JPH09288086A - 窒素酸化物の測定装置 - Google Patents
窒素酸化物の測定装置Info
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- JPH09288086A JPH09288086A JP9025576A JP2557697A JPH09288086A JP H09288086 A JPH09288086 A JP H09288086A JP 9025576 A JP9025576 A JP 9025576A JP 2557697 A JP2557697 A JP 2557697A JP H09288086 A JPH09288086 A JP H09288086A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】被測定ガス中のＮＯｘ濃度を、酸素あるいはＣ
Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ等の影響を受けることなく、広い温度範囲
において、長期間安定に測定可能にする。 【解決手段】被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知るために、
第１の拡散律速部５８を通じて被測定ガスが導かれる第
１室５４と、その雰囲気が第２の拡散律速部６０を通じ
て導かれる第２室５６と、第１室５４内の酸素分圧を制
御する主ポンプセル６８と、第２室５６内の酸素を汲み
出す測定用ポンプセル８４と、測定用ポンプセル８４の
作動により流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出する電流検出
手段（電流計８８を含む）を設けて構成する。そして、
第１室５４内に露呈する内側ポンプ電極６４及び測定電
極７２を、０．０１％以上、１％未満のＡｕと、残部が
主として白金族元素からなる合金を含めたサーメット電
極にて構成する。
Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ等の影響を受けることなく、広い温度範囲
において、長期間安定に測定可能にする。 【解決手段】被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知るために、
第１の拡散律速部５８を通じて被測定ガスが導かれる第
１室５４と、その雰囲気が第２の拡散律速部６０を通じ
て導かれる第２室５６と、第１室５４内の酸素分圧を制
御する主ポンプセル６８と、第２室５６内の酸素を汲み
出す測定用ポンプセル８４と、測定用ポンプセル８４の
作動により流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出する電流検出
手段（電流計８８を含む）を設けて構成する。そして、
第１室５４内に露呈する内側ポンプ電極６４及び測定電
極７２を、０．０１％以上、１％未満のＡｕと、残部が
主として白金族元素からなる合金を含めたサーメット電
極にて構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、車両の排
出ガスや大気中に含まれる窒素酸化物を測定する窒素酸
化物の測定装置に関する。なお、金属組成の記述におい
て、単に％というときは、特にことわりがなければ重量
％を示すものとする。
出ガスや大気中に含まれる窒素酸化物を測定する窒素酸
化物の測定装置に関する。なお、金属組成の記述におい
て、単に％というときは、特にことわりがなければ重量
％を示すものとする。
【０００２】
【従来の技術】例えば、ガソリン車やディーゼルエンジ
ン車等の車両から排出される排出ガス中には、一酸化窒
素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2 ）等の窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）や、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（Ｃ
Ｏ2 ）、水（Ｈ2 Ｏ）、炭化水素（ＨＣ）、水素
（Ｈ2 ）、酸素（Ｏ2 ）等が含まれている。この場合、
ＮＯはＮＯｘ全体の約８０％を占め、また、ＮＯとＮＯ
2 とでＮＯｘ全体の約９５％を占めている。
ン車等の車両から排出される排出ガス中には、一酸化窒
素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2 ）等の窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）や、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（Ｃ
Ｏ2 ）、水（Ｈ2 Ｏ）、炭化水素（ＨＣ）、水素
（Ｈ2 ）、酸素（Ｏ2 ）等が含まれている。この場合、
ＮＯはＮＯｘ全体の約８０％を占め、また、ＮＯとＮＯ
2 とでＮＯｘ全体の約９５％を占めている。
【０００３】このような排出ガス中に含まれるＨＣ、Ｃ
Ｏ、ＮＯｘを浄化する三元触媒は、理論空燃比（Ａ／Ｆ
＝１４．６）近傍で最大の浄化効率を示し、Ａ／Ｆを１
６以上に制御した場合には、ＮＯｘの発生量は減るが、
触媒の浄化効率が低下し、結果的に、ＮＯｘの排出量が
増える傾向がある。
Ｏ、ＮＯｘを浄化する三元触媒は、理論空燃比（Ａ／Ｆ
＝１４．６）近傍で最大の浄化効率を示し、Ａ／Ｆを１
６以上に制御した場合には、ＮＯｘの発生量は減るが、
触媒の浄化効率が低下し、結果的に、ＮＯｘの排出量が
増える傾向がある。
【０００４】ところで、昨今、化石燃料の有効利用、地
球温暖化防止のためのＣＯ2 の排出量の抑制等の市場要
求が増大しており、これに対応するために燃費を向上さ
せる必要性が高まりつつある。このような要求に対し
て、例えば、リーン・バーン・エンジンの研究や、ＮＯ
ｘ浄化触媒の研究等が行われつつあり、その中でもＮＯ
ｘセンサのニーズが高まっている。
球温暖化防止のためのＣＯ2 の排出量の抑制等の市場要
求が増大しており、これに対応するために燃費を向上さ
せる必要性が高まりつつある。このような要求に対し
て、例えば、リーン・バーン・エンジンの研究や、ＮＯ
ｘ浄化触媒の研究等が行われつつあり、その中でもＮＯ
ｘセンサのニーズが高まっている。
【０００５】従来、このようなＮＯｘを検出するものと
して、ＮＯｘ分析計がある。このＮＯｘ分析計は、化学
発光分析法を用いてＮＯｘ固有の特性を測定するもので
あるが、装置自体がきわめて大がかりであり、高価とな
る不都合がある。また、ＮＯｘを検出するための光学系
部品を用いているため、頻繁なメンテナンスが必要であ
る。更に、このＮＯｘ分析計は、ＮＯｘをサンプリング
して測定するものであり、検出素子自体を流体内に直接
挿入することができず、従って、自動車の排出ガス等の
ように、状況が頻繁に変動する過渡現象の解析には不向
きなものである。
して、ＮＯｘ分析計がある。このＮＯｘ分析計は、化学
発光分析法を用いてＮＯｘ固有の特性を測定するもので
あるが、装置自体がきわめて大がかりであり、高価とな
る不都合がある。また、ＮＯｘを検出するための光学系
部品を用いているため、頻繁なメンテナンスが必要であ
る。更に、このＮＯｘ分析計は、ＮＯｘをサンプリング
して測定するものであり、検出素子自体を流体内に直接
挿入することができず、従って、自動車の排出ガス等の
ように、状況が頻繁に変動する過渡現象の解析には不向
きなものである。
【０００６】そこで、これらの不具合を解消するものと
して、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を用い
て排出ガス中の所望のガス成分を測定するようにしたセ
ンサが提案されている。
して、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を用い
て排出ガス中の所望のガス成分を測定するようにしたセ
ンサが提案されている。
【０００７】図１１は、国際公開ＷＯ９５／３０１４６
号に開示されたガス分析装置の構成を示す。この装置
は、細孔２を介してＮＯを含む被測定ガスが導入される
第１室４と、細孔６を介して前記第１室４から被測定ガ
スが導入される第２室８とを備えている。前記第１室４
および前記第２室８を構成する壁面は、酸素イオンを透
過させることのできるジルコニア（ＺｒＯ2 ）隔壁１０
ａ、１０ｂによって構成されている。第１室４および第
２室８の一方のＺｒＯ2 隔壁１０ａには、それぞれの室
内の酸素分圧を検出するための一対の測定電極１２ａ、
１２ｂ、１４ａ、１４ｂが配設されている。また、他方
のＺｒＯ2 隔壁１０ｂには、各室内のＯ2を室外に汲み
出すためのポンプ電極１６ａ、１６ｂおよび１８ａ、１
８ｂが配設されている。
号に開示されたガス分析装置の構成を示す。この装置
は、細孔２を介してＮＯを含む被測定ガスが導入される
第１室４と、細孔６を介して前記第１室４から被測定ガ
スが導入される第２室８とを備えている。前記第１室４
および前記第２室８を構成する壁面は、酸素イオンを透
過させることのできるジルコニア（ＺｒＯ2 ）隔壁１０
ａ、１０ｂによって構成されている。第１室４および第
２室８の一方のＺｒＯ2 隔壁１０ａには、それぞれの室
内の酸素分圧を検出するための一対の測定電極１２ａ、
１２ｂ、１４ａ、１４ｂが配設されている。また、他方
のＺｒＯ2 隔壁１０ｂには、各室内のＯ2を室外に汲み
出すためのポンプ電極１６ａ、１６ｂおよび１８ａ、１
８ｂが配設されている。
【０００８】このように構成されたガス分析装置では、
細孔２を介して第１室４に導入された被測定ガスに含ま
れる酸素分圧が測定電極１２ａ、１２ｂ間に生じる電位
差として電圧計２０により検出され、前記電位差を所定
の値とすべく、ポンプ電極１６ａ、１６ｂ間に電源２２
により１００〜２００ｍＶの電圧が印加され、これによ
って、第１室４内のＯ2 が当該装置外に汲み出される。
なお、この汲み出された酸素量は、電流計２４によって
測定することができる。
細孔２を介して第１室４に導入された被測定ガスに含ま
れる酸素分圧が測定電極１２ａ、１２ｂ間に生じる電位
差として電圧計２０により検出され、前記電位差を所定
の値とすべく、ポンプ電極１６ａ、１６ｂ間に電源２２
により１００〜２００ｍＶの電圧が印加され、これによ
って、第１室４内のＯ2 が当該装置外に汲み出される。
なお、この汲み出された酸素量は、電流計２４によって
測定することができる。
【０００９】一方、Ｏ2 の殆どが除去された被測定ガス
は、細孔６を介して第２室８に導入される。第２室８で
は、測定電極１４ａ、１４ｂ間に生じる電位差を電圧計
２６で検出することにより、当該室内の酸素分圧が測定
される。また、第２室８に導入された被測定ガス中に含
まれるＮＯは、ポンプ電極１８ａ、１８ｂ間に電源２８
によって印加された電圧により、 ＮＯ→（１／２）Ｎ2 ＋（１／２）Ｏ2 として分解され、そのとき発生するＯ2 が前記ポンプ電
極１８ａ、１８ｂによって室外に汲み出される。そのと
き発生する電流値を電流計３０によって検出することに
より、被測定ガス中に含まれるＮＯの濃度が測定され
る。
は、細孔６を介して第２室８に導入される。第２室８で
は、測定電極１４ａ、１４ｂ間に生じる電位差を電圧計
２６で検出することにより、当該室内の酸素分圧が測定
される。また、第２室８に導入された被測定ガス中に含
まれるＮＯは、ポンプ電極１８ａ、１８ｂ間に電源２８
によって印加された電圧により、 ＮＯ→（１／２）Ｎ2 ＋（１／２）Ｏ2 として分解され、そのとき発生するＯ2 が前記ポンプ電
極１８ａ、１８ｂによって室外に汲み出される。そのと
き発生する電流値を電流計３０によって検出することに
より、被測定ガス中に含まれるＮＯの濃度が測定され
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】ところで、少なくとも
第１室４に設けられる電気化学的セルを用いた酸素ポン
プにおける内側のポンプ電極１６ｂには、ＮＯｘを分解
する能力の低いＡｕ、又はＡｕの含有率が１％と残部Ｐ
ｔからなる合金を使うことが望ましいとされている。
第１室４に設けられる電気化学的セルを用いた酸素ポン
プにおける内側のポンプ電極１６ｂには、ＮＯｘを分解
する能力の低いＡｕ、又はＡｕの含有率が１％と残部Ｐ
ｔからなる合金を使うことが望ましいとされている。
【００１１】しかしながら、かかるＡｕのみ、あるいは
Ａｕを含む合金電極は、耐熱性に劣り、長時間使用する
と、焼結により電極機能が低下し、酸素ポンプとして十
分に機能させることができなくなるおそれがある。
Ａｕを含む合金電極は、耐熱性に劣り、長時間使用する
と、焼結により電極機能が低下し、酸素ポンプとして十
分に機能させることができなくなるおそれがある。
【００１２】本発明は、かかる従来の窒素酸化物の測定
装置における欠点を解消すべくなされたものであって、
その解決すべき課題とするところは、被測定ガス中の例
えばＮＯｘ濃度を、酸素あるいはＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等の影
響を受けることなく、かつ、広い温度範囲において、長
時間安定に測定可能とした窒素酸化物の測定装置を提供
することを目的とする。
装置における欠点を解消すべくなされたものであって、
その解決すべき課題とするところは、被測定ガス中の例
えばＮＯｘ濃度を、酸素あるいはＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等の影
響を受けることなく、かつ、広い温度範囲において、長
時間安定に測定可能とした窒素酸化物の測定装置を提供
することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の本発明に
係る窒素酸化物の測定装置は、外部空間に接する固体電
解質と該固体電解質に接して設けられた一対のポンプ電
極を有し、かつ、前記外部空間から導入された被測定ガ
スに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加さ
れる制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲
気中の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御
する主ポンプ手段と、一方が、前記主ポンプ手段にてポ
ンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられ
た一対の検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にて
ポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素
を、前記一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基
づいてポンピング処理する測定用ポンプ手段と、前記測
定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記酸素の
量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出手段と
を具備し、前記外部空間から導入された被測定ガスの処
理空間に露呈する少なくとも一つの電極に、０．０１％
以上、１％未満のＡｕと、残部が主として白金族元素か
らなる合金を含んで構成する。
係る窒素酸化物の測定装置は、外部空間に接する固体電
解質と該固体電解質に接して設けられた一対のポンプ電
極を有し、かつ、前記外部空間から導入された被測定ガ
スに含まれる酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加さ
れる制御電圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲
気中の酸素分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御
する主ポンプ手段と、一方が、前記主ポンプ手段にてポ
ンピング処理された後の被測定ガスの導入側に設けられ
た一対の検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にて
ポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素
を、前記一対の検出電極間に印加される測定用電圧に基
づいてポンピング処理する測定用ポンプ手段と、前記測
定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記酸素の
量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出手段と
を具備し、前記外部空間から導入された被測定ガスの処
理空間に露呈する少なくとも一つの電極に、０．０１％
以上、１％未満のＡｕと、残部が主として白金族元素か
らなる合金を含んで構成する。
【００１４】これにより、まず、外部空間から導入され
た被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポン
ピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記
主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガス
は、次の測定用ポンプ手段に導かれる。測定用ポンプ手
段は、内側検出電極と外側検出電極間に印加される測定
用電圧に基づいて、前記被測定ガスのうち、酸素をポン
ピング処理する。前記測定用ポンプ手段によりポンピン
グ処理される酸素の量に応じて該測定用ポンプ手段に生
じるポンプ電流が電流検出手段により検出されること
で、酸素量に応じた酸化物が測定される。
た被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポン
ピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記
主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガス
は、次の測定用ポンプ手段に導かれる。測定用ポンプ手
段は、内側検出電極と外側検出電極間に印加される測定
用電圧に基づいて、前記被測定ガスのうち、酸素をポン
ピング処理する。前記測定用ポンプ手段によりポンピン
グ処理される酸素の量に応じて該測定用ポンプ手段に生
じるポンプ電流が電流検出手段により検出されること
で、酸素量に応じた酸化物が測定される。
【００１５】つまり、前記測定用ポンプ手段において、
前記一対の検出電極間に前記窒素酸化物を分解するのに
十分な電圧を印加するか、あるいは該測定用ポンプ手段
に前記窒素酸化物を分解する窒素酸化物分解触媒を配設
するようにすれば（請求項２記載の発明）、前記電圧及
び／又は前記窒素酸化物分解触媒の作用により分解され
た窒素酸化物から生成された酸素がポンピング処理さ
れ、それによって生じるポンプ電流が電流検出手段によ
り検出されることで、酸素量に応じた酸化物が測定され
る。
前記一対の検出電極間に前記窒素酸化物を分解するのに
十分な電圧を印加するか、あるいは該測定用ポンプ手段
に前記窒素酸化物を分解する窒素酸化物分解触媒を配設
するようにすれば（請求項２記載の発明）、前記電圧及
び／又は前記窒素酸化物分解触媒の作用により分解され
た窒素酸化物から生成された酸素がポンピング処理さ
れ、それによって生じるポンプ電流が電流検出手段によ
り検出されることで、酸素量に応じた酸化物が測定され
る。
【００１６】特に、本発明に係る窒素酸化物の測定装置
においては、前記外部空間から導入された被測定ガスの
処理空間に露呈する少なくとも一つの電極に、０．０１
％以上、１％未満のＡｕと、残部が主として白金族元素
からなる合金を含むようにしている。該合金を含む電極
は、窒素酸化物の分解触媒としての活性が極めて低く、
低酸素分圧下でも窒素酸化物を分解することがないた
め、窒素酸化物の測定に際して妨害成分となる酸素を実
質的にゼロとなるまで、かつ、窒素酸化物の測定に影響
を及ぼすことなく排除することができ、測定用ポンプ手
段及び電流検出手段を通じて被測定ガスに含まれる窒素
酸化物を高精度に、かつ、安定に測定することができ
る。
においては、前記外部空間から導入された被測定ガスの
処理空間に露呈する少なくとも一つの電極に、０．０１
％以上、１％未満のＡｕと、残部が主として白金族元素
からなる合金を含むようにしている。該合金を含む電極
は、窒素酸化物の分解触媒としての活性が極めて低く、
低酸素分圧下でも窒素酸化物を分解することがないた
め、窒素酸化物の測定に際して妨害成分となる酸素を実
質的にゼロとなるまで、かつ、窒素酸化物の測定に影響
を及ぼすことなく排除することができ、測定用ポンプ手
段及び電流検出手段を通じて被測定ガスに含まれる窒素
酸化物を高精度に、かつ、安定に測定することができ
る。
【００１７】次に、請求項３記載の本発明に係る窒素酸
化物の測定装置は、外部空間に接する固体電解質と該固
体電解質に接して設けられた一対のポンプ電極を有し、
かつ、前記外部空間から導入された被測定ガスに含まれ
る酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電
圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素
分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御する主ポン
プ手段と、一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処
理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検
出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング
処理された後の被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の
検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起
電力を発生する濃度検出手段と、前記濃度検出手段によ
り発生する前記起電力を検出する電圧検出手段とを具備
し、前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間
に露呈する少なくとも一つの電極に、０．０１％以上、
１％未満のＡｕと、残部が主として白金族元素からなる
合金を含めて構成する。
化物の測定装置は、外部空間に接する固体電解質と該固
体電解質に接して設けられた一対のポンプ電極を有し、
かつ、前記外部空間から導入された被測定ガスに含まれ
る酸素を、前記一対のポンプ電極間に印加される制御電
圧に基づいてポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素
分圧をＮＯが分解され得ない所定の値に制御する主ポン
プ手段と、一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処
理された後の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検
出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング
処理された後の被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の
検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起
電力を発生する濃度検出手段と、前記濃度検出手段によ
り発生する前記起電力を検出する電圧検出手段とを具備
し、前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間
に露呈する少なくとも一つの電極に、０．０１％以上、
１％未満のＡｕと、残部が主として白金族元素からなる
合金を含めて構成する。
【００１８】これにより、まず、外部空間から導入され
た被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポン
ピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記
主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガス
は、次の濃度検出手段に導かれ、該濃度検出手段におい
て、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被
測定ガスに含まれる酸素の量と他方の検出電極側のガス
に含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力
が発生し、該起電力が電圧検出手段により検出されるこ
とで、酸素量に応じた窒素酸化物が測定される。
た被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポン
ピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記
主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガス
は、次の濃度検出手段に導かれ、該濃度検出手段におい
て、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被
測定ガスに含まれる酸素の量と他方の検出電極側のガス
に含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力
が発生し、該起電力が電圧検出手段により検出されるこ
とで、酸素量に応じた窒素酸化物が測定される。
【００１９】この場合、前記濃度検出手段において、該
濃度検出手段に前記窒素酸化物を分解する窒素酸化物分
解触媒を配設するようにすれば（請求項４記載の発
明）、該窒素酸化物分解触媒の作用によって分解された
窒素酸化物から生成された酸素の量と他方の検出電極側
のガスに含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池
起電力が一対の検出電極間に発生し、該起電力が電圧検
出手段により検出されることで、酸素量に応じた窒素酸
化物が測定される。
濃度検出手段に前記窒素酸化物を分解する窒素酸化物分
解触媒を配設するようにすれば（請求項４記載の発
明）、該窒素酸化物分解触媒の作用によって分解された
窒素酸化物から生成された酸素の量と他方の検出電極側
のガスに含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池
起電力が一対の検出電極間に発生し、該起電力が電圧検
出手段により検出されることで、酸素量に応じた窒素酸
化物が測定される。
【００２０】特に、本発明に係る窒素酸化物の測定装置
においては、前記外部空間から導入された被測定ガスの
処理空間に露呈する少なくとも一つの電極に、０．０１
％以上、１％未満のＡｕと、残部が主として白金族元素
からなる合金を含むようにしている。該合金を含む電極
は、窒素酸化物の分解触媒としての活性が極めて低く、
低酸素分圧下でも窒素酸化物を分解することがないた
め、窒素酸化物の測定に際して妨害成分となる酸素を実
質的にゼロとなるまで、かつ、窒素酸化物の測定に影響
を及ぼすことなく排除することができ、測定用ポンプ手
段及び電流検出手段を通じて被測定ガスに含まれる窒素
酸化物を高精度に、かつ、安定に測定することができ
る。
においては、前記外部空間から導入された被測定ガスの
処理空間に露呈する少なくとも一つの電極に、０．０１
％以上、１％未満のＡｕと、残部が主として白金族元素
からなる合金を含むようにしている。該合金を含む電極
は、窒素酸化物の分解触媒としての活性が極めて低く、
低酸素分圧下でも窒素酸化物を分解することがないた
め、窒素酸化物の測定に際して妨害成分となる酸素を実
質的にゼロとなるまで、かつ、窒素酸化物の測定に影響
を及ぼすことなく排除することができ、測定用ポンプ手
段及び電流検出手段を通じて被測定ガスに含まれる窒素
酸化物を高精度に、かつ、安定に測定することができ
る。
【００２１】また、前記構成において、前記合金を含む
電極のＡｕ含有率は０．０３％以上、０．８％未満であ
ることが好ましい（請求項５記載の発明）。
電極のＡｕ含有率は０．０３％以上、０．８％未満であ
ることが好ましい（請求項５記載の発明）。
【００２２】即ち、前記合金を含む電極をサーメットに
て構成した場合は、Ａｕ量が０．８％以上では、電極の
焼き付け工程で焼結による目詰まりが起こり易く、酸素
ポンプとしての機能が低下するため、Ａｕ量は０．８％
未満とするのが好ましい。
て構成した場合は、Ａｕ量が０．８％以上では、電極の
焼き付け工程で焼結による目詰まりが起こり易く、酸素
ポンプとしての機能が低下するため、Ａｕ量は０．８％
未満とするのが好ましい。
【００２３】また、窒素酸化物の測定精度を高めるに
は、測定ポンプ手段あるいは濃度検出手段の検出値（電
流値あるいは電圧値）に現れるオフセット成分をなるべ
く小さくする必要があるが、Ａｕ添加量が０．０１％以
下では、触媒活性が十分低下しないため、被測定ガス中
に共存する酸素を窒素酸化物の分解を伴わずに汲み出す
のに必要な酸素濃淡電池起電力の範囲において、ＮＯの
分解が起こってしまい、正確な窒素酸化物の量を測定す
ることが困難となる。
は、測定ポンプ手段あるいは濃度検出手段の検出値（電
流値あるいは電圧値）に現れるオフセット成分をなるべ
く小さくする必要があるが、Ａｕ添加量が０．０１％以
下では、触媒活性が十分低下しないため、被測定ガス中
に共存する酸素を窒素酸化物の分解を伴わずに汲み出す
のに必要な酸素濃淡電池起電力の範囲において、ＮＯの
分解が起こってしまい、正確な窒素酸化物の量を測定す
ることが困難となる。
【００２４】従って、前記合金を含む電極のＡｕ含有率
は０．０３％以上、０．８％未満であることが好まし
い。
は０．０３％以上、０．８％未満であることが好まし
い。
【００２５】また、合金の主要成分である白金族元素と
しては、Ｐｔ、Ｒｈ等を用いることができ、特にＰｔと
Ａｕとの合金が低触媒活性の点で望ましい。
しては、Ｐｔ、Ｒｈ等を用いることができ、特にＰｔと
Ａｕとの合金が低触媒活性の点で望ましい。
【００２６】そして、前記構成において、一方が、前記
主ポンプ手段における前記一方のポンプ電極と対向する
ように配設された一対の測定電極を有し、かつ、前記主
ポンプ手段でのポンピング処理時における被測定ガスに
含まれる酸素の量と他方の測定電極側のガスに含まれる
酸素の量との差に応じて生じる酸素濃淡電池起電力を測
定する濃度測定手段と、前記濃度測定手段にて検出され
た起電力に基づいて前記主ポンプ手段の前記制御電圧を
調整する前記主ポンプ制御手段を設けるようにしてもよ
い（請求項６記載の発明）。
主ポンプ手段における前記一方のポンプ電極と対向する
ように配設された一対の測定電極を有し、かつ、前記主
ポンプ手段でのポンピング処理時における被測定ガスに
含まれる酸素の量と他方の測定電極側のガスに含まれる
酸素の量との差に応じて生じる酸素濃淡電池起電力を測
定する濃度測定手段と、前記濃度測定手段にて検出され
た起電力に基づいて前記主ポンプ手段の前記制御電圧を
調整する前記主ポンプ制御手段を設けるようにしてもよ
い（請求項６記載の発明）。
【００２７】これにより、前記濃度測定手段において、
前記主ポンプ手段でのポンピング処理時における前記被
測定ガスに含まれる酸素の量と前記他方の測定電極側の
ガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力が発生す
る。そして、主ポンプ制御手段を通じ、前記起電力に基
づいて、前記主ポンプ手段における一対のポンプ電極間
に印加される制御電圧のレベルが調整される。
前記主ポンプ手段でのポンピング処理時における前記被
測定ガスに含まれる酸素の量と前記他方の測定電極側の
ガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力が発生す
る。そして、主ポンプ制御手段を通じ、前記起電力に基
づいて、前記主ポンプ手段における一対のポンプ電極間
に印加される制御電圧のレベルが調整される。
【００２８】主ポンプ手段は、外部空間から導入された
被測定ガスのうち、酸素を制御電圧のレベルに応じた量
ほどポンピング処理する。前記レベル調整された制御電
圧の主ポンプ手段への供給によって、前記被測定ガスに
おける酸素の濃度は、所定レベルにフィードバック制御
されることとなる。
被測定ガスのうち、酸素を制御電圧のレベルに応じた量
ほどポンピング処理する。前記レベル調整された制御電
圧の主ポンプ手段への供給によって、前記被測定ガスに
おける酸素の濃度は、所定レベルにフィードバック制御
されることとなる。
【００２９】また、前記構成において、前記主ポンプ手
段における前記一対のポンプ電極のうち、前記被測定ガ
スの導入側に配設された一方のポンプ電極を、窒素酸化
物に対する触媒活性の低い不活性材料にて構成すること
が好ましい（請求項７記載の発明）。この場合、前記一
方のポンプ電極上での窒素酸化物の分解作用が一層好適
に抑制される。
段における前記一対のポンプ電極のうち、前記被測定ガ
スの導入側に配設された一方のポンプ電極を、窒素酸化
物に対する触媒活性の低い不活性材料にて構成すること
が好ましい（請求項７記載の発明）。この場合、前記一
方のポンプ電極上での窒素酸化物の分解作用が一層好適
に抑制される。
【００３０】また、前記構成において、前記一方の検出
電極の近傍に形成された補助ポンプ電極を有し、かつ、
前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定
ガスに含まれる酸素を、前記補助ポンプ電極と前記他方
の検出電極間に印加される電圧に基づいて前記ポンピン
グ処理する補助ポンプ手段を設けるようにしてもよい
（請求項８記載の発明）。
電極の近傍に形成された補助ポンプ電極を有し、かつ、
前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定
ガスに含まれる酸素を、前記補助ポンプ電極と前記他方
の検出電極間に印加される電圧に基づいて前記ポンピン
グ処理する補助ポンプ手段を設けるようにしてもよい
（請求項８記載の発明）。
【００３１】これにより、まず、主ポンプ手段にて所定
のガス成分が所定濃度に粗調整された被測定ガスは、更
に補助ポンプ手段によって所定のガス成分の濃度が微調
整される。
のガス成分が所定濃度に粗調整された被測定ガスは、更
に補助ポンプ手段によって所定のガス成分の濃度が微調
整される。
【００３２】一般に、外部空間における被測定ガス中の
所定ガス成分の濃度が大きく（例えば０から２０％）変
化すると、主ポンプ手段に導かれる被測定ガスの所定ガ
ス成分の濃度分布が大きく変化し、測定用ポンプ手段あ
るいは濃度検出手段に導かれる所定ガス成分量も変化す
る。
所定ガス成分の濃度が大きく（例えば０から２０％）変
化すると、主ポンプ手段に導かれる被測定ガスの所定ガ
ス成分の濃度分布が大きく変化し、測定用ポンプ手段あ
るいは濃度検出手段に導かれる所定ガス成分量も変化す
る。
【００３３】このとき、主ポンプ手段にてポンピング処
理された後の被測定ガスにおける酸素濃度は、補助ポン
プ手段でのポンピング処理にて微調整されることになる
が、主ポンプ手段でのポンピング処理によって、前記補
助ポンプ手段に導かれる被測定ガス中の酸素の濃度変化
は、外部空間からの被測定ガス（主ポンプ手段に導かれ
る被測定ガス）における酸素の濃度変化よりも大幅に縮
小されるため、測定用ポンプ手段における一方の検出電
極近傍あるいは濃度検出手段における一方の検出電極近
傍での所定ガス成分の濃度を精度よく一定に制御するこ
とができる。
理された後の被測定ガスにおける酸素濃度は、補助ポン
プ手段でのポンピング処理にて微調整されることになる
が、主ポンプ手段でのポンピング処理によって、前記補
助ポンプ手段に導かれる被測定ガス中の酸素の濃度変化
は、外部空間からの被測定ガス（主ポンプ手段に導かれ
る被測定ガス）における酸素の濃度変化よりも大幅に縮
小されるため、測定用ポンプ手段における一方の検出電
極近傍あるいは濃度検出手段における一方の検出電極近
傍での所定ガス成分の濃度を精度よく一定に制御するこ
とができる。
【００３４】従って、測定用ポンプ手段あるいは濃度検
出手段に導かれる所定ガス成分の濃度は、前記被測定ガ
ス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素
の濃度変化の影響を受け難くなり、その結果、電流検出
手段にて検出されるポンプ電流値あるいは電圧検出手段
にて検出される起電力は、前記被測定ガスにおける所定
ガス成分の濃度変化に影響されず、被測定ガス中に存在
する目的成分量に正確に対応した値となる。
出手段に導かれる所定ガス成分の濃度は、前記被測定ガ
ス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素
の濃度変化の影響を受け難くなり、その結果、電流検出
手段にて検出されるポンプ電流値あるいは電圧検出手段
にて検出される起電力は、前記被測定ガスにおける所定
ガス成分の濃度変化に影響されず、被測定ガス中に存在
する目的成分量に正確に対応した値となる。
【００３５】そして、請求項１〜８のいずれか１項に記
載の発明において、他方の測定電極を基準ガスが導入さ
れる空間に露呈する位置に配設することで（請求項９記
載の発明）、被測定ガスに含まれる酸素と基準ガスに含
まれる酸素との比較を行うことができ、より正確な酸化
物の検出を行うことができる。
載の発明において、他方の測定電極を基準ガスが導入さ
れる空間に露呈する位置に配設することで（請求項９記
載の発明）、被測定ガスに含まれる酸素と基準ガスに含
まれる酸素との比較を行うことができ、より正確な酸化
物の検出を行うことができる。
【００３６】特に、前記他方の測定電極を、前記他方の
検出電極と共通に構成することが好ましい（請求項１０
記載の発明）。この場合、濃度測定手段における他方の
測定電極と測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段にお
ける他方の検出電極との共通電極が基準ガスの導入空間
に露呈することになり、濃度測定手段、測定用ポンプ手
段、濃度検出手段の各検出処理における基準電極として
定義することができ、これに準じて、濃度測定手段にお
ける一方の測定電極並びに測定用ポンプ手段及び濃度検
出手段における一方の検出電極をそれぞれ測定電極並び
に検出電極と定義することができる。
検出電極と共通に構成することが好ましい（請求項１０
記載の発明）。この場合、濃度測定手段における他方の
測定電極と測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段にお
ける他方の検出電極との共通電極が基準ガスの導入空間
に露呈することになり、濃度測定手段、測定用ポンプ手
段、濃度検出手段の各検出処理における基準電極として
定義することができ、これに準じて、濃度測定手段にお
ける一方の測定電極並びに測定用ポンプ手段及び濃度検
出手段における一方の検出電極をそれぞれ測定電極並び
に検出電極と定義することができる。
【００３７】なお、前記主ポンプ手段は、固体電解質か
らなる基体にて囲まれ、かつ、前記被測定ガスが導入さ
れる第１室の内外に形成された内側ポンプ電極及び外側
ポンプ電極と、これら両電極にて挟まれた前記基体にて
構成することができる（請求項１１記載の発明）。
らなる基体にて囲まれ、かつ、前記被測定ガスが導入さ
れる第１室の内外に形成された内側ポンプ電極及び外側
ポンプ電極と、これら両電極にて挟まれた前記基体にて
構成することができる（請求項１１記載の発明）。
【００３８】また、前記測定用ポンプ手段は、固体電解
質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記主ポンプ手段に
てポンピング処理された後の被測定ガスが導入される第
２室内に形成された検出電極と、固体電解質からなる基
体にて囲まれ、かつ、基準ガスが導入される基準ガス導
入室に形成された基準電極と、前記検出電極と前記基準
電極にて挟まれた前記基体にて構成することができる
（請求項１２記載の発明）。
質からなる基体にて囲まれ、かつ、前記主ポンプ手段に
てポンピング処理された後の被測定ガスが導入される第
２室内に形成された検出電極と、固体電解質からなる基
体にて囲まれ、かつ、基準ガスが導入される基準ガス導
入室に形成された基準電極と、前記検出電極と前記基準
電極にて挟まれた前記基体にて構成することができる
（請求項１２記載の発明）。
【００３９】また、前記濃度検出手段は、固体電解質か
らなる基体にて囲まれ、かつ、前記主ポンプ手段にてポ
ンピング処理された後の被測定ガスが導入される第２室
内に形成された検出電極と、固体電解質からなる基体に
て囲まれ、かつ、基準ガスが導入される基準ガス導入室
に形成された基準電極と、前記検出電極と前記基準電極
にて挟まれた前記基体にて構成することができる（請求
項１３記載の発明）。
らなる基体にて囲まれ、かつ、前記主ポンプ手段にてポ
ンピング処理された後の被測定ガスが導入される第２室
内に形成された検出電極と、固体電解質からなる基体に
て囲まれ、かつ、基準ガスが導入される基準ガス導入室
に形成された基準電極と、前記検出電極と前記基準電極
にて挟まれた前記基体にて構成することができる（請求
項１３記載の発明）。
【００４０】また、前記濃度測定手段は、固体電解質か
らなる基体にて囲まれ、かつ、前記外部空間からの被測
定ガスが導入される前記第１室内に形成された測定電極
と、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、基準ガ
スが導入される基準ガス導入室に形成された前記基準電
極と、前記測定電極と前記基準電極にて挟まれた前記基
体にて構成することができる（請求項１４記載の発
明）。
らなる基体にて囲まれ、かつ、前記外部空間からの被測
定ガスが導入される前記第１室内に形成された測定電極
と、固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ、基準ガ
スが導入される基準ガス導入室に形成された前記基準電
極と、前記測定電極と前記基準電極にて挟まれた前記基
体にて構成することができる（請求項１４記載の発
明）。
【００４１】更に、前記構成において、前記外部空間に
おける前記被測定ガスの前記第１室への導入経路に、前
記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第１の
拡散律速部を設け、前記主ポンプ手段にてポンピング処
理された後の前記被測定ガスの前記第２室への導入経路
に、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する
第２の拡散律速部を設けるようにしてもよい（請求項１
５記載の発明）。
おける前記被測定ガスの前記第１室への導入経路に、前
記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第１の
拡散律速部を設け、前記主ポンプ手段にてポンピング処
理された後の前記被測定ガスの前記第２室への導入経路
に、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する
第２の拡散律速部を設けるようにしてもよい（請求項１
５記載の発明）。
【００４２】また、前記第２室における前記被測定ガス
の前記検出電極への進入経路に、前記被測定ガスに対し
て所定の拡散抵抗を付与する第３の拡散律速部を設ける
ようにしてもよい（請求項１６記載の発明）。
の前記検出電極への進入経路に、前記被測定ガスに対し
て所定の拡散抵抗を付与する第３の拡散律速部を設ける
ようにしてもよい（請求項１６記載の発明）。
【００４３】更に、前記構成において、前記第１室及び
前記第２室を構成する前記各基体を所定温度に加熱する
加熱手段を設けるようにしてもよい（請求項１７記載の
発明）。これにより、前記窒素酸化物の検出動作は、加
熱手段によって第１室及び第２室が所定の温度に加熱さ
れて行われることから、測定用ポンプ手段あるいは濃度
検出手段による酸素の検出が高精度に行われる。
前記第２室を構成する前記各基体を所定温度に加熱する
加熱手段を設けるようにしてもよい（請求項１７記載の
発明）。これにより、前記窒素酸化物の検出動作は、加
熱手段によって第１室及び第２室が所定の温度に加熱さ
れて行われることから、測定用ポンプ手段あるいは濃度
検出手段による酸素の検出が高精度に行われる。
【００４４】なお、前記固体電解質としては、ＺｒＯ2
等のセラミックスを用いた酸素イオン伝導性固体電解質
が好適であり、また、第１拡散律速部又は第２拡散律速
部は、第１室及び第２室内の被測定ガスの状態を設定さ
れた所望の状態とすべく、前記被測定ガスに対して所定
の拡散抵抗を付与する多孔質材料を用いると好適であ
る。
等のセラミックスを用いた酸素イオン伝導性固体電解質
が好適であり、また、第１拡散律速部又は第２拡散律速
部は、第１室及び第２室内の被測定ガスの状態を設定さ
れた所望の状態とすべく、前記被測定ガスに対して所定
の拡散抵抗を付与する多孔質材料を用いると好適であ
る。
【００４５】第１室、第２室内に配設される電極あるい
は触媒を構成する窒素酸化物分解触媒は、Ｒｈサーメッ
トを用いると好適である（請求項１８記載の発明）。
は触媒を構成する窒素酸化物分解触媒は、Ｒｈサーメッ
トを用いると好適である（請求項１８記載の発明）。
【００４６】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る窒素酸化物の
測定装置を例えば車両の排気ガスや大気中に含まれるＮ
Ｏ、ＮＯ2 等の窒素酸化物を測定する窒素酸化物の測定
装置に適用したいくつかの実施の形態例を図１〜図１０
を参照しながら説明する。
測定装置を例えば車両の排気ガスや大気中に含まれるＮ
Ｏ、ＮＯ2 等の窒素酸化物を測定する窒素酸化物の測定
装置に適用したいくつかの実施の形態例を図１〜図１０
を参照しながら説明する。
【００４７】まず、第１の実施の形態に係る測定装置５
０Ａは、図１及び図２に示すように、全体として、長尺
な板状体形状に構成されており、ＺｒＯ2 等の酸素イオ
ン伝導性固体電解質を用いたセラミックスよりなる例え
ば５枚の固体電解質層５２ａ〜５２ｅが積層されて構成
され、下から１層目が基板層５２ｅとされ、下から２層
目及び４層目が第１及び第２のスペーサ層５２ｄ及び５
２ｂとされ、下から３層目及び５層目が第１及び第２の
固体電解質層５２ｃ及び５２ａとされている。
０Ａは、図１及び図２に示すように、全体として、長尺
な板状体形状に構成されており、ＺｒＯ2 等の酸素イオ
ン伝導性固体電解質を用いたセラミックスよりなる例え
ば５枚の固体電解質層５２ａ〜５２ｅが積層されて構成
され、下から１層目が基板層５２ｅとされ、下から２層
目及び４層目が第１及び第２のスペーサ層５２ｄ及び５
２ｂとされ、下から３層目及び５層目が第１及び第２の
固体電解質層５２ｃ及び５２ａとされている。
【００４８】具体的には、基板層５２ｅ上に第１のスペ
ーサ層５２ｄが積層され、更に、この第１のスペーサ層
５２ｄ上に第１の固体電解質層５２ｃ、第２のスペーサ
層５２ｂ及び第２の固体電解質層５２ａが順次積層され
ている。
ーサ層５２ｄが積層され、更に、この第１のスペーサ層
５２ｄ上に第１の固体電解質層５２ｃ、第２のスペーサ
層５２ｂ及び第２の固体電解質層５２ａが順次積層され
ている。
【００４９】第２の固体電解質層５２ａの下面、第２の
スペーサ層５２ｂの側面並びに第１の固体電解質層５２
ｃの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を調整する
ための第１室５４と、被測定ガス中の酸素分圧を微調整
し、更に被測定ガス中の酸化物、例えば窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）を測定するための第２室５６が区画、形成されて
いる。
スペーサ層５２ｂの側面並びに第１の固体電解質層５２
ｃの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を調整する
ための第１室５４と、被測定ガス中の酸素分圧を微調整
し、更に被測定ガス中の酸化物、例えば窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）を測定するための第２室５６が区画、形成されて
いる。
【００５０】また、第２の固体電解質層５２ａのうち、
第１室５４に対応する箇所に、外部の被測定ガス存在空
間と第１室５４とを連通させるための貫通孔（第１の拡
散律速部）５８が設けられている。
第１室５４に対応する箇所に、外部の被測定ガス存在空
間と第１室５４とを連通させるための貫通孔（第１の拡
散律速部）５８が設けられている。
【００５１】第１及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５
２ａ間には、測定装置５０Ａの先端部分において第２の
スペーサ層５２ｂが挟設され、第１室５４と第２室５６
間において第２の拡散律速部６０が挟設されている。
２ａ間には、測定装置５０Ａの先端部分において第２の
スペーサ層５２ｂが挟設され、第１室５４と第２室５６
間において第２の拡散律速部６０が挟設されている。
【００５２】そして、第２の固体電解質層５２ａの下
面、第２のスペーサ層５２ｂの側面並びに第１の固体電
解質層５２ｃの上面によって、酸化物測定の基準となる
基準ガス、例えば大気が導入される空間（基準ガス導入
空間６２）が区画、形成されている。
面、第２のスペーサ層５２ｂの側面並びに第１の固体電
解質層５２ｃの上面によって、酸化物測定の基準となる
基準ガス、例えば大気が導入される空間（基準ガス導入
空間６２）が区画、形成されている。
【００５３】即ち、この第１の実施の形態に係る測定装
置５０Ａにおいては、第１室５４、第２室５６及び基準
ガス導入空間６２は、共に第２のスペーサ層５２ｂの積
層位置に形成され、ほぼ同一面上に配置された形となっ
ている。
置５０Ａにおいては、第１室５４、第２室５６及び基準
ガス導入空間６２は、共に第２のスペーサ層５２ｂの積
層位置に形成され、ほぼ同一面上に配置された形となっ
ている。
【００５４】ここで、前記第１及び第２の拡散律速部５
８及び６０は、第１室５４及び第２室５６にそれぞれ導
入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する
ものであり、例えば、被測定ガスを導入することができ
る多孔質材料又は所定の断面積を有した小孔からなる通
路として形成することができる。
８及び６０は、第１室５４及び第２室５６にそれぞれ導
入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する
ものであり、例えば、被測定ガスを導入することができ
る多孔質材料又は所定の断面積を有した小孔からなる通
路として形成することができる。
【００５５】特に、第２の拡散律速部６０内には、Ｚｒ
Ｏ2 等からなる多孔質体が充填、配置されて、前記第２
の拡散律速部６０の拡散抵抗が前記第１の拡散律速部５
８における拡散抵抗よりも大きくされている。
Ｏ2 等からなる多孔質体が充填、配置されて、前記第２
の拡散律速部６０の拡散抵抗が前記第１の拡散律速部５
８における拡散抵抗よりも大きくされている。
【００５６】また、前記第２の固体電解質層５２ａの下
面のうち、前記第１室５４を形づくる下面全面に、平面
ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ
電極６４が形成され、前記第２の固体電解質層５２ａの
上面のうち、前記内側ポンプ電極６４に対応する部分
に、外側ポンプ電極６６が形成されており、これら内側
ポンプ電極６４、外側ポンプ電極６６並びにこれら両電
極６４及び６６間に挟まれた第２の固体電解質層５２ａ
にて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル６８
が構成されている。
面のうち、前記第１室５４を形づくる下面全面に、平面
ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ
電極６４が形成され、前記第２の固体電解質層５２ａの
上面のうち、前記内側ポンプ電極６４に対応する部分
に、外側ポンプ電極６６が形成されており、これら内側
ポンプ電極６４、外側ポンプ電極６６並びにこれら両電
極６４及び６６間に挟まれた第２の固体電解質層５２ａ
にて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル６８
が構成されている。
【００５７】そして、前記主ポンプセル６８における内
側ポンプ電極６４と外側ポンプ電極６６間に、外部の可
変電源７０を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ
１を印加して、外側ポンプ電極６６と内側ポンプ電極６
４間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流す
ことにより、前記第１室５４内における雰囲気中の酸素
を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第１
室５４内に汲み入れることができるようになっている。
側ポンプ電極６４と外側ポンプ電極６６間に、外部の可
変電源７０を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ
１を印加して、外側ポンプ電極６６と内側ポンプ電極６
４間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流す
ことにより、前記第１室５４内における雰囲気中の酸素
を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第１
室５４内に汲み入れることができるようになっている。
【００５８】また、前記第１の固体電解質層５２ｃの上
面のうち、前記第１室５４を形づくる上面であって、か
つ第２の拡散律速部６０に近接する部分に、平面ほぼ矩
形状の多孔質サーメット電極からなる測定電極７２が形
成され、前記第１の固体電解質層５２ｃの下面のうち、
基準ガス導入空間６２に露呈する部分に基準電極７４が
形成されており、これら測定電極７２、基準電極７４及
び第１の固体電解質層５２ｃによって、電気化学的なセ
ンサセル、即ち、制御用酸素分圧検出セル７６が構成さ
れている。
面のうち、前記第１室５４を形づくる上面であって、か
つ第２の拡散律速部６０に近接する部分に、平面ほぼ矩
形状の多孔質サーメット電極からなる測定電極７２が形
成され、前記第１の固体電解質層５２ｃの下面のうち、
基準ガス導入空間６２に露呈する部分に基準電極７４が
形成されており、これら測定電極７２、基準電極７４及
び第１の固体電解質層５２ｃによって、電気化学的なセ
ンサセル、即ち、制御用酸素分圧検出セル７６が構成さ
れている。
【００５９】この制御用酸素分圧検出セル７６は、第１
室５４内の雰囲気と基準ガス導入空間６２内の基準ガス
（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、測定電極７２
と基準電極７４との間に発生する起電力を電圧計７８に
て測定することにより、前記第１室５４内の雰囲気の酸
素分圧が検出できるようになっている。
室５４内の雰囲気と基準ガス導入空間６２内の基準ガス
（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、測定電極７２
と基準電極７４との間に発生する起電力を電圧計７８に
て測定することにより、前記第１室５４内の雰囲気の酸
素分圧が検出できるようになっている。
【００６０】即ち、基準電極７４及び測定電極７２間に
生じる電圧Ｖ１は、基準ガス導入空間６２に導入される
基準ガスの酸素分圧と、第１室５４内の被測定ガスの酸
素分圧との差に基づいて生じる酸素濃淡電池起電力であ
り、ネルンストの式として知られる Ｖ１＝ＲＴ／４Ｆ・ｌｎ（Ｐ１（Ｏ2 ）／Ｐ０
（Ｏ2 ）） Ｒ：気体定数 Ｔ：絶対温度 Ｆ：ファラデー数 Ｐ１（Ｏ2 ）：第１室５４内の酸素分圧 Ｐ０（Ｏ2 ）：基準ガスの酸素分圧 の関係を有している。そこで、前記ネルンストの式に基
づく電圧Ｖ１を電圧計７８によって測定することで、第
１室５４内の酸素分圧を検出することができる。
生じる電圧Ｖ１は、基準ガス導入空間６２に導入される
基準ガスの酸素分圧と、第１室５４内の被測定ガスの酸
素分圧との差に基づいて生じる酸素濃淡電池起電力であ
り、ネルンストの式として知られる Ｖ１＝ＲＴ／４Ｆ・ｌｎ（Ｐ１（Ｏ2 ）／Ｐ０
（Ｏ2 ）） Ｒ：気体定数 Ｔ：絶対温度 Ｆ：ファラデー数 Ｐ１（Ｏ2 ）：第１室５４内の酸素分圧 Ｐ０（Ｏ2 ）：基準ガスの酸素分圧 の関係を有している。そこで、前記ネルンストの式に基
づく電圧Ｖ１を電圧計７８によって測定することで、第
１室５４内の酸素分圧を検出することができる。
【００６１】前記検出された酸素分圧値は可変電源７０
のポンプ電圧をフィードバック制御系８０を通じて制御
するために使用され、具体的には、第１室５４内の雰囲
気の酸素分圧が、次の第２室５６において酸素分圧の制
御を行い得るのに十分な低い所定の値となるように、主
ポンプセル６８のポンプ動作が制御される。
のポンプ電圧をフィードバック制御系８０を通じて制御
するために使用され、具体的には、第１室５４内の雰囲
気の酸素分圧が、次の第２室５６において酸素分圧の制
御を行い得るのに十分な低い所定の値となるように、主
ポンプセル６８のポンプ動作が制御される。
【００６２】また、この第１の実施の形態に係る測定装
置５０Ａにおいては、図２に示すように、前記第１の固
体電解質層５２ｃの上面のうち、前記第２室５６を形づ
くる上面であって、かつ第２の拡散律速部６０から離間
した部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極か
らなる検出電極８２が形成され、該検出電極８２、前記
基準電極７４及び第１の固体電解質層５２ｃによって、
電気化学的なポンプセル、即ち、測定用ポンプセル８４
が構成される。
置５０Ａにおいては、図２に示すように、前記第１の固
体電解質層５２ｃの上面のうち、前記第２室５６を形づ
くる上面であって、かつ第２の拡散律速部６０から離間
した部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極か
らなる検出電極８２が形成され、該検出電極８２、前記
基準電極７４及び第１の固体電解質層５２ｃによって、
電気化学的なポンプセル、即ち、測定用ポンプセル８４
が構成される。
【００６３】前記検出電極８２は、酸化物分解触媒、例
えばＲｈサーメット、あるいは触媒活性の低い材料、あ
るいは触媒活性の低い材料の近傍に酸化物分解触媒を配
置する等の構成を適宜選択できる。
えばＲｈサーメット、あるいは触媒活性の低い材料、あ
るいは触媒活性の低い材料の近傍に酸化物分解触媒を配
置する等の構成を適宜選択できる。
【００６４】この第１の実施の形態に係る測定装置５０
Ａにおいては、検出電極８２は、被測定ガス成分たるＮ
Ｏｘを還元し得る金属であるＲｈとセラミックスとして
のジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成され、
これによって、第２室５６内の雰囲気中に存在するＮＯ
ｘを還元するＮＯｘ還元触媒として機能するほか、前記
基準電極７４との間に、直流電源８６を通じて一定電圧
Ｖｐ２が印加されることによって、第２室５６内の雰囲
気中の酸素を基準ガス導入空間６２に汲み出せるように
なっている。この測定用ポンプセル８４のポンプ動作に
よって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計８８によって
検出されるようになっている。
Ａにおいては、検出電極８２は、被測定ガス成分たるＮ
Ｏｘを還元し得る金属であるＲｈとセラミックスとして
のジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成され、
これによって、第２室５６内の雰囲気中に存在するＮＯ
ｘを還元するＮＯｘ還元触媒として機能するほか、前記
基準電極７４との間に、直流電源８６を通じて一定電圧
Ｖｐ２が印加されることによって、第２室５６内の雰囲
気中の酸素を基準ガス導入空間６２に汲み出せるように
なっている。この測定用ポンプセル８４のポンプ動作に
よって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計８８によって
検出されるようになっている。
【００６５】また、この第１の実施の形態に係る測定装
置５０Ａにおいては、第１の固体電解質層５２ｃ及び基
板層５２ｅに挟まれ、かつ、第１のスペーサ層５２ｄに
て三方が囲まれた形態において、外部からの給電によっ
て発熱するヒータ９０が埋設されている。このヒータ９
０は、酸素イオンの伝導性を高めるために設けられるも
ので、該ヒータ９０の上下面には、基板層５２ｅ及び第
１の固体電解質層５２ｃとの電気的絶縁を得るために、
アルミナ等のセラミック層９２が形成されている。
置５０Ａにおいては、第１の固体電解質層５２ｃ及び基
板層５２ｅに挟まれ、かつ、第１のスペーサ層５２ｄに
て三方が囲まれた形態において、外部からの給電によっ
て発熱するヒータ９０が埋設されている。このヒータ９
０は、酸素イオンの伝導性を高めるために設けられるも
ので、該ヒータ９０の上下面には、基板層５２ｅ及び第
１の固体電解質層５２ｃとの電気的絶縁を得るために、
アルミナ等のセラミック層９２が形成されている。
【００６６】前記ヒータ９０は、図２に示すように、測
定装置５０Ａの先端側に位置する第２室５６側に偏倚し
て配設されており、第１室５４よりも第２室５６がより
高温に、換言すれば内側ポンプ電極６４や測定電極７２
よりも、検出電極８２の方がより高温に加熱されるよう
になっている。
定装置５０Ａの先端側に位置する第２室５６側に偏倚し
て配設されており、第１室５４よりも第２室５６がより
高温に、換言すれば内側ポンプ電極６４や測定電極７２
よりも、検出電極８２の方がより高温に加熱されるよう
になっている。
【００６７】例えば、被測定ガスのガス温度が３００℃
〜８５０℃の間で変化するとき、第１室５４内の内側ポ
ンプ電極６４や測定電極７２が４００℃〜９００℃に、
第２室５６内の検出電極８２が７００℃〜９００℃に加
熱されるように、前記ヒータ９０が配置される。これ
は、固体電解質層の酸素イオン伝導性を所定の値に維持
するためと、電極の分極を小さくし、触媒の活性を維持
することを目的としている。
〜８５０℃の間で変化するとき、第１室５４内の内側ポ
ンプ電極６４や測定電極７２が４００℃〜９００℃に、
第２室５６内の検出電極８２が７００℃〜９００℃に加
熱されるように、前記ヒータ９０が配置される。これ
は、固体電解質層の酸素イオン伝導性を所定の値に維持
するためと、電極の分極を小さくし、触媒の活性を維持
することを目的としている。
【００６８】特に、この第１の実施の形態に係る測定装
置５０Ａにおいては、第１室５４内又は第２室５６内に
露呈される前記複数の電極（内側ポンプ電極６４、測定
電極７２及び検出電極８２）のうち、少なくとも一つの
電極、例えば内側ポンプ電極６４及び測定電極７２を、
被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、
あるいは還元能力のない材料を用いて構成するようにし
ている。この場合、例えばＬａ3 ＣｕＯ4 等のペロブス
カイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性
の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはＡｕ
等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスの
サーメットで構成することが好ましい。
置５０Ａにおいては、第１室５４内又は第２室５６内に
露呈される前記複数の電極（内側ポンプ電極６４、測定
電極７２及び検出電極８２）のうち、少なくとも一つの
電極、例えば内側ポンプ電極６４及び測定電極７２を、
被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、
あるいは還元能力のない材料を用いて構成するようにし
ている。この場合、例えばＬａ3 ＣｕＯ4 等のペロブス
カイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性
の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはＡｕ
等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスの
サーメットで構成することが好ましい。
【００６９】更に、電極材料にＡｕと白金族元素の合金
を含める場合は、０．０１％以上、１％未満のＡｕと、
残部が主として白金族元素からなる合金を含めることが
望ましく、より好ましくは、前記合金のＡｕの含有率を
０．０３％以上、０．８％未満とする。
を含める場合は、０．０１％以上、１％未満のＡｕと、
残部が主として白金族元素からなる合金を含めることが
望ましく、より好ましくは、前記合金のＡｕの含有率を
０．０３％以上、０．８％未満とする。
【００７０】Ａｕと白金族元素とは、予め合金粉末とし
たものをペースト状でサーメットとして焼き付けてもよ
く、また、Ｐｔのみからなる電極に少量のＡｕを無電解
めっき等の方法で付着させ、高温でのエージング、ある
いは使用中に熱拡散によって合金化してもよい。第１の
実施の形態に係る測定装置５０Ａは、基本的には以上の
ように構成されるものであり、次にその作用効果につい
て説明する。
たものをペースト状でサーメットとして焼き付けてもよ
く、また、Ｐｔのみからなる電極に少量のＡｕを無電解
めっき等の方法で付着させ、高温でのエージング、ある
いは使用中に熱拡散によって合金化してもよい。第１の
実施の形態に係る測定装置５０Ａは、基本的には以上の
ように構成されるものであり、次にその作用効果につい
て説明する。
【００７１】酸化物の測定に先立ち、当該第１の実施の
形態に係る測定装置５０Ａを第１室５４内に被測定ガス
が導入できる状態に設定する。次いで、ヒータ９０に通
電し、例えば測定装置５０Ａにおける第１室５４の第１
及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａを４００℃〜
９００℃に加熱すると共に、第２室５６の第１及び第２
の固体電解質層５２ｃ及び５２ａを７００℃〜９００℃
に加熱する。測定装置５０Ａをこのような温度状態に加
熱することにより、第１及び第２の固体電解質層５２ｃ
及び５２ａが所望の状態に活性化されることになる。
形態に係る測定装置５０Ａを第１室５４内に被測定ガス
が導入できる状態に設定する。次いで、ヒータ９０に通
電し、例えば測定装置５０Ａにおける第１室５４の第１
及び第２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａを４００℃〜
９００℃に加熱すると共に、第２室５６の第１及び第２
の固体電解質層５２ｃ及び５２ａを７００℃〜９００℃
に加熱する。測定装置５０Ａをこのような温度状態に加
熱することにより、第１及び第２の固体電解質層５２ｃ
及び５２ａが所望の状態に活性化されることになる。
【００７２】次に、前述のように設定した測定装置５０
Ａに対して被測定ガスを導入することにより、前記被測
定ガス中に含まれるＮＯｘ等の酸化物の測定を開始す
る。
Ａに対して被測定ガスを導入することにより、前記被測
定ガス中に含まれるＮＯｘ等の酸化物の測定を開始す
る。
【００７３】第１の拡散律速部５８を介して所定の拡散
抵抗のもとに第１室５４内に導入された被測定ガスは、
可変電源７０によって外側ポンプ電極６６及び内側ポン
プ電極６４間に印加された所定のポンプ電圧Ｖｐ１によ
って、その中に含まれる酸素分圧が所定値に制御され
る。即ち、第１室５４内の酸素分圧は、電圧計７８によ
って検出される基準電極７４及び測定電極７２間の電圧
Ｖ１に基づいて測定することができる。
抵抗のもとに第１室５４内に導入された被測定ガスは、
可変電源７０によって外側ポンプ電極６６及び内側ポン
プ電極６４間に印加された所定のポンプ電圧Ｖｐ１によ
って、その中に含まれる酸素分圧が所定値に制御され
る。即ち、第１室５４内の酸素分圧は、電圧計７８によ
って検出される基準電極７４及び測定電極７２間の電圧
Ｖ１に基づいて測定することができる。
【００７４】この電圧Ｖ１は、前述したネルンストの式
で規定される酸素濃淡電池起電力であり、この電圧Ｖ１
が例えば２０３ｍＶ（５００℃）となるようにフィード
バック制御系８０を通じて可変電源７０のポンプ電圧Ｖ
ｐ１を制御することで、第１室５４内の酸素分圧が所定
値、例えば１０-6ａｔｍに制御される。なお、第１の拡
散律速部５８は、主ポンプセル６８の内側ポンプ電極６
４及び外側ポンプ電極６６間にポンプ電圧Ｖｐ１を印加
した際に、被測定ガス中の酸素が測定空間（第１室５
４）に拡散流入する量を絞り込み、前記主ポンプセル６
８に流れるポンプ電流Ｉｐ１を抑制する働きをしてい
る。
で規定される酸素濃淡電池起電力であり、この電圧Ｖ１
が例えば２０３ｍＶ（５００℃）となるようにフィード
バック制御系８０を通じて可変電源７０のポンプ電圧Ｖ
ｐ１を制御することで、第１室５４内の酸素分圧が所定
値、例えば１０-6ａｔｍに制御される。なお、第１の拡
散律速部５８は、主ポンプセル６８の内側ポンプ電極６
４及び外側ポンプ電極６６間にポンプ電圧Ｖｐ１を印加
した際に、被測定ガス中の酸素が測定空間（第１室５
４）に拡散流入する量を絞り込み、前記主ポンプセル６
８に流れるポンプ電流Ｉｐ１を抑制する働きをしてい
る。
【００７５】また、第１室５４内においては、外部の被
測定ガスによる加熱、更にはヒータ９０による加熱環境
下においても、内側ポンプ電極６４や測定電極７２にて
雰囲気中のＮＯが分解されない酸素分圧下の状態、例え
ばＮＯ→１／２Ｎ2 ＋１／２Ｏ2 の反応が起こらない酸
素分圧下の状況が形成される。
測定ガスによる加熱、更にはヒータ９０による加熱環境
下においても、内側ポンプ電極６４や測定電極７２にて
雰囲気中のＮＯが分解されない酸素分圧下の状態、例え
ばＮＯ→１／２Ｎ2 ＋１／２Ｏ2 の反応が起こらない酸
素分圧下の状況が形成される。
【００７６】これは、第１室５４内において被測定ガス
（雰囲気）中のＮＯｘがＮ2 とＯ2にまで分解される
と、第２室５６内でのＮＯｘの正確な測定ができなくな
るからであり、この意味において、第１室５４内におい
てＮＯの分解に関与する成分（少なくとも主ポンプセル
６８における内側ポンプ電極６４の成分）にてＮＯが分
解され得ない状況を形成する必要がある。
（雰囲気）中のＮＯｘがＮ2 とＯ2にまで分解される
と、第２室５６内でのＮＯｘの正確な測定ができなくな
るからであり、この意味において、第１室５４内におい
てＮＯの分解に関与する成分（少なくとも主ポンプセル
６８における内側ポンプ電極６４の成分）にてＮＯが分
解され得ない状況を形成する必要がある。
【００７７】第１室５４において所定の酸素分圧に制御
された被測定ガスは、第１の拡散律速部５８よりも拡散
抵抗が大きく設定された第２の拡散律速部６０を介して
第２室５６に導入される。
された被測定ガスは、第１の拡散律速部５８よりも拡散
抵抗が大きく設定された第２の拡散律速部６０を介して
第２室５６に導入される。
【００７８】第２室５６では、基準電極７４と検出電極
８２との間に当該第２室５６内の酸素を充分に汲み出す
ことのできる所定のポンプ電圧Ｖｐ２、例えば４４９ｍ
Ｖ（７００℃）が電源８６によって印加されており、こ
のポンプ電圧Ｖｐ２によって、被測定ガスに含まれるＮ
Ｏ、ＮＯ2 等のＮＯｘがＲｈサーメットからなる酸化物
分解触媒としての検出電極８２によって分解されるか、
あるいは、検出電極８２とは別に存在する触媒で分解さ
れ、それによって発生した酸素が第１の固体電解質層５
２ｃを介して基準ガス導入空間６２側に汲み出される。
このとき、酸素イオンの移動によって生じた電流値Ｉｐ
２は、電流計８８によって測定され、この電流値Ｉｐ２
から被測定ガス中に含まれる所定の酸化物、例えば、Ｎ
Ｏ、ＮＯ 2 等のＮＯｘの濃度が測定されることになる。
８２との間に当該第２室５６内の酸素を充分に汲み出す
ことのできる所定のポンプ電圧Ｖｐ２、例えば４４９ｍ
Ｖ（７００℃）が電源８６によって印加されており、こ
のポンプ電圧Ｖｐ２によって、被測定ガスに含まれるＮ
Ｏ、ＮＯ2 等のＮＯｘがＲｈサーメットからなる酸化物
分解触媒としての検出電極８２によって分解されるか、
あるいは、検出電極８２とは別に存在する触媒で分解さ
れ、それによって発生した酸素が第１の固体電解質層５
２ｃを介して基準ガス導入空間６２側に汲み出される。
このとき、酸素イオンの移動によって生じた電流値Ｉｐ
２は、電流計８８によって測定され、この電流値Ｉｐ２
から被測定ガス中に含まれる所定の酸化物、例えば、Ｎ
Ｏ、ＮＯ 2 等のＮＯｘの濃度が測定されることになる。
【００７９】ここで、前記第１の実施の形態に係る測定
装置５０Ａの測定原理を、図３を参照しながら更に詳し
く説明する。
装置５０Ａの測定原理を、図３を参照しながら更に詳し
く説明する。
【００８０】この図３において、被測定ガスは、第１の
拡散律速部５８を通じて第１室５４に導入され、該第１
室５４内の酸素分圧は、主ポンプセル６８によってＮＯ
が分解されない所定の、望ましくは低い値に制御され
る。
拡散律速部５８を通じて第１室５４に導入され、該第１
室５４内の酸素分圧は、主ポンプセル６８によってＮＯ
が分解されない所定の、望ましくは低い値に制御され
る。
【００８１】そして、前記酸素分圧が制御された第１室
５４内の雰囲気は、該第１室５４と第２の拡散律速部６
０を介して連通する第２室５６に導かれ、該第２室５６
においてＮＯｘが分解され、その際に生成される酸素を
測定用ポンプセル８４を用いてガス拡散律速条件下で該
第２室５６中より汲み出し、該測定用ポンプセル８４に
流れる電流値Ｉｐ２により、被測定ガス中のＮＯｘ量が
測定される。
５４内の雰囲気は、該第１室５４と第２の拡散律速部６
０を介して連通する第２室５６に導かれ、該第２室５６
においてＮＯｘが分解され、その際に生成される酸素を
測定用ポンプセル８４を用いてガス拡散律速条件下で該
第２室５６中より汲み出し、該測定用ポンプセル８４に
流れる電流値Ｉｐ２により、被測定ガス中のＮＯｘ量が
測定される。
【００８２】この方法では、ＮＯｘ濃度：Ｃｎは、Ｃｎ
＝ｋ・Ｉｐ２−Ａで求められる。但し、ｋは感度係数、
Ｉｐ２は測定用ポンプセル８４に流れる電流値、Ａは第
１室５４に残留する少量の酸素に起因する定数である。
＝ｋ・Ｉｐ２−Ａで求められる。但し、ｋは感度係数、
Ｉｐ２は測定用ポンプセル８４に流れる電流値、Ａは第
１室５４に残留する少量の酸素に起因する定数である。
【００８３】前記Ｉｐ２は、その大部分は被測定ガス中
のＮＯｘ成分が分解されて生成された酸素によるもので
あり、従来の方法に比べ、被測定ガス中の酸素による影
響を排除した状態で、微量のＮＯｘまで精度よく測定す
ることができる。なお、外側ポンプ電極６６及び基準電
極７４は、第１室５４内及び第２室５６内の酸素を放出
できる雰囲気中に形成されていればよく、例えば空気中
であってもよい。
のＮＯｘ成分が分解されて生成された酸素によるもので
あり、従来の方法に比べ、被測定ガス中の酸素による影
響を排除した状態で、微量のＮＯｘまで精度よく測定す
ることができる。なお、外側ポンプ電極６６及び基準電
極７４は、第１室５４内及び第２室５６内の酸素を放出
できる雰囲気中に形成されていればよく、例えば空気中
であってもよい。
【００８４】このように、前記第１の実施の形態に係る
測定装置５０Ａにおいては、前記第１室５４内に露呈す
る内側ポンプ電極６４及び測定電極７２として、Ａｕと
残部が主として白金族元素とからなる合金を含む電極に
て構成するようにしている。該合金を含む電極は、窒素
酸化物の分解触媒としての活性が極めて低く、低酸素分
圧下でも窒素酸化物を分解することがないため、窒素酸
化物の測定に際して妨害成分となる酸素を実質的にゼロ
となるまで、かつ、窒素酸化物の測定に影響を及ぼすこ
となく排除することができる。これは、測定用ポンプセ
ル８４及び電流計８８を通じて被測定ガスに含まれる窒
素酸化物を高精度に、かつ、安定に測定できることにつ
ながる。
測定装置５０Ａにおいては、前記第１室５４内に露呈す
る内側ポンプ電極６４及び測定電極７２として、Ａｕと
残部が主として白金族元素とからなる合金を含む電極に
て構成するようにしている。該合金を含む電極は、窒素
酸化物の分解触媒としての活性が極めて低く、低酸素分
圧下でも窒素酸化物を分解することがないため、窒素酸
化物の測定に際して妨害成分となる酸素を実質的にゼロ
となるまで、かつ、窒素酸化物の測定に影響を及ぼすこ
となく排除することができる。これは、測定用ポンプセ
ル８４及び電流計８８を通じて被測定ガスに含まれる窒
素酸化物を高精度に、かつ、安定に測定できることにつ
ながる。
【００８５】ここで、Ａｕの含有率を０．０３％以上、
０．８％未満とする根拠について図４及び図５を参照し
ながら説明する。
０．８％未満とする根拠について図４及び図５を参照し
ながら説明する。
【００８６】まず、図４は、第１の実施の形態に係る測
定装置５０Ａを、装置温度６００℃下であって、かつ、
ディーゼルエンジンの排気ガス中で作動させた際の主ポ
ンプセル６８のインピーダンスが初期値の５倍になるま
での時間と、Ａｕ−Ｐｔ系合金電極の組成との関係を示
すグラフであり、Ａｕ量が１％以上では合金電極が焼結
し易くなり、主ポンプセルのインピーダンスが上昇する
ことによって、高温での耐久性に欠けることを示してい
る。
定装置５０Ａを、装置温度６００℃下であって、かつ、
ディーゼルエンジンの排気ガス中で作動させた際の主ポ
ンプセル６８のインピーダンスが初期値の５倍になるま
での時間と、Ａｕ−Ｐｔ系合金電極の組成との関係を示
すグラフであり、Ａｕ量が１％以上では合金電極が焼結
し易くなり、主ポンプセルのインピーダンスが上昇する
ことによって、高温での耐久性に欠けることを示してい
る。
【００８７】更に、前記内側ポンプ電極６４及び測定電
極７２をサーメットにて構成した場合においては、Ａｕ
量を０．８％以上とした場合、電極の焼き付け工程で焼
結による目詰まりが起こり易く、酸素ポンプとしての機
能が低下するため、Ａｕ量は０．８％未満とすることが
好ましい。
極７２をサーメットにて構成した場合においては、Ａｕ
量を０．８％以上とした場合、電極の焼き付け工程で焼
結による目詰まりが起こり易く、酸素ポンプとしての機
能が低下するため、Ａｕ量は０．８％未満とすることが
好ましい。
【００８８】次に、図５は、第１の実施の形態に係る測
定装置５０Ａにおいて、第１室５４内に設けられた内側
ポンプ電極６４及び測定電極７２をＡｕ−Ｐｔ系合金を
含む電極とした場合に、装置温度６８０℃、酸素＝０．
３％、Ｈ2 Ｏ＝３％、ＮＯ＝５０００ｐｐｍ、残りが窒
素の混合ガスを測定した場合に、制御用酸素分圧検出セ
ル７６に発生する起電力Ｖ１と、測定用ポンプセル８４
に流れる電流Ｉｐ２との関係を示す。
定装置５０Ａにおいて、第１室５４内に設けられた内側
ポンプ電極６４及び測定電極７２をＡｕ−Ｐｔ系合金を
含む電極とした場合に、装置温度６８０℃、酸素＝０．
３％、Ｈ2 Ｏ＝３％、ＮＯ＝５０００ｐｐｍ、残りが窒
素の混合ガスを測定した場合に、制御用酸素分圧検出セ
ル７６に発生する起電力Ｖ１と、測定用ポンプセル８４
に流れる電流Ｉｐ２との関係を示す。
【００８９】窒素酸化物の測定精度を高めるには、測定
ポンプセル８４のポンプ電流値Ｉｐ２に現れるオフセッ
ト成分（オフセット電流）をなるべく小さくする必要が
ある。この例では、オフセット電流をＮＯ換算で１ｐｐ
ｍ以下にしたいため、制御用酸素分圧検出セル７６にお
ける起電力Ｖ１を約２５０ｍＶ以上に設定する必要があ
る。しかし、図５に示す関係からわかるように、Ａｕ添
加量が０．０１％以下では、触媒活性が十分低下しない
ため、被測定ガス中に共存する酸素をＮＯの分解を伴わ
ずに汲み出すのに必要な酸素濃淡電池起電力の領域（起
電力Ｖ１≧２５０ｍＶの領域）において、ＮＯの分解が
起こってしまい、正確な窒素酸化物の量を測定すること
が困難となる。従って、前記Ａｕ−Ｐｔ系合金中のＡｕ
量は０．０１％以上、望ましくは０．０３％以上とする
のが好ましい。
ポンプセル８４のポンプ電流値Ｉｐ２に現れるオフセッ
ト成分（オフセット電流）をなるべく小さくする必要が
ある。この例では、オフセット電流をＮＯ換算で１ｐｐ
ｍ以下にしたいため、制御用酸素分圧検出セル７６にお
ける起電力Ｖ１を約２５０ｍＶ以上に設定する必要があ
る。しかし、図５に示す関係からわかるように、Ａｕ添
加量が０．０１％以下では、触媒活性が十分低下しない
ため、被測定ガス中に共存する酸素をＮＯの分解を伴わ
ずに汲み出すのに必要な酸素濃淡電池起電力の領域（起
電力Ｖ１≧２５０ｍＶの領域）において、ＮＯの分解が
起こってしまい、正確な窒素酸化物の量を測定すること
が困難となる。従って、前記Ａｕ−Ｐｔ系合金中のＡｕ
量は０．０１％以上、望ましくは０．０３％以上とする
のが好ましい。
【００９０】また、合金の主要成分である白金族元素と
しては、Ｐｔ、Ｒｈ等を用いることができ、特にＰｔと
Ａｕとの合金が低触媒活性の点で望ましい。
しては、Ｐｔ、Ｒｈ等を用いることができ、特にＰｔと
Ａｕとの合金が低触媒活性の点で望ましい。
【００９１】次に、図６を参照しながら前記第１の実施
の形態に係る測定装置５０Ａの変形例について説明す
る。なお、図２と対応するものについては同符号を付し
てその重複説明を省略する。
の形態に係る測定装置５０Ａの変形例について説明す
る。なお、図２と対応するものについては同符号を付し
てその重複説明を省略する。
【００９２】この変形例に係る測定装置５０Ａａは、図
６に示すように、前記第１の実施の形態に係る測定装置
５０Ａ（図２参照）とほぼ同じ構成を有するが、全体と
して、ＺｒＯ2 等の酸素イオン伝導性固体電解質を用い
たセラミックスよりなる６枚の固体電解質層５２ａ〜５
２ｆが積層されて構成され、下から１層目及び２層目が
第１及び第２の基板層５２ｆ及び５２ｅとされ、下から
３層目及び５層目が第１及び第２のスペーサ層５２ｄ及
び５２ｂとされ、下から４層目及び６層目が第１及び第
２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａとされている点で異
なる。
６に示すように、前記第１の実施の形態に係る測定装置
５０Ａ（図２参照）とほぼ同じ構成を有するが、全体と
して、ＺｒＯ2 等の酸素イオン伝導性固体電解質を用い
たセラミックスよりなる６枚の固体電解質層５２ａ〜５
２ｆが積層されて構成され、下から１層目及び２層目が
第１及び第２の基板層５２ｆ及び５２ｅとされ、下から
３層目及び５層目が第１及び第２のスペーサ層５２ｄ及
び５２ｂとされ、下から４層目及び６層目が第１及び第
２の固体電解質層５２ｃ及び５２ａとされている点で異
なる。
【００９３】更に、この変形例に係る測定装置５０Ａａ
は、第２の基板層５２ｂと第１の固体電解質層５２ｃと
の間において、第１の固体電解質層５２ｃの下面、第２
の基板層５２ｂの上面及び第１のスペーサ層５２ｄの側
面によって、基準ガス導入空間６２が区画、形成されて
いる。
は、第２の基板層５２ｂと第１の固体電解質層５２ｃと
の間において、第１の固体電解質層５２ｃの下面、第２
の基板層５２ｂの上面及び第１のスペーサ層５２ｄの側
面によって、基準ガス導入空間６２が区画、形成されて
いる。
【００９４】また、第１及び第２の固体電解質層５２ｃ
及び５２ａ間に第２のスペーサ層５２ｂが挟設されると
共に、第１及び第２の拡散律速部５８及び６０が挟設さ
れている。
及び５２ａ間に第２のスペーサ層５２ｂが挟設されると
共に、第１及び第２の拡散律速部５８及び６０が挟設さ
れている。
【００９５】そして、第２の固体電解質層５２ａの下
面、第１及び第２の拡散律速部５８及び６０の側面並び
に第１の固体電解質層５２ｃの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を調整するための第１室５４が区画、形
成され、第２の固体電解質層５２ａの下面、第２の拡散
律速部６０の側面、第２のスペーサ層５２ｂの側面並び
に第１の固体電解質層５２ｃの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化
物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２
室５６が区画、形成される。
面、第１及び第２の拡散律速部５８及び６０の側面並び
に第１の固体電解質層５２ｃの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を調整するための第１室５４が区画、形
成され、第２の固体電解質層５２ａの下面、第２の拡散
律速部６０の側面、第２のスペーサ層５２ｂの側面並び
に第１の固体電解質層５２ｃの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化
物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２
室５６が区画、形成される。
【００９６】それ以外の構成並びに窒素酸化物の測定原
理については、前記第１の実施の形態に係る測定装置５
０Ａと同じであるため、ここではその重複説明を省略す
る。
理については、前記第１の実施の形態に係る測定装置５
０Ａと同じであるため、ここではその重複説明を省略す
る。
【００９７】この変形例に係る測定装置５０Ａａは、第
１の実施の形態に係る測定装置５０Ａと同様に、第１室
５４内に設けられた内側ポンプ電極６４と測定電極７２
が、０．０１％以上、１％未満のＡｕと、残部が主とし
て白金族元素からなる合金を含むようにしているため、
窒素酸化物の測定に際して妨害成分となる酸素を実質的
にゼロとなるまで、かつ、窒素酸化物の測定に影響を及
ぼすことなく排除することができ、測定用ポンプセル８
４及び電流計８８を通じて被測定ガスに含まれる窒素酸
化物を高精度に、かつ、安定に測定することができる。
１の実施の形態に係る測定装置５０Ａと同様に、第１室
５４内に設けられた内側ポンプ電極６４と測定電極７２
が、０．０１％以上、１％未満のＡｕと、残部が主とし
て白金族元素からなる合金を含むようにしているため、
窒素酸化物の測定に際して妨害成分となる酸素を実質的
にゼロとなるまで、かつ、窒素酸化物の測定に影響を及
ぼすことなく排除することができ、測定用ポンプセル８
４及び電流計８８を通じて被測定ガスに含まれる窒素酸
化物を高精度に、かつ、安定に測定することができる。
【００９８】次に、図７を参照しながら第２の実施の形
態に係る測定装置５０Ｂについて説明する。なお、図６
と対応するものについては同符号を付してその重複説明
を省略する。
態に係る測定装置５０Ｂについて説明する。なお、図６
と対応するものについては同符号を付してその重複説明
を省略する。
【００９９】この第２の実施の形態に係る測定装置５０
Ｂは、図７に示すように、前記変形例に係る測定装置５
０Ａａ（図６参照）とほぼ同じ構成を有するが、測定用
ポンプセル８４に代えて、測定用酸素分圧検出セル１０
０が設けられている点で異なる。
Ｂは、図７に示すように、前記変形例に係る測定装置５
０Ａａ（図６参照）とほぼ同じ構成を有するが、測定用
ポンプセル８４に代えて、測定用酸素分圧検出セル１０
０が設けられている点で異なる。
【０１００】この測定用酸素分圧検出セル１００は、第
１の固体電解質層５２ｃの上面のうち、前記第２室５６
を形づくる上面に形成された検出電極１０２と、前記第
１の固体電解質層５２ｃの下面に形成された前記基準電
極７４と、前記第１の固体電解質層５２ｃによって構成
されている。
１の固体電解質層５２ｃの上面のうち、前記第２室５６
を形づくる上面に形成された検出電極１０２と、前記第
１の固体電解質層５２ｃの下面に形成された前記基準電
極７４と、前記第１の固体電解質層５２ｃによって構成
されている。
【０１０１】この場合、測定用酸素分圧検出セル１００
における検出電極１０２と基準電極７４との間に、検出
電極１０２の周りの雰囲気と基準電極７４の周りの雰囲
気との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起
電力）Ｖ２が発生することとなる。
における検出電極１０２と基準電極７４との間に、検出
電極１０２の周りの雰囲気と基準電極７４の周りの雰囲
気との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起
電力）Ｖ２が発生することとなる。
【０１０２】従って、前記検出電極１０２及び基準電極
７４間に発生する起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１０４に
て測定することにより、検出電極１０２の周りの雰囲気
の酸素分圧、換言すれば、被測定ガス成分（ＮＯｘ）の
還元又は分解によって発生する酸素によって規定される
酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。
７４間に発生する起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１０４に
て測定することにより、検出電極１０２の周りの雰囲気
の酸素分圧、換言すれば、被測定ガス成分（ＮＯｘ）の
還元又は分解によって発生する酸素によって規定される
酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。
【０１０３】前記起電力Ｖ２の変化の度合いが、ＮＯｘ
濃度を表すことになる。つまり、前記検出電極１０２と
基準電極７４と第１の固体電解質層５２ｃとから構成さ
れる測定用酸素分圧検出セル１００から出力される起電
力Ｖ２が、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を表すことにな
る。
濃度を表すことになる。つまり、前記検出電極１０２と
基準電極７４と第１の固体電解質層５２ｃとから構成さ
れる測定用酸素分圧検出セル１００から出力される起電
力Ｖ２が、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を表すことにな
る。
【０１０４】そして、この第２の実施の形態に係る測定
装置５０Ｂにおいても、第１の実施の形態に係る測定装
置５０Ａと同様に、第１室５４内に設けられた内側ポン
プ電極６４と測定電極７２が、０．０１％以上、１％未
満のＡｕと、残部が主として白金族元素からなる合金を
含むようにしているため、窒素酸化物の測定に際して妨
害成分となる酸素を実質的にゼロとなるまで、かつ、窒
素酸化物の測定に影響を及ぼすことなく排除することが
でき、測定用酸素分圧検出セル及び電圧計を通じて被測
定ガスに含まれる窒素酸化物を高精度に、かつ、安定に
測定することができる。
装置５０Ｂにおいても、第１の実施の形態に係る測定装
置５０Ａと同様に、第１室５４内に設けられた内側ポン
プ電極６４と測定電極７２が、０．０１％以上、１％未
満のＡｕと、残部が主として白金族元素からなる合金を
含むようにしているため、窒素酸化物の測定に際して妨
害成分となる酸素を実質的にゼロとなるまで、かつ、窒
素酸化物の測定に影響を及ぼすことなく排除することが
でき、測定用酸素分圧検出セル及び電圧計を通じて被測
定ガスに含まれる窒素酸化物を高精度に、かつ、安定に
測定することができる。
【０１０５】次に、図８を参照しながら第３の実施の形
態に係る測定装置５０Ｃについて説明する。なお、図２
と対応するものについては同符号を付してその重複説明
を省略する。
態に係る測定装置５０Ｃについて説明する。なお、図２
と対応するものについては同符号を付してその重複説明
を省略する。
【０１０６】この第３の実施の形態に係る測定装置５０
Ｃは、図８に示すように、前記第１の実施の形態に係る
測定装置５０Ａとほぼ同様の構成を有するが、検出電極
８２を被覆するように、第３の拡散律速部１１０を構成
する多孔質Ａｌ2 Ｏ3 層あるいは多孔質ＺｒＯ3 層が形
成されている点と、補助ポンプセル１１２が設けられて
いる点で異なる。
Ｃは、図８に示すように、前記第１の実施の形態に係る
測定装置５０Ａとほぼ同様の構成を有するが、検出電極
８２を被覆するように、第３の拡散律速部１１０を構成
する多孔質Ａｌ2 Ｏ3 層あるいは多孔質ＺｒＯ3 層が形
成されている点と、補助ポンプセル１１２が設けられて
いる点で異なる。
【０１０７】この補助ポンプセル１１２は、前記第２の
固体電解質層５２ａの下面のうち、前記第２室５６を形
づくる下面全面に形成された平面ほぼ矩形状の多孔質サ
ーメット電極からなる補助ポンプ電極１１４と、前記基
準電極７４と、第２の固体電解質層５２ａ、第２のスペ
ーサ層５２ｂ及び第１の固体電解質層５２ｃにて構成さ
れている。
固体電解質層５２ａの下面のうち、前記第２室５６を形
づくる下面全面に形成された平面ほぼ矩形状の多孔質サ
ーメット電極からなる補助ポンプ電極１１４と、前記基
準電極７４と、第２の固体電解質層５２ａ、第２のスペ
ーサ層５２ｂ及び第１の固体電解質層５２ｃにて構成さ
れている。
【０１０８】前記補助ポンプ電極１１４は、前記主ポン
プセル６８における内側ポンプ電極６４と同様に、被測
定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、ある
いは還元能力のない材料を用いて構成するようにしてい
る。この場合、０．０１％以上、１％未満のＡｕと、残
部が主として白金族元素からなる合金であって、より好
ましくは、Ａｕ含有率が０．０３％以上、０．８％未満
の合金を含むようにしている。
プセル６８における内側ポンプ電極６４と同様に、被測
定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、ある
いは還元能力のない材料を用いて構成するようにしてい
る。この場合、０．０１％以上、１％未満のＡｕと、残
部が主として白金族元素からなる合金であって、より好
ましくは、Ａｕ含有率が０．０３％以上、０．８％未満
の合金を含むようにしている。
【０１０９】そして、前記補助ポンプセル１１２におけ
る補助ポンプ電極１１４と基準電極７４間に、外部の電
源１１６を通じて所望の一定電圧Ｖｐ３を印加すること
により、第２室５６内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入
空間６２に汲み出せるようになっている。
る補助ポンプ電極１１４と基準電極７４間に、外部の電
源１１６を通じて所望の一定電圧Ｖｐ３を印加すること
により、第２室５６内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入
空間６２に汲み出せるようになっている。
【０１１０】これによって、第２室５６内の雰囲気の酸
素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又
は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、
第１室５４における主ポンプセル６８の働きにより、こ
の第２室５６内に導入される酸素の量の変化は、被測定
ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室５６に
おける酸素分圧は精度よく一定に制御される。
素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又
は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、
第１室５４における主ポンプセル６８の働きにより、こ
の第２室５６内に導入される酸素の量の変化は、被測定
ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室５６に
おける酸素分圧は精度よく一定に制御される。
【０１１１】また、この第３の実施の形態に係る測定装
置５０Ｃにおいては、前記定電圧（直流）電源８６は、
第３の拡散律速部１１０により制限されたＮＯｘの流入
下において、測定用ポンプセル８４で分解時に生成した
酸素のポンピングに対して限界電流を与える大きさの電
圧を印加できるようになっている。
置５０Ｃにおいては、前記定電圧（直流）電源８６は、
第３の拡散律速部１１０により制限されたＮＯｘの流入
下において、測定用ポンプセル８４で分解時に生成した
酸素のポンピングに対して限界電流を与える大きさの電
圧を印加できるようになっている。
【０１１２】従って、前記構成を有する第３の実施の形
態に係る測定装置５０Ｃにおいては、前記第２室５６内
において酸素分圧が制御された被測定ガスは、第３の拡
散律速部１１０を通じて所定の拡散抵抗の下に、検出電
極８２に導かれることとなる。
態に係る測定装置５０Ｃにおいては、前記第２室５６内
において酸素分圧が制御された被測定ガスは、第３の拡
散律速部１１０を通じて所定の拡散抵抗の下に、検出電
極８２に導かれることとなる。
【０１１３】ところで、前記主ポンプセル６８を動作さ
せて第１室５４内の雰囲気の酸素分圧をＮＯｘ測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたと
き、換言すれば、制御用酸素分圧検出セル７６にて検出
される電圧Ｖ１が一定となるように、フィードバック制
御系８０を通じて可変電源７０のポンプ電圧Ｖｐ１を調
整したとき、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば
０〜２０％に変化すると、通常、第２室５６内の雰囲気
及び検出電極８２付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに
変化するようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度
が高くなると、測定電極７２上の第１室５４の幅方向及
び厚み方向に酸素濃度分布が生じ、この酸素濃度分布が
被測定ガス中の酸素濃度により変化するためであると考
えられる。
せて第１室５４内の雰囲気の酸素分圧をＮＯｘ測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたと
き、換言すれば、制御用酸素分圧検出セル７６にて検出
される電圧Ｖ１が一定となるように、フィードバック制
御系８０を通じて可変電源７０のポンプ電圧Ｖｐ１を調
整したとき、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば
０〜２０％に変化すると、通常、第２室５６内の雰囲気
及び検出電極８２付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに
変化するようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度
が高くなると、測定電極７２上の第１室５４の幅方向及
び厚み方向に酸素濃度分布が生じ、この酸素濃度分布が
被測定ガス中の酸素濃度により変化するためであると考
えられる。
【０１１４】しかし、この第３の実施の形態に係る測定
装置５０Ｃにおいては、第２室５６に対して、その内部
の雰囲気の酸素分圧を常に一定に低い酸素分圧値となる
ように、補助ポンプセル１１２を設けるようにしている
ため、第１室５４から第２室５６に導入される雰囲気の
酸素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、
前記補助ポンプセル１１２のポンプ動作によって、第２
室５６内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とする
ことができ、その結果、ＮＯｘの測定に実質的に影響が
ない低い酸素分圧値に制御することができる。
装置５０Ｃにおいては、第２室５６に対して、その内部
の雰囲気の酸素分圧を常に一定に低い酸素分圧値となる
ように、補助ポンプセル１１２を設けるようにしている
ため、第１室５４から第２室５６に導入される雰囲気の
酸素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、
前記補助ポンプセル１１２のポンプ動作によって、第２
室５６内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とする
ことができ、その結果、ＮＯｘの測定に実質的に影響が
ない低い酸素分圧値に制御することができる。
【０１１５】そして、検出電極８２に導入された被測定
ガスのＮＯｘは、該検出電極８２の周りにおいて還元又
は分解されて、例えばＮＯ→１／２Ｎ2 ＋１／２Ｏ2 の
反応が引き起こされる。このとき、測定用ポンプセル８
４を構成する検出電極８２と基準電極７４との間には、
酸素が第２室５６から基準ガス導入空間６２側に汲み出
される方向に、所定の電圧Ｖｐ２、例えば４３０ｍＶ
（７００℃）が印加される。
ガスのＮＯｘは、該検出電極８２の周りにおいて還元又
は分解されて、例えばＮＯ→１／２Ｎ2 ＋１／２Ｏ2 の
反応が引き起こされる。このとき、測定用ポンプセル８
４を構成する検出電極８２と基準電極７４との間には、
酸素が第２室５６から基準ガス導入空間６２側に汲み出
される方向に、所定の電圧Ｖｐ２、例えば４３０ｍＶ
（７００℃）が印加される。
【０１１６】従って、測定用ポンプセル８４に流れるポ
ンプ電流Ｉｐ２は、第２室５６に導かれる雰囲気中の酸
素濃度、即ち、第２室５６内の酸素濃度と検出電極８２
にてＮＯｘが還元又は分解されて発生した酸素濃度との
和に比例した値となる。
ンプ電流Ｉｐ２は、第２室５６に導かれる雰囲気中の酸
素濃度、即ち、第２室５６内の酸素濃度と検出電極８２
にてＮＯｘが還元又は分解されて発生した酸素濃度との
和に比例した値となる。
【０１１７】この場合、第２室５６内の雰囲気中の酸素
濃度は、補助ポンプセル１１２にて一定に制御されてい
ることから、前記測定用ポンプセル８４に流れるポンプ
電流Ｉｐ２は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。ま
た、このＮＯｘの濃度は、第３の拡散律速部１１０にて
制限されるＮＯｘの拡散量に対応していることから、被
測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用
ポンプセル８４から電流計８８を通じて正確にＮＯｘ濃
度を測定することが可能となる。
濃度は、補助ポンプセル１１２にて一定に制御されてい
ることから、前記測定用ポンプセル８４に流れるポンプ
電流Ｉｐ２は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。ま
た、このＮＯｘの濃度は、第３の拡散律速部１１０にて
制限されるＮＯｘの拡散量に対応していることから、被
測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用
ポンプセル８４から電流計８８を通じて正確にＮＯｘ濃
度を測定することが可能となる。
【０１１８】例えば、補助ポンプセル１１２にて制御さ
れた第２室５６内の雰囲気の酸素分圧が０．０２ｐｐｍ
で、被測定ガス中のＮＯｘ成分たるＮＯ濃度が１００ｐ
ｐｍとすると、ＮＯが還元又は分解されて発生する酸素
濃度５０ｐｐｍと第２室５６内の雰囲気中の酸素濃度
０．０２ｐｐｍとの和（＝５０．０２ｐｐｍ）に相当す
るポンプ電流Ｉｐ２が流れることとなる。従って、測定
用ポンプセル８４におけるポンプ電流値Ｉｐ２は、ＮＯ
ｘがほとんど還元又は分解された量を表し、そのため、
被測定ガス中の酸素濃度に依存するようなこともない。
れた第２室５６内の雰囲気の酸素分圧が０．０２ｐｐｍ
で、被測定ガス中のＮＯｘ成分たるＮＯ濃度が１００ｐ
ｐｍとすると、ＮＯが還元又は分解されて発生する酸素
濃度５０ｐｐｍと第２室５６内の雰囲気中の酸素濃度
０．０２ｐｐｍとの和（＝５０．０２ｐｐｍ）に相当す
るポンプ電流Ｉｐ２が流れることとなる。従って、測定
用ポンプセル８４におけるポンプ電流値Ｉｐ２は、ＮＯ
ｘがほとんど還元又は分解された量を表し、そのため、
被測定ガス中の酸素濃度に依存するようなこともない。
【０１１９】次に、図９を参照しながら第４の実施の形
態に係る測定装置５０Ｄについて説明する。なお、図７
及び図８と対応するものについては同符号を付してその
重複説明を省略する。
態に係る測定装置５０Ｄについて説明する。なお、図７
及び図８と対応するものについては同符号を付してその
重複説明を省略する。
【０１２０】この第４の実施の形態に係る測定装置５０
Ｄは、図９に示すように、前記第２の実施の形態に係る
測定装置５０Ｂ（図７参照）とほぼ同様の構成を有する
が、第３の実施の形態に係る測定装置５０Ｃ（図８参
照）と同じように、測定用酸素分圧検出セル１００にお
ける検出電極１０２を被覆するように、第３の拡散律速
部１１０を構成する多孔質Ａｌ2 Ｏ3 層あるいは多孔質
ＺｒＯ3 層が形成されている点と、補助ポンプセル１１
２が設けられている点で異なる。
Ｄは、図９に示すように、前記第２の実施の形態に係る
測定装置５０Ｂ（図７参照）とほぼ同様の構成を有する
が、第３の実施の形態に係る測定装置５０Ｃ（図８参
照）と同じように、測定用酸素分圧検出セル１００にお
ける検出電極１０２を被覆するように、第３の拡散律速
部１１０を構成する多孔質Ａｌ2 Ｏ3 層あるいは多孔質
ＺｒＯ3 層が形成されている点と、補助ポンプセル１１
２が設けられている点で異なる。
【０１２１】ここで、図１０の特性図を参照しながら前
記第４の実施の形態に係る測定装置５０Ｄの検出原理を
説明する。
記第４の実施の形態に係る測定装置５０Ｄの検出原理を
説明する。
【０１２２】まず、外部空間のＮＯ濃度が０ｐｐｍのと
き、第１室５４内の雰囲気中の酸素分圧が１．３×１０
-7ａｔｍ、即ち、起電力Ｖ１＝約３００ｍＶに保たれる
ように、主ポンプセル６８におけるポンプ電圧Ｖｐ１を
制御する。
き、第１室５４内の雰囲気中の酸素分圧が１．３×１０
-7ａｔｍ、即ち、起電力Ｖ１＝約３００ｍＶに保たれる
ように、主ポンプセル６８におけるポンプ電圧Ｖｐ１を
制御する。
【０１２３】次に、補助ポンプセル１１２に印加される
設定電圧Ｖｐ３を４６０ｍＶに設定する。補助ポンプセ
ル１１２の作用により、第２室５６内の酸素分圧は、
６．１×１０-11 ａｔｍに制御され、その結果、前記測
定用酸素分圧検出セル１００における検出電極１０２と
基準電極７４との間の起電力Ｖ２は約４６０ｍＶとな
る。
設定電圧Ｖｐ３を４６０ｍＶに設定する。補助ポンプセ
ル１１２の作用により、第２室５６内の酸素分圧は、
６．１×１０-11 ａｔｍに制御され、その結果、前記測
定用酸素分圧検出セル１００における検出電極１０２と
基準電極７４との間の起電力Ｖ２は約４６０ｍＶとな
る。
【０１２４】この場合、第２室５６内の酸素分圧が６．
１×１０-11 ａｔｍであっても、第１室５４内の酸素分
圧が１．３×１０-7ａｔｍであるため、可燃ガス成分は
第１室５４内で酸化され、ＮＯｘ感度に影響しない。
１×１０-11 ａｔｍであっても、第１室５４内の酸素分
圧が１．３×１０-7ａｔｍであるため、可燃ガス成分は
第１室５４内で酸化され、ＮＯｘ感度に影響しない。
【０１２５】そして、外部空間のＮＯ濃度が徐々に増加
すると、前記検出電極１０２も上述した測定用ポンプセ
ル８４（図６参照）における検出電極８２と同様に、Ｎ
Ｏｘ還元触媒として機能することから、前記検出電極１
０２では、ＮＯの還元又は分解反応が引き起こされ、該
検出電極１０２の周りの雰囲気中の酸素濃度が上がり、
これによって、検出電極１０２と基準電極７４間に発生
する起電力Ｖ２が徐々に低下することとなる。図１０の
特性図では、ＮＯ濃度が例えば３００ｐｐｍ、５００ｐ
ｐｍ、１０００ｐｐｍというように徐々に増加するにつ
れて、電圧計１０４にて検出される起電力Ｖ２は、３０
０ｍＶ、２５０ｍＶ、２２０ｍＶというように徐々に低
下している。
すると、前記検出電極１０２も上述した測定用ポンプセ
ル８４（図６参照）における検出電極８２と同様に、Ｎ
Ｏｘ還元触媒として機能することから、前記検出電極１
０２では、ＮＯの還元又は分解反応が引き起こされ、該
検出電極１０２の周りの雰囲気中の酸素濃度が上がり、
これによって、検出電極１０２と基準電極７４間に発生
する起電力Ｖ２が徐々に低下することとなる。図１０の
特性図では、ＮＯ濃度が例えば３００ｐｐｍ、５００ｐ
ｐｍ、１０００ｐｐｍというように徐々に増加するにつ
れて、電圧計１０４にて検出される起電力Ｖ２は、３０
０ｍＶ、２５０ｍＶ、２２０ｍＶというように徐々に低
下している。
【０１２６】前記起電力Ｖ２の低下の度合いが、ＮＯ濃
度を表すことになる。つまり、前記検出電極１０２と基
準電極７４と第１の固体電解質層５２ｃとから構成され
る測定用酸素分圧検出セル１００から出力される起電力
Ｖ２が、被測定ガス中のＮＯ濃度を表すことになる。
度を表すことになる。つまり、前記検出電極１０２と基
準電極７４と第１の固体電解質層５２ｃとから構成され
る測定用酸素分圧検出セル１００から出力される起電力
Ｖ２が、被測定ガス中のＮＯ濃度を表すことになる。
【０１２７】この場合、前記第３の実施の形態に係る測
定装置５０Ｃと同様に、第２室５６内の雰囲気の酸素分
圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又は分
解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実質的
に影響がない低い酸素分圧値とされ、第１室５４におけ
る主ポンプセル６８の働きにより、この第２室５６内に
導入される酸素の量の変化は、被測定ガスの変化よりも
大幅に縮小されるため、第２室５６における酸素分圧は
精度よく一定に制御される。
定装置５０Ｃと同様に、第２室５６内の雰囲気の酸素分
圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又は分
解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実質的
に影響がない低い酸素分圧値とされ、第１室５４におけ
る主ポンプセル６８の働きにより、この第２室５６内に
導入される酸素の量の変化は、被測定ガスの変化よりも
大幅に縮小されるため、第２室５６における酸素分圧は
精度よく一定に制御される。
【０１２８】従って、被測定ガスの酸素濃度が大きく変
化したとしても、測定用酸素分圧検出セル１００から電
圧計１０４を通じて正確にＮＯｘ濃度を測定することが
可能となる。
化したとしても、測定用酸素分圧検出セル１００から電
圧計１０４を通じて正確にＮＯｘ濃度を測定することが
可能となる。
【０１２９】前記第１〜第４の実施の形態に係る測定装
置（変形例も含む）によれば、共存する水や炭酸ガス及
び酸素の影響を排除して、長期間安定に測定することが
可能であり、産業上極めて有用である。
置（変形例も含む）によれば、共存する水や炭酸ガス及
び酸素の影響を排除して、長期間安定に測定することが
可能であり、産業上極めて有用である。
【０１３０】なお、この発明に係る窒素酸化物の測定装
置は、上述の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸
脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろん
である。
置は、上述の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸
脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろん
である。
【０１３１】
【発明の効果】本発明の窒素酸化物の測定装置によれ
ば、被測定ガス中の例えばＮＯｘ濃度を、酸素あるいは
ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等の影響を受けることなく、かつ、広い
温度範囲において、長時間安定に測定可能となる。
ば、被測定ガス中の例えばＮＯｘ濃度を、酸素あるいは
ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等の影響を受けることなく、かつ、広い
温度範囲において、長時間安定に測定可能となる。
【図１】第１の実施の形態に係る測定装置を示す平面図
である。
である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】第１の実施の形態に係る測定装置における窒素
酸化物の測定原理を示す説明図である。
酸化物の測定原理を示す説明図である。
【図４】第１の実施の形態に係る測定装置において、デ
ィーゼルエンジンの排気ガス中での耐久性を示す特性図
である。
ィーゼルエンジンの排気ガス中での耐久性を示す特性図
である。
【図５】第１の実施の形態に係る測定装置において、各
組成の電極に対する主ポンプセルにおけるポンプ電圧と
測定用ポンプセルにおけるポンプ電流との関係を示す特
性図である。
組成の電極に対する主ポンプセルにおけるポンプ電圧と
測定用ポンプセルにおけるポンプ電流との関係を示す特
性図である。
【図６】第１の実施の形態に係る測定装置の変形例を示
す断面図である。
す断面図である。
【図７】第２の実施の形態に係る測定装置を示す断面図
である。
である。
【図８】第３の実施の形態に係る測定装置を示す断面図
である。
である。
【図９】第４の実施の形態に係る測定装置を示す断面図
である。
である。
【図１０】第４の実施の形態に係る測定装置において、
ＮＯ濃度の変化に対する測定用酸素分圧検出セルにて発
生する起電力の変化を示す特性図である。
ＮＯ濃度の変化に対する測定用酸素分圧検出セルにて発
生する起電力の変化を示す特性図である。
【図１１】従来技術に係るガス分析装置の断面構成図で
ある。
ある。
５０Ａ〜５０Ｄ…測定装置 ５２ａ…第２の
固体電解質層 ５２ｂ…第２のスペーサ層 ５２ｃ…第１の
固体電解質層 ５２ｄ…第２のスペーサ層 ５２ｅ…第２の
基板層 ５２ｆ…第１の基板層 ５４…第１室 ５６…第２室 ５８…第１の拡
散律速部 ６０…第２の拡散律速部 ６２…基準ガス
導入空間 ６４…内側ポンプ電極 ６６…外側ポン
プ電極 ６８…主ポンプセル ７０…可変電源 ７２…測定電極 ７４…基準電極 ７６…制御用酸素分圧検出セル ８２…検出電極 ８４…測定用ポンプセル ９０…ヒータ １００…測定用酸素分圧検出セル １０２…検出電
極 １１０…第３の拡散律速部 １１２…補助ポ
ンプセル １１４…補助ポンプ電極
固体電解質層 ５２ｂ…第２のスペーサ層 ５２ｃ…第１の
固体電解質層 ５２ｄ…第２のスペーサ層 ５２ｅ…第２の
基板層 ５２ｆ…第１の基板層 ５４…第１室 ５６…第２室 ５８…第１の拡
散律速部 ６０…第２の拡散律速部 ６２…基準ガス
導入空間 ６４…内側ポンプ電極 ６６…外側ポン
プ電極 ６８…主ポンプセル ７０…可変電源 ７２…測定電極 ７４…基準電極 ７６…制御用酸素分圧検出セル ８２…検出電極 ８４…測定用ポンプセル ９０…ヒータ １００…測定用酸素分圧検出セル １０２…検出電
極 １１０…第３の拡散律速部 １１２…補助ポ
ンプセル １１４…補助ポンプ電極
Claims (18)
- 【請求項１】一方が、外部空間からの被測定ガスの導入
側に配設された一対のポンプ電極を有し、かつ、前記外
部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前
記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいて
ポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが
分解され得ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、 一方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後
の被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有
し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された
後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記一対の検出電極
間に印加される測定用電圧に基づいてポンピング処理す
る測定用ポンプ手段と、 前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記
酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出
手段とを具備し、 前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露
呈する少なくとも一つの電極が、０．０１％以上、１％
未満のＡｕと、残部が主として白金族元素からなる合金
を含むことを特徴とする窒素酸化物の測定装置。 - 【請求項２】請求項１記載の窒素酸化物の測定装置にお
いて、 前記測定用ポンプ手段は、前記一対の検出電極間に窒素
酸化物を分解するのに十分な電圧を印加し、あるいは該
測定用ポンプ手段に配設された窒素酸化物分解触媒のい
ずれか、あるいは両方の作用によって生成した酸素を、
前記一対の検出電極間に印加される前記測定用電圧に基
づいてポンピング処理することを特徴とする窒素酸化物
の測定装置。 - 【請求項３】一方が、外部空間からの被測定ガスの導入
側に配設された一対のポンプ電極を有し、かつ、前記外
部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前
記一対のポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいて
ポンピング処理して、処理雰囲気中の酸素分圧をＮＯが
分解され得ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、一
方が、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の
被測定ガスの導入側に設けられた一対の検出電極を有
し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された
後の被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の検出電極側
のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生
する濃度検出手段と、 前記濃度検出手段により発生する前記起電力を検出する
電圧検出手段とを具備し、 前記外部空間から導入された被測定ガスの処理空間に露
呈する少なくとも一つの電極が、０．０１％以上、１％
未満のＡｕと、残部が主として白金族元素からなる合金
を含むことを特徴とする窒素酸化物の測定装置。 - 【請求項４】請求項３記載の窒素酸化物の測定装置にお
いて、 前記濃度検出手段は、該濃度検出手段に配設された窒素
酸化物分解触媒の作用によって生成された酸素と前記他
方の検出電極側のガスに含まれる酸素との分圧差に応じ
た酸素濃淡電池起電力を発生することを特徴とする窒素
酸化物の測定装置。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒素
酸化物の測定装置において、 前記合金のＡｕ含有率が０．０３％以上、０．８％未満
であることを特徴とする窒素酸化物の測定装置。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒素
酸化物の測定装置において、 一方が、前記主ポンプ手段における前記一方のポンプ電
極と対向するように配設された一対の測定電極を有し、
かつ、前記主ポンプ手段でのポンピング処理時における
被測定ガスに含まれる酸素の量と他方の測定電極側のガ
スに含まれる酸素の量との差に応じて生じる酸素濃淡電
池起電力を測定する濃度測定手段と、 前記濃度測定手段にて検出された起電力に基づいて前記
主ポンプ手段の前記制御電圧を調整する主ポンプ制御手
段が設けられていることを特徴とする窒素酸化物の測定
装置。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒素
酸化物の測定装置において、 前記主ポンプ手段における前記一対のポンプ電極のう
ち、前記被測定ガスの導入側に配設された一方のポンプ
電極が、窒素酸化物に対する触媒活性の低い不活性材料
からなることを特徴とする窒素酸化物の測定装置。 - 【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒素
酸化物の測定装置において、 前記一方の検出電極の近傍に形成された補助ポンプ電極
を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理さ
れた後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記補助ポンプ
電極と前記他方の検出電極間に印加される電圧に基づい
て前記ポンピング処理する補助ポンプ手段が設けられて
いることを特徴とする窒素酸化物の測定装置。 - 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の窒素
酸化物の測定装置において、 前記他方の測定電極は、基準ガスが導入される空間に露
呈する位置に配設されていることを特徴とする窒素酸化
物の測定装置。 - 【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に記載の窒
素酸化物の測定装置において、 前記他方の測定電極は、前記他方の検出電極と共通に構
成されていることを特徴とする窒素酸化物の測定装置。 - 【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか１項に記載の
窒素酸化物の測定装置において、 前記主ポンプ手段は、固体電解質からなる基体にて囲ま
れ、かつ前記被測定ガスが導入される第１室の内外に形
成された内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極と、 これら両電極にて挟まれた前記基体を有することを特徴
とする窒素酸化物の測定装置。 - 【請求項１２】請求項１、２、５〜１１のいずれか１項
に記載の窒素酸化物の測定装置において、 前記測定用ポンプ手段は、固体電解質からなる基体にて
囲まれ、かつ前記主ポンプ手段にてポンピング処理され
た後の被測定ガスが導入される第２室内に形成された検
出電極と、 固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ基準ガスが導
入される基準ガス導入室に形成された基準電極と、 前記検出電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体を有
することを特徴とする窒素酸化物の測定装置。 - 【請求項１３】請求項３〜１１のいずれか１項に記載の
窒素酸化物の測定装置において、 前記濃度検出手段は、固体電解質からなる基体にて囲ま
れ、かつ前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後
の被測定ガスが導入される第２室内に形成された検出電
極と、 固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ基準ガスが導
入される基準ガス導入室に形成された前記基準電極と、 前記検出電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体を有
することを特徴とする窒素酸化物の測定装置。 - 【請求項１４】請求項６〜１３のいずれか１項に記載の
窒素酸化物の測定装置において、 前記濃度測定手段は、固体電解質からなる基体にて囲ま
れ、かつ前記外部空間からの被測定ガスが導入される前
記第１室内に形成された測定電極と、 固体電解質からなる基体にて囲まれ、かつ基準ガスが導
入される基準ガス導入室に形成された前記基準電極と、 前記測定電極と前記基準電極にて挟まれた前記基体を有
することを特徴とする窒素酸化物の測定装置。 - 【請求項１５】請求項１１〜１４のいずれか１項に記載
の窒素酸化物の測定装置において、 前記外部空間における前記被測定ガスの前記第１室への
導入経路に、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を
付与する第１の拡散律速部が設けられ、 前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の前記被
測定ガスの前記第２室への導入経路に、前記被測定ガス
に対して所定の拡散抵抗を付与する第２の拡散律速部が
設けられていることを特徴とする窒素酸化物の測定装
置。 - 【請求項１６】請求項１１〜１５のいずれか１項に記載
の窒素酸化物の測定装置において、 前記第２室における前記被測定ガスの前記検出電極への
進入経路に、前記被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を
付与する第３の拡散律速部が設けられていることを特徴
とする窒素酸化物の測定装置。 - 【請求項１７】請求項１１〜１６のいずれか１項に記載
の窒素酸化物の測定装置において、 前記第１室及び前記第２室を構成する前記各基体を所定
温度に加熱する加熱手段を有することを特徴とする窒素
酸化物の測定装置。 - 【請求項１８】請求項２、４〜１７のいずれか１項に記
載の窒素酸化物の測定装置において、 前記窒素酸化物分解触媒はＲｈサーメットであることを
特徴とする窒素酸化物の測定装置。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02557697A JP3619344B2 (ja) | 1996-02-23 | 1997-02-07 | 窒素酸化物の測定装置 |
| DE69733509T DE69733509T2 (de) | 1996-02-23 | 1997-02-24 | Sensoranordnung zur Bestimmung von Stickstoffoxiden |
| EP19970301197 EP0791825B1 (en) | 1996-02-23 | 1997-02-24 | Sensing device for measuring nitrogen oxides |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-36753 | 1996-02-23 | ||
| JP3675396 | 1996-02-23 | ||
| JP02557697A JP3619344B2 (ja) | 1996-02-23 | 1997-02-07 | 窒素酸化物の測定装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09288086A true JPH09288086A (ja) | 1997-11-04 |
| JP3619344B2 JP3619344B2 (ja) | 2005-02-09 |
Family
ID=26363212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02557697A Expired - Lifetime JP3619344B2 (ja) | 1996-02-23 | 1997-02-07 | 窒素酸化物の測定装置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0791825B1 (ja) |
| JP (1) | JP3619344B2 (ja) |
| DE (1) | DE69733509T2 (ja) |
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- 1997-02-24 EP EP19970301197 patent/EP0791825B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-24 DE DE69733509T patent/DE69733509T2/de not_active Expired - Lifetime
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