JPH10318979A - ガスセンサ - Google Patents
ガスセンサInfo
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- JPH10318979A JPH10318979A JP9130153A JP13015397A JPH10318979A JP H10318979 A JPH10318979 A JP H10318979A JP 9130153 A JP9130153 A JP 9130153A JP 13015397 A JP13015397 A JP 13015397A JP H10318979 A JPH10318979 A JP H10318979A
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
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- Pathology (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ＮＯｘの還元を引き起こすことなく、オフセッ
ト値を測定に支障がない程度まで小さくできるようにし
て、ＮＯｘの測定精度の向上を図る。 【解決手段】第２室に導入された被測定ガス中に含まれ
るＮＯｘを触媒作用及び／又は電気分解により分解さ
せ、該分解によって発生した酸素をポンピング処理する
ことによって測定用ポンプセルに流れるポンプ電流に基
づいてＮＯｘを測定するガスセンサにおいて、ヒータ９
４のパターンのうち、センサ素子１００の先端側に対応
する部分のパターン９４ａを密のピッチに、中央部分の
パターン９４ｂを粗のピッチにし、更に、センサ素子１
００の後端部に対応する部分のパターン９４ｃを取り除
いたパターンにして、測定用ポンプセルの電子伝導の抵
抗率を抵抗値換算で１ＭΩ以上とする。
ト値を測定に支障がない程度まで小さくできるようにし
て、ＮＯｘの測定精度の向上を図る。 【解決手段】第２室に導入された被測定ガス中に含まれ
るＮＯｘを触媒作用及び／又は電気分解により分解さ
せ、該分解によって発生した酸素をポンピング処理する
ことによって測定用ポンプセルに流れるポンプ電流に基
づいてＮＯｘを測定するガスセンサにおいて、ヒータ９
４のパターンのうち、センサ素子１００の先端側に対応
する部分のパターン９４ａを密のピッチに、中央部分の
パターン９４ｂを粗のピッチにし、更に、センサ素子１
００の後端部に対応する部分のパターン９４ｃを取り除
いたパターンにして、測定用ポンプセルの電子伝導の抵
抗率を抵抗値換算で１ＭΩ以上とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、車両の排
出ガスや大気中に含まれるＮＯ、ＮＯ2 、ＳＯ2、ＣＯ
2 、Ｈ2 Ｏ等のガス成分を測定するガスセンサに関す
る。
出ガスや大気中に含まれるＮＯ、ＮＯ2 、ＳＯ2、ＣＯ
2 、Ｈ2 Ｏ等のガス成分を測定するガスセンサに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】例えば、ガソリン車やディーゼルエンジ
ン車等の車両から排出される排出ガス中には、一酸化窒
素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2 ）等の窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）や、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、水
素（Ｈ2 ）、酸素（Ｏ2 ）等が含まれている。この場
合、ＮＯはＮＯｘ全体の約８０％を占め、また、ＮＯと
ＮＯ2 とでＮＯｘ全体の約９５％を占めている。
ン車等の車両から排出される排出ガス中には、一酸化窒
素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2 ）等の窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）や、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、水
素（Ｈ2 ）、酸素（Ｏ2 ）等が含まれている。この場
合、ＮＯはＮＯｘ全体の約８０％を占め、また、ＮＯと
ＮＯ2 とでＮＯｘ全体の約９５％を占めている。
【０００３】このような排出ガス中に含まれるＨＣ、Ｃ
Ｏ、ＮＯｘを浄化する三元触媒は、理論空燃比（Ａ／Ｆ
＝１４．６）近傍で最大の浄化効率を示し、Ａ／Ｆを１
６以上に制御した場合には、ＮＯｘの発生量は減るが、
触媒の浄化効率が低下し、結果的に、ＮＯｘの排出量が
増える傾向がある。
Ｏ、ＮＯｘを浄化する三元触媒は、理論空燃比（Ａ／Ｆ
＝１４．６）近傍で最大の浄化効率を示し、Ａ／Ｆを１
６以上に制御した場合には、ＮＯｘの発生量は減るが、
触媒の浄化効率が低下し、結果的に、ＮＯｘの排出量が
増える傾向がある。
【０００４】ところで、昨今、化石燃料の有効利用、地
球温暖化防止のためにＣＯ2 の排出量の抑制等の市場要
求が増大しており、これに対応するために燃費を向上さ
せる必要性が高まりつつある。このような要求に対し
て、例えば、リーン・バーン・エンジンの研究や、ＮＯ
ｘ浄化触媒の研究等が行われつつあり、その中でもＮＯ
ｘセンサのニーズが高まっている。
球温暖化防止のためにＣＯ2 の排出量の抑制等の市場要
求が増大しており、これに対応するために燃費を向上さ
せる必要性が高まりつつある。このような要求に対し
て、例えば、リーン・バーン・エンジンの研究や、ＮＯ
ｘ浄化触媒の研究等が行われつつあり、その中でもＮＯ
ｘセンサのニーズが高まっている。
【０００５】従来、このようなＮＯｘを検出するものと
して、ＮＯｘ分析計がある。このＮＯｘ分析計は、化学
発光分析法を用いてＮＯｘ固有の特性を測定するもので
あるが、装置自体がきわめて大がかりであり、高価とな
る不都合がある。また、ＮＯｘを検出するための光学系
部品を用いているため、頻繁なメンテナンスが必要であ
る。更に、このＮＯｘ分析計は、ＮＯｘをサンプリング
して測定するものであり、検出素子自体を流体内に直接
挿入することができず、従って、自動車の排出ガス等の
ように、状況が頻繁に変動する過渡現象の解析には不向
きなものである。
して、ＮＯｘ分析計がある。このＮＯｘ分析計は、化学
発光分析法を用いてＮＯｘ固有の特性を測定するもので
あるが、装置自体がきわめて大がかりであり、高価とな
る不都合がある。また、ＮＯｘを検出するための光学系
部品を用いているため、頻繁なメンテナンスが必要であ
る。更に、このＮＯｘ分析計は、ＮＯｘをサンプリング
して測定するものであり、検出素子自体を流体内に直接
挿入することができず、従って、自動車の排出ガス等の
ように、状況が頻繁に変動する過渡現象の解析には不向
きなものである。
【０００６】そこで、これらの不具合を解消するものと
して、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を用い
て排出ガス中の所望のガス成分を測定するようにしたセ
ンサが提案され、実用化に至っている。
して、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を用い
て排出ガス中の所望のガス成分を測定するようにしたセ
ンサが提案され、実用化に至っている。
【０００７】図９は、特開平８−２７１４７６号公報に
開示されたガスセンサ１０の構成を示す。
開示されたガスセンサ１０の構成を示す。
【０００８】このガスセンサ１０は、被測定ガスを第１
の拡散律速部１２を通じて第１空所１４に導き、内側ポ
ンプ電極１６、固体電解質１８及び外側ポンプ電極２０
で構成される第１の酸素ポンプ手段２２によって前記第
１空所１４で被測定ガス中の酸素を所定ガス成分が分解
しない程度に汲み出し又は汲み入れを行う。
の拡散律速部１２を通じて第１空所１４に導き、内側ポ
ンプ電極１６、固体電解質１８及び外側ポンプ電極２０
で構成される第１の酸素ポンプ手段２２によって前記第
１空所１４で被測定ガス中の酸素を所定ガス成分が分解
しない程度に汲み出し又は汲み入れを行う。
【０００９】次いで、前記被測定ガスを第２の拡散律速
部２４を通じて第２空所２６に導き、第２空所２６内に
配置された測定ガス分解電極２８、固体電解質３０及び
基準ガス導入空間３２に配置された基準電極３４で構成
される第２の酸素ポンプ手段３６により、前記測定ガス
分解電極２８の触媒作用あるいは電圧印加による電気分
解により分解発生した酸素を汲み出す。
部２４を通じて第２空所２６に導き、第２空所２６内に
配置された測定ガス分解電極２８、固体電解質３０及び
基準ガス導入空間３２に配置された基準電極３４で構成
される第２の酸素ポンプ手段３６により、前記測定ガス
分解電極２８の触媒作用あるいは電圧印加による電気分
解により分解発生した酸素を汲み出す。
【００１０】そして、前記第２の酸素ポンプ手段３６で
の酸素の汲み出しに要した電流値を測定し、該電流値に
基づいて被測定ガス中の所定ガス成分を測定する。
の酸素の汲み出しに要した電流値を測定し、該電流値に
基づいて被測定ガス中の所定ガス成分を測定する。
【００１１】このガスセンサ１０の用途例としては、前
記所定ガス成分に結合酸素を有するＮＯｘ、Ｈ2 Ｏ、Ｃ
Ｏ2 等を測定するＮＯｘセンサ、Ｈ2 Ｏセンサ、ＣＯ2
センサなどが挙げられる。
記所定ガス成分に結合酸素を有するＮＯｘ、Ｈ2 Ｏ、Ｃ
Ｏ2 等を測定するＮＯｘセンサ、Ｈ2 Ｏセンサ、ＣＯ2
センサなどが挙げられる。
【００１２】ＮＯｘセンサとして使用する場合は、前記
測定ガス分解電極２８にＲｈ、Ｐｔ等を用いることによ
って、ＮＯｘを触媒分解し、この分解時に発生した酸素
をポンプ電流として検出したり、酸素濃淡電池の電圧変
化として検出することができる。
測定ガス分解電極２８にＲｈ、Ｐｔ等を用いることによ
って、ＮＯｘを触媒分解し、この分解時に発生した酸素
をポンプ電流として検出したり、酸素濃淡電池の電圧変
化として検出することができる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】また、図１０に示すよ
うに、前記ガスセンサ１０をＮＯｘセンサとして使用す
る場合において、その酸素依存性を改善するようにした
ガスセンサ１０Ａが提案されている（例えば特願平７−
２７２８２６号の明細書参照）。
うに、前記ガスセンサ１０をＮＯｘセンサとして使用す
る場合において、その酸素依存性を改善するようにした
ガスセンサ１０Ａが提案されている（例えば特願平７−
２７２８２６号の明細書参照）。
【００１４】このガスセンサ１０Ａは、第２空所２６に
補助ポンプ電極３８を設けて、補助ポンプ電極３８、固
体電解質（１８及び３０を含む）及び基準電極３４で第
３の酸素ポンプ手段、即ち、補助ポンプ手段４０を構成
し、第１空所１４より微量に拡散侵入する酸素を該補助
ポンプ手段４０で再度汲み出すようにしたものである。
これによって、測定精度（特に、酸素濃度依存性）を大
きく改善することができる。
補助ポンプ電極３８を設けて、補助ポンプ電極３８、固
体電解質（１８及び３０を含む）及び基準電極３４で第
３の酸素ポンプ手段、即ち、補助ポンプ手段４０を構成
し、第１空所１４より微量に拡散侵入する酸素を該補助
ポンプ手段４０で再度汲み出すようにしたものである。
これによって、測定精度（特に、酸素濃度依存性）を大
きく改善することができる。
【００１５】しかしながら、これらのガスセンサ１０及
び１０Ａにおいては、第１の酸素ポンプ手段２２によっ
て、あるいは第１の酸素ポンプ手段２２及び補助ポンプ
手段４０によって、ＮＯｘ測定の前段階として、被測定
ガス中の酸素濃度を例えば１ｐｐｍ以下に制御しても、
ＮＯｘ＝０のときのポンプ電流値（以下、オフセット値
と記す）は１ｐｐｍ相当の値よりもはるかに高い１００
ｐｐｍ相当の値になっているのが実状である。
び１０Ａにおいては、第１の酸素ポンプ手段２２によっ
て、あるいは第１の酸素ポンプ手段２２及び補助ポンプ
手段４０によって、ＮＯｘ測定の前段階として、被測定
ガス中の酸素濃度を例えば１ｐｐｍ以下に制御しても、
ＮＯｘ＝０のときのポンプ電流値（以下、オフセット値
と記す）は１ｐｐｍ相当の値よりもはるかに高い１００
ｐｐｍ相当の値になっているのが実状である。
【００１６】このオフセット値は、ガスセンサ１０及び
１０Ａのあらゆる使用環境下で常に一定であれば問題と
ならないが、排気ガスの温度変化によりオフセット値が
変動するため、大きな測定誤差になるおそれがある。
１０Ａのあらゆる使用環境下で常に一定であれば問題と
ならないが、排気ガスの温度変化によりオフセット値が
変動するため、大きな測定誤差になるおそれがある。
【００１７】このオフセット値を小さくするには、制御
する酸素濃度を更に下げるなどのように、第１の酸素ポ
ンプ手段２２での制御、及び補助ポンプ手段４０での制
御を厳しくすることが考えられるが、制御を厳しくする
と、それらのポンピング処理でＮＯｘが分解されてしま
うという問題がある。
する酸素濃度を更に下げるなどのように、第１の酸素ポ
ンプ手段２２での制御、及び補助ポンプ手段４０での制
御を厳しくすることが考えられるが、制御を厳しくする
と、それらのポンピング処理でＮＯｘが分解されてしま
うという問題がある。
【００１８】図１１は、前記問題の様子を示したもので
あり、図９に示したガスセンサ１０の第１空所１４の酸
素濃度を１０-7ａｔｍ（酸素濃度検出器の電圧として約
３００ｍＶ）に制御した場合は、オフセット値が１．０
μＡとなる。
あり、図９に示したガスセンサ１０の第１空所１４の酸
素濃度を１０-7ａｔｍ（酸素濃度検出器の電圧として約
３００ｍＶ）に制御した場合は、オフセット値が１．０
μＡとなる。
【００１９】理論的には、このオフセット値は、本来、
第１空所１４の残留酸素濃度、即ち、０．１ｐｐｍに相
当する（ＮＯに換算しても０．２ｐｐｍに相当する）値
になるはずであるが、実際には、１μＡ（２００ｐｐｍ
相当のＮＯ換算値）となっている。なお、ＮＯ感度は、
５μＡ／１０００ｐｐｍにより換算した。
第１空所１４の残留酸素濃度、即ち、０．１ｐｐｍに相
当する（ＮＯに換算しても０．２ｐｐｍに相当する）値
になるはずであるが、実際には、１μＡ（２００ｐｐｍ
相当のＮＯ換算値）となっている。なお、ＮＯ感度は、
５μＡ／１０００ｐｐｍにより換算した。
【００２０】従って、このオフセット値がセンサ素子の
温度等により僅かに変化し、仮に１０％の変化が起こっ
ても、２０ｐｐｍ相当の変化となり、数１００ｐｐｍ程
度の低濃度のＮＯｘを測定する際には大きな問題となっ
ている。
温度等により僅かに変化し、仮に１０％の変化が起こっ
ても、２０ｐｐｍ相当の変化となり、数１００ｐｐｍ程
度の低濃度のＮＯｘを測定する際には大きな問題となっ
ている。
【００２１】図１２はその様子を示したものであり、例
えば、被測定ガスの温度（ガス温度）が６５０℃から８
００℃へと１４０℃ほど変化すると、約１．５μＡの変
化、即ち、３００ｐｐｍの変化となってしまい、数１０
０ｐｐｍの低濃度のＮＯｘを測定する場合において大き
な問題となる。
えば、被測定ガスの温度（ガス温度）が６５０℃から８
００℃へと１４０℃ほど変化すると、約１．５μＡの変
化、即ち、３００ｐｐｍの変化となってしまい、数１０
０ｐｐｍの低濃度のＮＯｘを測定する場合において大き
な問題となる。
【００２２】この問題を解消するため、第１空所１４の
酸素濃度を下げる方法が考えられるが、第１空所１４の
酸素濃度を１０-10 ａｔｍまで下げても、オフセット値
は依然として１μＡであり、１０-12 ａｔｍまで下げて
初めて０．１μＡ（２０ｐｐｍ相当）になる。この場
合、温度変化等により２０％変化しても、せいぜい４ｐ
ｐｍ程度の変化に抑えられ、数１００ｐｐｍの測定には
十分なレベルとなる。
酸素濃度を下げる方法が考えられるが、第１空所１４の
酸素濃度を１０-10 ａｔｍまで下げても、オフセット値
は依然として１μＡであり、１０-12 ａｔｍまで下げて
初めて０．１μＡ（２０ｐｐｍ相当）になる。この場
合、温度変化等により２０％変化しても、せいぜい４ｐ
ｐｍ程度の変化に抑えられ、数１００ｐｐｍの測定には
十分なレベルとなる。
【００２３】しかし、第１空所１４の酸素濃度を下げす
ぎることにより、第１空所１４で排気ガス中のＨＣやＣ
Ｏの可燃ガス成分が燃焼する前にＮＯｘとの反応が起こ
り、感度の低下が発生するという新たな問題が生じる。
ぎることにより、第１空所１４で排気ガス中のＨＣやＣ
Ｏの可燃ガス成分が燃焼する前にＮＯｘとの反応が起こ
り、感度の低下が発生するという新たな問題が生じる。
【００２４】本発明はこのような課題を考慮してなされ
たものであり、所定ガス成分の還元を引き起こすことな
く、オフセット値を測定に支障がない程度まで小さくで
き、所定ガス成分の測定精度の向上を図ることができる
ガスセンサを提供することを目的とする。
たものであり、所定ガス成分の還元を引き起こすことな
く、オフセット値を測定に支障がない程度まで小さくで
き、所定ガス成分の測定精度の向上を図ることができる
ガスセンサを提供することを目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】本発明に係るガスセンサ
は、外部空間に接する固体電解質にて区画形成された処
理空間に導入された前記外部空間からの被測定ガスに含
まれる酸素をポンピング処理して、前記処理空間におけ
る酸素分圧を測定対象である所定ガス成分が分解され得
ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、前記主ポンプ
手段にてポンピング処理された後の被測定ガス中に含ま
れる所定ガス成分を触媒作用及び／又は電気分解により
分解させ、該分解によって発生した酸素をポンピング処
理する測定用ポンプ手段とを具備し、前記測定用ポンプ
手段のポンピング処理によって該測定用ポンプ手段に流
れるポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の前記所定
ガス成分を測定するガスセンサにおいて、前記測定用ポ
ンプ手段の電子伝導の抵抗率を抵抗値換算で１ＭΩ以上
とする。
は、外部空間に接する固体電解質にて区画形成された処
理空間に導入された前記外部空間からの被測定ガスに含
まれる酸素をポンピング処理して、前記処理空間におけ
る酸素分圧を測定対象である所定ガス成分が分解され得
ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、前記主ポンプ
手段にてポンピング処理された後の被測定ガス中に含ま
れる所定ガス成分を触媒作用及び／又は電気分解により
分解させ、該分解によって発生した酸素をポンピング処
理する測定用ポンプ手段とを具備し、前記測定用ポンプ
手段のポンピング処理によって該測定用ポンプ手段に流
れるポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の前記所定
ガス成分を測定するガスセンサにおいて、前記測定用ポ
ンプ手段の電子伝導の抵抗率を抵抗値換算で１ＭΩ以上
とする。
【００２６】これにより、まず、外部空間から導入され
た被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポン
ピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記
主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガス
は、次の検出用ポンプ手段に導かれる。検出用ポンプ手
段は、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の
被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用及び／
又は電気分解により分解させ、該分解によって発生した
酸素をポンピング処理する。前記検出用ポンプ手段によ
りポンピング処理される酸素の量に応じて該検出用ポン
プ手段に生じるポンプ電流に基づいて、酸素量に応じた
所定ガス成分が測定される。所定ガス成分としては例え
ばＮＯｘが挙げられる。
た被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポン
ピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記
主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガス
は、次の検出用ポンプ手段に導かれる。検出用ポンプ手
段は、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の
被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用及び／
又は電気分解により分解させ、該分解によって発生した
酸素をポンピング処理する。前記検出用ポンプ手段によ
りポンピング処理される酸素の量に応じて該検出用ポン
プ手段に生じるポンプ電流に基づいて、酸素量に応じた
所定ガス成分が測定される。所定ガス成分としては例え
ばＮＯｘが挙げられる。
【００２７】この所定ガス成分の測定においては、固体
電解質に電圧を印加すると、酸素イオンの移動により電
流が流れ、これがポンプ電流として測定される。このと
き、測定用ポンプ手段が高温になると、固体電解質を流
れる電流は酸素イオンのみならず、極めて微量ではある
が、電子伝導が起こり、これがオフセット値として現れ
てくる。
電解質に電圧を印加すると、酸素イオンの移動により電
流が流れ、これがポンプ電流として測定される。このと
き、測定用ポンプ手段が高温になると、固体電解質を流
れる電流は酸素イオンのみならず、極めて微量ではある
が、電子伝導が起こり、これがオフセット値として現れ
てくる。
【００２８】前記電子伝導率は、酸素イオンの伝導率に
比べ非常に小さく、通常はほとんど無視されるものであ
るが、非常に微量のガス濃度を測定するに際しては、数
μＡ程度の限界電流しか得られず、μＡレベルの電子伝
導は大きな誤差要因となる。
比べ非常に小さく、通常はほとんど無視されるものであ
るが、非常に微量のガス濃度を測定するに際しては、数
μＡ程度の限界電流しか得られず、μＡレベルの電子伝
導は大きな誤差要因となる。
【００２９】しかし、本発明では測定用ポンプ手段の電
子伝導の抵抗率を抵抗値換算で１ＭΩ以上に設定してい
るため、測定用ポンプ手段の電子伝導を抑えることがで
き、これによって、オフセット値を小さくすることがで
き、所定ガス成分の低濃度測定に極めて有用となる。
子伝導の抵抗率を抵抗値換算で１ＭΩ以上に設定してい
るため、測定用ポンプ手段の電子伝導を抑えることがで
き、これによって、オフセット値を小さくすることがで
き、所定ガス成分の低濃度測定に極めて有用となる。
【００３０】上述したように、測定用ポンプ手段の電子
伝導率は抵抗値換算で１ＭΩ以上にすることがよいが、
好ましくは２ＭΩ以上、更に好ましくは４ＭΩ以上とす
るのがよい。
伝導率は抵抗値換算で１ＭΩ以上にすることがよいが、
好ましくは２ＭΩ以上、更に好ましくは４ＭΩ以上とす
るのがよい。
【００３１】また、前記構成において、固体電解質と該
固体電解質に接して形成された内側補助ポンプ電極と外
側補助ポンプ電極とを有し、前記主ポンプ手段にてポン
ピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前
記主ポンプ手段側に汲み出す補助ポンプ手段を設けるよ
うにしてもよい。
固体電解質に接して形成された内側補助ポンプ電極と外
側補助ポンプ電極とを有し、前記主ポンプ手段にてポン
ピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前
記主ポンプ手段側に汲み出す補助ポンプ手段を設けるよ
うにしてもよい。
【００３２】この場合、前記主ポンプ手段にてポンピン
グ処理された後の被測定ガスに含まれる酸素、即ち、微
量に拡散侵入する酸素を汲み出すことができることか
ら、測定用ポンプ手段での酸素濃度依存性を大きく改善
することができ、測定精度の向上を図ることができる。
グ処理された後の被測定ガスに含まれる酸素、即ち、微
量に拡散侵入する酸素を汲み出すことができることか
ら、測定用ポンプ手段での酸素濃度依存性を大きく改善
することができ、測定精度の向上を図ることができる。
【００３３】また、前記構成において、少なくとも前記
主ポンプ手段と測定用ポンプ手段を所定の温度に加熱す
るヒータと、前記測定用ポンプ手段の近傍の温度が一定
になるようにヒータの電力を制御するヒータ制御手段を
設けるようにしてもよい。この場合、被測定ガスの温度
が変化しても、測定用ポンプ手段の電子伝導率を一定に
制御しやすく、所定ガス成分の低濃度測定において有利
となる。
主ポンプ手段と測定用ポンプ手段を所定の温度に加熱す
るヒータと、前記測定用ポンプ手段の近傍の温度が一定
になるようにヒータの電力を制御するヒータ制御手段を
設けるようにしてもよい。この場合、被測定ガスの温度
が変化しても、測定用ポンプ手段の電子伝導率を一定に
制御しやすく、所定ガス成分の低濃度測定において有利
となる。
【００３４】次に、本発明に係るガスセンサにおいて
は、外部空間に接する固体電解質にて区画形成された処
理空間に導入された前記外部空間からの被測定ガスに含
まれる酸素をポンピング処理して、前記処理空間におけ
る酸素分圧を測定対象である所定ガス成分が分解され得
ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、前記主ポンプ
手段にてポンピング処理された後の被測定ガス中に含ま
れる所定ガス成分を触媒作用及び／又は電気分解により
分解させ、該分解によって発生した酸素をポンピング処
理する測定用ポンプ手段とを具備し、前記測定用ポンプ
手段のポンピング処理によって該測定用ポンプ手段に流
れるポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の前記所定
ガス成分を測定するガスセンサにおいて、少なくとも前
記主ポンプ手段と測定用ポンプ手段を所定の温度に加熱
するヒータと、前記測定用ポンプ手段のインピーダンス
が一定になるようにヒータの電力を制御するヒータ制御
手段とを設け、前記測定用ポンプ手段の電子伝導の抵抗
率を所定値以上に設定して構成する。
は、外部空間に接する固体電解質にて区画形成された処
理空間に導入された前記外部空間からの被測定ガスに含
まれる酸素をポンピング処理して、前記処理空間におけ
る酸素分圧を測定対象である所定ガス成分が分解され得
ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、前記主ポンプ
手段にてポンピング処理された後の被測定ガス中に含ま
れる所定ガス成分を触媒作用及び／又は電気分解により
分解させ、該分解によって発生した酸素をポンピング処
理する測定用ポンプ手段とを具備し、前記測定用ポンプ
手段のポンピング処理によって該測定用ポンプ手段に流
れるポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の前記所定
ガス成分を測定するガスセンサにおいて、少なくとも前
記主ポンプ手段と測定用ポンプ手段を所定の温度に加熱
するヒータと、前記測定用ポンプ手段のインピーダンス
が一定になるようにヒータの電力を制御するヒータ制御
手段とを設け、前記測定用ポンプ手段の電子伝導の抵抗
率を所定値以上に設定して構成する。
【００３５】この場合、ポンプ電流が流れる電極間のイ
ンピーダンスが一定になるように制御する。即ち、測定
用ポンプ手段を、前記主ポンプ手段にてポンピング処理
された後の被測定ガスに曝される検出電極と、基準ガス
が導入される基準ガス導入空間に形成された基準電極
と、これら電極間に介在する固体電解質にて構成する場
合においては、検出電極と基準電極間のインピーダンス
を測定してヒータを制御する。
ンピーダンスが一定になるように制御する。即ち、測定
用ポンプ手段を、前記主ポンプ手段にてポンピング処理
された後の被測定ガスに曝される検出電極と、基準ガス
が導入される基準ガス導入空間に形成された基準電極
と、これら電極間に介在する固体電解質にて構成する場
合においては、検出電極と基準電極間のインピーダンス
を測定してヒータを制御する。
【００３６】また、測定用ポンプ手段を、前記検出電極
と、前記基準電極以外の電極（例えば、前記主ポンプ手
段を構成する主ポンプ外側電極）と、これら電極間に介
在する固体電解質にて構成し、前記基準電極と検出電極
間に発生する起電力をモニタしながら検出電極と主ポン
プ外側電極間でポンプ電流を流す場合は、検出電極と主
ポンプ外側電極間のインピーダンスを測定し、ヒータを
制御する。
と、前記基準電極以外の電極（例えば、前記主ポンプ手
段を構成する主ポンプ外側電極）と、これら電極間に介
在する固体電解質にて構成し、前記基準電極と検出電極
間に発生する起電力をモニタしながら検出電極と主ポン
プ外側電極間でポンプ電流を流す場合は、検出電極と主
ポンプ外側電極間のインピーダンスを測定し、ヒータを
制御する。
【００３７】この発明に係るガスセンサにおいては、温
度変化に伴うオフセット値の変動幅を小さくすることが
でき、極めて精度の高いガスセンサとすることができ
る。
度変化に伴うオフセット値の変動幅を小さくすることが
でき、極めて精度の高いガスセンサとすることができ
る。
【００３８】また、この発明に係るガスセンサにおいて
は、被測定ガスの温度が変化しても、オフセット値を一
定に制御することができる。しかも、測定用ポンプ手段
の電子伝導の抵抗率が抵抗値換算で１００ｋΩ以上であ
って、多少電子伝導率が大きくても十分に許容できると
いうメリットがある。
は、被測定ガスの温度が変化しても、オフセット値を一
定に制御することができる。しかも、測定用ポンプ手段
の電子伝導の抵抗率が抵抗値換算で１００ｋΩ以上であ
って、多少電子伝導率が大きくても十分に許容できると
いうメリットがある。
【００３９】また、前記構成において、固体電解質と該
固体電解質に接して形成された内側補助ポンプ電極と外
側補助ポンプ電極とを有し、前記主ポンプ手段にてポン
ピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前
記主ポンプ手段側に汲み出す補助ポンプ手段を設けるよ
うにしてもよい。
固体電解質に接して形成された内側補助ポンプ電極と外
側補助ポンプ電極とを有し、前記主ポンプ手段にてポン
ピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前
記主ポンプ手段側に汲み出す補助ポンプ手段を設けるよ
うにしてもよい。
【００４０】この場合、前記主ポンプ手段にてポンピン
グ処理された後の被測定ガスに含まれる酸素、即ち、微
量に拡散侵入する酸素を汲み出すことができることか
ら、測定用ポンプ手段での酸素濃度依存性を大きく改善
することができ、測定精度の向上を図ることができる。
グ処理された後の被測定ガスに含まれる酸素、即ち、微
量に拡散侵入する酸素を汲み出すことができることか
ら、測定用ポンプ手段での酸素濃度依存性を大きく改善
することができ、測定精度の向上を図ることができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るガスセンサを
例えば車両の排気ガスや大気中に含まれるＮＯ、Ｎ
Ｏ2 、ＳＯ2 、ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等のガス成分を測定する
ガスセンサに適用した実施の形態例（以下、単に実施の
形態に係るガスセンサと記す）を図１〜図８を参照しな
がら説明する。
例えば車両の排気ガスや大気中に含まれるＮＯ、Ｎ
Ｏ2 、ＳＯ2 、ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等のガス成分を測定する
ガスセンサに適用した実施の形態例（以下、単に実施の
形態に係るガスセンサと記す）を図１〜図８を参照しな
がら説明する。
【００４２】本実施の形態に係るガスセンサ５０は、図
１及び図２に示すように、全体として、長尺な板状体形
状に構成されており、ＺｒＯ2 等の酸素イオン伝導性固
体電解質を用いたセラミックスよりなる例えば６枚の固
体電解質層５０ａ〜５０ｆが積層されて構成され、下か
ら１層目及び２層目が第１及び第２の基板層５０ａ及び
５０ｂとされ、下から３層目及び５層目が第１及び第２
のスペーサ層５０ｃ及び５０ｅとされ、下から４層目及
び６層目が第１及び第２の固体電解質層５０ｄ及び５０
ｆとされている。
１及び図２に示すように、全体として、長尺な板状体形
状に構成されており、ＺｒＯ2 等の酸素イオン伝導性固
体電解質を用いたセラミックスよりなる例えば６枚の固
体電解質層５０ａ〜５０ｆが積層されて構成され、下か
ら１層目及び２層目が第１及び第２の基板層５０ａ及び
５０ｂとされ、下から３層目及び５層目が第１及び第２
のスペーサ層５０ｃ及び５０ｅとされ、下から４層目及
び６層目が第１及び第２の固体電解質層５０ｄ及び５０
ｆとされている。
【００４３】具体的には、第２の基板層５０ｂ上に第１
のスペーサ層５０ｃが積層され、更に、この第１のスペ
ーサ層５０ｃ上に第１の固体電解質層５０ｄ、第２のス
ペーサ層５０ｅ及び第２の固体電解質層５０ｆが順次積
層されている。第２の基板層５０ｂと第１の固体電解質
層５０ｄとの間には、酸化物測定の基準となる基準ガ
ス、例えば大気が導入される空間（基準ガス導入空間）
５２が、第１の固体電解質層５０ｄの下面、第２の基板
層５０ｂの上面及び第１のスペーサ層５０ｃの側面によ
って区画、形成されている。
のスペーサ層５０ｃが積層され、更に、この第１のスペ
ーサ層５０ｃ上に第１の固体電解質層５０ｄ、第２のス
ペーサ層５０ｅ及び第２の固体電解質層５０ｆが順次積
層されている。第２の基板層５０ｂと第１の固体電解質
層５０ｄとの間には、酸化物測定の基準となる基準ガ
ス、例えば大気が導入される空間（基準ガス導入空間）
５２が、第１の固体電解質層５０ｄの下面、第２の基板
層５０ｂの上面及び第１のスペーサ層５０ｃの側面によ
って区画、形成されている。
【００４４】また、第１及び第２の固体電解質層５０ｄ
及び５０ｆ間に第２のスペーサ層５０ｅが挟設されると
共に、第１及び第２の拡散律速部５４及び５６が挟設さ
れている。
及び５０ｆ間に第２のスペーサ層５０ｅが挟設されると
共に、第１及び第２の拡散律速部５４及び５６が挟設さ
れている。
【００４５】そして、第２の固体電解質層５０ｆの下
面、第１及び第２の拡散律速部５４及び５６の側面並び
に第１の固体電解質層５０ｄの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を調整するための第１室５８が区画、形
成され、第２の固体電解質層５０ｆの下面、第２の拡散
律速部５６の側面、第２のスペーサ層５０ｅの側面並び
に第１の固体電解質層５０ｄの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化
物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２
室６０が区画、形成される。
面、第１及び第２の拡散律速部５４及び５６の側面並び
に第１の固体電解質層５０ｄの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を調整するための第１室５８が区画、形
成され、第２の固体電解質層５０ｆの下面、第２の拡散
律速部５６の側面、第２のスペーサ層５０ｅの側面並び
に第１の固体電解質層５０ｄの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化
物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２
室６０が区画、形成される。
【００４６】外部空間と前記第１室５８は、第１の拡散
律速部５４を介して連通され、第１室５８と第２室６０
は、前記第２の拡散律速部５６を介して連通されてい
る。
律速部５４を介して連通され、第１室５８と第２室６０
は、前記第２の拡散律速部５６を介して連通されてい
る。
【００４７】ここで、前記第１及び第２の拡散律速部５
４及び５６は、第１室５８及び第２室６０にそれぞれ導
入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する
ものであり、例えば、被測定ガスを導入することができ
る多孔質材料（例えばＺｒＯ 2 等からなる多孔質体）又
は所定の断面積を有した小孔からなる通路として形成す
ることができる。また、印刷による多孔質層もしくは空
隙層にて構成してもよい。なお、第１及び第２の拡散律
速部５４及び５６における各拡散抵抗の大小関係は、こ
こでは問わないが、第２の拡散律速部５６の拡散抵抗が
第１の拡散律速部５４より大きい方が好ましい。
４及び５６は、第１室５８及び第２室６０にそれぞれ導
入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する
ものであり、例えば、被測定ガスを導入することができ
る多孔質材料（例えばＺｒＯ 2 等からなる多孔質体）又
は所定の断面積を有した小孔からなる通路として形成す
ることができる。また、印刷による多孔質層もしくは空
隙層にて構成してもよい。なお、第１及び第２の拡散律
速部５４及び５６における各拡散抵抗の大小関係は、こ
こでは問わないが、第２の拡散律速部５６の拡散抵抗が
第１の拡散律速部５４より大きい方が好ましい。
【００４８】そして、前記第２の拡散律速部５６を通じ
て、第１室５８内の雰囲気が所定の拡散抵抗の下に第２
室６０内に導入される。
て、第１室５８内の雰囲気が所定の拡散抵抗の下に第２
室６０内に導入される。
【００４９】また、前記第２の固体電解質層５０ｆの下
面のうち、前記第１室５８を形づくる下面全面に、平面
ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ
電極６２が形成され、前記第２の固体電解質層５０ｆの
上面のうち、前記内側ポンプ電極６２に対応する部分
に、外側ポンプ電極６４が形成されており、これら内側
ポンプ電極６２、外側ポンプ電極６４並びにこれら両電
極６２及び６４間に挟まれた第２の固体電解質層５０ｆ
にて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル６６
が構成されている。
面のうち、前記第１室５８を形づくる下面全面に、平面
ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ
電極６２が形成され、前記第２の固体電解質層５０ｆの
上面のうち、前記内側ポンプ電極６２に対応する部分
に、外側ポンプ電極６４が形成されており、これら内側
ポンプ電極６２、外側ポンプ電極６４並びにこれら両電
極６２及び６４間に挟まれた第２の固体電解質層５０ｆ
にて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル６６
が構成されている。
【００５０】そして、前記主ポンプセル６６における内
側ポンプ電極６２と外側ポンプ電極６４間に、外部の可
変電源６８を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ
１を印加して、外側ポンプ電極６４と内側ポンプ電極６
２間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流す
ことにより、前記第１室５８内における雰囲気中の酸素
を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第１
室５８内に汲み入れることができるようになっている。
側ポンプ電極６２と外側ポンプ電極６４間に、外部の可
変電源６８を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ
１を印加して、外側ポンプ電極６４と内側ポンプ電極６
２間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流す
ことにより、前記第１室５８内における雰囲気中の酸素
を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第１
室５８内に汲み入れることができるようになっている。
【００５１】また、前記第１の固体電解質層５０ｄの上
面のうち、前記第１室５８を形づくる上面であって、か
つ第２の拡散律速部５６に近接する部分に、平面ほぼ矩
形状の多孔質サーメット電極からなる測定電極７０が形
成され、前記第１の固体電解質層５０ｄの下面のうち、
基準ガス導入空間５２に露呈する部分に基準電極７２が
形成されており、これら測定電極７０、基準電極７２及
び第１の固体電解質層５０ｄによって、電気化学的なセ
ンサセル、即ち、制御用酸素分圧測定セル７４が構成さ
れている。
面のうち、前記第１室５８を形づくる上面であって、か
つ第２の拡散律速部５６に近接する部分に、平面ほぼ矩
形状の多孔質サーメット電極からなる測定電極７０が形
成され、前記第１の固体電解質層５０ｄの下面のうち、
基準ガス導入空間５２に露呈する部分に基準電極７２が
形成されており、これら測定電極７０、基準電極７２及
び第１の固体電解質層５０ｄによって、電気化学的なセ
ンサセル、即ち、制御用酸素分圧測定セル７４が構成さ
れている。
【００５２】この制御用酸素分圧測定セル７４は、第１
室５８内の雰囲気と基準ガス導入空間５２内の基準ガス
（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、測定電極７０
と基準電極７２との間に発生する起電力を電圧計７６に
て測定することにより、前記第１室５８内の雰囲気の酸
素分圧が検出できるようになっている。
室５８内の雰囲気と基準ガス導入空間５２内の基準ガス
（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、測定電極７０
と基準電極７２との間に発生する起電力を電圧計７６に
て測定することにより、前記第１室５８内の雰囲気の酸
素分圧が検出できるようになっている。
【００５３】即ち、基準電極７２及び測定電極７０間に
生じる電圧Ｖは、基準ガス導入空間５２に導入される基
準ガスの酸素分圧と、第１室５８内の被測定ガスの酸素
分圧との差に基づいて生じる酸素濃淡電池起電力であ
り、ネルンストの式として知られる Ｖ＝ＲＴ／４Ｆ・ｌｎ（Ｐ1 （Ｏ2 ）／Ｐ0 （Ｏ2 ）） Ｒ：気体定数 Ｔ：絶対温度 Ｆ：ファラデー数 Ｐ1 （Ｏ2 ）：第１室５８内の酸素分圧 Ｐ0 （Ｏ2 ）：基準ガスの酸素分圧 の関係を有している。そこで、前記ネルンストの式に基
づく電圧Ｖを電圧計７６によって測定することで、第１
室５８内の酸素分圧を検出することができる。
生じる電圧Ｖは、基準ガス導入空間５２に導入される基
準ガスの酸素分圧と、第１室５８内の被測定ガスの酸素
分圧との差に基づいて生じる酸素濃淡電池起電力であ
り、ネルンストの式として知られる Ｖ＝ＲＴ／４Ｆ・ｌｎ（Ｐ1 （Ｏ2 ）／Ｐ0 （Ｏ2 ）） Ｒ：気体定数 Ｔ：絶対温度 Ｆ：ファラデー数 Ｐ1 （Ｏ2 ）：第１室５８内の酸素分圧 Ｐ0 （Ｏ2 ）：基準ガスの酸素分圧 の関係を有している。そこで、前記ネルンストの式に基
づく電圧Ｖを電圧計７６によって測定することで、第１
室５８内の酸素分圧を検出することができる。
【００５４】前記検出された酸素分圧値は可変電源６８
のポンプ電圧Ｖｐ１をフィードバック制御系７８を通じ
て制御するために使用され、具体的には、第１室５８内
の雰囲気の酸素分圧が、次の第２室６０において酸素分
圧の制御を行い得るのに十分な低い所定の値となるよう
に、主ポンプセル６６のポンプ動作が制御される。
のポンプ電圧Ｖｐ１をフィードバック制御系７８を通じ
て制御するために使用され、具体的には、第１室５８内
の雰囲気の酸素分圧が、次の第２室６０において酸素分
圧の制御を行い得るのに十分な低い所定の値となるよう
に、主ポンプセル６６のポンプ動作が制御される。
【００５５】なお、前記主ポンプセル６６における内側
ポンプ電極６２及び外側ポンプ電極６４並びに制御用酸
素分圧測定セル７４における測定電極７０は、このガス
センサ内に導入された被測定ガス中のＮＯｘ、例えば、
ＮＯに対する触媒活性が低い不活性材料により構成され
る。
ポンプ電極６２及び外側ポンプ電極６４並びに制御用酸
素分圧測定セル７４における測定電極７０は、このガス
センサ内に導入された被測定ガス中のＮＯｘ、例えば、
ＮＯに対する触媒活性が低い不活性材料により構成され
る。
【００５６】特に、前記内側ポンプ電極６２及び測定電
極７０は、多孔質サーメット電極にて構成することがで
き、この場合、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ2 等のセラミック
スとから構成されることになるが、被測定ガスに接触す
る第１室５８内に配置される内側ポンプ電極６２及び測
定電極７０は、測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力
を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いる必要が
あり、例えばＬａ3 ＣｕＯ4 等のペロブスカイト構造を
有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属と
セラミックスのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性
の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで
構成されることが好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰ
ｔ族金属の合金を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分
全体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。
極７０は、多孔質サーメット電極にて構成することがで
き、この場合、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ2 等のセラミック
スとから構成されることになるが、被測定ガスに接触す
る第１室５８内に配置される内側ポンプ電極６２及び測
定電極７０は、測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力
を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いる必要が
あり、例えばＬａ3 ＣｕＯ4 等のペロブスカイト構造を
有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属と
セラミックスのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性
の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで
構成されることが好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰ
ｔ族金属の合金を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分
全体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。
【００５７】また、前記第１の固体電解質層５０ｄの上
面のうち、前記第２室６０を形づくる上面に、平面ほぼ
矩形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極８０が
形成されている。そして、該検出電極８０、前記主ポン
プセル６６における内側ポンプ電極６２、第１の固体電
解質層５０ｄ、第２のスペーサ層５０ｅ及び第２の固体
電解質層５０ｆによって、電気化学的なポンプセル、即
ち、測定用ポンプセル８２が構成される。
面のうち、前記第２室６０を形づくる上面に、平面ほぼ
矩形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極８０が
形成されている。そして、該検出電極８０、前記主ポン
プセル６６における内側ポンプ電極６２、第１の固体電
解質層５０ｄ、第２のスペーサ層５０ｅ及び第２の固体
電解質層５０ｆによって、電気化学的なポンプセル、即
ち、測定用ポンプセル８２が構成される。
【００５８】前記検出電極８０は、例えば被測定ガス成
分であるＮＯｘを還元し得る金属であるＲｈとセラミッ
クスとしてのジルコニアからなる多孔質サーメットにて
構成され、これによって、第２室６０内の雰囲気中に存
在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒として機能する
ほか、前記基準電極７２との間に、直流電源８４を通じ
て測定用電圧Ｖｐ２が印加されることによって、第２室
６０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間５２内に汲
み出せるようになっている。この測定用ポンプセル８２
のポンプ動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流
計８６によって検出されるようになっている。
分であるＮＯｘを還元し得る金属であるＲｈとセラミッ
クスとしてのジルコニアからなる多孔質サーメットにて
構成され、これによって、第２室６０内の雰囲気中に存
在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒として機能する
ほか、前記基準電極７２との間に、直流電源８４を通じ
て測定用電圧Ｖｐ２が印加されることによって、第２室
６０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間５２内に汲
み出せるようになっている。この測定用ポンプセル８２
のポンプ動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流
計８６によって検出されるようになっている。
【００５９】一方、前記第２の固体電解質層５０ｆの下
面のうち、前記第２室６０を形づくる下面全面には、平
面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる補助ポン
プ電極８８が形成されており、該補助ポンプ電極８８、
前記第２の固体電解質層５０ｆ、第２のスペーサ層５０
ｅ、第１の固体電解質層５０ｄ及び基準電極７２にて補
助的な電気化学的ポンプセル、即ち、補助ポンプセル９
０が構成されている。
面のうち、前記第２室６０を形づくる下面全面には、平
面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる補助ポン
プ電極８８が形成されており、該補助ポンプ電極８８、
前記第２の固体電解質層５０ｆ、第２のスペーサ層５０
ｅ、第１の固体電解質層５０ｄ及び基準電極７２にて補
助的な電気化学的ポンプセル、即ち、補助ポンプセル９
０が構成されている。
【００６０】前記補助ポンプ電極８８は、前記主ポンプ
セル６６における内側ポンプ電極６２と同様に、被測定
ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは
還元能力のない材料を用いている。この場合、例えばＬ
ａ3 ＣｕＯ4 等のペロブスカイト構造を有する化合物、
あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスの
サーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰ
ｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成されること
が好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金
を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３
〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。
セル６６における内側ポンプ電極６２と同様に、被測定
ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは
還元能力のない材料を用いている。この場合、例えばＬ
ａ3 ＣｕＯ4 等のペロブスカイト構造を有する化合物、
あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスの
サーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰ
ｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成されること
が好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金
を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３
〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。
【００６１】そして、前記補助ポンプセル９０における
補助ポンプ電極８８と基準電極７２間に、外部の直流電
源９２を通じて所望の一定電圧Ｖｐ３を印加することに
より、第２室６０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空
間５２に汲み出せるようになっている。
補助ポンプ電極８８と基準電極７２間に、外部の直流電
源９２を通じて所望の一定電圧Ｖｐ３を印加することに
より、第２室６０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空
間５２に汲み出せるようになっている。
【００６２】これによって、第２室６０内の雰囲気の酸
素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又
は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、
第１室５８における主ポンプセル６６の働きにより、こ
の第２室６０内に導入される酸素の量の変化は、被測定
ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室６０に
おける酸素分圧は精度よく一定に制御される。
素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又
は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、
第１室５８における主ポンプセル６６の働きにより、こ
の第２室６０内に導入される酸素の量の変化は、被測定
ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室６０に
おける酸素分圧は精度よく一定に制御される。
【００６３】また、この実施の形態に係るガスセンサ５
０では、第１及び第２の基板層５０ａ及び５０ｂにて上
下から挟まれた形態において、外部からの給電によって
発熱するヒータ９４が埋設されている。このヒータ９４
は、酸素イオンの伝導性を高めるために設けられるもの
で、該ヒータ９４の上下面には、基板層５０ａ及び５０
ｂとの電気的絶縁を得るために、アルミナ等のセラミッ
ク層９６が形成されている。
０では、第１及び第２の基板層５０ａ及び５０ｂにて上
下から挟まれた形態において、外部からの給電によって
発熱するヒータ９４が埋設されている。このヒータ９４
は、酸素イオンの伝導性を高めるために設けられるもの
で、該ヒータ９４の上下面には、基板層５０ａ及び５０
ｂとの電気的絶縁を得るために、アルミナ等のセラミッ
ク層９６が形成されている。
【００６４】前記ヒータ９４は、図２に示すように、第
１室５８から第２室６０の全体にわたって配設されてお
り、これによって、第１室５８及び第２室６０がそれぞ
れ所定の温度に加熱され、併せて主ポンプセル６６、制
御用酸素分圧測定セル７４及び測定用ポンプセル８２も
所定の温度に加熱、保持されるようになっている。
１室５８から第２室６０の全体にわたって配設されてお
り、これによって、第１室５８及び第２室６０がそれぞ
れ所定の温度に加熱され、併せて主ポンプセル６６、制
御用酸素分圧測定セル７４及び測定用ポンプセル８２も
所定の温度に加熱、保持されるようになっている。
【００６５】ところで、ＮＯｘ＝０のときに測定用ポン
プセル８２に流れるポンプ電流、即ち、オフセット電流
は、理想的には、第１室５８あるいは補助ポンプセル９
０での残留酸素濃度に相当する値であるはずであり、例
えば主ポンプセル６６によって第１室５８の酸素濃度が
０．１ｐｐｍとなるように制御されている場合において
は、約０．２ｐｐｍ相当の値になるはずであるが、実際
には、図１１に示すように、２００ｐｐｍ相当の値にな
っている。
プセル８２に流れるポンプ電流、即ち、オフセット電流
は、理想的には、第１室５８あるいは補助ポンプセル９
０での残留酸素濃度に相当する値であるはずであり、例
えば主ポンプセル６６によって第１室５８の酸素濃度が
０．１ｐｐｍとなるように制御されている場合において
は、約０．２ｐｐｍ相当の値になるはずであるが、実際
には、図１１に示すように、２００ｐｐｍ相当の値にな
っている。
【００６６】これは、何らかのかたちで検出電極８０上
に２００ｐｐｍの酸素が侵入してきていることを意味し
ている。この原因は、ＺｒＯ2 の積層体を焼成して当該
ガスセンサ５０のセンサ素子１００を作製した場合に、
積層が不完全であったり、焼成過程においてマイクロク
ラックが発生するなどによる第２室６０の気密性不足、
あるいは検出電極８０や補助ポンプ電極８８に接続さ
れ、かつ、大気側に導通するリード（例えばＰｔ／Ｚｒ
Ｏ2 のサーメットリード）の気密性不足であったりする
が、更に、予期し得なかった箇所に原因があることが判
明した。
に２００ｐｐｍの酸素が侵入してきていることを意味し
ている。この原因は、ＺｒＯ2 の積層体を焼成して当該
ガスセンサ５０のセンサ素子１００を作製した場合に、
積層が不完全であったり、焼成過程においてマイクロク
ラックが発生するなどによる第２室６０の気密性不足、
あるいは検出電極８０や補助ポンプ電極８８に接続さ
れ、かつ、大気側に導通するリード（例えばＰｔ／Ｚｒ
Ｏ2 のサーメットリード）の気密性不足であったりする
が、更に、予期し得なかった箇所に原因があることが判
明した。
【００６７】そこで、本実施の形態に係るガスセンサ５
０では、オフセット値を小さくするために、図３Ｂに示
すように、ヒータ９４のパターンを改善して、測定用ポ
ンプセル８２の電子伝導を抵抗値換算で１ＭΩ以上に設
定している。
０では、オフセット値を小さくするために、図３Ｂに示
すように、ヒータ９４のパターンを改善して、測定用ポ
ンプセル８２の電子伝導を抵抗値換算で１ＭΩ以上に設
定している。
【００６８】具体的には、通常、主ポンプセル６６、測
定用ポンプセル８２及び補助ポンプセル９０の能力を十
分に引き出すために、各ポンプセル６６、８２及び９０
が均等に加熱されるように、ヒータ９４のパターンを工
夫しており、例えば、図３Ａに示すように、センサ素子
１００の先端側に対応する部分のパターン９４ａを密の
ピッチに、中央部分のパターン９４ｂを粗のピッチに、
センサ素子１００の後端部に対応する部分のパターン９
４ｃを密のピッチとしている。
定用ポンプセル８２及び補助ポンプセル９０の能力を十
分に引き出すために、各ポンプセル６６、８２及び９０
が均等に加熱されるように、ヒータ９４のパターンを工
夫しており、例えば、図３Ａに示すように、センサ素子
１００の先端側に対応する部分のパターン９４ａを密の
ピッチに、中央部分のパターン９４ｂを粗のピッチに、
センサ素子１００の後端部に対応する部分のパターン９
４ｃを密のピッチとしている。
【００６９】この場合の測定用ポンプセル８２における
検出電極８０と基準電極７２間の温度、即ち、図２に示
すように、センサ素子１００の先端部Ａから奥行き方向
に所定距離ｍだけ進んだ位置（以下、単にポイントＰで
示す位置）の温度は、図４の温度分布曲線ａに示すよう
に、約８４０℃となっている。
検出電極８０と基準電極７２間の温度、即ち、図２に示
すように、センサ素子１００の先端部Ａから奥行き方向
に所定距離ｍだけ進んだ位置（以下、単にポイントＰで
示す位置）の温度は、図４の温度分布曲線ａに示すよう
に、約８４０℃となっている。
【００７０】これに対して、本実施の形態に係るガスセ
ンサ５０におけるヒータ９４のパターンは、図３Ｂに示
すように、図３Ａに示す前記ヒータ９４のパターンのう
ち、センサ素子１００の後端部に対応する部分のパター
ン９４ｃを取り除いたパターンにしている。
ンサ５０におけるヒータ９４のパターンは、図３Ｂに示
すように、図３Ａに示す前記ヒータ９４のパターンのう
ち、センサ素子１００の後端部に対応する部分のパター
ン９４ｃを取り除いたパターンにしている。
【００７１】これにより、測定用ポンプセル８２におけ
る検出電極８０と基準電極７２間の温度（ポイントＰの
温度）は、図４の温度分布曲線ｂに示すように約７００
℃であり、パターンの改善を行う前の温度の約８４０℃
と比して１４０℃ほど低下している。
る検出電極８０と基準電極７２間の温度（ポイントＰの
温度）は、図４の温度分布曲線ｂに示すように約７００
℃であり、パターンの改善を行う前の温度の約８４０℃
と比して１４０℃ほど低下している。
【００７２】本実施の形態に係るガスセンサ５０は、基
本的には以上のように構成されるものであり、次にその
作用効果について説明する。
本的には以上のように構成されるものであり、次にその
作用効果について説明する。
【００７３】ＮＯｘの測定に先立ち、本実施の形態に係
るガスセンサ５０を第１室５８内に被測定ガスが導入で
きる状態に設定する。次いで、ヒータ９４に通電し、第
１及び第２の固体電解質層５０ｄ及び５０ｆを所望の状
態に活性化する。
るガスセンサ５０を第１室５８内に被測定ガスが導入で
きる状態に設定する。次いで、ヒータ９４に通電し、第
１及び第２の固体電解質層５０ｄ及び５０ｆを所望の状
態に活性化する。
【００７４】次に、上述のように設定したガスセンサ５
０に対して被測定ガスを導入することにより、前記被測
定ガス中に含まれるＮＯｘの測定を開始する。
０に対して被測定ガスを導入することにより、前記被測
定ガス中に含まれるＮＯｘの測定を開始する。
【００７５】第１の拡散律速部５４を介して所定の拡散
抵抗のもとに第１室５８内に導入された被測定ガスは、
可変電源６８を通じて内側ポンプ電極６２及び外側ポン
プ電極６４間に印加された所定のポンプ電圧Ｖｐ１によ
って、その中に含まれる酸素分圧が所定値に制御され
る。即ち、第１室５８内の酸素分圧は、電圧計７６によ
って検出される内側ポンプ電極６２及び基準電極７２間
の電圧Ｖに基づいて測定することができる。この電圧Ｖ
は、前述したネルンストの式で規定される酸素濃淡電池
起電力であり、この電圧Ｖが、例えば、３００ｍＶ以下
となるように可変電源６８の電圧を制御することで、第
１室５８内の酸素分圧が所定値に制御される。
抵抗のもとに第１室５８内に導入された被測定ガスは、
可変電源６８を通じて内側ポンプ電極６２及び外側ポン
プ電極６４間に印加された所定のポンプ電圧Ｖｐ１によ
って、その中に含まれる酸素分圧が所定値に制御され
る。即ち、第１室５８内の酸素分圧は、電圧計７６によ
って検出される内側ポンプ電極６２及び基準電極７２間
の電圧Ｖに基づいて測定することができる。この電圧Ｖ
は、前述したネルンストの式で規定される酸素濃淡電池
起電力であり、この電圧Ｖが、例えば、３００ｍＶ以下
となるように可変電源６８の電圧を制御することで、第
１室５８内の酸素分圧が所定値に制御される。
【００７６】第１室５８内で所定の酸素分圧に制御され
た被測定ガスは、第２の拡散律速部５６を介して第２室
６０に導入される。
た被測定ガスは、第２の拡散律速部５６を介して第２室
６０に導入される。
【００７７】第２室６０では、基準電極７２と検出電極
８０との間に当該第２室６０内のＯ 2 を十分に汲み出す
ことのできる所定のポンプ電圧Ｖｐ２が直流電源８４に
よって印加されており、このポンプ電圧Ｖｐ２あるいは
第２室６０に配設したＮＯｘ分解触媒によって被測定ガ
スに含まれるＮＯｘが分解され、それによって発生した
Ｏ2 が第１の固体電解質層５０ｄを介して基準ガス導入
空間５２側に汲み出される。このとき、酸素イオンの移
動によって生じた電流値Ｉｐ２は、電流計８６によって
測定され、この電流値Ｉｐ２から被測定ガス中に含まれ
る所定の酸化物、例えば、ＮＯ、ＮＯ2 等のＮＯｘの濃
度が測定されることになる。
８０との間に当該第２室６０内のＯ 2 を十分に汲み出す
ことのできる所定のポンプ電圧Ｖｐ２が直流電源８４に
よって印加されており、このポンプ電圧Ｖｐ２あるいは
第２室６０に配設したＮＯｘ分解触媒によって被測定ガ
スに含まれるＮＯｘが分解され、それによって発生した
Ｏ2 が第１の固体電解質層５０ｄを介して基準ガス導入
空間５２側に汲み出される。このとき、酸素イオンの移
動によって生じた電流値Ｉｐ２は、電流計８６によって
測定され、この電流値Ｉｐ２から被測定ガス中に含まれ
る所定の酸化物、例えば、ＮＯ、ＮＯ2 等のＮＯｘの濃
度が測定されることになる。
【００７８】つまり、ＺｒＯ2 のような酸素イオン伝導
性固体電解質（図１の例では、第１の固体電解質層５０
ｄ）に電圧を印加すると、酸素イオンの移動によって電
流が流れ、これが電流計８６を通じてポンプ電流Ｉｐ２
として測定される。なお、プロトンイオン伝導性固体電
解質の場合は、プロトンが移動することによって電流が
流れる。
性固体電解質（図１の例では、第１の固体電解質層５０
ｄ）に電圧を印加すると、酸素イオンの移動によって電
流が流れ、これが電流計８６を通じてポンプ電流Ｉｐ２
として測定される。なお、プロトンイオン伝導性固体電
解質の場合は、プロトンが移動することによって電流が
流れる。
【００７９】そして、前記ＮＯｘの測定において、測定
用ポンプセル８２が高温になると、第１の固体電解質層
５０ｄを流れる電流は、酸素イオンのみならず、極めて
微量ではあるが、電子伝導が起こり、これがオフセット
電流となって現れることが判明した。
用ポンプセル８２が高温になると、第１の固体電解質層
５０ｄを流れる電流は、酸素イオンのみならず、極めて
微量ではあるが、電子伝導が起こり、これがオフセット
電流となって現れることが判明した。
【００８０】この電子伝導率は、酸素イオンの伝導率に
比べて、約１／１０００程度であり、例えば酸素イオン
伝導率が約１／１００（１／Ω）相当とすると、電子伝
導は、その１／１０００の１／１００ｋ（１／Ω）とな
り、通常は殆ど無視されるものである。
比べて、約１／１０００程度であり、例えば酸素イオン
伝導率が約１／１００（１／Ω）相当とすると、電子伝
導は、その１／１０００の１／１００ｋ（１／Ω）とな
り、通常は殆ど無視されるものである。
【００８１】しかしながら、非常に微量なガス濃度を測
定するに際しては、数μＡ程度の限界電流しか得られ
ず、μＡレベルの電子伝導は大きな誤差要因となる。例
えば、上述のように電子伝導率が１／１００ｋ（１／
Ω）の場合、測定用ポンプセル８２に０．４５Ｖを印加
すると、ポンプ電流Ｉｐ２＝０．４５（Ｖ）×１／１０
０ｋ（１／Ω）＝４．５μＡという大きな値になる。
定するに際しては、数μＡ程度の限界電流しか得られ
ず、μＡレベルの電子伝導は大きな誤差要因となる。例
えば、上述のように電子伝導率が１／１００ｋ（１／
Ω）の場合、測定用ポンプセル８２に０．４５Ｖを印加
すると、ポンプ電流Ｉｐ２＝０．４５（Ｖ）×１／１０
０ｋ（１／Ω）＝４．５μＡという大きな値になる。
【００８２】センサ素子１００の温度が変化して、電子
伝導率が変化、例えば１／２に減少すると、電子伝導に
よる電流変化は、４．５μＡから２．２５μＡに変化
し、その変化量は２．２５μＡとなり、５００ｐｐｍ相
当の変化となる。これがオフセット値の温度依存性とし
て現れてくる。
伝導率が変化、例えば１／２に減少すると、電子伝導に
よる電流変化は、４．５μＡから２．２５μＡに変化
し、その変化量は２．２５μＡとなり、５００ｐｐｍ相
当の変化となる。これがオフセット値の温度依存性とし
て現れてくる。
【００８３】このオフセット値の温度依存性を小さくす
るには、測定用ポンプセル８２の電子伝導率を極力小さ
くすることが必要であるが、本実施の形態に係るガスセ
ンサ５０では、測定用ポンプセル８２における前記ポイ
ントＰの温度を８４０℃から７００℃に下げるようにし
ているため、電子伝導の抵抗率を抵抗値換算で４５０ｋ
Ωから４ＭΩに上げることができ、オフセット値を１μ
Ａから０．１１μＡに低下させることが可能となった。
るには、測定用ポンプセル８２の電子伝導率を極力小さ
くすることが必要であるが、本実施の形態に係るガスセ
ンサ５０では、測定用ポンプセル８２における前記ポイ
ントＰの温度を８４０℃から７００℃に下げるようにし
ているため、電子伝導の抵抗率を抵抗値換算で４５０ｋ
Ωから４ＭΩに上げることができ、オフセット値を１μ
Ａから０．１１μＡに低下させることが可能となった。
【００８４】即ち、被測定ガスの温度が変化して、セン
サ素子１００の温度変化が起こり、これによって、電子
伝導率が１／２に変化した場合でのオフセット値の変動
は、ヒータ９４のパターンの改善前は、０．５μＡ（１
００ｐｐｍ相当）の変化であったが、本実施の形態に係
るガスセンサ５０では、０．０５μＡ（１０ｐｐｍ相
当）の僅かな変化になり、精度よく低濃度のＮＯｘを測
定することができる。
サ素子１００の温度変化が起こり、これによって、電子
伝導率が１／２に変化した場合でのオフセット値の変動
は、ヒータ９４のパターンの改善前は、０．５μＡ（１
００ｐｐｍ相当）の変化であったが、本実施の形態に係
るガスセンサ５０では、０．０５μＡ（１０ｐｐｍ相
当）の僅かな変化になり、精度よく低濃度のＮＯｘを測
定することができる。
【００８５】図５はその様子を示したものであり、被測
定ガスの温度（ガス温度）が８００℃のときに、電子伝
導が０．２μＡとなるようにヒータ９４の温度が設定し
てある。ガス温度が６００℃から８００℃に変化して
も、０．１μＡ程度しか変化しない。０．１μＡは、こ
のガスセンサ５０の感度（５μＡ／１０００ｐｐｍ）か
ら換算すると、２０ｐｐｍであり、数１００ｐｐｍの測
定に対しても満足できる変化量に収まっている。
定ガスの温度（ガス温度）が８００℃のときに、電子伝
導が０．２μＡとなるようにヒータ９４の温度が設定し
てある。ガス温度が６００℃から８００℃に変化して
も、０．１μＡ程度しか変化しない。０．１μＡは、こ
のガスセンサ５０の感度（５μＡ／１０００ｐｐｍ）か
ら換算すると、２０ｐｐｍであり、数１００ｐｐｍの測
定に対しても満足できる変化量に収まっている。
【００８６】この場合、ガスセンサ５０のヒータ９４は
補助ポンプセル９０のインピーダンスが一定になるよう
に制御することが好ましい。ここで、補助ポンプセル９
０のインピーダンスが一定になるようにヒータ９４を制
御するヒータ制御系について図６〜図８を参照しながら
説明する。
補助ポンプセル９０のインピーダンスが一定になるよう
に制御することが好ましい。ここで、補助ポンプセル９
０のインピーダンスが一定になるようにヒータ９４を制
御するヒータ制御系について図６〜図８を参照しながら
説明する。
【００８７】このヒータ制御系は、検出電極８０を除
く、例えば主ポンプセル６６における内側ポンプ電極６
２と補助ポンプ電極８８との間に挿入接続され、かつ両
電極６２及び８８間のインピーダンスを検出するインピ
ーダンス検出回路１０２と、該インピーダンス検出回路
１０２からの検出信号に基づいて前記ヒータ９４への通
電を制御するヒータ制御回路１０４を具備して構成され
る。
く、例えば主ポンプセル６６における内側ポンプ電極６
２と補助ポンプ電極８８との間に挿入接続され、かつ両
電極６２及び８８間のインピーダンスを検出するインピ
ーダンス検出回路１０２と、該インピーダンス検出回路
１０２からの検出信号に基づいて前記ヒータ９４への通
電を制御するヒータ制御回路１０４を具備して構成され
る。
【００８８】前記インピーダンス検出回路１０２は、図
７に示すように、前記内側ポンプ電極６２と補助ポンプ
電極８８間に交流を供給する交流発生回路１１０と、前
記内側ポンプ電極６２と補助ポンプ電極８８間への交流
供給によって該電極６２及び８８間に発生する該電極６
２及び８８間のインピーダンスに応じたレベルの電圧信
号Ｖｆを検出する信号検出回路１１２を有する。
７に示すように、前記内側ポンプ電極６２と補助ポンプ
電極８８間に交流を供給する交流発生回路１１０と、前
記内側ポンプ電極６２と補助ポンプ電極８８間への交流
供給によって該電極６２及び８８間に発生する該電極６
２及び８８間のインピーダンスに応じたレベルの電圧信
号Ｖｆを検出する信号検出回路１１２を有する。
【００８９】前記内側ポンプ電極６２と補助ポンプ電極
８８とこれら両電極６２及び８８間に挟まれた第２の固
体電解質層５０ｆにて構成されるインピーダンス被測定
体は、図８に示すように、等価的に抵抗Ｒと容量Ｃとが
並列に接続された回路１１４で表すことができる。
８８とこれら両電極６２及び８８間に挟まれた第２の固
体電解質層５０ｆにて構成されるインピーダンス被測定
体は、図８に示すように、等価的に抵抗Ｒと容量Ｃとが
並列に接続された回路１１４で表すことができる。
【００９０】従って、前記信号検出回路１１２として
は、図８に示すように、前記電極６２及び８８間に発生
する交流信号を前記電極６２及び８８間のインピーダン
スに応じたレベルの電圧信号（以下、単に検出レベルと
も記す）Ｖｆに変換するフィルタ回路（例えばローパス
フィルタやバンドパスフィルタなど）１１６にて構成す
ることができる。
は、図８に示すように、前記電極６２及び８８間に発生
する交流信号を前記電極６２及び８８間のインピーダン
スに応じたレベルの電圧信号（以下、単に検出レベルと
も記す）Ｖｆに変換するフィルタ回路（例えばローパス
フィルタやバンドパスフィルタなど）１１６にて構成す
ることができる。
【００９１】一方、ヒータ制御回路１０４は、同じく図
８に示すように、ヒステリシス付きコンパレータ１１８
とｐｎｐトランジスタ１２０を有して構成されている。
ヒステリシス付きコンパレータ１１８は、基準レベルを
Ｅ、不感帯レベルをＶH としたとき、前記フィルタ回路
１１６から出力される電圧信号の検出レベルＶｆが正側
しきい値レベル（Ｅ＋ＶH ／２）より高い場合に高レベ
ル信号を出力し、前記検出レベルＶｆが負側しきい値レ
ベル（Ｅ−ＶH ／２）より低い場合に低レベル信号を出
力し、前記検出レベルＶｆが−ＶH ／２〜＋ＶH ／２の
間にある場合に現在のレベルを維持する。
８に示すように、ヒステリシス付きコンパレータ１１８
とｐｎｐトランジスタ１２０を有して構成されている。
ヒステリシス付きコンパレータ１１８は、基準レベルを
Ｅ、不感帯レベルをＶH としたとき、前記フィルタ回路
１１６から出力される電圧信号の検出レベルＶｆが正側
しきい値レベル（Ｅ＋ＶH ／２）より高い場合に高レベ
ル信号を出力し、前記検出レベルＶｆが負側しきい値レ
ベル（Ｅ−ＶH ／２）より低い場合に低レベル信号を出
力し、前記検出レベルＶｆが−ＶH ／２〜＋ＶH ／２の
間にある場合に現在のレベルを維持する。
【００９２】ｐｎｐトランジスタ１２０は、そのコレク
タ端子に電源Ｖｃｃが接続され、ベース端子に前記ヒス
テリシス付きコンパレータ１１８の出力側が接続され、
エミッタ端子にヒータ９４の一方の端子φ１が接続され
ている。なお、ヒータ９４の他方の端子φ２は接地とさ
れている。
タ端子に電源Ｖｃｃが接続され、ベース端子に前記ヒス
テリシス付きコンパレータ１１８の出力側が接続され、
エミッタ端子にヒータ９４の一方の端子φ１が接続され
ている。なお、ヒータ９４の他方の端子φ２は接地とさ
れている。
【００９３】前記ｐｎｐトランジスタ１２０は、前記コ
ンパレータ１１８から低レベル信号がベース端子に供給
されることによってＯＮ動作し、これによって、電源Ｖ
ｃｃからヒータ９４に駆動電流が供給され、反対に、前
記コンパレータ１１８から高レベル信号がベース端子に
供給されることによってＯＦＦ動作し、これによって、
ヒータ９４への駆動電流の供給が停止されるようになっ
ている。
ンパレータ１１８から低レベル信号がベース端子に供給
されることによってＯＮ動作し、これによって、電源Ｖ
ｃｃからヒータ９４に駆動電流が供給され、反対に、前
記コンパレータ１１８から高レベル信号がベース端子に
供給されることによってＯＦＦ動作し、これによって、
ヒータ９４への駆動電流の供給が停止されるようになっ
ている。
【００９４】前記交流発生回路１１０にて発生する交流
成分の周波数帯域としては、例えば３００ｋＨｚ〜１０
０ｋＨｚ程度の範囲に設定されることが望ましく、１ｋ
Ｈｚ〜１０ｋＨｚが最適である。また、前記交流成分の
電圧としては、各電極が機能に支障のないレベル、例え
ば５００ｍＶ以下に設定されることが望ましく、１００
〜３００ｍＶ程度が最適である。
成分の周波数帯域としては、例えば３００ｋＨｚ〜１０
０ｋＨｚ程度の範囲に設定されることが望ましく、１ｋ
Ｈｚ〜１０ｋＨｚが最適である。また、前記交流成分の
電圧としては、各電極が機能に支障のないレベル、例え
ば５００ｍＶ以下に設定されることが望ましく、１００
〜３００ｍＶ程度が最適である。
【００９５】また、ヒータ制御回路１０４のコンパレー
タ１１８に供給される基準レベルＥは、センサ素子１０
０内の被測定ガス温度が所定温度（所望の温度）となっ
たときの検出レベルと同じレベルに設定される。
タ１１８に供給される基準レベルＥは、センサ素子１０
０内の被測定ガス温度が所定温度（所望の温度）となっ
たときの検出レベルと同じレベルに設定される。
【００９６】次に、前記ヒータ制御系の動作について説
明すると、前記ＮＯｘの測定が行われている間に、イン
ピーダンス検出回路１０２（図６参照）を通じて、前記
検出電極８０を除く、内側ポンプ電極６２と補助ポンプ
電極８８間のインピーダンスが電圧レベルとして検出さ
れ、更に、ヒータ制御回路１０４を通じて前記検出され
た電圧レベルに基づいてヒータ９４への通電が制御され
る。
明すると、前記ＮＯｘの測定が行われている間に、イン
ピーダンス検出回路１０２（図６参照）を通じて、前記
検出電極８０を除く、内側ポンプ電極６２と補助ポンプ
電極８８間のインピーダンスが電圧レベルとして検出さ
れ、更に、ヒータ制御回路１０４を通じて前記検出され
た電圧レベルに基づいてヒータ９４への通電が制御され
る。
【００９７】具体的には、ガス温度が所定温度よりも上
昇して、前記内側ポンプ電極６２及び補助ポンプ電極８
８間のインピーダンスが上昇すると、インピーダンス検
出回路１０２のフィルタ回路１１６（図８参照）から出
力される電圧信号の検出レベルＶｆも高くなる。該電圧
信号の検出レベルＶｆがコンパレータ１１８の正側しき
い値レベル（Ｅ＋ＶH ／２）より高くなると、ヒータ制
御回路１０４におけるｐｎｐトランジスタ１２０のベー
ス電極に高レベル信号が供給され、ヒータ９４への通電
が停止される。これにより、センサ素子１００内の被測
定ガス温度は徐々に低下することとなる。
昇して、前記内側ポンプ電極６２及び補助ポンプ電極８
８間のインピーダンスが上昇すると、インピーダンス検
出回路１０２のフィルタ回路１１６（図８参照）から出
力される電圧信号の検出レベルＶｆも高くなる。該電圧
信号の検出レベルＶｆがコンパレータ１１８の正側しき
い値レベル（Ｅ＋ＶH ／２）より高くなると、ヒータ制
御回路１０４におけるｐｎｐトランジスタ１２０のベー
ス電極に高レベル信号が供給され、ヒータ９４への通電
が停止される。これにより、センサ素子１００内の被測
定ガス温度は徐々に低下することとなる。
【００９８】反対に、ガス温度が所定温度よりも下降し
て、前記内側ポンプ電極６２及び補助ポンプ電極８８間
のインピーダンスが下降すると、前記フィルタ回路１１
６から出力される電圧信号の検出レベルＶｆも低くな
る。該電圧信号の検出レベルＶｆがコンパレータ１１８
の負側しきい値レベル（Ｅ−ＶH ／２）より低くなる
と、ヒータ制御回路１０４におけるｐｎｐトランジスタ
１２０のベース電極に低レベル信号が供給され、ヒータ
９４への通電が開始される。これにより、センサ素子１
００内の測定ガス温度は徐々に上昇することとなる。こ
のようにヒータ９４への通電制御をインピーダンス値に
基づいて行うことにより、センサ素子１００内の温度を
一定に保つことが可能となる。
て、前記内側ポンプ電極６２及び補助ポンプ電極８８間
のインピーダンスが下降すると、前記フィルタ回路１１
６から出力される電圧信号の検出レベルＶｆも低くな
る。該電圧信号の検出レベルＶｆがコンパレータ１１８
の負側しきい値レベル（Ｅ−ＶH ／２）より低くなる
と、ヒータ制御回路１０４におけるｐｎｐトランジスタ
１２０のベース電極に低レベル信号が供給され、ヒータ
９４への通電が開始される。これにより、センサ素子１
００内の測定ガス温度は徐々に上昇することとなる。こ
のようにヒータ９４への通電制御をインピーダンス値に
基づいて行うことにより、センサ素子１００内の温度を
一定に保つことが可能となる。
【００９９】前記ヒータ制御系では、補助ポンプセル９
０のインピーダンスが一定になるようにヒータ９４を制
御するようにしたが、その他、測定用ポンプセル８２の
インピーダンスが一定になるように制御するようにして
もよい。この場合、ポンプ電流Ｉｐ２が流れる電極間
（図２の例では検出電極８０と基準電極７２間）のイン
ピーダンスが一定になるように制御する。これにより、
前記ガス温度が６００℃から８００℃に変化しても、オ
フセット値の変化幅は、０．０２μＡ（４ｐｐｍ相当）
以下となり、極めて精度の高いガスセンサ５０とするこ
とができる。
０のインピーダンスが一定になるようにヒータ９４を制
御するようにしたが、その他、測定用ポンプセル８２の
インピーダンスが一定になるように制御するようにして
もよい。この場合、ポンプ電流Ｉｐ２が流れる電極間
（図２の例では検出電極８０と基準電極７２間）のイン
ピーダンスが一定になるように制御する。これにより、
前記ガス温度が６００℃から８００℃に変化しても、オ
フセット値の変化幅は、０．０２μＡ（４ｐｐｍ相当）
以下となり、極めて精度の高いガスセンサ５０とするこ
とができる。
【０１００】また、この測定用ポンプセル８２のインピ
ーダンスを一定に制御する方式においては、被測定ガス
の温度が変化しても、オフセット値を一定に制御するこ
とができる。そのため、前記オフセット値を出力側での
ゼロ調整にて容易にゼロにすることができ、ガスセンサ
５０の測定精度の向上を図ることができる。しかも、測
定用ポンプセル８２の電子伝導の抵抗率が抵抗値換算で
１００ｋΩ以上であって、多少電子伝導率が大きくても
十分に許容できる（即ち、前記オフセット値を一定に制
御することができる）というメリットがある。
ーダンスを一定に制御する方式においては、被測定ガス
の温度が変化しても、オフセット値を一定に制御するこ
とができる。そのため、前記オフセット値を出力側での
ゼロ調整にて容易にゼロにすることができ、ガスセンサ
５０の測定精度の向上を図ることができる。しかも、測
定用ポンプセル８２の電子伝導の抵抗率が抵抗値換算で
１００ｋΩ以上であって、多少電子伝導率が大きくても
十分に許容できる（即ち、前記オフセット値を一定に制
御することができる）というメリットがある。
【０１０１】ここで、測定用ポンプセル８２の電子伝導
率の測定方法（手順）について説明すると、前記電子伝
導率は、まず、センサ素子１００のガス導入口を高融点
ガラス等で密閉し、酸素の供給を絶った状態で測定用ポ
ンプセル８２に所定のポンプ電圧（測定用電圧Ｖｐ２）
を印加し、空間（第２室）６０内の酸素がなくなった状
態でポンプ電流Ｉｐ２を測定することにより求めること
ができる。
率の測定方法（手順）について説明すると、前記電子伝
導率は、まず、センサ素子１００のガス導入口を高融点
ガラス等で密閉し、酸素の供給を絶った状態で測定用ポ
ンプセル８２に所定のポンプ電圧（測定用電圧Ｖｐ２）
を印加し、空間（第２室）６０内の酸素がなくなった状
態でポンプ電流Ｉｐ２を測定することにより求めること
ができる。
【０１０２】電圧印加当初は、空間６０内に酸素が残っ
ているため、大きなポンプ電流Ｉｐ２が流れるが、酸素
が汲み出されて、空間６０内の酸素濃度が低下するに従
って、ポンプ電流Ｉｐ２は減少し、空間６０内に酸素が
なくなった段階で、一定の値を示すようになる。この一
定の値が電子伝導による電流を表すことになる。
ているため、大きなポンプ電流Ｉｐ２が流れるが、酸素
が汲み出されて、空間６０内の酸素濃度が低下するに従
って、ポンプ電流Ｉｐ２は減少し、空間６０内に酸素が
なくなった段階で、一定の値を示すようになる。この一
定の値が電子伝導による電流を表すことになる。
【０１０３】他の測定方法としては、被測定ガスの酸素
濃度を０に近づけた状態、例えば１ｐｐｍ程度にし、測
定用ポンプセル８２における検出電極８０と基準電極７
２間の起電力（酸素濃淡電池起電力）＋２００ｍＶ程度
の電圧を前記測定用ポンプセル８２に印加して、ポンプ
電流Ｉｐ２を測定することにより求めることができる。
濃度を０に近づけた状態、例えば１ｐｐｍ程度にし、測
定用ポンプセル８２における検出電極８０と基準電極７
２間の起電力（酸素濃淡電池起電力）＋２００ｍＶ程度
の電圧を前記測定用ポンプセル８２に印加して、ポンプ
電流Ｉｐ２を測定することにより求めることができる。
【０１０４】即ち、測定用ポンプセル８２の限界電流
は、例えば上述の例のように、５μＡ／１０００ｐｐｍ
であり、０．１ｐｐｍ程度であれば、計算上は、限界電
流は１×５／１０００＝０．００５μＡとなり、実際に
測定される電流からこの値を差し引いた値が電子伝導に
よる電流値となる。
は、例えば上述の例のように、５μＡ／１０００ｐｐｍ
であり、０．１ｐｐｍ程度であれば、計算上は、限界電
流は１×５／１０００＝０．００５μＡとなり、実際に
測定される電流からこの値を差し引いた値が電子伝導に
よる電流値となる。
【０１０５】この場合、電流値の値より、差し引く電流
の割合が大きくなると、計算上の誤差が大きくなるた
め、そのような場合は、被測定ガス中の酸素濃度を更に
下げて測定するのが好ましい。
の割合が大きくなると、計算上の誤差が大きくなるた
め、そのような場合は、被測定ガス中の酸素濃度を更に
下げて測定するのが好ましい。
【０１０６】測定用ポンプセル８２の電子伝導率を下げ
る方法としては、上述のように温度を下げる方法のみで
なく、検出電極８０の面積を小さくしたり、測定用ポン
プセル８２を構成するＺｒＯ2 材料等の純度を上げるこ
とによって達成される。
る方法としては、上述のように温度を下げる方法のみで
なく、検出電極８０の面積を小さくしたり、測定用ポン
プセル８２を構成するＺｒＯ2 材料等の純度を上げるこ
とによって達成される。
【０１０７】本実施の形態に係るガスセンサ５０におけ
る検出電極８０の面積を１／２に縮小させると、オフセ
ット値は確実に１／２に低下しており、また、温度を通
常（図４の温度分布曲線ａで示す温度）のままにしてお
き、第１及び第２の固体電解質層５０ｄ及び５０ｆを含
む基体の構成材料の純度を９６％から９９％に上げるこ
とにより、オフセット値は０．５μＡに低下した。
る検出電極８０の面積を１／２に縮小させると、オフセ
ット値は確実に１／２に低下しており、また、温度を通
常（図４の温度分布曲線ａで示す温度）のままにしてお
き、第１及び第２の固体電解質層５０ｄ及び５０ｆを含
む基体の構成材料の純度を９６％から９９％に上げるこ
とにより、オフセット値は０．５μＡに低下した。
【０１０８】なお、測定用ポンプセル８２は、図２に示
すように、第２室６０の検出電極８０と基準電極７２間
で構成される酸素ポンプのほかに、前記検出電極８０
と、前記基準電極７２以外の電極と、これら電極間に介
在する固体電解質にて構成される酸素ポンプでもよい。
具体的には、第２室６０の検出電極８０と主ポンプセル
６６の内側ポンプ電極６２間で構成される酸素ポンプ
や、第２室６０の検出電極８０と主ポンプセル６６の外
側ポンプ電極６４間で構成される酸素ポンプ、あるいは
第２室６０の検出電極８０と更に別に設けた排気ガス側
の素子表面の電極間で構成される酸素ポンプ等によって
前記測定用ポンプセル８２を構成することができる。こ
れらの構成においては、前記基準電極７２と検出電極８
０間に発生する起電力（酸素濃淡電池起電力）をモニタ
しながら、検出電極８０と前記基準電極７２以外の電極
（内側ポンプ電極６２、外側ポンプ電極６４、あるいは
別に設けた排気ガス側の素子表面の電極）間でポンプ電
流Ｉｐ２を流す方式が採用される。
すように、第２室６０の検出電極８０と基準電極７２間
で構成される酸素ポンプのほかに、前記検出電極８０
と、前記基準電極７２以外の電極と、これら電極間に介
在する固体電解質にて構成される酸素ポンプでもよい。
具体的には、第２室６０の検出電極８０と主ポンプセル
６６の内側ポンプ電極６２間で構成される酸素ポンプ
や、第２室６０の検出電極８０と主ポンプセル６６の外
側ポンプ電極６４間で構成される酸素ポンプ、あるいは
第２室６０の検出電極８０と更に別に設けた排気ガス側
の素子表面の電極間で構成される酸素ポンプ等によって
前記測定用ポンプセル８２を構成することができる。こ
れらの構成においては、前記基準電極７２と検出電極８
０間に発生する起電力（酸素濃淡電池起電力）をモニタ
しながら、検出電極８０と前記基準電極７２以外の電極
（内側ポンプ電極６２、外側ポンプ電極６４、あるいは
別に設けた排気ガス側の素子表面の電極）間でポンプ電
流Ｉｐ２を流す方式が採用される。
【０１０９】いずれの構成においても、要は、測定すべ
きポンプ電流Ｉｐ２が流れるポンプセルの電子伝導率
を、測定すべきガス成分が分解して発生したイオン電流
に比べて無視できる程度に小さくすればよい。
きポンプ電流Ｉｐ２が流れるポンプセルの電子伝導率
を、測定すべきガス成分が分解して発生したイオン電流
に比べて無視できる程度に小さくすればよい。
【０１１０】特に、測定用ポンプセル８２のインピーダ
ンスが一定になるようにヒータ９４を制御する場合にお
いては、ポンプ電流Ｉｐ２が流れる検出電極８０と基準
電極７２以外の電極（内側ポンプ電極６２、外側ポンプ
電極６４、あるいは別に設けた排気ガス側の素子表面の
電極）間のインピーダンスを測定し、その測定結果に基
づいてヒータ９４を制御するように制御系を構成すれば
よい。
ンスが一定になるようにヒータ９４を制御する場合にお
いては、ポンプ電流Ｉｐ２が流れる検出電極８０と基準
電極７２以外の電極（内側ポンプ電極６２、外側ポンプ
電極６４、あるいは別に設けた排気ガス側の素子表面の
電極）間のインピーダンスを測定し、その測定結果に基
づいてヒータ９４を制御するように制御系を構成すれば
よい。
【０１１１】この測定用ポンプセル８２のインピーダン
スを一定に制御する方式による効果の方が、上述したヒ
ータパターンの形状改善や検出電極８０の面積の縮小化
による効果よりも極めて大きいというメリットがある。
スを一定に制御する方式による効果の方が、上述したヒ
ータパターンの形状改善や検出電極８０の面積の縮小化
による効果よりも極めて大きいというメリットがある。
【０１１２】このように、本実施の形態に係るガスセン
サ５０によれば、測定用ポンプセル８２の電子伝導の抵
抗率を抵抗値換算で１ＭΩ以上に設定しているため、測
定用ポンプセル８２の電子伝導を抑えることができ、こ
れによって、オフセット値を小さくすることができ、Ｎ
Ｏｘの低濃度測定に極めて有用となる。
サ５０によれば、測定用ポンプセル８２の電子伝導の抵
抗率を抵抗値換算で１ＭΩ以上に設定しているため、測
定用ポンプセル８２の電子伝導を抑えることができ、こ
れによって、オフセット値を小さくすることができ、Ｎ
Ｏｘの低濃度測定に極めて有用となる。
【０１１３】上述したように、本実施の形態に係るガス
センサ５０では、測定用ポンプセル８２の電子伝導率を
抵抗値換算で１ＭΩ以上にしたが、好ましくは２ＭΩ以
上、更に好ましくは４ＭΩ以上とするのがよい。但し、
測定用ポンプセル８２のインピーダンスを制御する方式
の場合は、測定用ポンプセル８２の電子伝導の抵抗率が
抵抗値換算で１００ｋΩ以上でも十分に効果がある。
センサ５０では、測定用ポンプセル８２の電子伝導率を
抵抗値換算で１ＭΩ以上にしたが、好ましくは２ＭΩ以
上、更に好ましくは４ＭΩ以上とするのがよい。但し、
測定用ポンプセル８２のインピーダンスを制御する方式
の場合は、測定用ポンプセル８２の電子伝導の抵抗率が
抵抗値換算で１００ｋΩ以上でも十分に効果がある。
【０１１４】測定用ポンプセル８２の電子伝導を下げる
ために、測定用ポンプセル８２の近傍の温度を下げた
り、検出電極８０の面積を縮小すると、測定用ポンプセ
ル８２のポンプ能力が低下するが、該ポンプ能力の限界
値に対して、２倍程度の値に設定しておけばよい。
ために、測定用ポンプセル８２の近傍の温度を下げた
り、検出電極８０の面積を縮小すると、測定用ポンプセ
ル８２のポンプ能力が低下するが、該ポンプ能力の限界
値に対して、２倍程度の値に設定しておけばよい。
【０１１５】例えば、最大１０００ｐｐｍの濃度を測定
したい場合には、２０００ｐｐのガス濃度で、測定用ポ
ンプセル８２の近傍の温度を徐々に下げ、感度低下が起
こり始めた温度を限界温度／限界面積と設定すれば、１
０００ｐｐｍの測定に対して十分に余裕のあるポンプを
設計することができる。
したい場合には、２０００ｐｐのガス濃度で、測定用ポ
ンプセル８２の近傍の温度を徐々に下げ、感度低下が起
こり始めた温度を限界温度／限界面積と設定すれば、１
０００ｐｐｍの測定に対して十分に余裕のあるポンプを
設計することができる。
【０１１６】ガスセンサ５０の温度制御をするに当たっ
ては、測定用ポンプセル８２の温度をモニタして、ヒー
タ９４の制御を行うのが好ましい。排気ガス温度が変化
しても、電子伝導率が一定に制御されるため、オフセッ
ト値が一定に制御されるからである。この場合、交流を
印加して測定用ポンプセル８２の交流インピーダンスを
測定してもよいし、限流の起こらない小さい電圧を間欠
的に測定用ポンプセル８２に印加して、直流インピーダ
ンスを測定してもよい。また、測定用ポンプセル８２の
近傍に別の温度測定手段を設けてもよい。
ては、測定用ポンプセル８２の温度をモニタして、ヒー
タ９４の制御を行うのが好ましい。排気ガス温度が変化
しても、電子伝導率が一定に制御されるため、オフセッ
ト値が一定に制御されるからである。この場合、交流を
印加して測定用ポンプセル８２の交流インピーダンスを
測定してもよいし、限流の起こらない小さい電圧を間欠
的に測定用ポンプセル８２に印加して、直流インピーダ
ンスを測定してもよい。また、測定用ポンプセル８２の
近傍に別の温度測定手段を設けてもよい。
【０１１７】この実施の形態に係るガスセンサ５０で
は、測定すべき所定ガス成分としてＮＯｘを対象とした
が、被測定ガス中に存在する酸素の影響を受けるＮＯｘ
以外の結合酸素含有ガス成分、例えばＨ2 ＯやＣＯ2 等
の測定にも有効に適用することができる。
は、測定すべき所定ガス成分としてＮＯｘを対象とした
が、被測定ガス中に存在する酸素の影響を受けるＮＯｘ
以外の結合酸素含有ガス成分、例えばＨ2 ＯやＣＯ2 等
の測定にも有効に適用することができる。
【０１１８】例えばＣＯ2 やＨ2 Ｏを電気分解して発生
したＯ2 を酸素ポンプで汲み出す構成のガスセンサや、
Ｈ2 Ｏを電気分解することによって発生したＨ2 をプロ
トンイオン伝導性固体電解質を用いてポンピング処理す
るガスセンサにも適用させることができる。
したＯ2 を酸素ポンプで汲み出す構成のガスセンサや、
Ｈ2 Ｏを電気分解することによって発生したＨ2 をプロ
トンイオン伝導性固体電解質を用いてポンピング処理す
るガスセンサにも適用させることができる。
【０１１９】なお、この発明に係るガスセンサは、上述
の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸脱すること
なく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸脱すること
なく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【０１２０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るガス
センサによれば、ＮＯｘの還元を引き起こすことなく、
オフセット値を測定に支障がない程度まで小さくでき、
所定ガス成分の測定精度の向上を図ることができる。
センサによれば、ＮＯｘの還元を引き起こすことなく、
オフセット値を測定に支障がない程度まで小さくでき、
所定ガス成分の測定精度の向上を図ることができる。
【図１】本実施の形態に係るガスセンサの構成を示す平
面図である。
面図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】図３Ａはヒータのパターンを改善する前の形状
を示す平面図であり、図３Ｂはヒータのパターンを改善
した後の形状を示す平面図である。
を示す平面図であり、図３Ｂはヒータのパターンを改善
した後の形状を示す平面図である。
【図４】ヒータパターンの改善前と改善後におけるセン
サ素子の温度分布を示す特性図である。
サ素子の温度分布を示す特性図である。
【図５】本実施の形態に係るガスセンサにおけるガス温
度の変化に対するオフセット値の変動を示す特性図であ
る。
度の変化に対するオフセット値の変動を示す特性図であ
る。
【図６】本実施の形態に係るガスセンサに設けられるヒ
ータ制御系をセンサ素子と共に示す構成図である。
ータ制御系をセンサ素子と共に示す構成図である。
【図７】前記ヒータ制御系におけるインピーダンス検出
回路を示す構成図である。
回路を示す構成図である。
【図８】前記ヒータ制御系の構成を示す回路図である。
【図９】提案例に係るガスセンサを示す構成図である。
【図１０】他の提案例に係るガスセンサを示す構成図で
ある。
ある。
【図１１】第１空所の酸素濃度を０．１ｐｐｍに制御し
た場合におけるＮＯ濃度の変化に対するポンプ電流の変
化を示す特性図である。
た場合におけるＮＯ濃度の変化に対するポンプ電流の変
化を示す特性図である。
【図１２】提案例に係るガスセンサにおけるガス温度の
変化に対するオフセット値の変動を示す特性図である。
変化に対するオフセット値の変動を示す特性図である。
５０ａ…第１の基板層 ５０ｂ…第２の
基板層 ５０ｃ…第１のスペーサ層 ５０ｄ…第１の
固体電解質層 ５０ｅ…第２のスペーサ層 ５０ｆ…第２の
固体電解質層 ５２…基準ガス導入空間 ５４…第１の拡
散律速部 ５６…第２の拡散律速部 ５８…第１室 ６０…第２室 ６２…内側ポン
プ電極 ６４…外側ポンプ電極 ６６…主ポンプ
セル ６８…可変電源 ７０…測定電極 ７２…基準電極 ７４…制御用酸
素分圧測定セル ８０…検出電極 ８２…測定用ポ
ンプセル ８８…補助ポンプ電極 ９０…補助ポン
プセル ９４…ヒータ １００…センサ
素子 １０２…インピーダンス検出回路 １０４…ヒータ
制御回路
基板層 ５０ｃ…第１のスペーサ層 ５０ｄ…第１の
固体電解質層 ５０ｅ…第２のスペーサ層 ５０ｆ…第２の
固体電解質層 ５２…基準ガス導入空間 ５４…第１の拡
散律速部 ５６…第２の拡散律速部 ５８…第１室 ６０…第２室 ６２…内側ポン
プ電極 ６４…外側ポンプ電極 ６６…主ポンプ
セル ６８…可変電源 ７０…測定電極 ７２…基準電極 ７４…制御用酸
素分圧測定セル ８０…検出電極 ８２…測定用ポ
ンプセル ８８…補助ポンプ電極 ９０…補助ポン
プセル ９４…ヒータ １００…センサ
素子 １０２…インピーダンス検出回路 １０４…ヒータ
制御回路
Claims (9)
- 【請求項１】外部空間に接する固体電解質にて区画形成
された処理空間に導入された前記外部空間からの被測定
ガスに含まれる酸素をポンピング処理して、前記処理空
間における酸素分圧を測定対象である所定ガス成分が分
解され得ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、 前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定
ガス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用及び／又は電
気分解により分解させ、該分解によって発生した酸素を
ポンピング処理する測定用ポンプ手段とを具備し、 前記測定用ポンプ手段のポンピング処理によって該測定
用ポンプ手段に流れるポンプ電流に基づいて前記被測定
ガス中の前記所定ガス成分を測定するガスセンサにおい
て、 前記測定用ポンプ手段の電子伝導の抵抗率を抵抗値換算
で１ＭΩ以上とすることを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項２】請求項１記載のガスセンサにおいて、 前記所定ガス成分がＮＯｘであることを特徴とするガス
センサ。 - 【請求項３】請求項１又は２記載のガスセンサにおい
て、 前記測定用ポンプ手段の電子伝導の抵抗率が抵抗値換算
で２ＭΩ以上であることを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項４】請求項３記載のガスセンサにおいて、 前記測定用ポンプ手段の電子伝導の抵抗率が抵抗値換算
で４ＭΩ以上であることを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス
センサにおいて、 固体電解質と該固体電解質に接して形成された内側補助
ポンプ電極と外側補助ポンプ電極とを有し、前記主ポン
プ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含ま
れる酸素を、前記主ポンプ手段側に汲み出す補助ポンプ
手段が設けられていることを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス
センサにおいて、 少なくとも前記主ポンプ手段と測定用ポンプ手段を所定
の温度に加熱するヒータと、 前記測定用ポンプ手段の近傍の温度が一定になるように
ヒータの電力を制御するヒータ制御手段を有することを
特徴とするガスセンサ。 - 【請求項７】外部空間に接する固体電解質にて区画形成
された処理空間に導入された前記外部空間からの被測定
ガスに含まれる酸素をポンピング処理して、前記処理空
間における酸素分圧を測定対象である所定ガス成分が分
解され得ない所定の値に制御する主ポンプ手段と、 前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定
ガス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用及び／又は電
気分解により分解させ、該分解によって発生した酸素を
ポンピング処理する測定用ポンプ手段とを具備し、 前記測定用ポンプ手段のポンピング処理によって該測定
用ポンプ手段に流れるポンプ電流に基づいて前記被測定
ガス中の前記所定ガス成分を測定するガスセンサにおい
て、 少なくとも前記主ポンプ手段と測定用ポンプ手段を所定
の温度に加熱するヒータと、前記測定用ポンプ手段のイ
ンピーダンスが一定になるようにヒータの電力を制御す
るヒータ制御手段とを有し、 前記測定用ポンプ手段の電子伝導の抵抗率が所定値以上
であることを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項８】請求項７記載のガスセンサにおいて、 前記測定用ポンプ手段の電子伝導の抵抗率が抵抗値換算
で１００ｋΩ以上であることを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項９】請求項７又は８記載のガスセンサにおい
て、 固体電解質と該固体電解質に接して形成された内側補助
ポンプ電極と外側補助ポンプ電極とを有し、前記主ポン
プ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含ま
れる酸素を、前記主ポンプ手段側に汲み出す補助ポンプ
手段が設けられていることを特徴とするガスセンサ。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1114593A (ja) * | 1997-06-26 | 1999-01-22 | Honda Motor Co Ltd | ガス成分濃度検出装置 |
| JP2001242127A (ja) * | 2000-02-29 | 2001-09-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ガス濃度検知装置 |
| US6607643B2 (en) | 2000-02-29 | 2003-08-19 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | NOx gas detecting apparatus |
| JP2004317496A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-11-11 | Ngk Insulators Ltd | ガスセンサ |
| JP2007107996A (ja) * | 2005-10-13 | 2007-04-26 | Denso Corp | ガスセンサ素子 |
| JP2007531886A (ja) * | 2004-04-06 | 2007-11-08 | フレクシッヒ・ゲルト−ウーヴェ | 加熱可能な電極を備えた分析アレイ及び化学的及び生化学的分析のための方法 |
| JP2009265085A (ja) * | 2008-04-02 | 2009-11-12 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
| JP2011232291A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-11-17 | Tdk Corp | ガスセンサ |
| JP2013174627A (ja) * | 2013-06-14 | 2013-09-05 | Tdk Corp | ガスセンサ |
| WO2015108186A1 (ja) * | 2014-01-17 | 2015-07-23 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子 |
| WO2016129661A1 (ja) * | 2015-02-12 | 2016-08-18 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
| JP2016153782A (ja) * | 2015-02-12 | 2016-08-25 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
| JP2017041431A (ja) * | 2015-08-21 | 2017-02-23 | 日本碍子株式会社 | セラミックスヒータ，センサ素子及びガスセンサ |
| JP2017040632A (ja) * | 2015-08-21 | 2017-02-23 | 日本碍子株式会社 | センサ素子及びガスセンサ |
| JP2018128463A (ja) * | 2018-04-06 | 2018-08-16 | 株式会社Ｓｏｋｅｎ | ガスセンサ |
| DE102018117513A1 (de) | 2017-07-20 | 2019-01-24 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gassensor |
| US10712307B2 (en) | 2015-08-21 | 2020-07-14 | Ngk Insulators, Ltd. | Ceramic heater, sensor element, and gas sensor |
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Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3686272B2 (ja) * | 1998-12-21 | 2005-08-24 | 株式会社日立製作所 | 空燃比センサ及びこれを用いたエンジン燃焼制御システム |
| JP2001041918A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-02-16 | Honda Motor Co Ltd | オイルの気体濃度検出装置 |
| US6797138B1 (en) * | 1999-10-20 | 2004-09-28 | Delphi Technologies, Inc. | Gas senior design and method for forming the same |
| DE19957991C2 (de) * | 1999-12-02 | 2002-01-31 | Daimler Chrysler Ag | Anordnung einer Heizschicht für einen Hochtemperaturgassensor |
| DE19960329C2 (de) * | 1999-12-15 | 2001-12-13 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer Meßfühler |
| JP2001289814A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-10-19 | Denso Corp | ガスセンサ |
| DE10013881B4 (de) * | 2000-03-21 | 2007-01-11 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement mit katalytisch aktiver Schicht und Verfahren zur Herstellung desselben |
| US6579435B2 (en) * | 2000-12-18 | 2003-06-17 | Delphi Technologies, Inc. | Gas sensor |
| DE20211328U1 (de) * | 2002-07-26 | 2002-10-17 | Guenther Gmbh & Co | Temperaturfühler und Heizvorrichtung für Heißkanalsysteme |
| EP1754050B1 (en) * | 2004-05-26 | 2017-08-30 | EmiSense Technologies, LLC | Nox gas sensor method and device |
| US7114325B2 (en) * | 2004-07-23 | 2006-10-03 | Ford Global Technologies, Llc | Control system with a sensor |
| US20060231422A1 (en) * | 2005-04-14 | 2006-10-19 | Honeywell International Inc. | Switched gas sensor |
| US7611612B2 (en) * | 2005-07-14 | 2009-11-03 | Ceramatec, Inc. | Multilayer ceramic NOx gas sensor device |
| US7887685B2 (en) * | 2005-07-14 | 2011-02-15 | Caterpillar Inc. | Multilayer gas sensor having dual heating zones |
| US7820028B2 (en) * | 2005-09-02 | 2010-10-26 | Honeywell International Inc. | Oxides of nitrogen gas sensors and methods |
| US7294252B2 (en) * | 2005-10-07 | 2007-11-13 | Delphi Technologies, Inc. | NOx sensor and methods of using the same |
| EP2008089A2 (en) * | 2006-04-14 | 2008-12-31 | Ceramatec, Inc. | Apparatus and method for measuring nitric oxide in exhaled breath |
| JP4826461B2 (ja) * | 2006-12-15 | 2011-11-30 | 株式会社デンソー | セラミックヒータ及びこれを用いたガスセンサ素子 |
| US7975537B2 (en) * | 2008-04-25 | 2011-07-12 | Delphi Technologies, Inc. | Systems and methods for sensing an ammonia concentration in exhaust gases |
| DE102011085841A1 (de) * | 2011-11-07 | 2013-05-08 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Verfahren zur Bestimmung und/oder Überwachung zumindest einer Prozessgröße eines Mediums, elektrochemischer Sensor und System |
| US9113501B2 (en) | 2012-05-25 | 2015-08-18 | Watlow Electric Manufacturing Company | Variable pitch resistance coil heater |
| US9164080B2 (en) | 2012-06-11 | 2015-10-20 | Ohio State Innovation Foundation | System and method for sensing NO |
| EP3180998B1 (en) * | 2012-12-28 | 2021-07-07 | Philip Morris Products S.A. | Heating assembly for an aerosol generating system |
| JP6769650B2 (ja) | 2015-08-21 | 2020-10-14 | 日本碍子株式会社 | セラミックスヒータ，センサ素子及びガスセンサ |
| JP6734062B2 (ja) | 2016-01-29 | 2020-08-05 | 日本碍子株式会社 | セラミックスヒータ，センサ素子及びガスセンサ |
| JP7149166B2 (ja) * | 2018-11-15 | 2022-10-06 | 株式会社Soken | ガスセンサ |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4708777A (en) * | 1984-02-06 | 1987-11-24 | Nippondenso Co., Ltd. | Method and apparatus for controlling heater of a gas sensor |
| US5322611A (en) | 1991-01-31 | 1994-06-21 | Solomon Zaromb | Humidity-resistant ambient-temperature solid-electrolyte amperometric sensing apparatus |
| US5672811A (en) * | 1994-04-21 | 1997-09-30 | Ngk Insulators, Ltd. | Method of measuring a gas component and sensing device for measuring the gas component |
| JP2885336B2 (ja) * | 1994-04-21 | 1999-04-19 | 日本碍子株式会社 | 被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定方法及び測定装置 |
| US5547552A (en) * | 1994-06-20 | 1996-08-20 | Nippondenso Co., Ltd. | Oxygen concentration detecting apparatus |
| JP3272215B2 (ja) * | 1995-10-20 | 2002-04-08 | 日本碍子株式会社 | ＮＯｘセンサ及びＮＯｘ測定方法 |
| JP3050781B2 (ja) * | 1995-10-20 | 2000-06-12 | 日本碍子株式会社 | 被測定ガス中の所定ガス成分の測定方法及び測定装置 |
| JP3671100B2 (ja) * | 1996-02-23 | 2005-07-13 | 日本碍子株式会社 | 酸化物センサ |
| JP3537983B2 (ja) * | 1996-03-21 | 2004-06-14 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ |
-
1997
- 1997-05-20 JP JP13015397A patent/JP3571494B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-05-15 US US09/079,206 patent/US6287439B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-19 EP EP98303956A patent/EP0880026B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-19 DE DE69829129T patent/DE69829129T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1114593A (ja) * | 1997-06-26 | 1999-01-22 | Honda Motor Co Ltd | ガス成分濃度検出装置 |
| JP2001242127A (ja) * | 2000-02-29 | 2001-09-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ガス濃度検知装置 |
| US6607643B2 (en) | 2000-02-29 | 2003-08-19 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | NOx gas detecting apparatus |
| JP4568514B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2010-10-27 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ |
| JP2004317496A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-11-11 | Ngk Insulators Ltd | ガスセンサ |
| US7666286B2 (en) | 2003-03-31 | 2010-02-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas sensor |
| JP2007531886A (ja) * | 2004-04-06 | 2007-11-08 | フレクシッヒ・ゲルト−ウーヴェ | 加熱可能な電極を備えた分析アレイ及び化学的及び生化学的分析のための方法 |
| JP2007107996A (ja) * | 2005-10-13 | 2007-04-26 | Denso Corp | ガスセンサ素子 |
| JP2009265085A (ja) * | 2008-04-02 | 2009-11-12 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
| JP4659889B2 (ja) * | 2008-04-02 | 2011-03-30 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ |
| US8118985B2 (en) | 2008-04-02 | 2012-02-21 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor |
| JP2011232291A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-11-17 | Tdk Corp | ガスセンサ |
| JP2013174627A (ja) * | 2013-06-14 | 2013-09-05 | Tdk Corp | ガスセンサ |
| JP2015135262A (ja) * | 2014-01-17 | 2015-07-27 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | ガスセンサ素子 |
| CN105917219B (zh) * | 2014-01-17 | 2018-11-27 | 株式会社电装 | 气体传感器元件 |
| CN105917219A (zh) * | 2014-01-17 | 2016-08-31 | 株式会社电装 | 气体传感器元件 |
| WO2015108186A1 (ja) * | 2014-01-17 | 2015-07-23 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子 |
| WO2016129661A1 (ja) * | 2015-02-12 | 2016-08-18 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
| JP2016153782A (ja) * | 2015-02-12 | 2016-08-25 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
| US10712307B2 (en) | 2015-08-21 | 2020-07-14 | Ngk Insulators, Ltd. | Ceramic heater, sensor element, and gas sensor |
| JP2017040632A (ja) * | 2015-08-21 | 2017-02-23 | 日本碍子株式会社 | センサ素子及びガスセンサ |
| JP2017041431A (ja) * | 2015-08-21 | 2017-02-23 | 日本碍子株式会社 | セラミックスヒータ，センサ素子及びガスセンサ |
| US11567032B2 (en) | 2015-08-21 | 2023-01-31 | Ngk Insulators, Ltd. | Ceramic heater, sensor element, and gas sensor |
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| US11041823B2 (en) | 2017-07-20 | 2021-06-22 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor |
| JP2018128463A (ja) * | 2018-04-06 | 2018-08-16 | 株式会社Ｓｏｋｅｎ | ガスセンサ |
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| DE102023100181A1 (de) | 2022-01-14 | 2023-07-20 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas Sensor |
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