JP2021032787A - センサ素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】内側ポンプ電極からのＡｕの蒸発が測定精度に与える影響が抑制されたガスセンサを提供する。
【解決手段】被測定ガス中のＮＯｘの濃度を測定する限界電流型のガスセンサのセンサ素子において、外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第１の内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極が、Ｐｔ−Ａｕ合金とジルコニアとのサーメットからなり、第１の内部空所の互いに対向する面のうち、ヒータ部から遠い側の面に配設された第１の部分と、近い側の面に配設された第２の部分とを有しており、第１の部分におけるＰｔ−Ａｕ合金全体に対するＡｕの含有率よりも、第２の部分におけるＰｔ−Ａｕ合金全体に対するＡｕの含有率が０．３ｗｔ％以上小さく、第１の部分と第２の部分の合計面積が１０ｍｍ２〜２５ｍｍ２である、ようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を求めるガスセンサに関するものであり、特に、そのセンサ素子の電極に関する。
酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成成分とするセンサ素子を用いた、限界電流型のガスセンサ（ＮＯｘセンサ）がすでに公知である（例えば、特許文献１参照）。このようなガスセンサにおいて、ＮＯｘ濃度を求めるにあたってはまず、被測定ガスがセンサ素子の内部に設けた空所（内部空所）に所定の拡散抵抗の下で導入され、係る被測定ガス中の酸素が、例えば主ポンプセルおよび補助ポンプセルなどと称される（特許文献１においては第一および第二の電気化学的ポンプセル）電気化学的ポンプセルにて汲み出されて、被測定ガス中の酸素濃度があらかじめ十分に低下させられる。その後、被測定ガス中のＮＯｘが、還元触媒として機能する測定電極（特許文献１においては第三内側ポンプ電極）において還元または分解され、これによって生じる酸素が、測定電極を含む、例えば測定ポンプセルなどと称される（特許文献１においては第三の電気化学的ポンプセル）上記とは別の電気化学的ポンプセルにて汲み出される。そして、係る測定ポンプセルを流れる電流（ＮＯｘ電流）がＮＯｘの濃度との間に一定の関数関係を有することを利用して、ＮＯｘの濃度が求められるようになっている。
係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）において、主ポンプセルが内部空所から酸素を汲み出す際にＮＯｘが分解されてしまうことを抑制し、ＮＯｘの検出精度を高めることを目的として、内部空所に設けられてなり主ポンプセルを構成する内側ポンプ電極の金属成分に、Ａｕが添加されたＰｔ（Ａｕ−Ｐｔ合金）を用いる態様も、すでに公知である（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。
また、上述の場合と同様にポンプセルにて被測定ガス中の酸素濃度をあらかじめ十分に低下させたうえで、当該被測定ガス中の酸素とＮＯｘとをセンサセルにてともに分解させることで生じた酸素イオン電流に基づいて酸素とＮＯｘとの合計濃度を算出する一方で、当該被測定ガス中の酸素のみをモニタセルにて分解させることで生じた酸素イオンに基づいて酸素のみの濃度を算出し、前者から後者を減算することでＮＯｘの濃度を求めることが出来るガスセンサも、すでに公知である（例えば、特許文献４）参照。特許文献４に開示されたガスセンサにおいても、ポンプセルの電極はＰｔとＡｕの合金にて設けられてなる。
特許第３０５０７８１号公報 特開２０１４−１９０９４０号公報 特開２０１４−２０９１２８号公報 特許第６２９２７３５号公報
特許文献１ないし特許文献４に開示されているようなガスセンサは、固体電解質を活性化させるべく、高温に加熱された状態で使用されるため、内部空所に導入される被測定ガスの酸素濃度が高い状況が続くと、空所内に備わるポンプ電極のＰｔが酸化されることで生成されるＰｔＯ２が蒸発（蒸散）し、その際にＡｕも併せて蒸発（蒸散）してしまうことがある。このようなＡｕの蒸発が生じると、被測定ガスが測定電極（特許文献１）やセンサセルのセンサ電極（特許文献４）に到達するまでにＮＯｘが分解してしまい、測定精度（測定感度）が劣化するという問題がある。また、蒸発したＡｕがそれら測定電極やセンサ電極に付着してしまうことも、測定精度の劣化や応答性の劣化を引き起こす要因となる。
特許文献４には、特に後者の不具合を防ぐために、内部空所内にポンプ電極と対向させてＡｕ吸着層を設ける態様が開示されている。
しかしながら、係る構成には、ポンプ電極からのＡｕの蒸発を抑制する効果はない。また、酸素のポンピングに寄与しないＡｕ吸着層のスペースを確保する必要がある。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、内側ポンプ電極からのＡｕの蒸発が測定精度に与える影響が抑制されたガスセンサを提供することを、目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基体部を有する、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を測定する限界電流型のガスセンサのセンサ素子であって、外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口と、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第１の内部空所と、前記第１の内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記第１の内部空所以外の空間に面して設けられた空所外ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである主ポンプセルと、前記センサ素子の内部に配置されてなり、前記第１の内部空所との間に少なくとも１つの拡散律速部を有する測定電極と、前記センサ素子の内部において基準ガスと接触可能に設けられた基準電極と、前記測定電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、測定ポンプセルと、前記センサ素子の内部に埋設されてなり、前記センサ素子を加熱するヒータ部と、を有してなり、前記内側ポンプ電極が、少なくともＰｔ−Ａｕ合金とジルコニアとのサーメットからなり、前記第１の内部空所の互いに対向する面のうち、前記ヒータ部から遠い側の面に配設された第１の部分と、前記ヒータ部から近い側の面に配設された第２の部分とを有しており、前記第１の部分におけるＰｔ−Ａｕ合金全体に対するＡｕの含有率よりも、前記第２の部分におけるＰｔ−Ａｕ合金全体に対するＡｕの含有率が３ｗｔ％以上小さく、前記第１の部分と前記第２の部分の合計面積が１０ｍｍ２〜２５ｍｍ２である、ことを特徴とする。
本発明の第２の態様は、第１の態様に係るセンサ素子であって、前記第１の部分におけるＡｕ−Ｐｔ合金全体に対するＡｕの含有率が０．８ｗｔ％〜３．０ｗｔ％であり、前記第２の部分におけるＡｕ−Ｐｔ合金全体に対するＡｕの含有率が０ｗｔ％〜０．６ｗｔ％である、ことを特徴とする。
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るセンサ素子であって、前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第２の内部空所と、前記第２の内部空所に面して設けられた補助ポンプ電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記補助ポンプ電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルと、をさらに備え、前記測定電極が、前記第２の内部空所との間に少なくとも拡散律速部を有するように設けられてなる、ことを特徴とする。
本発明の第１ないし第３の態様によれば、継続的な使用による内側ポンプ電極からのＡｕの蒸発がガスセンサにおけるＮＯｘの測定精度に及ぼす影響が、抑制されてなる。さらには、内部空所における、酸素濃度が大きい場合におけるＮＯｘの分解が、抑制されてなる。
センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。 状態の異なる２つのガスセンサ１００によるモデルガス測定により得られたＮＯｘ電流Ｉｐ２を、モデルガスの酸素濃度に対してプロットした図である。 センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。 ガスセンサ２００の構成の一例を概略的に示す図である。 実施例１〜実施例５と比較例１〜比較例２のガスセンサのＮＯｘ感度変化率を加速耐久試験の経過時間に対してプロットした図である。
＜ガスセンサの概略構成＞
初めに、本実施の形態に係るセンサ素子１０１を含む、ガスセンサ１００の概略構成について説明する。本実施の形態において、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によってＮＯｘを検知し、その濃度を測定する、限界電流型のＮＯｘセンサである。また、ガスセンサ１００は、各部の動作を制御するとともに、センサ素子１０１を流れるＮＯｘ電流に基づいてＮＯｘ濃度を特定するコントローラ１１０をさらに備える。
図１は、センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。
センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（ＺｒＯ２）からなる（例えばイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などからなる）、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの固体電解質層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する、平板状の（長尺板状の）素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。なお、以降においては、図１におけるこれら６つの層のそれぞれの上側の面を単に上面、下側の面を単に下面と称することがある。また、センサ素子１０１のうち固体電解質からなる部分全体を基体部と総称する。
係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面（センサ素子１０１の一方主面）の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側（空所外）ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）に形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａ（第１の部分）が形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂ（第２の部分）が形成されてなる。これら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとは、第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂは、平面視矩形状に設けられてなる。
内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。具体的には、Ａｕ−Ｐｔ合金とＺｒＯ２との多孔質サーメット電極として形成される。Ａｕの含有（添加）は、ＮＯｘ成分に対する還元能力を弱める効果がある。内側ポンプ電極２２の詳細については後述する。
一方、外側ポンプ電極２３は、例えばＰｔあるいはその合金とＺｒＯ２との多孔質サーメット電極として、平面視矩形状に形成される。
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に可変電源２４によって所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向に主ポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。なお、主ポンプセル２１において内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に印加されるポンプ電圧Ｖｐ０を、主ポンプ電圧Ｖｐ０とも称する。
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセルである主センサセル８０が構成されている。
主センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。
さらに、コントローラ１１０が、起電力Ｖ０が一定となるように主ポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することで、主ポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保たれるようになっている。
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定ポンプセル４１が動作することによりなされる。
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様の形態にて、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成されてなり、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成されてなる。これら天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂは、平面視矩形状をなしているとともに、第２内部空所４０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。
なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。例えば、５％〜４０％の気孔率を有し、Ａｕを０．６ｗｔ〜１．４ｗｔ％程度含むＡｕ−Ｐｔ合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として、５μｍ〜２０μｍの厚みに形成される。Ａｕ−Ｐｔ合金とＺｒＯ２との重量比率は、Ｐｔ：ＺｒＯ２＝７．０：３．０〜５．０：５．０程度であればよい。
補助ポンプセル５０においては、コントローラ１１０による制御のもと、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセルである補助センサセル８１が構成されている。
この補助センサセル８１にて検出される、第２内部空所４０内の酸素分圧に応じた起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、これとともに、その補助ポンプ電流Ｉｐ１が、主センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、補助ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
測定ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。例えばＰｔあるいはその合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として形成される。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。
第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。
測定ポンプセル４１においては、コントローラ１１０による制御のもと、測定電極４４の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセルである測定センサセル８２が構成されている。測定センサセル８２にて検出される、測定電極４４の周囲の酸素分圧に応じた起電力Ｖ２に基づいて、可変電源４６が制御される。
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中のＮＯｘは還元されて（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に比例するものであるから、測定ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出されることとなる。以降、係るポンプ電流Ｉｐ２のことを、ＮＯｘ電流Ｉｐ２とも称する。
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
センサ素子１０１は、さらに、基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。
ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータエレメント７２と、ヒータリード７２ａと、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４とを、主として備えている。また、ヒータ部７０は、ヒータ電極７１を除いて、センサ素子１０１の基体部に埋設されてなる。
ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面（センサ素子１０１の他方主面）に接する態様にて形成されてなる電極である。
ヒータエレメント７２は、第２基板層２と第３基板層３との間に設けられた抵抗発熱体である。ヒータエレメント７２は、図１においては図示を省略する、センサ素子１０１の外部に備わるヒータ電源から、通電経路であるヒータ電極７１、スルーホール７３、およびヒータリード７２ａを通じて給電されることより、発熱する。ヒータエレメント７２は、Ｐｔにて、あるいはＰｔを主成分として、形成されてなる。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１のガス流通部が備わる側の所定範囲に、素子厚み方向においてガス流通部と対向するように埋設されている。ヒータエレメント７２は、１０μｍ〜２０μｍ程度の厚みを有するように設けられる。
センサ素子１０１においては、ヒータ電極７１を通じてヒータエレメント７２に電流を流すことにより、ヒータエレメント７２を発熱させることで、センサ素子１０１の各部を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。具体的には、センサ素子１０１は、ガス流通部付近の固体電解質および電極の温度が７００℃〜９００℃程度になるように加熱される。係る加熱によって、センサ素子１０１において基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。なお、ガスセンサ１００が使用される際の（センサ素子１０１が駆動される際の）ヒータエレメント７２による加熱温度を、センサ素子駆動温度と称する。
以上のような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１さらには補助ポンプセル５０を作動させることによって被測定ガスに含まれる酸素を汲み出し、酸素分圧がＮＯｘの測定に実質的に影響がない程度（例えば０．０００１ｐｐｍ〜１ｐｐｍ）にまで十分に低められた被測定ガスが、測定電極４４に到達する。測定電極４４においては、到達した被測定ガス中のＮＯｘが還元されることによって、酸素が発生する。係る酸素は、測定ポンプセル４１より汲み出されるが、係る汲み出しの際に流れるＮＯｘ電流Ｉｐ２は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度と一定の関数関係（以下、感度特性と称する）を有する。
係る感度特性は、ガスセンサ１００を実使用するに先立ってあらかじめ、ＮＯｘ濃度が既知の複数種類のモデルガスを用いて特定され、そのデータがコントローラ１１０に記憶される。そして、ガスセンサ１００の実使用時には、被測定ガスにおけるＮＯｘ濃度に応じて流れるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値を表す信号がコントローラ１１０に時々刻々と与えられ、コントローラ１１０においては、その値と特定した感度特性とに基づいて、ＮＯｘ濃度が次々と演算され出力される。これにより、ガスセンサ１００によれば、被測定ガス中のＮＯｘ濃度をほぼリアルタイムで知ることができるようになっている。
＜内側ポンプ電極の詳細＞
次に、第１内部空所２０に面して設けられた内側ポンプ電極２２についてより詳細に説明する。
内側ポンプ電極２２は、上述のように、天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを備える。これら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとは、Ａｕ−Ｐｔ合金とＺｒＯ２とのサーメットにて、センサ素子１０１の厚み方向において互いに対向するように、かつ、それぞれに平面視矩形状に、５μｍ〜２０μｍ程度の厚みに設けられてなる。また、Ａｕ−Ｐｔ合金とＺｒＯ２との重量比率は、Ｐｔ：ＺｒＯ２＝７．０：３．０〜５．０：５．０程度であればよい。
一方で、天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとは、以下の要件(a)〜(c)をみたすように設けられる。
(a)天井電極部２２ａよりも底部電極部２２ｂの方が、Ａｕの含有比率が小さい；
(b)両者の差（含有率差）が０．３ｗｔ％以上である；
(c)合計面積が１０ｍｍ２〜２５ｍｍ２である。
内側ポンプ電極２２におけるＡｕの含有は主ポンプセル２１が酸素をポンピングする際にＮＯｘが併せて分解されてしまうことを抑制するという観点から必須である一方で、ガスセンサ１００の使用時にセンサ素子１０１がヒータ部７０によって加熱されると、内側ポンプ電極２２からＡｕが蒸発し、測定電極４４あるいはその上の第４拡散律速部４５に付着してＮＯｘ測定精度（ＮＯｘ感度とも称する）を低下させることがある。本実施の形態においては、天井電極部２２ａよりもヒータ部７０に近いためにガスセンサ１００の使用時には相対的に温度が高くなり、それゆえＡｕの蒸発が生じやすい底部電極部２２ｂのＡｕ含有率を、天井電極部２２ａよりも０．３ｗｔ％以上小さくする。これにより、使用の継続によりＡｕの蒸発が生じた場合における、ＮＯｘの分解とＮＯｘ感度の低下とが抑制される。
これらの要件(a)〜(c)をみたす場合、ガスセンサ１００が継続的に使用され、内側ポンプ電極２２が高温雰囲気に長時間連続して曝されることで、内側ポンプ電極２２からＡｕが蒸発するような場合であっても、ＮＯｘの分解とＮＯｘ感度の低下とが好適に抑制されてなる。なお、導通部のサイズは事実上無視できるので、要件(c)として示す天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂの合計面積は、内側ポンプ電極２２の総面積とみなして差し支えない。
ただし、本実施の形態においては、ＮＯｘ感度の変化を、ガスセンサ１００をディーゼルエンジンの排気管に取り付けたうえで３０００時間排ガスに曝すという内容の加速耐久試験の前後における、感度特性が示す傾きの変化率の大小により評価するものとする。
具体的には、加速耐久試験前後における感度特性の傾きの差分値の、加速耐久試験前の傾きの大きさに対する割合（百分率）をＮＯｘ感度変化率とし、係るＮＯｘ感度変化率の値が２０％以内であれば、ＮＯｘ感度の変化は許容範囲内にある（例えば、感度特性の補正にて測定精度の確保が可能な範囲にある）ものと判断される。
そして、上述の要件(a)〜(c)をみたすガスセンサ１００は、この２０％以内というＮＯｘ感度変化率の要件をみたすものとなっている。
特に、ＮＯｘ感度変化率が１０％以内であれば、ＮＯｘ感度の変化は好適に抑制されているものと判断される。
上述の要件(a)〜(c)をみたすガスセンサ１００が、以下の要件(d)〜(e)をさらにみたす場合には、この１０％以内というＮＯｘ感度変化率の要件についても、みたすものとなっている。
(d)天井電極部２２ａにおけるＡｕ−Ｐｔ合金全体に対するＡｕの含有率が０．８ｗｔ％〜３．０ｗｔ％である；
(e)底部電極部２２ｂにおけるＡｕ−Ｐｔ合金全体に対するＡｕの含有率が０ｗｔ％〜０．６ｗｔ％である。
また、ガスセンサ１００が継続的に使用された場合の主ポンプセル２１におけるＮＯｘの分解は、第１内部空所２０に導入される被測定ガスの酸素濃度が高いほど生じやすい。酸素濃度が高いほど、主ポンプ電圧Ｖｐ０が大きくなり、ＮＯｘが分解されやすくなるからである。それゆえ、ＮＯｘ濃度一定の雰囲気において酸素濃度を違えたときの、酸素濃度に対するＮＯｘ電流Ｉｐ２の依存性をみることで、ＮＯｘの分解が生じているか否かを判断することが出来る。そして、上述のようなＡｕの蒸発が生じた場合、そのようなＮＯｘの分解がより顕著に生じやすくなることから、係る依存性に基づいて、Ａｕの蒸発の程度を判断することも、可能である。
図２は、そのような被測定ガスの酸素濃度に対するＮＯｘ電流Ｉｐ２の依存性を例示するべく示す、状態の異なる２つのガスセンサ１００により、ＮＯ濃度が５００ｐｐｍで一定である一方で酸素濃度が０％、５％、１０％、１８％の４水準に違えられた４つのモデルガス（いずれも残余はＮ２）を対象とする測定（以下、モデルガス測定と称する）を行うことで、それぞれの場合について得られたＮＯｘ電流Ｉｐ２を、モデルガスの酸素濃度に対してプロットした図である。なお、センサ素子駆動温度は８５０℃であった。
具体的には、グラフＧ１は新品のガスセンサ１００についての測定結果のプロットであり、グラフＧ２は、新品であったセンサ素子１０１を大気中に配置し、上記素子駆動温度で３０００時間の連続動作試験を実施したガスセンサ１００についての、測定結果のプロットである。係る連続動作試験は、経時的劣化の程度を評価するための（加速）耐久試験と位置づけられる。なお、新品とは必ずしも全くの未使用を意味するわけではない。数時間程度の使用がなされていてもよい。
図２に示すように、グラフＧ１においてはＮＯｘ電流Ｉｐ２と酸素濃度との間に単調増加の線型的な変化がある。決定係数（相関係数の二乗値）Ｒ２を求めたところ、実質的に直線とみなせる０．９９９であった。もう一方のグラフＧ２においては、全般的にグラフＧ１よりもＮＯｘ電流Ｉｐ２の値が小さいほか、酸素濃度が１０％以下では単調増加の傾向があるものの、酸素濃度が１０％と１８％の間では横ばいとなっている。
係る結果は、使用が長期にあるいは継続的になされたガスセンサ１００においては、新品のガスセンサ１００に比してＮＯｘ電流Ｉｐ２の測定値が小さくなることに加え、被測定ガスにおける酸素濃度が大きい場合、測定電極４４に到達するまでの段階で（例えば第１内部空所２０において）被測定ガス中のＮＯｘが分解されてしまう傾向があることを、示唆している。
そして、ＮＯｘの分解が生じた結果として高酸素濃度側での直線性が悪くなることを踏まえ、本実施の形態では、上述したモデルガス測定の結果から求まる決定係数Ｒ２を、主ポンプセル２１におけるポンプ能力の酸素濃度変化に対する安定性を示す指標として利用することとする。
本実施の形態においては、要件(a)〜(c)を充足することで、被測定ガスの酸素濃度が高い場合であっても、測定電極４４に到達するまでの段階で被測定ガス中のＮＯｘが分解されてしまうことが、好適に抑制されるようになっている。すなわち、上述のようなモデルガス測定を行った場合、グラフＧ１のような単調増加あるいはそれに近いグラフが得られ、グラフＧ２のような、高酸素濃度範囲でのＮＯｘ電流Ｉｐ２の値の横ばいは、生じないようになっている。
具体的には、上述の加速耐久試験後に行うモデルガス測定において得られる決定係数Ｒ２の値が、０．９５０以上の範囲に、好ましくは、０．９７５以上の範囲に、収まるようになっている。
確認的にいえば、要件(e)において底部電極部２２ｂにおけるＡｕの含有率が０ｗｔ％である場合は、Ａｕ含有の効果が得られないため、底部電極部２２ｂにおいてＮＯｘの分解は容易に起こることとなるが、他の要件が充足される限りにおいては、ＮＯｘ感度や決定係数に与える影響は許容範囲内に留まることが、本発明の発明者によって確認されている。
なお、図２のグラフＧ１は、ＮＯｘ電流Ｉｐ２の値が被測定ガスにおける酸素濃度に依存する傾向があることを示している。このことは、ＮＯｘ濃度をより正確に求めるには、感度特性に基づきＮＯｘ濃度を求めるに際して、酸素濃度による補正を行うことが有効であることを示唆している。これは例えば、ＮＯｘ電流Ｉｐ２を被測定ガス中の酸素濃度を示す情報（例えば主ポンプ電流Ｉｐ０や起電力Ｖｒｅｆ）に基づいて補正することなどにより実現可能である。
＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。
以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。係る場合、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意されることになる。図３は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を用意する（ステップＳ１）。６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合であれば、各層に対応させて６枚のブランクシートが用意される。特に、第２固体電解質層６となるグリーンシートについては、最終的に要件(d)さらには(b)が充足される厚みのものが用いられる。
ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、第４拡散律速部４５のパターンや、ヒータエレメント７２やヒータ絶縁層７４などのパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。また、係るパターン印刷のタイミングで、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３、および第３拡散律速部３０を形成するための昇華性材料の塗布あるいは配置も併せてなされる。
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
特に、内側ポンプ電極２２となるパターンの形成に際しては、天井電極部２２ａの形成用のペーストと、底部電極部２２ｂの形成用のペーストとが、最終的に形成された状態で上述の要件(a)〜(b)を充足するように、あるいはさらに要件(d)〜(e)をも充足するように調製される。それぞれのペーストは、最終的に形成された内側ポンプ電極２２が上述の要件(c)を充足するように、所定の位置に塗布される。
各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。
切り出された素子体を、１３００℃〜１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、センサ素子１０１が作製される。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。
このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
以上、説明したように、本実施の形態においては、ガスセンサのセンサ素子において内部空所に面して設けられてなるとともに、該内部空所から酸素を汲み出す主ポンプセルを構成してなる、Ｐｔ−Ａｕ合金とＺｒＯ２とのサーメット電極である内側ポンプ電極について、ヒータ部に遠い側の天井電極部とヒータ部に近い側の底部電極部とが上述の要件(a)〜(c)を充足するように設けることで、継続的な使用による内側ポンプ電極からのＡｕの蒸発がＮＯｘ感度に及ぼす影響が、抑制されてなる。さらには、当該内部空所における、酸素濃度が大きい場合におけるＮＯｘの分解が、抑制されてなる。
＜変形例＞
上述の実施の形態においては、測定電極４４が、多孔質の保護膜として機能するとともに被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第４拡散律速部４５に被覆される態様にて第２内部空所４０に配置されてなり、該第４拡散律速部４５によって、測定電極４４に流入するＮＯｘの量が制限されていたが、これに代わり、被測定ガスに対し第４拡散律速部４５と同等の拡散抵抗を付与する、例えばスリット状のあるいは多孔質の拡散律速部にて第２内部空所４０と連通する第３内部空所を設け、該第３内部空所に測定電極４４を設けるようにしてもよい。
図４は、そのようなセンサ素子２０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ２００の構成の一例を概略的に示す図である。なお、センサ素子２０１は、図１に示すセンサ素子１０１の構成要素と作用・機能が共通する構成要素を有している。そのような構成要素については、図１に示された対応する構成要素と同一の符号を付して、必要ある場合を除き、詳細な説明は省略する。また、コントローラ１１０については図示を省略している。
センサ素子２０１においては、第１拡散律速部１１がガス導入口１０を兼ねている点、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３、および第３拡散律速部３０と同様のスリット状をなす第５拡散律速部６０によって第２内部空所４０と連通する第３内部空所６１が設けられてなる点、測定電極４４が係る第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられてなる点、および、測定電極４４が第３内部空所６１に対し露出してなる点において、図１に示したセンサ素子１０１と相違する。ただし、第２の内部空所４０と測定電極４４との間に拡散律速部が介在するという点では、センサ素子２０１もセンサ素子１０１と同様である。
係るセンサ素子２０１においても、要件(a)〜(c)を充足することで、継続的な使用による内側ポンプ電極２２からのＡｕの蒸発がＮＯｘ感度に及ぼす影響が、抑制されるとともに、第１内部空所２０における、酸素濃度が大きい場合におけるＮＯｘの分解が、抑制される。
内側ポンプ電極２２の天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂのＡｕ含有率と、総面積（合計面積）との組み合わせを種々に違えた１３通りのガスセンサ１００を作製した。そして、それぞれのガスセンサ１００に対し、加速耐久試験を行い、ＮＯｘ感度の変化率と、加速耐久試験後におけるＮＯｘ電流の酸素濃度依存性とを評価した。
より詳細には、実施例として、上述した内側ポンプ電極２２についての要件(a)〜(c)を全て満たす９通りのガスセンサ１００（実施例１〜実施例９）を作製し、比較例として、要件(a)〜(c)の少なくとも１つを充足しない４通りのガスセンサ１００（比較例１〜比較例４）を作製した。特に、実施例１〜実施例４および実施例６のガスセンサ１００については要件(d)〜(e)についても充足するようにした。
実施例１〜実施例６と比較例１〜比較例２とは、内側ポンプ電極の総面積が一定である一方で、天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂのＡｕ含有率が相異なる関係にあり、実施例５および実施例７〜実施例９と比較例３〜比較例４とは、天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂのＡｕ含有率および両者の含有率差が一定である一方で、内側ポンプ電極の総面積が相異なる関係にある。いずれのガスセンサ１００においても、天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂの厚みは１５μｍとした。
加速耐久試験は、次の条件で行った。ガスセンサ１００をエンジンの排気管に取り付け、エンジン回転数１５００ｒｐｍ〜３５００ｒｐｍ、負荷トルク０Ｎ・ｍ〜３５０Ｎ・ｍの範囲で構成した４０分間の運転パターンを、３０００時間が経過するまで繰り返した。その際、ガス温度は２００℃〜６００℃の範囲内で保たれるようにし、ＮＯｘ濃度は０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍなる範囲内の値となるようにした。
また、加速耐久試験の開始前、開始後１０００時間経過時点、開始後２０００時間経過時点、および終了時（開始後３０００時間経過時点）に、モデルガスを用いたＮＯｘ電流Ｉｐ２の測定を行った。
モデルガス測定は、ＮＯ濃度が５００ｐｐｍで一定である一方で酸素濃度が０％、５％、１０％、１８％の４水準に違えられた４つのモデルガス（いずれも残余はＮ２）を用いてモデルガス測定を行った。いずれの場合も、素子駆動温度は８５０℃とした。
そして、上記各時点における、酸素濃度が０％の場合のＮＯ濃度（５００ｐｐｍ）にて、当該濃度におけるＮＯｘ電流Ｉｐ２の測定値を除した値を、感度特性の傾き（ＮＯ濃度値に対するＮＯｘ電流の変化率）として算出したうえで、加速耐久試験の開始前の時点における感度特性の傾きを基準（初期値）として、各経過時間ごとの当該傾きの変化率であるＮＯｘ感度変化率を算出し、その値に基づいて、ガスセンサ１００におけるＮＯｘ感度の変化の程度を判定した。
図５は、実施例１〜実施例５と比較例１〜比較例２のガスセンサのＮＯｘ感度変化率を加速耐久試験の経過時間に対してプロットした図である。図５からは、いずれのガスセンサについても加速耐久試験の経過時間が長くなるにつれてＮＯｘ感度変化率（の絶対値）が単調に変化する一方で、実施例１〜実施例５のガスセンサについては３０００時間経過後においてもＮＯｘ感度変化率（の絶対値）が１５％以内に留まっているのに対し、比較例１〜比較例２にいては、ＮＯｘ感度変化率（の絶対値）が２０％を超えていることがわかる。
また、加速耐久試験の終了時におけるモデルガス測定の結果から、図２に示したようなＮＯｘ電流Ｉｐ２の酸素濃度依存性の指標としての決定係数Ｒ２を算出し、その値に基づいて、内側ポンプ電極２２におけるＮＯｘの分解の程度を判定した。
表１に、実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例４のガスセンサについて、天井電極部２２ａのＡｕ含有率と、底部電極部２２ｂのＡｕ含有率と、両者の含有率差と、内側ポンプ電極２２の総面積と、ＮＯｘ感度変化率の良否の判定結果（判定１）と、決定係数Ｒ２の良否の判定結果（判定２）とを一覧にして示す。
Figure 2021032787
判定１として示す、ガスセンサ１００におけるＮＯｘ感度の変化の程度に係る判定に際しては、ＮＯｘ感度変化率（の絶対値）が１０％以内である場合に、ＮＯｘ感度の変化は好適に抑制されているものと判定し、表１においては該当欄に「○」（丸印）を付している。
また、ＮＯｘ感度変化率（の絶対値）が１０％を超えて２０％以内である場合、ＮＯｘ感度の変化はガスセンサ１００の実使用に際して許容される範囲内には抑制されているものと判定し、表１においては該当欄に「△」（三角印）を付している。
一方、上記のいずれにも該当しない、ＮＯｘ感度変化率が１０％を下回るガスセンサ１００については、該当欄に「×」（バツ印）を付している。
一方、判定２として示す、ＮＯｘの分解の程度に係る判定に際しては、決定係数Ｒ２の値が０．９７５以上である場合に、ＮＯｘの分解は好適に抑制されているものと判定し、表１においては該当欄に「○」（丸印）を付している。
また、決定係数Ｒ２の値が０．９５０以上０．９７５未満である場合、ＮＯｘの分解はガスセンサ１００の実使用に際して許容される範囲内には抑制されているものと判定し、表１においては該当欄に「△」（三角印）を付している。
一方、上記のいずれにも該当しない、決定係数Ｒ２の値が０．９５０未満のガスセンサ１００については、該当欄に「×」（バツ印）を付している。
表１においては、要件(a)〜(c)を全て充足する実施例１〜実施例９のガスセンサ１００に対し、判定１と判定２の双方において「○」または「△」が付されている。これは、これらの実施例のガスセンサ１００では、ＮＯｘ感度の変化とＮＯｘの分解とがいずれも、実使用に際して許容される範囲内には抑制されていることを示している。
これに対し、比較例１および比較例２の場合は、判定１において「×」が付されていることと図５とからわかるように、ＮＯｘ感度の変化が許容範囲を超えて顕著となった。また、比較例３および比較例４の場合は、判定２において「×」が付されていること酸素濃度が大きい場合における内側ポンプ電極２２でのＮＯｘの分解が顕著に生じた。
係る結果からは、要件(a)〜(c)を全て充足することが、ガスセンサ１００を継続的に使用にした際のＮＯｘ感度の変化とＮＯｘの分解とを抑制するうえにおいて必要であることが、確認される。
特に、要件(d)〜(e)をも充足する実施例１〜実施例４および実施例６のガスセンサ１００においては、判定１と判定２の双方において「○」が付されている。これはすなわち、ＮＯｘ感度の変化とＮＯｘの分解とがいずれも、好適に抑制されていることを意味する。
係る結果からは、要件(a)〜(c)に加え要件(d)〜(e)をも充足した場合には、ガスセンサ１００を継続的に使用にした際のＮＯｘ感度の変化とＮＯｘの分解とが好適に抑制されることが、確認される。
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２２ａ （内側ポンプ電極）の天井電極部
２２ｂ （内側ポンプ電極）の底部電極部
２３ 外側ポンプ電極
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４５ 第４拡散律速部
４８ 大気導入層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
６０ 第５拡散律速部
７０ ヒータ部
７１ ヒータ電極
７２ ヒータエレメント
７２ａ ヒータリード
７３ スルーホール
７４ ヒータ絶縁層
８０ 主センサセル
８１ 補助センサセル
８２ 測定センサセル
１００、２００ ガスセンサ
１０１、２０１ センサ素子
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基体部を有する、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を測定する限界電流型のガスセンサのセンサ素子であって、外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口と、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第１の内部空所と、前記第１の内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記第１の内部空所以外の空間に面して設けられた空所外ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである主ポンプセルと、前記センサ素子の内部に配置されてなり、前記第１の内部空所との間に少なくとも１つの拡散律速部を有する測定電極と、前記センサ素子の内部において基準ガスと接触可能に設けられた基準電極と、前記測定電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、測定ポンプセルと、前記センサ素子の内部に埋設されてなり、前記センサ素子を加熱するヒータ部と、を有してなり、前記内側ポンプ電極が、少なくともＰｔ−Ａｕ合金とジルコニアとのサーメットからなり、前記第１の内部空所の互いに対向する面のうち、前記ヒータ部から遠い側の面に配設された第１の部分と、前記ヒータ部から近い側の面に配設された第２の部分とを有しており、前記第１の部分におけるＰｔ−Ａｕ合金全体に対するＡｕの含有率よりも、前記第２の部分におけるＰｔ−Ａｕ合金全体に対するＡｕの含有率が０．３ｗｔ％以上小さく、前記第１の部分と前記第２の部分の合計面積が１０ｍｍ２〜２５ｍｍ２である、ことを特徴とする。
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
Figure 2021032787
一方、上記のいずれにも該当しない、ＮＯｘ感度変化率が２０％を上回るガスセンサ１００については、該当欄に「×」（バツ印）を付している。

Claims (3)

  1. 酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基体部を有する、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を測定する限界電流型のガスセンサのセンサ素子であって、
    外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口と、
    前記ガス導入口と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第１の内部空所と、
    前記第１の内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記第１の内部空所以外の空間に面して設けられた空所外ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである主ポンプセルと、
    前記センサ素子の内部に配置されてなり、前記第１の内部空所との間に少なくとも１つの拡散律速部を有する測定電極と、
    前記センサ素子の内部において基準ガスと接触可能に設けられた基準電極と、
    前記測定電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、測定ポンプセルと、
    前記センサ素子の内部に埋設されてなり、前記センサ素子を加熱するヒータ部と、
    を有してなり、
    前記内側ポンプ電極が、
    少なくともＰｔ−Ａｕ合金とジルコニアとのサーメットからなり、
    前記第１の内部空所の互いに対向する面のうち、前記ヒータ部から遠い側の面に配設された第１の部分と、前記ヒータ部から近い側の面に配設された第２の部分とを有しており、
    前記第１の部分におけるＰｔ−Ａｕ合金全体に対するＡｕの含有率よりも、前記第２の部分におけるＰｔ−Ａｕ合金全体に対するＡｕの含有率が３ｗｔ％以上小さく、
    前記第１の部分と前記第２の部分の合計面積が１０ｍｍ２〜２５ｍｍ２である、
    ことを特徴とするセンサ素子。
  2. 請求項１に記載のセンサ素子であって、
    前記第１の部分におけるＡｕ−Ｐｔ合金全体に対するＡｕの含有率が０．８ｗｔ％〜３．０ｗｔ％であり、
    前記第２の部分におけるＡｕ−Ｐｔ合金全体に対するＡｕの含有率が０ｗｔ％〜０．６ｗｔ％である、
    ことを特徴とするセンサ素子。
  3. 請求項１または請求項２に記載のセンサ素子であって、
    前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第２の内部空所と、
    前記第２の内部空所に面して設けられた補助ポンプ電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記補助ポンプ電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルと、
    をさらに備え、
    前記測定電極が、前記第２の内部空所との間に少なくとも拡散律速部を有するように設けられてなる、
    ことを特徴とするセンサ素子。
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