WO2022123866A1 - ガスセンサ - Google Patents

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WO2022123866A1
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pump
measurement
control process
electrode
gas
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拓 岡本
宗一郎 吉田
凌 橋川
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor.
  • a gas sensor that detects the concentration of a specific gas such as NOx in the measured gas such as the exhaust gas of an automobile has been known.
  • a sensor element provided with a plurality of oxygen ion conductive solid electrolyte layers, an outer pump electrode arranged outside the sensor element, and a gas flow section to be measured inside the sensor element are arranged.
  • a gas sensor comprising the inner main pump electrode, the inner auxiliary pump electrode, and the measurement electrode, and the reference electrode and the heater arranged inside the sensor element is described.
  • the specific gas concentration is detected as follows in a state where the heater adjusts the entire sensor element to the temperature at which the solid electrolyte is activated.
  • the oxygen concentration in the gas to be measured around the inner main pump electrode is adjusted by the control voltage applied between the outer pump electrode and the inner main pump electrode.
  • the oxygen concentration in the gas to be measured around the inner auxiliary pump electrode is adjusted by the control voltage applied between the outer pump electrode and the inner auxiliary pump electrode.
  • the gas to be measured after the oxygen concentration is adjusted reaches the periphery of the measurement electrode.
  • the specific gas in the gas to be measured after the oxygen concentration is adjusted is reduced around the measurement electrode, and the measurement is performed based on the pump current that flows when the oxygen around the measurement electrode generated by the reduction is pumped out. Detects the specific gas concentration in the gas.
  • the control voltage applied between the outer pump electrode and the inner auxiliary pump electrode is controlled so that the electromotive force (voltage V1) between the inner auxiliary pump electrode and the reference electrode becomes a target value.
  • the temperature difference between the two electrodes is temporary due to the difference in the temperature rise rate between the inner auxiliary pump electrode and the reference electrode between the time when the heating of the sensor element by the heater is started and the time when the temperature of each electrode stabilizes. In some cases, it became large.
  • the thermoelectromotive force included in the voltage between the two electrodes (referred to as the voltage for the auxiliary pump) also temporarily increases, so the voltage for the auxiliary pump and the periphery of the inner auxiliary pump electrode
  • the deviation from the electromotive force based on the oxygen concentration of is temporarily large. Therefore, even if the auxiliary pump voltage is controlled to reach the target value, the oxygen concentration around the inner auxiliary pump electrode may not be accurately controlled. As a result, the detection accuracy of the specific gas concentration may decrease.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and to accurately control the oxygen concentration around the inner auxiliary pump electrode when the thermoelectromotive force included in the auxiliary pump voltage is temporarily large. Is the main purpose.
  • the present invention has adopted the following means in order to achieve the above-mentioned main object.
  • the gas sensor of the present invention An element body that includes a solid electrolyte layer with oxygen ion conductivity and is provided with a gas flow section to be measured that introduces and circulates the gas to be measured. It has an outer measuring electrode provided on the outside of the element body so as to be in contact with the measured gas, and an inner measuring electrode arranged in the measuring chamber of the measured gas flow section, and has the inner side.
  • a measurement pump cell that pumps oxygen from the periphery of the measurement electrode to the periphery of the outer measurement electrode, and a measurement pump cell.
  • a measurement voltage detection sensor cell that detects the measurement voltage between the reference electrode and the inner measurement electrode, A main pump cell for adjusting the oxygen concentration in the first internal vacant space provided on the upstream side of the measurement chamber in the gas flow section to be measured, and a main pump cell.
  • the gas flow section to be measured has an inner auxiliary pump electrode arranged in a second internal vacant space provided on the downstream side of the first internal vacant space and on the upstream side of the measuring chamber.
  • Auxiliary pump cell that adjusts the oxygen concentration in the internal space An auxiliary pump voltage detection sensor cell that detects an auxiliary pump voltage between the reference electrode and the inner auxiliary pump electrode, A heater that heats the element body and With a sensor element that has A heater control unit that performs a heater control process that energizes the heater to generate heat.
  • a pump cell control unit that performs a normal time control process including a normal time measurement pump control process for controlling a measurement pump cell to pump out oxygen in the measurement chamber after the heater control process is started.
  • a specific gas concentration detection unit that detects a specific gas concentration in the gas to be measured based on the measurement pump current flowing through the measurement pump cell by the normal measurement pump control process. Equipped with In the initial stage of the normal time control process, the pump cell control unit performs a correction process for correcting the target value of the auxiliary pump voltage to a higher value as compared with a period after the initial stage. It is a thing.
  • the normal time measurement pump control process of controlling the measurement pump cell so that the measurement voltage becomes the normal time target value and pumping out oxygen in the measurement chamber is performed.
  • the specific gas concentration in the gas to be measured is detected based on the measurement pump current flowing through the measurement pump cell by the normal measurement pump control process.
  • a correction process is performed to correct the target value of the auxiliary pump voltage in the auxiliary pump control process to a higher value than in a period after the initial stage.
  • thermoelectromotive force between the inner auxiliary pump electrode and the reference electrode that is, the thermoelectromotive force included in the auxiliary pump voltage.
  • the effect of being temporarily large can be reduced.
  • the oxygen concentration around the inner auxiliary pump electrode can be accurately controlled when the thermoelectromotive force included in the auxiliary pump voltage is temporarily large as compared with the case where the correction process is not performed.
  • the pump cell control unit sets a target value of the auxiliary pump voltage in the correction process based on a correction pattern predetermined so that the correction amount tends to decrease as time passes. It may be corrected.
  • the thermoelectromotive force included in the auxiliary pump voltage tends to decrease as time passes. Therefore, by correcting the target value of the auxiliary pump voltage based on a predetermined correction pattern so that the correction amount tends to become smaller as time elapses, the thermoelectromotive force included in the auxiliary pump voltage can be obtained. The effect of being temporarily large can be reduced. Therefore, the oxygen concentration around the inner auxiliary pump electrode can be controlled more accurately.
  • the tendency that the correction amount becomes smaller as time elapses means, for example, that the correction amount becomes smaller linearly, the correction amount becomes smaller in a curve, and the correction amount becomes smaller in a step function. Including cases and so on.
  • the gas sensor of the present invention includes a reference voltage detection sensor cell that detects a reference voltage between the measurement gas side electrode and the reference electrode provided on the outside of the element body so as to be in contact with the measurement gas.
  • the main pump control process is a process of controlling the main pump cell so that the auxiliary pump current flowing through the auxiliary pump cell becomes a target current by the auxiliary pump control process
  • the pump cell control unit is the process of controlling the main pump cell in the correction process.
  • the correction amount tends to increase as the deviation between the calculated reference voltage and the measured reference voltage detected by the reference voltage detection sensor cell increases, and the target value of the auxiliary pump voltage in the correction process may be corrected. ..
  • the main pump current that flows when adjusting the oxygen concentration in the first internal space by the main pump control process correlates with the oxygen concentration in the gas to be measured around the sensor element.
  • the reference voltage is the voltage between the electrode to be measured on the outside of the element body and the reference electrode, there is a correlation with the oxygen concentration in the gas to be measured around the sensor element.
  • the measured reference voltage which is the reference voltage actually detected by the reference voltage detection sensor cell
  • the thermoelectromotive force included in the measured reference voltage also temporarily increases.
  • thermoelectromotive force included in the measured reference voltage the larger the discrepancy between the calculated reference voltage derived based on the main pump current and the actually measured reference voltage actually detected by the reference voltage detection sensor cell.
  • thermoelectromotive force between the electrode to be measured and the reference electrode is large, the thermoelectromotive force between the inner auxiliary pump electrode and the reference electrode is often large. Therefore, the larger the deviation between the calculated reference voltage and the measured reference voltage, the larger the correction amount tends to be.
  • the thermoelectromotive force included in the auxiliary pump voltage is temporarily released. The effect of being large can be reduced.
  • the pump cell control unit includes a storage unit that stores the correspondence between the main pump current and the calculated reference voltage corresponding to the oxygen concentration in the gas to be measured around the sensor element.
  • the calculated reference voltage may be derived based on the correspondence relationship and the main pump current.
  • the element body has a long shape having front ends and rear ends which are both ends along the longitudinal direction, and the inner auxiliary pump electrode and the reference electrode are the front ends of the element body.
  • the reference electrode may be disposed on the side and at a position farther from the front end than the inner auxiliary pump electrode.
  • the measured gas side electrode is arranged on the front end side of the element body, and the reference electrode is the reference electrode. It may be arranged at a position farther from the front end as compared with the electrode on the gas side to be measured.
  • the electrode to be measured and the reference electrode are arranged in such a positional relationship, the electrode to be measured gas is to be measured when the temperature difference between the inner auxiliary pump electrode and the reference electrode is temporarily large.
  • the temperature difference between the base electrode and the reference electrode also tends to increase temporarily. Therefore, in the case of such a positional relationship between the electrodes, the larger the deviation between the calculated reference voltage and the actually measured reference voltage, the larger the thermoelectromotive force included in the auxiliary pump voltage.
  • the larger the deviation between the calculated reference voltage and the actually measured reference voltage the larger the thermoelectromotive force included in the auxiliary pump voltage.
  • the gas sensor takes time from when the heater is energized until the specific gas concentration can be detected correctly, and this time is called the light-off time.
  • the pump cell control unit performs the normal time control process when the sensor element is normally driven, and when the sensor element is started before the normal drive, the measurement voltage is usually the same.
  • the start-up measurement pump control process may be performed by controlling the measurement pump cell so that the start-up target value is higher than the hourly target value and pumping out oxygen in the measurement chamber. If such a start-up measurement pump control process is performed when the sensor element is activated before the normal drive, the oxygen concentration in the measurement chamber is set to a lower value than during the normal drive, and oxygen in the measurement chamber is pumped out. Is done.
  • the oxygen existing in the measurement chamber before the start of the sensor element can be quickly removed from the measurement chamber as compared with the case where the pump control process for normal measurement is performed from the start of the sensor element. Therefore, the write-off time of the sensor element is shortened.
  • the oxygen existing in the measurement chamber before the start of the sensor element includes, for example, oxygen molecules (O 2 ) existing in the space of the measurement chamber, oxygen molecules (O 2 ) adhering to the surface of the inner measurement electrode, and Oxygen, which is bound to the constituent material of the inner measurement electrode (oxidizing the constituent material), can be mentioned.
  • the heater control process is a process of energizing the heater to generate heat so that the temperature of the sensor element, which is the temperature of the heater or the element body, becomes a predetermined target temperature.
  • the pump cell control unit may start the start-up measurement pump control process when the heater control process is started and the sensor element temperature reaches a predetermined threshold value equal to or lower than the target temperature. In this way, the start timing of the start-up measurement pump control process can be appropriately determined based on the sensor element temperature.
  • the predetermined threshold value may be a value below the target temperature.
  • the heater is energized to generate heat so that the sensor element temperature becomes a predetermined target temperature
  • the heater is controlled based on the sensor element temperature itself and is converted into the sensor element temperature. This includes the case where the heater is controlled based on a possible value (for example, the resistance value of the heater, the resistance value of the electric circuit including the solid electrolyte, etc.). Examples of the resistance value of the electric circuit including the solid electrolyte include the resistance value of the measurement pump cell and the resistance value of the measurement voltage detection sensor cell.
  • the pump cell control unit performs the auxiliary pump control process and the main pump control process at the time of starting the sensor element, and the main pump control process is assisted by the auxiliary pump control process. It is a process of controlling the main pump cell so that the auxiliary pump current flowing through the pump cell becomes the target current, and when the pump cell control unit determines that the auxiliary pump current is stable in the vicinity of the target current, the operation is performed at the time of starting.
  • the normal time control process may be started by switching from the measurement pump control process to the normal time measurement pump control process.
  • the oxygen present in the first internal vacant space and the second internal vacant space can be removed even before the sensor element is activated. .. Further, since the first internal vacant space and the second internal vacant space are in communication with the measuring chamber, oxygen in the measuring chamber can be removed by the operation of the main pump cell and the auxiliary pump cell.
  • the measurement chamber is used. Oxygen is also pumped out sufficiently.
  • the start-up measurement pump control process is switched to the normal time measurement pump control process to switch from the start-up measurement pump control process to the normal time. It is possible to appropriately switch to the measurement pump control process.
  • the start-up measurement pump control process is switched to the normal time measurement pump control process.
  • the auxiliary pump current includes a case where switching is performed immediately when it is determined that the current is stable near the target current, and a case where switching is performed after the timing when it is determined that the auxiliary pump current is stable near the target current.
  • switching is performed when the conditions are also satisfied.
  • the open measurement voltage which is the measurement voltage in a state where the pump cell control unit does not control the flow of current to the inner measurement electrode and the reference electrode
  • the normal time control process may be started by switching from the start-up measurement pump control process to the normal time measurement pump control process. Since the voltage for measurement at the time of opening is a value corresponding to the oxygen concentration in the measurement room, it is appropriately determined whether or not the oxygen in the measurement room is sufficiently pumped out by comparing the voltage for measurement at the time of opening and the threshold value. can. Therefore, it is possible to appropriately switch from the start-up measurement pump control process to the normal time measurement pump control process.
  • the inner measuring electrode may contain at least one of Pt and Rh.
  • Noble metals such as Pt and Rh may oxidize by combining with oxygen in the measurement chamber, and this oxygen reduces the detection accuracy of a specific gas concentration. Therefore, when the sensor element is started, the oxide of the noble metal contained in the inner measurement electrode is used. It is necessary to pump this oxygen out of the measuring chamber after reducing it. Since it takes longer to reduce the oxide of the noble metal to pump out oxygen than to pump out the oxygen molecules in the measurement chamber, the light-off time tends to be longer if the oxidized precious metal is present in the measurement chamber.
  • the oxide of the oxidized noble metal can be reduced at an early stage, and the light-off time can be reduced. Can be shortened. Therefore, when the inner measurement electrode contains at least one of Pt and Rh, it is highly significant to perform the start-up measurement pump control process.
  • the inner measuring electrode has a volume C of 8 ⁇ 10 -3 mm 3 or more and 32 ⁇ 10 -3 mm 3 or less, and the difference ⁇ V between the starting target value and the normal target value is It may be 120 mV or more and 200 mV or less.
  • the volume C is 8 ⁇ 10 -3 mm 3 or more, the oxygen pumping capacity around the measurement electrode by the measurement pump cell is sufficiently high.
  • the difference ⁇ V is 200 mV or less, the value of the voltage applied to the inner measurement electrode during the start-up measurement pump control process does not become too high.
  • the larger the volume C the larger the difference ⁇ V required to sufficiently increase the effect of shortening the light-off time, but the volume C tends to be 8 ⁇ 10 -3 mm 3 or more and 32 ⁇ 10 -3 mm 3 .
  • the difference ⁇ V is 120 mV or more and 200 mV or less, the effect of shortening the write-off time can be sufficiently enhanced while satisfying the above-mentioned lower limit of the volume C and the upper limit of the difference ⁇ V.
  • the start-up measurement pump control process is used for the normal measurement.
  • the normal time control process may be started by switching to the pump control process. If the oxygen concentration in the measurement room is stable, it is highly possible that sufficient oxygen in the measurement room has been pumped out by the pump control process for measurement at startup. Therefore, in this case, by switching from the start-up measurement pump control process to the normal time measurement pump control process, it is possible to appropriately switch from the start-up measurement pump control process to the normal time measurement pump control process. be able to.
  • the pump cell control unit determines that the oxygen concentration in the measurement chamber is stable when the measurement pump current flowing through the measurement pump cell is stabilized by the start-up measurement pump control process. You may. In this way, it is possible to determine whether or not the oxygen concentration in the measurement chamber is stable based on the measurement pump current during the start-up measurement pump control process.
  • whether the measurement pump current is stabilized by the pump cell control unit based on the one-time differential value of the measurement pump current flowing through the measurement pump cell by the start-up measurement pump control process. It may be determined whether or not.
  • the pump cell control unit determines whether or not the measurement pump current is stable based on the double derivative value of the measurement pump current flowing through the measurement pump cell by the start-up measurement pump control process. You may. In these cases, the pump cell control unit is based on the measurement pump current after the measurement pump current flowing through the measurement pump cell by the start-up measurement pump control process once rises and then starts to fall. Then, it may be determined whether or not the measurement pump current is stable.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the sensor element 201 of the modified example. The graph which shows the relationship between the volume C of the measurement electrode 44, the difference ⁇ V of a target value, and a write-off time.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of the gas sensor 100 according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a block diagram showing an electrical connection relationship between the control device 90 and each cell and the heater 72.
  • the gas sensor 100 is attached to a pipe such as an exhaust gas pipe of an internal combustion engine such as a diesel engine.
  • the gas sensor 100 detects the concentration of a specific gas such as NOx in the gas to be measured, using the exhaust gas of the internal combustion engine as the gas to be measured.
  • the gas sensor 100 is provided inside the sensor element 101 having a long rectangular shape, cells 15, 21, 41, 50, 80 to 83 including a part of the sensor element 101, and the sensor element 101. It is provided with a heater unit 70 and a control device 90 for controlling the entire gas sensor 100.
  • the sensor element 101 includes a first substrate layer 1, a second substrate layer 2, a third substrate layer 3, and a first solid electrolyte layer 4, each of which is composed of an oxygen ion conductive solid electrolyte layer such as zirconia (ZrO 2 ).
  • the element has a laminated body in which six layers of the spacer layer 5 and the second solid electrolyte layer 6 are laminated in this order from the lower side in the drawing. Further, the solid electrolyte forming these six layers is a dense airtight one.
  • the sensor element 101 is manufactured, for example, by performing predetermined processing, printing of a circuit pattern, or the like on a ceramic green sheet corresponding to each layer, laminating them, and further firing and integrating them.
  • a gas inlet 10 and a first gas inlet 10 are located between the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 and the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 on the tip end side (left end side in FIG. 1) of the sensor element 101.
  • the third internal vacant space 61 is formed adjacent to each other in this order.
  • the gas inlet 10, the buffer space 12, the first internal space 20, the second internal space 40, and the third internal space 61 have an upper portion provided in a manner in which the spacer layer 5 is hollowed out.
  • the lower surface of the second solid electrolyte layer 6, the lower portion is the upper surface of the first solid electrolyte layer 4, and the side portion is the space inside the sensor element 101 partitioned by the side surface of the spacer layer 5.
  • the first diffusion rate control section 11, the second diffusion rate control section 13, and the third diffusion rate control section 30 are all provided as two horizontally long slits (openings have a longitudinal direction in the direction perpendicular to the drawing). .. Further, the fourth diffusion rate controlling unit 60 is provided as one horizontally long slit (the opening has a longitudinal direction in the direction perpendicular to the drawing) formed as a gap with the lower surface of the second solid electrolyte layer 6.
  • the portion from the gas introduction port 10 to the third internal vacant space 61 is also referred to as a gas flow unit to be measured.
  • a reference gas introduction space 43 is provided at a position to be partitioned.
  • the atmosphere is introduced into the reference gas introduction space 43 as a reference gas for measuring the NOx concentration.
  • the atmosphere introduction layer 48 is a layer made of porous ceramics, and the reference gas is introduced into the atmosphere introduction layer 48 through the reference gas introduction space 43. Further, the atmosphere introduction layer 48 is formed so as to cover the reference electrode 42.
  • the reference electrode 42 is an electrode formed in such a manner that it is sandwiched between the upper surface of the third substrate layer 3 and the first solid electrolyte layer 4, and as described above, the reference electrode 42 is connected to the reference gas introduction space 43 around the reference electrode 42.
  • An atmosphere introduction layer 48 is provided. Further, as will be described later, the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 20, the second internal space 40, and the third internal space 61 can be measured using the reference electrode 42. It is possible.
  • the reference electrode 42 is formed as a porous cermet electrode (for example, a cermet electrode of Pt and ZrO 2 ).
  • the gas introduction port 10 is a portion that is open to the external space, and the gas to be measured is taken into the sensor element 101 from the external space through the gas introduction port 10.
  • the first diffusion rate-controlling unit 11 is a portion that imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured taken in from the gas introduction port 10.
  • the buffer space 12 is a space provided for guiding the gas to be measured introduced from the first diffusion rate control unit 11 to the second diffusion rate control unit 13.
  • the second diffusion rate controlling unit 13 is a portion that imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured introduced from the buffer space 12 into the first internal space 20.
  • the pressure fluctuation of the gas to be measured in the external space (if the gas to be measured is the exhaust gas of an automobile, the pulsation of the exhaust pressure). ),
  • the gas to be measured that is suddenly taken into the inside of the sensor element 101 from the gas introduction port 10 is not directly introduced into the first internal vacant space 20, but the first diffusion rate controlling unit 11, the buffer space 12, and the second.
  • the pressure fluctuation of the gas to be measured is canceled through the diffusion rate controlling unit 13, the gas is introduced into the first internal vacant space 20.
  • the first internal space 20 is provided as a space for adjusting the oxygen partial pressure in the gas to be measured introduced through the second diffusion rate controlling unit 13. The oxygen partial pressure is adjusted by operating the main pump cell 21.
  • the main pump cell 21 has an inner pump electrode 22 having a ceiling electrode portion 22a provided on substantially the entire lower surface of the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the first internal space 20, and the upper surface of the second solid electrolyte layer 6.
  • An electrochemical pump cell composed of an outer pump electrode 23 provided in a region corresponding to the ceiling electrode portion 22a so as to be exposed to an external space, and a second solid electrolyte layer 6 sandwiched between these electrodes. be.
  • the inner pump electrode 22 is formed so as to straddle the upper and lower solid electrolyte layers (second solid electrolyte layer 6 and first solid electrolyte layer 4) that partition the first internal space 20 and the spacer layer 5 that provides the side wall.
  • a ceiling electrode portion 22a is formed on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 that provides the ceiling surface of the first internal space 20, and a bottom portion is formed on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 that provides the bottom surface.
  • the electrode portion 22b is formed, and the side electrode portion (not shown) constitutes a spacer layer on both side walls of the first internal space 20 so as to connect the ceiling electrode portion 22a and the bottom electrode portion 22b. It is formed on the side wall surface (inner surface) of 5, and is arranged in a structure in the form of a tunnel at the arrangement portion of the side electrode portion.
  • the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23 are formed as a porous cermet electrode (for example, a cermet electrode of Pt containing 1% Au and ZrO 2 ).
  • the inner pump electrode 22 that comes into contact with the gas to be measured is formed by using a material having a weakened reducing ability for the NOx component in the gas to be measured.
  • a desired pump voltage Vp0 is applied between the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23, and a pump current is applied in the positive or negative direction between the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23.
  • Vp0 the oxygen in the first internal space 20 can be pumped into the external space, or the oxygen in the external space can be pumped into the first internal space 20.
  • the inner pump electrode 22 in order to detect the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the atmosphere in the first internal space 20, the inner pump electrode 22, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte layer 4 are used.
  • the third substrate layer 3 and the reference electrode 42 constitute an electrochemical sensor cell, that is, an oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for controlling a main pump.
  • the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 20 can be known. Further, the pump current Ip0 is controlled by feedback-controlling the pump voltage Vp0 of the variable power supply 24 so that the voltage V0 becomes the target value. As a result, the oxygen concentration in the first internal space 20 can be maintained at a predetermined constant value.
  • the third diffusion rate controlling unit 30 imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured whose oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled by the operation of the main pump cell 21 in the first internal space 20, and transfers the gas to be measured. It is a part leading to the second internal space 40.
  • the oxygen concentration (oxygen partial pressure) is adjusted in advance in the first internal space 20, and then the auxiliary pump cell 50 is further applied to the gas to be measured introduced through the third diffusion rate controlling unit 30. It is provided as a space for adjusting the oxygen partial pressure. As a result, the oxygen concentration in the second internal space 40 can be kept constant with high accuracy, so that the NOx concentration can be measured with high accuracy in the gas sensor 100.
  • the auxiliary pump cell 50 has an auxiliary pump electrode 51 having a ceiling electrode portion 51a provided on substantially the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the second internal space 40, and an outer pump electrode 23 (outer pump electrode 23). It is an auxiliary electrochemical pump cell composed of a suitable electrode on the outside of the sensor element 101) and a second solid electrolyte layer 6.
  • the auxiliary pump electrode 51 is arranged in the second internal space 40 in a structure having the same tunnel shape as the inner pump electrode 22 provided in the first internal space 20 above. That is, the ceiling electrode portion 51a is formed with respect to the second solid electrolyte layer 6 that provides the ceiling surface of the second internal space 40, and the first solid electrolyte layer 4 that provides the bottom surface of the second internal space 40 is formed. , The bottom electrode portion 51b is formed, and the side electrode portion (not shown) connecting the ceiling electrode portion 51a and the bottom electrode portion 51b provides a side wall of the second internal space 40 of the spacer layer 5. It has a tunnel-like structure formed on both walls.
  • the auxiliary pump electrode 51 is also formed by using a material having a weakened reducing ability for the NOx component in the gas to be measured, similarly to the inner pump electrode 22.
  • auxiliary pump cell 50 by applying a desired voltage Vp1 between the auxiliary pump electrode 51 and the outer pump electrode 23, oxygen in the atmosphere in the second internal space 40 is pumped out to the external space or outside. It is possible to pump from the space into the second internal space 40.
  • the auxiliary pump electrode 51, the reference electrode 42, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte are used.
  • the layer 4 and the third substrate layer 3 constitute an electrochemical sensor cell, that is, an oxygen partial pressure detection sensor cell 81 for controlling an auxiliary pump.
  • the auxiliary pump cell 50 pumps with the variable power supply 52 whose voltage is controlled based on the electromotive force (voltage V1) detected by the auxiliary pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 81.
  • V1 electromotive force
  • the oxygen partial pressure in the atmosphere in the second internal space 40 is controlled to a low partial pressure that does not substantially affect the measurement of NOx.
  • the pump current Ip1 is used to control the electromotive force of the oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for controlling the main pump. Specifically, the pump current Ip1 is input to the oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for main pump control as a control signal, and the above-mentioned target value of the voltage V0 is controlled, so that the third diffusion rate control unit 30 to the third. 2
  • the gradient of the oxygen partial pressure in the gas to be measured introduced into the internal space 40 is controlled to be always constant.
  • the oxygen concentration in the second internal space 40 is maintained at a constant value of about 0.001 ppm by the action of the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50.
  • the fourth diffusion rate controlling unit 60 imparts a predetermined diffusion resistance to the measured gas whose oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled by the operation of the auxiliary pump cell 50 in the second internal space 40, and transfers the measured gas. It is a part leading to the third internal space 61.
  • the fourth diffusion rate controlling unit 60 plays a role of limiting the amount of NOx flowing into the third internal space 61.
  • the third internal space 61 is in the gas to be measured with respect to the gas to be measured introduced through the fourth diffusion rate controlling unit 60 after the oxygen concentration (oxygen partial pressure) is adjusted in advance in the second internal space 40. It is provided as a space for performing a process relating to the measurement of the nitrogen oxide (NOx) concentration of the above.
  • the measurement of the NOx concentration is mainly performed by the operation of the measurement pump cell 41 in the third internal space 61.
  • the measurement pump cell 41 measures the NOx concentration in the gas to be measured in the third internal space 61.
  • the measurement pump cell 41 includes a measurement electrode 44 provided on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 facing the third internal space 61, an outer pump electrode 23, a second solid electrolyte layer 6, and a spacer layer 5. , An electrochemical pump cell composed of the first solid electrolyte layer 4.
  • the measurement electrode 44 is a porous cermet electrode made of a material having a reduction ability for a NOx component in a gas to be measured higher than that of the inner pump electrode 22.
  • the measurement electrode 44 also functions as a NOx reduction catalyst that reduces NOx existing in the atmosphere in the third internal space 61.
  • the measurement electrode 44 is an electrode containing at least one of Pt and Rh, which are noble metals having catalytic activity.
  • the measurement electrode 44 is preferably an electrode made of a cermet containing at least one of Pt and Rh and an oxide having oxygen ion conductivity (here, ZrO 2 ).
  • the measurement electrode 44 is preferably a porous body.
  • the measurement electrode 44 is a porous cermet electrode of Pt and Rh and ZrO 2 .
  • oxygen generated by the decomposition of nitrogen oxides in the atmosphere around the measurement electrode 44 can be pumped out, and the amount generated can be detected as the pump current Ip2.
  • the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, the measurement electrode 44, and the reference electrode 42 are used to form an electrochemical sensor cell, that is, a reference electrode 42.
  • the oxygen partial pressure detection sensor cell 82 for controlling the measurement pump is configured.
  • the variable power supply 46 is controlled based on the electromotive force (voltage V2) detected by the oxygen partial pressure detection sensor cell 82 for controlling the measurement pump.
  • the gas to be measured guided into the second internal space 40 reaches the measurement electrode 44 in the third internal space 61 through the fourth diffusion rate controlling unit 60 under the condition that the oxygen partial pressure is controlled. ..
  • Nitrogen oxides in the gas to be measured around the measurement electrode 44 are reduced (2NO ⁇ N 2 + O 2 ) to generate oxygen. Then, the generated oxygen is pumped by the measurement pump cell 41, and at that time, the voltage V2 detected by the measurement pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 82 becomes constant (target value).
  • the voltage Vp2 of the variable power supply 46 is controlled. Since the amount of oxygen generated around the measurement electrode 44 is proportional to the concentration of the nitrogen oxide in the gas to be measured, the nitrogen oxide in the gas to be measured is used by using the pump current Ip2 in the pump cell 41 for measurement. The concentration will be calculated.
  • the electrochemical sensor cell 83 is composed of the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, the outer pump electrode 23, and the reference electrode 42.
  • the electromotive force (voltage Vref) obtained by the sensor cell 83 makes it possible to detect the oxygen partial pressure in the measured gas outside the sensor.
  • the oxygen partial pressure is always kept at a constant low value (a value that does not substantially affect the measurement of NOx) by operating the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50.
  • the gas to be measured is supplied to the measurement pump cell 41. Therefore, the NOx concentration in the measured gas is determined based on the pump current Ip2 that flows when oxygen generated by the reduction of NOx is pumped out from the measuring pump cell 41 in substantially proportional to the concentration of NOx in the measured gas. You can know it.
  • the sensor element 101 is provided with a heater unit 70 which plays a role of temperature control for heating and keeping the sensor element 101 warm in order to enhance the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte.
  • the heater unit 70 includes a heater connector electrode 71, a heater 72, a through hole 73, a heater insulating layer 74, and a pressure dissipation hole 75.
  • the heater connector electrode 71 is an electrode formed so as to be in contact with the lower surface of the first substrate layer 1. By connecting the heater connector electrode 71 to an external power source, power can be supplied to the heater unit 70 from the outside.
  • the heater 72 is an electric resistor formed by being sandwiched between the second substrate layer 2 and the third substrate layer 3 from above and below.
  • the heater 72 is connected to the heater connector electrode 71 via the through hole 73, and generates heat by being fed by the heater power supply 76 (see FIG. 2) through the heater connector electrode 71 to form the sensor element 101. Heat and keep warm the electrolyte.
  • the heater 72 is embedded over the entire area from the first internal space 20 to the third internal space 61, and the entire sensor element 101 can be adjusted to a temperature at which the solid electrolyte is activated. ing.
  • the heater insulating layer 74 is an insulating layer formed on the upper and lower surfaces of the heater 72 by an insulator such as alumina.
  • the heater insulating layer 74 is formed for the purpose of obtaining electrical insulation between the second substrate layer 2 and the heater 72 and electrical insulation between the third substrate layer 3 and the heater 72.
  • the pressure dissipation hole 75 is a portion provided so as to penetrate the third substrate layer 3 and the atmosphere introduction layer 48 and communicate with the reference gas introduction space 43, and the internal pressure rises with the temperature rise in the heater insulating layer 74. It is formed for the purpose of mitigating.
  • the control device 90 includes the above-mentioned variable power supplies 24, 46, 52, a heater power supply 76, and a control unit 91.
  • the control unit 91 is a microprocessor including a CPU 92, a storage unit 94, and the like.
  • the storage unit 94 is, for example, a device for storing various programs and various data.
  • the control unit 91 detects the voltage V0 detected by the oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for main pump control, the voltage V1 detected by the oxygen partial pressure detection sensor cell 81 for auxiliary pump control, and the oxygen partial pressure detection for measurement pump control.
  • the control unit 91 controls the voltages Vp0, Vp1, Vp2 output by the variable power supplies 24, 46, 52 by outputting control signals to the variable power supplies 24, 46, 52, whereby the main pump cell 21, for measurement, is used. It controls the pump cell 41 and the auxiliary pump cell 50.
  • the control unit 91 controls the electric power supplied to the heater 72 by the heater power supply 76 by outputting a control signal to the heater power supply 76.
  • the storage unit 94 also stores target values V0 *, V1 *, V2a *, V2b *, etc., which will be described later.
  • the CPU 92 of the control unit 91 controls the cells 21, 41, and 50 with reference to these target values V0 *, V1 *, V2a *, and V2b *.
  • the control unit 91 performs an auxiliary pump control process for controlling the auxiliary pump cell 50 so that the oxygen concentration in the second internal space 40 becomes the target concentration. Specifically, the control unit 91 controls the auxiliary pump cell 50 by feedback-controlling the voltage Vp1 of the variable power supply 52 so that the voltage V1 becomes a constant value (referred to as a target value V1 *).
  • the target value V1 * is set as a value such that the oxygen concentration in the second internal space 40 becomes a predetermined low concentration that does not substantially affect the measurement of NOx.
  • the control unit 91 sets the main pump cell 21 so that the pump current Ip1 flowing when the auxiliary pump cell 50 adjusts the oxygen concentration of the second internal space 40 by the auxiliary pump control process becomes the target current (referred to as the target current Ip1 *). Performs the main pump control process to control. Specifically, the control unit 91 sets a target value (referred to as a target value V0 *) of the voltage V0 based on the pump current Ip1 so that the pump current Ip1 flowing by the voltage Vp1 becomes a constant target current Ip1 *. (Feedback control).
  • the control unit 91 feedback-controls the pump voltage Vp0 of the variable power supply 24 so that the voltage V0 becomes the target value V0 * (that is, the oxygen concentration of the first internal space 20 becomes the target concentration).
  • the target value V0 * is set to a value such that the oxygen concentration of the first internal space 20 is higher than 0% and the oxygen concentration is low.
  • the pump current Ip0 flowing during this main pump control process changes according to the oxygen concentration of the measured gas (that is, the measured gas around the sensor element 101) flowing into the measured gas flow section from the gas introduction port 10. do. Therefore, the control unit 91 can also detect the oxygen concentration in the gas to be measured based on the pump current Ip0.
  • the above-mentioned main pump control process and auxiliary pump control process are collectively referred to as adjustment pump control process.
  • the first internal vacant space 20 and the second internal vacant space 40 are collectively referred to as an oxygen concentration adjusting chamber.
  • the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50 are collectively referred to as an adjustment pump cell.
  • the control unit 91 performs the adjustment pump control process, the adjustment pump cell adjusts the oxygen concentration in the oxygen concentration adjustment chamber.
  • control unit 91 controls the measurement pump cell 41 so that the voltage V2 becomes a constant value (target value) (that is, the oxygen concentration in the third internal space 61 becomes a predetermined low concentration). Pump control processing is performed. Specifically, the control unit 91 controls the measurement pump cell 41 by feedback-controlling the voltage Vp2 of the variable power supply 46 so that the voltage V2 becomes the target value. By this measurement pump control process, oxygen is pumped out from the inside of the third internal space 61. Further, as the measurement pump control process, the control unit 91 performs a normal time measurement pump control process performed at the time of normal drive of the sensor element 101 and a start-up measurement pump control process performed at the time of starting the sensor element 101 before the normal drive time. Process and perform.
  • the target value of the voltage V2 is different between the normal measurement pump control process and the start-up measurement pump control process.
  • the target value of the voltage V2 in the start-up measurement pump control process is referred to as a start-up target value V2a *.
  • the target value of the voltage V2 in the normal time measurement pump control process is referred to as a normal time target value V2b *.
  • the start-up target value V2a * is set to a value higher than the normal time target value V2b *. That is, V2a * and V2b * are set so that V2a *> V2b *.
  • the voltage V2 is a value related to the oxygen concentration difference between the periphery of the reference electrode 42 and the third internal space 61, and the lower the oxygen concentration of the third internal space 61, the larger the oxygen concentration difference and the voltage V2. It becomes a large value. Therefore, the fact that the start-up target value V2a * is higher than the normal time target value V2b * means that when the start-up measurement pump control process is executed, it is compared with the time when the normal time measurement pump control process is executed. It means that the target value of the oxygen concentration of the third internal space 61 is set to a lower value. In the present embodiment, the normal target value V2b * is 400 mV, and the start-up target value V2a * is 600 mV.
  • the oxygen generated by the reduction of NOx in the gas to be measured in the third internal space 61 becomes substantially zero, so that the third internal space becomes substantially zero.
  • Oxygen is pumped out from inside 61.
  • the control unit 91 acquires the pump current Ip2 as a detection value according to the oxygen generated in the third internal space 61 derived from the specific gas (NOx in this case), and is measured based on this pump current Ip2. Calculate the NOx concentration in the gas.
  • the storage unit 94 stores a relational expression (for example, a linear function expression), a map, or the like as a correspondence relationship between the pump current Ip2 and the NOx concentration.
  • a relational expression or map can be obtained experimentally in advance.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of the start-up control process.
  • FIG. 4 is a graph showing an example of the state of the start-up control process and the normal time control process.
  • the CPU 92 of the control unit 91 first energizes the heater 72 so that the heater temperature Th, which is the temperature of the heater 72, becomes the target temperature Th *, and heats the heater 72.
  • the process is started (step S100).
  • the heater temperature Th can be expressed by an equation of a linear function of the resistance value of the heater 72. Therefore, in the heater control process of the present embodiment, the CPU 92 calculates the resistance value of the heater 72, and sets the heater power supply 76 so that the calculated resistance value becomes the target resistance value (resistance value corresponding to the target temperature Th *). Feedback control.
  • the CPU 92 can acquire, for example, the voltage of the heater 72 and the current flowing through the heater 72, and calculate the resistance value of the heater 72 based on the acquired voltage and current.
  • the CPU 92 may calculate the resistance value of the heater 72 by, for example, the 3-terminal method or the 4-terminal method.
  • the CPU 92 outputs a control signal to the heater power supply 76 so that the calculated resistance value of the heater 72 becomes the target resistance value, and feedback-controls the power supplied by the heater power supply 76.
  • the heater power supply 76 adjusts the electric power supplied to the heater 72 by, for example, changing the value of the voltage applied to the heater 72. As shown in FIG.
  • the heater temperature Th rises to the target temperature Th * with the passage of time, and the time when the heater temperature Th reaches the target temperature Th *. After t2, the heater temperature Th is maintained near the target temperature Th *.
  • the target temperature Th * is predetermined as a temperature (for example, 800 ° C.) that can sufficiently activate the solid electrolyte of the sensor element 101.
  • the time change of the heater temperature Th is shown by a straight line for the sake of simplicity, but in reality, before the heater temperature Th increases in a curve or stabilizes near the target temperature Th *. Overshoot may occur at the heater temperature Th.
  • the CPU 92 determines whether or not the start condition of the start-up measurement pump control process is satisfied. In the present embodiment, the CPU 92 determines whether or not the heater temperature Th has reached a predetermined threshold value Thref or higher (step S110), and if the determination result is affirmative, the start-up measurement pump control process is performed. It is considered that the start condition is satisfied.
  • the threshold value Thref is a value equal to or less than the target temperature Th *, and may be a value less than the target temperature Th *.
  • the threshold threshold activates the solid electrolyte (in this embodiment, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte layer 4) contained in the measurement pump cell 41 controlled by the start-up measurement pump control process. It is predetermined as the lower limit of the heater temperature Th required for the conversion (the ionic conductivity of the solid electrolyte is exhibited). For example, the threshold value Thref is set in advance by an experiment as a lower limit value of the heater temperature Th required to heat the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte layer 4 to 600 ° C. or higher. May be good.
  • step S110 the CPU 92 repeatedly executes step S110 and waits until a positive determination is made. If a positive determination is made in step S110, the CPU 92 starts the above-mentioned start-up measurement pump control process (step S120). In the example of FIG. 4, since the heater temperature Th reaches the threshold value Thref at the time t1 before the time t2, the CPU 92 starts the start-up measurement pump control process at the time t1. When the start-up measurement pump control process is started, the CPU 92 feedback-controls the voltage Vp2 of the variable power supply 46 so that the voltage V2 becomes the start-up target value V2a *, whereby the measurement pump cell 41 is controlled.
  • the measurement pump cell 41 pumps oxygen existing in the third internal space 61 around the outer pump electrode 23.
  • a pump current Ip2 corresponding to the amount of oxygen pumped flows through the measurement pump cell 41.
  • a large amount of oxygen oxygen not derived from a specific gas
  • the gas flow section to be measured including the third internal space 61 for example, an atmospheric atmosphere. ..
  • By performing the start-up measurement pump control process such oxygen is pumped around the outer pump electrode 23. Therefore, as shown in the graph (solid line) of the pump current Ip2 of the embodiment shown in FIG.
  • the oxygen existing in the third internal space 61 before the start of the sensor element 101 is specifically, oxygen molecules (O 2 ) existing in the space in the third internal space 61, on the surface of the measurement electrode 44. Examples thereof include attached oxygen molecules (O 2 ) and oxygen bonded to the constituent material of the measurement electrode 44.
  • the measurement electrode 44 contains Rh and Pt, at least one of Rh 2 O 3 and Pt O 2 may be present in the measurement electrode 44.
  • the oxygen (O) in Rh 2 O 3 and Pt O 2 is oxygen bonded to the constituent material of the measurement electrode 44.
  • oxygen molecules O 2
  • the CPU 92 starts the pump control process for measurement at startup, and also starts the above-mentioned adjustment pump control process (main pump control process and auxiliary pump control process).
  • the pump current Ip0 and the pump current Ip1 suddenly rise from the time t1, and a relatively large pump current Ip0 and the pump current Ip1 flow.
  • the pump current Ip0 is not shown.
  • the pump current Ip1 is shown to be smaller than the pump current Ip2 in FIG. 4, but the magnitude relation of the actual magnitude of the pump current is basically Ip0>Ip1> Ip2.
  • the CPU 92 determines whether or not the end condition of the start-up measurement pump control process is satisfied. In the present embodiment, the CPU 92 determines whether or not the oxygen concentration in the oxygen concentration adjusting chamber is stable based on the operation of the adjusting pump cell (step S130), and when the determination result is affirmative, at startup. It is considered that the end condition of the measurement pump control process is satisfied. More specifically, when the CPU 92 determines that the pump current Ip1 is stable in the vicinity of the target current Ip1 *, the CPU 92 determines that the oxygen concentration in the oxygen concentration adjusting chamber is stable.
  • the pump currents Ip1 and Ip2 are started as described above. Soars to a relatively large value.
  • the voltage V2 approaches the start-up target value V2a *
  • the voltage V1 approaches the target value V1 *
  • the pump current Ip1 approaches the target current Ip1 *. Therefore, the pump currents Ip1 and Ip2 (and the pump current Ip0) increase once and then gradually decrease.
  • the oxygen concentration of the third internal space 61 becomes the target concentration (the oxygen concentration of the voltage V2). If it is higher than the oxygen concentration corresponding to the start-up target value V2a *), the oxygen in the third internal space 61 may back-diffuse (backflow) into the second internal space 40, and the oxygen is assisted. It can be pumped out by the pump cell 50.
  • the oxygen concentration in the oxygen concentration adjusting chamber (first internal space 20 and second internal space 40) is stable, that is, when the pump current Ip1 is stable near the target current Ip1 *, the sensor element 101 Oxygen existing in the third internal vacant space 61 has been sufficiently pumped out even before the start-up. Therefore, based on whether the pump current Ip1 is stable near the target current Ip1 *, it is determined whether or not the oxygen existing in the third internal space 61 is sufficiently pumped out before the start of the sensor element 101. Can be done. In the determination of step S130, the CPU 92 may determine that the pump current Ip1 is stable near the target current Ip1 * when the pump current Ip1 once rises and then decreases to reach a predetermined threshold value or less.
  • the predetermined threshold value is a value at which the pump current Ip1 can be regarded as having dropped to the vicinity of the target current Ip1 *, for example, the same value as the target current Ip1 * or a value 5% larger than the target current Ip1 *, and the target current Ip1 *. It can be predetermined as the above value.
  • the CPU 92 may determine that the pump current Ip1 is stable in the vicinity of the target current Ip1 * when the state in which the pump current Ip1 is within a predetermined range continues for a predetermined time or longer.
  • the predetermined range is a range in which the pump current Ip1 can be regarded as a value near the target current Ip1 *, and can be predetermined, for example, within ⁇ 5% of the target current Ip1 *.
  • the pump current Ip1 rises once and then falls to reach the target current Ip1 * or less (time t3 in FIG. 4)
  • the pump current Ip1 stabilizes near the target current Ip1 *. It was decided to judge.
  • step S130 the CPU 92 repeatedly executes step S130 and waits until a positive determination is made. If a positive determination is made in step S130, the CPU 92 ends the above-mentioned start-up measurement pump control process, starts the normal time measurement pump control process (step S140), and ends the start-up control process. As a result, the process performed by the CPU 92 shifts from the startup control process to the normal control process. In the normal time control process, the CPU 92 performs the normal time measurement pump control process and continues the above-mentioned adjustment pump control process (main pump control process and auxiliary pump control process) from the start-up control process.
  • main pump control process and auxiliary pump control process main pump control process and auxiliary pump control process
  • the CPU 92 calculates the NOx concentration in the measured gas based on the pump current Ip2 flowing by the normal measurement pump control process.
  • the CPU 92 makes a negative determination in step S130 because the pump current Ip1 is not stable until the time t3, and determines that the pump current Ip1 is stable at the time t3, and in step S130. Make an affirmative decision. Therefore, the CPU 92 starts the normal time control process from the time t3.
  • the light-off time is the time (t0 to t3) from the start of the sensor element 101 until the value of the pump current Ip2 becomes a value corresponding to the NOx concentration in the gas to be measured.
  • FIG. 4 shows a situation where the NOx concentration in the gas to be measured is constant in order to make the behavior of the pump current Ip2 easy to understand, and the pump current Ip2 after the time t3 is constant.
  • the NOx concentration in the gas to be measured fluctuates from moment to moment, so that the value of the pump current Ip2 after the time t3 fluctuates according to the NOx concentration.
  • the CPU 92 determines whether or not the end condition of the start-up measurement pump control process is satisfied based on the value of the pump current Ip1 instead of the pump current Ip2.
  • the measurement pump cell 41 is controlled so that the voltage V2 becomes the starting target value V2a * higher than the normal target value V2b * as described above, and the third is controlled.
  • a pump control process for measurement at startup is performed to pump out oxygen from the internal space 61. That is, in the start-up measurement pump control process, the oxygen concentration in the third internal space 61 is pumped out by setting the target value of the oxygen concentration in the third internal space 61 to be lower than that in the normal drive.
  • oxygen existing in the third internal space 61 before the start is quickly removed from the third internal space 61, as compared with the case where the pump control process for normal measurement is performed from the start of the sensor element 101. can do.
  • the adjustment pump control process (main pump control process and auxiliary pump control process) is performed from time t1, and the start-up measurement pump is performed from time t1. It shows the time change of the pump current Ip2 when the pump control process for normal measurement is performed instead of the control process.
  • the measurement pump cell 41 is controlled so that the voltage V2 becomes the normal target value V2b * lower than the start-up target value V2a *, it is compared with the graph (solid line) of the pump current Ip2 of the embodiment.
  • the pump current Ip2 does not become a large value, and the amount of oxygen pumped out from the third internal space 61 becomes small.
  • the oxygen in the third internal space 61 is sufficiently pumped out at time t4, which is later than time t3. That is, the write-off time of the comparative example is longer than that of the embodiment.
  • the write-off time of the sensor element 101 can be shortened by performing the start-up measurement pump control process instead of the normal time measurement pump control process when the sensor element 101 is activated.
  • the adjustment pump control process main pump control process and auxiliary pump control process
  • the pump current Ip1 is near the target current Ip1 *.
  • the time until it stabilizes is also time t4, which is later than time t3.
  • the time when the pump current Ip2 becomes constant (the time when the sensor element 101 is lit off) and the time when the pump current Ip1 stabilizes near the target current Ip1 * are set to the same time t3, but the pump is actually used.
  • the time when the current Ip1 stabilizes near the target current Ip1 * may be slightly earlier than the time t3.
  • the auxiliary pump cell 50 can also pump out oxygen flowing back from the third internal space 61 to the second internal space 40, but the oxygen bonded to the constituent material of the measurement electrode 44 and the measurement electrode 44 Since the oxygen molecules existing in the closed pores do not flow back into the second internal space 40, they cannot be pumped out by the auxiliary pump cell 50.
  • the sensor element 101 may light off only after the oxygen that cannot be pumped out by the auxiliary pump cell 50 is pumped out by the measurement pump cell 41.
  • the CPU 92 continues the start-up measurement pump control process without performing step S140 until the sensor element 101 is lit off after the pump current Ip1 stabilizes near the target current Ip1 *. ..
  • the CPU 92 may perform step S140 after a predetermined time has elapsed after making an affirmative determination in step S130.
  • the pump current Ip1 is near the target current Ip1 * for this predetermined time.
  • the time may be set to be about the same as the time from when the sensor element 101 becomes stable to when the sensor element 101 is lit off.
  • the laminated body corresponds to the element body of the present invention
  • the outer pump electrode 23 corresponds to the outer measurement electrode
  • the third internal space 61 corresponds to the measurement chamber
  • the measurement electrode 44 corresponds to the inner measurement electrode for measurement.
  • the pump cell 41 corresponds to the measurement pump cell
  • the reference electrode 42 corresponds to the reference electrode
  • the measurement pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 82 corresponds to the measurement voltage detection sensor cell
  • the sensor element 101 corresponds to the sensor element.
  • the pump current Ip2 corresponds to the measurement pump current
  • the control device 90 corresponds to the pump cell control unit and the specific gas concentration detection unit. Further, the control device 90 corresponds to the heater control unit, the first internal vacant space 20 and the second internal vacant space 40 correspond to the oxygen concentration adjusting chamber, and the inner pump electrode 22 and the auxiliary pump electrode 51 correspond to the inner adjusting pump electrode.
  • the outer pump electrode 23 corresponds to the outer adjustment pump electrode
  • the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50 correspond to the adjustment pump cell
  • the main pump control process and the auxiliary pump control process correspond to the adjustment pump control process. do.
  • the inner pump electrode 22 corresponds to the inner main pump electrode
  • the outer pump electrode 23 corresponds to the outer main pump electrode
  • the auxiliary pump electrode 51 corresponds to the inner auxiliary pump electrode
  • the outer pump electrode 23 corresponds to the outer auxiliary pump electrode.
  • the pump current Ip1 corresponds to the auxiliary pump current.
  • the measurement pump cell 41 is controlled so that the voltage V2 becomes the starting target value V2a * higher than the normal target value V2b * when the sensor element 101 is started. Since the start-up measurement pump control process for pumping out oxygen from the third internal vacant space 61 is performed, the third is performed from before the start-up as compared with the case where the normal time measurement pump control process is performed from the start-up time of the sensor element 101. Oxygen existing in the internal space 61 can be quickly removed. Therefore, the write-off time of the sensor element 101 is shortened.
  • the CPU 92 starts the start-up measurement pump control process when the heater control process is started and the heater temperature Th reaches a predetermined threshold value Thref equal to or less than the target temperature Th *. Therefore, the CPU 92 can appropriately determine the start timing of the start-up measurement pump control process based on the heater temperature Th.
  • the sensor element 101 has an adjustment pump cell for adjusting the oxygen concentration of the oxygen concentration adjustment chamber provided on the upstream side of the third internal vacant space 61 in the gas flow section to be measured. Then, when the sensor element 101 is activated, the CPU 92 performs an adjustment pump control process for operating the adjustment pump cell, and determines that the oxygen concentration in the oxygen concentration adjustment chamber is stable based on the operation of the adjustment pump cell. Switch from the pump control process for measurement at startup to the pump control process for normal measurement.
  • the oxygen concentration adjusting chamber on the upstream side thereof is in a state where a large amount of oxygen (oxygen not derived from a specific gas) is present (for example, atmospheric atmosphere).
  • the oxygen existing in the oxygen concentration adjusting chamber before the sensor element 101 is activated can also be removed. Further, since the oxygen concentration adjusting chamber and the third internal vacant space 61 communicate with each other, the oxygen in the third internal vacant space 61 can be removed by the operation of the adjusting pump cell. Further, since the oxygen concentration adjusting chamber and the third internal vacant space 61 communicate with each other as described above, when the oxygen concentration in the oxygen concentration adjusting chamber is stable, the oxygen in the third internal vacant space 61 is sufficiently drawn. It has been issued.
  • the start-up measurement pump control process is switched to the normal start-up measurement pump control process at startup. It is possible to appropriately switch from the measurement pump control process to the normal measurement pump control process.
  • the oxygen concentration adjusting chamber includes a first internal vacant space 20 and a second internal vacant space 40 provided on the downstream side of the first internal vacant space 20 and on the upstream side of the third internal vacant space 61.
  • the adjusting pump cell has a main pump cell 21 for adjusting the oxygen concentration of the first internal space 20 and an auxiliary pump cell 50 for adjusting the oxygen concentration of the second internal space 40.
  • the adjustment pump control process includes an auxiliary pump control process that controls the auxiliary pump cell 50 so that the oxygen concentration in the second internal space 40 becomes the target concentration, and a pump current Ip1 that flows to the auxiliary pump cell 50 by the auxiliary pump control process. Includes a main pump control process that controls the main pump cell 21 so that is the target current Ip1 *.
  • the CPU 92 determines that the pump current Ip1 is stable in the vicinity of the target current Ip1 *, the CPU 92 switches from the start-up measurement pump control process to the normal time measurement pump control process. Thereby, it is possible to appropriately switch from the start-up measurement pump control process to the normal time measurement pump control process based on the pump current Ip1.
  • the measuring electrode 44 contains at least one of Pt and Rh.
  • Precious metals such as Pt and Rh may combine with oxygen in the third internal space 61 to oxidize, and this oxygen reduces the detection accuracy of the specific gas concentration. Therefore, when the sensor element 101 is started, it is attached to the measurement electrode 44. It is necessary to reduce the oxide of the contained noble metal and then pump out this oxygen from the third internal space 61. Then, since it takes more time to reduce the oxide of the noble metal and pump out oxygen than to pump out the oxygen molecules in the third internal space 61, if there is an oxidized precious metal in the third internal space 61. The light-off time tends to be long.
  • the oxidized noble metal can be reduced at an early stage, and the light-off time can be reduced. Can be shortened. Therefore, in the present embodiment in which the measurement electrode 44 includes Pt and Rh, it is highly significant to perform the start-up measurement pump control process.
  • the CPU 92 determines that the pump current Ip1 is stable in the vicinity of the target current Ip1 *, it is considered that the end condition of the pump control process for measurement at startup is satisfied, and at startup.
  • the switching from the measurement pump control process to the normal measurement pump control process was performed, but the present invention is not limited to this.
  • the sensor element 101 is lit off, in other words, when the oxygen in the third internal space 61 is sufficiently pumped out, the start-up measurement pump control process can be terminated so that the start-up measurement pump control process can be completed. All you have to do is set the end conditions. For example, when a predetermined time has elapsed since the heater 72 was energized, or when a predetermined time has elapsed since the start-up measurement pump control process was started, the start-up measurement pump control process is terminated. May be good.
  • FIG. 5 is a flowchart showing an example of the startup control process of the modified example.
  • FIG. 6 is a graph showing an example of the state of the start-up control process and the normal time control process of the modified example. In FIG. 5, the same processing as in FIG. 3 is assigned the same step number as in FIG. 3, and the description thereof will be omitted.
  • FIG. 6 is a addition to FIG. 4 showing the time change of the voltage V2open for measurement at the time of opening.
  • the CPU 92 does not control the flow of current through the measurement electrode 44 and the reference electrode 42.
  • the open measurement voltage V2open has reached a predetermined threshold value V2opref or higher (step S230)
  • V2opref a predetermined threshold value
  • the start-up measurement pump control process causes the pump current to flow to the measurement electrode 44. Ip2 is flowing.
  • step S230 the CPU 92 measures the voltage V2 in a state where the start-up measurement pump control process is temporarily stopped, specifically, in a state where the application of the voltage Vp2 from the variable power supply 46 is stopped.
  • the measured value is defined as the voltage V2open for measurement at the time of opening.
  • the open measurement voltage V2open is a value corresponding to the oxygen concentration in the third internal space 61, and the lower the oxygen concentration, the larger the value. Further, since the open measurement voltage V2open is measured in a state where the current is not controlled to flow through the measurement electrode 44 and the reference electrode 42, it is not easily affected by the voltage drop due to the current.
  • the open measurement voltage V2open is more accurate than the voltage V2 (voltage V2 during execution of the start-up measurement pump control process) measured in a state where the current is controlled to flow through the measurement electrode 44.
  • the value corresponds to the oxygen concentration in the third internal space 61.
  • the threshold value V2opref is predetermined as a value of the voltage V2open for measurement at the time of opening in a state where oxygen in the third internal space 61 is sufficiently pumped out. For example, as shown in FIG. 6, when the start-up measurement pump control process is started, the value of the open-time measurement voltage V2open increases, and oxygen existing in the third internal vacant space 61 before the start-up increases.
  • this steady-state value measured in advance in an experiment is set as a threshold value V2opref.
  • the threshold value V2opref is set to 200 mV.
  • the threshold value V2opref may be a value slightly lower than the steady value of the voltage V2open for measurement at the time of opening. If a negative determination is made in step S230, the CPU 92 repeatedly executes step S230 and waits until a positive determination is made. If a positive determination is made in step S230, the CPU 92 executes the above-mentioned step S140 to end the startup control process.
  • the open measurement voltage V2open is a value corresponding to the oxygen concentration in the third internal space 61. Therefore, by comparing the open measurement voltage V2open with the threshold value V2opref, the third internal space It can be appropriately determined whether or not the oxygen in 61 has been sufficiently pumped out. Therefore, even when the CPU 92 performs step S230 of FIG. 5 instead of step S130 of FIG. 3, it is possible to appropriately switch from the start-up measurement pump control process to the normal time measurement pump control process. As described above, the time when the pump current Ip1 stabilizes near the target current Ip1 * may be slightly earlier than the time t3 when the sensor element 101 is lit off.
  • the open measurement voltage V2open is a value corresponding to the oxygen itself existing in the third internal space 61, so that the time when the open measurement voltage V2open becomes a steady value is set. There is almost no time difference from the time when the sensor element 101 is lit off.
  • oxygen in the third internal space 61 is pumped out around the outer pump electrode 23, but it is not limited to the outer pump electrode 23 and is arranged in a place other than the gas flow section. Oxygen should be pumped around the electrodes.
  • a voltage is applied between the measurement electrode 44 and the reference electrode 42 to allow a pump current to flow, so that oxygen in the third internal space 61 is pumped out around the reference electrode 42. May be. That is, in the start-up measurement pump control process of the above-described embodiment, oxygen in the third internal space 61 is pumped out to the outside of the element body around the outer pump electrode 23, but the element body such as around the reference electrode 42.
  • oxygen may be pumped out inside.
  • it is preferable to pump it out around an electrode arranged other than the measured gas flow portion such as the reference electrode 42.
  • oxygen when oxygen is pumped into the element body, it is preferable to pump oxygen into a region of the device body that does not communicate with the third internal space 61.
  • the voltage Vp2 applied to the measurement pump cell 41 is preferably less than 1500 mV.
  • the voltage Vp2 is 1500 mV or more, oxygen ions in the solid electrolyte are deficient, electron conduction of the solid electrolyte is developed, and the sensor element 101 may be blackened and cannot be used.
  • the voltage Vp2 is less than 1500 mV. By doing so, such a problem can be suppressed.
  • the higher the start-up target value V2a * the higher the voltage Vp2 during the start-up measurement pump control process. Therefore, the start-up target value V2a * is set as a value so that the voltage Vp2 does not exceed 1500 mV. It is preferable to keep it.
  • the pump control process for start-up measurement is performed in a state where the solid electrolyte is not sufficiently activated, oxygen in the third internal space 61 is not pumped out and the voltage V2 does not approach the start-up target value V2a *.
  • the voltage Vp2 tends to be high due to the feedback control. Therefore, if the start-up measurement pump control process is performed in a state where the solid electrolyte is not sufficiently activated, the voltage Vp2 tends to be 1500 mV or more during the start-up measurement pump control process. In consideration of this point, it is preferable to appropriately determine the start condition (value of the threshold value Thref in the above-described embodiment) of the pump control process for start-up measurement so that the voltage Vp2 does not become 1500 mV or more.
  • the CPU 92 controls the heater 72 so that the heater temperature Th becomes the target temperature Th *, but the temperature of the sensor element is not limited to the heater temperature Th but is the temperature of the heater 72 or the element body.
  • the heater 72 may be controlled so that the temperature reaches the target temperature.
  • the resistance value of the circuit of the measuring pump cell 41 or the resistance value of the circuit of the oxygen partial pressure detection sensor cell 82 for measuring pump control is measured as a value representing the temperature of the element body (a value that can be converted into temperature).
  • the heater 72 may be controlled so that the resistance value becomes the target resistance value.
  • the start-up measurement pump control process is started when the heater temperature Th reaches a predetermined threshold value Thref or higher, but the present invention is not limited to this.
  • the sensor element temperature reaches a predetermined threshold value or higher (for example, when the resistance value of the circuit of the measurement pump cell 41 reaches a predetermined threshold value or lower), not limited to the heater temperature Th, the start-up measurement pump control process is started.
  • the gas sensor 100 may include a temperature detection unit such as a thermocouple, and the sensor element temperature (temperature of the heater 72 or the temperature of the element body) itself may be directly measured by this temperature sensor.
  • the CPU 92 may control the heater 72 so that the sensor element temperature becomes the target temperature based on the measured sensor element temperature.
  • the CPU 92 determines that the start condition of the start-up measurement pump control process is satisfied when the heater temperature Th reaches a predetermined threshold value Thref or higher, but the present invention is not limited to this.
  • the start condition of the start-up measurement pump control process is set so that the start-up measurement pump control process can be started when the solid electrolyte contained in the measurement pump cell 41 controlled by the start-up measurement pump control process is activated. You just have to decide.
  • the start-up measurement pump control process may be started when a predetermined time has elapsed from the start of energization of the heater 72.
  • the start-up measurement is performed so that the start-up measurement pump control process can be started when the oxygen bound to the constituent material of the measurement electrode 44 is in a state suitable for pumping out.
  • the start condition of the pump control process may be set.
  • the start condition of the pump control process for start-up measurement may be determined based on the phase diagram of the constituent material of the measurement electrode 44.
  • An example of the start condition when the measurement electrode 44 contains Rh as a constituent material will be described.
  • FIG. 7 is a phase diagram of Rh 2 O 3 (Source: V. K. Tagirov, D. M. Chizhikov, E. K. Kazenas, and L. K. Shubochkin, Zh. Neorg.
  • the vertical axis of FIG. 7 is the oxygen partial pressure, and the horizontal axis is the temperature.
  • the thick straight line in FIG. 7 is a straight line (equilibrium line) showing the relationship between the oxygen partial pressure and the temperature at which Rh 2 O 3 and Rh are in an equilibrium state.
  • the start condition of the start-up measurement pump control process may be set so that the start-up measurement pump control process is performed in the state where is located in the lower left region of the equilibrium line). For example, when the log of the oxygen partial pressure (logP O2 ) of the third internal space 61 corresponding to the start-up target value V2a * of the start-up measurement pump control process is -2 (that is, the oxygen partial pressure is 0. (When it was 01 Torr), as shown by the broken line added to the phase diagram of FIG.
  • the start condition of the start-up measurement pump control process may be set so that the start-up measurement pump control process can be started when the temperature of the measurement electrode 44 becomes Ta ° C. or higher.
  • a threshold value Thref may be set as a lower limit value of the heater temperature Th required to raise the temperature of the measurement electrode 44 to Ta ° C. or higher.
  • the start-up measurement pump control process is started, and the temperature of the measurement electrode 44 is Ta ° C. for the predetermined time from the start of the heater control process. It may be determined based on the time required to reach the above. As can be seen from FIG. 7, the higher the temperature of the measurement electrode 44 and the smaller the oxygen partial pressure of the third internal space 61, the more easily Rh 2 O 3 is reduced. In other words, the smaller the oxygen partial pressure of the third internal space 61, the lower the temperature of the measurement electrode 44 suitable for starting the start-up measurement pump control process.
  • the start-up target value V2a * is set to a large value, the start-up measurement pump control process can be started in a short time from the start of the heater control process by that amount.
  • the start-up target value V2a * it is preferable to set the start-up target value V2a * as a value such that the voltage Vp2 does not exceed 1500 mV. Therefore, in consideration of this point as well, the start-up target value V2a * should not become too large. It is preferable to set a start-up target value V2a *.
  • the start-up measurement pump control process after the solid electrolyte is activated, so that the temperature required for activating the solid electrolyte and the reduction of the oxide of the constituent material of the measurement electrode 44 can be obtained. It is preferable to determine the start condition of the pump control process for start-up measurement based on the suitable temperature and the higher temperature. Even when the measurement electrode 44 contains Pt as a constituent material, the start condition of the pump control process for start-up measurement suitable for the reduction of the oxide of Pt may be determined based on the phase diagram of Pt as in the above example. ..
  • the CPU 92 also starts the adjustment pump control process (main pump control process and auxiliary pump control process) at the same time as starting the start-up measurement pump control process, but the present invention is not limited to this. There may be a time lag between the start timing of the adjustment pump control process and the start timing of the start-up measurement pump control process. Since the adjustment pump cell (main pump cell 21 and auxiliary pump cell 50) has a higher ability to pump oxygen than the measurement pump cell 41, it is used for adjustment at the same time as or before the start of the measurement pump control process at startup. It is preferable to start the pump control process (main pump control process and auxiliary pump control process). Further, it is preferable to perform the adjustment pump control process (main pump control process and auxiliary pump control process) during the start-up measurement pump control process.
  • the oxygen concentration adjusting chamber has a first internal vacant space 20 and a second internal vacant space 40, but the present invention is not limited to this, and for example, the oxygen concentration adjusting chamber includes yet another internal vacant space. Alternatively, one of the first internal vacant space 20 and the second internal vacant space 40 may be omitted.
  • the adjusting pump cell has a main pump cell 21 and an auxiliary pump cell 50, but the present invention is not limited to this, and for example, the adjusting pump cell may include yet another pump cell, or the main pump cell may be provided. One of 21 and the auxiliary pump cell 50 may be omitted.
  • the auxiliary pump cell 50 may be omitted.
  • the CPU 92 may perform, for example, a process of controlling the main pump cell 21 so that the oxygen concentration in the oxygen concentration adjusting chamber (first internal space 20) becomes the target concentration as the adjusting pump control process. More specifically, the target value V0 * is set in advance, and the CPU 92 is variable so that the voltage V0 becomes the target value V0 * (that is, the oxygen concentration of the first internal space 20 becomes the target concentration).
  • the main pump cell 21 may be controlled by feedback-controlling the pump voltage Vp0 of the power supply 24.
  • the CPU 92 may determine whether or not the oxygen concentration in the first internal space 20 is stable based on the value of the voltage V0 or the value of the pump current Ip0. More specifically, the CPU 92 may determine that the oxygen concentration of the first internal space 20 is stable when the voltage V0 reaches a predetermined threshold value or more, or after the pump current Ip0 rises once. It may be determined that the oxygen concentration of the first internal vacant space 20 is stable when it descends and reaches a predetermined threshold value or less.
  • the outer pump electrode 23 is a part of the main pump cell 21, the outer main pump electrode disposed on the outer part of the sensor element 101 exposed to the measured gas, and a part of the auxiliary pump cell 50. It is arranged on the outer auxiliary pump electrode arranged on the outer part of the sensor element 101 exposed to the measured gas, and on the part of the measuring pump cell 41 exposed on the outer side of the sensor element 101 exposed to the measured gas. It also serves as the provided outer measurement electrode, but it is not limited to this. One or more of the outer main pump electrode, the outer auxiliary pump electrode, and the outer measurement electrode may be provided on the outside of the sensor element 101 separately from the outer pump electrode 23.
  • the outer pump electrode 23 is exposed to the outside of the sensor element 101, but the outer pump electrode 23 is not limited to this, and the outer pump electrode 23 is outside the element body (layers 1 to 6) so as to be in contact with the gas to be measured. It suffices if it is provided in.
  • the sensor element 101 may be provided with a porous protective layer that covers the element main body (layers 1 to 6), and the outer pump electrode 23 may also be coated with the porous protective layer.
  • the sensor element 101 of the gas sensor 100 includes, but is not limited to, the first internal space 20, the second internal space 40, and the third internal space 61.
  • the third internal space 61 may not be provided.
  • a gas introduction port 10 and a first diffusion rate controlling unit 11 are provided between the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 and the upper surface of the first solid electrolyte layer 4.
  • the buffer space 12, the second diffusion rate controlling unit 13, the first internal space 20, the third diffusion rate controlling unit 30, and the second internal space 40 are adjacent to each other in this order. ..
  • the measurement electrode 44 is arranged on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 in the second internal space 40.
  • the measuring electrode 44 is covered with a fourth diffusion rate controlling unit 45.
  • the fourth diffusion rate-determining unit 45 is a film made of a ceramic porous body such as alumina (Al 2 O 3 ).
  • the fourth diffusion rate control unit 45 plays a role of limiting the amount of NOx flowing into the measurement electrode 44, similarly to the fourth diffusion rate control unit 60 of the above-described embodiment.
  • the fourth diffusion rate controlling unit 45 also functions as a protective film for the measurement electrode 44.
  • the ceiling electrode portion 51a of the auxiliary pump electrode 51 is formed up to directly above the measurement electrode 44. Even with the sensor element 201 having such a configuration, the NOx concentration can be detected based on, for example, the pump current Ip2, as in the above-described embodiment. In this case, the periphery of the measurement electrode 44 functions as a measurement chamber.
  • the element body of the sensor element 101 is a laminated body having a plurality of solid electrolyte layers (layers 1 to 6), but the present invention is not limited to this.
  • the element main body of the sensor element 101 may include at least one oxygen ion conductive solid electrolyte layer, and may be provided with a gas flow unit to be measured inside.
  • the layers 1 to 5 other than the second solid electrolyte layer 6 may be a structural layer made of a material other than the solid electrolyte (for example, a layer made of alumina).
  • each electrode of the sensor element 101 may be arranged on the second solid electrolyte layer 6.
  • the reference gas introduction space 43 is provided in the spacer layer 5 instead of the first solid electrolyte layer 4, and the atmosphere introduction layer 48 is provided between the first solid electrolyte layer 4 and the third substrate layer 3 instead of being provided in the second solid. It may be provided between the electrolyte layer 6 and the spacer layer 5, and the reference electrode 42 may be provided behind the third internal space 61 and on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6.
  • the control device 90 sets (feedback control) the target value V0 * of the voltage V0 based on the pump current Ip1 so that the pump current Ip1 becomes the target current Ip1 * in the main pump control process.
  • the pump voltage Vp0 is feedback-controlled so that the voltage V0 becomes the target value V0 *
  • other control may be performed.
  • the control device 90 may feedback-control the pump voltage Vp0 based on the pump current Ip1 so that the pump current Ip1 becomes the target current Ip1 * in the main pump control process.
  • control device 90 directly controls the pump voltage Vp0 based on the pump current Ip1 without acquiring the voltage V0 from the main pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 80 and setting the target value V0 * ( As a result, the pump current Ip0 may be controlled). Also in this case, the CPU 92 can determine whether or not the end condition of the start-up measurement pump control process is satisfied by using, for example, the process of step S130 of FIG. 3 or step S230 of FIG. 5 described above. ..
  • the gas sensor 100 detects the NOx concentration as the specific gas concentration, but the gas sensor 100 is not limited to this, and other oxide concentrations may be used as the specific gas concentration.
  • the specific gas is an oxide
  • oxygen is generated when the specific gas itself is reduced in the third internal space 61 as in the above-described embodiment, so that the CPU 92 is based on the detection value corresponding to the oxygen.
  • a specific gas concentration can be detected.
  • the specific gas may be a non-oxide such as ammonia.
  • the specific gas is converted to an oxide, for example, in the first internal space 20 (for example, if it is ammonia, it is oxidized and converted to NO), so that the converted oxide is converted.
  • the CPU 92 can acquire a detection value corresponding to the oxygen and detect the specific gas concentration.
  • the gas sensor 100 can detect the specific gas concentration based on the oxygen generated in the third internal space 61 derived from the specific gas. ..
  • the start-up target value V2a * may be set according to the volume of the measurement electrode 44.
  • the present inventors may have different write-off times depending on the volume of the measurement electrode 44 even if the start-up target value V2a * is the same, and the start-up target value V2a * is too high or too low.
  • the effect of shortening the light-off time may be small, and the optimum start-up target value V2a * exists, and when the volume of the measurement electrode 44 changes, the optimum start-up target value V2a * also changes. I found out what to do. This will be explained in detail below.
  • the relationship between time [sec] and time was investigated as follows. First, the sensor element 101 and the gas sensor 100 of the above-described embodiment described with reference to FIGS. 1 and 2 were used as Experimental Example 1.
  • the volume C of the measurement electrode 44 in Experimental Example 1 was 4 ⁇ 10 -3 mm 3 .
  • the measurement electrode 44 was a porous cermet electrode of Pt and Rh and ZrO 2 as described above.
  • the gas sensors 100 similar to those in Experimental Example 1 were designated as Experimental Examples 2 to 5 except that the volume C was variously changed as shown in Table 1 by changing the thickness and the length in the front-rear direction of the measurement electrode 44.
  • the thickness of the measuring electrode 44 was doubled as compared with Experimental Example 1.
  • the thickness of the measuring electrode 44 was doubled as compared with Experimental Example 2.
  • the thickness of the measuring electrode 44 was 1.5 times and the length in the front-rear direction was doubled as compared with Experimental Example 2.
  • the thickness of the measuring electrode 44 was doubled and the length in the anteroposterior direction was doubled as compared with Experimental Example 2.
  • the gas sensor 100 of Experimental Example 1 when the start-up control process shown in FIG.
  • FIG. 9 is a graph of Table 1 and is a graph showing the relationship between the volume C of the measurement electrode 44, the difference ⁇ V, and the write-off time.
  • the difference ⁇ V when the difference ⁇ V is within the range of 100 mV to 200 mV, it is lighter off than when the pump control process for measurement at startup is not performed (in other words, when the difference ⁇ V is 0 mV). The time is short. Therefore, all of Experimental Examples 1 to 5 correspond to the examples of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing an example of undershoot of the pump current Ip2.
  • the times t0, t1, and t3 in FIG. 10 are the same as the times shown in FIG.
  • the pump current Ip2 immediately becomes a value corresponding to the NOx concentration in the measured gas.
  • an undershoot of the pump current Ip2 may occur, and the value of the pump current Ip2 may become a value corresponding to the NOx concentration in the measured gas after the time t3'after that. Since the light-off time in this case is the time from time t0 to t3', the light-off time is lengthened by the period during which the undershoot occurs (time t3 to t3').
  • the reason why such an undershoot occurs is considered as follows.
  • the target value of the voltage V2 changes from the start-up target value V2a * to the normal time target value V2b * ( ⁇ V2a *).
  • the oxygen concentration of the third internal space 61 may be lower than the oxygen concentration corresponding to the normal target value V2b *. Therefore, immediately after switching to the normal time measurement pump control process, the control unit 91 raises the oxygen concentration of the third internal space 61 to the oxygen concentration corresponding to the normal time target value V2b *.
  • the measuring pump cell 41 may be controlled so as to pump oxygen into the third internal space 61 instead of pumping oxygen from the place 61.
  • the pump current Ip2 becomes a negative value (positive or negative is reversed with respect to the pump current Ip2 during the start-up measurement pump control process).
  • water in the gas to be measured may be decomposed to generate hydrogen due to the voltage Vp2 applied to the measurement electrode 44.
  • this hydrogen reacts with oxygen to reduce the oxygen concentration in the third internal space 61, which also reduces the pump current Ip2 or a negative value. May become.
  • the larger the volume C of the measuring electrode 44 the larger the surface area of the measuring electrode 44 (including not only the outer surface of the measuring electrode 44 but also the surface surface of the pores inside the measuring electrode 44).
  • the larger the volume C the larger the volume C.
  • the light-off time (for example, the time t0 to t3'in FIG. 10) can be shortened.
  • the difference ⁇ V if the value of the start-up target value V2a *, or more accurately, the difference ⁇ V is too small, the time for the start-up measurement pump control process to be performed becomes long (from before the start-up in the third internal space 61). It is considered that the effect of shortening the light-off time is reduced by increasing the time required to pump out the oxygen present in the. Further, if the difference ⁇ V is too large, it is considered that the effect of shortening the write-off time becomes small because the time during which the undershoot occurs becomes long. Therefore, it is considered that there is an optimum difference ⁇ V for a certain sensor element 101, which has the highest effect of shortening the write-off time.
  • the volume C of the measurement electrode 44 is preferably 8 ⁇ 10 -3 mm 3 or more.
  • the oxygen pumping capacity around the measurement electrode 44 by the measurement pump cell 41 becomes sufficiently high. Therefore, Experimental Examples 2 to 5 having a volume C of 8 ⁇ 10 -3 mm 3 or more as compared with Experimental Example 1 are preferable. Further, if the difference ⁇ V is too large, the voltage Vp2 during the start-up measurement pump control process becomes a high value, and as described above, the sensor element 101 may be blackened and cannot be used.
  • the difference ⁇ V is preferably 200 mV or less.
  • the difference ⁇ V is preferably 120 mV or more and 200 mV or less so that the light-off time can be set to the minimum value or its vicinity and the difference ⁇ V does not exceed 200 mV.
  • the volume C is preferably 8 ⁇ 10 -3 mm 3 or more and 32 ⁇ 10 -3 mm 3 or less, and the difference ⁇ V is preferably 120 mV or more and 200 mV or less.
  • the larger the volume C the larger the difference ⁇ V required to sufficiently increase the effect of shortening the light-off time, but the volume C is 8 ⁇ 10 -3 mm 3 or more and 32 ⁇ 10 -3 mm 3 or less.
  • the effect of shortening the write-off time can be sufficiently enhanced while satisfying the above-mentioned lower limit of the volume C and the upper limit of the difference ⁇ V.
  • the thickness of the measuring electrode 44 may be, for example, 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the area of the upper surface of the measuring electrode 44 in other words, the product of the left-right width of the measuring electrode 44 and the front-back length may be 0.2 mm 2 or more and 1.2 mm 2 or less.
  • the width of the measuring electrode 44 in the left-right direction may be 0.5 mm or more and 2.5 mm or less.
  • the starting target value V2a * is preferably 600 mV or less.
  • the CPU 92 determines that the oxygen concentration in the third internal space 61 is stable based on the operation of the measurement pump cell 41.
  • the end condition of the start-up measurement pump control process is satisfied. You may judge.
  • the CPU 92 determines that the oxygen concentration in the third internal space 61 is stable when the pump current Ip2 flowing through the measurement pump cell 41 is stabilized by the start-up measurement pump control process, and determines that the start-up measurement pump is stable. It may be determined that the end condition of the control process is satisfied.
  • the present inventors have found that during the start-up measurement pump control process, a stable region in which the pump current Ip2 is stabilized appears due to the stabilization of the oxygen concentration in the third internal space 61.
  • FIG. 11 is an explanatory diagram of the stable region of the pump current Ip2 and the one-time derivative value and the two-time derivative value of the pump current Ip2.
  • the times t0, t1 and t3 in FIG. 11 are the same as the times shown in FIG. 4, and the start-up measurement pump control process is started at time t1 and the normal time control process is started from time t3. .. Further, the time t3'in FIG. 11 is the same as the time t3'shown in FIG.
  • the pump current Ip1 is determined to be stable near the target current Ip1 * (the pump current Ip1 is shown in FIG. 11).
  • a stable region in which the pump current Ip2 is stable may appear.
  • the CPU 92 feedback-controls the voltage Vp2 of the variable power supply 46 so that the voltage V2 becomes the start-up target value V2a *, so that the pump current Ip2 at this time is stable. It is considered that the oxygen concentration in the third internal vacant space 61 is stable, and it is considered that the oxygen existing in the third internal vacant space 61 was sufficiently pumped out by the start-up measurement pump control process before the start-up. Therefore, by switching from the start-up measurement pump control process to the normal time measurement pump control process when the pump current Ip2 is stable, the start-up measurement pump control process can be changed to the normal time measurement pump control process.
  • the stable region of the pump current Ip2 may appear earlier than the time t3.
  • the pump current Ip2 stabilizes faster than the pump current Ip1 stabilizes near the target current Ip1 *, and the stable region of the pump current Ip2 becomes stable as shown in FIG. It may appear earlier than the time t3.
  • the volume of the space in the third internal space 61 is smaller than that in the second internal space 40, and the oxygen concentration in the third internal space 61 is higher than the target concentration of the oxygen concentration in the second internal space 40. It is thought that this is due to the fact that the target concentration is small.
  • the pump current Ip1 when the pump current Ip2 is stable, the pump current Ip1 is close to the target current Ip1 * as in the above-described embodiment by switching from the pump control process for start-up measurement to the pump control process for normal measurement. It is possible to switch at an earlier timing than when switching when it is stable. Thereby, the write-off time of the sensor element 101 can be further shortened. On the contrary, the time when the pump current Ip1 stabilizes near the target current Ip1 * may be earlier than the time when the pump current Ip2 stabilizes. This is because, as described above, the auxiliary pump cell 50 does not flow back from the third internal space 61 to the second internal space 40 (oxygen bonded to the constituent material of the measuring electrode 44 or in the closed pores of the measuring electrode 44).
  • Whether or not the pump current Ip2 is stable may be determined based on the one-time differential value of the pump current Ip2 flowing through the measurement pump cell 41 by the start-up measurement pump control process. For example, as shown in FIGS. 11A and 11B, when the pump current Ip2 reaches the stable region, the one-time derivative value (dIp2 / dt) of the pump current Ip2 becomes a value 0 or a value near 0. Therefore, when the one-time differential value can be regarded as a value 0 (that is, when the slope of the pump current Ip2 can be regarded as 0), it may be determined that the pump current Ip2 is stable.
  • the pump current Ip2 is stable at the time tb when the one-time differential value becomes the value 0.
  • the CPU 92 may determine that the pump current Ip2 is stable when the one-time differential value is included in a predetermined region that can be regarded as a value 0.
  • This predetermined region may be, for example, a region near the value 0, or a region slightly smaller than the value 0 and exceeding a predetermined threshold value.
  • the pump current Ip2 may be determined that the pump current Ip2 is stable when a predetermined threshold value is set to ⁇ 0.3 [ ⁇ A / s] and (dIp2 / dt)> ⁇ 0.3 [ ⁇ A / s] is satisfied.
  • the one-time derivative value (dIp2 / dt) of the pump current Ip2 is, for example, the pump current Ip2 is repeatedly measured at a predetermined time interval, and the difference between the value measured this time and the value measured last time is divided at a predetermined time interval. It may be calculated as a value obtained. Further, as can be seen from FIG.
  • the one-time differential value of the pump current Ip2 is 0 or a value even before the pump current Ip2 becomes a stable region after the start-up measurement pump control process is started at time t1. It may be near 0. Therefore, the CPU 92 is the time when the pump control process for measurement at startup is started, the pump current Ip2 once rises, and then starts to decrease (the time when the pump current Ip2 exceeds the peak, for example, time ta in FIG. 11B). It is preferable to determine whether or not the pump current Ip2 is stable based on the subsequent one-time differential value of the pump current Ip2.
  • the CPU 92 may determine, for example, that when the pump current Ip2 once exceeds a predetermined threshold value and then falls below a predetermined threshold value, the pump current Ip2 once rises and then begins to decrease. Alternatively, the CPU 92 may determine that when the one-time differential value of the pump current Ip2 falls below a predetermined threshold value (negative value), the pump current Ip2 once rises and then begins to decrease.
  • Whether or not the pump current Ip2 is stable may be determined based on the double derivative value of the pump current Ip2 flowing through the measurement pump cell 41 by the start-up measurement pump control process. For example, as shown in FIGS. 11A and 11C, when the pump current Ip2 reaches the stable region, the double derivative value (d 2 Ip2 / dt 2 ) of the pump current Ip2 becomes a value 0 or a value near 0. Therefore, when the double differential value can be regarded as a value 0 (that is, when it can be regarded as an inflection point of the pump current Ip2), it may be determined that the pump current Ip2 is stable.
  • the pump current Ip2 is stable at the time ct when the double differential value becomes the value 0.
  • the CPU 92 may determine that the pump current Ip2 is stable when the second derivative value is included in a predetermined region that can be regarded as a value 0.
  • This predetermined region may be, for example, a region near the value 0, or a region slightly larger than the value 0 and less than a predetermined threshold.
  • the double derivative value (dIp2 / dt) of the pump current Ip2 is, for example, the one derivative value derived this time and the one derived last time by repeatedly measuring the pump current Ip2 at a predetermined time interval and repeatedly deriving the derivative value once. It may be calculated as a value obtained by dividing the difference from the derivative value by a predetermined time interval.
  • the CPU 92 starts the pump control process for measurement at startup and the pump current Ip2 once increases, as in the case of making a judgment based on the one-time differential value.
  • the pump current Ip2 It is preferable to determine whether or not the pump current Ip2 is stable based on the two derivative values of the pump current Ip2 after the time when it starts to decrease from. Further, after the time when the pump current Ip2 rises once and then starts to decrease, and before the pump current Ip2 stabilizes, the double derivative value of the pump current Ip2 may be near 0 (for example, the time shown in FIG. 11C). Between ta and time tb).
  • the CPU 92 determines that after the time when the pump current Ip2 once rises and then starts to decrease, and after the time when the pump current Ip2 starts to decrease, the second derivative value of the pump current Ip2 can be regarded as a value 0. Even if it is determined that the pump current Ip2 is stable when it is included in a region that can be regarded as a value 0 from a state higher than the region of (when the differential value decreases twice and enters a predetermined region that can be regarded as a value 0). good.
  • the value of the pump current Ip2 fluctuates according to the NOx concentration. Therefore, if the NOx concentration in the gas to be measured fluctuates during the start-up measurement pump control process, the stable region of the pump current Ip2 may not appear. Therefore, when the CPU 92 can consider that the NOx concentration in the gas to be measured is stable, whether or not the end condition of the pump control process for start-up measurement is satisfied based on whether or not the pump current Ip2 is stable. It is preferable to determine. When it can be considered that the NOx concentration in the measured gas is stable, it also includes the case where it can be considered that there is no NOx in the measured gas.
  • the NOx concentration in the gas to be measured can be considered to be stable include low load operation of the internal combustion engine, idling, and deceleration of the vehicle to which the gas sensor 100 is attached. Further, when the vehicle to which the gas sensor 100 is attached is a hybrid vehicle, as a specific example of the case where the NOx concentration in the gas to be measured can be regarded as stable even during the electric operation of the hybrid vehicle (when the engine is stopped). Can be mentioned. Whether or not the CPU 92 can be regarded as having a stable NOx concentration in the gas to be measured based on the information acquired from the engine ECU (not shown) of the internal combustion engine (for example, whether or not it corresponds to any of the above specific examples). ) May be determined, and in the case of an affirmative determination, it may be determined whether or not the pump current Ip2 is stable.
  • the CPU 92 determines whether or not the end condition of the start-up measurement pump control process is satisfied based on whether or not the oxygen concentration in the third internal space 61 is stable, and any of the above-mentioned processes.
  • the process of determining whether or not the end condition of the start-up measurement pump control process is satisfied may be performed in combination. That is, whether or not the end condition of the start-up measurement pump control process is satisfied may be determined by whether or not any one of the plurality of conditions is satisfied. In this way, when it is not possible to determine whether or not the end condition of the pump control process for start-up measurement is satisfied based on whether or not the oxygen concentration in the third internal space 61 is stable (for example, NOx in the gas to be measured).
  • the pump control process for measurement at startup is changed to the pump control process for measurement during normal operation by determining whether other conditions are satisfied (for example, the determination in step S130 in FIG. 3 described above). Can be switched. Further, in this case, it is possible to omit the determination as to whether or not the NOx concentration in the measured gas can be regarded as stable.
  • FIG. 12 is a flowchart showing an example of the start-up control process of the modified example.
  • the same processing as in FIG. 3 is assigned the same step number as in FIG. 3, and the description thereof will be omitted.
  • the CPU 92 determines whether or not the oxygen concentration in the measurement chamber (here, the third internal space 61) is stable. (Step S125).
  • the CPU 92 determines that the pump current Ip2 once rises and then starts to decrease, and that the pump current Ip2 is stable based on at least one of the first derivative value and the second derivative value of the pump current Ip2. If this is the case, it is determined that the oxygen concentration in the third internal space 61 is stable. If the pump current Ip2 is rising, after it has risen but before it begins to decrease, or if the pump current Ip2 is not stable, the oxygen concentration in the third internal space 61 is stable in step S125. It is determined that this has not been done, and the process of step S130 is performed. If a negative determination is made in step S130, the process of step S125 is executed.
  • step S140 When the CPU 92 makes an affirmative determination in either step S125 or step S130, the CPU 92 executes step S140 and shifts to the normal time control process.
  • the process can be shifted to the normal time control process by the process of step S125, so that the start-up measurement pump control process can be changed to the normal time measurement pump control process. Can be properly switched to.
  • the process in step S130 can shift to the normal time control process at time t3, so that the normal time control process can be reliably performed.
  • step S125 and step S230 of FIG. 5 it is determined whether or not the end condition of the pump control process for start-up measurement is satisfied by combining step S125 and step S130, but step S125 and step S230 of FIG. 5 may be combined, or step S. S125, S130, and S230 may be combined.
  • a determination as to whether or not the NOx concentration in the measured gas can be regarded as stable may be added. For example, after step S120 in FIG. 12, the CPU 92 determines whether or not the NOx concentration in the measured gas can be regarded as stable, and if it can be considered that the NOx concentration is stable, step S125. If the determination is made and the NOx concentration cannot be considered to be stable, the determination in step S130 may be performed.
  • step S140 may be performed.
  • step S130 may not be performed.
  • the time when the pump current Ip1 stabilizes near the target current Ip1 * is early, and if the determination in step S130 is used, the switching from the start-up measurement pump control process to the normal time measurement pump control process becomes too early.
  • the determination in step S125 is performed, so that switching can be performed at an appropriate timing that is not too early.
  • the voltage V1 (an example of the auxiliary pump voltage) detected by the auxiliary pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 81 (an example of the auxiliary pump voltage detection sensor cell) of the above-described embodiment includes the periphery of the auxiliary pump electrode 51 and the reference electrode.
  • the thermoelectromotive force based on the temperature difference between the auxiliary pump electrode 51 and the reference electrode 42 is also included. Therefore, in the above-mentioned normal time control process, the correction may be performed in consideration of the thermoelectromotive force included in the voltage V1.
  • FIG. 13 is a graph showing an example of a time change of the voltage V1 due to the thermoelectromotive force.
  • the time t0 in FIG. 13 is the same as the time t0 shown in FIG.
  • FIG. 13 is a graph showing an example of a time change of the voltage V1 due to the thermoelectromotive force.
  • the state of the voltage V1 when the oxygen concentration difference between the periphery of the auxiliary pump electrode 51 and the periphery of the reference electrode 42 is constant. Is shown.
  • both the auxiliary pump electrode 51 and the reference electrode 42 are heated and the temperature rises, and when a sufficient time elapses, the temperatures of the auxiliary pump electrode 51 and the reference electrode 42 stabilize.
  • the thermoelectromotive force between both electrodes is also stable at an almost constant value. However, until the temperature of both electrodes stabilizes, the temperature difference between the two electrodes may temporarily increase due to the difference in the temperature rise rate of the two electrodes.
  • the thermoelectromotive force included in the voltage V1 between the two electrodes also temporarily increases. Therefore, for example, even when the electromotive force based on the oxygen concentration difference between the periphery of the auxiliary pump electrode 51 and the periphery of the reference electrode 42 is constant, the voltage V1 is subjected to the heater control process at time t0 as shown by the solid line in FIG. Temporarily high after being started. Then, as the temperature difference between the two electrodes becomes smaller with the passage of time, the voltage V1 decreases, and at the time te when the thermoelectromotive force is stable, the voltage V1 becomes the value A after stabilization.
  • the value A includes the electromotive force based on the difference in oxygen concentration between the periphery of the auxiliary pump electrode 51 and the periphery of the reference electrode 42, and the thermoelectromotive force between the two electrodes in a stable state where the temperature difference between the two electrodes is small. And, are included. Therefore, for example, at the time td before the time te, the voltage V1 includes the value B based on the temporarily large thermoelectromotive force between the auxiliary pump electrode 51 and the reference electrode 42 in addition to the value A. The voltage V1 becomes a large value by the amount of B.
  • the auxiliary pump described above is described. Even if the control process is performed, the oxygen concentration around the auxiliary pump electrode 51 may not be accurately controlled.
  • the voltage V1 temporarily contains a large thermoelectromotive force.
  • the oxygen concentration difference between the periphery of the auxiliary pump electrode 51 and the periphery of the reference electrode 42 is controlled to a value smaller than the oxygen concentration difference originally desired to be adjusted.
  • the oxygen concentration around the auxiliary pump electrode 51 is controlled to a value higher than the target concentration originally desired to be adjusted (a value closer to the oxygen concentration around the reference electrode 42 than the target concentration).
  • the amount of NOx reduced in the second internal space 40 changes to reach the third internal space 61.
  • the amount of is also changed. Specifically, when the oxygen concentration around the auxiliary pump electrode 51 is controlled to the target concentration, NOx in the measured gas is slightly reduced in the second internal space 40, but the oxygen around the auxiliary pump electrode 51 is reduced.
  • the concentration is controlled to a value higher than the target concentration, the amount of NOx reduced may decrease, and as a result, the amount of NOx reaching the third internal space 61 may increase.
  • the pump current Ip2 flowing in the normal measurement pump control process increases, and an error occurs in the detected value of the NOx concentration.
  • FIG. 14 is a graph showing an example of a time change of the pump current Ip2 due to the thermoelectromotive force included in the voltage V1.
  • the times t0, td, and te in FIG. 14 are the same as the times shown in FIG.
  • FIG. 14 shows the state of the pump current Ip2 when the NOx concentration in the measured gas is constant in order to make it easier to understand the time change of the pump current Ip2 due to the thermoelectromotive force.
  • the pump current Ip2 also temporarily increases due to the above reason as shown by the solid line in FIG. An error occurs from the NOx concentration in the gas to be measured.
  • the pump current Ip2 temporarily becomes a high value after the heater control process is started at time t0 as shown in FIG. Then, as the thermostatic force decreases with the passage of time, the pump current Ip2 decreases, and at the time when the thermoelectromotive force becomes stable, the pump current Ip2 becomes the value D after stabilization (NOx in the gas to be measured originally to be measured). The value of the pump current Ip2 corresponding to the concentration).
  • the pump current Ip2 becomes a value larger than the value D because the voltage V1 includes the value B due to the thermoelectromotive force as shown by the solid line in FIG. An error in the detection value of the NOx concentration will occur by that amount, and the detection accuracy of the NOx concentration will decrease.
  • the initial stage of the normal control process it is decided to perform the correction process of correcting the target value V1 * of the voltage V1 to a higher value than the period after the initial stage.
  • the target value V1 * of the voltage V1 at the initial stage of the normal time control process it is possible to reduce the influence of the temporarily large thermoelectromotive force included in the voltage V1.
  • the oxygen concentration around the auxiliary pump electrode 51 can be accurately controlled when the thermoelectromotive force contained in the voltage V1 is temporarily large as compared with the case where the correction process is not performed. For example, if the target value V1 * is corrected to a value B higher than the original value at the time dt in FIG.
  • the effect of the voltage V1 temporarily increasing by the value B due to the thermoelectromotive force is offset.
  • the oxygen concentration of the second internal space 40 can be controlled at the target concentration.
  • the temporary increase in the pump current Ip2 shown in FIG. 14 can be suppressed, and the decrease in the detection accuracy of the NOx concentration can be suppressed.
  • the correction of the target value V1 * may be performed based on a predetermined correction pattern so that the correction amount tends to decrease as time passes.
  • the temperature difference between the auxiliary pump electrode 51 and the reference electrode 42 tends to become smaller as time passes. Therefore, the thermoelectromotive force included in the voltage V1 tends to become smaller as time passes. Therefore, by correcting the target value V1 * of the voltage V1 based on a predetermined correction pattern so that the correction amount tends to become smaller as time elapses, the thermoelectromotive force included in the voltage V1 is temporarily generated. The effect of being large can be reduced. For example, a correction pattern along the time change curve of the voltage V1 shown by the solid line in FIG.
  • the time for example, the elapsed time from the time t0
  • the correction amount or the corrected target value V1
  • the correspondence relationship with the value of * may be stored in the storage unit 94.
  • the CPU 92 may derive a correction amount corresponding to the current time based on this correspondence relationship, and derive a corrected target value V1 *.
  • the temporary increase (deviation from the value A) of the voltage V1 shown by the solid line in FIG. 13 is offset, and the pump current Ip2 in the corrected state shown by the broken line in FIG. 14 is shown by the solid line.
  • the deviation of the pump current Ip2 from the value D can be made smaller than that of the pump current Ip2 in the uncorrected state shown.
  • the pump current Ip2 in the corrected state shown by the broken line in FIG. 14 is slightly deviated from the value D, ideally, the deviation from the value D can be made zero by the correction.
  • the pattern of the time change of the voltage V1 shown by the solid line in FIG. 13, that is, the pattern of the time change of the thermoelectromotive force between the auxiliary pump electrode 51 and the reference electrode 42 is the same as the temperature rise pattern of the heater 72 in the heater control process. If there is, the pattern of time change is basically the same. Therefore, the correction pattern can be determined in advance by an experiment. Further, by using the correction pattern prepared in advance in this way, the target value V1 * can be appropriately corrected without measuring the thermoelectromotive force between the auxiliary pump electrode 51 and the reference electrode 42.
  • the "tendency that the correction amount becomes smaller as time elapses" means, for example, that the correction amount becomes smaller linearly, the correction amount becomes smaller in a curve, and the correction amount becomes smaller in a step function. And so on.
  • the correction pattern that becomes smaller in step function shown by the broken line in FIG. 13 may be used instead of using the correction pattern along the time change curve of the voltage V1 shown by the solid line in FIG. 13 as described above.
  • the correction pattern that becomes smaller in step function shown by the broken line in FIG. 13 may be used. ..
  • correction is made so that the difference between the correction pattern shown by the broken line and the time change of the actual voltage V1 shown by the solid line (for example, the value C at time dt) does not become too large (for example, within 10 mV). It is preferable to determine the pattern.
  • the correction pattern along the approximate straight line based on this curve may be used instead of using the correction pattern along the time change curve of the voltage V1 shown by the solid line in FIG. 13, the correction pattern along
  • FIG. 15 is a flowchart showing an example of the correction process.
  • This correction process is executed when the normal time control process of step S140 shown in FIGS. 3, 5 and 12 is started.
  • the CPU 92 derives a correction amount ⁇ V1 * of the target value V1 * based on the correction pattern (step S310).
  • the CPU 92 uses the correction pattern to determine the current time (for example, the elapsed time from the time t0 when the heater control process is started). ), The correction amount ⁇ V1 * is derived.
  • the CPU 92 derives the value B as the correction amount ⁇ V1 *. Subsequently, the CPU 92 corrects the target value V1 * based on the derived correction amount ⁇ V1 * (step S320). For example, the CPU 92 derives the corrected target value V1 * by adding the correction amount ⁇ V1 * to the original target value V1 *. Next, the CPU 92 determines whether or not the correction period of the target value V1 * has expired (step S330). For example, when the current time has passed the last time of the correction pattern stored in the storage unit 94, or when the predetermined time has passed, the CPU 92 determines that the correction period has ended. ..
  • the CPU 92 determines that the correction period has expired. If the CPU 92 determines in step S330 that the correction period has not ended, the CPU 92 executes the process of step S310. As a result, the corrected target value V1 * is set so that the correction amount tends to decrease as time elapses based on the correction pattern until the correction period ends. Then, when the CPU 92 determines in step S330 that the correction period has ended, the CPU 92 ends the correction process.
  • the auxiliary pump control process is performed based on the corrected target value V1 * at the initial stage of the normal time control process, that is, from the start of the normal time control process to the end of the correction period.
  • the oxygen concentration around the auxiliary pump electrode 51 can be controlled accurately.
  • a temporary increase in the pump current Ip2 can be suppressed, and a decrease in the detection accuracy of the NOx concentration can be suppressed.
  • the CPU 92 is derived based on the pump current Ip0 and is a sensor. Difference between the calculated reference voltage Vrefs, which is the voltage Vref corresponding to the oxygen concentration in the gas to be measured around the element 101, and the measured reference voltage Vref, which is the voltage Vref detected by the sensor cell 83 (an example of the reference voltage detection sensor cell). The larger the value, the larger the correction amount tends to be, and the target value V1 * in the correction process may be corrected.
  • the main pump control process is a process of controlling the main pump cell 21 so that the pump current Ip1 becomes the target current Ip1 * as described above, and the oxygen concentration of the first internal vacant space 20 is adjusted by the main pump control process.
  • the pump current Ip0 flowing during the adjustment correlates with the oxygen concentration in the gas to be measured around the sensor element 101.
  • the voltage Vref is the voltage between the outer pump electrode 23 (an example of the electrode to be measured) outside the sensor element 101 and the reference electrode 42, the cover around the sensor element 101. It correlates with the oxygen concentration in the measurement gas.
  • the pump current Ip0 correlates with the oxygen concentration in the measured gas around the sensor element 101
  • the oxygen concentration in the measured gas around the sensor element 101 correlates with the voltage Vref. Therefore, when it can be considered that the pump current Ip0 is stable, the calculated reference voltage Vrefs, which is the voltage Vref corresponding to the oxygen concentration in the gas to be measured around the sensor element 101, is derived based on the pump current Ip0. Can be done.
  • the calculated reference voltage Vrefs is a value corresponding to the electromotive force based on the oxygen concentration difference between the measured gas around the sensor element 101 and the reference gas around the reference electrode 42.
  • the measured reference voltage Vref which is the voltage Vref actually detected by the sensor cell 83
  • the thermoelectromotive force included in the measured reference voltage Vrefa also temporarily increases. Therefore, the larger the thermoelectromotive force included in the actually measured reference voltage Vrefa, the larger the deviation between the calculated reference voltage Vrefs derived based on the main pump current Ip0 and the actually measured reference voltage Vrefa actually detected by the sensor cell 83.
  • thermoelectromotive force between the outer pump electrode 23 and the reference electrode 42 is large, the thermoelectromotive force between the auxiliary pump electrode 51 and the reference electrode 42 is often large. Therefore, the larger the deviation between the calculated reference voltage Vrefs and the actually measured reference voltage Vrefa, the larger the correction amount tends to be.
  • the thermoelectromotive force contained in the voltage V1 is temporarily generated. The effect of being large can be reduced.
  • the oxygen concentration around the auxiliary pump electrode 51 is increased when the thermoelectromotive force contained in the voltage V1 is temporarily large as compared with the case where the correction process is not performed. It can be controlled with high accuracy. As a result, a temporary increase in the pump current Ip2 can be suppressed, and a decrease in the detection accuracy of the NOx concentration can be suppressed.
  • the correspondence relationship between the pump current Ip0 and the calculated reference voltage Vrefs is stored in the storage unit 94 in advance, and the CPU 92 bases the calculated reference voltage Vrefs based on this correspondence relationship and the value of the pump current Ip0 flowing through the main pump cell 21. May be derived.
  • the calculated reference voltage Vrefs is the voltage Vrefs after a sufficient time has passed since the heater control process was started, the temperature difference between the outer pump electrode 23 and the reference electrode 42 became small, and the thermoelectromotive force between the two electrodes became stable. It is a value corresponding to the measured value.
  • the value of the pump current Ip0 that is, the higher the oxygen concentration around the sensor element 101
  • the smaller the calculated reference voltage Vrefs that is, the measured gas and the reference gas around the sensor element 101. The difference in oxygen concentration is small).
  • FIG. 16 is a flowchart showing an example of correction processing different from that of FIG. In FIG. 16, the same processing as in FIG. 15 is assigned the same step number as in FIG. 15, and detailed description thereof will be omitted.
  • the correction process of FIG. 16 is executed when the normal time control process of step S140 shown in FIGS. 3, 5 and 12 is started.
  • the CPU 92 determines whether the pump current Ip0 flowing in the main pump control process is stable, in other words, whether the oxygen concentration of the measured gas around the sensor element 101 is stable. It is determined whether or not (step S300).
  • the CPU 92 repeatedly measures the pump current Ip0 at predetermined time intervals, and the pump current Ip0 is stable when the difference between the current measurement value and the previous measurement value of the pump current Ip0 is within a predetermined range. It is determined that it has been done.
  • the CPU 92 determines whether or not the pump current Ip0 is stable based on the one-time derivative value or the two-time derivative value of the pump current Ip0, as in the determination of whether or not the pump current Ip2 is stable. You may.
  • the CPU 92 performs the process of step S310 described with reference to FIG.
  • step S300 when it is determined in step S300 that the pump current Ip0 is stable, the CPU 92 derives the calculated reference voltage Vrefs based on the pump current Ip0 at this time and the above-mentioned correspondence relationship (step S312). .. Subsequently, the CPU 92 derives a correction amount ⁇ V1 * of the target value V1 * based on the derived calculated reference voltage Vrefs and the measured reference voltage Vrefa, which is the current voltage Vref detected by the sensor cell 83 (step S314).
  • the CPU 92 may derive a correction amount ⁇ V1 * based on the difference between the measured reference voltage Vref and the calculated reference voltage Vrefs.
  • the difference between the measured reference voltage Vrefa and the calculated reference voltage Vrefs corresponds to a temporary increase in the thermoelectromotive force between the outer pump electrode 23 and the reference electrode 42. Therefore, it may be considered that this difference is the same as the temporary increase in the thermoelectromotive force between the auxiliary pump electrode 51 and the reference electrode 42, and the value of this difference itself may be used as the correction amount ⁇ V1 *.
  • the correction amount ⁇ V1 * may be derived as a value obtained by multiplying the difference between the measured reference voltage Vref and the calculated reference voltage Vrefs by a predetermined coefficient.
  • the CPU 92 performs step S320 to correct the target value V1 * based on the correction amount ⁇ V1 *. Then, when it is determined in step S330 that the correction period has not ended, the CPU 92 executes the process of step S300, and when it is determined that the correction period has ended, the CPU 92 ends the correction process.
  • step S330 when the correction amount ⁇ V1 * derived in step S314 is a small value that can be regarded as zero (for example, when the value is less than a predetermined threshold value), it may be determined that the correction period has ended.
  • the target value V1 * can be corrected based on the calculated reference voltage Vrefs and the measured reference voltage refa.
  • the target value V1 * can be corrected based on a predetermined correction pattern.
  • the correction amount ⁇ V1 * is derived by any of the processes of steps S310 and S314, the correction can be performed in consideration of the thermoelectromotive force included in the voltage V1.
  • the voltage V1 includes a temporarily increased thermoelectromotive force as shown in FIG. Since the pump current Ip2 temporarily increases as shown in FIG. 14, the sensor element 101 is lit off when the thermoelectromotive force is stable (for example, time te in FIG. 14). Therefore, for example, when the normal time control process is started from the time t3 in FIG. 4, and the time t3 is the time td in FIG. 14, the time t3 (time td) is further increased in the state where the correction process is not performed.
  • the actual light-off time may be long.
  • the sensor element 101 can be lighted off immediately after the time dt or the time td, and the light-off time is shortened. be able to.
  • the element body of the sensor element 101 has a long shape having front ends and rear ends that are both ends along the longitudinal direction.
  • the auxiliary pump electrode 51 and the reference electrode 42 are arranged on the front end side of the element body (specifically, the front end side from the center in the front-rear direction), and the reference electrode 42 is the auxiliary pump. It is arranged at a position (that is, rearward) farther from the front end in the front-rear direction as compared with the electrode 51.
  • the auxiliary pump electrode 51 and the reference electrode 42 are arranged in such a positional relationship, the auxiliary pump is performed between the start of heating of the sensor element 101 by the heater 72 and the stabilization of the temperatures of both electrodes.
  • the inner pump electrode 22 is located on the most advanced side among the electrodes of the sensor element 101, and the main pump cell 21 pumps out a larger amount of oxygen than the auxiliary pump cell 50 and the measurement pump cell 41.
  • the heater 72 is often arranged so that the inner pump electrode 22 has the highest temperature. Therefore, the auxiliary pump electrode 51 is arranged at a position closer to the inner pump electrode 22 than the reference electrode 42 in the front-rear direction, and the temperature difference between the auxiliary pump electrode 51 and the reference electrode 42 tends to be temporarily large. It is mentioned as the cause of the thing.
  • the outer pump electrode 23 is arranged on the front end side (specifically, the front end side of the center in the front-rear direction) of the element body of the sensor element 101, and the reference electrode 42 is in the front-rear direction as compared with the outer pump electrode 23. It is arranged at a position far from the front end (that is, rearward).
  • the outer pump electrode 23 and the reference electrode 42 are arranged in such a positional relationship, the outer pump electrode 23 is when the temperature difference between the auxiliary pump electrode 51 and the reference electrode 42 is temporarily large. The temperature difference between the reference electrode 42 and the reference electrode 42 also tends to be temporarily large.
  • the outer pump electrode 23 is arranged at a position closer to the inner pump electrode 22 than the reference electrode 42 in the front-rear direction, and the temperature difference between the outer pump electrode 23 and the reference electrode 42 also. Is cited as the cause of the tendency to grow temporarily.
  • the outer pump electrode 23 is a part of the sensor cell 83 and is provided on the outside of the element main body of the sensor element 101 so as to be in contact with the measured gas.
  • the outer main pump electrode of the main pump cell 21 is also used, but the present invention is not limited to this.
  • the electrode to be measured may be provided on the outside of the element body of the sensor element 101 separately from the outer pump electrode 23.
  • the CPU 92 performs the start-up measurement pump control process and then shifts to the normal time control process, but it is not necessary to perform the start-up measurement pump control process.
  • the normal time control process may be started after the heater control process is started.
  • the CPU 92 may start the normal time control process when an affirmative determination is made in step S110 of FIGS. 3, 5, and 12.
  • the influence of the temporarily large thermoelectromotive force contained in the voltage V1 can be reduced, and the detection accuracy of the specific gas concentration can be reduced. Can be suppressed.
  • the CPU 92 may also perform the above-mentioned correction process in the auxiliary pump control process during the start-up control process before the start of the normal state control process. However, since the specific gas concentration is not detected based on the pump current Ip2 during the start-up control process, the need for the correction process is low.
  • the gas sensor of the present invention may be configured as follows.
  • the gas sensor of the present invention An element body that includes a solid electrolyte layer with oxygen ion conductivity and is provided with a gas flow section to be measured that introduces and circulates the gas to be measured. It has an outer measuring electrode provided on the outside of the element body so as to be in contact with the measured gas, and an inner measuring electrode arranged in the measuring chamber of the measured gas flow section, and has the inner side.
  • a measurement pump cell that pumps oxygen from the periphery of the measurement electrode to the periphery of the outer measurement electrode, and a measurement pump cell.
  • a measurement voltage detection sensor cell that detects the measurement voltage between the reference electrode and the inner measurement electrode, With a sensor element that has During the normal drive of the sensor element, the measurement pump cell is controlled so that the measurement voltage becomes the target value at the normal time, and the measurement pump control process for pumping out oxygen in the measurement chamber is performed. When the sensor element is activated earlier, the measurement pump cell is controlled so that the measurement voltage becomes a start-up target value higher than the normal time target value, and oxygen in the measurement chamber is pumped out at the start-up measurement.
  • Pump cell control unit that performs pump control processing for A specific gas concentration detection unit that detects a specific gas concentration in the gas to be measured based on the measurement pump current flowing through the measurement pump cell by the normal measurement pump control process. It is equipped with.
  • this gas sensor when the sensor element is normally driven, a normal measurement pump control process is performed in which the measurement pump cell is controlled so that the measurement voltage reaches the normal normal target value and oxygen in the measurement chamber is pumped out. Then, the specific gas concentration in the gas to be measured is detected based on the measurement pump current flowing through the measurement pump cell by the normal measurement pump control process. Further, in this gas sensor, when the sensor element is started before the normal drive, the measurement pump cell is controlled so that the measurement voltage becomes a start-up target value higher than the normal target value to draw oxygen in the measurement chamber. The pump control process for measurement at startup is performed.
  • the oxygen concentration in the measurement chamber is pumped out with the target value of the oxygen concentration in the measurement chamber set to a value lower than that in the normal drive.
  • oxygen existing in the measurement chamber before the start of the sensor element can be quickly removed from the measurement chamber as compared with the case where the pump control process for normal measurement is performed from the start of the sensor element. Therefore, the write-off time of the sensor element is shortened.
  • the oxygen existing in the measurement chamber before the start of the sensor element includes, for example, oxygen molecules (O 2 ) existing in the space of the measurement chamber, oxygen molecules (O 2 ) adhering to the surface of the inner measurement electrode, and Oxygen, which is bound to the constituent material of the inner measurement electrode (oxidizing the constituent material), can be mentioned.
  • the gas sensor of the present invention has a heater that heats the element body and a heater control that energizes the heater so that the temperature of the heater or the sensor element, which is the temperature of the element body, becomes a predetermined target temperature to generate heat.
  • the pump cell control unit includes a heater control unit that performs processing, and the pump cell control unit is a start-up measurement pump when the heater control process is started and the sensor element temperature reaches a predetermined threshold value equal to or lower than the target temperature.
  • the control process may be started. In this way, the start timing of the start-up measurement pump control process can be appropriately determined based on the sensor element temperature.
  • the predetermined threshold value may be a value below the target temperature.
  • the heater is energized to generate heat so that the sensor element temperature becomes a predetermined target temperature
  • the heater is controlled based on the sensor element temperature itself and is converted into the sensor element temperature. This includes the case where the heater is controlled based on a possible value (for example, the resistance value of the heater, the resistance value of the electric circuit including the solid electrolyte, etc.). Examples of the resistance value of the electric circuit including the solid electrolyte include the resistance value of the measurement pump cell and the resistance value of the measurement voltage detection sensor cell.
  • the sensor element has an adjusting pump cell for adjusting the oxygen concentration of the oxygen concentration adjusting chamber provided on the upstream side of the measuring chamber in the gas flow section to be measured, and controls the pump cell.
  • the unit When the sensor element is activated, the unit performs an adjustment pump control process for operating the adjustment pump cell, and determines that the oxygen concentration in the oxygen concentration adjustment chamber is stable based on the operation of the adjustment pump cell. In addition, switching from the start-up measurement pump control process to the normal time measurement pump control process may be performed.
  • the oxygen concentration adjustment chamber on the upstream side thereof is in a state where a large amount of oxygen (oxygen not derived from a specific gas) is present (for example, atmospheric atmosphere).
  • the pump cell control unit performs the adjustment pump cell control process when the sensor element is activated
  • oxygen existing in the oxygen concentration adjusting chamber before the sensor element is activated can also be removed.
  • oxygen in the measuring chamber can be removed by the operation of the adjusting pump cell.
  • the oxygen concentration adjusting chamber and the measuring chamber are in communication with each other as described above, when the oxygen concentration in the oxygen concentration adjusting chamber is stable, the oxygen in the measuring chamber is sufficiently pumped out. Therefore, when it is determined that the oxygen concentration in the oxygen concentration adjustment chamber is stable based on the operation of the adjustment pump cell, the start-up measurement pump control process is switched to the normal start-up measurement pump control process at startup.
  • the switching from the start-up measurement pump control process to the normal time measurement pump control process is described in the oxygen concentration adjustment chamber.
  • switching is performed when the conditions are also satisfied.
  • the adjusting pump cell includes an inner adjusting pump electrode arranged in the oxygen concentration adjusting chamber and an outer adjusting pump arranged on a portion exposed to the gas to be measured on the outside of the element body. It may be provided with an electrode.
  • the oxygen concentration adjusting chamber is provided in the first internal vacant space and on the downstream side of the first internal vacant space and on the upstream side of the measuring chamber.
  • the adjusting pump cell has a second internal vacant space, and the adjusting pump cell includes a main pump cell that adjusts the oxygen concentration of the first internal vacant space and an auxiliary pump cell that adjusts the oxygen concentration of the second internal vacant space.
  • the adjusting pump control process flows to the auxiliary pump cell by the auxiliary pump control process that controls the auxiliary pump cell so that the oxygen concentration in the second internal space becomes the target concentration, and the auxiliary pump control process.
  • the main pump control process for controlling the main pump cell so that the auxiliary pump current becomes the target current is included, and the pump cell control unit determines that the auxiliary pump current is stable in the vicinity of the target current. Switching from the start-up measurement pump control process to the normal time measurement pump control process may be performed. That is, when it is determined that the auxiliary pump current is stable near the target current, it may be determined that the oxygen concentration in the oxygen concentration adjusting chamber is stable. In this way, it is possible to appropriately switch from the start-up measurement pump control process to the normal time measurement pump control process based on the auxiliary pump current.
  • the main pump cell includes an inner main pump electrode disposed in the first internal space and an outer main pump electrode disposed in a portion exposed to the gas to be measured outside the element main body.
  • the auxiliary pump cell includes an inner auxiliary pump electrode disposed in the second internal space and an outer auxiliary pump electrode disposed in a portion exposed to the gas to be measured outside the element main body. You may.
  • the open measurement voltage which is the measurement voltage in a state where the pump cell control unit does not control the flow of current to the inner measurement electrode and the reference electrode
  • a predetermined threshold value or more a predetermined threshold value or more.
  • switching from the start-up measurement pump control process to the normal time measurement pump control process may be performed. Since the voltage for measurement at the time of opening is a value corresponding to the oxygen concentration in the measurement room, it is appropriately determined whether or not the oxygen in the measurement room is sufficiently pumped out by comparing the voltage for measurement at the time of opening and the threshold value. can. Therefore, it is possible to appropriately switch from the start-up measurement pump control process to the normal time measurement pump control process.
  • the present invention can be used for a gas sensor that detects the concentration of a specific gas such as NOx in a gas to be measured such as the exhaust gas of an automobile.

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Abstract

ガスセンサ100は、センサ素子101と制御装置とを備える。制御装置は、ヒータ72に通電してヒータ72を発熱させるヒータ制御処理を行う。制御装置は、主ポンプセル21を制御する主ポンプ制御処理と、電圧V1が目標値になるように補助ポンプセル50を制御する補助ポンプ制御処理と、電圧V2が通常時目標値になるように測定用ポンプセル41を制御して第3内部空所61の酸素を汲み出す通常時測定用ポンプ制御処理と、を含む通常時制御処理を、ヒータ制御処理が開始された後に行う。制御装置は、通常時測定用ポンプ制御処理によって測定用ポンプセル41に流れるポンプ電流Ip2に基づいて、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。制御装置は、通常時制御処理の初期において、初期よりも後の期間と比較して電圧V1の目標値を高い値に補正する補正処理を行う。

Description

ガスセンサ
 本発明は、ガスセンサに関する。
 従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるNOxなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献1には、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層と備えたセンサ素子と、センサ素子の外側に配置された外側ポンプ電極と、センサ素子の内部の被測定ガス流通部に配置された内側主ポンプ電極,内側補助ポンプ電極,及び測定電極と、センサ素子の内部に配置された基準電極及びヒータと、を備えたガスセンサが記載されている。このガスセンサでは、ヒータがセンサ素子全体を固体電解質が活性化する温度に調整した状態で、以下のように特定ガス濃度を検出する。まず、外側ポンプ電極と内側主ポンプ電極との間に印加される制御電圧により、内側主ポンプ電極の周辺の被測定ガス中の酸素濃度が調整される。次に、外側ポンプ電極と内側補助ポンプ電極との間に印加される制御電圧により、内側補助ポンプ電極の周辺の被測定ガス中の酸素濃度が調整される。これらにより、酸素濃度が調整された後の被測定ガスが測定電極の周辺に到達する。そして、酸素濃度が調整された後の被測定ガス中の特定ガスが測定電極の周辺で還元され、還元で生じた測定電極の周辺の酸素を汲み出す際に流れるポンプ電流に基づいて、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。外側ポンプ電極と内側補助ポンプ電極との間に印加される制御電圧は、内側補助ポンプ電極と基準電極との間の起電力(電圧V1)が目標値になるように制御される。
特開2016-166871号公報
 こうしたガスセンサでは、ヒータによるセンサ素子の加熱が開始されてから各電極の温度が安定するまでの間に、内側補助ポンプ電極と基準電極との昇温速度の違いにより両電極の温度差が一時的に大きくなる場合があった。両電極の温度差が一時的に大きい場合、両電極間の電圧(補助ポンプ用電圧と称する)に含まれる熱起電力も一時的に大きくなるから、補助ポンプ用電圧と内側補助ポンプ電極の周辺の酸素濃度に基づく起電力との間のずれが一時的に大きくなってしまう。そのため、補助ポンプ用電圧が目標値になるような制御を行っても内側補助ポンプ電極の周辺の酸素濃度を精度良く制御できない場合があった。これにより、特定ガス濃度の検出精度が低下する場合があった。
 本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、補助ポンプ用電圧に含まれる熱起電力が一時的に大きい場合に内側補助ポンプ電極の周辺の酸素濃度を精度良く制御することを主目的とする。
 本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
 本発明のガスセンサは、
 酸素イオン伝導性の固体電解質層を含み、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
 前記被測定ガスと接触するように前記素子本体の外側に設けられた外側測定電極と、前記被測定ガス流通部のうちの測定室に配設された内側測定電極と、を有し、前記内側測定電極の周囲から前記外側測定電極の周囲に酸素の汲み出しを行う測定用ポンプセルと、
 前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスと接触するように前記素子本体の内部に配設された基準電極と、
 前記基準電極と前記内側測定電極との間の測定用電圧を検出する測定用電圧検出センサセルと、
 前記被測定ガス流通部のうち前記測定室よりも上流側に設けられた第1内部空所の酸素濃度を調整する主ポンプセルと、
 前記被測定ガス流通部のうち前記第1内部空所よりも下流側且つ前記測定室よりも上流側に設けられた第2内部空所に配設された内側補助ポンプ電極を有し、該第2内部空所の酸素濃度を調整する補助ポンプセルと、
 前記基準電極と前記内側補助ポンプ電極との間の補助ポンプ用電圧を検出する補助ポンプ用電圧検出センサセルと、
 前記素子本体を加熱するヒータと、
 を有するセンサ素子と、
 前記ヒータに通電して前記ヒータを発熱させるヒータ制御処理を行うヒータ制御部と、
 前記主ポンプセルを制御する主ポンプ制御処理と、前記補助ポンプ用電圧が目標値になるように前記補助ポンプセルを制御する補助ポンプ制御処理と、前記測定用電圧が通常時目標値になるように前記測定用ポンプセルを制御して前記測定室の酸素を汲み出す通常時測定用ポンプ制御処理と、を含む通常時制御処理を、前記ヒータ制御処理が開始された後に行うポンプセル制御部と、
 前記通常時測定用ポンプ制御処理によって前記測定用ポンプセルに流れる測定用ポンプ電流に基づいて、前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する特定ガス濃度検出部と、
 を備え、
 前記ポンプセル制御部は、前記通常時制御処理の初期において、該初期よりも後の期間と比較して前記補助ポンプ用電圧の目標値を高い値に補正する補正処理を行う、
 ものである。
 このガスセンサでは、ヒータ制御処理が開始された後に行う通常時制御処理において、主ポンプセルを制御する主ポンプ制御処理と、補助ポンプ用電圧が目標値になるように補助ポンプセルを制御する補助ポンプ制御処理と、測定用電圧が通常時目標値になるように測定用ポンプセルを制御して測定室の酸素を汲み出す通常時測定用ポンプ制御処理と、が行われる。そして、通常時測定用ポンプ制御処理によって測定用ポンプセルに流れる測定用ポンプ電流に基づいて、被測定ガス中の特定ガス濃度が検出される。また、通常時制御処理の初期において、初期よりも後の期間と比較して補助ポンプ制御処理における補助ポンプ用電圧の目標値を高い値に補正する補正処理が行われる。このように通常時制御処理の初期において補助ポンプ用電圧の目標値を高くすることで、内側補助ポンプ電極と基準電極との間の熱起電力(すなわち補助ポンプ用電圧に含まれる熱起電力)が一時的に大きいことによる影響を小さくすることができる。これにより、補正処理を行わない場合と比較して、補助ポンプ用電圧に含まれる熱起電力が一時的に大きい場合に内側補助ポンプ電極の周辺の酸素濃度を精度良く制御できる。
 本発明のガスセンサにおいて、前記ポンプセル制御部は、前記補正処理において、時間が経過するほど補正量が小さくなる傾向となるように予め定められた補正パターンに基づいて前記補助ポンプ用電圧の目標値を補正してもよい。ここで、ヒータによってセンサ素子が加熱される場合、内側補助ポンプ電極と基準電極との温度差は、時間が経過するにつれて小さくなる傾向にある。そのため、補助ポンプ用電圧に含まれる熱起電力も時間が経過するほど小さくなる傾向にある。そこで、時間が経過するほど補正量が小さくなる傾向となるように予め定められた補正パターンに基づいて補助ポンプ用電圧の目標値を補正することで、補助ポンプ用電圧に含まれる熱起電力が一時的に大きいことによる影響を小さくすることができる。したがって、内側補助ポンプ電極の周辺の酸素濃度をより精度良く制御できる。
 ここで、「時間が経過するほど補正量が小さくなる傾向」とは、例えば補正量が直線的に小さくなる場合,補正量が曲線的に小さくなる場合,及び補正量がステップ関数的に小さくなる場合などを含む。
 本発明のガスセンサは、前記被測定ガスと接触するように前記素子本体の外側に設けられた被測定ガス側電極と前記基準電極との間の基準電圧を検出する基準電圧検出センサセル、を備え、前記主ポンプ制御処理は、前記補助ポンプ制御処理によって前記補助ポンプセルに流れる補助ポンプ電流が目標電流になるように前記主ポンプセルを制御する処理であり、前記ポンプセル制御部は、前記補正処理において、前記主ポンプ制御処理中に前記主ポンプセルに流れる主ポンプ電流が安定しているとみなせる場合には、該主ポンプ電流に基づいて導出され前記センサ素子の周囲の前記被測定ガス中の酸素濃度に対応する算出基準電圧と、前記基準電圧検出センサセルが検出した実測基準電圧と、の乖離が大きいほど補正量が大きくなる傾向で、前記補正処理における前記補助ポンプ用電圧の目標値を補正してもよい。ここで、主ポンプ制御処理によって第1内部空所の酸素濃度を調整する際に流れる主ポンプ電流は、センサ素子の周囲の被測定ガス中の酸素濃度と相関がある。また、基準電圧は素子本体の外側の被測定ガス側電極と基準電極との間の電圧であるから、センサ素子の周囲の被測定ガス中の酸素濃度と相関がある。そのため、主ポンプ電流が安定しているとみなせる場合には、主ポンプ電流に基づいてセンサ素子の周囲の被測定ガス中の酸素濃度に対応する基準電圧である算出基準電圧を導出することができる。一方、基準電圧検出センサセルが実際に検出する基準電圧である実測基準電圧には被測定ガス側電極と基準電極との間の熱起電力も含まれるから、両電極の温度差が一時的に大きい場合、実測基準電圧に含まれる熱起電力も一時的に大きくなる。したがって、実測基準電圧に含まれる熱起電力が大きいほど、主ポンプ電流に基づいて導出される算出基準電圧と、基準電圧検出センサセルが実際に検出した実測基準電圧との乖離が大きくなる。また、被測定ガス側電極と基準電極との間の熱起電力が大きい場合は、内側補助ポンプ電極と基準電極との間の熱起電力も大きい場合が多い。そこで、算出基準電圧と実測基準電圧との乖離が大きいほど補正量が大きくなる傾向で補正処理における補助ポンプ用電圧の目標値を補正することで、補助ポンプ用電圧に含まれる熱起電力が一時的に大きいことによる影響を小さくすることができる。
 この場合において、前記ポンプセル制御部は、前記主ポンプ電流と前記センサ素子の周囲の前記被測定ガス中の酸素濃度に対応する算出基準電圧との対応関係を記憶する記憶部を備えており、この対応関係と主ポンプ電流とに基づいて前記算出基準電圧を導出してもよい。
 本発明のガスセンサにおいて、前記素子本体は、長手方向に沿った両端である前端及び後端を有する長尺な形状をしており、前記内側補助ポンプ電極及び前記基準電極は前記素子本体の前記前端側に配設され、且つ、前記基準電極は前記内側補助ポンプ電極と比べて前記前端から遠い位置に配設されていてもよい。内側補助ポンプ電極と基準電極とがこのような位置関係で配設されている場合、ヒータによるセンサ素子の加熱が開始されてから両電極の温度が安定するまでの間に、内側補助ポンプ電極と基準電極との昇温速度の違いが生じて両電極の温度差が一時的に大きくなりやすい。そのため、本発明の補正処理を行う意義が高い。
 上述した、算出基準電圧と実測基準電圧との乖離に基づいて補正を行う態様のガスセンサにおいて、前記被測定ガス側電極は前記素子本体の前記前端側に配設され、且つ、前記基準電極は前記被測定ガス側電極と比べて前記前端から遠い位置に配設されていてもよい。被測定ガス側電極と基準電極とがこのような位置関係で配設されている場合、内側補助ポンプ電極と基準電極との間の温度差が一時的に大きくなっているときには被測定ガス側電極と基準電極との間の温度差も一時的に大きくなりやすい。そのため、このような電極の位置関係の場合には、算出基準電圧と実測基準電圧との乖離が大きいほど、補助ポンプ電圧に含まれる熱起電力も大きくなりやすいため、上述した乖離に基づく補正に適している。
 ところで、ガスセンサは、ヒータに通電を開始してから特定ガス濃度を正しく検出可能になるまでに時間を要し、この時間はライトオフ時間と呼ばれている。ライトオフ時間は、測定電極が配置された測定室にセンサ素子の使用前から存在している酸素(特定ガスに由来しない酸素)を測定精度に影響しない程度まで汲み出すのに要する時間が長いほど、長くなる傾向にある。そして、近年は排ガス規制の強化によりこうしたガスセンサにおいてライトオフ時間を短縮する必要性が高まっている。
 そこで、本発明のガスセンサにおいて、前記ポンプセル制御部は、前記センサ素子の通常駆動時には前記通常時制御処理を行い、前記通常駆動時より前の前記センサ素子の起動時には、前記測定用電圧が前記通常時目標値よりも高い起動時目標値になるように前記測定用ポンプセルを制御して前記測定室の酸素を汲み出す起動時測定用ポンプ制御処理を行ってもよい。通常駆動時より前のセンサ素子の起動時にこのような起動時測定用ポンプ制御処理が行われると、測定室の酸素濃度の目標値を通常駆動時よりも低い値として、測定室の酸素の汲み出しが行われる。これにより、センサ素子の起動時から通常時測定用ポンプ制御処理を行う場合と比較して、センサ素子の起動前から測定室に存在する酸素を速やかに測定室から除去することができる。したがって、センサ素子のライトオフ時間が短くなる。ここで、センサ素子の起動前から測定室に存在する酸素としては、例えば、測定室内の空間に存在する酸素分子(O2),内側測定電極の表面に付着した酸素分子(O2),及び内側測定電極の構成材料と結合している(構成材料を酸化させている)酸素,が挙げられる。
 本発明のガスセンサにおいて、前記ヒータ制御処理は、前記ヒータ又は前記素子本体の温度であるセンサ素子温度が所定の目標温度になるように前記ヒータに通電して前記ヒータを発熱させる処理であり、前記ポンプセル制御部は、前記ヒータ制御処理が開始されて前記センサ素子温度が前記目標温度以下の所定の閾値以上に到達したときに前記起動時測定用ポンプ制御処理を開始してもよい。こうすれば、センサ素子温度に基づいて起動時測定用ポンプ制御処理の開始タイミングを適切に判断できる。所定の閾値は、目標温度未満の値としてもよい。ここで、「センサ素子温度が所定の目標温度になるように前記ヒータに通電して前記ヒータを発熱させる」とは、センサ素子温度自体に基づいてヒータを制御する場合と、センサ素子温度に換算可能な値(例えばヒータの抵抗値,固体電解質を含む電気回路の抵抗値など)に基づいてヒータを制御する場合とを含む。固体電解質を含む電気回路の抵抗値の例としては、例えば測定用ポンプセルの抵抗値,測定用電圧検出センサセルの抵抗値などが挙げられる。
 本発明のガスセンサにおいて、前記ポンプセル制御部は、前記センサ素子の前記起動時には、前記補助ポンプ制御処理と前記主ポンプ制御処理とを行い、前記主ポンプ制御処理は、前記補助ポンプ制御処理によって前記補助ポンプセルに流れる補助ポンプ電流が目標電流になるように前記主ポンプセルを制御する処理であり、前記ポンプセル制御部は、前記補助ポンプ電流が前記目標電流付近で安定したと判定した場合に、前記起動時測定用ポンプ制御処理から前記通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行って前記通常時制御処理を開始してもよい。ここで、センサ素子の起動前には、測定室だけでなくその上流側の第1内部空所及び第2内部空所も、酸素(特定ガスに由来しない酸素)が多く存在する状態(例えば大気雰囲気など)になっている。センサ素子の起動時にポンプセル制御部が主ポンプ制御処理及び補助ポンプ制御処理を行うことで、センサ素子の起動前から第1内部空所及び第2内部空所に存在する酸素も除去することができる。また、第1内部空所及び第2内部空所と測定室とは連通しているため、主ポンプセル及び補助ポンプセルの動作によって測定室の酸素を除去することもできる。さらに、上記の通り第1内部空所及び第2内部空所と測定室とは連通しているから、第1内部空所及び第2内部空所の酸素濃度が安定した場合には、測定室内の酸素も十分汲み出されている。そして、補助ポンプ電流が目標電流付近で安定した場合には、第1内部空所及び第2内部空所の酸素濃度が安定している可能性が高い。そのため、補助ポンプ電流が目標電流付近で安定したと判定した場合に起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行うことで、起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを適切に行うことができる。ここで、「前記補助ポンプ電流が前記目標電流付近で安定したと判定した場合に、前記起動時測定用ポンプ制御処理から前記通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行う」は、補助ポンプ電流が目標電流付近で安定したと判定した場合に直ちに切り替えを行う場合と、補助ポンプ電流が目標電流付近で安定したと判定したタイミング以降に切り替えを行う場合とを含む。後者の例としては、補助ポンプ電流が目標電流付近で安定したと判定してから所定時間経過後に切り替えを行う場合など、補助ポンプ電流が目標電流付近で安定したと判定したのに加えて他の条件も満たした場合に切り替えを行う場合が挙げられる。
 本発明のガスセンサにおいて、前記ポンプセル制御部は、前記内側測定電極及び前記基準電極に電流を流す制御を行わない状態における前記測定用電圧である開放時測定用電圧が所定の閾値以上に到達したときに、前記起動時測定用ポンプ制御処理から前記通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行って前記通常時制御処理を開始してもよい。開放時測定用電圧は、測定室内の酸素濃度に対応する値であるため、この開放時測定用電圧と閾値とを比較することで測定室内の酸素が十分汲み出されたか否かを適切に判断できる。そのため、起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを適切に行うことができる。
 本発明のガスセンサにおいて、前記内側測定電極は、Pt及びRhの少なくともいずれかを含んでいてもよい。Pt及びRhなどの貴金属は測定室内の酸素と結合して酸化する場合があり、この酸素は特定ガス濃度の検出精度を低下させるため、センサ素子の起動時には内側測定電極に含まれる貴金属の酸化物を還元させた上でこの酸素を測定室から汲み出す必要がある。そして、測定室内の酸素分子を汲み出すよりも貴金属の酸化物を還元させて酸素を汲み出す方が時間がかかるため、測定室内に酸化した貴金属が存在するとライトオフ時間が長くなりやすい。本発明のガスセンサでは、センサ素子の起動時には通常時測定用ポンプ制御処理ではなく起動時測定用ポンプ制御処理を行うことで、酸化した貴金属の酸化物を早期に還元させることができ、ライトオフ時間を短くすることができる。そのため、内側測定電極がPt及びRhの少なくともいずれかを含む場合には、起動時測定用ポンプ制御処理を行う意義が高い。
 本発明のガスセンサにおいて、前記内側測定電極は、体積Cが8×10-3mm3以上32×10-3mm3以下であり、前記起動時目標値と前記通常時目標値との差ΔVが120mV以上200mV以下であってもよい。ここで、体積Cが8×10-3mm3以上では、測定用ポンプセルによる測定電極の周囲の酸素の汲み出し能力が十分高くなる。また、差ΔVが200mV以下では、起動時測定用ポンプ制御処理時に内側測定用電極に印加される電圧の値が高くなりすぎない。また、体積Cが大きいほど、ライトオフ時間の短縮効果を十分高くするために必要な差ΔVが大きくなる傾向にあるが、体積Cが8×10-3mm3以上32×10-3mm3以下、且つ差ΔVが120mV以上200mV以下であれば、上述した体積Cの下限及び差ΔVの上限を満たしつつ、ライトオフ時間の短縮効果を十分高くすることができる。
 本発明のガスセンサにおいて、前記ポンプセル制御部は、前記測定用ポンプセルの動作に基づいて前記測定室の酸素濃度が安定したと判定した場合に、前記起動時測定用ポンプ制御処理から前記通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行って前記通常時制御処理を開始してもよい。測定室の酸素濃度が安定した場合には、起動時測定用ポンプ制御処理によって測定室内の酸素が十分汲み出された可能性が高い。そのため、この場合に起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行うことで、起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを適切に行うことができる。
 本発明のガスセンサにおいて、前記ポンプセル制御部は、前記起動時測定用ポンプ制御処理によって前記測定用ポンプセルに流れる前記測定用ポンプ電流が安定した場合に、前記測定室の酸素濃度が安定したと判定してもよい。こうすれば、起動時測定用ポンプ制御処理中の測定用ポンプ電流に基づいて、測定室の酸素濃度が安定したか否かを判定することができる。
 本発明のガスセンサにおいて、前記ポンプセル制御部は、前記起動時測定用ポンプ制御処理によって前記測定用ポンプセルに流れる前記測定用ポンプ電流の1回微分値に基づいて、前記測定用ポンプ電流が安定したか否かを判定してもよい。あるいは、前記ポンプセル制御部は、前記起動時測定用ポンプ制御処理によって前記測定用ポンプセルに流れる前記測定用ポンプ電流の2回微分値に基づいて、前記測定用ポンプ電流が安定したか否かを判定してもよい。これらの場合において、前記ポンプセル制御部は、前記起動時測定用ポンプ制御処理によって前記測定用ポンプセルに流れる前記測定用ポンプ電流が一度上昇してから下降し始めた後の前記測定用ポンプ電流に基づいて、該測定用ポンプ電流が安定したか否かの判定を行ってもよい。
ガスセンサ100の断面模式図。 制御装置90と各セル及びヒータ72との電気的な接続関係を示すブロック図。 起動時制御処理の一例を示すフローチャート。 起動時制御処理及び通常時制御処理の様子の一例を示すグラフ。 変形例の起動時制御処理の一例を示すフローチャート。 変形例の起動時制御処理及び通常時制御処理の様子の一例を示すグラフ。 Rh23の状態図。 変形例のセンサ素子201の断面模式図。 測定電極44の体積Cと目標値の差ΔVとライトオフ時間との関係を示すグラフ。 ポンプ電流Ip2のアンダーシュートの一例を示すグラフ。 ポンプ電流Ip2の安定領域,及びポンプ電流Ip2の1回微分値及び2回微分値の説明図。 変形例の起動時制御処理の一例を示すフローチャート。 熱起電力に起因する電圧V1の時間変化の一例を示すグラフ。 電圧V1に含まれる熱起電力に起因するポンプ電流Ip2の時間変化の一例を示すグラフ。 補正処理の一例を示すフローチャート。 別の補正処理の一例を示すフローチャート。
 次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図1は、本発明の一実施形態であるガスセンサ100の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図2は、制御装置90と各セル及びヒータ72との電気的な接続関係を示すブロック図である。このガスセンサ100は、例えばディーゼルエンジンなどの内燃機関の排ガス管などの配管に取り付けられている。ガスセンサ100は、内燃機関の排ガスを被測定ガスとして、被測定ガス中のNOxなどの特定ガスの濃度を検出する。ガスセンサ100は、長尺な直方体形状をしたセンサ素子101と、センサ素子101の一部を含んで構成される各セル15,21,41,50,80~83と、センサ素子101の内部に設けられたヒータ部70と、ガスセンサ100全体を制御する制御装置90と、を備えている。
 センサ素子101は、それぞれがジルコニア(ZrO2)等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第1基板層1と、第2基板層2と、第3基板層3と、第1固体電解質層4と、スペーサ層5と、第2固体電解質層6との6つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら6つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子101は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
 センサ素子101の先端部側(図1の左端部側)であって、第2固体電解質層6の下面と第1固体電解質層4の上面との間には、ガス導入口10と、第1拡散律速部11と、緩衝空間12と、第2拡散律速部13と、第1内部空所20と、第3拡散律速部30と、第2内部空所40と、第4拡散律速部60と、第3内部空所61とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
 ガス導入口10と、緩衝空間12と、第1内部空所20と、第2内部空所40と、第3内部空所61とは、スペーサ層5をくり抜いた態様にて設けられた上部を第2固体電解質層6の下面で、下部を第1固体電解質層4の上面で、側部をスペーサ層5の側面で区画されたセンサ素子101内部の空間である。
 第1拡散律速部11と、第2拡散律速部13と、第3拡散律速部30とはいずれも、2本の横長の(図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する)スリットとして設けられる。また、第4拡散律速部60は、第2固体電解質層6の下面との隙間として形成された1本の横長の(図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する)スリットとして設けられる。なお、ガス導入口10から第3内部空所61に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。
 また、被測定ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第3基板層3の上面と、スペーサ層5の下面との間であって、側部を第1固体電解質層4の側面で区画される位置に基準ガス導入空間43が設けられている。基準ガス導入空間43には、NOx濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
 大気導入層48は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層48には基準ガス導入空間43を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層48は、基準電極42を被覆するように形成されている。
 基準電極42は、第3基板層3の上面と第1固体電解質層4とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間43につながる大気導入層48が設けられている。また、後述するように、基準電極42を用いて第1内部空所20内,第2内部空所40内,及び第3内部空所61内の酸素濃度(酸素分圧)を測定することが可能となっている。基準電極42は、多孔質サーメット電極(例えば、PtとZrO2とのサーメット電極)として形成される。
 被測定ガス流通部において、ガス導入口10は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口10を通じて外部空間からセンサ素子101内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第1拡散律速部11は、ガス導入口10から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間12は、第1拡散律速部11より導入された被測定ガスを第2拡散律速部13へと導くために設けられた空間である。第2拡散律速部13は、緩衝空間12から第1内部空所20に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子101外部から第1内部空所20内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動(被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動)によってガス導入口10からセンサ素子101内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第1内部空所20へ導入されるのではなく、第1拡散律速部11、緩衝空間12、第2拡散律速部13を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第1内部空所20へ導入されるようになっている。これによって、第1内部空所20へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第1内部空所20は、第2拡散律速部13を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル21が作動することによって調整される。
 主ポンプセル21は、第1内部空所20に面する第2固体電解質層6の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部22aを有する内側ポンプ電極22と、第2固体電解質層6の上面の天井電極部22aと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極23と、これらの電極に挟まれた第2固体電解質層6とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
 内側ポンプ電極22は、第1内部空所20を区画する上下の固体電解質層(第2固体電解質層6および第1固体電解質層4)、および、側壁を与えるスペーサ層5にまたがって形成されている。具体的には、第1内部空所20の天井面を与える第2固体電解質層6の下面には天井電極部22aが形成され、また、底面を与える第1固体電解質層4の上面には底部電極部22bが形成され、そして、それら天井電極部22aと底部電極部22bとを接続するように、側部電極部(図示省略)が第1内部空所20の両側壁部を構成するスペーサ層5の側壁面(内面)に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
 内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23とは、多孔質サーメット電極(例えば、Auを1%含むPtとZrO2とのサーメット電極)として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極22は、被測定ガス中のNOx成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
 主ポンプセル21においては、内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23との間に所望のポンプ電圧Vp0を印加して、内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ip0を流すことにより、第1内部空所20内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第1内部空所20に汲み入れることが可能となっている。
 また、第1内部空所20における雰囲気中の酸素濃度(酸素分圧)を検出するために、内側ポンプ電極22と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、基準電極42によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80が構成されている。
 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80における起電力(電圧V0)を測定することで第1内部空所20内の酸素濃度(酸素分圧)がわかるようになっている。さらに、電圧V0が目標値となるように可変電源24のポンプ電圧Vp0をフィードバック制御することでポンプ電流Ip0が制御されている。これによって、第1内部空所20内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
 第3拡散律速部30は、第1内部空所20で主ポンプセル21の動作により酸素濃度(酸素分圧)が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第2内部空所40に導く部位である。
 第2内部空所40は、あらかじめ第1内部空所20において酸素濃度(酸素分圧)が調整された後、第3拡散律速部30を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル50による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第2内部空所40内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ100においては精度の高いNOx濃度測定が可能となる。
 補助ポンプセル50は、第2内部空所40に面する第2固体電解質層6の下面の略全体に設けられた天井電極部51aを有する補助ポンプ電極51と、外側ポンプ電極23(外側ポンプ電極23に限られるものではなく、センサ素子101の外側の適当な電極であれば足りる)と、第2固体電解質層6とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
 係る補助ポンプ電極51は、先の第1内部空所20内に設けられた内側ポンプ電極22と同様なトンネル形態とされた構造において、第2内部空所40内に配設されている。つまり、第2内部空所40の天井面を与える第2固体電解質層6に対して天井電極部51aが形成され、また、第2内部空所40の底面を与える第1固体電解質層4には、底部電極部51bが形成され、そして、それらの天井電極部51aと底部電極部51bとを連結する側部電極部(図示省略)が、第2内部空所40の側壁を与えるスペーサ層5の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極51についても、内側ポンプ電極22と同様に、被測定ガス中のNOx成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
 補助ポンプセル50においては、補助ポンプ電極51と外側ポンプ電極23との間に所望の電圧Vp1を印加することにより、第2内部空所40内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第2内部空所40内に汲み入れることが可能となっている。
 また、第2内部空所40内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極51と、基準電極42と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル81が構成されている。
 なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル81にて検出される起電力(電圧V1)に基づいて電圧制御される可変電源52にて、補助ポンプセル50がポンピングを行う。これにより第2内部空所40内の雰囲気中の酸素分圧は、NOxの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
 また、これとともに、そのポンプ電流Ip1が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ip1は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80に入力され、その電圧V0の上述した目標値が制御されることにより、第3拡散律速部30から第2内部空所40内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。NOxセンサとして使用する際は、主ポンプセル21と補助ポンプセル50との働きによって、第2内部空所40内での酸素濃度は約0.001ppm程度の一定の値に保たれる。
 第4拡散律速部60は、第2内部空所40で補助ポンプセル50の動作により酸素濃度(酸素分圧)が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第3内部空所61に導く部位である。第4拡散律速部60は、第3内部空所61に流入するNOxの量を制限する役割を担う。
 第3内部空所61は、あらかじめ第2内部空所40において酸素濃度(酸素分圧)が調整された後、第4拡散律速部60を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物(NOx)濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。NOx濃度の測定は、主として、第3内部空所61において、測定用ポンプセル41の動作により行われる。
 測定用ポンプセル41は、第3内部空所61内において、被測定ガス中のNOx濃度の測定を行う。測定用ポンプセル41は、第3内部空所61に面する第1固体電解質層4の上面に設けられた測定電極44と、外側ポンプ電極23と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極44は、被測定ガス中のNOx成分に対する還元能力を、内側ポンプ電極22よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極である。測定電極44は、第3内部空所61内の雰囲気中に存在するNOxを還元するNOx還元触媒としても機能する。
 具体的には、測定電極44は、触媒活性を有する貴金属であるPt及びRhの少なくともいずれかを含む電極である。測定電極44は、Pt及びRhの少なくともいずれかと、酸素イオン導電性を有する酸化物(ここではZrO2)とを含むサーメットからなる電極とすることが好ましい。また、測定電極44は、多孔質体であることが好ましい。本実施形態では、測定電極44は、Pt及びRhとZrO2との多孔質サーメット電極とした。
 測定用ポンプセル41においては、測定電極44の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ip2として検出することができる。
 また、測定電極44の周囲の酸素分圧を検出するために、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、測定電極44と、基準電極42とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82にて検出された起電力(電圧V2)に基づいて可変電源46が制御される。
 第2内部空所40内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第4拡散律速部60を通じて第3内部空所61内の測定電極44に到達することとなる。測定電極44の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて(2NO→N2+O2)酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル41によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82にて検出された電圧V2が一定(目標値)となるように可変電源46の電圧Vp2が制御される。測定電極44の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル41におけるポンプ電流Ip2を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
 また、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、外側ポンプ電極23と、基準電極42とから電気化学的なセンサセル83が構成されており、このセンサセル83によって得られる起電力(電圧Vref)によりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
 このような構成を有するガスセンサ100においては、主ポンプセル21と補助ポンプセル50とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値(NOxの測定に実質的に影響がない値)に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル41に与えられる。したがって、被測定ガス中のNOxの濃度に略比例して、NOxの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル41より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ip2に基づいて、被測定ガス中のNOx濃度を知ることができるようになっている。
 さらに、センサ素子101は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子101を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部70を備えている。ヒータ部70は、ヒータコネクタ電極71と、ヒータ72と、スルーホール73と、ヒータ絶縁層74と、圧力放散孔75とを備えている。
 ヒータコネクタ電極71は、第1基板層1の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極71を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部70へ給電することができるようになっている。
 ヒータ72は、第2基板層2と第3基板層3とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ72は、スルーホール73を介してヒータコネクタ電極71と接続されており、該ヒータコネクタ電極71を通してヒータ電源76(図2参照)により給電されることにより発熱し、センサ素子101を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
 また、ヒータ72は、第1内部空所20から第3内部空所61の全域に渡って埋設されており、センサ素子101全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
 ヒータ絶縁層74は、ヒータ72の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層74は、第2基板層2とヒータ72との間の電気的絶縁性、および、第3基板層3とヒータ72との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
 圧力放散孔75は、第3基板層3及び大気導入層48を貫通し、基準ガス導入空間43に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層74内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
 制御装置90は、図2に示すように、上述した可変電源24,46,52と、ヒータ電源76と、制御部91と、を備えている。制御部91は、CPU92及び記憶部94などを備えたマイクロプロセッサである。記憶部94は、例えば各種プログラムや各種データを記憶する装置である。制御部91は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80にて検出される電圧V0、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル81にて検出される電圧V1、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82にて検出される電圧V2、センサセル83にて検出される電圧Vref、主ポンプセル21にて検出されるポンプ電流Ip0、補助ポンプセル50にて検出されるポンプ電流Ip1及び測定用ポンプセル41にて検出されるポンプ電流Ip2を入力する。また、制御部91は可変電源24,46,52へ制御信号を出力することで可変電源24,46,52が出力する電圧Vp0,Vp1,Vp2を制御し、これにより、主ポンプセル21,測定用ポンプセル41及び補助ポンプセル50を制御する。制御部91は、ヒータ電源76に制御信号を出力することでヒータ電源76がヒータ72に供給する電力を制御する。記憶部94には、後述する目標値V0*,V1*,V2a*,V2b*なども記憶されている。制御部91のCPU92は、これらの目標値V0*,V1*,V2a*,V2b*を参照して、各セル21,41,50の制御を行う。
 制御部91は、第2内部空所40の酸素濃度が目標濃度となるように補助ポンプセル50を制御する補助ポンプ制御処理を行う。具体的には、制御部91は、電圧V1が一定値(目標値V1*と称する)となるように可変電源52の電圧Vp1をフィードバック制御することで、補助ポンプセル50を制御する。目標値V1*は、第2内部空所40の酸素濃度がNOxの測定に実質的に影響がない所定の低濃度となるような値として定められている。
 制御部91は、補助ポンプ制御処理によって補助ポンプセル50が第2内部空所40の酸素濃度を調整するときに流れるポンプ電流Ip1が目標電流(目標電流Ip1*と称する)になるように主ポンプセル21を制御する主ポンプ制御処理を行う。具体的には、制御部91は、電圧Vp1によって流れるポンプ電流Ip1が一定の目標電流Ip1*となるように、ポンプ電流Ip1に基づいて電圧V0の目標値(目標値V0*と称する)を設定(フィードバック制御)する。そして、制御部91は、電圧V0が目標値V0*となるように(つまり第1内部空所20の酸素濃度が目標濃度となるように)可変電源24のポンプ電圧Vp0をフィードバック制御する。この主ポンプ制御処理により、第3拡散律速部30から第2内部空所40内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となる。目標値V0*は、第1内部空所20の酸素濃度が0%よりは高く且つ低酸素濃度となるような値に設定される。また、この主ポンプ制御処理中に流れるポンプ電流Ip0は、ガス導入口10から被測定ガス流通部内に流入する被測定ガス(すなわちセンサ素子101の周囲の被測定ガス)の酸素濃度に応じて変化する。そのため、制御部91は、ポンプ電流Ip0に基づいて被測定ガス中の酸素濃度を検出することもできる。
 上述した主ポンプ制御処理及び補助ポンプ制御処理をまとめて調整用ポンプ制御処理とも称する。また、第1内部空所20及び第2内部空所40をまとめて酸素濃度調整室とも称する。主ポンプセル21及び補助ポンプセル50をまとめて調整用ポンプセルとも称する。制御部91が調整用ポンプ制御処理を行うことで、調整用ポンプセルが酸素濃度調整室の酸素濃度を調整する。
 さらに、制御部91は、電圧V2が一定値(目標値)となるように(つまり第3内部空所61内の酸素濃度が所定の低濃度になるように)測定用ポンプセル41を制御する測定用ポンプ制御処理を行う。具体的には、制御部91は、電圧V2が目標値となるように可変電源46の電圧Vp2をフィードバック制御することで、測定用ポンプセル41を制御する。この測定用ポンプ制御処理により、第3内部空所61内から酸素が汲み出される。また、制御部91は、測定用ポンプ制御処理として、センサ素子101の通常駆動時に行う通常時測定用ポンプ制御処理と、通常駆動時より前のセンサ素子101の起動時に行う起動時測定用ポンプ制御処理と、を行う。通常時測定用ポンプ制御処理と起動時測定用ポンプ制御処理とでは、電圧V2の目標値が異なる。起動時測定用ポンプ制御処理における電圧V2の目標値を起動時目標値V2a*と称する。通常時測定用ポンプ制御処理における電圧V2の目標値を通常時目標値V2b*と称する。起動時目標値V2a*は、通常時目標値V2b*よりも高い値に設定されている。すなわちV2a*>V2b*となるようにV2a*及びV2b*が設定されている。ここで、電圧V2は基準電極42の周囲と第3内部空所61の酸素濃度差に関連する値であり、第3内部空所61の酸素濃度が低いほど酸素濃度差が大きくなり電圧V2も大きい値になる。したがって、起動時目標値V2a*が通常時目標値V2b*よりも高い値であるということは、起動時測定用ポンプ制御処理の実行時には、通常時測定用ポンプ制御処理の実行時と比べて、第3内部空所61の酸素濃度の目標値をより低い値に設定することを意味する。本実施形態では、通常時目標値V2b*は400mVとし、起動時目標値V2a*は600mVとした。
 通常時測定用ポンプ制御処理が行われることで、被測定ガス中のNOxが第3内部空所61で還元されることにより発生した酸素が実質的にゼロとなるように、第3内部空所61内から酸素が汲み出される。そして、制御部91は、特定ガス(ここではNOx)に由来して第3内部空所61で発生する酸素に応じた検出値としてポンプ電流Ip2を取得し、このポンプ電流Ip2に基づいて被測定ガス中のNOx濃度を算出する。
 記憶部94には、ポンプ電流Ip2とNOx濃度との対応関係として、関係式(例えば一次関数の式)やマップなどが記憶されている。このような関係式又はマップは、予め実験により求めておくことができる。
 こうして構成されたガスセンサ100の制御部91が行う、センサ素子101の起動時の処理である起動時制御処理の一例について説明する。図3は起動時制御処理の一例を示すフローチャートである。図4は起動時制御処理及び通常時制御処理の様子の一例を示すグラフである。
 制御部91のCPU92は、起動時制御処理が開始されると、まず、ヒータ72の温度であるヒータ温度Thが目標温度Th*になるようにヒータ72に通電してヒータ72を発熱させるヒータ制御処理を開始する(ステップS100)。ヒータ温度Thはヒータ72の抵抗値の一次関数の式で表すことができる。そこで、本実施形態のヒータ制御処理では、CPU92はヒータ72の抵抗値を算出して、算出した抵抗値が目標抵抗値(目標温度Th*に対応する抵抗値)になるようにヒータ電源76をフィードバック制御する。CPU92は、例えばヒータ72の電圧及びヒータ72を流れる電流を取得して、取得した電圧及び電流に基づいてヒータ72の抵抗値を算出することができる。CPU92は、例えば3端子法又は4端子法によりヒータ72の抵抗値を算出してもよい。CPU92は、算出したヒータ72の抵抗値が目標抵抗値になるようにヒータ電源76に制御信号を出力して、ヒータ電源76が供給する電力をフィードバック制御する。ヒータ電源76は、例えばヒータ72に印加する電圧の値を変化させることで、ヒータ72に供給する電力を調整する。図4に示すように、例えば時刻t0でヒータ制御処理が開始されると、時間の経過と共にヒータ温度Thが目標温度Th*まで上昇していき、ヒータ温度Thが目標温度Th*に到達した時刻t2以降はヒータ温度Thが目標温度Th*付近で維持される。目標温度Th*は、センサ素子101の固体電解質を十分活性化させることができるような温度(例えば800℃)として、予め定められている。なお、図4では説明を簡単にするためにヒータ温度Thの時間変化を直線で示しているが、実際にはヒータ温度Thが曲線的に増加したり、目標温度Th*付近で安定する前にヒータ温度Thにオーバーシュートが生じたりする場合もある。
 ステップS100でヒータ制御処理を開始した後、CPU92は、起動時測定用ポンプ制御処理の開始条件が成立したか否かを判定する。本実施形態では、CPU92は、ヒータ温度Thが所定の閾値Thref以上に到達したか否かを判定して(ステップS110)、判定結果が肯定判定であった場合に起動時測定用ポンプ制御処理の開始条件が成立したとみなす。閾値Threfは、目標温度Th*以下の値であり、目標温度Th*未満の値としてもよい。閾値Threfは、起動時測定用ポンプ制御処理で制御される測定用ポンプセル41に含まれる固体電解質(本実施形態では第2固体電解質層6,スペーサ層5,及び第1固体電解質層4)を活性化させる(固体電解質のイオン伝導性が発現する)のに必要なヒータ温度Thの下限値として、予め定められている。例えば、閾値Threfは、第2固体電解質層6,スペーサ層5,及び第1固体電解質層4を600℃以上に加熱するために必要なヒータ温度Thの下限値として、実験により予め定めておいてもよい。また、閾値Threfは、目標温度Th*に所定の割合(1未満の値)を乗じた値として定めてもよい。本実施形態では、閾値Thref=0.8×Th*とした。すなわち、CPU92は、ヒータ温度Thが目標温度Th*の80%以上に到達した場合に、起動時測定用ポンプ制御処理の開始条件が成立したと判定することとした。
 CPU92は、ステップS110で否定判定だった場合には、ステップS110を繰り返し実行して、肯定判定になるまで待つ。ステップS110で肯定判定だった場合には、CPU92は、上述した起動時測定用ポンプ制御処理を開始する(ステップS120)。図4の例では、時刻t2より前の時刻t1においてヒータ温度Thが閾値Threfに到達するため、CPU92は時刻t1に起動時測定用ポンプ制御処理を開始する。起動時測定用ポンプ制御処理を開始すると、CPU92は電圧V2が起動時目標値V2a*になるように可変電源46の電圧Vp2をフィードバック制御し、これにより測定用ポンプセル41が制御される。測定用ポンプセル41は、電圧Vp2が印加されることで第3内部空所61に存在する酸素を外側ポンプ電極23の周囲に汲み出す。このとき、測定用ポンプセル41には酸素の汲み出し量に応じたポンプ電流Ip2が流れる。ここで、センサ素子101の起動前には、第3内部空所61を含む被測定ガス流通部内は酸素(特定ガスに由来しない酸素)が多く存在する状態(例えば大気雰囲気など)になっている。起動時測定用ポンプ制御処理を行うことで、そのような酸素が外側ポンプ電極23の周囲に汲み出される。そのため、図4に示す実施例のポンプ電流Ip2のグラフ(実線)のように、時刻t1からポンプ電流Ip2が急上昇し、比較的大きなポンプ電流Ip2が流れる。センサ素子101の起動前から第3内部空所61に存在する酸素としては、具体的には、第3内部空所61内の空間に存在する酸素分子(O2),測定電極44の表面に付着した酸素分子(O2),及び測定電極44の構成材料と結合している酸素が挙げられる。本実施形態では測定電極44にはRh及びPtが含まれているから、測定電極44内にはRh23及びPtO2の少なくとも一方が存在する場合がある。このRh23及びPtO2中の酸素(O)が、測定電極44の構成材料と結合している酸素である。起動時測定用ポンプ制御処理によって、酸素分子だけでなくこのように測定電極44の構成材料と結合している酸素も汲み出すことができ、これによりRh23及びPtO2は還元されていく。また、本実施形態では測定電極44は多孔質体であるため、測定電極44の開気孔の中及び閉気孔の中に酸素分子(O2)が存在する場合があるが、これらの酸素分子も起動時測定用ポンプ制御処理によって汲み出すことができる。また、本実施形態では、CPU92は、起動時測定用ポンプ制御処理を開始すると共に、上述した調整用ポンプ制御処理(主ポンプ制御処理及び補助ポンプ制御処理)も開始する。これにより、センサ素子101の起動前から酸素濃度調整室(第1内部空所20及び第2内部空所40)に存在する酸素も外側ポンプ電極23の周囲に汲み出される。そのため、時刻t1からポンプ電流Ip0及びポンプ電流Ip1が急上昇し、比較的大きなポンプ電流Ip0及びポンプ電流Ip1が流れる。なお、図4ではポンプ電流Ip0については図示を省略した。また、図示の都合上、図4ではポンプ電流Ip1をポンプ電流Ip2よりも小さく示しているが、実際のポンプ電流の大きさの大小関係は基本的にIp0>Ip1>Ip2となる。
 ステップS120で起動時測定用ポンプ制御処理を開始した後、CPU92は、起動時測定用ポンプ制御処理の終了条件が成立したか否かを判定する。本実施形態では、CPU92は、調整用ポンプセルの動作に基づいて酸素濃度調整室の酸素濃度が安定したか否かを判定して(ステップS130)、判定結果が肯定判定であった場合に起動時測定用ポンプ制御処理の終了条件が成立したとみなす。より具体的には、CPU92は、ポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定したと判定した場合に、酸素濃度調整室の酸素濃度が安定したと判定する。
 例えば、図4に示すように、時刻t1に起動時測定用ポンプ制御処理,主ポンプ制御処理及び補助ポンプ制御処理が開始されると、上述したようにポンプ電流Ip1,Ip2(及びポンプ電流Ip0)は急上昇して比較的大きな値になる。これにより被測定ガス流通部内の酸素が汲み出されていくと、電圧V2は起動時目標値V2a*に近づき、電圧V1は目標値V1*に近づき、ポンプ電流Ip1は目標電流Ip1*に近づいていくから、ポンプ電流Ip1,Ip2(及びポンプ電流Ip0)は一度上昇した後に徐々に減少していく。そして、センサ素子101の起動前から被測定ガス流通部に存在する酸素が十分汲み出されると(時刻t3)、それ以降は電圧V1は目標値V1*とほぼ同じ値で安定し、ポンプ電流Ip1は目標電流Ip1*とほぼ同じ値で安定する(図4では電圧V1は図示を省略した)。ここで、第2内部空所40と第3内部空所61とは連通しているため、補助ポンプセル50の動作によって第2内部空所40だけでなく第3内部空所61の酸素を除去することもできる。例えば、第2内部空所40の酸素濃度が目標濃度(電圧V1の目標値V1*に対応する酸素濃度)付近まで低下したときに第3内部空所61の酸素濃度が目標濃度(電圧V2の起動時目標値V2a*に対応する酸素濃度)よりも高い場合には、第3内部空所61内の酸素が第2内部空所40に逆拡散(逆流)する場合があり、その酸素を補助ポンプセル50により汲み出すことができる。そのため、酸素濃度調整室(第1内部空所20及び第2内部空所40)の酸素濃度が安定した場合、すなわちポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定した場合には、センサ素子101の起動前から第3内部空所61に存在する酸素も十分汲み出されている。したがって、ポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定したか否かに基づいて、センサ素子101の起動前から第3内部空所61に存在する酸素が十分汲み出されたか否かを判定することができる。CPU92は、ステップS130の判定において、ポンプ電流Ip1が一度上昇してから下降して所定の閾値以下に到達したときに、ポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定したと判定してもよい。この場合の所定の閾値は、ポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近まで低下したとみなせる値であり、例えば目標電流Ip1*と同じ値又は目標電流Ip1*より5%大きい値など、目標電流Ip1*以上の値として予め定めておくことができる。あるいは、CPU92は、ポンプ電流Ip1が所定の範囲内の値である状態が所定時間以上継続したときに、ポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定したと判定してもよい。この場合の所定の範囲は、ポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近の値であるとみなせる範囲であり、例えば目標電流Ip1*の±5%以内の範囲などとして予め定めておくことができる。本実施形態では、CPU92は、ポンプ電流Ip1が一度上昇してから下降して目標電流Ip1*以下に到達したとき(図4では時刻t3)に、ポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定したと判定することとした。
 CPU92は、ステップS130で否定判定だった場合には、ステップS130を繰り返し実行して、肯定判定になるまで待つ。ステップS130で肯定判定だった場合には、CPU92は、上述した起動時測定用ポンプ制御処理を終了し通常時測定用ポンプ制御処理を開始して(ステップS140)、起動時制御処理を終了する。これにより、CPU92が行う処理は起動時制御処理から通常時制御処理に移行する。通常時制御処理では、CPU92は、通常時測定用ポンプ制御処理を行うと共に、上述した調整用ポンプ制御処理(主ポンプ制御処理及び補助ポンプ制御処理)を起動時制御処理から引き続き行う。そして、CPU92は、通常時測定用ポンプ制御処理によって流れるポンプ電流Ip2に基づいて被測定ガス中のNOx濃度を算出する。図4の例では、CPU92は、時刻t3になるまではポンプ電流Ip1が安定していないためステップS130で否定判定をし、時刻t3になるとポンプ電流Ip1が安定したと判定して、ステップS130で肯定判定をする。そのため、CPU92は時刻t3から通常時制御処理を開始する。
 図4に示すように、起動時測定用ポンプ制御処理が行われている間(時刻t1~t3)は第3内部空所61内にセンサ素子101の起動前から存在する酸素が汲み出されていくため、ポンプ電流Ip2は高い値になり、ポンプ電流Ip2の値は被測定ガス中のNOx濃度に対応する値にはならない。起動時測定用ポンプ制御処理によって酸素の汲み出しが十分行われた時刻t3以降は、第3内部空所61内に存在する酸素はほぼ全て被測定ガス中のNOxに由来する酸素となるため、ポンプ電流Ip2の値が被測定ガス中のNOx濃度に対応する値になる。そのため、時刻t3以降はポンプ電流Ip2に基づいて被測定ガス中のNOx濃度を検出することができるようになる。このようにセンサ素子101の起動時からポンプ電流Ip2の値が被測定ガス中のNOx濃度に対応する値になるまでの時間(t0~t3)が、ライトオフ時間である。なお、図4ではポンプ電流Ip2の挙動をわかりやすくするために被測定ガス中のNOx濃度が一定である場合の様子を示しており、時刻t3以降のポンプ電流Ip2が一定になっている。実際のセンサ素子101の使用時には、被測定ガス中のNOx濃度は時々刻々と変動するため、時刻t3以降のポンプ電流Ip2の値はNOx濃度に応じて変動する。したがって、ポンプ電流Ip2の値に基づいてセンサ素子101がライトオフしたか否かを判定することは困難である。そのため、本実施形態では、上述したようにCPU92はポンプ電流Ip2ではなくポンプ電流Ip1の値に基づいて起動時測定用ポンプ制御処理の終了条件が成立したか否かを判定している。
 ここで、本実施形態では、センサ素子101の起動時には、上述したように電圧V2が通常時目標値V2b*より高い起動時目標値V2a*になるように測定用ポンプセル41を制御して第3内部空所61の酸素を汲み出す起動時測定用ポンプ制御処理が行われる。すなわち、起動時測定用ポンプ制御処理では、第3内部空所61の酸素濃度の目標値を通常駆動時よりも低い値として、第3内部空所61内の酸素の汲み出しを行っている。これにより、センサ素子101の起動時から通常時測定用ポンプ制御処理を行う場合と比較して、起動前から第3内部空所61内に存在する酸素を速やかに第3内部空所61から除去することができる。例えば、図4に示す比較例のポンプ電流Ip2のグラフ(破線)は、時刻t1から調整用ポンプ制御処理(主ポンプ制御処理及び補助ポンプ制御処理)を行うと共に、時刻t1から起動時測定用ポンプ制御処理ではなく通常時測定用ポンプ制御処理を行った場合のポンプ電流Ip2の時間変化を示している。この場合は、電圧V2が起動時目標値V2a*より低い通常時目標値V2b*になるように測定用ポンプセル41が制御されるため、実施例のポンプ電流Ip2のグラフ(実線)と比較してポンプ電流Ip2が大きい値にならず、第3内部空所61内の酸素の汲み出し量が少なくなる。そのため、第3内部空所61内の酸素の汲み出しが十分行われるのは時刻t3よりも遅い時刻t4となる。すなわち、実施例よりも比較例の方がライトオフ時間が長くなる。このように、本実施形態では、センサ素子101の起動時には通常時測定用ポンプ制御処理ではなく起動時測定用ポンプ制御処理を行うことで、センサ素子101のライトオフ時間を短くすることができる。なお、図示は省略するが、時刻t1から通常時測定用ポンプ制御処理と共に調整用ポンプ制御処理(主ポンプ制御処理及び補助ポンプ制御処理)を行った場合、ポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定するまでの時間も、時刻t3よりも遅い時刻t4となる。
 なお、図4ではポンプ電流Ip2が一定になる時刻(センサ素子101がライトオフする時刻)とポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定する時刻とを同じ時刻t3としているが、実際にはポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定する時刻が時刻t3より少し早くなる場合がある。上述したように補助ポンプセル50は第3内部空所61から第2内部空所40に逆流した酸素も汲み出すことができるが、測定電極44の構成材料と結合している酸素や測定電極44の閉気孔の中に存在する酸素分子は第2内部空所40に逆流しないため、これらは補助ポンプセル50が汲み出すことはできない。そのため、ポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定した後に、補助ポンプセル50が汲み出すことができないこれらの酸素が測定用ポンプセル41によって汲み出されて初めてセンサ素子101がライトオフする場合もある。この場合、ポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定してからセンサ素子101がライトオフするまでの間は、CPU92がステップS140を行わずに起動時測定用ポンプ制御処理を継続することが好ましい。例えば、CPU92は、ステップS130で肯定判定をしてから所定時間経過後にステップS140を行うようにしてもよい。あるいは、ポンプ電流Ip1が所定の範囲内の値である状態が所定時間以上継続したときにCPU92がステップS130で肯定判定をする場合には、この所定時間を、ポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定してからセンサ素子101がライトオフするまでの時間と同程度の時間になるようにしてもよい。
 ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第1基板層1と第2基板層2と第3基板層3と第1固体電解質層4とスペーサ層5と第2固体電解質層6との6つの層がこの順に積層された積層体が本発明の素子本体に相当し、外側ポンプ電極23が外側測定電極に相当し、第3内部空所61が測定室に相当し、測定電極44が内側測定電極に相当し、測定用ポンプセル41が測定用ポンプセルに相当し、基準電極42が基準電極に相当し、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82が測定用電圧検出センサセルに相当し、センサ素子101がセンサ素子に相当し、ポンプ電流Ip2が測定用ポンプ電流に相当し、制御装置90がポンプセル制御部及び特定ガス濃度検出部に相当する。また、制御装置90がヒータ制御部に相当し、第1内部空所20及び第2内部空所40が酸素濃度調整室に相当し、内側ポンプ電極22及び補助ポンプ電極51が内側調整用ポンプ電極に相当し、外側ポンプ電極23が外側調整用ポンプ電極に相当し、主ポンプセル21及び補助ポンプセル50が調整用ポンプセルに相当し、主ポンプ制御処理及び補助ポンプ制御処理が調整用ポンプ制御処理に相当する。また、内側ポンプ電極22が内側主ポンプ電極に相当し、外側ポンプ電極23が外側主ポンプ電極に相当し、補助ポンプ電極51が内側補助ポンプ電極に相当し、外側ポンプ電極23が外側補助ポンプ電極に相当し、ポンプ電流Ip1が補助ポンプ電流に相当する。
 以上詳述した本実施形態のガスセンサ100によれば、センサ素子101の起動時には、電圧V2が通常時目標値V2b*より高い起動時目標値V2a*になるように測定用ポンプセル41を制御して第3内部空所61の酸素を汲み出す起動時測定用ポンプ制御処理が行われるため、センサ素子101の起動時から通常時測定用ポンプ制御処理を行う場合と比較して、起動前から第3内部空所61に存在する酸素を速やかに除去することができる。したがって、センサ素子101のライトオフ時間が短くなる。
 また、CPU92は、ヒータ制御処理が開始されてヒータ温度Thが目標温度Th*以下の所定の閾値Thref以上に到達したときに起動時測定用ポンプ制御処理を開始する。そのため、CPU92は、ヒータ温度Thに基づいて起動時測定用ポンプ制御処理の開始タイミングを適切に判断できる。
 さらに、センサ素子101は、被測定ガス流通部のうち第3内部空所61の上流側に設けられた酸素濃度調整室の酸素濃度を調整する調整用ポンプセルを有している。そして、CPU92は、センサ素子101の起動時には、調整用ポンプセルを動作させる調整用ポンプ制御処理を行い、調整用ポンプセルの動作に基づいて酸素濃度調整室の酸素濃度が安定したと判定した場合に、起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行う。ここで、センサ素子101の起動前には、第3内部空所61だけでなくその上流側の酸素濃度調整室も、酸素(特定ガスに由来しない酸素)が多く存在する状態(例えば大気雰囲気など)になっている。センサ素子101の起動時にCPU92が調整用ポンプセル制御処理を行うことで、センサ素子101の起動前から酸素濃度調整室に存在する酸素も除去することができる。また、酸素濃度調整室と第3内部空所61とは連通しているため、調整用ポンプセルの動作によって第3内部空所61の酸素を除去することもできる。さらに、上記の通り酸素濃度調整室と第3内部空所61とは連通しているから、酸素濃度調整室の酸素濃度が安定した場合には、第3内部空所61内の酸素も十分汲み出されている。そのため、調整用ポンプセルの動作に基づいて酸素濃度調整室の酸素濃度が安定したと判定した場合に起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行うことで、起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを適切に行うことができる。
 そして、酸素濃度調整室は、第1内部空所20と、第1内部空所20よりも下流側且つ第3内部空所61よりも上流側に設けられた第2内部空所40と、を有し、調整用ポンプセルは、第1内部空所20の酸素濃度を調整する主ポンプセル21と、第2内部空所40の酸素濃度を調整する補助ポンプセル50と、を有している。また、調整用ポンプ制御処理は、第2内部空所40の酸素濃度が目標濃度となるように補助ポンプセル50を制御する補助ポンプ制御処理と、補助ポンプ制御処理によって補助ポンプセル50に流れるポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*になるように主ポンプセル21を制御する主ポンプ制御処理と、を含んでいる。そして、CPU92は、ポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定したと判定した場合に、起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行う。これにより、ポンプ電流Ip1に基づいて起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを適切に行うことができる。
 そして、測定電極44は、Pt及びRhの少なくともいずれかを含んでいる。Pt及びRhなどの貴金属は第3内部空所61内の酸素と結合して酸化する場合があり、この酸素は特定ガス濃度の検出精度を低下させるため、センサ素子101の起動時には測定電極44に含まれる貴金属の酸化物を還元させた上でこの酸素を第3内部空所61から汲み出す必要がある。そして、第3内部空所61内の酸素分子を汲み出すよりも貴金属の酸化物を還元させて酸素を汲み出す方が時間がかかるため、第3内部空所61内に酸化した貴金属が存在するとライトオフ時間が長くなりやすい。本実施形態のガスセンサ100では、センサ素子101の起動時には通常時測定用ポンプ制御処理ではなく起動時測定用ポンプ制御処理を行うことで、酸化した貴金属を早期に還元させることができ、ライトオフ時間を短くすることができる。そのため、測定電極44がPt及びRhを含む本実施形態では、起動時測定用ポンプ制御処理を行う意義が高い。
 なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
 例えば、上述した実施形態では、CPU92はポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定したと判定した場合に、起動時測定用ポンプ制御処理の終了条件が成立したと判定したとみなして、起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行ったが、これに限られない。センサ素子101がライトオフしたとき、言い換えると第3内部空所61内の酸素が十分汲み出されたときに、起動時測定用ポンプ制御処理を終了できるように、起動時測定用ポンプ制御処理の終了条件を定めておけばよい。例えば、ヒータ72に通電を開始してから所定時間が経過したときや、起動時測定用ポンプ制御処理を開始してから所定時間が経過したときに、起動時測定用ポンプ制御処理を終了してもよい。
 CPU92は、測定電極44及び基準電極42に電流を流す制御を行わない状態における電圧V2である開放時測定用電圧V2openに基づいて、起動時測定用ポンプ制御処理の終了条件が成立したか否かを判定してもよい。図5は、変形例の起動時制御処理の一例を示すフローチャートである。図6は、変形例の起動時制御処理及び通常時制御処理の様子の一例を示すグラフである。図5において、図3と同じ処理については図3と同じステップ番号を付して、その説明を省略する。図6は、図4に開放時測定用電圧V2openの時間変化の様子を追記したものである。図5に示す変形例の起動時制御処理では、ステップS120で起動時測定用ポンプ制御処理を開始した後、CPU92は、測定電極44及び基準電極42に電流を流す制御を行わない状態における電圧V2である開放時測定用電圧V2openが所定の閾値V2opref以上に到達したか否かを判定することによって(ステップS230)、起動時測定用ポンプ制御処理の終了条件が成立したか否かを判定する。例えば、上述した実施形態では、基準電極42に電流を流す制御はなく、ステップS120で起動時測定用ポンプ制御処理が開始された後は、起動時測定用ポンプ制御処理によって測定電極44にポンプ電流Ip2が流れている。そのため、CPU92は、ステップS230において、起動時測定用ポンプ制御処理を一時的に停止させた状態、具体的には可変電源46からの電圧Vp2の印加を停止させた状態で、電圧V2を測定し、測定した値を開放時測定用電圧V2openとする。開放時測定用電圧V2openは、第3内部空所61内の酸素濃度に対応する値であり、酸素濃度が低いほど大きい値となる。また、開放時測定用電圧V2openは、測定電極44及び基準電極42に電流を流す制御を行わない状態で測定するから、電流による電圧降下の影響を受けにくい。そのため、開放時測定用電圧V2openは、測定電極44に電流を流す制御を行った状態で測定された電圧V2(起動時測定用ポンプ制御処理の実行中の電圧V2)と比べて、より精度良く第3内部空所61内の酸素濃度に対応した値となる。閾値V2oprefは、第3内部空所61内の酸素が十分汲み出された状態における開放時測定用電圧V2openの値として、予め定められている。例えば、図6に示すように、起動時測定用ポンプ制御処理が開始されると開放時測定用電圧V2openの値は上昇していき、起動前から第3内部空所61内に存在する酸素の汲み出しが完了した時刻t3以降、すなわちセンサ素子101がライトオフした時刻以降はほぼ一定の値(定常値)となる。本実施形態では、予め実験で測定したこの定常値を、閾値V2oprefとして定めておくものとした。また、本実施形態では、閾値V2oprefは200mVとした。閾値V2oprefは、開放時測定用電圧V2openの定常値よりもわずかに低い値としてもよい。CPU92は、ステップS230で否定判定だった場合には、ステップS230を繰り返し実行して、肯定判定になるまで待つ。ステップS230で肯定判定だった場合には、CPU92は、上述したステップS140を実行して起動時制御処理を終了する。上述したように開放時測定用電圧V2openは第3内部空所61内の酸素濃度に対応する値であるため、この開放時測定用電圧V2openと閾値V2oprefとを比較することで第3内部空所61内の酸素が十分汲み出されたか否かを適切に判断できる。そのため、CPU92が図3のステップS130の代わりに図5のステップS230を行う場合も、起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを適切に行うことができる。なお、上述したように、ポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定する時刻はセンサ素子101がライトオフする時刻t3より少し早くなる場合がある。これに対し、開放時測定用電圧V2openはポンプ電流Ip1とは異なり第3内部空所61内に存在する酸素そのものに対応する値であるため、開放時測定用電圧V2openが定常値になる時刻とセンサ素子101がライトオフする時刻との間にはほとんど時間差は生じない。
 上述した実施形態では、起動時測定用ポンプ制御処理では第3内部空所61内の酸素を外側ポンプ電極23の周囲に汲み出したが、外側ポンプ電極23に限らずガス流通部以外に配設された電極の周囲に酸素を汲み出せばよい。例えば、起動時測定用ポンプ制御処理において測定電極44と基準電極42との間に電圧を印加してポンプ電流を流すことにより、第3内部空所61内の酸素を基準電極42の周囲に汲み出してもよい。すなわち、上述した実施形態の起動時測定用ポンプ制御処理では第3内部空所61内の酸素を外側ポンプ電極23の周囲である素子本体の外側に汲み出したが、基準電極42の周囲など素子本体の内部に汲み出してもよい。素子本体の内部に酸素を汲み出す場合には、基準電極42のように被測定ガス流通部以外に配設された電極の周囲に汲み出すことが好ましい。言い換えると、素子本体の内部に酸素を汲み出す場合には、素子本体のうち第3内部空所61とは連通していない領域に酸素を汲み出すことが好ましい。
 上述した実施形態では特に説明しなかったが、測定用ポンプセル41に印加する電圧Vp2は1500mV未満とすることが好ましい。電圧Vp2が1500mV以上の場合は、固体電解質内の酸素イオンが欠乏して、固体電解質の電子伝導が発現し、センサ素子101が黒化して使用できなくなる可能性があるが、電圧Vp2を1500mV未満とすることでそのような不具合を抑制できる。起動時目標値V2a*が高い値であるほど、起動時測定用ポンプ制御処理時の電圧Vp2は高い値になるため、電圧Vp2が1500mV以上とならないような値として起動時目標値V2a*を定めておくことが好ましい。また、固体電解質が十分活性化していない状態で起動時測定用ポンプ制御処理を行うと、第3内部空所61の酸素が汲み出されず電圧V2が起動時目標値V2a*に近づかないため、フィードバック制御により電圧Vp2が高い値になりやすい。したがって、固体電解質が十分活性化していない状態で起動時測定用ポンプ制御処理が行われると、起動時測定用ポンプ制御処理中に電圧Vp2が1500mV以上になりやすい。この点を考慮して、電圧Vp2が1500mV以上とならないように、起動時測定用ポンプ制御処理の開始条件(上述した実施形態では閾値Threfの値)を適切に定めることが好ましい。
 上述した実施形態のヒータ制御処理では、CPU92は、ヒータ温度Thが目標温度Th*になるようにヒータ72を制御したが、ヒータ温度Thに限らずヒータ72又は素子本体の温度であるセンサ素子温度が目標温度になるようにヒータ72を制御すればよい。例えば、素子本体の温度を表す値(温度に換算可能な値)として測定用ポンプセル41の回路の抵抗値又は測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82の回路の抵抗値を測定して、この抵抗値が目標抵抗値になるようにヒータ72を制御してもよい。同様に、上述した実施形態ではヒータ温度Thが所定の閾値Thref以上に到達したときに起動時測定用ポンプ制御処理を開始したが、これに限られない。ヒータ温度Thに限らずセンサ素子温度が所定の閾値以上に到達したとき(例えば測定用ポンプセル41の回路の抵抗値が所定の閾値以下に到達したとき)に、起動時測定用ポンプ制御処理を開始してもよい。あるいは、ガスセンサ100が熱電対などの温度検出部を備えるものとし、この温度センサによりセンサ素子温度(ヒータ72の温度又は素子本体の温度)自体を直接測定してもよい。この場合、CPU92は測定されたセンサ素子温度に基づいて、センサ素子温度が目標温度になるようにヒータ72を制御してもよい。
 上述した実施形態では、CPU92はヒータ温度Thが所定の閾値Thref以上に到達したときに起動時測定用ポンプ制御処理の開始条件が成立したと判定したが、これに限られない。起動時測定用ポンプ制御処理で制御される測定用ポンプセル41に含まれる固体電解質が活性化したときに起動時測定用ポンプ制御処理を開始できるように、起動時測定用ポンプ制御処理の開始条件を定めておけばよい。例えば、ヒータ72に通電を開始してから所定時間が経過したときに起動時測定用ポンプ制御処理を開始してもよい。
 あるいは、測定電極44の構成材料に応じて、その構成材料と結合している酸素を汲み出すのに適した状態になった場合に起動時測定用ポンプ制御処理を開始できるように、起動時測定用ポンプ制御処理の開始条件を定めてもよい。例えば、測定電極44の構成材料の状態図に基づいて起動時測定用ポンプ制御処理の開始条件を定めてもよい。測定電極44が構成材料としてRhを含む場合の開始条件の例について説明する。図7は、Rh23の状態図である(出典:V. K. Tagirov, D. M. Chizhikov, E. K. Kazenas, and L. K. Shubochkin, Zh. Neorg. Khim., Title: Study of thermal dissociation of ruthenium dioxide and rhodium sesquioxide, Journal: Zhurnal Neorganicheskoj Khimii; v. 20(8);p. 2035-2037 (1975))。図7の縦軸は酸素分圧であり、横軸は温度である。図7中の太い直線は、Rh23とRhとが平衡状態となる酸素分圧と温度との関係を示す直線(平衡線)である。この平衡線に基づいて、測定電極44の構成材料(ここではRh)の酸化物(ここではRh23)の還元に適した状態(すなわち図7では温度と酸素分圧との対応する点が平衡線の左下の領域内に位置する状態)で起動時測定用ポンプ制御処理が行われるように、起動時測定用ポンプ制御処理の開始条件を定めてもよい。例えば、起動時測定用ポンプ制御処理の起動時目標値V2a*に対応する第3内部空所61の酸素分圧の対数(logPO2)が-2であった場合(すなわち酸素分圧が0.01Torrであった場合)、図7の状態図に追記した破線で示すように、平衡線上でこの酸素分圧に対応する測定電極44の温度はTa℃(約630℃)である。そのため、起動時測定用ポンプ制御処理によって電圧V2が起動時目標値V2a*付近になっており且つ測定電極44の温度がTa℃以上となっていれば、Rh23はRhに還元されやすい。そこで、測定電極44の温度がTa℃以上になった場合に起動時測定用ポンプ制御処理を開始できるように、起動時測定用ポンプ制御処理の開始条件を定めてもよい。例えば、測定電極44の温度をTa℃以上にするために必要なヒータ温度Thの下限値として、閾値Threfを定めてもよい。あるいは、ヒータ72に通電を開始してから所定時間が経過したときに起動時測定用ポンプ制御処理を開始することとし、その所定時間を、ヒータ制御処理の開始から測定電極44の温度がTa℃以上になるまでに要する時間に基づいて定めてもよい。なお、図7からもわかるように、測定電極44の温度が高いほど、且つ第3内部空所61の酸素分圧が小さいほど、Rh23は還元されやすい。言い換えると、第3内部空所61の酸素分圧が小さいほど、起動時測定用ポンプ制御処理の開始に適した測定電極44の温度は低くなる。そのため、起動時目標値V2a*を大きい値にすれば、その分だけヒータ制御処理の開始から短時間で起動時測定用ポンプ制御処理を開始できることになる。ただし、上述したように電圧Vp2が1500mV以上とならないような値として起動時目標値V2a*を定めることが好ましいため、この点も考慮して起動時目標値V2a*が大きくなりすぎないように、起動時目標値V2a*の値を設定することが好ましい。また、上述したように起動時測定用ポンプ制御処理は固体電解質が活性化してから行うことが好ましいため、固体電解質の活性化に必要な温度と、測定電極44の構成材料の酸化物の還元に適した温度と、のうち高い方の温度に基づいて、起動時測定用ポンプ制御処理の開始条件を定めることが好ましい。測定電極44が構成材料としてPtを含む場合も、上述した例と同様にPtの状態図に基づいてPtの酸化物の還元に適した起動時測定用ポンプ制御処理の開始条件を定めてもよい。また、測定電極44が構成材料としてPtとRhとの両方を含む場合は、Ptの酸化物の還元に適した温度と、Rhの酸化物の還元に適した温度と、のうち高い方の温度に基づいて、起動時測定用ポンプ制御処理の開始条件を定めることが好ましい。
 上述した実施形態では、CPU92は、起動時測定用ポンプ制御処理を開始すると同時に調整用ポンプ制御処理(主ポンプ制御処理及び補助ポンプ制御処理)も開始したが、これに限られない。調整用ポンプ制御処理の開始タイミングと起動時測定用ポンプ制御処理の開始タイミングとの間に時間差があってもよい。調整用ポンプセル(主ポンプセル21及び補助ポンプセル50)の方が測定用ポンプセル41よりも酸素を汲み出す能力が高いため、起動時測定用ポンプ制御処理の開始と同時又はそれよりも前に、調整用ポンプ制御処理(主ポンプ制御処理及び補助ポンプ制御処理)を開始することが好ましい。また、起動時測定用ポンプ制御処理中は調整用ポンプ制御処理(主ポンプ制御処理及び補助ポンプ制御処理)も行うことが好ましい。
 上述した実施形態では、酸素濃度調整室は第1内部空所20と第2内部空所40とを有していたが、これに限らず例えば酸素濃度調整室がさらに別の内部空所を備えていてもよいし、第1内部空所20と第2内部空所40との一方を省略してもよい。同様に、上述した実施形態では調整用ポンプセルは主ポンプセル21と補助ポンプセル50とを有していたが、これに限らず例えば調整用ポンプセルがさらに別のポンプセルを備えていてもよいし、主ポンプセル21と補助ポンプセル50との一方を省略してもよい。例えば、主ポンプセル21のみで被測定ガスの酸素濃度を十分低くすることができる場合は、補助ポンプセル50を省略してもよい。この場合、CPU92は、調整用ポンプ制御処理として、例えば酸素濃度調整室(第1内部空所20)の酸素濃度が目標濃度となるように主ポンプセル21を制御する処理を行ってもよい。より具体的には、目標値V0*を予め定めておき、CPU92は、電圧V0が目標値V0*となるように(つまり第1内部空所20の酸素濃度が目標濃度となるように)可変電源24のポンプ電圧Vp0をフィードバック制御することで、主ポンプセル21を制御してもよい。この場合、CPU92は、主ポンプセル21の動作に基づいて、第1内部空所20の酸素濃度が安定したと判定した場合に、起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行ってもよい。例えば、CPU92は、電圧V0の値又はポンプ電流Ip0の値に基づいて、第1内部空所20の酸素濃度が安定したか否かを判定してもよい。より具体的には、CPU92は、電圧V0が所定の閾値以上に到達したときに第1内部空所20の酸素濃度が安定したと判定してもよいし、ポンプ電流Ip0が一度上昇してから下降して所定の閾値以下に到達したときに第1内部空所20の酸素濃度が安定したと判定してもよい。
 上述した実施形態では、外側ポンプ電極23は、主ポンプセル21の一部でありセンサ素子101の外側の被測定ガスに晒される部分に配設された外側主ポンプ電極と、補助ポンプセル50の一部でありセンサ素子101の外側の被測定ガスに晒される部分に配設された外側補助ポンプ電極と、測定用ポンプセル41の一部でありセンサ素子101の外側の被測定ガスに晒される部分に配設された外側測定電極と、を兼ねていたが、これに限られない。外側主ポンプ電極,外側補助ポンプ電極,及び外側測定電極のうちのいずれか1以上を、外側ポンプ電極23とは別にセンサ素子101の外側に設けてもよい。
 上述した実施形態では、外側ポンプ電極23はセンサ素子101の外部に露出しているが、これに限らず外側ポンプ電極23は被測定ガスと接触するように素子本体(層1~6)の外側に設けられていればよい。例えば、センサ素子101が素子本体(層1~6)を被覆する多孔質保護層を備えており、外側ポンプ電極23も多孔質保護層に被覆されていてもよい。
 上述した実施形態では、ガスセンサ100のセンサ素子101は第1内部空所20,第2内部空所40,第3内部空所61を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、図8のセンサ素子201のように、第3内部空所61を備えないものとしてもよい。図8に示した変形例のセンサ素子201では、第2固体電解質層6の下面と第1固体電解質層4の上面との間には、ガス導入口10と、第1拡散律速部11と、緩衝空間12と、第2拡散律速部13と、第1内部空所20と、第3拡散律速部30と、第2内部空所40とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。また、測定電極44は、第2内部空所40内の第1固体電解質層4の上面に配設されている。測定電極44は、第4拡散律速部45によって被覆されてなる。第4拡散律速部45は、アルミナ(Al23)などのセラミックス多孔体にて構成される膜である。第4拡散律速部45は、上述した実施形態の第4拡散律速部60と同様に、測定電極44に流入するNOxの量を制限する役割を担う。また、第4拡散律速部45は、測定電極44の保護膜としても機能する。補助ポンプ電極51の天井電極部51aは、測定電極44の直上まで形成されている。このような構成のセンサ素子201であっても、上述した実施形態と同様に例えばポンプ電流Ip2に基づいてNOx濃度を検出できる。この場合、測定電極44の周囲が測定室として機能することになる。
 上述した実施形態では、センサ素子101の素子本体は複数の固体電解質層(層1~6)を有する積層体としたが、これに限られない。センサ素子101の素子本体は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも1つ含み、且つ被測定ガス流通部が内部に設けられていればよい。例えば、図1において第2固体電解質層6以外の層1~5は固体電解質以外の材質からなる構造層(例えばアルミナからなる層)としてもよい。この場合、センサ素子101が有する各電極は第2固体電解質層6に配設されるようにすればよい。例えば、図1の測定電極44は第2固体電解質層6の下面に配設すればよい。また、基準ガス導入空間43を第1固体電解質層4の代わりにスペーサ層5に設け、大気導入層48を第1固体電解質層4と第3基板層3との間に設ける代わりに第2固体電解質層6とスペーサ層5との間に設け、基準電極42を第3内部空所61よりも後方且つ第2固体電解質層6の下面に設ければよい。
 上述した実施形態では、制御装置90は、主ポンプ制御処理において、ポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*となるようにポンプ電流Ip1に基づいて電圧V0の目標値V0*を設定(フィードバック制御)し、電圧V0が目標値V0*となるようにポンプ電圧Vp0をフィードバック制御したが、他の制御を行ってもよい。例えば、制御装置90は、主ポンプ制御処理において、ポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*となるように、ポンプ電流Ip1に基づいてポンプ電圧Vp0をフィードバック制御してもよい。すなわち、制御装置90は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80からの電圧V0の取得及び目標値V0*の設定を省略して、ポンプ電流Ip1に基づいて直接的にポンプ電圧Vp0を制御(ひいてはポンプ電流Ip0を制御)してもよい。この場合も、CPU92は、起動時測定用ポンプ制御処理の終了条件が成立したか否かの判定を、例えば上述した図3のステップS130又は図5のステップS230の処理を用いて行うことができる。
 上述した実施形態では、ガスセンサ100は特定ガス濃度としてNOx濃度を検出したが、これに限らず他の酸化物濃度を特定ガス濃度としてもよい。特定ガスが酸化物の場合には、上述した実施形態と同様に特定ガスそのものを第3内部空所61で還元したときに酸素が発生するから、CPU92はこの酸素に応じた検出値に基づいて特定ガス濃度を検出できる。また、特定ガスがアンモニアなどの非酸化物であってもよい。特定ガスが非酸化物の場合には、特定ガスが例えば第1内部空所20で酸化物に変換(例えばアンモニアであれば酸化されてNOに変換)されることで、変換後の酸化物が第3内部空所61で還元したときに酸素が発生するから、CPU92はこの酸素に応じた検出値を取得して特定ガス濃度を検出できる。このように、特定ガスが酸化物と非酸化物とのいずれであっても、ガスセンサ100は、特定ガスに由来して第3内部空所61で発生する酸素に基づいて特定ガス濃度を検出できる。
 上述した実施形態において、測定電極44の体積に応じて起動時目標値V2a*の値を設定してもよい。本発明者らは、起動時目標値V2a*が同じであっても測定電極44の体積によってライトオフ時間が異なる場合があること、起動時目標値V2a*の値が高すぎても低すぎてもライトオフ時間を短縮する効果が小さくなる場合があり最適な起動時目標値V2a*の値が存在すること、及び測定電極44の体積が変化すると最適な起動時目標値V2a*の値も変化すること、などを見出した。これについて以下で詳説する。
 本発明者らは、測定電極44の体積C[mm3]と、起動時目標値V2a*と通常時目標値V2b*との差ΔV(=V2a*-V2b*)[mV]と、ライトオフ時間[sec]と、の関係を以下のようにして調べた。まず、図1~2を用いて説明した上述した実施形態のセンサ素子101及びガスセンサ100を実験例1とした。実験例1における測定電極44の体積Cは、4×10-3mm3とした。測定電極44は、上述したようにPt及びRhとZrO2との多孔質サーメット電極とした。また、測定電極44の厚み及び前後方向の長さを変更することで体積Cを表1に示すように種々変更した点以外は実験例1と同様のガスセンサ100を実験例2~5とした。具体的には、実験例2は実験例1と比べて測定電極44の厚みを2倍とした。実験例3は実験例2と比べて測定電極44の厚みを2倍とした。実験例4は実験例2と比べて測定電極44の厚みを1.5倍且つ前後方向の長さを2倍とした。実験例5は実験例2と比べて測定電極44の厚みを2倍且つ前後方向の長さを2倍とした。実験例1のガスセンサ100について、起動時目標値V2a*を500mVとし、通常時目標値V2b*を400mVとして(したがって差ΔVを100mVとして)、図3に示した起動時制御処理を行った場合のライトオフ時間を調べた。同様に、実験例1のガスセンサ100において起動時目標値V2a*を変更することで差ΔVを表1に示すように110mV~200mVの間で10mVずつ変更して、それぞれの場合のライトオフ時間を調べた。実験例2~5のガスセンサ100においても、同様に差ΔVを100mV~200mVの間で変更して、それぞれの場合のライトオフ時間を調べた。表1に、実験例1~5の各々における、測定電極44の体積Cと、起動時目標値V2a*と通常時目標値V2b*との差ΔV(=V2a*-V2b*)に対応するライトオフ時間と、をまとめて示す。図9は、表1をグラフにしたものであり、測定電極44の体積Cと、差ΔVと、ライトオフ時間との関係を示すグラフである。なお、実験例1~5のいずれも、差ΔVが100mV~200mVの範囲内にある場合は、起動時測定用ポンプ制御処理を行わない場合(言い換えると差ΔVが0mVの場合)よりもライトオフ時間は短い。そのため、実験例1~5はいずれも本発明の実施例に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1及び図9から分かるように、差ΔVが大きいほどライトオフ時間が短くなるとは限らない、言い換えると起動時目標値V2a*が高いほどライトオフ時間が短くなるとは限らないことが確認された。例えば実験例3では、差ΔVが160mVの場合にライトオフ時間が最も短くなっており、差ΔVが160mVよりも低くなるか又は高くなるほどライトオフ時間が長くなる傾向が確認された。実験例2,4も同様の傾向が確認された。実験例1は、差ΔVが100mV~200mVの範囲では、差ΔVが大きいほどライトオフ時間が長くなる傾向が確認された。そのため、実験例1では、最もライトオフ時間を短くできる差ΔVの値が100mV未満であると推測される。実験例5は、差ΔVが100mV~200mVの範囲では、差ΔVが大きいほどライトオフ時間が短くなる傾向が確認された。そのため、実験例5は、最もライトオフ時間を短くできる差ΔVの値が200mVより大きいと推測される。
 測定電極44の体積Cと、差ΔVと、ライトオフ時間との関係が上記のような傾向となる理由について説明する。まず、本発明者らは、起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理に切り替わる際に、ポンプ電流Ip2のアンダーシュートが生じる場合があることを見出した。図10は、ポンプ電流Ip2のアンダーシュートの一例を示すグラフである。図10中の時刻t0,t1,t3は、図4に示した各時刻と同じである。図10に示すように、時刻t3において起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えが行われると、ポンプ電流Ip2が直ちに被測定ガス中のNOx濃度に対応する値になるのではなく、ポンプ電流Ip2のアンダーシュートが生じ、その後の時刻t3’以降にポンプ電流Ip2の値が被測定ガス中のNOx濃度に対応する値になる場合がある。この場合のライトオフ時間は時刻t0~t3’までの時間となるため、アンダーシュートが生じている期間(時刻t3~t3’)の分だけライトオフ時間が長くなる。
 このようなアンダーシュートが生じる理由は、以下のように考えられる。起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理に切り替わると、電圧V2の目標値が起動時目標値V2a*から通常時目標値V2b*(<V2a*)に変化するから、切り替わった直後の第3内部空所61の酸素濃度は通常時目標値V2b*に対応する酸素濃度よりも低くなっている場合がある。そのため、通常時測定用ポンプ制御処理に切り替わった直後において、制御部91は、第3内部空所61の酸素濃度を通常時目標値V2b*に対応する酸素濃度まで上昇させるべく、第3内部空所61から酸素を汲み出すのではなく第3内部空所61に酸素を汲み入れるように測定用ポンプセル41を制御する場合がある。この場合、ポンプ電流Ip2は負の値になる(起動時測定用ポンプ制御処理中のポンプ電流Ip2に対して正負が逆になる)。また、起動時測定用ポンプ制御処理中には、測定電極44に印加される電圧Vp2に起因して被測定ガス中の水が分解されて水素が発生する場合がある。そして、通常時測定用ポンプ制御処理に切り替わった後にこの水素が酸素と反応することで第3内部空所61内の酸素濃度が低下するため、これによってもポンプ電流Ip2が減少したり負の値になったりする場合がある。また、測定電極44の体積Cが大きいほど、測定電極44の表面積(測定電極44の外表面に限らず、測定電極44内部の気孔の表面積も含む)が大きくなることから、体積Cが大きいほど、起動時測定用ポンプ制御処理中に発生する水素の量は多くなる傾向にある。以上のことから、差ΔV(=V2a*-V2b*)が大きいほど、及び体積Cが大きいほど、起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替え時に生じるアンダーシュートが生じている期間も長くなり、ライトオフ時間が長くなる傾向にある。
 一方で、差ΔV(=V2a*-V2b*)が大きいほど、起動時測定用ポンプ制御処理においてセンサ素子101の起動前から第3内部空所61内に存在する酸素を速やかに除去できる。そのため、差ΔV(=V2a*-V2b*)が大きいほど、起動時測定用ポンプ制御処理が行われる時間(例えば図10の時刻t1~t3)が短くなり、ライトオフ時間が短くなる傾向にある。そして、起動時測定用ポンプ制御処理が行われる時間(例えば図10の時刻t1~t3)と、アンダーシュートが生じている時間(例えば図10の時刻t3~t3’)との合計時間が小さいほど、ライトオフ時間(例えば図10の時刻t0~t3’)を短くすることができる。
 以上のことから、起動時目標値V2a*の値、より正確には差ΔVが小さすぎると、起動時測定用ポンプ制御処理が行われる時間が長くなる(起動前から第3内部空所61内に存在する酸素を汲み出すのに要する時間が長くなる)ことでライトオフ時間を短縮する効果が小さくなると考えられる。また、差ΔVが大きすぎると、アンダーシュートが生じている時間が長くなることでライトオフ時間を短縮する効果が小さくなると考えられる。そのため、あるセンサ素子101に対してライトオフ時間の短縮効果が最も高くなる最適な差ΔVが存在すると考えられる。また、上記のように測定電極44の体積Cによってもアンダーシュートが生じている時間が変化するから、体積Cが変化するとライトオフ時間の短縮効果が最も高くなる最適な差ΔVも変化し、具体的には体積Cが大きいほど最適な差ΔVが大きくなる傾向にあると考えられる。以上の理由で、測定電極44の体積Cと、差ΔVと、ライトオフ時間との関係が表1及び図9に示した関係になっていると考えられる。
 ここで、測定電極44の体積Cは、8×10-3mm3以上が好ましい。体積Cが8×10-3mm3以上では、測定用ポンプセル41による測定電極44の周囲の酸素の汲み出し能力が十分高くなる。したがって、実験例1と比べて体積Cが8×10-3mm3以上である実験例2~5が好ましい。また、差ΔVが大きすぎると、起動時測定用ポンプ制御処理時の電圧Vp2が高い値になり、上述したようにセンサ素子101が黒化して使用できなくなる可能性がある。また、起動時測定用ポンプ制御処理時の電圧Vp2が高すぎると、測定電極44に過剰な電圧Vp2が印加されることで測定電極44の劣化が促進されて、測定電極44の抵抗値が増加したり、それによりNOx濃度検出の感度が低下する可能性がある。そのため、差ΔVは200mV以下が好ましい。そして、図9の結果から、実験例5よりも体積Cが大きくなると、差ΔVが200mV以下の範囲ではライトオフ時間の短縮効果が小さくなると推測される。したがって、体積Cは実験例5の値以下、すなわち32×10-3mm3以下が好ましいと考えられる。また、実験例2~5においてライトオフ時間を最小値及びその付近にすることができ且つ差ΔVが200mVを超えない範囲として、差ΔVは120mV以上200mV以下とすることが好ましい。以上のことから、体積Cは8×10-3mm3以上32×10-3mm3以下であることが好ましく、差ΔVは120mV以上200mV以下であることが好ましい。体積Cが大きいほど、ライトオフ時間の短縮効果を十分高くするために必要な差ΔVが大きくなる傾向にあるが、体積Cが8×10-3mm3以上32×10-3mm3以下、且つ差ΔVが120mV以上200mV以下であれば、上述した体積Cの下限及び差ΔVの上限を満たしつつ、ライトオフ時間の短縮効果を十分高くすることができる。
 なお、測定電極44の体積Cを調整するにあたり、測定電極44の厚みは、例えば10μm以上40μm以下としてもよい。測定電極44の上面の面積、言い換えると測定電極44の左右の幅と前後の長さとの積は、0.2mm2以上1.2mm2以下としてもよい。測定電極44の左右方向の幅は、0.5mm以上2.5mm以下としてもよい。また、差ΔVを調整するにあたり、起動時目標値V2a*は600mV以下が好ましい。
 上述した実施形態において、CPU92は、測定用ポンプセル41の動作に基づいて第3内部空所61の酸素濃度が安定したと判定した場合に、起動時測定用ポンプ制御処理の終了条件が成立したと判定してもよい。例えば、CPU92は、起動時測定用ポンプ制御処理によって測定用ポンプセル41に流れるポンプ電流Ip2が安定した場合に、第3内部空所61の酸素濃度が安定したと判定して、起動時測定用ポンプ制御処理の終了条件が成立したと判定してもよい。本発明者らは、起動時測定用ポンプ制御処理中に、第3内部空所61の酸素濃度が安定することによってポンプ電流Ip2が安定する安定領域が表れることを見出した。図11はポンプ電流Ip2の安定領域,及びポンプ電流Ip2の1回微分値及び2回微分値の説明図である。図11中の時刻t0,t1,t3は、図4に示した各時刻と同じであり、時刻t1で起動時測定用ポンプ制御処理が開始され、時刻t3から通常時制御処理が開始されている。また、図11中の時刻t3’は図10に示した時刻t3’と同じである。図11Aに示すように、時刻t1に起動時測定用ポンプ制御処理が開始されてから、ポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定したと判定される時刻t3(図11ではポンプ電流Ip1は図示省略)までの間に、ポンプ電流Ip2が安定する安定領域が表れる場合がある。起動時測定用ポンプ制御処理では、CPU92は電圧V2が起動時目標値V2a*になるように可変電源46の電圧Vp2をフィードバック制御しているから、このときのポンプ電流Ip2が安定したということは、第3内部空所61の酸素濃度が安定していると考えられ、起動前から第3内部空所61に存在する酸素が起動時測定用ポンプ制御処理によって十分汲み出されたと考えられる。そのため、ポンプ電流Ip2が安定した場合に起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行うことで、起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを適切に行うことができる。なお、図11に示すように、ポンプ電流Ip2の安定領域は時刻t3より早いタイミングで表れる場合がある。例えば、被測定ガス中の酸素濃度が低い場合には、ポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定するよりも早くポンプ電流Ip2が安定して、図11のようにポンプ電流Ip2の安定領域が時刻t3より早いタイミングで現れる場合がある。これは、第2内部空所40より第3内部空所61の方が空間の容積が小さいことや第2内部空所40の酸素濃度の目標濃度よりも第3内部空所61の酸素濃度の目標濃度が小さいことなどに起因すると考えられる。この場合、ポンプ電流Ip2が安定した場合に起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行うことで、上述した実施形態のようにポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定した場合に切り替える場合と比べて早いタイミングで切り替えを行うことができる。これにより、センサ素子101のライトオフ時間をより短くすることもできる。また、逆に、ポンプ電流Ip2が安定する時刻よりもポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定する時刻の方が早くなる場合もある。これは、上述したように補助ポンプセル50は第3内部空所61から第2内部空所40に逆流しない酸素(測定電極44の構成材料と結合している酸素や測定電極44の閉気孔の中に存在する酸素分子)を汲み出すことができないことに起因する。この場合、ポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定したときに起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行うと、第3内部空所61内の酸素が十分汲み出されておらず切り替えが早すぎる場合がある。これに対して、ポンプ電流Ip2が安定した場合に起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行うことで、切り替えが早すぎることを抑制することもできる。
 ポンプ電流Ip2が安定したか否かの判定は、起動時測定用ポンプ制御処理によって測定用ポンプセル41に流れるポンプ電流Ip2の1回微分値に基づいて行ってもよい。例えば、図11A及び図11Bに示すように、ポンプ電流Ip2が安定領域に到達すると、ポンプ電流Ip2の1回微分値(dIp2/dt)が値0又は値0付近となる。そのため、この1回微分値が値0とみなせる場合(すなわちポンプ電流Ip2の傾きが0とみなせる場合)に、ポンプ電流Ip2が安定したと判定してもよい。例えば、図11Bに示すポンプ電流Ip2の1回微分値の時間変化のグラフでは、1回微分値が値0になった時刻tbにおいてポンプ電流Ip2が安定したと判定することができる。CPU92は、1回微分値が値0とみなせる所定の領域に含まれたときに、ポンプ電流Ip2が安定したと判定してもよい。この所定の領域は、例えば値0付近の領域としてもよいし、値0よりわずかに小さい所定の閾値を超える領域としてもよい。例えば、所定の閾値を-0.3[μA/s]として、(dIp2/dt)>-0.3[μA/s]を満たすときにポンプ電流Ip2が安定したと判定してもよい。ポンプ電流Ip2の1回微分値(dIp2/dt)は、例えば所定の時間間隔でポンプ電流Ip2を繰り返し測定して、今回測定した値と前回測定した値との差を、所定の時間間隔で除した値として算出してもよい。また、図11Bからもわかるように、時刻t1で起動時測定用ポンプ制御処理が開始されてからポンプ電流Ip2が安定領域になる前にも、ポンプ電流Ip2の1回微分値が値0又は値0付近となる場合もある。そのため、CPU92は、起動時測定用ポンプ制御処理が開始されてポンプ電流Ip2が一度上昇してから減少し始めた時刻(ポンプ電流Ip2がピークを越えた時刻であり、例えば図11Bでは時刻ta)以降のポンプ電流Ip2の1回微分値に基づいて、ポンプ電流Ip2が安定したか否かの判定を行うことが好ましい。CPU92は、例えばポンプ電流Ip2が所定の閾値を一度超えてから所定の閾値未満になったときに、ポンプ電流Ip2が一度上昇してから減少し始めたと判定してもよい。あるいは、CPU92は、ポンプ電流Ip2の1回微分値が所定の閾値(負の値)を下回ったときに、ポンプ電流Ip2が一度上昇してから減少し始めたと判定してもよい。
 ポンプ電流Ip2が安定したか否かの判定は、起動時測定用ポンプ制御処理によって測定用ポンプセル41に流れるポンプ電流Ip2の2回微分値に基づいて行ってもよい。例えば、図11A及び図11Cに示すように、ポンプ電流Ip2が安定領域に到達すると、ポンプ電流Ip2の2回微分値(d2Ip2/dt2)が値0又は値0付近となる。そのため、の2回微分値が値0とみなせる場合(すなわちポンプ電流Ip2の変曲点とみなせる場合)に、ポンプ電流Ip2が安定したと判定してもよい。例えば、図12の下段に示すポンプ電流Ip2の2回微分値の時間変化のグラフでは、2回微分値が値0になった時刻tcにおいてポンプ電流Ip2が安定したと判定することができる。CPU92は、2回微分値が値0とみなせる所定の領域に含まれたときに、ポンプ電流Ip2が安定したと判定してもよい。この所定の領域は、例えば値0付近の領域としてもよいし、値0よりわずかに大きい所定の閾値未満の領域としてもよい。ポンプ電流Ip2の2回微分値(dIp2/dt)は、例えば所定の時間間隔でポンプ電流Ip2を繰り返し測定して1回微分値を繰り返し導出し、今回導出した1回微分値と前回導出した1回微分値との差を、所定の時間間隔で除した値として算出してもよい。2回微分値に基づいて判定を行う場合も、1回微分値に基づいて判定を行う場合と同様に、CPU92は、起動時測定用ポンプ制御処理が開始されてポンプ電流Ip2が一度上昇してから減少し始めた時刻以降のポンプ電流Ip2の2回微分値に基づいて、ポンプ電流Ip2が安定したか否かの判定を行うことが好ましい。また、ポンプ電流Ip2が一度上昇してから減少し始めた時刻以降、且つポンプ電流Ip2が安定する前にもポンプ電流Ip2の2回微分値が0付近になる場合がある(例えば図11Cの時刻taと時刻tbとの間)。この場合とポンプ電流Ip2が安定した場合とを区別するため、CPU92は、ポンプ電流Ip2が一度上昇してから減少し始めた時刻以降、且つポンプ電流Ip2の2回微分値が値0とみなせる所定の領域より高い状態から値0とみなせる領域に含まれたとき(2回微分値が減少して値0とみなせる所定の領域に入ったとき)に、ポンプ電流Ip2が安定したと判定してもよい。
 なお、上述した実施形態で説明したように、被測定ガス中のNOx濃度が時々刻々と変動するとポンプ電流Ip2の値はNOx濃度に応じて変動する。そのため、起動時測定用ポンプ制御処理中に被測定ガス中のNOx濃度が変動するとポンプ電流Ip2の安定領域が表れない場合がある。したがって、CPU92は、被測定ガス中のNOx濃度が安定しているとみなせる場合に、ポンプ電流Ip2が安定したか否かに基づいて起動時測定用ポンプ制御処理の終了条件が成立したか否かを判定することが好ましい。被測定ガス中のNOx濃度が安定しているとみなせる場合には、被測定ガス中にNOxがないとみなせる場合も含まれる。被測定ガス中のNOx濃度が安定しているとみなせる場合の具体例としては、内燃機関の低負荷運転中、アイドリング中、及びガスセンサ100が取り付けられた車両の減速中などが挙げられる。また、ガスセンサ100が取り付けられた車両がハイブリッド車である場合には、ハイブリッド車の電気運転時(エンジン停止時)も、被測定ガス中のNOx濃度が安定しているとみなせる場合の具体例として挙げられる。CPU92は、内燃機関の図示しないエンジンECUから取得する情報に基づいて、被測定ガス中のNOx濃度が安定しているとみなせるか否か(例えば上記の具体例のいずれかに該当するか否か)を判定して、肯定判定の場合にポンプ電流Ip2が安定したか否かを判定してもよい。
 あるいは、CPU92は、第3内部空所61の酸素濃度が安定したか否かに基づいて起動時測定用ポンプ制御処理の終了条件が成立したか否かを判定する処理と、上述したいずれかの態様で起動時測定用ポンプ制御処理の終了条件が成立したか否かを判定する処理とを、組み合わせて行ってもよい。すなわち、起動時測定用ポンプ制御処理の終了条件が成立したか否かを、複数の条件のうちいずれかが成立したか否かによって行ってもよい。こうすれば、第3内部空所61の酸素濃度が安定したか否かに基づいて起動時測定用ポンプ制御処理の終了条件が成立したか否かを判定できない場合(例えば被測定ガス中のNOx濃度が変動している場合)でも、他の条件が成立したか否かの判定(例えば上述した図3のステップS130の判定)によって起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行うことができる。また、この場合は被測定ガス中のNOx濃度が安定しているとみなせるか否かの判定を省略できる。
 このように複数の判定を組み合わせて起動時測定用ポンプ制御処理の終了条件が成立したか否かを判定する場合の一例について説明する。図12は、変形例の起動時制御処理の一例を示すフローチャートである。図12において、図3と同じ処理については図3と同じステップ番号を付して、その説明を省略する。図12の起動時制御処理では、ステップS120で起動時測定用ポンプ制御処理を開始した後、CPU92は、測定室(ここでは第3内部空所61)の酸素濃度が安定したか否かを判定する(ステップS125)。例えば、CPU92は、ポンプ電流Ip2が一度上昇してから減少し始めており、且つ、ポンプ電流Ip2の1回微分値と2回微分値との少なくともいずれかに基づいてポンプ電流Ip2が安定したと判定した場合に、第3内部空所61の酸素濃度が安定したと判定する。ポンプ電流Ip2が上昇中である場合、上昇後であるが減少し始める前である場合、又はポンプ電流Ip2が安定していない場合には、ステップS125で第3内部空所61の酸素濃度が安定していないと判定して、ステップS130の処理を行う。ステップS130で否定判定だった場合には、ステップS125の処理を実行する。CPU92は、ステップS125とステップS130とのいずれかで肯定判定をすると、ステップS140を実行して通常時制御処理に移行する。この図12の起動時制御処理では、ポンプ電流Ip2の安定領域が表れる場合にはステップS125の処理によって通常時制御処理に移行できるため、起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを適切に行うことができる。また、ポンプ電流Ip2の安定領域が表れない場合でも、ステップS130の処理によって時刻t3には通常時制御処理に移行できるため、確実に通常時制御処理に移行できる。図12ではステップS125とステップS130とを組み合わせて起動時測定用ポンプ制御処理の終了条件が成立したか否かを判定したが、ステップS125と図5のステップS230とを組み合わせてもよいし、ステップS125,S130,及びS230を組み合わせてもよい。図12の起動制御処理において、被測定ガス中のNOx濃度が安定しているとみなせるか否かの判定を追加してもよい。例えば、CPU92は、図12のステップS120の後、被測定ガス中のNOx濃度が安定しているとみなせるか否かの判定を行い、NOx濃度が安定しているとみなせる場合にはステップS125の判定を行い、NOx濃度が安定しているとみなせない場合にはステップS130の判定を行ってもよい。そして、CPU92は、ステップS125又はステップS130において否定判定をした場合には被測定ガス中のNOx濃度が安定しているとみなせるか否かの判定を再び行い、ステップS125又はステップS130において肯定判定をした場合にはステップS140を行ってもよい。言い換えると、被測定ガス中のNOx濃度が安定しているとみなせる場合には、ステップS130の判定を行わないようにしてもよい。こうすることで、ポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*付近で安定する時刻が早くステップS130の判定を用いると起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えが早すぎてしまう場合でも、NOx濃度が安定している場合であればステップS125の判定を行うため、早すぎない適切なタイミングで切替を行うことができる。
 上述した実施形態の補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル81(補助ポンプ用電圧検出センサセルの一例)が検出する電圧V1(補助ポンプ用電圧の一例)には、補助ポンプ電極51の周辺と基準電極42の周辺との酸素濃度差に基づく起電力の他に、補助ポンプ電極51と基準電極42との間の温度差に基づく熱起電力も含まれる。そこで、上述した通常時制御処理において、電圧V1に含まれる熱起電力を考慮した補正を行ってもよい。具体的には、通常時制御処理の初期において、初期よりも後の期間と比較して電圧V1の目標値V1*を高い値に補正する補正処理を行ってもよい。ここで、まず電圧V1に含まれる熱起電力について説明する。図13は、熱起電力に起因する電圧V1の時間変化の一例を示すグラフである。図13中の時刻t0は図4に示した時刻t0と同じである。なお、図13では熱起電力に起因する電圧V1の時間変化をわかりやすくするために、補助ポンプ電極51の周辺と基準電極42の周辺との酸素濃度差が一定である場合の電圧V1の様子を示している。時刻t0でヒータ制御処理が開始されると、補助ポンプ電極51及び基準電極42は共に加熱されて昇温していき、十分な時間が経過すると補助ポンプ電極51及び基準電極42の温度は安定し、両電極間の熱起電力もほぼ一定の値で安定する。しかし、両電極の温度が安定するまでの間に、両電極の昇温速度の違いにより両電極の温度差が一時的に大きくなる場合がある。両電極の温度差が一時的に大きい場合、両電極間の電圧V1に含まれる熱起電力も一時的に大きくなってしまう。そのため、例えば補助ポンプ電極51の周辺と基準電極42の周辺との酸素濃度差に基づく起電力が一定である場合でも、図13中の実線で示すように電圧V1は時刻t0でヒータ制御処理が開始された後に一時的に高い値になる。そして、時間の経過と共に両電極間の温度差が小さくなるにつれて電圧V1は減少していき、熱起電力が安定した時刻teで電圧V1は安定後の値Aとなる。値Aには、補助ポンプ電極51の周辺と基準電極42の周辺との酸素濃度差に基づく起電力と、両電極間の温度差が小さい値で安定した状態での両電極間の熱起電力と、が含まれる。そのため、例えば時刻teより前の時刻tdでは、電圧V1には値Aの他に補助ポンプ電極51と基準電極42との間の一時的に大きな熱起電力に基づく値Bが含まれるため、値Bの分だけ電圧V1は大きい値になってしまう。したがって、時刻tdでは、実際の電圧V1の値(=A+B)と、本来検出したい起電力である補助ポンプ電極51の周辺と基準電極42の周辺との酸素濃度差に基づく起電力の値(値Aにほぼ等しい)とが、値Bの分だけずれてしまう。このように実際の電圧V1と、補助ポンプ電極51の周辺と基準電極42の周辺との酸素濃度差に基づく起電力との間のずれが一時的に大きくなっている状態では、上述した補助ポンプ制御処理を行っても補助ポンプ電極51の周辺の酸素濃度を精度良く制御できない場合がある。具体的には、補助ポンプ制御処理において電圧V1が目標値V1*となるように可変電源52の電圧Vp1をフィードバック制御しても、電圧V1に一時的に大きな熱起電力が含まれているため、補助ポンプ電極51の周辺と基準電極42の周辺との酸素濃度差が本来調整したい酸素濃度差よりも小さい値に制御されてしまう。その結果、補助ポンプ電極51周辺の酸素濃度が本来調整したい目標濃度よりも高い値(目標濃度よりも基準電極42の周辺の酸素濃度に近い値)に制御されてしまう。そして、補助ポンプ電極51周辺の酸素濃度が目標濃度よりも高い値に制御されると、第2内部空所40で還元されるNOxの量が変化して第3内部空所61に到達するNOxの量も変化してしまう。具体的には、補助ポンプ電極51周辺の酸素濃度が目標濃度に制御されていると被測定ガス中のNOxが第2内部空所40でわずかに還元されるが、補助ポンプ電極51周辺の酸素濃度が目標濃度よりも高い値に制御されるとNOxの還元量が減少し、結果として第3内部空所61に到達するNOx量が増大する場合がある。これにより、通常時測定用ポンプ制御処理で流れるポンプ電流Ip2が増大してしまい、NOx濃度の検出値に誤差が生じる。図14は、電圧V1に含まれる熱起電力に起因するポンプ電流Ip2の時間変化の一例を示すグラフである。図14中の時刻t0,td,teは図13に示した各時刻と同じである。なお、図14では熱起電力に起因するポンプ電流Ip2の時間変化をわかりやすくするために、被測定ガス中のNOx濃度が一定である場合のポンプ電流Ip2の様子を示している。図13の実線のように熱起電力に起因して電圧V1の値が一時的に大きくなると、図14の実線に示すようにポンプ電流Ip2も上記の理由で一時的に増大してしまい、本来測定したい被測定ガス中のNOx濃度から誤差が生じる。そのため、例えば被測定ガス中のNOx濃度が一定である場合でも、図14に示すようにポンプ電流Ip2は時刻t0でヒータ制御処理が開始された後に一時的に高い値になる。そして、時間の経過と共に熱起電力が小さくなるにつれてポンプ電流Ip2は減少していき、熱起電力が安定した時刻teでポンプ電流Ip2は安定後の値D(本来測定したい被測定ガス中のNOx濃度に対応するポンプ電流Ip2の値)となる。そのため、例えば時刻teより前の時刻tdでは、図13の実線のように電圧V1が熱起電力に起因する値Bを含んでいることで、ポンプ電流Ip2が値Dより大きい値になり、その分だけNOx濃度の検出値の誤差が生じてしまい、NOx濃度の検出精度が低下する。
 そこで、上述したように、通常時制御処理の初期において初期よりも後の期間と比較して電圧V1の目標値V1*を高い値に補正する補正処理を行うこととした。このように通常時制御処理の初期において電圧V1の目標値V1*を高くすることで、電圧V1に含まれる熱起電力が一時的に大きいことによる影響を小さくすることができる。これにより、補正処理を行わない場合と比較して、電圧V1に含まれる熱起電力が一時的に大きい場合に補助ポンプ電極51の周辺の酸素濃度を精度良く制御できる。例えば、図13の時刻tdにおいて目標値V1*を本来の値よりも値Bだけ高い値に補正すれば、熱起電力により電圧V1が一時的に値Bだけ大きいことによる影響を相殺して、第2内部空所40の酸素濃度を目標濃度で制御することができる。その結果、図14で示したポンプ電流Ip2の一時的な増大を抑制でき、NOx濃度の検出精度の低下を抑制できる。
 目標値V1*の補正は、時間が経過するほど補正量が小さくなる傾向となるように予め定められた補正パターンに基づいて行われてもよい。上述したように、補助ポンプ電極51と基準電極42との温度差は、時間が経過するにつれて小さくなる傾向にある。そのため、電圧V1に含まれる熱起電力も時間が経過するほど小さくなる傾向にある。そこで、時間が経過するほど補正量が小さくなる傾向となるように予め定められた補正パターンに基づいて電圧V1の目標値V1*を補正することで、電圧V1に含まれる熱起電力が一時的に大きいことによる影響をより小さくすることができる。例えば、図13に実線で示した電圧V1の時間変化の曲線に沿った補正パターンを予め実験により定めておき、時刻(例えば時刻t0からの経過時間)と補正量(又は補正後の目標値V1*の値)との対応関係を記憶部94に記憶しておいてもよい。そして、CPU92は、この対応関係に基づいて現在時刻に対応する補正量を導出して、補正後の目標値V1*を導出してもよい。こうすることで、図13に実線で示した電圧V1の一時的な増大(値Aからのずれ)を相殺して、図14の破線で示す補正あり状態のポンプ電流Ip2のように、実線で示す補正無し状態のポンプ電流Ip2と比べてポンプ電流Ip2の値Dからのずれを小さくすることができる。なお、図14に破線で示す補正あり状態のポンプ電流Ip2は値Dからわずかにずれているが、理想的には補正により値Dからのずれをゼロにすることができる。図13に実線で示す電圧V1の時間変化のパターン、すなわち補助ポンプ電極51と基準電極42との間の熱起電力の時間変化のパターンは、ヒータ制御処理におけるヒータ72の昇温パターンが同じであれば基本的に同じ時間変化のパターンとなる。そのため、予め実験により補正パターンを定めておくことができる。また、このように予め用意した補正パターンを用いることで、補助ポンプ電極51と基準電極42との間の熱起電力を測定することなく、目標値V1*の補正を適切に行うことができる。
 なお、「時間が経過するほど補正量が小さくなる傾向」とは、例えば補正量が直線的に小さくなる場合,補正量が曲線的に小さくなる場合,及び補正量がステップ関数的に小さくなる場合などを含む。例えば、上記のように図13に実線で示した電圧V1の時間変化の曲線に沿った補正パターンを用いる代わりに、図13に破線で示したステップ関数的に小さくなる補正パターンを用いてもよい。この場合、破線で示した補正パターンと実線で示した実際の電圧V1の時間変化との差(例えば時刻tdにおける値C)が大きくなりすぎないように(例えば10mV以内になるように)、補正パターンを定めることが好ましい。あるいは、図13に実線で示した電圧V1の時間変化の曲線に沿った補正パターンを用いる代わりに、この曲線に基づく近似直線に沿った補正パターンを用いてもよい。
 このように予め定めた補正パターンに基づいて目標値V1*を補正する場合の一例について説明する。図15は、補正処理の一例を示すフローチャートである。この補正処理は、図3,5,12に示したステップS140の通常時制御処理が開始されると実行される。補正処理が開始されると、CPU92は、補正パターンに基づいて目標値V1*の補正量ΔV1*を導出する(ステップS310)。例えば、図13に実線で示した曲線に沿った補正パターンが記憶部94に記憶されている場合、CPU92はこの補正パターンから、現在時刻(例えばヒータ制御処理が開始された時刻t0からの経過時間)に対応する補正量ΔV1*を導出する。例えば現在時刻が図13の時刻tdであれば、CPU92は補正量ΔV1*として値Bを導出する。続いて、CPU92は、導出した補正量ΔV1*に基づいて目標値V1*を補正する(ステップS320)。例えば、CPU92は、本来の目標値V1*に補正量ΔV1*を加算することで、補正後の目標値V1*を導出する。次に、CPU92は、目標値V1*の補正期間が終了したか否かを判定する(ステップS330)。例えば、CPU92は、現在時刻が、記憶部94に記憶された補正パターンの最後の時刻を過ぎた場合や、予め定められた所定の時刻を過ぎた場合には、補正期間が終了したと判定する。例えば図13における時刻teを過ぎた場合や、図13における実線と値Aとの差が無視できる程度の大きさになる時刻(時刻teより少し前の所定の時刻)を過ぎた場合に、CPU92は補正期間が終了したと判定する。CPU92は、ステップS330で補正期間が終了していないと判定した場合には、ステップS310の処理を実行する。これにより、補正期間が終了するまでの間は補正パターンに基づいて時間が経過するほど補正量が小さくなる傾向となるように補正後の目標値V1*が設定される。そして、CPU92は、ステップS330で補正期間が終了したと判定すると、補正処理を終了する。こうすることで、通常時制御処理の初期、すなわち通常時制御処理が開始されてから補正期間が終了するまでの間は、補正後の目標値V1*に基づいて補助ポンプ制御処理が行われるから、上述したように電圧V1に含まれる熱起電力が一時的に大きい場合でも補助ポンプ電極51の周辺の酸素濃度を精度良く制御できる。その結果、ポンプ電流Ip2の一時的な増大を抑制でき、NOx濃度の検出精度の低下を抑制できる。
 目標値V1*の補正を予め定められた補正パターンに基づいて行う代わりに、以下のように行ってもよい。すなわち、CPU92は、補正処理において、主ポンプ制御処理中に主ポンプセル21に流れるポンプ電流Ip0(主ポンプ電流の一例)が安定しているとみなせる場合には、ポンプ電流Ip0に基づいて導出されセンサ素子101の周囲の被測定ガス中の酸素濃度に対応する電圧Vrefである算出基準電圧Vrefsと、センサセル83(基準電圧検出センサセルの一例)が検出した電圧Vrefである実測基準電圧Vrefaと、の乖離が大きいほど補正量が大きくなる傾向で、補正処理における目標値V1*を補正してもよい。ここで、主ポンプ制御処理は、上述したようにポンプ電流Ip1が目標電流Ip1*になるように主ポンプセル21を制御する処理であり、主ポンプ制御処理によって第1内部空所20の酸素濃度を調整する際に流れるポンプ電流Ip0は、センサ素子101の周囲の被測定ガス中の酸素濃度と相関がある。また、電圧Vref(基準電圧の一例)はセンサ素子101の外側の外側ポンプ電極23(被測定ガス側電極の一例)と基準電極42との間の電圧であるから、センサ素子101の周囲の被測定ガス中の酸素濃度と相関がある。すなわち、ポンプ電流Ip0はセンサ素子101の周囲の被測定ガス中の酸素濃度と相関があり、センサ素子101の周囲の被測定ガス中の酸素濃度は電圧Vrefと相関がある。そのため、ポンプ電流Ip0が安定しているとみなせる場合には、ポンプ電流Ip0に基づいてセンサ素子101の周囲の被測定ガス中の酸素濃度に対応する電圧Vrefである算出基準電圧Vrefsを導出することができる。算出基準電圧Vrefsは、センサ素子101の周囲の被測定ガスと基準電極42の周囲の基準ガスとの酸素濃度差に基づく起電力に相当する値である。一方、センサセル83が実際に検出する電圧Vrefである実測基準電圧Vrefaには外側ポンプ電極23と基準電極42との間の熱起電力も含まれるから、両電極の温度差が一時的に大きい場合、実測基準電圧Vrefaに含まれる熱起電力も一時的に大きくなる。したがって、実測基準電圧Vrefaに含まれる熱起電力が大きいほど、主ポンプ電流Ip0に基づいて導出される算出基準電圧Vrefsと、センサセル83が実際に検出した実測基準電圧Vrefaとの乖離が大きくなる。また、外側ポンプ電極23と基準電極42との間の熱起電力が大きい場合は、補助ポンプ電極51と基準電極42との間の熱起電力も大きい場合が多い。そこで、算出基準電圧Vrefsと実測基準電圧Vrefaとの乖離が大きいほど補正量が大きくなる傾向で補正処理における目標値V1*の補正を行うことで、電圧V1に含まれる熱起電力が一時的に大きいことによる影響を小さくすることができる。これにより、上述した補正パターンを用いる場合と同様に、補正処理を行わない場合と比較して、電圧V1に含まれる熱起電力が一時的に大きい場合に補助ポンプ電極51の周辺の酸素濃度を精度良く制御できる。その結果、ポンプ電流Ip2の一時的な増大を抑制でき、NOx濃度の検出精度の低下を抑制できる。
 例えば、ポンプ電流Ip0と算出基準電圧Vrefsとの対応関係を予め記憶部94に記憶しておき、CPU92はこの対応関係と主ポンプセル21を流れるポンプ電流Ip0の値とに基づいて、算出基準電圧Vrefsを導出してもよい。算出基準電圧Vrefsは、ヒータ制御処理が開始されてから時間が十分経過して外側ポンプ電極23と基準電極42との温度差が小さくなり両電極間の熱起電力が安定したあとの電圧Vrefの実測値に相当する値である。そのため、熱起電力が安定したあとの電圧Vrefの実測値と、そのときの主ポンプ制御中のポンプ電流Ip0の値との組み合わせを、センサ素子101の周囲の被測定ガス中の酸素濃度を変えて測定しておくことで、このような対応関係を予め定めておくことができる。この対応関係は、ポンプ電流Ip0の値が大きいほど(すなわちセンサ素子101の周囲の酸素濃度が高いほど)、算出基準電圧Vrefsが小さくなる(すなわちセンサ素子101の周囲の被測定ガスと基準ガスとの酸素濃度差が小さくなる)ような対応関係となる。
 このように算出基準電圧Vrefsと実測基準電圧Vrefaとに基づいて目標値V1*を補正する場合の一例について説明する。図16は、図15とは別の補正処理の一例を示すフローチャートである。図16では、図15と同じ処理については図15と同じステップ番号を付して、詳細な説明を省略する。図16の補正処理は、図3,5,12に示したステップS140の通常時制御処理が開始されると実行される。補正処理が開始されると、CPU92は、主ポンプ制御処理で流れるポンプ電流Ip0が安定しているか否かを判定する、言い換えるとセンサ素子101の周囲の被測定ガスの酸素濃度が安定しているか否かを判定する(ステップS300)。例えば、CPU92は、ポンプ電流Ip0を所定時間毎に繰り返し測定し、ポンプ電流Ip0の今回の測定値と前回の測定値との差が所定の範囲内の値である場合に、ポンプ電流Ip0が安定したと判定する。あるいは、CPU92は、上述したポンプ電流Ip2が安定したか否かの判定と同様に、ポンプ電流Ip0の1回微分値又は2回微分値に基づいて、ポンプ電流Ip0が安定したか否かを判定してもよい。ステップS300でポンプ電流Ip0が安定していないと判定した場合には、CPU92は図15で説明したステップS310の処理を行って、予め記憶部94に記憶された補正パターンに基づく補正量ΔV1*を導出する。一方、ステップS300でポンプ電流Ip0が安定していると判定した場合には、CPU92は、このときのポンプ電流Ip0と上述した対応関係とに基づいて、算出基準電圧Vrefsを導出する(ステップS312)。続いて、CPU92は、導出した算出基準電圧Vrefsとセンサセル83が検出した現在の電圧Vrefである実測基準電圧Vrefaとに基づいて、目標値V1*の補正量ΔV1*を導出する(ステップS314)。例えば、CPU92は、実測基準電圧Vrefaと算出基準電圧Vrefsとの差に基づいて補正量ΔV1*を導出してもよい。実測基準電圧Vrefaと算出基準電圧Vrefsとの差は、外側ポンプ電極23と基準電極42との間の熱起電力の一時的な増大分に相当する。そのため、この差が補助ポンプ電極51と基準電極42との間の熱起電力の一時的な増大分と同じであるとみなして、この差の値そのものを補正量ΔV1*としてもよい。あるいは、実測基準電圧Vrefaと算出基準電圧Vrefsとの差に所定の係数を乗じた値として補正量ΔV1*を導出してもよい。ステップS310又はステップS314で補正量ΔV1*を導出すると、CPU92は、ステップS320を行って、補正量ΔV1*に基づく目標値V1*の補正を行う。そして、CPU92は、ステップS330で補正期間が終了していないと判定するとステップS300の処理を実行し、補正期間が終了したと判定すると、補正処理を終了する。ステップS330では、ステップS314で導出した補正量ΔV1*がゼロとみなせる程度の小さい値である場合(例えば所定の閾値未満の値である場合)に、補正期間が終了したと判定してもよい。この図16の補正処理を行うことで、ポンプ電流Ip0が安定している場合には算出基準電圧Vrefsと実測基準電圧refaとに基づいて目標値V1*を補正することができる。一方、ポンプ電流Ip0が安定していない場合には、予め定められた補正パターンに基づいて目標値V1*を補正することができる。ステップS310とS314のいずれの処理で補正量ΔV1*を導出する場合でも、電圧V1に含まれる熱起電力を考慮した補正を行うことができる。
 なお、通常時制御処理の初期において補助ポンプ電極51及び基準電極42の温度がまだ安定していない場合は、図13で示したように電圧V1に一時的に増大した熱起電力が含まれることで、図14で示したようにポンプ電流Ip2が一時的に増大するから、センサ素子101がライトオフするのは熱起電力が安定したとき(例えば図14における時刻te)となる。そのため、例えば図4の時刻t3から通常時制御処理が開始された場合に、時刻t3が図14の時刻tdであった場合には、補正処理を行わない状態では時刻t3(時刻td)からさらに時刻teまでの間はポンプ電流Ip2に誤差がありライトオフしないため、実際のライトオフ時間が長くなる場合がある。これに対して、補正処理を行ってポンプ電流Ip2の一時的な増大を抑制することで、例えば時刻tdや時刻tdの直後からセンサ素子101をライトオフさせることもでき、ライトオフ時間を短くすることができる。
 なお、センサ素子101の素子本体は、上述したように長手方向に沿った両端である前端及び後端を有する長尺な形状をしている。また、図1に示すように、補助ポンプ電極51及び基準電極42は素子本体の前端側(具体的には前後方向の中央よりも前端側)に配設され、且つ、基準電極42は補助ポンプ電極51と比べて前後方向で前端から遠い位置(すなわち後方)に配設されている。補助ポンプ電極51と基準電極42とがこのような位置関係で配設されている場合、ヒータ72によるセンサ素子101の加熱が開始されてから両電極の温度が安定するまでの間に、補助ポンプ電極51と基準電極42との昇温速度の違いが生じて両電極の温度差が一時的に大きくなりやすい。そのため、上述した補正処理を行う意義が高い。なお、一般にセンサ素子101の各電極のうち内側ポンプ電極22が最も先端側に位置しており、主ポンプセル21は補助ポンプセル50及び測定用ポンプセル41と比べて酸素を汲み出す量が多いことから、各電極のうち内側ポンプ電極22が最も高温になるようにヒータ72が配設されている場合が多い。そのため、前後方向で補助ポンプ電極51が基準電極42よりも内側ポンプ電極22に近い位置に配設されていることも、補助ポンプ電極51と基準電極42との温度差が一時的に大きくなりやすいことの原因として挙げられる。
 また、外側ポンプ電極23はセンサ素子101の素子本体の前端側(具体的には前後方向の中央よりも前端側)に配設され、且つ、基準電極42は外側ポンプ電極23と比べて前後方向で前端から遠い位置(すなわち後方)に配設されている。外側ポンプ電極23と基準電極42とがこのような位置関係で配設されている場合、補助ポンプ電極51と基準電極42との間の温度差が一時的に大きくなっているときには外側ポンプ電極23と基準電極42との間の温度差も一時的に大きくなりやすい。そのため、このような電極の位置関係の場合には、算出基準電圧Vrefsと実測基準電圧Vrefaとの乖離が大きいほど、電圧V1に含まれる熱起電力も大きくなりやすいため、上述した乖離に基づく補正に適している。なお、図1に示すように、前後方向で外側ポンプ電極23が基準電極42よりも内側ポンプ電極22に近い位置に配設されていることも、外側ポンプ電極23と基準電極42との温度差が一時的に大きくなりやすいことの原因として挙げられる。
 なお、上述した実施形態では、外側ポンプ電極23が、センサセル83の一部であり被測定ガスと接触するようにセンサ素子101の素子本体の外側に設けられた被測定ガス側電極と他の電極(例えば主ポンプセル21の外側主ポンプ電極)とを兼ねていたが、これに限られない。被測定ガス側電極を外側ポンプ電極23とは別にセンサ素子101の素子本体の外側に設けてもよい。
 上述した実施形態では、CPU92は起動時測定用ポンプ制御処理を行ってから通常時制御処理に移行したが、起動時測定用ポンプ制御処理を行わなくてもよい。この場合、ヒータ制御処理を開始した後に、通常時制御処理を開始すればよい。例えば、CPU92は、図3,図5,図12のステップS110で肯定判定をした場合に通常時制御処理を開始してもよい。この場合も、通常時制御処理の初期において上述した補正処理を行うことで、電圧V1に含まれる熱起電力が一時的に大きいことによる影響を小さくすることができ、ひいては特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制できる。
 また、CPU92は通常時制御処理の開始前の、起動時制御処理中の補助ポンプ制御処理においても、上述した補正処理を行ってもよい。ただし、起動時制御処理中にはポンプ電流Ip2に基づく特定ガス濃度の検出を行わないため、補正処理を行う必要性は低い。
 本発明のガスセンサは、以下のように構成してもよい。
 本発明のガスセンサは、
 酸素イオン伝導性の固体電解質層を含み、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
 前記被測定ガスと接触するように前記素子本体の外側に設けられた外側測定電極と、前記被測定ガス流通部のうちの測定室に配設された内側測定電極と、を有し、前記内側測定電極の周囲から前記外側測定電極の周囲に酸素の汲み出しを行う測定用ポンプセルと、
 前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスと接触するように前記素子本体の内部に配設された基準電極と、
 前記基準電極と前記内側測定電極との間の測定用電圧を検出する測定用電圧検出センサセルと、
 を有するセンサ素子と、
 前記センサ素子の通常駆動時には前記測定用電圧が通常時目標値になるように前記測定用ポンプセルを制御して前記測定室の酸素を汲み出す通常時測定用ポンプ制御処理を行い、前記通常駆動時より前の前記センサ素子の起動時には、前記測定用電圧が前記通常時目標値よりも高い起動時目標値になるように前記測定用ポンプセルを制御して前記測定室の酸素を汲み出す起動時測定用ポンプ制御処理を行うポンプセル制御部と、
 前記通常時測定用ポンプ制御処理によって前記測定用ポンプセルに流れる測定用ポンプ電流に基づいて、前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する特定ガス濃度検出部と、
 を備えたものである。
 このガスセンサでは、センサ素子の通常駆動時には、測定用電圧が通常時目標値になるように測定用ポンプセルを制御して測定室の酸素を汲み出す通常時測定用ポンプ制御処理が行われる。そして、通常時測定用ポンプ制御処理によって測定用ポンプセルに流れる測定用ポンプ電流に基づいて、被測定ガス中の特定ガス濃度が検出される。また、このガスセンサでは、通常駆動時より前のセンサ素子の起動時には、測定用電圧が通常時目標値よりも高い起動時目標値になるように測定用ポンプセルを制御して測定室の酸素を汲み出す起動時測定用ポンプ制御処理が行われる。すなわち、起動時測定用ポンプ制御処理では、測定室の酸素濃度の目標値を通常駆動時よりも低い値として、測定室の酸素の汲み出しを行う。これにより、センサ素子の起動時から通常時測定用ポンプ制御処理を行う場合と比較して、センサ素子の起動前から測定室に存在する酸素を速やかに測定室から除去することができる。したがって、センサ素子のライトオフ時間が短くなる。ここで、センサ素子の起動前から測定室に存在する酸素としては、例えば、測定室内の空間に存在する酸素分子(O2),内側測定電極の表面に付着した酸素分子(O2),及び内側測定電極の構成材料と結合している(構成材料を酸化させている)酸素,が挙げられる。
 本発明のガスセンサは、前記素子本体を加熱するヒータと、前記ヒータ又は前記素子本体の温度であるセンサ素子温度が所定の目標温度になるように前記ヒータに通電して前記ヒータを発熱させるヒータ制御処理を行うヒータ制御部と、を備え、前記ポンプセル制御部は、前記ヒータ制御処理が開始されて前記センサ素子温度が前記目標温度以下の所定の閾値以上に到達したときに前記起動時測定用ポンプ制御処理を開始してもよい。こうすれば、センサ素子温度に基づいて起動時測定用ポンプ制御処理の開始タイミングを適切に判断できる。所定の閾値は、目標温度未満の値としてもよい。ここで、「センサ素子温度が所定の目標温度になるように前記ヒータに通電して前記ヒータを発熱させる」とは、センサ素子温度自体に基づいてヒータを制御する場合と、センサ素子温度に換算可能な値(例えばヒータの抵抗値,固体電解質を含む電気回路の抵抗値など)に基づいてヒータを制御する場合とを含む。固体電解質を含む電気回路の抵抗値の例としては、例えば測定用ポンプセルの抵抗値,測定用電圧検出センサセルの抵抗値などが挙げられる。
 本発明のガスセンサにおいて、前記センサ素子は、前記被測定ガス流通部のうち前記測定室の上流側に設けられた酸素濃度調整室の酸素濃度を調整する調整用ポンプセル、を有し、前記ポンプセル制御部は、前記センサ素子の前記起動時には、前記調整用ポンプセルを動作させる調整用ポンプ制御処理を行い、前記調整用ポンプセルの動作に基づいて前記酸素濃度調整室の酸素濃度が安定したと判定した場合に、前記起動時測定用ポンプ制御処理から前記通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行ってもよい。ここで、センサ素子の起動前には、測定室だけでなくその上流側の酸素濃度調整室も、酸素(特定ガスに由来しない酸素)が多く存在する状態(例えば大気雰囲気など)になっている。センサ素子の起動時にポンプセル制御部が調整用ポンプセル制御処理を行うことで、センサ素子の起動前から酸素濃度調整室に存在する酸素も除去することができる。また、酸素濃度調整室と測定室とは連通しているため、調整用ポンプセルの動作によって測定室の酸素を除去することもできる。さらに、上記の通り酸素濃度調整室と測定室とは連通しているから、酸素濃度調整室の酸素濃度が安定した場合には、測定室内の酸素も十分汲み出されている。そのため、調整用ポンプセルの動作に基づいて酸素濃度調整室の酸素濃度が安定したと判定した場合に起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行うことで、起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを適切に行うことができる。ここで、「前記酸素濃度調整室の酸素濃度が安定したと判定した場合に、前記起動時測定用ポンプ制御処理から前記通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行う」は、酸素濃度調整室の酸素濃度が安定したと判定した場合に直ちに切り替えを行う場合と、酸素濃度調整室の酸素濃度が安定したと判定したタイミング以降に切り替えを行う場合とを含む。後者の例としては、酸素濃度調整室の酸素濃度が安定したと判定してから所定時間経過後に切り替えを行う場合など、酸素濃度調整室の酸素濃度が安定したと判定したのに加えて他の条件も満たした場合に切り替えを行う場合が挙げられる。
 この場合において、前記調整用ポンプセルは、前記酸素濃度調整室に配設された内側調整用ポンプ電極と、前記素子本体の外側の前記被測定ガスに晒される部分に配設された外側調整用ポンプ電極と、を備えていてもよい。
 調整用ポンプセルを備えた態様の本発明のガスセンサにおいて、前記酸素濃度調整室は、第1内部空所と、該第1内部空所よりも下流側且つ前記測定室よりも上流側に設けられた第2内部空所と、を有し、前記調整用ポンプセルは、前記第1内部空所の酸素濃度を調整する主ポンプセルと、前記第2内部空所の酸素濃度を調整する補助ポンプセルと、を有し、前記調整用ポンプ制御処理は、前記第2内部空所の酸素濃度が目標濃度となるように前記補助ポンプセルを制御する補助ポンプ制御処理と、前記補助ポンプ制御処理によって前記補助ポンプセルに流れる補助ポンプ電流が目標電流になるように前記主ポンプセルを制御する主ポンプ制御処理と、を含み、前記ポンプセル制御部は、前記補助ポンプ電流が前記目標電流付近で安定したと判定した場合に、前記起動時測定用ポンプ制御処理から前記通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行ってもよい。すなわち、補助ポンプ電流が目標電流付近で安定したと判定した場合に、酸素濃度調整室の酸素濃度が安定したと判定してもよい。こうすれば、補助ポンプ電流に基づいて起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを適切に行うことができる。
 この場合において、前記主ポンプセルは、前記第1内部空所に配設された内側主ポンプ電極と、前記素子本体の外側の前記被測定ガスに晒される部分に配設された外側主ポンプ電極と、を備えていてもよい。前記補助ポンプセルは、前記第2内部空所に配設された内側補助ポンプ電極と、前記素子本体の外側の前記被測定ガスに晒される部分に配設された外側補助ポンプ電極と、を備えていてもよい。
 本発明のガスセンサにおいて、前記ポンプセル制御部は、前記内側測定電極及び前記基準電極に電流を流す制御を行わない状態における前記測定用電圧である開放時測定用電圧が所定の閾値以上に到達したときに、前記起動時測定用ポンプ制御処理から前記通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行ってもよい。開放時測定用電圧は、測定室内の酸素濃度に対応する値であるため、この開放時測定用電圧と閾値とを比較することで測定室内の酸素が十分汲み出されたか否かを適切に判断できる。そのため、起動時測定用ポンプ制御処理から通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを適切に行うことができる。
 本出願は、2020年12月9日に出願された日本国特許出願第2020-204045号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
 本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるNOxなどの特定ガスの濃度を検出するガスセンサに利用可能である。
1 第1基板層、2 第2基板層、3 第3基板層、4 第1固体電解質層、5 スペーサ層、6 第2固体電解質層、10 ガス導入口、11 第1拡散律速部、12 緩衝空間、13 第2拡散律速部、20 第1内部空所、21 主ポンプセル、22 内側ポンプ電極、22a 天井電極部、22b 底部電極部、23 外側ポンプ電極、24 可変電源、30 第3拡散律速部、40 第2内部空所、41 測定用ポンプセル、42 基準電極、43 基準ガス導入空間、44 測定電極、45 第4拡散律速部、46 可変電源、48 大気導入層、50 補助ポンプセル、51 補助ポンプ電極、51a 天井電極部、51b 底部電極部、52 可変電源、60 第4拡散律速部、61 第3内部空所、70 ヒータ部、71 コネクタ電極、72 ヒータ、73 スルーホール、74 ヒータ絶縁層、75 圧力放散孔、76 ヒータ電源、80 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、81 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、82 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、83 センサセル、90 制御装置、91 制御部、92 CPU、94 記憶部、100 ガスセンサ、101,201 センサ素子。

Claims (13)

  1.  酸素イオン伝導性の固体電解質層を含み、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
     前記被測定ガスと接触するように前記素子本体の外側に設けられた外側測定電極と、前記被測定ガス流通部のうちの測定室に配設された内側測定電極と、を有し、前記内側測定電極の周囲から前記外側測定電極の周囲に酸素の汲み出しを行う測定用ポンプセルと、
     前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスと接触するように前記素子本体の内部に配設された基準電極と、
     前記基準電極と前記内側測定電極との間の測定用電圧を検出する測定用電圧検出センサセルと、
     前記被測定ガス流通部のうち前記測定室よりも上流側に設けられた第1内部空所の酸素濃度を調整する主ポンプセルと、
     前記被測定ガス流通部のうち前記第1内部空所よりも下流側且つ前記測定室よりも上流側に設けられた第2内部空所に配設された内側補助ポンプ電極を有し、該第2内部空所の酸素濃度を調整する補助ポンプセルと、
     前記基準電極と前記内側補助ポンプ電極との間の補助ポンプ用電圧を検出する補助ポンプ用電圧検出センサセルと、
     前記素子本体を加熱するヒータと、
     を有するセンサ素子と、
     前記ヒータに通電して前記ヒータを発熱させるヒータ制御処理を行うヒータ制御部と、
     前記主ポンプセルを制御する主ポンプ制御処理と、前記補助ポンプ用電圧が目標値になるように前記補助ポンプセルを制御する補助ポンプ制御処理と、前記測定用電圧が通常時目標値になるように前記測定用ポンプセルを制御して前記測定室の酸素を汲み出す通常時測定用ポンプ制御処理と、を含む通常時制御処理を、前記ヒータ制御処理が開始された後に行うポンプセル制御部と、
     前記通常時測定用ポンプ制御処理によって前記測定用ポンプセルに流れる測定用ポンプ電流に基づいて、前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する特定ガス濃度検出部と、
     を備え、
     前記ポンプセル制御部は、前記通常時制御処理の初期において、該初期よりも後の期間と比較して前記補助ポンプ用電圧の目標値を高い値に補正する補正処理を行う、
     ガスセンサ。
  2.  前記ポンプセル制御部は、前記補正処理において、時間が経過するほど補正量が小さくなる傾向となるように予め定められた補正パターンに基づいて前記補助ポンプ用電圧の目標値を補正する、
     請求項1に記載のガスセンサ。
  3.  請求項1又は2に記載のガスセンサであって、
     前記被測定ガスと接触するように前記素子本体の外側に設けられた被測定ガス側電極と前記基準電極との間の基準電圧を検出する基準電圧検出センサセル、
     を備え、
     前記主ポンプ制御処理は、前記補助ポンプ制御処理によって前記補助ポンプセルに流れる補助ポンプ電流が目標電流になるように前記主ポンプセルを制御する処理であり、
     前記ポンプセル制御部は、前記補正処理において、前記主ポンプ制御処理中に前記主ポンプセルに流れる主ポンプ電流が安定しているとみなせる場合には、該主ポンプ電流に基づいて導出され前記センサ素子の周囲の前記被測定ガス中の酸素濃度に対応する算出基準電圧と、前記基準電圧検出センサセルが検出した実測基準電圧と、の乖離が大きいほど補正量が大きくなる傾向で、前記補正処理における前記補助ポンプ用電圧の目標値を補正する、
     ガスセンサ。
  4.  前記ポンプセル制御部は、前記センサ素子の通常駆動時には前記通常時制御処理を行い、前記通常駆動時より前の前記センサ素子の起動時には、前記測定用電圧が前記通常時目標値よりも高い起動時目標値になるように前記測定用ポンプセルを制御して前記測定室の酸素を汲み出す起動時測定用ポンプ制御処理を行う、
     請求項1~3のいずれか1項に記載のガスセンサ。
  5.  前記ヒータ制御処理は、前記ヒータ又は前記素子本体の温度であるセンサ素子温度が所定の目標温度になるように前記ヒータに通電して前記ヒータを発熱させる処理であり、
     前記ポンプセル制御部は、前記ヒータ制御処理が開始されて前記センサ素子温度が前記目標温度以下の所定の閾値以上に到達したときに前記起動時測定用ポンプ制御処理を開始する、
     請求項4に記載のガスセンサ。
  6.  前記ポンプセル制御部は、前記センサ素子の前記起動時には、前記補助ポンプ制御処理と前記主ポンプ制御処理とを行い、
     前記主ポンプ制御処理は、前記補助ポンプ制御処理によって前記補助ポンプセルに流れる補助ポンプ電流が目標電流になるように前記主ポンプセルを制御する処理であり、
     前記ポンプセル制御部は、前記補助ポンプ電流が前記目標電流付近で安定したと判定した場合に、前記起動時測定用ポンプ制御処理から前記通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行って前記通常時制御処理を開始する、
     請求項4又は5に記載のガスセンサ。
  7.  前記ポンプセル制御部は、前記内側測定電極及び前記基準電極に電流を流す制御を行わない状態における前記測定用電圧である開放時測定用電圧が所定の閾値以上に到達したときに、前記起動時測定用ポンプ制御処理から前記通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行って前記通常時制御処理を開始する、
     請求項4又は5に記載のガスセンサ。
  8.  前記内側測定電極は、Pt及びRhの少なくともいずれかを含む、
     請求項4~7のいずれか1項に記載のガスセンサ。
  9.  前記内側測定電極は、体積Cが8×10-3mm3以上32×10-3mm3以下であり、
     前記起動時目標値と前記通常時目標値との差ΔVが120mV以上200mV以下である、
     請求項4~8のいずれか1項に記載のガスセンサ。
  10.  前記ポンプセル制御部は、前記測定用ポンプセルの動作に基づいて前記測定室の酸素濃度が安定したと判定した場合に、前記起動時測定用ポンプ制御処理から前記通常時測定用ポンプ制御処理への切り替えを行って前記通常時制御処理を開始する、
     請求項4~9のいずれか1項に記載のガスセンサ。
  11.  前記ポンプセル制御部は、前記起動時測定用ポンプ制御処理によって前記測定用ポンプセルに流れる前記測定用ポンプ電流が安定した場合に、前記測定室の酸素濃度が安定したと判定する、
     請求項10に記載のガスセンサ。
  12.  前記ポンプセル制御部は、前記起動時測定用ポンプ制御処理によって前記測定用ポンプセルに流れる前記測定用ポンプ電流の1回微分値に基づいて、前記測定用ポンプ電流が安定したか否かを判定する、
     請求項11に記載のガスセンサ。
  13.  前記ポンプセル制御部は、前記起動時測定用ポンプ制御処理によって前記測定用ポンプセルに流れる前記測定用ポンプ電流の2回微分値に基づいて、前記測定用ポンプ電流が安定したか否かを判定する、
     請求項11に記載のガスセンサ。
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