CN114813891A - 气体传感器的传感器元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供气体传感器的传感器元件，即便在持续使用的情况下在内部空腔配备的电极的剥离也得到与以往相比更好的抑制。极限电流型的气体传感器的传感器元件具备：基体部，以氧离子传导性的固体电解质为构成材料；至少1个内部空腔，供被测定气体导入；至少1个泵单元，构成为包括面对内部空腔配置的内部空腔电极、在内部空腔以外的部位配置的空腔外泵电极、基体部中的存在于内部空腔电极与空腔外泵电极之间的部分，内部空腔电极包括贵金属、固体电解质及气孔，内部空腔电极中的包括基体部或与基体部连续的固体电解质的第一区域与贵金属及气孔占据的第二区域的边界的长度相对于固体电解质与内部空腔电极的边界的长度的比值即边界线长度比为1.1以上。

Description

气体传感器的传感器元件
技术领域
本发明涉及极限电流型的气体传感器的传感器元件，特别涉及在传感器元件的内部空腔所配备的电极的构成。
背景技术
以往，作为对汽车的发动机等内燃机中的燃烧气体、废气等被测定气体中的NOx的浓度进行测定的装置，众所周知将氧化锆(ZrO2)等氧离子传导性固体电解质陶瓷用于基体而形成传感器元件的NOx传感器(例如参见专利文献1及专利文献2)。
上述NOx传感器的传感器元件(NOx传感器元件)具备多种电极(泵电极、测定电极、基准电极等)。这些电极是：由成为催化剂的贵金属与作为电解质的氧化锆的复合材料形成且具有包含大量气孔的多孔质结构的、多孔质金属陶瓷电极。催化剂贵金属使用Pt及在Pt中添加微量的其他物质(例如Rh等贵金属等)得到的物质。NOx传感器元件利用其动作时电极所使用的催化剂贵金属的催化反应及基体所使用的氧化锆的氧离子传导性，因此，以加热到比较高温(600℃～900℃)的传感器元件驱动温度的状态进行使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2885336号公报
专利文献2：国际公开第2019/188613号
发明内容
NOx传感器元件在使用时被加热到元件驱动温度，在不使用时成为常温。因此，越持续使用，越反复进行常温与元件驱动温度之间的升降温。此时，在元件所配备的电极中，因作为主要构成材料的金属(贵金属)成分与形成该电极的基底的固体电解质之间的热膨胀系数差而产生热应力。
在元件内部所设置的泵电极中，上述热应力能够成为该电极剥离的主要原因之一。如果电极剥离，则各泵单元中的泵电流产生异常。
实际上，通过将各电极构成为贵金属与固体电解质的金属陶瓷，使得上述剥离得到一定程度的抑制，但是，即使没有明显地发生剥离，有时泵电流也产生异常，认为这是由微观水平的剥离导致的。
本发明是鉴于上述课题而实施的，其目的在于，提供即便持续使用的情况下、在内部空腔所配备的电极的剥离也得到与以往相比更好的抑制的气体传感器的传感器元件。
为了解决上述课题，本发明的第一方案是极限电流型的气体传感器的传感器元件，其特征在于，具备：基体部，该基体部以氧离子传导性的固体电解质为构成材料；至少1个内部空腔，该至少1个内部空腔供被测定气体导入；至少1个泵单元，该至少1个泵单元构成为包括面对所述至少1个内部空腔而配置的内部空腔电极、在所述至少1个内部空腔以外的部位所配置的空腔外泵电极、以及所述基体部中的存在于所述内部空腔电极与所述空腔外泵电极之间的部分，所述内部空腔电极包括贵金属、所述固体电解质以及气孔，所述内部空腔电极中的、包括所述基体部或与所述基体部连续的所述固体电解质的第一区域与所述贵金属及气孔所占据的第二区域的边界的长度相对于所述固体电解质与所述内部空腔电极的边界的长度的比值、即边界线长度比为1.1以上。
本发明的第二方案在第一方案所涉及的气体传感器的传感器元件的基础上，其特征在于，所述内部空腔电极具备：上侧层，该上侧层包括所述贵金属、所述固体电解质以及气孔；和下侧层，该下侧层包括所述贵金属及所述固体电解质，所述上侧层中的所述固体电解质的体积比为20％～40％，所述下侧层中的所述固体电解质的体积比为50％～60％。
本发明的第三方案在第一或第二方案所涉及的气体传感器的传感器元件的基础上，其特征在于，所述至少1个内部空腔具备氧浓度调整内部空腔，该氧浓度调整内部空腔用于对所述被测定气体的氧浓度进行调整，在所述氧浓度调整内部空腔所配置的所述内部空腔电极为氧浓度调整用的空腔内泵电极，所述至少1个泵单元具备氧浓度调整用泵单元，该氧浓度调整用泵单元构成为包括所述氧浓度调整用的空腔内泵电极、所述空腔外泵电极、以及所述基体部中的存在于所述氧浓度调整用的空腔内泵电极与所述空腔外泵电极之间的部分。
本发明的第四方案在第三方案所涉及的气体传感器的传感器元件的基础上，其特征在于，所述至少1个内部空腔还具备测定用内部空腔，该测定用内部空腔供预先被调整了氧浓度的所述被测定气体导入，在所述测定用内部空腔所配置的所述内部空腔电极为测定电极，所述至少1个泵单元具备测定泵单元，该测定泵单元构成为包括所述测定电极、所述空腔外泵电极、以及所述基体部中的存在于所述测定电极与所述空腔外泵电极之间的部分。
本发明的第五方案在第一至第四方案中的任一方案所涉及的气体传感器的传感器元件的基础上，其特征在于，所述边界线长度比为3.0以下。
发明效果
根据本发明的第一至第五方案，可实现即便持续使用、内部空腔电极的剥离也得到很好的抑制的气体传感器的传感器元件。
附图说明
图1是概要性地表示气体传感器100的构成的一例的图。
图2是表示沿着元件厚度方向的内侧泵电极22的部分截面的示意图。
图3是将图2所示的内侧泵电极22的部分截面的示意图中的第一区域RE1与第二区域RE2的边界BL1进一步明确化的图。
图4是以图3为对象用于说明第一区域RE1与第二区域RE2的边界BL1的长度的评价方法的图。
图5是内侧泵电极22Z的部分截面的示意图。
图6是将图5所示的内侧泵电极22Z的部分截面的示意图中的第一区域RE1与第二区域RE2的边界BL2进一步明确化的图。
图7是表示制作传感器元件101时的处理流程的图。
图8是表示最终成为内部空腔电极的图案的形成顺序的图。
图9是表示以实施例1～实施例6及现有例所涉及的气体传感器100为对象的加速剥离试验中的、以初始值为基准的主泵单元21的泵电压Vp0的变化率的图表。
符号说明
1～3…第一～第三基板层、4…第一固体电解质层、5…隔离层、6…第二固体电解质层、10…气体导入口、11…第一扩散速度控制部、12…缓冲空间、13…第二扩散速度控制部、20…第一内部空腔、21…主泵单元、22…内侧泵电极、22L…(内侧泵电极的)下侧层、22U…(内侧泵电极的)上侧层、23…外侧泵电极、30…第三扩散速度控制部、40…第二内部空腔、41…测定泵单元、42…基准电极、44…测定电极、50…辅助泵单元、51…辅助泵电极、60…第四扩散速度控制部、61…第三内部空腔、70…加热器部、80…主传感器单元、81…辅助传感器单元、82…测定传感器单元、100…气体传感器、101…传感器元件、CV…气孔、Ip0…主泵电流、Ip1…辅助泵电流、Ip2…NOx电流、NM…贵金属、SE…固体电解质。
具体实施方式
＜气体传感器的概要构成＞
图1是概要性地表示本实施方式所涉及的气体传感器100的构成的一例的图。气体传感器100为利用传感器元件101对NOx进行检测并对其浓度进行测定的极限电流型的NOx传感器。另外，气体传感器100还具备控制器110，该控制器110对各部分的动作进行控制，并且，基于流通于传感器元件101的NOx电流而对NOx浓度进行确定。图1包括传感器元件101的沿着长度方向的垂直截面图。
传感器元件101为平板状的(长条板状的)元件，其具有在附图中自下侧开始按照分别含有作为氧离子传导性固体电解质的氧化锆(ZrO2)(例如含有钇稳定氧化锆(YSZ)等)的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6的顺序对这六个固体电解质层进行层叠而得到的构造。另外，形成这六个层的固体电解质是致密且气密的固体电解质。此外，以下，有时将图1中的这六个层各自的上侧的面简称为上表面、且将下侧的面简称为下表面。另外，将传感器元件101中的含有固体电解质的部分的整体统称为基体部。
例如以如下方式制造上述传感器元件101：对与各层相对应的陶瓷生片进行规定的加工以及电路图案的印刷等，然后使它们层叠，进而进行烧成而使它们实现一体化。
在传感器元件101的一个末端部且在第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间，兼用作气体导入口10的第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度控制部30、第二内部空腔40、第四扩散速度控制部60、以及第三内部空腔61以按顺序依次连通的方式彼此相邻地形成。
缓冲空间12、第一内部空腔20、第二内部空腔40以及第三内部空腔61是以将隔离层5挖空的方式设置的传感器元件101的内部空间(区域)，其中，该内部空间的上部由第二固体电解质层6的下表面区划而成，下部由第一固体电解质层4的上表面区划而成，侧部由隔离层5的侧面区划而成。应予说明，气体导入口10也同样地，可以有别于第一扩散速度控制部11而为在传感器元件101的前端面(附图中左端)以将隔离层5挖空的方式设置的方案。这种情况下，第一扩散速度控制部11以比气体导入口10更靠内部的方式彼此相邻地形成。
第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13、第三扩散速度控制部30、以及第四扩散速度控制部60均设置成2条横长的(与附图垂直的方向构成开口的长度方向的)狭缝。此外，从气体导入口10至第三内部空腔61的部位还被称为气体流通部。
另外，在比气体流通部更远离前端侧的位置，在第三基板层3的上表面与隔离层5的下表面之间、且在侧部由第一固体电解质层4的侧面区划而成的位置，设置有基准气体导入空间43。例如，大气作为对NOx浓度进行测定时的基准气体而导入至基准气体导入空间43。
大气导入层48是由多孔质氧化铝构成的层，基准气体通过基准气体导入空间43而导入至大气导入层48。另外，大气导入层48形成为将基准电极42覆盖。
基准电极42是以由第三基板层3的上表面和第一固体电解质层4夹持的方式而形成的电极，如上所述，在其周围设置有与基准气体导入空间43连通的大气导入层48。另外，如后所述，可以利用基准电极42对第一内部空腔20内、第二内部空腔40内的氧浓度(氧分压)进行测定。
在气体流通部，气体导入口10(第一扩散速度控制部11)是相对于外部空间而开口的部位，被测定气体通过该气体导入口10而从外部空间引入传感器元件101内。
第一扩散速度控制部11是对引入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。
缓冲空间12是为了将从第一扩散速度控制部11导入的被测定气体向第二扩散速度控制部13引导而设置的空间。
第二扩散速度控制部13是对从缓冲空间12向第一内部空腔20导入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。
在被测定气体从传感器元件101外部导入至第一内部空腔20内时，因外部空间的被测定气体的压力变动(被测定气体为汽车的尾气的情况下的排气压力的脉动)而从气体导入口10急剧地引入传感器元件101内部的被测定气体，并非直接向第一内部空腔20导入，而是在通过第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13将被测定气体的浓度变动消除之后向第一内部空腔20导入。由此，向第一内部空腔20导入的被测定气体的浓度变动达到几乎可以忽略的程度。
第一内部空腔20设置成用于对通过第二扩散速度控制部13而导入的被测定气体中的氧分压进行调整的空间。主泵单元21工作而对该氧分压进行调整。
主泵单元21是构成为包括内侧泵电极22、外侧(空腔外)泵电极23、以及被内侧泵电极22和外侧(空腔外)泵电极23夹持的第二固体电解质层6的电化学泵单元，其中，内侧泵电极22具有在第二固体电解质层6的下表面的、面对第一内部空腔20的大致整面所设置的顶部电极部22a，外侧(空腔外)泵电极23在第二固体电解质层6的上表面(传感器元件101的一个主面)的与顶部电极部22a对应的区域以暴露于外部空间的方式而设置。
内侧泵电极22形成于划分出第一内部空腔20的上下的固体电解质层(第二固体电解质层6及第一固体电解质层4)。具体而言，在构成第一内部空腔20的顶面的第二固体电解质层6的下表面形成有顶部电极部22a，另外，在构成底面的第一固体电解质层4的上表面形成有底部电极部22b。利用在构成第一内部空腔20的两侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)所设置的导通部，将上述顶部电极部22a和底部电极部22b连接(省略图示)。
顶部电极部22a以及底部电极部22b设置为俯视时呈矩形。不过，也可以为仅设置有顶部电极部22a的方案、或者仅设置有底部电极部22b的方案。
内侧泵电极22和外侧泵电极23形成为多孔质金属陶瓷电极。特别地，与被测定气体接触的内侧泵电极22利用减弱了针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成。例如，作为具有5％～40％的气孔率、且含有0.6wt％～1.4wt％左右的Au的Au－Pt合金与ZrO2的金属陶瓷电极，形成为5μm～20μm的厚度。Au－Pt合金与ZrO2的重量比率只要为Pt：ZrO2＝7.0：3.0～5.0：5.0左右即可。
不过，本实施方式中，内侧泵电极22具有不存在气孔的区域和存在气孔的区域的2层构成。下文中，对其详细情况进行说明。
另一方面，外侧泵电极23例如作为Pt或者其合金与ZrO2的金属陶瓷电极而形成为俯视时呈矩形。
对于主泵单元21，利用可变电源24对内侧泵电极22与外侧泵电极23之间施加所期望的泵电压Vp0，并使主泵电流Ip0沿着正向或者负向而在内侧泵电极22与外侧泵电极23之间流通，由此，能够将第一内部空腔20内的氧汲出到外部空间、或者将外部空间的氧汲入至第一内部空腔20。此外，还将主泵单元21中施加于内侧泵电极22与外侧泵电极23之间的泵电压Vp0称为主泵电压Vp0。
另外，为了对第一内部空腔20的气氛中的氧浓度(氧分压)进行检测，电化学传感器单元、亦即主传感器单元80构成为包括内侧泵电极22、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42。
通过对主传感器单元80的电动势V0进行测定而获知第一内部空腔20内的氧浓度(氧分压)。
此外，控制器110对主泵电压Vp0进行反馈控制以使得电动势V0恒定，由此对主泵电流Ip0进行控制。由此，第一内部空腔20内的氧浓度保持为规定的恒定值。
第三扩散速度控制部30是如下部位：对在第一内部空腔20通过主泵单元21的动作而控制了氧浓度(氧分压)之后的被测定气体施加规定的扩散阻力，由此将该被测定气体导入至第二内部空腔40。
第二内部空腔40设置成用于对通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体中的氧分压进一步进行调整的空间。通过辅助泵单元50进行工作而对该氧分压进行调整。第二内部空腔40中，能够更高精度地调整被测定气体的氧浓度。
第二内部空腔40中，对于预先在第一内部空腔20中调整了氧浓度(氧分压)之后又通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体，进一步利用辅助泵单元50进行氧分压的调整。
辅助泵单元50是构成为包括辅助泵电极51、外侧泵电极23(不限于外侧泵电极23，只要是传感器元件101的外侧的适当的电极即可)、以及第二固体电解质层6的辅助性的电化学泵单元，其中，辅助泵电极51具有在第二固体电解质层6的下表面的、面对第二内部空腔40的大致整体设置的顶部电极部51a。
辅助泵电极51以与此前的设置于第一内部空腔20内的内侧泵电极22相同的方式配置于第二内部空腔40内。即，相对于构成第二内部空腔40顶面的第二固体电解质层6而形成有顶部电极部51a，另外，在构成第二内部空腔40底面的第一固体电解质层4形成有底部电极部51b。上述顶部电极部51a和底部电极部51b均形成为俯视时呈矩形，并且，借助在构成第二内部空腔40的两侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)设置的导通部而连接(省略图示)。
此外，对于辅助泵电极51，也与内侧泵电极22同样地利用减弱了针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成。
不过，本实施方式中，辅助泵电极51与内侧泵电极22同样地，也具有不存在气孔的区域和存在气孔的区域的2层构成。
对于辅助泵单元50，在控制器110的控制下，向辅助泵电极51与外侧泵电极23之间施加所期望的电压(辅助泵电压)Vp1，由此，能够将第二内部空腔40内的气氛中的氧汲出到外部空间，或者将氧从外部空间汲入到第二内部空腔40内。
另外，为了控制第二内部空腔40内的气氛中的氧分压，电化学传感器单元、亦即辅助传感器单元81构成为包括辅助泵电极51、基准电极42、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4以及第三基板层3。
辅助泵单元50利用可变电源52进行泵送，该可变电源52基于由上述辅助传感器单元81检测出的、与第二内部空腔40内的氧分压相对应的电动势V1而对电压进行控制。由此，第二内部空腔40内的气氛中的氧分压被控制至实质上对NOx的测定无影响的较低的分压。
另外，与此同时，其辅助泵电流Ip1用于控制主传感器单元80的电动势。具体而言，辅助泵电流Ip1作为控制信号而输入至主传感器单元80，并对其电动势V0进行控制，由此控制为从第三扩散速度控制部30导入至第二内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度始终恒定。在作为NOx传感器而使用时，第二内部空腔40内的氧浓度因主泵单元21和辅助泵单元50的作用而保持为约0.001ppm左右的恒定值。
第四扩散速度控制部60是如下部位，即，对在第二内部空腔40利用辅助泵单元50的动作而控制了氧浓度(氧分压)的被测定气体施加规定的扩散阻力，并将该被测定气体向第三内部空腔61引导的部位。
第三内部空腔61设置为进行如下处理的空间，该处理为：对通过第四扩散速度控制部60而导入的被测定气体中的氮氧化物(NOx)浓度进行测定的处理。在第三内部空腔61，通过测定泵单元41进行动作而进行NOx浓度的测定。第三内部空腔61被导入在第二内部空腔40高精度地调整了氧浓度的被测定气体，因此，在气体传感器100能够进行精度高的NOx浓度测定。
测定泵单元41在第三内部空腔61内进行被测定气体中的NOx浓度的测定。测定泵单元41是构成为包括测定电极44、外侧泵电极23、第二固体电解质层6、隔离层5以及第一固体电解质层4的电化学泵单元，其中，测定电极44设置于第一固体电解质层4的上表面的、面对第三内部空腔61且与第三扩散速度控制部30分离的位置。
测定电极44是贵金属与固体电解质的多孔质金属陶瓷电极。例如形成为Pt或者Pt和Rh等其他贵金属的合金与作为传感器元件101的构成材料的ZrO2的金属陶瓷电极。测定电极44还作为对第三内部空腔61内的气氛中存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂而发挥作用。
对于测定泵单元41，在控制器110的控制下，能够将因测定电极44的周围的气氛中的NOx分解而产生的氧汲出，并能够作为泵电流Ip2而检测出其生成量。
不过，本实施方式中，测定电极44与内侧泵电极22同样地，也具有不存在气孔的区域和存在气孔的区域的2层构成。
另外，为了对测定电极44周围的氧分压进行检测，电化学传感器单元、亦即测定传感器单元82构成为包括第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、测定电极44以及基准电极42。基于由测定传感器单元82检测出的、与测定电极44周围的氧分压相对应的电动势V2而对可变电源46进行控制。
导入到第三内部空腔61内的被测定气体中的NOx被测定电极44还原(2NO→N2+O2)而生成氧。并且，该生成的氧由测定泵单元41进行泵送，此时，对可变电源46的电压(测定泵电压)Vp2进行控制，以使得由测定传感器单元82检测出的电动势V2恒定。在测定电极44的周围生成的氧的量与被测定气体中的NOx的浓度成正比，因此，利用测定泵单元41中的泵电流Ip2对被测定气体中的NOx浓度进行计算。下文中，还将这样的泵电流Ip2称为NOx电流Ip2。
另外，如果对测定电极44、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42进行组合而构成氧分压检测机构来作为电化学传感器单元，则能够检测出与下述差值相对应的电动势，由此，还能够求出被测定气体中的NOx成分的浓度，该差值是指：因测定电极44周围的气氛中的NOx成分的还原而生成的氧的量和基准大气中含有的氧的量的差值。
另外，电化学传感器单元83构成为包括第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23以及基准电极42，能够利用该传感器单元83而获得电动势Vref，并能够利用该电动势Vref对传感器外部的被测定气体中的氧分压进行检测。
传感器元件101还具备加热器部70，该加热器部70承担对传感器元件101进行加热并保温的温度调整作用，以便提高构成基体部的固体电解质的氧离子传导性。
加热器部70主要具备加热器电极71、加热器构件72、加热器导通部72a、通孔73、加热器绝缘层74以及图1中省略图示的加热器电阻检测导通部。另外，除了加热器电极71以外，加热器部70均埋设于传感器元件101的基体部。
加热器电极71是以与第一基板层1的下表面(传感器元件101的另一个主面)接触的方式而形成的电极。
加热器构件72是设置于第二基板层2与第三基板层3之间的电阻发热体。从图1中省略图示的在传感器元件101的外部所配备的未图示的加热器电源，通过作为通电路径的加热器电极71、通孔73以及加热器导通部72a对加热器构件72供电而使其发热。加热器构件72由Pt形成、或者以Pt为主成分而形成。加热器构件72以在元件厚度方向上与气体流通部对置的方式埋设于传感器元件101的具备气体流通部的那侧的规定范围。加热器构件72设置成具有10μm～20μm左右的厚度。
对于传感器元件101，使电流通过加热器电极71而流向加热器构件72，由此使得加热器构件72发热，从而能够将传感器元件101的各部分加热至规定的温度并进行保温。具体而言，对传感器元件101进行加热而使得气体流通部附近的固体电解质以及电极的温度达到700℃～900℃左右。通过这样的加热而提高传感器元件101中构成基体部的固体电解质的氧离子传导性。此外，使用气体传感器100时的(传感器元件101被驱动时的)加热器构件72的加热温度称为传感器元件驱动温度。
加热器构件72的发热程度(加热器温度)通过加热器构件72的电阻值的大小(加热器电阻)进行把握。
应予说明，虽然图1中省略图示，不过，也可以为在传感器元件101的一个末端部侧(附图中左端侧)的规定范围的外周进一步具备将传感器元件101覆盖的单层或多层的多孔质层即耐热冲击保护层的方案。设置该耐热冲击保护层的目的在于：防止因气体传感器100使用时被测定气体中包含的水分附着于传感器元件101并冷凝所伴随的热冲击而在传感器元件101产生裂纹、以及防止被测定气体中混合存在的中毒物质进入传感器元件101内部。应予说明，还可以为在传感器元件101与耐热冲击保护层之间形成有层状的空隙(空隙层)的方案。
＜内部空腔电极的详细构成＞
接下来，以内侧泵电极22的底部电极部22b为例，对具有如上所述的构成的传感器元件101的内部所具备的、构成泵单元的内侧泵电极22、辅助泵电极51及测定电极44(以下简单统称为内部空腔电极)的构成更详细地进行说明。因此，在以下的与图2～图6相关的说明中，将底部电极部22b简称为内侧泵电极22。不过，基于图2～图6的说明也适用于顶部电极部22a、设置有该顶部电极部22a的第二固体电解质层6。
图2是表示沿着元件厚度方向的内侧泵电极22的部分截面的示意图。应予说明，为了容易理解，标记了图2所示的虚线La、Lb。此外，该示意图也同样适用于辅助泵电极51及测定电极44。
图2中，比虚线La更靠下侧的部分为包含固体电解质(氧化锆)的第一固体电解质层4，在该第一固体电解质层4之上设置有内侧泵电极22(更详细的为其底部电极部22b)。并且，内侧泵电极22的上方成为第一内部空腔20(更详细的为第一内部空腔20中的没有被内侧泵电极22占据的部分，下文中，为了方便说明，简称为第一内部空腔20)。
如上所述，内侧泵电极22为例如Pt或者Pt和Rh等的合金即贵金属与固体电解质(氧化锆)的多孔质金属陶瓷电极。因此，如图2所示，内侧泵电极22具有如下构成，即，附图中白色的包含贵金属NM的部分、附图中灰色(或者浅灰色)的包含固体电解质SE的部分、以及附图中黑色(或者深灰色)的包含气孔CV的部分混合存在。应予说明，图2中，第一固体电解质层4也与固体电解质SE同样地呈现出附图中灰色。这相当于两者均包含氧化锆。另外，第一内部空腔20也与气孔CV同样地呈现出附图中黑色，这相当于两者均为空间或者空隙。
不过，本实施方式所涉及的内侧泵电极22不具有贵金属NM、固体电解质SE及气孔CV这3个部分(相)在其整体中随机混合存在的构成，而成为仅贵金属NM和固体电解质SE随机混合存在且不存在气孔CV的下侧层(也称为2相区域)22L和贵金属NM、固体电解质SE以及气孔CV随机混合存在的上侧层(也称为3相区域)22U的2层构成。图2中，将下侧层22L与上侧层22U的边界以虚线Lb表示。
从另一角度来看，虚线La表示内侧泵电极22的厚度方向上的贵金属NM的存在范围的最下端，虚线Lb表示内侧泵电极22的厚度方向上的气孔CV的存在范围的最下端。作为另一表达方式，虚线La也可以说是内侧泵电极22的厚度方向上的、存在贵金属NM的区域与不存在贵金属NM的区域的边界，虚线Lb也可以说是内侧泵电极22的厚度方向上的、存在气孔CV的区域与不存在气孔CV的区域的边界。
应予说明，下文中，将构成内侧泵电极22的固体电解质SE中的与传感器元件101的包含固体电解质的基体部连续的部分(以超过虚线La的方式与基体部连续的部分)特别称为连续区域RE。此外，将连续区域RE中的属于下侧层22L的部分(位于虚线La与虚线Lb之间的部分)称为下侧连续区域REL，将连续区域RE中的属于上侧层22U的部分(位于虚线Lb与第一内部空腔20之间的部分)称为上侧连续区域REU。
如上所述，本实施方式所涉及的传感器元件101具备的内侧泵电极22具有如下特征，即，虽然整体上设置为贵金属NM、固体电解质SE以及气孔CV混合存在的多孔质金属陶瓷电极，但是，实际上这3相混合存在的区域仅为在电极上表面侧具备的上侧层22U，其下方成为不存在气孔CV的2相构成的下侧层22L。
换言之，内侧泵电极22中，包含固体电解质的基体部(更具体的为第一固体电解质层4)与内侧泵电极22的边界(虚线La)和存在气孔CV的区域与不存在气孔CV的区域的边界(虚线Lb)不同。
＜边界位置的确定例＞
接下来，对评价具有如上所述的构成的内侧泵电极22的厚度方向上的贵金属NM的存在范围的最下端、即存在贵金属NM的区域与不存在贵金属NM的区域的边界位置、以及气孔CV的存在范围的最下端、即存在气孔CV的区域与不存在气孔CV的区域的边界位置时的、各边界位置(虚线La、Lb)的确定方法例示性地进行说明。
首先，利用例如SEM(扫描电子显微镜)等，对图2所示的沿着厚度方向的内侧泵电极22的截面图像进行拍摄。此时，按拍摄图像中内侧泵电极22尽量水平、且包括内侧泵电极22的至少下侧层22L的厚度方向上的全部范围和内侧泵电极22与第一固体电解质层4的边界附近的方式，设定拍摄范围。应予说明，从需要在得到的拍摄图像中能够明确地确定3相各自的界面的观点出发，拍摄倍率优选为500倍～1000倍左右。这种情况下，得到元件长度方向上的100μm～200μm左右的范围的截面图像。
接下来，基于公知的图像处理方法，对得到的拍摄图像数据进行解析，确定贵金属NM、固体电解质SE(及第一固体电解质层4)、以及气孔CV(及第一内部空腔20)各自的存在范围(属于各相的全部像素)。例如，拍摄图像为SEM图像的情况下，根据亮度的不同等，能够确定该拍摄图像的各像素属于哪一相。
接下来，基于拍摄图像数据，确定拍摄图像中的提供贵金属NM的最下端位置的坐标点(像素位置)。图2的情况下，点A属于该坐标点。于是，从该点A通过且与拍摄图像的左右方向平行的直线属于表示贵金属NM的存在范围的最下端的虚线La。
不过，拍摄时，即便使得内侧泵电极22尽量水平，但是，得到的拍摄图像中也有时内侧泵电极22倾斜不少。基于这一点，从拍摄图像中的贵金属NM的范围确定最下端位置的坐标点(例如图2的点A)和次于该坐标点的位于下方的坐标点(例如图2的点B)，以使得从点A和点B通过的直线水平的方式对拍摄图像进行校正，可以将校正后的拍摄图像中从点A和点B通过的直线设为表示贵金属NM的存在范围的最下端的虚线La。
当虚线La确定后，接下来，基于拍摄图像数据，确定(校正后的)拍摄图像中的提供气孔CV的最下端位置的坐标点(像素位置)。图2的情况下，点C属于该坐标点。于是，从该点C通过且与拍摄图像的左右方向平行的直线属于表示气孔CV的存在范围的最下端的虚线Lb。
＜固体电解质区域的边界线长度＞
本实施方式所涉及的传感器元件101中，如上所述，作为构成内侧泵电极22的固体电解质SE的一部分的连续区域RE与包含固体电解质的基体部连续。其大部分为属于不存在气孔的下侧层22L的下侧连续区域REL，不过，一部分与该下侧连续区域REL进一步连续，作为上侧连续区域REU而属于上侧层22U。
下侧层22L中不存在气孔CV，因此，下侧层22L的下端部且是存在固体电解质SE的部位全部形成连续区域RE。据此，本实施方式所涉及的传感器元件101中，与连下侧层22L的下端部也存在气孔CV的现有的传感器元件相比，显著地形成有连续区域RE。
内侧泵电极22中像这样显著地形成有连续区域RE也有时称为：从第一固体电解质层4一侧趋向元件厚度方向上方连续的包含固体电解质的区域(亦即，包含第一固体电解质层4和连续区域RE的区域，以下统称为第一区域RE1)、与其上方的贵金属NM及气孔CV甚至第一内部空腔20所占据的区域(以下统称为第二区域RE2)的边界并不沿着第一固体电解质层4与内侧泵电极22的边界(亦即，虚线La)，而是在元件厚度方向上进入至内侧泵电极22的内部。
图3是：通过将图2所示的内侧泵电极22的部分截面的示意图中的第一区域RE1和第二区域RE2分别进行单色化并示出而将边界BL1进一步明确化的图。
应予说明，在上述单色化时，周围整体被固体电解质SE围绕且未与气孔CV接触的贵金属NM可以包含在第一区域RE1中。这是因为：这样的贵金属NM对边界BL1的形成没有帮助。另一方面，周围整体仅由气孔CV及贵金属NM包围且未构成连续区域RE的固体电解质SE可以包含在第二区域RE2中。这是因为：这样的固体电解质SE也对边界BL1的形成没有帮助。
图4是：以图3为对象用于说明第一区域RE1与第二区域RE2的边界BL1的长度(以下、边界线长度)的评价方法的图。
如图4所示，在相当于元件长度方向的附图中左右方向(图2的直线La的延伸方向)以规定的间隔p取位于边界BL1上的点，自附图的一端侧(图4中的左端侧)开始将这些点Q(1)～Q(n)全部依次以线段连结，得到折线，该折线成为边界BL1的近似线。于是，这些线段的长度的总和近似为边界线长度。本实施方式中，基于以该方案(近似地)求出的边界线长度的大小，对边界BL1进入内侧泵电极22的内部的程度进行评价。即，边界线长度越大，第一区域与第二区域的边界BL1在元件厚度方向上越显著偏离；边界线长度越小，第一区域与第二区域的边界越沿着第一固体电解质层4与内侧泵电极22的边界(亦即、虚线La)。
此外，间隔p的值越小，边界线长度的值越接近真值，不过，在实用上，例如设定为0.1μm～1μm左右的值就足够了。
图5是：为了比较而示出的、具有3相在电极整体中随机混合存在的构成的内侧泵电极22Z的部分截面的示意图。另外，图6是：通过将图5所示的内侧泵电极22Z的部分截面的示意图中的第一区域RE1和第二区域RE2分别进行单色化并示出而将两者的边界BL2进一步明确化的图。
应予说明，传感器元件中的内侧泵电极22Z的配置位置与内侧泵电极22相同。图5所示的内侧泵电极22Z中，同样地，附图中白色的部分为贵金属NM，附图中灰色的部分为固体电解质SE，附图中黑色的部分为气孔CV。
内侧泵电极22Z中，存在气孔CV的区域与不存在气孔CV的区域的边界和包含固体电解质的基体部(更具体的为第一固体电解质层4)与内侧泵电极22Z的边界大致一致。即，基体部的相当程度的部分与气孔CV或贵金属NM接触。另外，虽然固体电解质SE也存在与基体部连续的连续区域RE，不过，由于存在气孔CV，所以其形成的程度极低。
因此，图6所示的边界BL2和第一固体电解质层4与内侧泵电极22Z的边界几乎一致。所以，设置有内侧泵电极22Z的传感器元件中的边界线长度成为比设置了具有2层构成的内侧泵电极22的传感器元件101中的边界线长度小的值。
这暗示了：边界线长度具有反映出内侧泵电极22的构成的值。
另外，与第一固体电解质层4连续的固体电解质进入贵金属部分的、边界线长度较大的内侧泵电极22的构成发挥出所谓的锚固效果。因此，本实施方式所涉及的气体传感器100中采用的内侧泵电极22的构成从抑制该内侧泵电极22的剥离这一点来看也是有效的。
更详细而言，如果将某一区间(例如图4的左端至右端)中的第一固体电解质层4与内侧泵电极22的边界(虚线La)的长度设为1时的第一区域RE1与第二区域RE2的边界线长度的比值(边界线长度比)为1.1以上，则得到一定程度的上述锚固效果。
例如，上侧层22U中的固体电解质SE的体积比为20％～40％、且下侧层22L中的固体电解质SE的体积比为50％～60％的情况下，很好地得到1.1以上的边界线长度比。不过，这些体积比不充足的情况下，也可以存在边界线长度比为1.1以上的情形。
另一方面，关于边界线长度比的上限，也可以说数值越大越好，但是，从抑制剥离这一点来看，有3.0就足够了。实际上，形成边界线长度比超过3.0的内侧泵电极22并不容易。
应予说明，第二区域RE2包含气孔CV，其与包含固体电解质SE的第一区域RE1的边界的一部分为上述气孔CV与构成连续区域RE的固体电解质SE的边界。这部分当然对内侧泵电极22相对于第一固体电解质层4的密接性没有帮助。因此，也认为乍一看基于边界线长度比的大小来讨论锚固效果及内侧泵电极22的剥离抑制效果是不妥当的。但是，内侧泵电极22设置为多孔质电极，因此，存在气孔CV成为前提。作为对像这样的多孔质电极彼此之间的锚固效果及剥离抑制效果的优劣进行评价的相对指标，完全可以采用边界线长度比。
内侧泵电极22的剥离容易度可以利用加速剥离试验进行评价，即，在大气下，多次反复进行针对气体传感器100的通电的on/off，调查此时的主泵单元21的泵电压Vp0的变化。
当反复进行针对气体传感器100的通电的on/off时，也反复进行由加热器部70带来的在常温与元件驱动温度之间的升降温，此时，因传感器元件101中构成各电极的贵金属成分与固体电解质之间的热膨胀系数差而反复发生电极的热膨胀及热收缩。各电极中，因这样的热膨胀及热收缩而产生热应力，结果，开始发生微观剥离。微观剥离的发生在传感器元件101中的处于最高温的内侧泵电极22处特别显著。如果开始发生上述剥离，则主泵单元21的泵电压Vp0的值发生变化。随着内侧泵电极22中剥离的推进，该泵电压Vp0的变化越发显著。因此，在该加速剥离试验中，对泵电压Vp0进行监视，由此能够把握内侧泵电极22中的剥离发生状况。
应予说明，此前的说明以内侧泵电极22为主要对象，不过，如上所述，图2所示的示意图也同样能够适用于辅助泵电极51及测定电极44。并且，针对这些辅助泵电极51及测定电极44，也能够确定第一区域RE1和第二区域RE2，如果两者的边界线长度比为1.1以上(3.0以下)，则得到锚固效果。
＜传感器元件的制造工艺＞
接下来，对制造具有如上所述的结构及特征的传感器元件101的工艺进行说明。在本实施方式中，形成由生片(也称为带状基材)构成的层叠体，将该层叠体切断并对其进行烧成而制作传感器元件101，其中，所述生片含有氧化锆作为陶瓷成分。
以下，以制作图1所示的包含6个层的传感器元件101的情形为例进行说明。这种情况下，准备与第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6对应的6块生片。图7是表示制作传感器元件101时的处理流程的图。
在制作传感器元件101的情况下，首先，准备作为未形成图案的生片的半成品片材(省略图示)(步骤S1)。在制作包含6个层的传感器元件101的情况下，与各层对应地准备6块半成品片材。
半成品片材设置有用于印刷时、层叠时的定位的多个片材孔。在图案形成之前的半成品片材的阶段，通过利用冲孔装置所进行的冲孔处理等而预先形成上述片材孔。此外，在对应的层为构成内部空间的生片的情况下，还通过同样的冲孔处理等而预先设置与该内部空间对应的贯通部。另外，与传感器元件101的各层对应的各半成品片材的厚度无需全部都相同。
当准备好与各层对应的半成品片材时，对各半成品片材进行图案印刷、干燥处理(步骤S2)。具体而言，形成各种电极的图案、加热器构件72、加热器绝缘层74等的图案、以及省略图示的内部配线的图案等。
另外，在这样的图案印刷的时机，还一并进行用于形成第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13以及第三扩散速度控制部30的升华性材料的涂布或者配置。
通过如下方式进行各图案的印刷：利用公知的丝网印刷技术，将根据各形成对象所要求的特性而准备的图案形成用糊料涂布于半成品片材。对于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。
不过，这些图案的形成中，最终成为内部空腔电极(内侧泵电极22、辅助泵电极51及测定电极44)的图案的形成采用与以往不同的方法。下文中，对这一点进行说明。
当针对各半成品片材的图案印刷结束时，实施用于对与各层对应的生片彼此进行层叠、粘接的粘接用糊料的印刷、干燥处理(步骤S3)。对于粘接用糊料的印刷，可以利用公知的丝网印刷技术，对于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。
接下来，进行如下压接处理：按照规定的顺序对涂布有粘接剂的生片进行堆叠，通过施加规定的温度、压力条件而对它们进行压接，由此使它们形成为一个层叠体(步骤S4)。具体而言，对于作为层叠对象的生片，一边利用片材孔进行定位、一边将它们堆叠保持于未图示的规定的层叠夹具，并利用公知的液压冲压机等层叠机针对每个层叠夹具进行加热、加压。关于进行加热、加压的压力、温度、时间，虽然也取决于使用的层叠机，但是，只要以能够实现良好的层叠的方式规定适当的条件即可。
当以上述方式获得层叠体时，接下来，在多处将该层叠体切断而切割出传感器元件101的各单元(称为元件体)(步骤S5)。
在1300℃～1500℃左右的烧成温度下对切割出的元件体进行烧成(步骤S6)。由此制作传感器元件101。即，通过固体电解质层与电极的一体烧成而生成传感器元件101。此时的烧成温度优选为1200℃以上1500℃以下(例如1400℃)。此外，通过以该方式实施一体烧成，使得传感器元件101中的各电极具有足够的密接强度。
将这样得到的传感器元件101收纳于规定的壳体，并组装于气体传感器100的主体(未图示)。
＜内部空腔电极的形成方法＞
如上所述，本实施方式中，具有如上所述的2层构成的内部空腔电极设置于传感器元件101。对该内部空腔电极的形成进行说明。
图8是表示最终成为内部空腔电极的图案的形成顺序的图。作为成为内部空腔电极的图案的形成方法，有制法A和制法B两种。
制法A中，首先，将与生片同样地包含氧化锆作为陶瓷成分的电解质糊料涂布于用于形成第一固体电解质层4的生片的上表面的、内部空腔电极各自的形成对象位置(步骤S21A)。电解质糊料是将作为固体电解质的氧化锆的粉末和粘结剂等有机成分混合并制成糊料状得到的。
接下来，在通过该电解质糊料的涂布而形成的涂布膜之上重叠地涂布三成分混合糊料(步骤S22)。此处，三成分混合糊料是将以Pt为主成分的贵金属的粉末、作为陶瓷成分的氧化锆的粉末、作为用于在最终形成的内部空腔电极中形成气孔CV的升华性材料的造孔材料的粉末、以及粘结剂等有机成分混合并制成糊料状得到的，根据作为形成对象的内部空腔电极的种类(内侧泵电极22、辅助泵电极51或测定电极44中的任一者)预先进行制备。
当三成分混合糊料的涂布完成后，接下来，将电解质糊料和三成分混合糊料重叠而成的糊料涂布膜(糊料双重膜)，利用规定的按压机构进行按压(压制)(步骤S23)。通过该按压，使得三成分混合糊料的涂布膜中包含的贵金属粒子和造孔材料粒子的一部分进入电解质糊料的涂布膜中。
然后，如上所述，以元件体为对象进行烧成，该糊料双重膜也被烧成，有机成分挥发，此外，贵金属NM和固体电解质SE发生烧结。例如，内侧泵电极22的情况下，电解质糊料中的固体电解质与生片的固体电解质成为一体，贵金属粒子进入电解质糊料得到的部分随着烧结的进行而成为下侧层22L。另一方面，三成分混合糊料的涂布部分中，贵金属NM和固体电解质SE发生烧结，并且，造孔材料升华而形成气孔CV，最终得到贵金属NM、固体电解质SE以及气孔CV混合存在的上侧层22U。结果，形成图2所示的2层构成的内侧泵电极22。辅助泵电极51及测定电极44也是同样的。
应予说明，对于电解质糊料和三成分混合糊料的涂布厚度及涂布面积，考虑由烧成所带来的收缩及由按压所导致的贵金属粒子及造孔材料粒子的进入、且按最终形成的内部空腔电极中的上侧层和下侧层的厚度及内部空腔电极的平面面积成为所期望的值的方式进行设定即可。例如，可以预先通过实验确定电解质糊料和三成分混合糊料的涂布厚度及涂布面积、内部空腔电极中的上侧层和下侧层的厚度、以及内部空腔电极的平面面积之间的关系。另外，对于三成分混合糊料中的贵金属的粉末、作为固体电解质的氧化锆的粉末、以及造孔材料的粉末的混合比，考虑由按压所导致的贵金属粒子及造孔材料粒子的进入、且按最终形成的内部空腔电极的上侧层(3相区域)中的贵金属NM、固体电解质SE以及气孔CV的体积比率成为所期望的值的方式进行设定即可。
另一方面，制法B中，将二成分混合糊料涂布于用于形成第一固体电解质层4的生片的上表面的、内部空腔电极的形成对象位置(步骤S21B)。此处，二成分混合糊料是将以Pt为主成分的贵金属的粉末、作为陶瓷成分的氧化锆的粉末以及粘结剂等有机成分混合并制成糊料状得到的，根据作为形成对象的内部空腔电极的种类(内侧泵电极22、辅助泵电极51或测定电极44中的任一者)预先进行制备。
之后，与制法A同样地，在通过二成分混合糊料的涂布而形成的涂布膜之上重叠地涂布三成分混合糊料(步骤S22)，进而，将二成分混合糊料和三成分混合糊料重叠而成的糊料涂布膜(糊料双重膜)，利用规定的按压机构进行按压(压制)(步骤S23)。
该制法B的情况下，同样地，通过按压，使得三成分混合糊料的涂布膜中包含的贵金属粒子和造孔材料粒子的一部分进入二成分混合糊料的涂布膜中。
然后，如上所述，以元件体为对象进行烧成，该糊料双重膜也被烧成，有机成分挥发，此外，贵金属NM和固体电解质SE发生烧结。据此，二成分混合糊料的涂布部分成为下侧层。另一方面，三成分混合糊料的涂布部分中，贵金属NM和固体电解质SE发生烧结，并且，造孔材料升华而形成气孔CV，最终得到贵金属NM、固体电解质SE以及气孔CV混合存在的上侧层。这种情况下，结果也形成2层构成的内部空腔电极。
应予说明，制法B的情况下，同样地，对于二成分混合糊料和三成分混合糊料的涂布厚度及涂布面积，考虑由烧成所带来的收缩及由按压所导致的贵金属粒子及造孔材料粒子的进入、且按最终形成的内部空腔电极中的上侧层和下侧层的厚度及内部空腔电极的平面面积成为所期望的值的方式进行设定即可。另外，对于二成分混合糊料中的贵金属的粉末与作为固体电解质的氧化锆的粉末的混合比，考虑由按压所导致的贵金属粒子及造孔材料粒子的进入、且按最终形成的内部空腔电极的下侧层(2相区域)中的贵金属NM与固体电解质SE的体积比率成为所期望的值的方式进行设定即可。同样地，对于三成分混合糊料中的贵金属的粉末、作为固体电解质的氧化锆的粉末、以及造孔材料的粉末的混合比，考虑由按压所导致的贵金属粒子及造孔材料粒子的进入、且按最终形成的内部空腔电极的上侧层(3相区域)中的贵金属NM、固体电解质SE以及气孔CV的体积比率成为所期望的值的方式进行设定即可。与制法A的情形同样地，关于上述值之间的关系，也可以预先通过实验进行确定。
如以上所说明，根据本实施方式，在极限电流型的气体传感器的传感器元件的内部空腔，通过将内部空腔电极整体设置为多孔质金属陶瓷电极,并且，设成仅存在贵金属和固体电解质且不存在气孔的下侧层和贵金属、固体电解质以及气孔混合存在的上侧层的2层构成，且使包含固体电解质的区域与贵金属及气孔所占据的区域的边界线长度增大，使得内部空腔电极的剥离得到很好的抑制。据此，实现能够持续使用的气体传感器。
＜变形例＞
上述的实施方式中，作为成为内部空腔电极的图案的形成方法，示出了制法A和制法B两种，不过，也可以采用代替上述制法的形成方法即制法C。
对于制法C，将制法A中采用的电解质糊料、制法B中采用的二成分混合糊料、以及制法A及制法B中采用的三成分混合糊料按顺序涂布于用于形成第一固体电解质层4的生片的上表面的、内部空腔电极的形成对象位置，之后，利用规定的按压机构进行按压(压制)。
制法C的情况下，同样地，对于电解质糊料、二成分混合糊料以及三成分混合糊料的涂布厚度及涂布面积，考虑由烧成所带来的收缩及由按压所导致的贵金属粒子及造孔材料粒子的进入、且按最终形成的内部空腔电极中的上侧层和下侧层的厚度及内部空腔电极的平面面积成为所期望的值的方式进行设定即可。另外，对于二成分混合糊料中的贵金属的粉末与作为固体电解质的氧化锆的粉末的混合比，考虑由按压所导致的贵金属粒子及造孔材料粒子的进入、且按最终形成的内部空腔电极的下侧层(2相区域)中的贵金属NM与固体电解质SE的体积比率成为所期望的值的方式进行设定即可。同样地，对于三成分混合糊料中的贵金属的粉末、作为固体电解质的氧化锆的粉末、以及造孔材料的粉末的混合比，考虑由按压所导致的贵金属粒子及造孔材料粒子的进入、且按最终形成的内部空腔电极的上侧层(3相区域)中的贵金属NM、固体电解质SE以及气孔CV的体积比率成为所期望的值的方式进行设定即可。与制法A及制法B的情形同样地，关于上述值之间的关系，也可以预先通过实验进行确定。
实施例
作为实施例，制作内侧泵电极22的制作条件不同的6种气体传感器100(实施例1～实施例6)，针对得到的气体传感器100，对内侧泵电极22的上侧层22U和下侧层22L中的各相(贵金属、固体电解质、气孔)的体积比、以及边界线长度比进行评价。另外，还进行了用于评价内侧泵电极22的剥离容易度的加速剥离试验。
在内侧泵电极22形成时，使制法为制法A和制法B这两个档位，针对各制法，主要使用于形成上侧层22U的三成分混合糊料中的贵金属粉末、固体电解质粉末及造孔材料的重量比为2个档位。制法A中采用的电解质糊料和制法B中采用的二成分混合糊料分别设为1种。
另外，作为现有例，还制作了具备整体由三成分混合糊料形成的内侧泵电极22Z的气体传感器(以下将该制作方法称为现有制法)，与实施例的气体传感器同样地，进行内侧泵电极22Z的各相(贵金属、固体电解质、气孔)的体积比的评价、以及大气中的加速剥离试验。
表1中一览地示出实施例1～实施例6的内侧泵电极22及现有例的内侧泵电极22Z的制作中采用的糊料中的贵金属粉末、固体电解质粉末及造孔材料的重量比(成分比)。
表1
Figure BDA0003478052540000221
表1中，在“上侧层形成用”栏中示出三成分混合糊料的重量比，在“下侧层形成用”栏中示出电解质糊料和二成分混合糊料的重量比。
如表1所示，将三成分混合糊料中采用的贵金属粉末、固体电解质粉末及造孔材料的重量比分别设为a、b、c，将二成分混合糊料中采用的贵金属粉末及固体电解质粉末的重量比分别设为d、e时，针对三成分混合糊料，设为a：b：c＝10：2：1(实施例1、实施例4、实施例6)和a：b：c＝30：10：1(实施例2、实施例3、实施例5)中的任一重量比。另外，针对二成分混合糊料，使得将三成分混合糊料中的造孔材料的混合比c设为1时的值为(c：)d：e＝(1：)5：1(实施例4、实施例5、实施例6)。此外，针对电解质糊料中包含的固体电解质粉末，为了方便将相对于三成分混合糊料中的造孔材料的混合比c的比值以e表示的情况下，使c：e＝1：10(实施例1、实施例2、实施例3)。
利用制法A形成了内侧泵电极22的实施例1至实施例3中，将电解质糊料的目标涂布厚度设为10μm，将三成分混合糊料的目标涂布厚度设为15μm。
利用制法B形成了内侧泵电极22的实施例4至实施例6中，将二成分混合糊料的目标涂布厚度设为5μm，将三成分混合糊料的目标涂布厚度设为15μm。
另外，利用现有制法制作了内侧泵电极22Z的现有例中，针对三成分混合糊料，a：b：c＝10：2：1，三成分混合糊料的目标涂布厚度为15μm。
针对各实施例及现有例，将内侧泵电极22的上侧层22U和下侧层22L中的各相的体积比、以及边界线长度比的评价结果示于表2。应予说明，为了方便，现有例的内侧泵电极22Z中的体积比示于“上侧层”栏中。
表2
Figure BDA0003478052540000231
表2中，将上侧层22U中的贵金属NM、固体电解质SE及气孔CV的体积比分别设为P1(％)、P2(％)、P3(％)，将下侧层22L中的贵金属NM及固体电解质SE的体积比分别设为P4(％)、P5(％)。P1+P2+P3＝P4+P5＝100(％)。
内侧泵电极22及内侧泵电极22Z中的各相的体积比如下求解，即，分别拍摄截面SEM图像，针对该截面SEM图像，进行公知的图像处理，由此求出各相的体积比。概要而言，按贵金属NM的存在区域为白色、固体电解质SE的存在区域为灰色、气孔或者内部空腔的存在区域为黑色的方式对该截面SEM图像进行3值化，将各区域的面积比(截面积比)设为体积比。另外，边界线长度比如下求解，即，基于对包括第一固体电解质层4和内侧泵电极22在内的、传感器元件的与厚度方向垂直的截面进行拍摄得到的SEM图像，求出边界线长度比。具体而言，首先，在与元件长度方向相当的该SEM图像的左右方向上，以0.1μm间隔确定第一区域与第二区域的边界BL1上的点，求出将这些点依次连结的线段的长度的总和作为边界线长度，并求出将现有例中的边界线长度的值设为1时的比值作为边界线长度比。
表2所示的结果说明：实施例1～实施例6中，内侧泵电极22均具有上侧层22U和下侧层22L的2层构成。
更详细来看，内侧泵电极22的制作方法不同、但三成分混合糊料中的重量比a：b：c均为10：2：1的实施例1、实施例4及实施例6中，P1、P2、P3、P4、P5的值分别相同。其中，上侧层22U和下侧层22L的贵金属NM的体积比为P1＝P4＝40％。另外，关于固体电解质SE的体积比，上侧层22U中的值P2为20％，而下侧层22L中的值P5大于值P2，其为60％。
与此相对，内侧泵电极22的制作方法不同、但三成分混合糊料中的重量比a：b：c均为30：10：1的实施例2、实施例3及实施例5中，P1、P2、P3的值分别相同，不过，P4、P5的值在实施例2及实施例3和实施例5之间各有5％差异。即，实施例2、实施例3及实施例5中，上侧层22U中的贵金属NM的体积比P1的值均为45％，固体电解质SE的体积比P2的值均为40％，而下侧层22L中的贵金属NM的体积比P4的值在实施例2及实施例3中为45％，在实施例5中为40％。与此对应，固体电解质SE的体积比P5的值在实施例2及实施例3中为55％，在实施例5中为60％。
不过，各实施例中，下侧层22L中的固体电解质SE的体积比均高于上侧层22U中的固体电解质SE的体积比。具体而言，上侧层22U中的固体电解质SE的体积比在20％～40％的范围内，下侧层22L中的固体电解质SE的体积比在50％～60％的范围内。
应予说明，现有例的内侧泵电极22Z中的各相的体积比P1、P2、P3与采用了相同重量比的三成分混合糊料的实施例1及实施例4相同。
另外，关于边界线长度的值，利用制法B制作的实施例4至实施例6大于利用制法A制作的实施例1至实施例3。不过，即便是制法相同且三成分混合糊料中的重量比也相同的实施例彼此(实施例2和实施例3、实施例4和实施例6)，边界线长度比的值也存在差异，另外，上述重量比与边界线长度比的值之间的对应关系根据制法而不同。
另一方面，加速剥离试验如下进行，即，在大气下，将针对气体传感器100的通电的on/off反复进行10万次，调查此时的主泵单元21的泵电压Vp0的变化。
图9是表示以实施例1～实施例6及现有例所涉及的气体传感器100为对象的加速剥离试验中的、以初始值为基准的主泵单元21的泵电压Vp0的变化率的图表。图9中，将横轴设为气体传感器100的on/off次数，将纵轴设为泵电压Vp0。
如图9所示，现有例的气体传感器中，随着on/off次数增大，泵电压Vp0显著增大，on/off次数到达10000次的时刻的泵电压Vp0的变化率若考虑偏差则也达到60％±15％左右，与此相对，实施例1～实施例6的气体传感器100的情况下，on/off次数到达100000次的时刻的泵电压Vp0的变化率最大也只为35％以下。这意味着：现有例的气体传感器中，在内侧泵电极22Z发生显著的剥离，另一方面，实施例1～实施例6的气体传感器中，内侧泵电极22的剥离得以抑制。
以上的加速剥离试验的结果说明：在极限电流型的气体传感器的传感器元件中，通过将内侧泵电极22设为贵金属与固体电解质的2相构成的下侧层和贵金属、固体电解质以及气孔的3相构成的上侧层的2层构成，使从第一固体电解质层4一侧趋向元件厚度方向上方连续的包含固体电解质的第一区域RE1与其上方的贵金属NM及气孔CV甚至第一内部空腔20所占据的第二区域RE2的边界线长度相对于元件长度方向上的第一固体电解质层4与内侧泵电极22的边界线的长度的比值设为1.1以上，能够抑制将气体传感器持续使用时的内侧泵电极22的剥离。

Claims (5)

1.一种气体传感器的传感器元件，其是极限电流型的气体传感器的传感器元件，
所述气体传感器的传感器元件的特征在于，具备：
基体部，该基体部以氧离子传导性的固体电解质为构成材料；
至少1个内部空腔，该至少1个内部空腔供被测定气体导入；
至少1个泵单元，该至少1个泵单元构成为包括面对所述至少1个内部空腔而配置的内部空腔电极、在所述至少1个内部空腔以外的部位所配置的空腔外泵电极、以及所述基体部中的存在于所述内部空腔电极与所述空腔外泵电极之间的部分，
所述内部空腔电极包括贵金属、所述固体电解质以及气孔，
所述内部空腔电极中的、包括所述基体部或与所述基体部连续的所述固体电解质的第一区域与所述贵金属及气孔所占据的第二区域的边界的长度相对于所述固体电解质与所述内部空腔电极的边界的长度的比值、即边界线长度比为1.1以上。
2.根据权利要求1所述的气体传感器的传感器元件，其特征在于，
所述内部空腔电极具备：
上侧层，该上侧层包括所述贵金属、所述固体电解质以及气孔；和
下侧层，该下侧层包括所述贵金属及所述固体电解质，
所述上侧层中的所述固体电解质的体积比为20％～40％，
所述下侧层中的所述固体电解质的体积比为50％～60％。
3.根据权利要求1或2所述的气体传感器的传感器元件，其特征在于，
所述至少1个内部空腔具备氧浓度调整内部空腔，该氧浓度调整内部空腔用于对所述被测定气体的氧浓度进行调整，
在所述氧浓度调整内部空腔所配置的所述内部空腔电极为氧浓度调整用的空腔内泵电极，
所述至少1个泵单元具备氧浓度调整用泵单元，该氧浓度调整用泵单元构成为包括所述氧浓度调整用的空腔内泵电极、所述空腔外泵电极、以及所述基体部中的存在于所述氧浓度调整用的空腔内泵电极与所述空腔外泵电极之间的部分。
4.根据权利要求3所述的气体传感器的传感器元件，其特征在于，
所述至少1个内部空腔还具备测定用内部空腔，该测定用内部空腔供预先被调整了氧浓度的所述被测定气体导入，
在所述测定用内部空腔所配置的所述内部空腔电极为测定电极，
所述至少1个泵单元具备测定泵单元，该测定泵单元构成为包括所述测定电极、所述空腔外泵电极、以及所述基体部中的存在于所述测定电极与所述空腔外泵电极之间的部分。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的气体传感器的传感器元件，其特征在于，
所述边界线长度比为3.0以下。
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