JP3756123B2

JP3756123B2 - ＮＯｘセンサ並びにＮＯｘ濃度の測定方法

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Publication number: JP3756123B2
Application number: JP2002063420A
Authority: JP
Inventors: 伸秀加藤; 邦彦中垣
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1994-04-21
Filing date: 2002-03-08
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2021-03-15
Also published as: JP2002310985A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、被測定ガス成分中の所定ガス成分の測定方法及び測定装置に係り、特に測定すべきガス成分が結合酸素を有するものの測定方法並びに各種ガスセンサに係り、中でも、被測定ガスを燃焼ガスとし、かかるガス中のＮＯｘを被測定ガス成分として測定するセンサと、そのようなＮＯｘを有利に測定し得る方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
従来より、被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種の測定方法・装置が提案されてきており、例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘを測定する方法としては、ＲｈのＮＯｘ還元性を利用し、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質上にＰｔ電極及びＲｈ電極を付与せしめてなるセンサを用いて、それら両電極間の起電力を測定するようにした手法が、知られている。しかしながら、そのようなセンサは、被測定ガスたる燃焼ガス中に含まれる酸素濃度の変化によって、起電力が大きく変化するばかりでなく、ＮＯｘの濃度変化に対して起電力変化が小さく、そのためにノイズの影響を受けやすい問題があり、またＮＯｘの還元性を引き出すためには、ＣＯ等の還元ガスが必須となるところから、一般に大量のＮＯｘが発生する燃料過少の燃焼条件下では、ＣＯの発生量がＮＯｘの発生量を下回るようになるため、そのような燃焼条件下に形成される燃焼ガスでは、測定が出来ないという欠点があった。
【０００３】
また、Ｐｔ電極と酸素イオン伝導性の固体電解質より成る一組の電気化学的ポンプセルとセンサセル、及びＲｈ電極と酸素イオン伝導性の固体電解質より成るもう一組の電気化学的ポンプセルとセンサセルを組み合わせ、それぞれのポンプ電流値の差によりＮＯｘを測定する方式が、特開昭６３−３８１５４号公報や特開昭６４−３９５４５号公報等に明らかにされている。更に、特開平１−２７７７５１号公報や特開平２−１５４３号公報等には、一対の電気化学的ポンプセルとセンサセルを二組用意し、一方の一組のポンプセルとセンサセルから成るセンサにて、ＮＯｘが還元されない酸素分圧下で限界電流を測定すると共に、他方の一組のポンプセルとセンサセルから成るセンサにて、ＮＯｘが還元される酸素分圧下でポンプ電流を測定し、それぞれの限界電流の差を測定したり、一組のポンプセルとセンサセルから成るセンサを用い、被測定ガス中の酸素分圧をＮＯｘが還元される酸素分圧と還元され得ない酸素分圧とに切り換えて、限界電流の差を測定したりする方法が提案されている。
【０００４】
図２５は、これら従来方法の原理図であり、２個の独立した第一及び第二のセンサ素子６１、６２は、それぞれ拡散抵抗部６３、６４を介して外部の被測定ガス存在空間につながる内部空所６５、６６と、固体電解質を用いた電気化学的ポンプセル６７、６８より成っている。第一のセンサ素子６１は、酸素のみを拡散律速条件下でポンピングし、その際のポンプ電流Ｉｐ₁ に感度係数Ｋ₁ を掛けて、酸素濃度が求められる。第二のセンサ素子６２は、ＮＯｘ還元能力のある電極又は触媒の存在下で酸素とＮＯｘの両方を拡散律速条件下でポンピングし、その際のポンプ電流Ｉｐ₂ に感度係数Ｋ₂ を掛けて、酸素濃度とＮＯｘとの合量が求められる。従って、ＮＯｘ濃度：Ｃｎは、次式により求められることとなる。
Ｃｎ＝Ｋ₂ ・Ｉｐ₂ −Ｋ₁ ・Ｉｐ₁
【０００５】
しかしながら、それらＮＯｘ測定方式において、限界電流の値は大量に含まれる酸素による電流が大部分を占め、目的とするＮＯｘに基づく電流は極めて小さいのが通常であるので、二つの大きな電流値の差により、ＮＯｘに相当する小さな電流値を求めることになり、一組のセンサで切り換えて、測定するものにあっては、連続測定が出来なかったり、応答性が劣ったり、精度が劣る等という問題があり、また二組のセンサを用いる方式の場合にあっては、被測定ガス中の酸素濃度が大きく変化すると、測定値に誤差が生じ易く、自動車用等のように、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化する場合には、使用出来ないものであった。これは、一方のセンサのポンプ電流の酸素濃度依存性と他方のセンサのポンプ電流の酸素濃度依存性とが、それぞれ異なることによるものである。例えば、自動車の場合、空燃比が２０の運転条件下では、排気ガスの酸素濃度が大略数％であるのに対して、ＮＯｘ濃度は数百ｐｐｍであり、ＮＯｘは酸素に対して１／１００程度の濃度となるために、酸素濃度に対するポンプ電流の依存性が僅かに異なるだけで、酸素濃度変化に対する限界電流値の差の方が、測定するＮＯｘによる限界電流変化分より大きくなってしまうからである。また、ポンプセルの拡散律速手段が、排気ガス中のオイル燃焼物により目詰まりを起こすと、ポンプ電流に変化が惹起されて精度が失われたり、排気ガス温度が大きく変化すると、測定値に異常が生じたりするものであった。更に、二組のセンサの特性の経時変化に差が生じると、それがそのまま誤差となり、長時間の使用に耐えない欠点もあった。
【０００６】
このように、被測定ガス中に存在する酸素は、ＮＯｘの測定に際して各種の問題を惹起しているのであるが、また、かかるＮＯｘ以外の他の被測定ガス成分の測定に際しても、測定精度を低下せしめる等の同様な問題を惹起しており、その問題の解決が強く望まれているのである。
【０００７】
【解決課題】
ここにおいて、本発明は、かかる従来のＮＯｘ等のガス成分の測定方式における欠点を悉く解消すべく為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、被測定ガス中の目的とするガス成分濃度を、酸素濃度或いはその変化に影響を受けることなく、連続的に応答性良く、且つ長時間正確に測定可能とした、被測定ガス中の所望ガス成分、特に結合酸素含有ガス成分の測定方法並びに測定装置を提供することにある。また、本発明の更なる課題とするところは、被測定ガスとして、空燃比が燃料過多領域から空気過剰の領域までの燃焼ガスを対象とし得る、広い範囲で測定可能なＮＯｘセンサ、及びそのような測定領域の広いＮＯｘ測定方法を提供することにある。
【０００８】
【解決手段】
そして、本発明にあっては、上述の如き課題を解決するために、外部の被測定ガス存在空間より、第一の内部空所に、測定されるべき被測定ガス成分を含む被測定ガスを所定の拡散抵抗の下に導き、該第一の内部空所内において、かかる被測定ガス中の酸素量を制御せしめて、該被測定ガスを、目的とする被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がなく且つ該被測定ガス成分に変化を及ぼさない所定の雰囲気と為す一方、かかる制御された第一の内部空所内の雰囲気を、前記第一の内部空所より所定の拡散抵抗の下に第二の内部空所に導き、該第二の内部空所において、該第二の内部空所内の雰囲気中に存在する被測定ガス成分量を測定することを特徴とする被測定ガス中の所定ガス成分の測定方法を、その要旨とするものである。
【０００９】
なお、このような本発明に従う測定方法の好ましい態様によれば、前記第一内部空所に導かれる被測定ガス中の酸素量が制御せしめられて、該第一の内部空所内において、実質的に無視し得る酸素濃度の雰囲気とされる。
【００１０】
また、この本発明に従う測定方法の他の好ましい態様によれば、前記第一の内部空所における被測定ガス中の酸素量の制御が、電気化学的セルによる酸素のポンピング作用によって実現されることとなる。
【００１１】
そして、かかる本発明の測定方法の有利な態様の一つによれば、外部の被測定ガス存在空間より、第一の内部空所内に測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを所定の拡散抵抗の下に導き、該第一の内部空所内において、かかる被測定ガス中の酸素量を制御せしめ、該被測定ガスを、結合酸素を有する被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がなく且つ実質的に該被測定ガス成分が還元乃至は分解され得ない所定の雰囲気に制御する一方、かかる制御された第一の内部空所内の雰囲気を、前記第一の内部空所より所定の拡散抵抗の下に第二の内部空所内に導き、該第二の内部空所内において、該第二の内部空所の雰囲気中に存在する被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素を電気化学的セルによる酸素のポンピング作用にて汲み出すことにより、該電気化学的セルに流れるポンプ電流を検出して、その検出値より被測定ガス中の被測定ガス成分量を求めることを特徴とするものである。
【００１２】
なお、かくの如き本発明に従う測定方法における好ましい他の態様の一つによれば、前記第一の内部空所に導かれる被測定ガス中の酸素量が制御せしめられて、該第一の内部空所内において実質的に無視し得る酸素濃度の雰囲気とされることとなる。
【００１３】
また、そのような本発明に従う測定方法の他の好ましい態様の一つによれば、前記第一の内部空間における被測定ガス中の酸素量の制御が、前記電気化学的セルとは異なる別の電気化学的セルによる酸素のポンピング作用によって実現されることとなる。
【００１４】
ところで、かかる本発明に従う測定方法においては、外部の被測定ガス存在空間より、第一の内部空所に、測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを所定の拡散抵抗の下に導き、該第一の内部空所に対する第一の電気化学的セルによる酸素のポンピング作用により、該第一の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧を、該第一の内部空所の加熱環境下において該被測定ガス成分が実質的に還元乃至は分解され得ない所定の低い値に制御する一方、かかる制御された第一の内部空所内の雰囲気を、第二の内部空所に所定の拡散抵抗の下に導き、更に該第二の内部空所に対する第二の電気化学的セルによる酸素のポンピング作用によって酸素を汲み出し、該第二の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧を、該第二の内部空所の加熱環境下において被測定ガス成分が還元乃至は分解され得る所定の値に制御して、該第二の内部空所内の雰囲気中に存在する被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素をも同時に汲み出すようにすることにより、該第二の電気化学的セルによる酸素のポンピングにて流れるポンプ電流を検出し、その検出値より被測定ガス中の被測定ガス成分量を求めることを特徴とする測定方法をも、その要旨とするものである。
【００１５】
さらに、本発明に従う測定方法は、外部の被測定ガス存在空間より、第一の内部空所に、測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを所定の拡散抵抗の下に導き、該第一の内部空所に対する第一の電気化学的セルによる酸素のポンピング作用により、該第一の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧を、該第一の内部空所の加熱環境下において被測定ガス成分が実質的に還元乃至は分解され得ない所定の低い値に制御する一方、かかる制御された第一の内部空所内の雰囲気を、該第一の内部空所に連通して設けられ、所定の拡散抵抗を有する多孔質体が充填されてなる第二の内部空所に導き、更に該第二の内部空所に対する第二の電気化学的セルによる酸素のポンピング作用によって酸素を汲み出し、該第二の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧を、該第二の内部空所の加熱環境下において被測定ガス成分が還元乃至は分解され得る所定の値に制御して、該第二の内部空所内の雰囲気中に存在する被測定ガス成分を還元せしめ、その際に発生する酸素をも同時に汲み出すようにすることにより、該第二の電気化学的セルによる酸素のポンピングにて流れるポンプ電流を検出し、その検出値より被測定ガス中の被測定ガス成分量を求めることを特徴とする測定方法をも、その要旨とするものである。
【００１６】
なお、かかる本発明に従う測定方法における好ましい態様によれば、前記第一の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧を検出し、その検出値に基づいて電源電圧を変化せしめて、前記第一の電気化学的セルによる酸素のポンピング作用を制御することにより、該第一の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧が所定の一定値に制御せしめられることとなる。
【００１７】
また、本発明に従う測定方法の好ましい態様の他の一つによれば、前記第二の電気化学的セルによる酸素のポンピングが、被測定ガス成分の拡散限界電流を与える大きさの電圧を印加せしめ得る定電圧電源からの給電によって行なわれ、かかる限界電流値において、前記第二の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧が制御される。
【００１８】
さらに、本発明に従う有利な態様の一つによれば、前記第二の内部空所の加熱温度は、前記第一の内部空所の加熱温度と同等若しくはそれ以上とされることとなる。
【００１９】
更にまた、本発明に従う有利な態様の他の一つによれば、前記第二の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧は、前記第一の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧と同等若しくはそれ以下とされることとなる。
【００２０】
そして、このような本発明に従う測定方法において、測定対象たる、結合酸素を有する被測定ガス成分は、有利には、ＮＯｘ、ＣＯ₂ 及びＨ₂ Ｏのうちの何れかとされる。
【００２１】
本発明は、また、次のような被測定ガス中の所定ガス成分の測定装置をも、その要旨とするものであって、上述の測定方法は、そのような測定装置において有利に実施され得るものである。
【００２２】
すなわち、そのような本発明に従うところの被測定ガス中の所定ガス成分の測定装置は、被測定ガス中の結合酸素を有する被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素量を測定することにより、被測定ガス中の該被測定ガス成分量を求めるようにした測定装置にして、外部の被測定ガス存在空間に連通された第一の内部空所と；該被測定ガス存在空間より、前記被測定ガス成分を含む被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に該第一の内部空所に導く第一の拡散律速手段と；第一の酸素イオン伝導性固体電解質とこれに接して設けられた一対の電極からなる電気化学的セルを用いて、それら一対の電極間への通電により、前記第一の内部空所に対する酸素のポンピングを行ない、該第一の内部空所の雰囲気中の酸素分圧を、前記被測定ガス成分が実質的に還元乃至は分解され得ない所定の低い値に制御せしめる第一の酸素ポンプ手段と；前記第一の内部空所に連通されてなる第二の内部空所と；前記第一の内部空所内の制御された雰囲気を、所定の拡散抵抗の下に、該第二の内部空所内に導く第二の拡散律速手段と；第二の酸素イオン伝導性固体電解質とこれに接して設けられた一対の電極からなる電気化学的セルを用いて、それら一対の電極間への通電により、前記第二の内部空所内の雰囲気中の酸素を汲み出し、かかる雰囲気中の酸素分圧を、前記ＮＯｘ成分が還元乃至は分解され得る所定の値に制御して、該第二の内部空所内の雰囲気中に存在するＮＯｘ成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素をも同時に汲み出すようにした第二の酸素ポンプ手段と；該第二の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって流れるポンプ電流を検出する電流検出手段とを、有することを特徴とする被測定ガス中の所定ガス成分の測定装置を、その要旨とするものである。
【００２３】
なお、このような本発明に従う測定装置の好ましい態様によれば、前記第二の内部空所内には、前記被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめて、酸素を発生させる触媒が配置される。
【００２４】
また、この本発明に従う測定装置の他の好ましい態様によれば、前記触媒は、前記第二の酸素ポンプ手段における電気化学的セルを構成する一対の電極のうち、前記第二の内部空所内に配される電極を兼ねている。
【００２５】
更にまた、本発明に従う測定装置の好ましい他の態様の一つによれば、前記第一及び第二の酸素イオン伝導性固体電解質を含んで一体構造とされたセンサ素子を有し、該センサ素子に、前記第一及び第二の内部空所と、前記第一及び第二の拡散律速手段と、前記第一及び前記第二の酸素ポンプ手段とが一体的に設けられている構造が、採用されることとなる。
【００２６】
そして、かかる本発明の測定装置の有利な態様の一つによれば、前記センサ素子は、外部の被測定ガス存在空間に開口する、予め定められた拡散抵抗を有する細隙な平坦空間を有し、該平坦空間にて、前記第一及び第二の拡散律速手段が構成されていると共に、該平坦空間の前記被測定ガス存在空間開口側部位が前記第一の内部空所とされて、そこに前記第一の酸素ポンプ手段が設けられ、更に該平坦空間の該第一の内部空所よりも奥側の部位が、前記第二の内部空所とされて、そこに前記第二の酸素ポンプ手段が設けられるように構成される。
【００２７】
そしてまた、本発明に従う測定装置の他の一つの態様によれば、前記第一及び第二の酸素イオン伝導性固体電解質は、同一の酸素イオン伝導性固体電解質層にて構成されたり、或いは異なる酸素イオン伝導性固体電解質層にて、それぞれ、構成されることとなる。
【００２８】
さらに、本発明に従う測定装置にあっては、前記センサ素子における平坦空間の開口部内に、所定の拡散抵抗を有する多孔質体が充填されたり、或いは、前記第一の内部空所内及び／又は前記第二の内部空所内に、所定の拡散抵抗を有する多孔質体が充填される構成が、適宜に採用されることとなる。
【００２９】
加えて、本発明の上記した測定装置の好ましい態様によれば、前記第一の内部空所及び前記第二の内部空所をぞれぞれ所定の温度に加熱せしめ得る加熱手段を、更に設けてなる構成が、有利に採用され、これによって、被測定ガスの温度が低い場合においても、測定装置を効果的に作動せしめ得、また被測定ガス中における所定ガス成分の分解も有利に行ない得るのである。
【００３０】
また、本発明にあっては、前記した課題解決のために、酸素イオン伝導性固体電解質を含んで一体構造とされたセンサ素子を用い、該センサ素子に設けた触媒にて被測定ガス中の結合酸素を有する被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素量を測定することにより、被測定ガス中の被測定ガス成分量を求めるようにした測定装置であって、（ａ）該センサ素子の一体構造内に設けられた、外部の被測定ガス存在空間に連通する第一の内部空所と、（ｂ）該被測定ガス存在空間より、所定の拡散抵抗の下に、前記被測定ガス成分を含む被測定ガスを該第一の内部空所に導く第一の拡散律速手段と、（ｃ）前記センサ素子の一体構造内に、前記第一の内部空所に連通し且つ該第一の内部空所とは別個に設けられ、内部に前記触媒が配されてなる第二の内部空所と、（ｄ）前記第一の内部空所内の雰囲気を所定の拡散抵抗の下に該第二の内部空所に導く第二の拡散律速手段と、（ｅ）前記第一の内部空所及び前記第二の内部空所をそれぞれ所定の温度に加熱せしめ得る加熱手段と、（ｆ）前記センサ素子の酸素イオン伝導性固体電解質とこれに接して設けられた一対の電極からなる電気化学的セルを用いて、それら一対の電極間への通電により、前記第一の内部空所に対して酸素の汲み出し或いは汲み入れを行ない、該第一の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧を、該第一の内部空所の加熱環境下において、前記被測定ガスが実質的に還元乃至は分解され得ない所定の低い値に制御せしめる第一の酸素ポンプ手段と、（ｇ）前記センサ素子の酸素イオン伝導性固体電解質とこれに接して設けられた一対の電極からなる電気化学的セルを用いて、それら一対の電極間への通電により、前記第二の内部空所内の雰囲気中の酸素を汲み出し、かかる雰囲気中の酸素分圧を、該第二の内部空所の加熱環境下において、前記触媒にて前記被測定ガス成分が還元乃至は分解され得る所定の値に制御して、該第二の内部空所内の雰囲気中に存在する被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素をも同時に汲み出すようにした第二の酸素ポンプ手段と、（ｈ）該第二の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって流れるポンプ電流を検出する電流検出手段とを、有することを特徴とする測定装置をも、その要旨とするものである。
【００３１】
同様に、本発明では、酸素イオン伝導性固体電解質を含んで一体構造とされたセンサ素子を用い、該センサ素子に設けた触媒にて被測定ガス中の被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素量を測定することにより、被測定ガス中の被測定ガス成分量を求めるようにした測定装置であって、（ａ）該センサ素子の一体構造内に設けられた、外部の被測定ガス存在空間に連通する第一の内部空所と、（ｂ）該被測定ガス存在空間より、所定の拡散抵抗の下に、測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを該第一の内部空所に導く第一の拡散律速手段と、（ｃ′）前記センサ素子の一体構造内に、前記第一の内部空所に連通され、内部に前記触媒が配されてなる第二の内部空所と、（ｄ′）該第二の内部空所内に充填された、所定の拡散抵抗を有する多孔質体から構成される第二の拡散律速手段と、（ｅ）前記第一の内部空所及び前記第二の内部空所をそれぞれ所定の温度に加熱せしめ得る加熱手段と、（ｆ）前記センサ素子の酸素イオン伝導性固体電解質とこれに接して設けられた一対の電極からなる電気化学的セルを用いて、それら一対の電極間への通電により、前記第一の内部空所に対して酸素の汲み出し或いは汲み入れを行ない、該第一の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧を、該第一の内部空所の加熱環境下において、被測定ガス成分が実質的に還元乃至は分解され得ない所定の低い値に制御せしめる第一の酸素ポンプ手段と、（ｇ）前記センサ素子の酸素イオン伝導性固体電解質とこれに接して設けられた一対の電極からなる電気化学的セルを用いて、それら一対の電極間への通電により、前記第二の内部空所内の雰囲気中の酸素を汲み出し、かかる雰囲気中の酸素分圧を、該第二の内部空所の加熱環境下において、前記触媒にて前記被測定ガス成分が還元乃至は分解され得る所定の値に制御して、該第二の内部空所内の雰囲気中に存在する被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素をも同時に汲み出すようにした第二の酸素ポンプ手段と、（ｈ）該第二の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって流れるポンプ電流を検出する電流検出手段とを、有することを特徴とする測定装置をも、その要旨とするものである。
【００３２】
なお、かかる本発明に従う測定装置の好ましい態様によれば、該測定装置は、前記第一の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧を検出する酸素分圧検出手段を更に有し、該酸素分圧検出手段にて検出された酸素分圧値に基づいて、前記第一の酸素ポンプ手段における電気化学的セルの一対の電極間への通電量を制御することにより、前記第一の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧を制御するように構成され、これによって第一の内部空所内の酸素分圧の制御をより正確に且つ容易と為し得るのである。
【００３３】
また、本発明に従う測定装置の他の好ましい態様によれば、前記センサ素子の一体構造内に、前記第一及び第二の内部空所とは独立して、基準ガス存在空所を設けると共に、該基準ガス存在空所と前記第一の内部空所との間に延在する酸素イオン伝導性固体電解質と、該基準ガス存在空所に位置する該固体電解質に接して設けられた基準電極と、該第一の内部空所に位置する該固体電解質に接して設けられた測定電極とからなる電気化学的セルにて、前記酸素分圧検出手段が構成され、そしてその際、前記基準ガス存在空所は、好ましくは、前記センサ素子の大気露呈部位において開口せしめられ、該開口部を通じて大気が基準ガスとして該基準ガス存在空所内に導き入れられるようになっている。
【００３４】
さらに、本発明の望ましい態様の一つによれば、前記第二の酸素ポンプ手段における電気化学的セルは、前記第二の内部空所と前記基準ガス存在空所との間に延在する酸素イオン伝導性固体電解質と、該第二の内部空所に位置する該固体電解質に接して設けられた第一のポンプ電極と、該基準ガス存在空所に位置する該固体電解質に接して設けられた第二のポンプ電極とから構成されており、そして有利には、該第二の酸素ポンプ手段の電気化学的セルにおける酸素イオン伝導性固体電解質と前記酸素分圧検出手段の電気化学的セルにおける酸素イオン伝導性固体電解質とが一体の酸素イオン伝導性固体電解質から構成され、且つ該固体電解質上に設けられる前記第二のポンプ電極と前記基準電極とが共通極とされているのである。
【００３５】
本発明に従う測定装置の有利な態様の一つによれば、前記第二の酸素ポンプ手段を構成する電気化学的セルの、前記第二の内部空所に配設される前記第一のポンプ電極は、前記触媒と同一とされており、装置製作工程の簡略化が図られている。
【００３６】
そして、本発明において、そのような第一のポンプ電極は、有利には、前記結合酸素を有する被測定ガス成分を還元乃至は分解し得る金属とセラミックスとからなる多孔質サーメットにて構成されているのであって、このような触媒を兼ねる電極構造の採用によって、被測定ガス成分の還元乃至は分解を有効に行ない得るのである。
【００３７】
なお、本発明に従う態様の一つによれば、前記触媒は、前記第二の酸素ポンプ手段を構成する電気化学的セルの第一のポンプ電極に近接して、前記第二の内部空所内に配置されたり、或いは前記第二の酸素ポンプ手段を構成する電気化学的セルの第一のポンプ電極上に積層して、設けられることとなる。
【００３８】
また、本発明に従う測定装置の好ましい態様の異なる一つによれば、前記加熱手段は、前記センサ素子内において前記第二の内部空所側に偏倚して配設されており、前記第一の内部空所よりも該第二の内部空所がより高温に加熱せしめられ得るように構成されている。このような加熱手段の配設によって、第二の内部空所が容易に被測定ガス成分の還元乃至は分解され得る環境（特に温度）下に保持され得ることとなる。
【００３９】
さらに、本発明に従う測定装置の好ましい態様の異なる他の一つによれば、前記第二の拡散律速手段における拡散抵抗が、前記第一の拡散律速手段における拡散抵抗よりも大きくされており、これによってオイル燃焼物による目詰まりに基づくところの被測定ガス成分の測定値に対する影響を効果的に回避することが出来るのである。
【００４０】
更には、本発明に従う測定装置の有利な態様の他の一つによれば、測定対象たる、結合酸素を有する被測定ガス成分は、ＮＯｘ、ＣＯ₂ 及びＨ₂ Ｏのうちの何れかである。
【００４１】
ところで、本発明は、また、被測定ガス存在空間より第一の内部空所に導かれた被測定ガス中の酸素分圧を所定の値に制御せしめる第一の酸素ポンプ手段と、該第一の酸素ポンプ手段にて制御された酸素分圧の被測定ガスを第二の内部空所に導き、該被測定ガス中の酸素を汲み出し、かかる第二の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧を、ＮＯｘ成分が還元乃至は分解され得る所定の値に制御して、該第二の内部空所内の雰囲気中に存在するＮＯｘ成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素をも同時に汲み出すようにした第二の酸素ポンプ手段とを有し、該第二の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって流れるポンプ電流を検出することにより、被測定ガス中に存在するＮＯｘ濃度を求めるようにしたことを特徴とするＮＯｘ濃度の測定方法を、その要旨としている。
【００４２】
さらに、本発明は、固体電解質とそれに接して設けられた一対の電極とからなり、該一対の電極のうちの一つが、被測定ガスの導入される第一の内部空所に配されている第一の電気化学的ポンプセルと、固定電解質とそれに接して設けられた一対の電極とからなり、該一対の電極のうちの一つが、ＮＯｘ測定用の第二の内部空所に配されている第二の電気化学的ポンプセルを有し、該第二の電気化学的ポンプセルの前記第二の内部空所に配された電極のＮＯｘ還元力が、前記第一の内部空所に配された電極のＮＯｘ還元力よりも強くなるように構成して、該第一の電気化学的ポンプセルにて前記第一の内部空所内の酸素濃度を調整する一方、該第二の電気化学的ポンプセルにて前記第二の内部空所内のＮＯｘ濃度を検出するようにしたことを特徴とするＮＯｘセンサをも、その要旨としている。
【００４３】
なお、かかる本発明に従うＮＯｘセンサの望ましい態様の一つによれば、前記第一の内部空所と前記第二の内部空所とが連通せしめられており、前記第一の電気化学的ポンプセルにて調整された酸素濃度の雰囲気が、該第一の内部空所から該第二の内部空所に導かれるようになっている。
【００４４】
【具体的構成・実施例】
以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、被測定ガス成分としてＮＯｘを対象とした、図面に示されるＮＯｘ測定の具体例を参照しつつ、本発明の構成について詳細に説明することとする。
【００４５】
先ず、図１及び図２は、本発明に従う測定装置に係るＮＯｘセンサの代表的な一例を明らかにしており、その中で、図１は、そのようなセンサの平面図であり、また図２は、図１におけるＡ−Ａ断面での要部拡大説明図である。
【００４６】
それらの図において、２は、細長な長尺の板状体形状を呈するセンサ素子であって、該センサ素子２は、図２より明らかな如く、緻密な気密の複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅを含んで積層せしめられてなる一体構造の板状体とされている。なお、各固体電解質層４ａ〜４ｅは、何れも、ジルコニア磁器等の公知の酸素イオン伝導性の固体電解質材料を用いて、形成されることとなる。また、この一体構造のセンサ素子２は、従来と同様にして、未焼成の固体電解質層の積層物を一体焼成することにより、製造されることとなる。
【００４７】
そして、かかる一体構造のセンサ素子２内には、それぞれ矩形形状の平面形態を呈する第一の内部空所６及び第二の内部空所８が、素子先端側に該第二の内部空所８が位置するようにして別個に配設されていると共に、それら第一及び第二の内部空所６、８とは独立した形態において、基準ガス存在空所としての基準空気導入通路１０がセンサ素子２の長手方向に延びるように設けられ、また該基準空気導入通路１０は、センサ素子２の基部側の端部において開口し、大気に連通せしめられている。なお、ここでは、第一、第二の内部空所６、８及び基準空気導入通路１０は、固体電解質層４ｂに形成された対応する空所が上下の固体電解質層４ａ、４ｃにて覆蓋されることによって、略同一平面上に位置する状態において形成されている。また、第一の内部空所６を外部の被測定ガス存在空間に連通せしめる、第一の拡散律速手段たる第一の拡散律速通路１２が、固体電解質層４ａを貫通して設けられており、この第一の拡散律速通路１２を通じて所定の拡散抵抗の下に、外部の被測定ガスを第一の内部空所６内に導くようになっている。更に、第一の内部空所６と第二の内部空所８との間に位置する固体電解質層４ｂを通って、それら二つの内部空所６、８を連通せしめる、第二の拡散律速手段たる第二の拡散律速通路１４が設けられており、この第二の拡散律速通路１４を通じて、第一の内部空所６内の雰囲気が、所定の拡散抵抗の下に、第二の内部空所８内に導き入れられるようになっている。
【００４８】
また、固体電解質層４ａの第一の内部空所６内に露呈する部分には、それに接して、矩形形状の多孔質Ｐｔ電極から成る内側電極（ポンプ電極）１６が設けられ、更に該内側電極１６に対応する固体電解質層４ａの外面部位には、それに接するように、同様な矩形形状の多孔質Ｐｔ電極から成る外側電極（ポンプ電極）１８が設けられており、それら電極１６、１８と固体電解質層４ａとによって、第一の酸素ポンプ手段における電気化学的セル、即ち第一の電気化学的ポンプセルが構成されている。従って、かかる第一の電気化学的ポンプセルの二つの電極１６、１８間に、外部の可変電源２０にて所望の電圧を印加せしめ、所定の方向に電流を流すことによって、第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素を外部の被測定ガス存在空間に汲み出したり、或いは、それとは逆に、外部の被測定ガス存在空間から酸素を第一の内部空所６内に汲み入れたりするようになっているのである。なお、ここでは、多孔質Ｐｔ電極は、電極金属としてのＰｔとセラミックスとしてのＺｒＯ₂ とからなるサーメット電極にて構成されている。
【００４９】
さらに、固体電解質層４ｃの第一の内部空所６内に露呈する部分には、それに接して、矩形形状の多孔質Ｐｔ電極から成る測定電極２２が設けられている一方、該固体電解質層４ｃの基準空気導入通路１０内に露呈する部分には、それに接して、同様な多孔質Ｐｔ電極から成る基準電極２４が設けられており、それら測定電極２２と基準電極２４と固体電解質層４ｃとによって、酸素分圧検出手段としての電気化学的セル、即ち電気化学的センサセルが構成され、よく知られているように、第一の内部空所６内の雰囲気と基準空気導入通路１０内の基準空気との間の酸素濃度差に基づいて、測定電極２２と基準電極２４との間に発生する起電力を、電位差計２６にて測定することにより、かかる第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素分圧が検出されるようになっている。そして、この電位差計２６にて検出された第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素分圧の値に基づいて、可変電源２０の電圧が制御され、以て第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素分圧が一定の値に保持され得るようになっているのである。
【００５０】
更にまた、第二の内部空所８内に位置するように、固体電解質層４ｃ上には、それに接して、矩形形状の内部ポンプ電極（第一のポンプ電極）２８が設けられている。この内部ポンプ電極２８は、ＮＯｘを還元し得る金属たるＲｈとセラミックスとしてのジルコニアとから成る多孔質サーメットにて構成され、これによって第二の内部空所８内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元せしめ得るＮＯｘ還元触媒として機能する一方、基準空気導入通路１０内に配置された基準電極（第二のポンプ電極）２４との間に定電圧電源３０より一定電圧が印加せしめられることによって、第二の内部空所８内の雰囲気中の酸素を基準空気導入通路１０内に汲み出すようになっている。従って、基準電極２４は、ポンプ電極の一つとしても機能し、この基準電極２４と内部ポンプ電極２８と固体電解質層４ｃとにより、第二の酸素ポンプ手段を与える電気化学的セル、即ち第二の電気化学的ポンプセルを構成しているのである。そして、この電気化学的ポンプセル、換言すれば第二の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって流れるポンプ電流は、電流計３２によって検出されるようになっている。なお、前記した定電圧電源３０は、第二の拡散律速通路１４による制限されたＮＯｘ流入下において、第二の電気化学的ポンプセルにてのＮＯｘ分解時に生成した酸素のポンピングに対して限界電流を与える大きさの電圧を印加せしめ得るようになっている。
【００５１】
なお、センサ素子２内には、固体電解質層４ｃ、４ｅに挟まれ且つ固体電解質層４ｄにて三方が囲まれた形態において、アルミナ絶縁層３４が一体的に積層されており、そして、このアルミナ絶縁層３４内に、外部からの給電によって発熱せしめられるヒータ３６が埋設されている。このヒータ３６は、図２に示される如く、センサ素子２の先端側に位置する第二の内部空所８側に偏倚して配設されており、第一の内部空所６よりも該第二の内部空所８がより高温に、換言すれば内側電極１６や測定電極２２よりも、内部ポンプ電極２８の方がより高温に加熱せしめられるようになっている。例えば、被測定ガスのガス温度が３００℃〜８５０℃の間で変化するとき、第一の内部空所６内の内側電極１６や測定電極２２が、４００℃〜６００℃に、また第二の内部空所８内の内部ポンプ電極２８が、７００℃〜９００℃に加熱せしめられるように、ヒータ３６が配置されているのである。
【００５２】
そして、このような構成のセンサ素子２においては、その先端部側が被測定ガス存在空間内に配置されるのであり、これによって、被測定ガスは、センサ素子２に設けられた第一の拡散律速通路１２を通って、所定の拡散抵抗の下に、第一の内部空所６内に導き入れられる。そして、かかる第一の内部空所６内に導かれた被測定ガスは、第一の電気化学的ポンプセルを構成する二つの電極１６、１８間に所定の電圧が印加せしめられることによって惹起される酸素のポンピング作用を受け、その酸素分圧が所定の値、例えば１０^-6ａｔｍに制御される。
【００５３】
ところで、かかる第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素分圧を所定の一定値に保つには、前述せるように、よく知られているネルンストの式に基づいて、電気化学的センサセルにおける測定電極２２と基準電極２４との間の起電力を電位差計２６にて測定し、それが例えば２０３ｍＶ（５００℃）になるように、第一の電気化学的ポンプセルの二つの電極１６、１８間に印加する電圧（可変電源２０）を制御する手法が採用され、これによって、目的とする１０^-6ａｔｍの酸素分圧に容易に制御することが出来るのである。即ち、第一の内部空所６における所望酸素濃度と基準空気の酸素濃度との差に相当する起電力となるように、第一の電気化学的ポンプセルの電圧を制御すればよいのである。なお、第一の拡散律速通路１２は、第一の電気化学的ポンプセルに電圧を印加した際、被測定ガス中の酸素が測定空間（第一の内部空所６）に拡散流入する量を絞り込み、かかる第一の電気化学的ポンプセルに流れる電流を抑制する働きをしている。
【００５４】
また、第一の内部空所６内においては、外部の被測定ガスによる加熱、更にはヒータ３６による加熱環境下においても、内側電極１６や測定電極２２にて雰囲気中のＮＯｘが還元されない酸素分圧下の状態、例えばＮＯ→１／２Ｎ₂ ＋１／２Ｏ₂ の反応が起こらない酸素分圧下の状況が、形成されているのである。けだし、第一の内部空所６内において被測定ガス（雰囲気）中のＮＯｘが還元されると、第二の内部空所８内でのＮＯｘの正確な測定が出来なくなるからであり、この意味において、該第一の内部空所６内においてＮＯｘの還元に関与する成分（少なくとも第一の電気化学的ポンプセルの内側電極１６の成分）にてＮＯｘが還元され得ない状況を形成する必要があるのである。
【００５５】
このようにして、第一の内部空所６内において酸素分圧が制御された被測定ガスは、第二の拡散律速通路１４を通って、所定の拡散抵抗の下に、第二の内部空所８内に導かれることとなる。そして、第二の内部空所８内に導き入れられた被測定ガスは、第二の電気化学的ポンプセルを構成する内部ポンプ電極２８と基準電極２４との間に、酸素が第二の内部空所８から基準空気導入通路１０側に汲み出される方向に、所定の電圧、例えば４４９ｍＶ（７００℃）が印加せしめられることによって、酸素のポンピング作用を受け、これにより第二の内部空所８においては、特に内部ポンプ電極２８の三相界面において、更に酸素濃度が低下し、酸素濃度は１０^-10 ａｔｍとなり、ＮＯｘ還元触媒としても機能する該内部ポンプ電極２８の回りにおいて、ＮＯｘが還元される状態、例えばＮＯ→１／２Ｎ₂ ＋１／２Ｏ₂ の反応が惹起される状況下に制御されるのである。この時、第二の電気化学的ポンプセルに流れる電流は、第二の内部空所８に導かれる雰囲気中の酸素濃度、即ち第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素濃度と、内部ポンプ電極２８にてＮＯｘが還元されて発生した酸素濃度との和に比例した値となるのであるが、該第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素濃度は一定に制御されているところから、かかる第二の電気化学的ポンプセルに流れる電流は、ＮＯｘの濃度に比例することとなる。そして、そのＮＯｘの濃度は、第二の拡散律速通路１４にて制限されるＮＯｘの拡散量に対応しているのであり、かくしてＮＯｘ濃度の測定が可能となるのである。
【００５６】
例えば、第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素濃度が０．０２ｐｐｍで、被測定ガスのＮＯ濃度が１００ｐｐｍとすると、ＮＯが還元されて発生する酸素濃度５０ｐｐｍと第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素濃度０．０２ｐｐｍとの和：５０．０２ｐｐｍに相当する電流が流れることになるのであり、従って第二の電気化学的ポンプセルにおけるポンプ電流値は殆どがＮＯが還元された量を表し、それ故に被測定ガス中の酸素濃度に依存することもないのである。
【００５７】
ここで、本発明の原理を、図２４を参照しつつ、更に詳しく説明する。この図２４において、被測定ガスは、第一の拡散律速通路１２を介して、第一の内部空所６に導入され、該第一の内部空所６内の酸素分圧は酸素濃度制御手段たる第一の電気化学的ポンプセル５６によりＮＯｘが還元されない所定の、望ましくは低い値に制御される。そして、その酸素分圧が制御された第一の内部空所６内の雰囲気は、該第一の内部空所６に第二の拡散律速通路１４を介して連通する第二の内部空所８に導かれ、該第二の内部空所８においてＮＯｘが還元され、その際生成する酸素を第二の電気化学的ポンプセル５８を用いてガス拡散律速条件下で該第二の内部空所８中より汲み出し、該第二の電気化学的ポンプセル５８に流れる電流値により、被測定ガス中のＮＯｘ量が測定される。
【００５８】
この方法では、ＮＯｘ濃度：Ｃｎは、Ｃｎ＝Ｋ・Ｉｐ₃ −Ａで求められる。但し、Ｋは感度係数、Ｉｐ₃ は第二の電気化学的ポンプセル５８に流れる電流値、Ａは第一の内部空所６に残留する少量の酸素に起因する定数である。ここで、Ｉｐ₃ は、その大部分が被測定ガス中のＮＯｘ成分が分解して生成した酸素によるものであり、従来の方法に比べ、被測定ガス中の酸素による影響を排除した状態で、微量のＮＯｘまで精度良く測定出来るものである。なお、内部空所に曝される電極に対向して設けられた外側の電極は酸素を放出出来る状態にあれば良く、例えば空気中であっても良い。
【００５９】
ところで、図３は、各内部空所における電極加熱温度と酸素分圧の制御に係る第一の具体例を示しており、またそこでは、１４００℃の温度で、ＺｒＯ₂ 基板と共に同時焼成された、ＺｒＯ₂ とＰｔの体積比が４０：６０のサーメット状のＰｔ電極と、ＺｒＯ₂ とＲｈの体積比が４０：６０のサーメット状のＲｈ電極について、それら電極の酸素分圧と温度に対するＮＯの還元性が示されている。この図３より明らかなように、Ｐｔ電極は、高温度、低酸素分圧下でないと、還元性が発現しないのに対して、Ｒｈ電極は、低温度、高酸素分圧下で還元作用が発現することが理解される。
【００６０】
本発明は、上述のような性質を利用するものであって、第一の内部空所６内の酸素濃度と、温度、具体的には第一の内部空所６内に配置されるＰｔ電極（内側電極１６及び測定電極２２）、即ち第一の電極の温度とは、かかる第一の電極にてＮＯが還元されない領域に制御、設定される。例えば、図示の如く、第一の内部空所６内の酸素分圧を１０^-6ａｔｍに設定したときは、被測定ガスのガス温度が９００℃（自動車の排気ガス温度の略最高温度）になっても、第一の内部空所６内の温度が６５０℃以下になるように、ヒータ３６の配置や電力が設定されるのである。そして、この酸素分圧が１０^-6ａｔｍに制御された被測定ガスは、第二の拡散律速通路１４を通過して、第二の内部空所８内に入るが、この第二の内部空所８内では、内部ポンプ電極２８と基準電極２４との間に４５０ｍＶの電圧が印加され、第二の内部空所８から基準空気導入通路１０内へ酸素が汲み出され、かかる内部ポンプ電極２８の三相界面の酸素分圧は、略１０^-10 ａｔｍ（内部ポンプ電極２８と基準電極２４との間の起電力が４５０ｍＶに相当）に設定される。而して、図３に示されている如く、内部ポンプ電極２８であるＲｈ電極、即ち第二の電極は、１０^-10 ａｔｍでの酸素分圧下では、４１０℃以上でＮＯを還元することが出来、また第二の内部空所８、具体的には第二の電極たる内部ポンプ電極２８の温度は、被測定ガスのガス温度が３００℃（自動車の排気ガス温度の略最低温度）であるときにも、４１０℃以上となるように、ヒータ３６の配置や電力が設定されている。かくして、第二の電極たる内部ポンプ電極２８の三相界面では、ＮＯが還元され、そして、その還元による酸素の発生により電流が流れ、その電流値がＮＯの濃度に比例することとなるのである。
【００６１】
つまり、上記した第一の具体例においては、第一の内部空所６内の酸素分圧が１０^-6ａｔｍに、また第二の内部空所８、特に内部ポンプ電極２８（第二の電極）の三相界面の酸素分圧が１０^-10 ａｔｍに制御されるようになっていると共に、第一の内部空所６内に設けられた内側電極１６、測定電極２２と第二の内部空所８内に設けられた内部ポンプ電極２８の温度が、自動車の排気ガス温度の全変化幅、例えば３００℃〜９００℃の範囲において、内側電極１６や測定電極２２は６５０℃以下に、内部ポンプ電極２８は４１０℃以上となるように、ヒータ３６の配置やその電力が設定されているのである。
【００６２】
なお、センサ素子２の温度は、ヒータ３６の電力を被測定ガスの温度、例えば排気ガス温度に応じて制御することにより、目的とする温度に設定することも出来るが、一般的に素子温度は、排気ガスに晒される素子先端側から他端側に向かって低くなるところから、ヒータ３６を素子先端側に寄せて配置すると、先端側がより高温になりやすく、それ故に内部ポンプ電極２８の配置される第二の内部空所８を素子先端側に、内側電極１６や測定電極２２の配置される第一の内部空所６を素子先端から離して配置するようにすれば、ヒータ電力を制御することなく、所定の電圧を印加するのみで、容易に上述の如き温度設定を行なうことが出来る。
【００６３】
さらに、図４には、センサ素子におけるヒータの配置の設定を説明する具体例が明らかにされている。即ち、図４においては、幅：４．２ｍｍ、厚み：１．３ｍｍ、長さ：６２ｍｍのＺｒＯ₂ 固体電解質の基体中に、発熱部の大きさが幅：３．６ｍｍ、長さ：５ｍｍであり、常温抵抗：８Ωである白金ヒータを、素子先端から１ｍｍ〜６ｍｍの位置に埋め込んでなるセンサを、自動車の排気管に取り付け、その白金ヒータに１２Ｖの電圧を印加して、３００℃と９００℃の排気ガスに晒した時のセンサ素子の先端からの位置と温度が示されている。
【００６４】
この図４から明らかなように、排気ガスの最高温度：９００℃で、センサ素子の６５０℃以下となる位置は、素子先端から５．２ｍｍ以上の位置であり、この領域に、第一の電極（内側電極１６、測定電極２２）を配置する一方、最低ガス温度の３００℃で４１０℃以上となる位置は０〜６．２ｍｍの位置であるところから、この領域に、第二の電極（内部ポンプ電極２８）を配置すれば、図３に示される如き温度設定の可能な本発明に従うＮＯｘセンサを実現することが出来るのである。なお、このようなセンサ素子への温度分布の設定は、ヒータの電力（抵抗値）、大きさ（長さ）、配設位置を適宜に選択することにより、任意に行うことが出来る。
【００６５】
そして、図５には、上述したＮＯｘセンサにおけるＮＯ濃度とポンプ電流値（拡散限界電流値：Ｉｐ）の関係が示されており、そこでは、ＮＯ濃度の変化に対し、ポンプ電流値（Ｉｐ）は直線的に変化している。従って、かかるＩｐ値を測定することにより、簡単に、ＮＯ濃度を知ることが出来るのである。この場合、ＮＯ＝０ｐｐｍの時のＩｐ値は０．０３μＡであり、それは、第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素濃度：１０^-6ａｔｍと第二の内部空所８内の雰囲気、即ち内部ポンプ電極２８の三相界面の酸素濃度：１０^-10 ａｔｍとの差に相当する酸素を汲み出すに必要なポンプ電流である。このポンプ電流は、感度：３０μＡ／２０００ｐｐｍ＝０．０１５μＡ／ｐｐｍを考慮すると、数十ｐｐｍの濃度測定には、支障となるものではないものの、数ｐｐｍのＮＯ濃度測定には、誤差要因として問題となる虞がある。このため、かかるポンプ電流値は、０に限りなく近いことが好ましく、そしてそのようなポンプ電流値は、第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素分圧を、ＮＯｘが実質的に還元され得ない状況下において、可及的に下げるか、或いは第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素分圧と第二の内部空所８内の雰囲気中の酸素分圧、即ち内部ポンプ電極２８における三相界面の酸素分圧とが等しくされることにより、実現されるのである。
【００６６】
また、図６には、二つの内部空所における酸素分圧の制御と、それら空所において加熱される各電極の温度の制御に係る第二の具体例が示されている。そこでは、第一の内部空所６内の酸素分圧と第二の内部空所８内の酸素分圧、即ち第二の電極たる内部ポンプ電極２８の三相界面の酸素分圧が、共に、１０^-8ａｔｍに設定されている。そして、第一の電極（内側電極１６及び測定電極２２）は４９０℃以下に、第二の電極（内部ポンプ電極２８）は４３０℃以上になるように、ヒータ３６が設定されているのである。
【００６７】
このように制御されたＮＯｘセンサにおけるＮＯ濃度とポンプ電流（Ｉｐ）との関係が、図７に示されている。ここでは、第一の内部空所６内の酸素分圧と第二の内部空所８内における第二の電極（内部ポンプ電極２８）の三相界面の酸素分圧とが同じ値に設定してあるところから、ＮＯ＝０ｐｐｍのときのＩｐ値は、０μＡとなっているのである。
【００６８】
また、図８には、酸素分圧及び電極加熱温度の制御に係る第三の具体例が示されており、そこでは、第一の電極（内側電極１６、測定電極２２）と第二の電極（内部ポンプ電極２８）とが、共に、Ｐｔ電極にて構成されており、また第一の内部空所６内の酸素分圧と第二の内部空所８における第二の電極（内部ポンプ電極２８）の三相界面の酸素分圧とが、共に、１０^-6ａｔｍに設定されている。そして、かかる第一の電極は６５０℃未満に、また第二の電極は６５０℃以上となるように、ヒータ３６が設定されているのである。
【００６９】
さらに、図９には、酸素分圧と電極加熱温度の制御に係る第四の具体例が示されており、そこでは、第一の電極（内側電極１６、測定電極２２）と第二の電極（内部ポンプ電極２８）とが、共に、Ｐｔ電極にて構成され、且つ前記第一の内部空所６内の酸素分圧が１０^-6ａｔｍに、また第二の内部空所８内の酸素分圧、具体的には第二の電極（内部ポンプ電極２８）の三相界面の酸素分圧が１０^-10ａｔｍに、それぞれ設定されている。そして、第一の電極が６５０℃以下に、また第二の電極は４３０℃以上となるように、ヒータ３６が設定されているのである。
【００７０】
この第四の具体例の場合において、ＮＯ＝０ｐｐｍの時は、前述の如く、ポンプ電流が流れることとなるが、その値は、第一の内部空所６内の酸素分圧と第二の内部空所８、即ち第二の電極の三相界面の酸素分圧とを一定にしておけば、一定値となるところから、校正することは容易である。なお、この第四の具体例に係るＮＯｘセンサにおけるＮＯ濃度とポンプ電流との関係が、図１０に示されている。
【００７１】
このように、本発明の上述した具体例にあっては、被測定ガスを第一の内部空所内に導き、該第一の内部空所にて、ＮＯｘが還元されない酸素分圧と温度を設定しつつ、第一の電気化学的ポンプセルの酸素ポンピング作動により、被測定ガス中の酸素濃度を一定値に制御する一方、該第一の内部空所内の一定の酸素濃度の被測定ガスを第二の内部空所内に導き、該第二の内部空所に配置されたＮＯｘ還元触媒（内部ポンプ電極＝第一のポンプ電極）の三相界面でＮＯｘが還元される温度と酸素濃度を設定し、第二の電気化学的ポンプセルを酸素ポンピング作動せしめ、そして該第二の電気化学的ポンプセルにおけるＮＯｘ濃度に比例したポンプ電流を測定しているので、被測定ガス中の酸素濃度に影響を受けることなく、ＮＯｘを効果的に測定することができることとなったのである。
【００７２】
また、本発明に従う測定装置たる上述のＮＯｘセンサにあっては、第一の拡散律速通路（手段）の後方に第一の内部空所、更にその後方に、第二の拡散律速通路（手段）を配置しているところから、オイル燃焼物による目詰まりが該第一の拡散律速通路に発生しても、第二の拡散律速通路には、目詰まりが発生し難いのである。そして、第一の拡散律速通路の拡散抵抗：Ｄ１と第二の拡散律速通路の拡散抵抗：Ｄ２の関係を、目詰まりによる拡散抵抗の変化分αを考慮して、Ｄ１＋α≪Ｄ２の関係に設定しておけば、目詰まりによるＮＯｘ測定値には、影響がなくなるのである。つまり、このように設定しておけば、第一の拡散律速通路に目詰まりが生じても、第一の内部空所内の酸素濃度を一定に保つためのポンプ電流が減少するのみで、ＮＯｘに対する実質的な拡散律速部は、第二の拡散律速通路であるために、測定値への影響が無いのである。
【００７３】
なお、上述した具体例では、第一の内部空所６内に配置される第一の電極（１６、２２）をＰｔのサーメット電極にて構成し、また第二の内部空所８内に配置される第二の電極（２８）をＲｈのサーメット電極にて構成したり、或いは第一及び第二の電極を、共に、Ｐｔのサーメット電極にて構成したりしているが、必ずしも、そのような電極構成に限定されるものではなく、例えば第一の電極にＡｕ又はＡｕとＰｔの合金のサーメット電極を用い、第二の電極にＲｈサーメット電極を用いれば、Ａｕ／Ｐｔサーメット電極の還元性は低下し、第一の内部空所内の酸素分圧の設定や温度設定の自由度が高まり、好ましい。また、そのような電極の電極金属としては、公知のものの中から適宜に選択することが出来るが、例えば第一及び第二の電極を、共に、Ａｕ電極とし、且つ該第二のＡｕ電極上に、更に、Ｒｈ又はＰｔ電極或いはアルミナ等のセラミックスの多孔質体に、ＮＯｘ還元金属を担持せしめた触媒体を積層配置したり、第一及び第二の電極共に、Ｐｔ電極とする一方、該第二のＰｔ電極上にＲｈ触媒電極を配置したり、または第一及び第二の電極の温度のみに差をつけたりすること等も、可能である。
【００７４】
何れにしても、それら第一及び第二の電極は、電極金属と適当なセラミックスから構成されるサーメット電極であることが望ましく、特に例示の如く、ＮＯｘ還元触媒を兼ねる第二の電極を用いる場合にあっては、ＲｈやＰｔ等の公知のＮＯｘを還元し得る金属とセラミックスとからなる、多孔質サーメット電極とされることが望ましい。また、ＮＯｘ還元触媒は、第二の内部空所８内の酸素を汲み出すための第二の電気化学的ポンプセルにおける該第二の内部空所８内に配置される内部ポンプ電極２８に近接して設けられたり、また図１１に示されるように、Ｒｈ等からなるＮＯｘ還元触媒を担持した多孔質アルミナ等を第一のポンプ電極２８上に印刷等で積層せしめて、ＮＯｘ還元触媒４２が層状に構成されたりしてもよい。更に、この図１１において示される如きセンサ素子は、ヒータ３６が第二の内部空所８側に配設されており、第一の内部空所６よりも第二の内部空所８が高温に加熱されるようになっているところから、ＮＯｘ還元触媒４２がより効果的に働くようになっているのである。
【００７５】
また、本発明においては、被測定ガスとして燃料過剰の排気ガスが対象とされる場合において、ＣＯやＨＣ等の未燃成分の排出量が多量となり、ＮＯｘとの反応が測定誤差となるところから、例えば、図１２に示されるように、第一の内部空所６内に多孔質アルミナ等からなる酸化触媒体３８を充填して、該第一の内部空所６内において、被測定ガス中のＣＯ、ＨＣ等の未燃成分を酸化させることが好ましい。この場合、第一の電気化学的ポンプセルの極性は、空気過剰の場合とは逆となり、被測定ガス雰囲気から酸素を第一の内部空所６内に取り込む方向となる。このように酸化触媒体３８を第一の内部空所６内に配置することは、被測定ガスが空気過剰の雰囲気であっても、ＣＯ、ＨＣ等の還元性ガスによる影響をなくする上で有効である。
【００７６】
なお、第一の内部空所６内への酸化触媒体３８の配置は、必ずしも例示の如き充填である必要はなく、例えば、第一の拡散律速通路１２から測定電極２２までの間の固体電解質層４ｃ上、或いは、内側電極１６上に印刷付与されていても良い。つまり、被測定ガスが第二の内部空所８に到達するまでに被測定ガス中のＣＯ、ＨＣ等の未燃成分を酸化させれば良いのである。
【００７７】
また、そのような酸化反応の実現には、必ずしも酸化触媒体３８を配置することが必須ではなく、内側電極１６に酸化触媒性があれば酸化反応が促進されることは言うまでもないが、酸化触媒性のない、例えばＡｕ電極或いはＡｕ／Ｐｔ合金電極を用いても、第一の内部空所６内の酸素分圧及び温度とそれら未燃成分の酸化可能な条件に設定することでも、達成され得るのである。そして、その条件は、ＮＯｘが還元されず、出来るだけ低くて第二の内部空所８の酸素分圧に近い酸素分圧というＮＯｘ測定に有利な条件をも包含するものである。例えば、５００℃であれば１０^-10 ａｔｍ以上、６００℃であれば１０^-15 ａｔｍ以上であれば充分酸化可能である。
【００７８】
そのようなＮＯｘ測定方法にあっては、ＮＯｘの還元によるＮＯｘ量の測定に先立って、被測定ガスが前記第一の内部空所６にて雰囲気調整されて、ＮＯｘ量の測定に有効な雰囲気とされることにより、具体的には、前記第一の電気化学的セルによる酸素のポンピング作用にて、前記第一の内部空所６内の雰囲気中より酸素が汲み出されたり又は汲み入れられ、第二の内部空所８の酸素分圧に出来るだけ近づけた一定の値で且つ被測定ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）等の未燃成分の酸化が行なわれる値に制御される。このようにすることにより、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等の未燃成分の酸化が行なわれ、それによって、そのような未燃成分とＮＯｘとの間の反応を回避して、ＮＯｘ濃度の測定をより正確と為すことが出来ることとなったのである。なお、燃料過多の条件で燃焼されたガス中のＮＯｘ濃度を測定する際には一酸化炭素や炭化水素等の未燃成分が極めて多量となり、未燃成分との反応の回避は、このような被測定ガスに対して特に有効である。
【００７９】
そして、以上のような被測定ガス中の未燃成分の酸化は、燃料過剰の排気ガスの場合のみならず、燃料過少の排気ガスを対象とする場合であっても、僅かに残る未燃成分による測定値への影響を除去する上で有効であることは言うまでもない。
【００８０】
また、かかる酸化触媒体３８は、図１３に示されるように、第一の拡散律速通路１２の外部被測定ガス存在空間側の部位に位置するように、固体電解質層４ａ上に、層状に配置せしめることも出来、この場合、空気過剰の時のＣＯ、ＨＣによる誤差の除去において、主として有効である。けだし、燃料過剰の時は、被測定ガス中の酸素が過少のため、ＣＯ、ＨＣの全量を酸化しきれないからである。更に、図１４に示される如き酸化触媒体の配設形態においては、固体電解質層４ａの外側に、更に固体電解質層４ｆ、４ｇを積層せしめて、ガス導入路４０を設け、その中に酸化触媒体３８を配置することも出来、この場合には、酸化触媒体３８が図１２の例よりも高温部に配置されることとなるところから、ＣＯ、ＨＣ等の酸化がより促進される利点がある。
【００８１】
さらに、第二の内部空所８内において、ＮＯｘ還元触媒を兼ねる第二の電極（２８）の三相界面の酸素濃度を制御するには、該第二の電極（２８）から基準電極２４側に酸素をポンピングする例示の方式のみならず、第一の電気化学的ポンプセルの外側電極１８と第二の電極（２８）との間において、電気化学的ポンプセルを構成して、かかる外側電極１８側に第二の内部空所８内の酸素をポンピングするようにした方式を採用したり、また、第二の内部空所８内にＮＯｘ還元触媒電極（２８）とは、別個の酸素汲み出し用の電極を設け、かかるＮＯｘ還元触媒電極と基準電極２４との間の起電力に基づいて、かかる汲み出し用電極から基準電極２４側に、或いは外側電極１８側に、又は別に設けた汲み出し専用の電極にポンピングして、該ＮＯｘ還元触媒電極の三相界面の酸素濃度を制御したりする方式も採用可能である。
【００８２】
更にまた、第一の内部空所６内の酸素分圧の制御方法としては、上例の如き電気化学的センサセルによる起電力の検出値に基づいて、印加電圧を始終変化せしめる方式の他、第一の電気化学的ポンプセルの一対の電極１６、１８間に一定の電圧を印加せしめる方式、或いは１個の電気化学的セルを時分割して、ポンプセルとセンサセルに兼用して用いる方式であっても、何等差し支えない。
【００８３】
また、基準電極２４は、基準空気導入通路１０を通じて、必ずしも大気に連通せしめられている必要はなく、第二の電極（２８）から汲み出される酸素を溜める空間を形成し、その溜め空間に基準電極２４を配置するようにすることも可能である。
【００８４】
さらに、本発明においては、第二の内部空所及び第二の拡散律速手段が、多孔質体が充填せしめられる空間にて構成されていても良い。より具体的には、図２に示されるセンサ素子２における第二の内部空所８及び第二の拡散律速通路１４の構成に代えて、図１５に示される如き構成が採用され得るのである。即ち、第一の内部空所６に接するように、該第一の内部空所に続く空所内に、多孔質アルミナ等の多孔質体４４からなる第二の拡散律速手段が充填せしめられ、これによって、同時に第二の内部空所が構成されており、以て内部空所形状が簡略化されているのである。なお、ここでは、第二の拡散律速手段（４４）の拡散抵抗は、第一の拡散律速通路１２の拡散抵抗よりも大きくなるように構成されており、第一の内部空所６内の雰囲気が、第二の内部空所内雰囲気の影響を受けないようにされている。
【００８５】
また、多孔質体４４の充填は、図２１に示すように、内側ポンプ電極２８上に印刷付与されたような形態でも良い。このような構成にすることにより、多孔質体４４が第二の拡散律速手段となり、実質的に多孔質体そのものが第二の内部空所となり、且つ内部空所に充填された形態となる。
【００８６】
そして、このような構成のセンサ素子２において、第一の内部空所６内の測定電極２２と基準電極２４との間の起電力が、２０３ｍＶ（５００℃）になるように、第一の電気化学的ポンプセルの二つの電極１６、１８間に印加せしめられる電圧が制御され、更には、第二の電気化学的ポンプセルを構成する内部ポンプ電極２８と基準電極２４との間の起電力が、４４９ｍＶ（７００℃）になるように所定の電圧が制御された状態では、図１６に示されるように、ＮＯ濃度とポンプ電流（Ｉｐ）は直線的に変化するのである。従って、かかるＩｐ値を測定することにより、ＮＯ濃度を知ることができるのである。
【００８７】
なお、図１５に示されるセンサ素子の構成に加えて、更に、第二の拡散律速手段４４の多孔質構造内にＮＯｘ還元触媒を担持せしめたり、第一の内部空所６内にＣＯやＨＣ等の未燃成分を酸化させる酸化触媒を配置したりしても、同様のＮＯ検知特性が得られるものであって、このように必要に応じて種々の構成を付加することができるのである。
【００８８】
さらに、第一の内部空所６内に配置された電極（１６、２２）と第二の内部空所（第二の拡散律速手段４４）内の電極（２８）は、それらのＮＯｘ還元力の関係が、「弱い（第一の内部空所６内の電極）≦（第二の内部空所内の電極）強い」となるようにされるものが、適宜に選択されて用いられる。加えて、第二の内部空所内の電極上（２８）にＮＯｘ還元触媒層を配設しても良い。
【００８９】
そして、基準電極、基準ガス導入孔の位置、基準ガスの種類も、第一の内部空所６内の測定電極と基準電極の間の起電力がネルンストの式に従う範囲となるようなものが、適宜に選択されるのである。
【００９０】
また、加熱手段としては、第一の内部空所６内の電極温度と第二の内部空所（第二の拡散律速手段４４）内の電極温度との関係が、「低い（第一の内部空所６内の電極）＜（第二の内部空所内の電極）高い」となるように、適宜に選択される。
【００９１】
さらに、本発明に従うＮＯｘセンサにあっては、センサ素子内に、外部の被測定ガス存在空間に開口するように設けた、予め定められた拡散抵抗を有する細隙な平坦空間にて、第一の拡散律速手段と第二の拡散律速手段とを、構成することも可能であり、その一例が、図１７に示されている。
【００９２】
すなわち、かかる図１７においては、センサ素子２は、図２のセンサ素子と同様に、六つの酸素イオン伝導性の固体電解質層４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｈ、４ｄ、４ｅを含んで積層せしめられてなる一体構造の板状体とされており、それら複数の固体電解質層のうち、図において上から二つ目の固体電解質層４ｂの先端部が、所定長さに亘って矩形に切り欠かれていることによって、センサ素子２の先端部に開口する、所定の拡散抵抗を有する細隙な平坦空間５０が、所定幅にて、センサ素子２の長手方向に所定長さに亘って延在せしめられている。要するに、平坦空間５０は、長手の矩形形状の平面形態を呈し、その一方の短辺部において外部の被測定ガス存在空間に開口せしめられているのである。
【００９３】
そして、その平坦空間５０内には、その開口部から、外部の被測定ガスが導き入れられ、そして所定の拡散抵抗の下に、かかる平坦空間５０の奥部に到達せしめられることとなるところから、そのような平坦空間５０自体が、第一の拡散律速手段及び第二の拡散律速手段を構成することとなるのである。また、かかる平坦空間５０は、その開口側部位に、第一の電気化学的ポンプセルを構成する内側電極（ポンプ電極）１６が設けられることによって、当該部位が、第一の内部空所６とされる一方、かかる第一の内部空所６よりも奥側の平坦空間５０部位が、第二の内部空所８とされて、そこに、第二の電気化学的ポンプセルを構成する内部ポンプ電極２８が、配設せしめられている。
【００９４】
また、ここでは、基準空気導入通路１０が、固体電解質層４ｈの切欠き部によって形成され、センサ素子２の基部側の端部において開口し、大気に連通せしめられている。更に、この基準空気導入通路１０内には、基準電極２４が配置され、平坦空間５０内に設けられた測定電極２２との間において、電気化学的センサセルを構成すると共に、ポンプ電極の一つとしても機能し、内部ポンプ電極２８と共に、第二の電気化学的ポンプセルを構成するようになっている。
【００９５】
なお、かかる図１７に示されるＮＯｘセンサの他の部分は、先述せる図２に示されるＮＯｘセンサのセンサ素子構造と同様であるので、同一の番号を付して、詳細な説明は省略することとする。また、センサ素子２内に設けられる平坦空間５０や基準空気導入通路１０の具体的構造については、特公平５−１８０５９号公報の第１０図及び第１１図に詳細に示されているところであり、それらの図を参照して、図１７のセンサ素子構造は、理解されるべきである。
【００９６】
また、図１８には、上述した図１７に示されるセンサ素子２の変形例の一つが明らかにされており、そこでは、平坦空間５０の開口部内に、所定の拡散抵抗を有する多孔質体５２が充填されている。このような多孔質体５２を通じて、外部の被測定ガス存在空間から、被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に、平坦空間５０内に導き、かかる平坦空間５０の開口部側部分にて構成される第一の内部空所６内において、第一の酸素ポンプ手段による酸素のポンピングを行なうようにすれば、第一の内部空所６に対するより確実な拡散律速が実現され得ると共に、ＣＯやＨＣ等の未燃成分が該多孔質体５２において効果的に酸化せしめられ得る利点等が生ずることとなる。
【００９７】
さらに、上述したＮＯｘセンサの作動の具体例においては、何れも、第一の内部空所６と第二の内部空所８との間に、温度差を設けて、ＮＯｘの効果的な分解還元操作が実現され得るようになっているが、必ずしも、第一の内部空所６内の雰囲気の温度と第二の内部空所８内の雰囲気の温度に差を設ける必要はないのである。例えば、図３に示される例に基づいて説明するならば、第一の内部空所６及び第二の内部空所８の温度を、共に６００℃に設定すると、第一の内部空所６内に設けられたＰｔ電極（１６）は、略１０^-6ａｔｍ以上の酸素分圧下において、ＮＯｘを還元せしめ得ない一方、第二の内部空所８内に設けられたＲｈ電極（２８）では、１０^-5ａｔｍ以下の酸素分圧下において、ＮＯｘが還元せしめられるのである。従って、第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素分圧を１０^-6ａｔｍ以上と為し、且つ第二の内部空所８内の雰囲気中の酸素分圧を１０^-5ａｔｍ以下に設定すれば、第一及び第二の内部空所６、８内の温度が同じ６００℃でも、ＮＯｘの測定が可能となるのである。
【００９８】
また、前述したように、Ａｕ電極、Ａｕ／Ｐｔ合金電極のようなＮＯｘ還元性のない電極或いは還元性が低い電極を採用すれば、第一の内部空所の温度＞第二の内部空所の温度の条件下でも、ＮＯｘの測定が可能となるのである。例えば、Ｐｔに１％のＡｕを含んだ合金電極の場合、温度が８００℃でも１０^-15 ａｔｍでＮＯｘが還元されないため、第一の内部空所の温度を８００℃、酸素分圧を１０^-10 ａｔｍにし、第二の内部空所の温度を６００℃、酸素分圧を１０^-10 ａｔｍに設定し、ＮＯｘを測定することも可能となるのである。
【００９９】
図１９は、６００℃の時の起電力と酸素分圧の関係を示すものであり、電気化学的センサセルを構成する測定電極２２の起電力が１５０ｍＶになるように、第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素分圧を制御するならば、かかる第一の内部空所６内の酸素分圧は、略１０^-4ａｔｍとなるのであり、このため、該第一の内部空所６内では、ＮＯｘは還元されない。一方、第二の電気化学的ポンプセルを構成する第二の内部空所８内に配置された内部ポンプ電極２８に、４５０ｍＶを印加すると、その三相界面の酸素分圧は、略１０^-11 ａｔｍとなるため、かかる内部ポンプ電極２８にてＮＯｘが還元されることとなり、そして、その還元時に発生した酸素が、第二の電気化学的ポンプセルのポンプ電流となって、検出され得るのである。このように制御されたＮＯｘセンサにおけるＮＯ濃度と、ポンプ電流（Ｉｐ）との関係が、図２０に示されている。
【０１００】
なお、以上の具体例では、何れも、被測定ガス成分としてＮＯｘが対象とされているが、勿論、本発明が、被測定ガス中に存在する酸素の影響を受ける、ＮＯｘ以外の他の結合酸素含有ガス成分、例えばＨ₂ ＯやＣＯ₂ 等の測定にも有効に適用され得るものであることは、言うまでもないところである。
【０１０１】
因みに、図１及び図２に示される如きセンサ素子２を用いた、被測定ガス中のＨ₂ Ｏ（水分）測定の場合にあっては、先ず、第一の内部空所６内の雰囲気は、第一の電気化学的ポンプセルによる酸素の汲み出しにて、酸素分圧が出来るだけ低く且つＨ₂ Ｏが分解しない値、例えば１０^-10 ａｔｍに制御される。次いで、このＯ₂ 濃度が一定の低い値に制御された被測定ガス（第一の内部空所６内の雰囲気）は、第二の拡散律速通路１４を通り、第二の内部空所８に導かれる。第二の電気化学的ポンプセルの両電極２４、２８間に所定の電圧を印加せしめる定電圧電源３０は、１．５Ｖに設定され、内部ポンプ電極２８から基準電極２４に向かって酸素が汲み出される。このとき、第二の内部空所８内の雰囲気中のＨ₂ ＯはＨ₂ とＯ₂ に分解され、この分解されたＯ₂ も同時に汲み出される。そして、このような第二の電気化学的ポンプセルによるポンプ作動において、電流計３２にて検出されるポンプ電流は、かかる第二の内部空所８内の雰囲気中のＨ₂ Ｏ濃度に比例することになる。被測定ガス中の酸素が第一の内部空所６において、１０^-1ａｔｍ（０．０００１ｐｐｍ）にまで減じられているため、殆どがＨ₂ Ｏの分解に基づく値となるのである。図２２には、第一の内部空所６及び第二の内部空所８を共に７００℃に加熱した場合におけるＨ₂ Ｏ濃度とポンプ電流（Ｉｐ）との関係が示されている。
【０１０２】
なお、このようなＨ₂ Ｏの測定において、雰囲気中のＨ₂ Ｏを分解するには、第二の電気化学的ポンプセルのポンプ電圧を１Ｖ以上にすればよく、それよりも電圧が低くなると、Ｈ₂ Ｏを充分に分解し得ないのである。また、かかるポンプ電圧は３Ｖ以下にすることが望ましく、それよりも高い電圧で長時間ポンプ作動せしめた場合にあっては、固体電解質材料（例えばＺｒＯ₂ ）が分解され、強度の低下等の問題を惹起する。このポンプ電圧としては、好ましくは、１．２Ｖ〜２．５Ｖが採用されることとなる。
【０１０３】
また、被測定ガス成分がＣＯ₂ である場合にあっても、図１及び図２に示される如き構成のセンサ素子２を用いて、上記のＨ₂ Ｏの場合と同様にして、その測定が可能である。即ち、ＣＯ₂ の測定に際しては、先ず、第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素分圧が１０^-10 ａｔｍに制御されて、ＣＯ₂ が分解しない、出来るだけ低い酸素分圧値とされる。そして、このＯ₂ 濃度が一定の低い値に制御された雰囲気は、第二の拡散律速通路１４を通って第二の内部空所８内に導かれ、１．５Ｖに設定された定電圧電源３０からの給電による第二の電気化学的ポンプセルのポンプ作動によって、内部ポンプ電極２８から基準電極２４に向かって酸素が汲み出される。このとき、第二の内部空所８内のＣＯ₂ はＣＯとＯ₂ に分解され、この分解されたＯ₂ も同時に汲み出されるのであり、そしてこの時のポンプ電流がＣＯ₂ 濃度に比例するのである。なお、被測定ガス中の酸素は、第一の内部空所６において１０^-10 ａｔｍ（０．０００１ｐｐｍ）にまで減じられているために、第二の内部空所８から汲み出される酸素の殆どがＣＯ₂ の分解に基づく値となるのである。図２３には、第一の内部空所６及び第二の内部空所８を共に７００℃に加熱した場合におけるＣＯ₂ 濃度とポンプ電流（Ｉｐ）との関係が示されている。
【０１０４】
そして、このようなＣＯ₂ の測定の場合においても、雰囲気中のＣＯ₂ を分解するには、第二の電気化学的ポンプセルのポンプ電圧を１Ｖ以上にすればよく、それよりも電圧が低くなると、ＣＯ₂ を充分に分解し得なくなる。また、このポンプ電圧は３Ｖ以下にすることが望ましく、それよりも高い電圧下で長時間ポンプ作動せしめると、固体電解質材料の分解等の問題を惹起する。このポンプ電圧の更に望ましい範囲としては、１．２Ｖ〜２．５Ｖである。
【０１０５】
このように、Ｈ₂ ＯやＣＯ₂ 等の、結合酸素を有するガス成分にあっても、ＮＯｘと同様に、それらを第二の内部空所８内において分解せしめ、それによって発生するＯ₂ を外部に汲み出すときのポンプ電流値（Ｉｐ）を検出することによって、それらガス成分濃度を求めることが出来るのである。なお、それらＨ₂ ＯやＣＯ₂ 等の被測定ガス成分の分解を積極的に行なうべく、ＮＯｘの場合と同様にして、第二の内部空所８内に適当な分解触媒を配することも可能である。
【０１０６】
また、本発明は、上記したＮＯｘ、Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ₂ 等の結合酸素を有するガス成分を被測定ガス成分とする場合において、特に有利に採用されるものではあるが、これのみに限定されるものではなく、被測定ガス中の酸素によって影響を受けるガス成分であれば、如何なるものにも、本発明の適用が可能である。例えば、Ｈ₂ やＮＨ₃ は、その測定に際し、被測定ガス中の酸素によって燃焼し、その正確な測定が困難となる恐れがあるが、本発明に従って、被測定ガス中の酸素を第一の内部空所において除去すれば、第二の内部空所において、Ｈ₂ やＮＨ₃ の濃度を正確に測定することが出来ることとなる。
【０１０７】
なお、第二の内部空所内の雰囲気中に存在するＨ₂ 、ＮＨ₃ 等の各種の被測定ガス成分の濃度測定には、公知の適当な検出手段が選択され、具体的には、Ｈ₂の測定には、酸素ポンプ手段と同様な構成のプロトンポンプが用いられることとなる。即ち、プロトンポンプは、プロトンイオン伝導性固体電解質層とそれに接して設けられた一対の電極にて構成され、それら一対の電極間への通電によって、第二の内部空所より外部へＨ₂ をポンピングせしめ、その際のポンプ電流を検出することにより、Ｈ₂ 濃度が求められるのである。また、ＮＨ₃ の測定の場合においても、それが第二の内部空所にて分解してＨ₂ とＮ₂ を発生することにより、その発生したＨ₂ を上記のプロトンポンプにて汲み出し、その際のポンプ電流を検出することによって、ＮＨ₃ 濃度を知ることが出来る。
【０１０８】
このように、本発明が、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得ることは、言うまでもないところであり、また、そのような実施態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、何れも、本発明の範囲内に属するものであることが、理解されるべきである。
【０１０９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に従う被測定ガス中の所定ガス成分の測定方法及び測定装置によれば、被測定ガス中の酸素濃度或いはその変化に何等の影響をも受けることなく、目的とする被測定ガス成分の濃度を正確に測定することが出来ることとなったのであり、また、連続的に応答性が良く、且つ長時間正確に測定可能と為し得たのであり、更には、オイル燃焼物による影響もなく、空燃比が燃料過多領域から空気過剰の領域まで、広い範囲の燃焼ガスを被測定ガスとして、そこに含まれるＮＯｘ量を簡単に且つ正確に測定することが出来ることとなったのであり、そこに、産業上における極めて大きな意義を見出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う測定装置に係るＮＯｘセンサを構成するセンサ素子の一例を示す平面説明図である。
【図２】図１に示されるセンサ素子のＡ−Ａ断面における要部拡大説明図である。
【図３】各内部空所における電極加熱温度及び酸素分圧の制御方式の一具体例を示すグラフである。
【図４】異なる排気ガス温度下におけるセンサ素子の加熱温度と素子先端からの距離との関係を示すグラフである。
【図５】図３に示される制御の一例におけるＮＯ濃度とポンプ電流（Ｉｐ）との関係を示すグラフである。
【図６】各内部空所における電極加熱温度と酸素分圧の制御に係る第二の具体例を示すグラフである。
【図７】図６に示される具体例におけるＮＯ濃度とポンプ電流（Ｉｐ）との関係を示すグラフである。
【図８】各内部空所における電極加熱温度と酸素分圧の制御に係る第三の具体例を示すグラフである。
【図９】各内部空所における電極加熱温度と酸素分圧の制御に係る第四の具体例を示すグラフである。
【図１０】図９に示される具体例におけるＮＯ濃度とポンプ電流（Ｉｐ）との関係を示すグラフである。
【図１１】ＮＯｘ還元触媒を内部ポンプ電極上に積層せしめた例を示す、図２に対応する部分図である。
【図１２】酸化触媒体を第一の内部空所内に配設せしめた例を示す、図２に対応する部分図である。
【図１３】酸化触媒体の他の配設例を示す、図２に対応する部分図である。
【図１４】酸化触媒体の更に異なる他の配設例を示す、図２に対応する部分図である。
【図１５】第二の内部空所及び第二の拡散律速手段の異なる構成の具体例を示す、図２に対応する部分図である。
【図１６】図１５に示される具体例におけるＮＯ濃度とポンプ電流（Ｉｐ）との関係を示すグラフである。
【図１７】本発明に従う測定装置に係るＮＯｘセンサを構成するセンサ素子の異なる一例を示す図２に対応する断面説明図である。
【図１８】図１７に示されるセンサ素子の変形例を示す図１７に対応する断面説明図である。
【図１９】６００℃における起電力と酸素分圧との関係を示すグラフである。
【図２０】第一の内部空所と第二の内部空所の温度を６００℃にして、第一の電気化学的ポンプセルと第二の電気化学的ポンプセルへの印加電圧を異ならしめた実施例におけるＮＯ濃度とポンプ電流の関係を示すグラフである。
【図２１】第二の内部空所及び第二の拡散律速手段について、図１５に示されるものとは異なる構成の具体例を示す、図２に対応する部分図である。
【図２２】第一の内部空所と第二の内部空所の温度を７００℃にして、Ｈ₂ Ｏの測定を行なった実施例におけるＨ₂ Ｏ濃度とポンプ電流（Ｉｐ）との関係を示すグラフである。
【図２３】第一の内部空所と第二の内部空所の温度を７００℃にして、ＣＯ₂ の測定を行なった実施例におけるＣＯ₂ 濃度とポンプ電流（Ｉｐ）との関係を示すグラフである。
【図２４】本発明の原理を説明するためのセンサ素子断面説明図である。
【図２５】従来方法の原理を説明するためのセンサ素子断面説明図である。
【符号の説明】
２センサ素子
４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，４ｆ，４ｇ，４ｈ固体電解質層
６第一の内部空所８第二の内部空所
１０基準空気導入通路１２第一の拡散律速通路
１４第二の拡散律速通路１６内側電極
１８外側電極２０可変電源
２２測定電極２４基準電極
２６電位差計２８内部ポンプ電極
３０定電圧電源３２電流計
３４アルミナ絶縁層３６ヒータ
３８酸化触媒体４０ガス導入路
４２ＮＯｘ還元触媒４４、５２多孔質体
５０平坦空間５６第一の電気化学的ポンプセル
５８第二の電気化学的ポンプセル

Claims

被測定ガス存在空間より第一の内部空所に導かれた被測定ガス中の酸素分圧を所定の値に制御せしめる第一の酸素ポンプ手段と、該第一の酸素ポンプ手段にて制御された酸素分圧の被測定ガスを第二の内部空所に導き、該被測定ガス中の酸素を汲み出し、かかる第二の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧を、ＮＯｘ成分が還元乃至は分解され得る所定の値に制御して、該第二の内部空所内の雰囲気中に存在するＮＯｘ成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素をも同時に汲み出すようにした第二の酸素ポンプ手段とを有し、該第二の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって流れるポンプ電流を検出することにより、被測定ガス中に存在するＮＯｘ濃度を求めるようにしたことを特徴とするＮＯｘ濃度の測定方法。
固体電解質とそれに接して設けられた一対の電極とからなり、該一対の電極のうちの一つが、被測定ガスの導入される第一の内部空所に配されている第一の電気化学的ポンプセルと、固体電解質とそれに接して設けられた一対の電極とからなり、該一対の電極のうちの一つが、ＮＯｘ測定用の第二の内部空所に配されている第二の電気化学的ポンプセルを有し、該第二の電気化学的ポンプセルの前記第二の内部空所に配された電極のＮＯｘ還元力が、前記第一の内部空所に配された電極のＮＯｘ還元力よりも強くなるように構成すると共に、それら第一の内部空所と第二の内部空所とが連通せしめられて、前記第一の電気化学的ポンプセルにて調整された酸素濃度の雰囲気が、該第一の内部空所から該第二の内部空所に導かれるようにして、該第一の電気化学的ポンプセルにて前記第一の内部空所内の酸素濃度を調整する一方、該第二の電気化学的ポンプセルにて前記第二の内部空所内のＮＯｘ濃度を検出するようにしたことを特徴とするＮＯｘセンサ。
前記第一の内部空所と前記第二の内部空所とが、外部の被測定ガス存在空間に開口するように設けた、所定の拡散抵抗を有する一つの細隙な平坦空間にて構成されている請求項２に記載のＮＯｘセンサ。