JP2010066246A - ガスセンサ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】測定電極のＡｕ被毒を防止し、検出精度の低下を抑制できるガスセンサ素子の製造方法を提供すること。
【解決手段】焼結体作製工程と内部ポンプ電極合金化工程とを行ってガスセンサ素子を製造する。焼結体作製工程においては、第１固体電解質体５１及び第２固体電解質体５２の間に形成された被測定ガス室１１と、ここに所定の拡散抵抗の下に被測定ガスを導入するための拡散抵抗部１２と、被測定ガス室１１における特定ガス濃度を検出するセンサセル３と、被測定ガス室１１における酸素濃度を調整する酸素ポンプセル２とを有し、被測定ガス室１１に面する第２固体電解質体５２の表面にはＰｔを主成分としＡｕを含有しない内部ポンプ電極２１を有するガスセンサ焼結体１９０を作製する。内部ポンプ電極合金化工程においては、測定電極３１及び内部ポンプ電極２１のうち、内部ポンプ電極２１のみにＡｕを付着させ、Ａｕにより合金化させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、被測定ガス室に導入された被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するセンサセルと、上記被測定ガス室における酸素濃度を調整する酸素ポンプセルとを有するガスセンサ素子の製造方法に関する。

例えば、自動車の排気系には、排気ガス中における窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度など、被測定ガス中における特定ガス濃度を測定するためのガスセンサが設置されている。
かかるガスセンサに用いるガスセンサ素子として、例えば図１０に示すごとく、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するセンサセル９３と、被測定ガス室９１における酸素濃度を調整する酸素ポンプセル９２とを有するガスセンサ素子９が開示されている（特許文献１）。

このガスセンサ素子９は、被測定ガス中に含まれる酸素の影響によって、本来測定したい特定ガスの濃度を正確に測ることが困難となることがあることに鑑み、酸素ポンプセル９２によって、被測定ガス室９１における酸素濃度を調整して、その影響を抑制しようとするものである。

具体的には、上記ガスセンサ素子９は、図１０に示すごとく、第１の拡散律速通路９６１を通じて被測定ガスを導入する第１の内部空所９１１と、第２の拡散律速通路９６２を通じて第１の内部空所９１１と連結された第２の内部空所９１２とを、複数の固体電解質体９５の間に有する。
そして、第２の内部空所９１２にセンサセル９３の測定電極９３１が配設され、第１の内部空所９１１に酸素ポンプセル９２の内部ポンプ電極９２１が配設されている。また、上記測定電極９３１と対をなす電極である基準電極９３２が、大気を導入する基準ガス室９１３に配設されている。また、上記内部ポンプ電極９２１と対をなす外部ポンプ電極９２２が、ガスセンサ素子９の外部に設けてある。
また、第１の内部空所９１１には、第１の内部空所９１１における酸素濃度を検出するための酸素モニタセル９４の内部モニタ電極９４１が配設される。そして、酸素モニタセル９４は、この内部モニタ電極９４１と上記基準電極９３２とによって構成され、両者間に生じる起電力によって、第１の内部空所９１１における酸素濃度を検出する。

上記の構成によって、第１の拡散律速通路９６１を通じて第１内部空所９１１に導入された被測定ガスにおける酸素を酸素ポンプセル９２によって外部へ汲み出し、被測定ガス中の酸素濃度を低くする。そして、酸素濃度が低くなった被測定ガスは、第２の拡散律速通路９６２を通じて第２の内部空所９１２へ導かれる。第２の内部空所９１２に測定電極９３１が設けられたセンサセル９３によって、被測定ガスにおける特定ガス濃度を測定する。このとき、被測定ガスにおける酸素濃度は充分に低いため、酸素濃度の影響を小さくして、特定ガス濃度の測定誤差を抑制する。

また、酸素モニタセル９４によって、第１の内部空所９１１における被測定ガス中の酸素濃度をモニタリングしておき、その測定値に応じて、酸素ポンプセル９２の出力を変化させて、酸素のポンピング能力を変化させる。これにより、第１の内部空所９１１に導入された被測定ガス中の酸素濃度を一定に保つようにしている。

このようなガスセンサ素子は、各種セラミック材料のグリーンシートにＰｔを主成分とする電極を印刷して積層し、焼成することにより作製されていた。このとき測定電極９３１には、窒素酸化物（ＮＯ_X）に対して活性なＰｔ−Ｒｈ電極が用いられていた。一方、内部ポンプ電極９２１は、窒素酸化物に対して不活性なＰｔ−Ａｕ電極が用いられていた。

特開平８−２７１４７６号公報

しかしながら、ガスセンサ素子の焼成には、ジルコニア・セリア等からなる固体電解質体やアルミナ等を焼結させるために１０００℃以上という高温焼成が必要となる。そのため、焼成中に内部ポンプ電極９２１から比較的融点の低いＡｕが揮発し、測定電極９３１を被毒してしまうおそれがあった。その結果、窒素酸化物等の被測定ガスの分解活性が低下し、検出精度が低下するという問題があった。

本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、測定電極のＡｕ被毒を防止し、検出精度の低下を抑制できるガスセンサ素子の製造方法を提供しようとするものである。

本発明は、酸素イオン伝導性を有する第１固体電解質体及び第２固体電解質体の間に形成され、被測定ガスを導入する被測定ガス室と、該被測定ガス室に所定の拡散抵抗の下に被測定ガスを導入するための拡散抵抗部と、上記被測定ガス室に導入された被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するセンサセルと、上記被測定ガス室における酸素濃度を調整する酸素ポンプセルとを有し、上記センサセルは上記第１固体電解質体と、上記被測定ガス室に面して上記第１固体電解質体の表面に設けられたＰｔを主成分とする測定電極と、該測定電極と対をなすように上記第１固体電解質体の表面に設けられたＰｔを主成分とする基準電極とを有し、上記酸素ポンプセルは、上記第２固体電解質と、上記被測定ガス室に面して上記第２固体電解質体の表面に設けられたＰｔを主成分としＡｕを含有しない内部ポンプ電極と、該内部ポンプ電極と対をなすように上記第２固体電解質体の表面に設けられたＰｔを主成分とする外部ポンプ電極とを有するガスセンサ焼結体を作製する焼結体作製工程と、
上記被測定ガス室に面する上記測定電極及び上記内部ポンプ電極のうち、該内部ポンプ電極のみにＡｕを付着させ、該内部ポンプ電極の少なくとも表面をＡｕにより合金化させる内部ポンプ電極合金化工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項１）。

本発明においては、上記焼結体作製工程において、Ｐｔを主成分としＡｕを含有しない上記内部ポンプ電極を有する上記ガスセンサ焼結体を作製する。そして、上記内部ポンプ電極合金化工程において、上記内部ポンプ電極をＡｕにより合金化させる。
そのため、焼成中に上記内部ポンプ電極からＡｕが揮発して上記測定電極を被毒させてしまうことを防止することができる。一方、上記焼結体作製工程後の上記内部ポンプ電極合金化工程において、上記内部ポンプ電極をＡｕにより合金化させることができるため、窒素酸化物等の被測定ガスからの上記内部ポンプ電極の被毒を防止することもできる。

即ち、上記焼結体作製工程においては、上記第１固体電解質体及び上記第２固体電解質体等のセラミック材料を焼結させる必要があるため、一般に１０００℃を越える高い温度で焼成を行う必要があり、Ａｕ等の融点の低い金属が揮発しやすい。本発明においては、上記焼結体作製工程における上記内部ポンプ電極からのＡｕの揮発を防止するために、予めＡｕを含有しない上記内部ポンプ電極を有する上記ガスセンサ焼結体を作製し（上記ガスセンサ焼結体作製工程）、焼成後に、上記内部ポンプ電極をＡｕにより合金化させている（上記内部ポンプ電極合金化工程）。そのため、上述のごとく、焼成中の上記内部ポンプ電極からのＡｕの揮発を防止し、揮発したＡｕが上記測定電極を被毒させてしまうことを防止できる。その結果、上記ガスセンサ素子の検出精度の低下を抑制することができる。

以上のように、本発明によれば、測定電極のＡｕ被毒を防止し、検出精度の低下を抑制できるガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記ガスセンサ焼結体作製工程は、本出願までに公知の製造方法により行うことができ、所謂積層型及びコップ型のガスセンサ素子に対して本発明を適用することができる。具体的には、ガスセンサ素子におけるセラミック部分の材料となるセラミックススラリーを成形し、これに各種電極を形成し、焼成する。この焼成により、セラミック材料を焼結させると共に、各種の電極を第１固体電解質体及び第２固体電解質体等のセラミックスに焼付ける。

本発明において、上記特定ガスとしては、例えばＮＯ_X（窒素酸化物）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ（炭化水素）等があり、上記ガスセンサ素子は、例えば自動車等の内燃機関における排気系に配置して用いることができる。
上記第１固体電解質体及び上記第２固体電解質体は、イオン伝導性セラミックスを主成分とする。
上記イオン伝導性セラミックスとしては、例えばジルコニア、部分安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、セリア、ガドリニウム、セリア酸ストロンチウム、ジルコン酸ストロンチウム、セリア酸バリウム、及びジルコン酸バリウム等がある。

また、上記ガスセンサ素子（ガスセンサ焼結体）には、絶縁セラミックからなる絶縁体を形成することができ、該絶縁体、上記第１固体電解質体、及び上記第２固体電解質体等によって囲まれる空間として上記被測定ガス室を形成することができる。上記絶縁セラミックスとしては、例えばアルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素等がある。

また、上記拡散抵抗部は、上記絶縁セラミックスにより形成することができる。上記拡散抵抗部は、少なくとも一部が多孔質体によって構成されていることが好ましい。
この場合には、上記拡散抵抗部における拡散抵抗を調整することができる。

上記焼結体作製工程においては、金属成分としてＰｔを主成分とする上記測定電極、上記基準電極、上記内部ポンプ電極及び上記外部ポンプ電極を形成することができる。
上記測定電極は、金属成分として、Ｐｔ−Ｒｈ合金を含有することが好ましい（請求項１０）。
この場合には、ＮＯ_xの分解活性を向上させることができる。金属成分中のＲｈの含有量は、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは、３０〜５０とすることができる。
また、上記焼結体作製工程において、Ａｕを含有しない状態の上記内部ポンプ電極を形成する。好ましくは、全ての電極がＡｕを含有しないことがよい。この場合には、焼成時におけるＡｕの揮発を完全に防止し、上記測定電極の被毒をより確実に防止することができる。
上述の各電極は、上述の金属成分を含有する多孔質サーメット電極により形成することができる。

上記内部ポンプ電極合金化工程においては、上記被測定ガス室に面する上記測定電極及び上記内部ポンプ電極のうち、該内部ポンプ電極のみにＡｕを付着させ、該内部ポンプ電極の少なくとも表面をＡｕにより合金化させる。
上記内部ポンプ電極合金化工程においては、金酸塩溶液を上記内部ポンプ電極のみに付着させ、その後８００℃以上かつ金の融点未満の温度で加熱することが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記内部ポンプ電極のみを容易に合金化させることができる。例えば上記焼結体作製工程において内部ポンプ電極の金属成分としてＰｔを用いた場合には、ＮＯ_Xに対して不活性なＰｔ−Ａｕ合金を生じさせることができる。
上記内部ポンプ電極合金化工程における加熱温度が８００℃未満の場合には、合金化が不十分になり、上記内部ポンプ電極がＮＯ_Xにより被毒を受けやすくなるおそれがある。一方、加熱温度が金の融点を越える場合には、加熱時に金が揮発して、上記測定電極が被毒してしまうおそれがある。
上記金酸塩溶液としては、例えば塩化金（III）酸溶液、亜硫酸金（Ｉ）ナトリウム溶液、金クエン酸コロイド溶液、シアン化金（Ｉ）アンモニア溶液、シアン化金（Ｉ）カリウム溶液、及び、シアン化金（III）カリウム溶液等を用いることができる。また、金酸塩溶液としては、例えば水溶液を用いることができる。

上記内部ポンプ電極合金化工程においては、上記金酸塩溶液を上記抵抗拡散部から上記被測定ガス室内に注入し上記金酸塩溶液を上記内部ポンプ電極に付着させることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記内部ポンプ電極にＡｕを付着させることが容易にできる。

上記金酸塩溶液の上記抵抗拡散部から上記被測定ガス室内への注入は、上記ガスセンサ焼結体を該ガスセンサ焼結体の上記抵抗拡散部側から上記金酸塩溶液中に浸漬することにより行うことが好ましい（請求項４）。
また、上記金酸塩溶液の上記抵抗拡散部から上記被測定ガス室内への注入は、上記金酸塩溶液を上記抵抗拡散部からポンプにより上記被測定ガス室内に送り込むことにより行うことが好ましい（請求項５）。
これらの場合には、上記拡散抵抗部から上記金酸塩溶液を容易に注入することができる。浸漬させる場合には、上記ガスセンサ焼結体を上記金酸塩溶液中に浸漬させる深さを調整することにより、上記内部ポンプ電極のみにＡｕを付着させることができる。また、ポンプによる注入は、例えばシリンジ型等のポンプを用いて、上記金酸塩溶液を上記拡散抵抗部から上記被測定ガス室内へ染み込ませることができる。このときの注入量を調整することにより、上記内部ポンプ電極のみにＡｕを付着させることができる。

上記焼結体作製工程においては、上記積層方向と直交方向において上記測定電極が上記内部ポンプ電極の内側端部よりもさらに内側に配設されたガスセンサ焼結体を作製し、上記内部ポンプ電極合金化工程においては、上記ガスセンサ焼結体を、上記積層方向と直交する方向の上記抵抗拡散部側から上記金酸塩溶液に浸漬することが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記内部ポンプ電極合金化工程において、上記抵抗拡散部側から上記ガスセンサ焼結体を上記金酸塩溶液中に浸漬させることにより、上記内部ポンプ電極のみにＡｕを付着させることが容易にできる。

即ち、上記焼結体作製工程において、上記測定電極３１は、上記内部ポンプ電極２１の内側端部２１２よりも内方に形成されており、上記測定電極３１の外側端部３１１と上記内部ポンプ電極２１の内側端部２１２との間には上記積層方向Ｚと直交方向（長手方向Ｙ）において隔たりが形成されている。そのため、上記内部ポンプ電極合金化工程において、上記ガスセンサ焼結体１９０を上記金酸塩溶液５００中に浸漬させる際に、上記内部ポンプ電極２１の内側端部２１２と上記測定電極３１の外側端部３１１との間まで浸漬させることにより、上記内部ポンプ電極２１のみにＡｕを付着させることが容易できる（図４参照）。したがって、上記ガスセンサ焼結体１９０を上記金酸塩溶液５００中に浸漬させる深さを調整することにより、上記内部ポンプ電極２１のみにＡｕを付着させることが容易にできる。
なお、上記測定電極３１の外側端部３１１は、上記抵抗拡散部１２側に位置する端部であり、上記内部ポンプ電極の内側端部は、上記抵抗拡散部１２側とは反対側に位置する端部である（図４参照）。

好ましくは、上記焼結体作製工程においては、上記測定電極の外側端部と上記内部ポンプ電極の内側端部との間の上記隔たりを３００μｍ以上形成することが好ましい。３００μｍ未満の場合には、上記内部ポンプ電極と上記測定電極の形成位置が近すぎて、上記内部ポンプ電極のみにＡｕを付着させることが困難になるおそれがある。

上記焼結体作製工程においては、上記被測定ガス室に面する上記測定電極と上記内部ポンプ電極とが上記積層方向に少なくとも１０μｍ以上の間隙をもってそれぞれ上記第１固体電解質体及び上記第２固体電解質体の表面に形成された上記ガスセンサ焼結体を作製し、上記内部ポンプ電極合金化工程においては、上記ガスセンサ焼結体を、上記積層方向にかつ上記測定電極と上記内部ポンプ電極のうち該内部ポンプ電極側から上記金酸塩溶液に浸漬することが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記内部ポンプ電極合金化工程において、上記ガスセンサ焼結体を上記積層方向に上記内部ポンプ電極側から上記金酸塩溶液中に浸漬させることにより、上記内部ポンプ電極のみにＡｕを付着させることが容易にできる。

即ち、上記焼結体作製工程において、上記測定電極と上記内部ポンプ電極とは、上記積層方向に少なくとも１０μｍ以上の間隙をもって形成されている。そのため、上記内部ポンプ電極合金化工程において、上記ガスセンサ焼結体１９０を上記金酸塩溶液５００中に浸漬させる際に、積層方向Ｚにおける上記内部ポンプ電極２１と上記測定電極３１との間まで浸漬させることにより、上記内部ポンプ電極２１のみにＡｕを付着させることが容易できる（図８参照）。即ち、上記ガスセンサ焼結体を上記金酸塩溶液中に浸漬させる深さを調整することにより、容易に上記内部ポンプ電極のみにＡｕを付着させることができる。

上記焼結体作製工程においては、上記被測定ガス室として、互いに絞り部を介して連通する、上記第１固体電解質体側に形成された第１被測定ガス室と上記第２固体電解質体側に形成された第２被測定ガス室とを有する上記ガスセンサ焼結体を作製することが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記被測定ガスを上記拡散抵抗部から上記第１被測定ガス室に導入し、ここで上記酸素ポンプセルによって酸素濃度を調整し、その後、上記被測定ガスを、上記絞り部を通過させて上記第２被測定ガス室へ移動させ、ここで上記センサセルによって特定ガス濃度を検出することができる。
それゆえ、より測定精度に優れたガスセンサ素子を得ることができる。
また、この場合には、上記第１被測定ガス室側に上記内部ポンプ電極を形成し、上記第２被測定ガス室側に上記測定電極を形成することができる。その結果、上記内部ポンプ電極合金化工程において、上記被測定ガス室に面する上記測定電極及び上記内部ポンプ電極のうち、該内部ポンプ電極のみにＡｕを付着させることが容易になる。

次に、上記拡散抵抗部は、その少なくとも一部が多孔質体によって構成されていることが好ましい（請求項９）。
この場合には、上記拡散抵抗部における拡散抵抗を調整することが容易になる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１〜図５を用いて説明する。
まず、本例において作製するガスセンサ素子の構成について説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図１〜図３に示すごとく、酸素イオン伝導性を有する第１固体電解質体５１及び第２固体電解質体５２の間に形成され、被測定ガスを導入する被測定ガス室１１と、該被測定ガス室１１に所定の拡散抵抗の下に被測定ガスを導入するための拡散抵抗部１２とを有する。

また、ガスセンサ素子１は、被測定ガス室１１に導入された被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するセンサセル３と、被測定ガス室１１における酸素濃度を調整する酸素ポンプセル２とを有する。
センサセル３は、第１固体電解質体５１と、被測定ガス室１１に面して上記第１固体電解質体５１の表面に設けられた測定電極３１と、この測定電極３１と対をなすように第１固体電解質体５１の表面に設けられた基準電極３２とを有する。測定電極３１と基準電極３２とは第１固体電解質体５１を挟んで形成されている。

酸素ポンプセル２は、第２固体電解質体５２と、被測定ガス室１１に面して第２固体電解質体５２の表面に設けられた内部ポンプ電極２１と、この内部ポンプ電極２１と対をなすように第２固体電解質体５２の表面に設けられた外部ポンプ電極２２とを有する。内部ポンプ電極２１と外部ポンプ電極２２とは第３固体電解質体５２を挟んで形成されている。

本例において、測定電極３１は、ガスセンサ素子の積層方向Ｚと直交方向（長手方向Ｙ）において、内部ポンプ電極２２の内側端部２１２よりもさらに内側、即ち拡散抵抗部１２からより遠い側に配設されている（図１参照）。即ち、被測定ガス室に面する測定電極３１と内部ポンプ電極２２との間には、互いにガスセンサ素子１の長手方向Ｙに所定の間隔が形成されている。
また、基準電極３２は、第１固体電解質体５１における、測定電極３１と反対側の面に形成され、第１基準ガス空間１０１に面して配設されている。
また、酸素ポンプセル２の外部ポンプ電極２２は、第２固体電解質体５２における、内部ポンプ電極２１と反対側の面に形成され、第２基準ガス空間１０２に面して配設されている。
また、拡散抵抗部１２は、ガスセンサ素子の長手方向Ｙの端部において、被測定ガス室１１の開口部分を塞ぐように形成されている。

図１〜図３に示すごとく、第１固体電解質体５１と第２固体電解質体５２は、両者の間に被測定ガス室１１を形成するためのスペーサ１３０を介して積層されている。拡散抵抗部１２は、スペーサ１３０と積層方向における同じ層に形成されている。
また、第１固体電解質体５１における被測定ガス室１１と反対側の面には、第１基準ガス空間１０１を形成するためのスペーサ１３１を介して被覆板１４が積層されている。
また、第２固体電解質体５２における被測定ガス室１１と反対側の面には、第２基準ガス空間１０２を形成するためのスペーサ１３２を介して、酸素ポンプセル２及びセンサセル３を加熱するためのセラミックヒータ１５が積層されている。
第１固体電解質体５１、第２固体電解質体５２、スペーサ１３０、１３１、１３２、及びセラミックヒータ１５は、焼成により一体化されている。

図１に示すごとく、本例において、拡散抵抗部１２と内部ポンプ電極２１とは、互いに長手方向Ｙに所定の間隔をあけて配設されている。拡散抵抗部１２は、アルミナ等のセラミックからなる多孔質体によって構成されている。そして、図１及び図３に示すごとく、拡散抵抗部１２は、第１固体電解質体と第２固体電解質体との間に形成されたスペーサ１３０と同じ層に形成され、第１固体電解質体と第２固体電解質体とスペーサ１３０によって囲まれる被測定ガス室の長手方向の開口部を塞ぐように配置されている。
第１固体電解質体５１及び第２固体電解質体５２は、それぞれジルコニアやセリア等を主成分とし、スペーサ１３０、１３１、１３２は、アルミナを主成分としてなる（図１〜図３参照）。

また、センサセル３の測定電極３１及び基準電極３２は、電源及び電流計を備えたセンサ回路（図示略）に接続されている。
また、測定電極３１及び基準電極３２は、電極内部へのガス拡散、及び測定電極３１と第１固体電解質体５１との間での反応を促進することができる多孔質の電極とするために、Ｐｔを主成分とした金属成分とジルコニアを主成分とするセラミック成分とを含有するサーメット材料からなる。金属成分とセラミック成分との総重量に対するセラミック成分の含有量は、例えば、１０〜２０重量％とすることができる。
また、測定電極３１は、窒素酸化物（ＮＯｘ）に対して活性なＰｔ−Ｒｈ電極よりなる。そして、その金属成分の総重量に対するＲｈの含有量を、例えば、１０〜５０重量％とすることができる。

酸素ポンプセル２の内部ポンプ電極２１及び外部ポンプ電極２２は、電源を備えたポンプ回路（図示略）に接続されている。
また、内部ポンプ電極２１及び外部ポンプ電極２２も、上述の測定電極３１及び基準電極３２と同様に、Ｐｔを主成分とした金属成分とジルコニアを主成分とするセラミック成分とを含有するサーメット材料からなる。そして、金属成分とセラミック成分との総重量に対するセラミック成分の含有量は、例えば、１０〜２０重量％とすることができる。

また、内部ポンプ電極２１の金属成分は、窒素酸化物に対して不活性なＰｔ−Ａｕ合金からなる。金属成分の総重量に対するＡｕの含有量は、例えば１〜１０重量％とすることができる。
なお、測定電極３１、基準電極３２内部ポンプ電極２１、及び外部ポンプ電極２２は、導電性のリード部及びスルーホールを介して、外部の端子部に電気的に接続されている（図示略）。

セラミックヒータ１５は、図１〜図３に示すごとく、ヒータ基板１５１と該ヒータ基板１５１上に設けた発熱体１５０と該発熱体１５０を覆う絶縁層１５２とよりなる。
また、セラミックヒータ１５は、アルミナよりなるシートに、通電発熱する発熱体１５０及びこれに通電するためのリード部１５３をパターニング形成すると共に、発熱体１５０に絶縁層１５２を隣接配置してなる。この発熱体１５０には、例えば、Ｐｔとアルミナ等のセラミックとからなるサーメット材料が用いられる。

上記セラミックヒータ１５は、発熱体１５０を外部からの給電により発熱させ、酸素ポンプセル２、センサセル３、及び酸素モニタセル４を活性温度まで加熱するものである。
発熱体１５０に対する給電は、発熱体１５０に一体的に形成されたリード部１５３と、スルーホール（図示略）と、端子部（図示略）とを介して行われる。

次に、本例のガスセンサ素子の製造方法について説明する。
本例においては、焼結体作製工程と内部ポンプ電極合金化工程とを行うことによりガスセンサ素子を製造する。
焼結体作製工程においては、図１〜図３に示すごとく、酸素イオン伝導性を有する第１固体電解質体５１及び第２固体電解質体５２の間に形成され、被測定ガスを導入する被測定ガス室１１と、この被測定ガス室１１に所定の拡散抵抗の下に被測定ガスを導入するための拡散抵抗部１２と、被測定ガス室１１に導入された被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するセンサセル３と、被測定ガス室１１における酸素濃度を調整する酸素ポンプセル２とを有し、センサセル３は第１固体電解質体５１と、被測定ガス室１１に面して第１固体電解質体５１の表面に設けられた、Ｐｔを主成分とする測定電極３１と、この測定電極３１と対をなすように第１固体電解質体５１の表面に設けられ、Ｐｔを主成分とする基準電極３２とを有し、酸素ポンプセル２は、第２固体電解質体５２と、被測定ガス室１１に面して第２固体電解質体５２の表面に設けられ、Ｐｔを主成分としＡｕを含有しない内部ポンプ電極２１と、この内部ポンプ電極２１と対をなすように第２固体電解質体５２の表面に設けられ、Ｐｔを主成分とする外部ポンプ電極２２とを有するガスセンサ焼結体１９０を作製する。

具体的には、第１固体電解質体５１、第２固体電解質体５２、スペーサ１３０、１３１、１３２、被覆板１４、絶縁層１５２及びヒータ基板１５１を、ドクターブレード法や押し出し成形法等によりシート状体として形成した。各種シート状体の材質としては、後述の焼成後に、上述のジルコニア又はアルミナ等の各種セラミックからなる第１固体電解質体５１、第２固体電解質体５２、スペーサ１３０、１３１、１３２、被覆板１４、絶縁層１５２及びヒータ基板１５１を生成する材料を選択した。

測定電極３１、基準電極３２、内部ポンプ電極２１、外部ポンプ電極２２は、それぞれ、スクリーン印刷等によって形成した。各電極の材質としては、後述の焼成後に、上述のＰｔ−Ｒｈ合金や、Ｐｔを金属成分とするサーメット電極を生成する材料を選択した。このとき、内部ポンプ電極２１については、金属成分としてＰｔのみを用いて形成した。
また、拡散抵抗部１２を構成する多孔質体も、スクリーン印刷等によって形成した。
次いで、上記各電極等を適宜形成した後のセラミックシートを積層し焼成して一体化することによりガスセンサ焼結体を作製した。各種セラミック材料からなる上記シート状体の焼結のために、焼成は１３５０〜１５００℃の温度で行った。

次に、内部ポンプ電極化工程においては、被測定ガス室１１に面する測定電極３１及び内部ポンプ電極２１のうち、内部ポンプ電極２１のみにＡｕを付着させ、内部ポンプ電極２１の少なくとも表面をＡｕにより合金化させる。

具体的には、まず、１ｇ／Ｌの塩化金（III）酸水溶液５００を準備した。次いで、この水溶液５００に、上記焼結体作製工程において作製したガスセンサ焼結体１９０を浸漬した（図４参照）。このとき、同図に示すごとく、ガスセンサ焼結体１９０は、その積層方向Ｚと直交する方向であって、長手方向Ｙの抵抗拡散部１２側から浸漬させると共に、被測定ガス室１１内における水溶液５００の液面の高さが内部ポンプ電極２１と測定電極３１との間の位置にくるまで浸漬させた。これにより、塩化金（III）酸水溶液５００が多孔体からなる拡散抵抗部１２から被測定ガス室１１内に侵入し、被測定ガス室１１内に形成された内部ポンプ電極２１及び測定電極３１のうち、内部ポンプ電極２１のみに金（塩化金酸）を付着させることができる。

次いで、内部ポンプ電極２１に塩化金酸を付着させたガスセンサ焼結体１９０を大気中、温度９００℃で２時間加熱し、さらに還元雰囲気（１３％Ｈ₂）中にて温度８００℃で加熱することにより還元処理を行った。これにより、内部ポンプ電極２１をＡｕにより合金化させ、Ｐｔ−Ａｕ合金からなる内部ポンプ電極２１を有するガスセンサ素子１を得た。これを試料Ｅとする。
なお、本例のガスセンサ素子（試料Ｅ）は、Ｎ₂バランスのＮＯ_X濃度５００ｐｐｍのガス中で限界電流が約１．５μＡとなる。

次に、本例のガスセンサ素子１の動作原理につき、図１〜図３を用いて説明する。
まず、被測定ガスは、所定の拡散抵抗の下に拡散抵抗部１２を通過して、被測定ガス室１１に導入される。導入される被測定ガス量は、拡散抵抗部１２の拡散抵抗により決定される。被測定ガスが酸素ポンプセル２の内部ポンプ電極２１の表面を通過する際に、被測定ガス中における酸素濃度が酸素ポンプセル２によって調整される。

すなわち、酸素ポンプセル２の一対の電極に、外部ポンプ電極２２が正極となるように電圧を印加すると、内部ポンプ電極２１上で被測定ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により第２基準ガス空間１０２側の外部ポンプ電極２２に排出される。逆に、内部ポンプ電極２１が正極となるように電圧を印加すると、外部ポンプ電極２２上で酸素が還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により被測定ガス室１１側の内部ポンプ電極２１に排出される。すなわち、酸素ポンプセル２は、一対の電極間に電圧をかけることにより被測定ガス室１１における酸素の出し入れを行い、被測定ガス室１１における酸素濃度を調整するよう構成されている。
特に、被測定ガスは、拡散抵抗部１２を通過する際に、内部ポンプ電極２１と接触しやすく、酸素濃度の調整が行われやすい。

次に、内部ポンプ電極２１を通過した被測定ガスは、センサセル３の測定電極３１に到達する。
センサセル３に、第１基準ガス空間１０１側の基準電極３２が正極となるように所定の電圧（例えば、０．４０Ｖ）を印加すると、測定電極３１が窒素酸化物の分解に活性なＰｔ−Ｒｈのサーメット電極からなるため、測定電極３１上で被測定ガス室１１における被測定ガス中の酸素及び窒素酸化物が還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により第１基準ガス空間１０１側の基準電極３２に排出されて、測定電極３１と基準電極３２との間に電流が流れる。この電流は、被測定ガス中のＮＯ_X及び酸素の濃度に起因する電流である。これらのうちＮＯ_Xに起因する電流を求めることにより、ＮＯｘ濃度を検出することができる。

次に、本例の作用効果につき説明する。
本例においては、上記焼結体作製工程において、Ｐｔを主成分としＡｕを含有しない内部ポンプ電極２１を有するガスセンサ焼結体１９０を作製し、焼成後の後工程（内部ポンプ電極合金化工程）において、内部ポンプ電極２１をＡｕにより合金化させている。
そのため、上記焼結体作製工程における高温（１３５０〜１５００℃）での焼成中に内部ポンプ電極２１からＡｕが揮発して測定電極３１を被毒させてしまうことを防止することができる。また、上記焼結体作製工程後の上記内部ポンプ電極合金化工程において、上記内部ポンプ電極をＡｕにより合金化させるため、窒素酸化物等の被測定ガスからの内部ポンプ電極２１の被毒を防止することもできる。

即ち、上記焼結体作製工程においては、第１固体電解質体５１及び第２固体電解質体５２等のセラミック材料を焼結させる必要があるため、一般に１０００℃を越える高い温度で焼成を行う必要がある。そのため、Ａｕ等の融点の低い金属が揮発しやすい。本例においては、上記焼結体作製工程における内部ポンプ電極２１からのＡｕの揮発を防止するため、予めＡｕを含有しない内部ポンプ電極２１を有するガスセンサ焼結体１９０を作製し（ガスセンサ焼結体作製工程）、焼成後の後工程（内部ポンプ電極合金化工程）に、内部ポンプ電極２１をＡｕにより合金化させている。そのため、上述のごとく、焼成中の内部ポンプ電極２１からのＡｕの揮発を防止し、揮発したＡｕが測定電極３１を被毒させてしまうことを防止できる。その結果、ガスセンサ素子１の検出精度の低下を抑制することができる。

次に、本例のガスセンサ素子（試料Ｅ）の優れた特性を明らかにするために、比較用のガスセンサ素子（試料Ｃ）を作製し、比較用と本例のガスセンサ素子におけるＮＯ_X分解活性を検討した。試料Ｃは、焼成前にＰｔ−Ａｇ合金を金属成分として用いて内部ポンプ電極を形成し、上述の合金化工程を行わなかった点を除いては上記試料Ｅと同様にして作製したガスセンサ素子である。
具体的には、まず、試料Ｅの場合と同様に、第１固体電解質体、第２固体電解質体、スペーサ、被覆板、絶縁層及びヒータ基板を、ドクターブレード法や押し出し成形法等によりシート状体として形成し、測定電極、基準電極、内部ポンプ電極、外部ポンプ電極をそれぞれ、スクリーン印刷等によって形成した。このとき、内部ポンプ電極の金属成分としてはＰｔ−Ａｕ合金を用いた。
また、拡散抵抗部１２を構成する多孔質体も、スクリーン印刷等によって形成した。
次いで、試料Ｅの場合と同様に、上記各電極等を適宜形成した後のセラミックシートを積層し焼成して一体化することによりガスセンサ焼結体を作製した。各種セラミック材料からなる上記シート状体の焼結のために、焼成は１３５０〜１５００℃を越える温度で行った。これにより、比較用のガスセンサ素子（試料Ｃ）を得た。
比較用のガスセンサ素子（試料Ｃ）も、試料Ｅと同様に、Ｎ₂バランスのＮＯ_X濃度５００ｐｐｍガス中で限界電流が約１．５μＡとなる。

次に、試料Ｅと試料ＣとのＮＯ_X分解活性を比較した。
具体的には、ＮＯ_X濃度５００ｐｐｍのガス中で、各試料（試料Ｅ及び試料Ｃ）のヒータに所定の電力を投入し、センサセルに電圧を印加した。電圧の印加は、０．００１Ｖ／ｓの速さで０．２Ｖから０．６Ｖまで変化させながら行った。そして、このときの電流値を測定した。その結果を図５に示す。

図５より知られるごとく、焼成後に内部ポンプ電極合金化工程を行って作製した試料Ｅにおいては、センサ電圧０．４Ｖ以下で限界電流が検出された。これに対し、従来のように焼成前にＰｔ−Ａｕ合金により内部ポンプ電極を形成して作製した試料Ｃにおいては、センサ電圧０．６Ｖ以上で限界電流が検出された。
このことから、内部ポンプ電極合金化工程を行って焼成後に内部ポンプ電極をＡｕで合金化させることにより、センサセルへのＡｕの被毒（具体的には測定電極へのＡｕの被毒）を抑制し、ＮＯ_X分解活性を向上できることがわかる。

以上のように、本例によれば、測定電極のＡｕ被毒を防止し、検出精度の低下を抑制できるガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。

（実施例２）
本例は、図６及び図７に示すごとく、被測定ガス室１１を、積層方向Ｚに二つに分割したガスセンサ素子の例である。
すなわち、被測定ガス室１１は、互いに絞り部１１３を介して連通した第１被測定ガス室１１１と第２被測定ガス室１１２からなる。第１被測定ガス室１１１には内部ポンプ電極２１が面しており、第２被測定ガス室１１２には測定電極３１が面している。また、内部ポンプ電極２１は、第１被測定ガス室１１１に面する第２固体電解質体５２の表面に形成されている。

また、第１固体電解質体５１と第２固体電解質体５２との間に形成されたスペーサ１３０は、繰り抜き部の形状の異なる３層のセラミック層１３０ａ，１３０ｂ，１３０ｃからなる。セラミック層１３０ａの繰り抜き部によって第１被測定ガス室１１１が形成され、セラミック層１３０ｂの繰り抜き部によって絞り部１１３が形成され、セラミック層１３０ｃの繰り抜き部によって第２被測定ガス室１１２が形成される。

また、拡散抵抗部１２は、被測定ガス室１１から、第１固体電解質体５１と第２固体電解質体５２との積層方向Ｚに直交する方向に形成されている（図７参照）。
図７に示すごとく、拡散抵抗部１２と内部ポンプ電極２１とは、互いに積層方向Ｚに隣接して配設されている。拡散抵抗部１２は、被測定ガス室１１における積層方向Ｚ及び長手方向Ｙに直交する幅方向Ｘの両端に一対形成されている。本例においては、拡散抵抗部１２は、アルミナ等のセラミックからなる多孔質体によって構成されている。そして、拡散抵抗部１２は、内部ポンプ電極２１と第１固体電解質体５１との間に介設され、内部ポンプ電極２１の一部と積層方向Ｚに重なっている。
その他は、実施例１と同様である。

本例の場合には、被測定ガスは、拡散抵抗部１２から第１被測定ガス室１１１へ導入され、ここで酸素ポンプセル２によって酸素濃度を調整される。その後、被測定ガスは、絞り部１１３を通過して第２被測定ガス室１１２へ移動し、ここでセンサセル３によって特定ガス濃度が検出される。
それゆえ、より測定精度に優れたガスセンサ素子１を得ることができる。

本例のガスセンサ素子のガスセンサ素子についても、実施例１と同様に焼結体作製工程と内部ポンプ電極合金化工程とを行うことにより作製することができる。
本例の焼結体作製工程においては、上記被測定ガス室１１として、互いに絞り部１１３を介して連通する、上記第２固体電解質体５２側に形成された第１被測定ガス室１１１と上記第１固体電解質体５１側に形成された第２被測定ガス室１１２とを有するガスセンサ焼結体１９０を作製する。そして、第１被測定ガス室１１１に面する内部ポンプ電極２１と第２被測定ガス室１１２に面する測定電極３１とは、積層方向に所定の間隔（本例においては約１０μｍ）を有している。

そのため、図８に示すごとく、ガスセンサ焼結体１９０を積層方向に、かつ内部ポンプ電極２１側から上記塩化金（III）酸水溶液５００に浸漬し、被測定ガス室１１内における水溶液５００の液面の高さを内部ポンプ電極２１と測定電極３１との間の位置に調整することにより、内部ポンプ電極２１のみに金（塩化金酸）を付着させることができる。
即ち、上記のごとく、ガスセンサ焼結体１９０を塩化金（III）酸水溶液５００に浸漬すると、拡散抵抗部１２から第１被測定ガス室１１１に水溶液が進入し、第１被測定ガス室１１１に面して第２固体電解質体５２上に形成された内部ポンプ電極２１に金（塩化金酸）を付着させることができる。第１被測定ガス室１１１と第２被測定ガス室１１２とは、絞り部１１３で連通しているが、ガスセンサ焼結体１９０を浸漬する深さを調整することにより、内部ポンプ電極２１のみに金を付着させることできる。その後、実施例１と同様に、加熱及び還元を行うことにより、Ｐｔ−Ａｕ合金からなる内部ポンプ電極２１を形成させることができる。

また、内部ポンプ電極合金化工程における金を付着させる方法としては、浸漬の他にもポンプを用いる方法がある。
即ち、図９に示すごとく、焼成後のガスセンサ焼結体１９０の拡散抵抗部１２からシリンジ５９を用いて塩化金（III）酸水溶液５００を第１被測定ガス室１１１に注入することができる。拡散抵抗部１２から注入された水溶液は、第１被測定ガス室１１１内を満たし、内部ポンプ電極２１に塩化金（III）酸を付着させることができる。このとき、注入量を調整することにより、測定電極３１に塩化金（III）酸を付着させることなく、内部ポンプ電極２１のみに塩化金（III）酸を付着させることができる。その後、実施例１と同様に、加熱及び還元を行うことにより、Ｐｔ−Ａｕ合金からなる内部ポンプ電極２１を形成させることができる。

本例においても、焼成後のガスセンサ焼結体に対して、金を付着させ内部ポンプ電極の合金化を図ることができる。そのため、焼成時におけるＡｕの揮発を防止し、測定電極等のＡｕによる被毒を防止することができる。そのため、ガスセンサ素子の検出精度の低下を抑制することができる。

実施例１にかかる、ガスセンサ素子の長手方向Ｙ及び積層方向Ｚに平行な平面による断面説明図。 図１のＡ−Ａ線矢視断面図。 実施例１にかかる、ガスセンサ素子の斜視展開図。 実施例１にかかる、ガスセンサ焼結体を積層方向と直交する方向（長手方向）に金酸塩溶液に浸漬する様子を示す断面説明図。 実施例１にかかる、ガスセンサ素子（試料Ｅ及び試料Ｃ）のセンサセル電圧とセンサセル電流との関係を示す説明図。 実施例２にかかる、ガスセンサ素子の長手方向Ｙ及び積層方向Ｚに平行な平面による断面説明図。 図６のＢ−Ｂ線矢視断面図。 実施例２にかかる、ガスセンサ焼結体を積層方向の内部ポンプ電極が形成された側から金酸塩溶液に浸漬する様子を示す断面説明図。 実施例２にかかる、ポンプ（シリンジ）により金酸塩溶液をガスセンサ焼結体の第１被測定ガス室内に注入する様子を示す説明図。 従来例における、ガスセンサ素子の長手方向Ｙ及び積層方向Ｚに平行な平面による断面説明図。

符号の説明

１ ガスセンサ素子
１１ 被測定ガス室
１２ 拡散抵抗部
１９０ ガスセンサ焼結体
２ 酸素ポンプセル
２１ 内部ポンプ電極
２２ 外部ポンプ電極
３ センサセル
３１ 測定電極
３２ 基準電極
５１ 第１固体電解質体
５２ 第２固体電解質体

Claims (10)

1. 酸素イオン伝導性を有する第１固体電解質体及び第２固体電解質体の間に形成され、被測定ガスを導入する被測定ガス室と、該被測定ガス室に所定の拡散抵抗の下に被測定ガスを導入するための拡散抵抗部と、上記被測定ガス室に導入された被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するセンサセルと、上記被測定ガス室における酸素濃度を調整する酸素ポンプセルとを有し、上記センサセルは上記第１固体電解質体と、上記被測定ガス室に面して上記第１固体電解質体の表面に設けられたＰｔを主成分とする測定電極と、該測定電極と対をなすように上記第１固体電解質体の表面に設けられたＰｔを主成分とする基準電極とを有し、上記酸素ポンプセルは、上記第２固体電解質と、上記被測定ガス室に面して上記第２固体電解質体の表面に設けられたＰｔを主成分としＡｕを含有しない内部ポンプ電極と、該内部ポンプ電極と対をなすように上記第２固体電解質体の表面に設けられたＰｔを主成分とする外部ポンプ電極とを有するガスセンサ焼結体を作製する焼結体作製工程と、
   上記被測定ガス室に面する上記測定電極及び上記内部ポンプ電極のうち、該内部ポンプ電極のみにＡｕを付着させ、該内部ポンプ電極の少なくとも表面をＡｕにより合金化させる内部ポンプ電極合金化工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
2. 請求項１において、上記内部ポンプ電極合金化工程においては、金酸塩溶液を上記内部ポンプ電極のみに付着させ、その後８００℃以上かつ金の融点未満の温度で加熱することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
3. 請求項２において、上記内部ポンプ電極合金化工程においては、上記金酸塩溶液を上記抵抗拡散部から上記被測定ガス室内に注入し上記金酸塩溶液を上記内部ポンプ電極に付着させることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
4. 請求項３において、上記金酸塩溶液の上記抵抗拡散部から上記被測定ガス室内への注入は、上記ガスセンサ焼結体を該ガスセンサ焼結体の上記抵抗拡散部側から上記金酸塩溶液中に浸漬することにより行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
5. 請求項３において、上記金酸塩溶液の上記抵抗拡散部から上記被測定ガス室内への注入は、上記金酸塩溶液を上記抵抗拡散部からポンプにより上記被測定ガス室内に送り込むことにより行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか一項において、上記焼結体作製工程においては、上記積層方向と直交方向において上記測定電極が上記内部ポンプ電極の内側端部よりもさらに内側に配設されたガスセンサ焼結体を作製し、上記内部ポンプ電極合金化工程においては、上記ガスセンサ焼結体を、上記積層方向と直交する方向の上記抵抗拡散部側から上記金酸塩溶液に浸漬することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれか一項において、上記焼結体作製工程においては、上記被測定ガス室に面する上記測定電極と上記内部ポンプ電極とが上記積層方向に少なくとも１０μｍ以上の間隙をもってそれぞれ上記第１固体電解質体及び上記第２固体電解質体の表面に形成された上記ガスセンサ焼結体を作製し、上記内部ポンプ電極合金化工程においては、上記ガスセンサ焼結体を、上記積層方向に、かつ上記測定電極と上記内部ポンプ電極のうち該内部ポンプ電極側から上記金酸塩溶液に浸漬することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
8. 請求項７において、上記焼結体作製工程においては、上記被測定ガス室として、互いに絞り部を介して連通する、上記第１固体電解質体側に形成された第１被測定ガス室と上記第２固体電解質体側に形成された第２被測定ガス室とを有する上記ガスセンサ焼結体を作製することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項において、上記拡散抵抗部は、その少なくとも一部が多孔質体によって構成されていることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項において、上記測定電極は、金属成分として、Ｐｔ−Ｒｈ合金を含有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。

Images