極に到達する前にＮＯｘが分解してしまうと、測定電極に到達するＮＯｘの量が減少し、濃度を精度よく求めることができなくなるためである。
しかしながら、内部空所に導入される被測定ガスの酸素濃度が高い場合、酸素の汲み出しの際にＮＯｘの分解が生じてしまう場合がある。この点について、本発明の発明者が鋭意検討したところ、内部空所においては上流側（センサ素子のガス導入口に近い側）ほど被測定ガスにおける酸素濃度が高くなる傾向があることに起因して、内側ポンプ電極の上流側に近い部分ほど、酸素濃度が高い被測定ガスから酸素を汲み出そうとするべく、局所的に高いポンプ電圧が印加されてしまう傾向があり、そのような部分においてＮＯｘの分解が生じているとの知見が得られた。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、被測定ガス中の酸素濃度が高い場合においても精度よくＮＯｘの測定を行うことができるガスセンサを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質で構成されたセンサ素子を備える、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を特定可能な限界電流型のガスセンサであって、前記センサ素子が、外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口と、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第１の内部空所と、前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第２の内部空所と、前記第１の内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記センサ素子の表面に設けられた外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、主ポンプセルと、前記第２の内部空所に面して設けられてなるとともに、所定の拡散抵抗を与える多孔質保護膜にて被覆されてなり、ＮＯｘに対する還元触媒として機能する測定電極と、前記センサ素子の外部から基準ガスとして大気が導入される大気導入層と、前記大気導入層に被覆されてなる基準電極と、前記測定電極と、前記外側ポンプ電極と、前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、測定ポンプセルと、を有してなり、前記主ポンプセルは、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定の主ポンプ電圧が印加されることによって、前記第１の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって前記被測定ガスの酸素分圧が低められ、前記測定ポンプセルは、前記測定電極の近傍に到達した前記被測定ガス中のＮＯｘが、前記測定電極において還元されることで生じた酸素を、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定のポンプ電圧が印加されることによって汲み出し、前記測定ポンプセルにおいて前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に流れるＮＯｘ電流の大きさに基づいて前記ＮＯｘの濃度を特定する濃度特定手段、をさらに備え、前記ガス導入口から前記内側ポンプ電極に至るまでの拡散抵抗が２００ｃｍ−１以上１０００ｃｍ−１以下であり、前記主ポンプセルの電気抵抗が１５０Ω以下であり、電極間の最短距離が０．１ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であり、前記内側ポンプ電極が、５ｍｍ２以上２０ｍｍ２以下の面積にて設けられてなる、Ａｕ−Ｐｔ合金とＺｒＯ２とのサーメット電極である、ことを特徴とする。
本発明の第２の態様は、第１の態様に係るガスセンサであって、前記センサ素子が、前記内側ポンプ電極と、前記基準電極と、前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、主ポンプ制御用センサセルと、前記第２の内部空所に面して設けられた補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と、前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルと、前記補助ポンプ電極と、前記基準電極と、前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、補助ポンプ制御用センサセルと、前記測定電極と、前記基準電極と、前記測定電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、測定ポンプ制御用センサセルと、をさらに有してなり、前記主ポンプセルは、前記主ポンプ制御用センサセルにおいて前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じた前記主ポンプ電圧を前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第１の内部空所に存在する前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、前記補助ポンプセルは、前記補助ポンプ制御用センサセルにおいて前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第２の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって酸素分圧が前記第１の内部空所よりもさらに低められた前記被測定ガスが、前記測定電極に到達し、前記測定ポンプセルは、前記測定ポンプ制御用センサセルにおいて前記測定電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記測定電極において生じた酸素を汲み出す、ことを特徴とする。
本発明の第１および第２の態様によれば、被測定ガスの酸素濃度が高い場合であっても、第１の内部空所におけるＮＯｘの分解が好適に抑制されるので、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を精度よく求めることができる。
ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。 主ポンプ電圧Ｖｐ０の大きさが、被測定ガスの酸素濃度とＮＯｘ電流Ｉｐ２との関係に与える影響を示す図である。 センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
＜ガスセンサの概略構成＞
初めに、本実施の形態に係るセンサ素子１０１を含む、ガスセンサ１００の概略構成について説明する。本実施の形態において、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によってＮＯｘを検知し、その濃度を測定する、限界電流型のＮＯｘセンサである。
図１は、センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。
センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（ＺｒＯ２）からなる（例えばイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などからなる）、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの固体電解質層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する、平板状の（長尺板状の）素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。なお、以降においては、図１におけるこれら６つの層のそれぞれの上側の面を単に上面、下側の面を単に下面と称することがある。また、センサ素子１０１のうち固体電解質からなる部分全体を基体部と総称する。
係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面（センサ素子１０１の一方主面）の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）に形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成されてなる。これら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとは、第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。
天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂは、平面視矩形状に設けられてなる。ただし、天井電極部２２ａのみ、あるいは、底部電極部２２ｂのみが設けられる態様であってもよい。
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極として形成される。特に、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。例えば、５％〜４０％の気孔率を有し、Ａｕを０．６ｗｔ〜１．４ｗｔ％程度含むＡｕ−Ｐｔ合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として、５μｍ〜２０μｍの厚みに形成される。Ａｕ−Ｐｔ合金とＺｒＯ２との重量比率は、Ｐｔ：ＺｒＯ２＝７．０：３．０〜５．０：５．０程度であればよい。
一方、外側ポンプ電極２３は、例えばＰｔあるいはその合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として、平面視矩形状に形成される。
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に可変電源２４によって所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。なお、主ポンプセル２１において内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に印加されるポンプ電圧Ｖｐ０を、主ポンプ電圧Ｖｐ０とも称する。
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。
さらに、起電力Ｖ０が一定となるように主ポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保たれるようになっている。
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定ポンプセル４１が動作することによりなされる。
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様の形態にて、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成されてなり、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成されてなる。これら天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂは、平面視矩形状をなしているとともに、第２内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。
なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
測定ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。例えばＰｔあるいはその合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として形成される。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。
第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。
測定ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中のＮＯｘは還元されて（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に比例するものであるから、測定ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出されることとなる。以降、係るポンプ電流Ｉｐ２のことを、ＮＯｘ電流Ｉｐ２とも称する。
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
センサ素子１０１は、さらに、基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。
ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータエレメント７２と、ヒータリード７２ａと、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４とを主として備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１を除いて、センサ素子１０１の基体部に埋設されてなる。
ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面（センサ素子１０１の他方主面）に接する態様にて形成されてなる電極である。
ヒータエレメント７２は、第２基板層２と第３基板層３との間に設けられた抵抗発熱体である。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１の外部から通電経路であるヒータ電極７１、スルーホール７３、およびヒータリード７２ａを通じて給電されることより発熱する。ヒータエレメント７２は、Ｐｔにて、あるいはＰｔを主成分として、形成されてなる。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１のガス流通部が備わる側の所定範囲に、素子厚み方向においてガス流通部と対向するように埋設されている。ヒータエレメント７２は、１０μｍ〜２０μｍ程度の厚みを有するように設けられる。
センサ素子１０１においては、ヒータ電極７１を通じてヒータエレメント７２に電流を流すことにより、ヒータエレメント７２を発熱させることで、センサ素子１０１の各部を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。具体的には、センサ素子１０１は、ガス流通部付近の固体電解質および電極の温度が７００℃〜９００℃程度になるように加熱される。係る加熱によって、センサ素子１０１において基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。なお、ガスセンサ１００が使用される際の（センサ素子１０１が駆動される際の）ヒータエレメント７２による加熱温度を、センサ素子駆動温度と称する。
また、ガスセンサ１００は、各部の動作を制御するとともに、ＮＯｘ電流Ｉｐ２に基づいてＮＯｘ濃度を特定するコントローラ１１０をさらに備える。
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１さらには補助ポンプセル５０を作動させることによって被測定ガスに含まれる酸素を汲み出し、酸素分圧がＮＯｘの測定に実質的に影響がない程度（例えば０．０００１ｐｐｍ〜１ｐｐｍ）にまで十分に低められた被測定ガスが、測定電極４４に到達する。測定電極４４においては、到達した被測定ガス中のＮＯｘが還元されることによって、酸素が発生する。係る酸素は、測定ポンプセル４１より汲み出されるが、係る汲み出しの際に流れるＮＯｘ電流Ｉｐ２は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度と一定の関数関係（以下、感度特性と称する）を有する。
係る感度特性は、ガスセンサ１００を実使用するに先立ってあらかじめ、ＮＯｘ濃度が既知の複数種類のモデルガスを用いて特定され、そのデータがコントローラ１１０に記憶される。そして、ガスセンサ１００の実使用時には、被測定ガスにおけるＮＯｘ濃度に応じて流れるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値を表す信号がコントローラ１１０に時々刻々と与えられ、コントローラ１１０においては、その値と特定した感度特性とに基づいて、ＮＯｘ濃度が次々と演算され出力される。これにより、ガスセンサ１００によれば、被測定ガス中のＮＯｘ濃度をほぼリアルタイムで知ることができるようになっている。
＜主ポンプ電圧とＮＯｘの分解との関係＞
図２は、主ポンプ電圧Ｖｐ０の大きさが、被測定ガスの酸素濃度とＮＯｘ電流Ｉｐ２との関係に与える影響を示す図である。具体的には、図２は、異なる２つのガスセンサ１００により、ＮＯ濃度が５００ｐｐｍで一定である一方で酸素濃度が０％、５％、１０％、１８％の４水準に違えられた４つのモデルガス（いずれも残余はＮ２）を対象とする測定を行い、それぞれのＮＯｘ電流Ｉｐ２を、モデルガスの酸素濃度に対してプロットしたものである。なお、センサ素子駆動温度は８３０℃であった。
図２には２つのガスセンサ１００のそれぞれに対応したグラフＧ１、Ｇ２が示されているが、一方のグラフＧ１はＮＯｘ電流Ｉｐ２と酸素濃度との間に単調増加の線型的な変化があるのに対し、もう一方のグラフＧ２は、酸素濃度が１０％以下では単調増加の傾向があるものの、酸素濃度が１０％と１８％の間では横ばいとなっている。
本発明の発明者が鋭意検討したところ、動作時に主ポンプ電圧Ｖｐ０の大きさが６５０ｍＶ以下に保たれるガスセンサ１００の場合には、グラフＧ１のような、決定係数（相関係数の二乗値）Ｒ２が０．９７５以上である単調増加の線型的な変化が得られるのに対し、動作時に主ポンプ電圧Ｖｐ０の大きさが６５０ｍＶを超える範囲で保たれるガスセンサ１００の場合には、グラフＧ２のように、被測定ガスの酸素濃度が高い範囲で、ＮＯｘ電流Ｉｐ２が横ばいとなる傾向があることが確認された。なお、後者の決定係数Ｒ２は０．９７５を下回る。
このことは、主ポンプ電圧Ｖｐ０の大きさが６５０ｍＶを超えるように構成されたガスセンサ１００においては、被測定ガスにおける酸素濃度が大きい場合、測定電極４４に到達するまでの段階で（例えば第１内部空所２０において）被測定ガス中のＮＯｘが分解されてしまうということを、指し示している。
さらにいえば、被測定ガスにおける酸素濃度が大きい場合であっても、ＮＯｘ濃度を精度よく求めるには、主ポンプ電圧Ｖｐ０の大きさが６５０ｍＶ以下となるように、センサ素子１０１を構成する必要がある、ということになる。
なお、図２のグラフＧ１からは、ＮＯｘ電流Ｉｐ２の値が被測定ガスにおける酸素濃度に依存する傾向があることを示している。このことは、ＮＯｘ濃度をより正確に求めるには、感度特性に基づきＮＯｘ濃度を求めるに際して、酸素濃度による補正を行うことが有効であることを示唆している。これは例えば、ＮＯｘ電流Ｉｐ２を被測定ガス中の酸素濃度を示す情報（例えばポンプ電流Ｉｐ０や起電力Ｖｒｅｆ）に基づいて補正することなどにより実現可能である。
＜主ポンプ電圧の抑制＞
本実施の形態に係るガスセンサ１００は、上述の点を鑑み、被測定ガスの酸素濃度が大きい場合の第１内部空所２０でのＮＯｘの分解をより確実に抑制するという観点から、ガス導入口１０から内側ポンプ電極２２に至るまでの拡散抵抗と、主ポンプセル２１の電気抵抗と、主ポンプセル２１を構成しかつ直接に被測定ガスと接触する内側ポンプ電極２２の面積と、主ポンプセル２１における電極間最短距離（内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との最短距離）とが満たす要件が定められてなる。ただし、ＮＯｘの分解に関して導通部の寄与は無視できることから、以下の説明において、内側ポンプ電極２２とは導通部を除く部分を指し示すものとする。
本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、下記の要件(a)〜(d)を充足することで、被測定ガスの酸素濃度が大きい場合であっても、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解が抑制されてなる。具体的には、主ポンプ電圧Ｖｐ０の値が６５０ｍＶ以下に保たれるように、構成されてなる。
(a)拡散抵抗：２００ｃｍ−１以上１０００ｃｍ−１以下；
(b)電気抵抗：１５０Ω以下；
(c)面積：５ｍｍ２以上２０ｍｍ２以下；
(d)電極間最短距離：０．１ｍｍ以上０．６ｍｍ以下。
なお、天井電極部２２ａが備わる場合、電極間最短距離は第２固体電解質層６の厚みに等しい。
２００ｃｍ−１以上１０００ｃｍ−１以下という、ガス導入口１０から内側ポンプ電極２２に至るまでの拡散抵抗は、第１拡散律速部１１の拡散抵抗と第２拡散律速部１３の拡散抵抗と適宜に組み合わせることで実現される。
係る拡散抵抗が１０００ｃｍ−１を超える場合、酸素検出力が低下するため好ましくない。一方、拡散抵抗が２００ｃｍ−１未満の場合、ポンプ電流Ｉｐ０の値が大きくなり、主ポンプ電圧Ｖｐ０の値も大きくなることで、ＮＯｘが分解されやすくなり、検出精度が低下するため、好ましくない。
また、電気抵抗が１５０Ωを超える場合、主ポンプ電圧Ｖｐ０の値が大きくなってＮＯｘが分解されやすくなり、検出精度が低下するため、好ましくない。
また、内側ポンプ電極２２の面積が２０ｍｍ２を超える場合は、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解が生じやすくなるため好ましくない。
一方、内側ポンプ電極２２の面積が５ｍｍ２未満の場合、および、電極間最短距離が０．６ｍｍを超える場合、主ポンプセル２１のインピーダンスが増大し、主ポンプ電圧Ｖｐ０の値が大きくなってＮＯｘが分解されやすくなるため、好ましくない。
また、電極間最短距離が０．１ｍｍ未満の場合、両電極間に存在する固体電解質の厚みが小さくなるため、クラックが発生しやすくなり、好ましくない。
なお、上述のように、内側ポンプ電極２２が天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂのいずれか一方のみを有する場合もあるが、その場合も、上述の要件(a)〜(d)が充足されれば、被測定ガスの酸素濃度が大きい場合の第１内部空所２０でのＮＯｘの分解は抑制される。
上述の要件(a)〜(d)を充足するように構成されたガスセンサ１００は、センサ素子駆動温度が７００℃以上９００℃とされることにより、内側ポンプ電極２２の温度が７００℃以上９００℃となる条件で使用される。内側ポンプ電極２２の温度が９００度を超える場合、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解が生じやすくなり、想定されている直線率が確保されなくなるため好ましくない。また、７００℃未満の場合、主ポンプセル２１のインピーダンスが増大し、ポンプ電流Ｉｐ０の検出精度が低下するほか、主ポンプ電圧Ｖｐ０の値が大きくなってＮＯｘが分解されやすくなるため、好ましくない。
＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。
以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。係る場合、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意されることになる。図３は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を用意する（ステップＳ１）。６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合であれば、各層に対応させて６枚のブランクシートが用意される。特に、第２固体電解質層６となるグリーンシートについては、最終的に要件(d)さらには(b)が充足される厚みのものが用いられる。
ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。係る貫通部の形成は、最終的に得られるセンサ素子１０１において要件(a)が充足される態様にてなされる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、第４拡散律速部４５のパターンや、ヒータエレメント７２やヒータ絶縁層７４などのパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。また、係るパターン印刷のタイミングで、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３、および第３拡散律速部３０を形成するための昇華性材料の塗布あるいは配置も併せてなされる。係る塗布あるい配置も、最終的に得られるセンサ素子１０１において要件(a)が充足される態様にてなされる。
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
特に、内側ポンプ電極２２を形成するためのペーストは、最終的に得られる内側ポンプ電極２２が少なくとも要件(b)〜(c)を充足するように、調製され塗布される。
各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。
切り出された素子体を、１３００℃〜１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、センサ素子１０１が作製される。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。
このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
ガス導入口１０から内側ポンプ電極２２に至るまでの拡散抵抗、主ポンプセル２１の電気抵抗、内側ポンプ電極２２の面積、および内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との最短距離（電極間最短距離）の組み合わせが異なる全１２種類のガスセンサ１００（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２）を作製し、それぞれについて、酸素濃度が１８％でありＮＯｘ濃度が５００ｐｐｍである被測定ガス（残余はＮ２）を対象とする測定を行った。その際の主ポンプ電圧Ｖｐ０の値に基づき、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解の有無を判定した。センサ素子駆動温度は８３０℃とした。
具体的には、拡散抵抗、電気抵抗、面積、および電極間最短距離について、以下のように違えた。
拡散抵抗：１００ｃｍ−１、１８０ｃｍ−１、２００ｃｍ−１、３００ｃｍ−１、５００ｃｍ−１、６００ｃｍ−１、７００ｃｍ−１、および９００ｃｍ−１の８水準；
電気抵抗：３０Ω、４５Ω、５５Ω、７５Ω、８０Ω、８５Ω、９０Ω、１００Ω、１４０Ω、１５０Ω、および２００Ωの１１水準；
面積：４．０ｍｍ２、５．０ｍｍ２、６．０ｍｍ２、７．３ｍｍ２、７．５ｍｍ２、９．０ｍｍ２、１５．０ｍｍ２、および２０．０ｍｍ２の８水準；
電極間最短距離：０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、および０．６ｍｍの４水準。
各々のガスセンサ１００についての条件と、ＮＯｘの分解の有無の判定結果とを、表１に示す。なお、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０のガスセンサ１００はいずれも、要件(a)〜(d)を全て充足している。一方、Ｎｏ．１１およびＮｏ．１２のガスセンサ１００は要件(a)を充足せず、Ｎｏ．１２のガスセンサ１００はさらに要件(b)も充足しない。
Figure 2019158816
なお、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解の有無の判定は次のようにした。
まず、主ポンプ電圧が６５０ｍＶ以下となったガスセンサ１００は、ＮＯｘの分解が生じていないとし、表１においては該当するガスセンサ１００の「判定」なる項目に「○」（丸印）を記している。
一方、ポンプ電圧が６５０ｍＶを超えたガスセンサ１００は、ＮＯｘの分解が生じているとし、表１においては該当するガスセンサ１００の「判定」なる項目に「×」（バツ印）を記している。
表１に示すように、要件(a)〜(d)を全て充足するＮｏ．１〜Ｎｏ．１０のガスセンサ１００については全て、ＮＯｘの分解が生じていないと判定された。これに対し、要件(a)を充足しないＮｏ．１１、および要件(a)、(b)を充足しないＮｏ．１２のガスセンサ１００おいては、第１内部空所２０においてＮＯｘの分解が生じていると判定された。
係る結果は、要件(a)〜(d)の全てを充足するようにすることで、被測定ガスにおける酸素濃度が大きい場合でも、ＮＯｘ濃度を精度よく求めることができるガスセンサ１００が、実現されることを示している。
１〜３ 第１〜第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
２４ 可変電源
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４５ 第４拡散律速部
４６ 可変電源
４８ 大気導入層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
５２ 可変電源
７０ ヒータ部
８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８２ 測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子

Claims (2)

  1. 酸素イオン伝導性の固体電解質で構成されたセンサ素子を備える、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を特定可能な限界電流型のガスセンサであって、
    前記センサ素子が、
    外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口と、
    前記ガス導入口と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第１の内部空所と、
    前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第２の内部空所と、
    前記第１の内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記センサ素子の表面に設けられた外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、主ポンプセルと、
    前記第２の内部空所に面して設けられてなるとともに、所定の拡散抵抗を与える多孔質保護膜にて被覆されてなり、ＮＯｘに対する還元触媒として機能する測定電極と、
    前記センサ素子の外部から基準ガスとして大気が導入される大気導入層と、
    前記大気導入層に被覆されてなる基準電極と、
    前記測定電極と、前記外側ポンプ電極と、前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、測定ポンプセルと、
    を有してなり、
    前記主ポンプセルは、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定の主ポンプ電圧が印加されることによって、前記第１の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって前記被測定ガスの酸素分圧が低められ、
    前記測定ポンプセルは、前記測定電極の近傍に到達した前記被測定ガス中のＮＯｘが、前記測定電極において還元されることで生じた酸素を、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定のポンプ電圧が印加されることによって汲み出し、
    前記測定ポンプセルにおいて前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に流れるＮＯｘ電流の大きさに基づいて前記ＮＯｘの濃度を特定する濃度特定手段、
    をさらに備え、
    前記ガス導入口から前記内側ポンプ電極に至るまでの拡散抵抗が２００ｃｍ−１以上１０００ｃｍ−１以下であり、
    前記主ポンプセルの電気抵抗が１５０Ω以下であり、電極間の最短距離が０．１ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であり、
    前記内側ポンプ電極が、５ｍｍ２以上２０ｍｍ２以下の面積にて設けられてなる、Ａｕ−Ｐｔ合金とＺｒＯ２とのサーメット電極である、
    ことを特徴とするガスセンサ。
  2. 請求項１に記載のガスセンサであって、
    前記センサ素子が、
    前記内側ポンプ電極と、前記基準電極と、前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、主ポンプ制御用センサセルと、
    前記第２の内部空所に面して設けられた補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と、前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルと、
    前記補助ポンプ電極と、前記基準電極と、前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、補助ポンプ制御用センサセルと、
    前記測定電極と、前記基準電極と、前記測定電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、測定ポンプ制御用センサセルと、
    をさらに有してなり、
    前記主ポンプセルは、前記主ポンプ制御用センサセルにおいて前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じた前記主ポンプ電圧を前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第１の内部空所に存在する前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、
    前記補助ポンプセルは、前記補助ポンプ制御用センサセルにおいて前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第２の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって酸素分圧が前記第１の内部空所よりもさらに低められた前記被測定ガスが、前記測定電極に到達し、
    前記測定ポンプセルは、前記測定ポンプ制御用センサセルにおいて前記測定電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記測定電極において生じた酸素を汲み出す、
    ことを特徴とするガスセンサ。
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