WO2019189086A1 - セラミック積層体及びガスセンサ - Google Patents

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WO2019189086A1
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ceramic
ceramic layer
layer
laminate
gas
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PCT/JP2019/012699
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吉田宗一郎
中垣邦彦
磯村学
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日本碍子株式会社
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    • B32B18/00—Layered products essentially comprising ceramics, e.g. refractory products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
    • G01N27/419—Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic laminate and a gas sensor using the same.
  • a gas sensor having a sensor element composed of a solid electrolyte body mainly composed of ZrO 2 has been used.
  • the solid electrolyte body mainly composed of ZrO 2 constitutes the functional part of the sensor element.
  • the thermal conductivity is low and the coefficient of thermal expansion is large, when the heated sensor element is submerged, the temperature of the decrease is reduced. There was a risk that cracks would occur due to the volume change accompanying the increase in thermal shrinkage of the portion where the temperature was not lowered due to insufficient escape.
  • the ceramic body to the Al 2 O 3 which is located outside the main component compressive stress from the solid electrolyte body mainly composed of ZrO 2 (functional unit) (coefficient of thermal expansion: Al 2 O 3 ⁇ ZrO 2 )
  • the strength remains the same as that of the ceramic body mainly composed of Al 2 O 3 .
  • Al 2 O 3 has a lower mechanical strength than ZrO 2 . Therefore, the mechanical strength of the solid electrolyte body portion that enclosing a (functional unit) mainly composed of ZrO 2 solid electrolyte composed mainly of ZrO 2 (functional unit) becomes lower than the mechanical functional units It becomes difficult to protect.
  • the solid electrolyte body (functional part) containing ZrO 2 as a main component contains insulating Al 2 O 3 , the internal resistance of the functional part is increased, and the measurement accuracy may be reduced.
  • the present invention has been made in consideration of such problems, and can reduce the thermal shock caused by the moisture of the ceramic layer constituting the functional part through which the ionic current flows. It aims at providing the ceramic laminated body which can aim at.
  • Another object of the present invention is to provide a gas sensor having a functional unit having the above-described effects.
  • a first aspect of the present invention includes a first ceramic layer and a second ceramic layer whose main component is different from the main component of the first ceramic layer, and the thermal expansion coefficient of the second ceramic layer is In an environment of 800 ° C., which is smaller than the first ceramic layer, has a thermal expansion difference of 1.6 ⁇ 10 ⁇ 6 to 3.8 ⁇ 10 ⁇ 6 [/ K], and has a thermal conductivity of It is larger than the first ceramic layer.
  • the thermal expansion coefficient of the second ceramic layer bonded to the first ceramic layer is adjusted to be smaller than that of the first ceramic layer, so that the difference in thermal expansion between the second ceramic layer and the first ceramic layer in an environment of 800 ° C.
  • the second ceramic layer receives compressive stress from the first ceramic layer.
  • the strength of the ceramic laminate is increased, and for example, the rate of occurrence of cracks due to thermal shock accompanying water exposure can be suppressed.
  • the thermal conductivity of the second ceramic layer is higher than that of the first ceramic layer, the thermal shock that occurs during cooling, such as being wet, can be easily mitigated by the second ceramic layer. The influence can be suppressed.
  • the main component of the first ceramic layer is ZrO 2
  • the thermal expansion coefficient of the second ceramic layer is smaller than that of the first ceramic layer in an environment of 800 ° C.
  • the thermal expansion difference is 2.2 ⁇ 10 ⁇ 6 to 3.1 ⁇ 10 ⁇ 6 [/ K].
  • the second ceramic layer is laminated on at least one surface of the at least one first ceramic layer.
  • the second ceramic layer is laminated on at least one surface of a laminate composed of two or more first ceramic layers.
  • a multi-functional functional unit in which an ionic current flows between one layer, two layers, etc., like a sensor element of a gas sensor, can be configured by a laminate composed of two or more first ceramic layers.
  • the thermal shock caused by water on the ceramic laminate can be mitigated by laminating the second ceramic layer on at least one surface of such a functional unit (laminate). This leads to longer life of a gas sensor or the like having a functional part.
  • the thickness of the laminate when the thickness of the laminate is tm and the thickness of the second ceramic layer is t2, 1/15 (tm / 2) ⁇ t2 ⁇ 5 (tm / 2) Also good.
  • the thickness of each 2nd ceramic layer when laminating
  • the thickness of the second ceramic layer laminated on the top and bottom of the laminate is too thin, the ceramic laminate may not be sufficiently relaxed by thermal shock due to moisture. On the other hand, if it is too thick, the surface of the second ceramic layer becomes difficult to receive the compressive stress from the first ceramic layer, and the thermal shock resistance becomes insufficient. Therefore, when the thickness of the laminate is tm and the thickness of the second ceramic layer is t2, it is preferable to satisfy 1/15 (tm / 2) ⁇ t2 ⁇ 5 (tm / 2).
  • the second ceramic layer is an Al 2 O 3 material or a composite material of Al 2 O 3 / ZrO 2 .
  • the composite material has a volume ratio of Al 2 O 3 and ZrO 2 of 99: 1 to 50:50 (volume%) in volume ratio.
  • the first ceramic layer does not contain at least Al 2 O 3 .
  • the disadvantage of containing Al 2 O 3 in the first ceramic layer can be avoided (the internal resistance of the functional part increases and the measurement accuracy may be reduced), and the internal resistance does not change and the measurement accuracy does not change. Is maintained.
  • At least Al 2 O 3 is not included in the laminate (ZrO 2 ) which is a functional unit. This is because if Al 2 O 3 is contained in the laminate (ZrO 2 ), which is a functional part, the resistance in the laminate increases and the measurement accuracy decreases. However, the impurity level (1 wt% or less) does not matter.
  • the gas sensor according to the second aspect of the present invention has the ceramic laminate according to the first aspect described above.
  • the first aspect of the present invention it is possible to alleviate the thermal shock caused by moisture on the ceramic layer that constitutes the functional part through which the ion current flows, and it is possible to extend the life of the functional part.
  • the ceramic laminate according to the first aspect by including the ceramic laminate according to the first aspect, it is possible to mitigate thermal shock due to moisture etc. of the ceramic layer in which the functional part through which the ionic current flows is formed. In addition, it is possible to provide a gas sensor capable of extending the service life of the functional unit.
  • FIG. 1A is a longitudinal sectional view showing a ceramic laminate (first ceramic laminate) according to the first embodiment
  • FIG. 1B is a ceramic laminate (second ceramic laminate) according to the second embodiment.
  • FIG. It is explanatory drawing which shows the longitudinal cross-section and function of a 1st gas sensor using a 1st ceramic laminated body. It is a disassembled perspective view which shows the 1st laminated body of the green sheet used in order to produce a 1st gas sensor. It is explanatory drawing which shows the longitudinal cross-section and function of the 2nd gas sensor using a 2nd ceramic laminated body. It is a disassembled perspective view which shows the 2nd laminated body of the green sheet used in order to produce a 2nd gas sensor.
  • 6A and 6B are explanatory views showing the experimental methods of the first embodiment and the second embodiment. It is a table
  • the ceramic laminate according to the first embodiment (hereinafter referred to as the first ceramic laminate 10A) and the ceramic laminate according to the second embodiment (hereinafter referred to as the second ceramic laminate 10B) are shown in FIG. As shown in FIG. 1A and FIG. 1B, it has one or more first ceramic layers 12A and one or more second ceramic layers 12B whose main components are different from the main components of the first ceramic layers 12A.
  • the first ceramic laminated body 10A has a second ceramic layer 12B laminated on the upper surface and the lower surface of a laminated body (structure 14) formed by laminating a plurality of first ceramic layers 12A. Has the structure.
  • the second ceramic laminated body 10B has the upper surface, the lower surface, and the three side surfaces of the structure body 14 formed by laminating a plurality of first ceramic layers 12A surrounded by the second ceramic layer 12B. It has a structure (or an enclosed structure).
  • the first ceramic layer 12A is provided with a functional portion through which an ionic current flows. Further, when the thickness of the laminated body (structure 14) is tm and the thickness of the second ceramic layer 12B is t2, 1/15 (tm / 2) ⁇ t2 ⁇ 5 (tm / 2).
  • the first gas sensor 100A has a sensor element 20 as shown in FIG.
  • the sensor element 20 includes the structure 14 made of the first ceramic layer 12 ⁇ / b> A made of an oxygen ion conductive solid electrolyte, and a sensor cell 22 formed in the structure 14.
  • the sensor cell 22 is formed in the structure 14, and a gas introduction port 24 into which the gas to be measured is introduced, and an oxygen concentration adjustment chamber formed in the structure 14 and communicating with the gas introduction port 24. 26 and a measurement chamber 28 formed in the structure 14 and communicating with the oxygen concentration adjusting chamber 26.
  • the oxygen concentration adjusting chamber 26 has a main adjusting chamber 26a that communicates with the gas inlet 24 and a sub adjusting chamber 26b that communicates with the main adjusting chamber 26a.
  • the measurement chamber 28 communicates with the auxiliary adjustment chamber 26b.
  • the sensor cell 22 includes a diffusion resistance adjusting chamber 30 that is provided between the gas inlet 24 and the main adjusting chamber 26 a in the structure 14 and communicates with the gas inlet 24.
  • the structure 14 includes five layers of a first substrate layer 32a, a second substrate layer 32b, a first solid electrolyte layer 34, a spacer layer 36, and a second solid electrolyte layer 38. In the drawing, they are stacked in this order from the bottom. Each layer is composed of an oxygen ion conductive solid electrolyte layer such as zirconia (ZrO 2 ).
  • the sensor cell 22 is on the tip end side of the sensor element 20, and between the lower surface of the second solid electrolyte layer 38 and the upper surface of the first solid electrolyte layer 34,
  • the first diffusion rate limiting unit 40a, the diffusion resistance adjusting chamber 30, the second diffusion rate limiting unit 40b, the oxygen concentration adjusting chamber 26, the third diffusion limiting unit 40c, and the measuring chamber 28 are provided.
  • a fourth diffusion rate controlling part 40d is provided between the main adjustment chamber 26a constituting the oxygen concentration adjustment chamber 26 and the sub adjustment chamber 26b.
  • the 3 diffusion rate limiting part 40c and the measurement chamber 28 are adjacently formed in such a manner that they communicate with each other in this order.
  • a portion from the gas inlet 24 to the measurement chamber 28 is also referred to as a gas circulation part.
  • the gas inlet 24, the diffusion resistance adjusting chamber 30, the main adjusting chamber 26a, the sub adjusting chamber 26b, and the measuring chamber 28 are internal spaces provided in a state in which the spacer layer 36 is cut out.
  • each upper portion is a lower surface of the second solid electrolyte layer 38 and each lower portion is an upper surface of the first solid electrolyte layer 34.
  • each side portion is partitioned by the side surface of the spacer layer 36.
  • Each of the first diffusion rate limiting unit 40a, the third diffusion rate limiting unit 40c, and the fourth diffusion rate limiting unit 40d of the sensor cell 22 is provided as two horizontally long slits (the opening has a longitudinal direction in a direction perpendicular to the drawing). ing.
  • the second diffusion control part 40b is provided as one horizontally long slit (the opening has a longitudinal direction in a direction perpendicular to the drawing).
  • a reference gas introduction space (not shown) is provided between the upper surface of the second substrate layer 32b and the lower surface of the spacer layer 36 at positions farther from the front end side than the gas circulation part.
  • the reference gas introduction space is an internal space defined by the upper part being the lower surface of the spacer layer 36, the lower part being the upper surface of the second substrate layer 32 b, and the side parts being the side surfaces of the first solid electrolyte layer 34.
  • oxygen or air is introduced into the reference gas introduction space as a reference gas.
  • the gas introduction port 24 is a part opened to the external space, and the gas to be measured is taken into the sensor cell 22 from the external space through the gas introduction port 24.
  • the first diffusion rate controlling part 40a of the sensor cell 22 is a part that imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured introduced into the diffusion resistance adjusting chamber 30 from the gas inlet 24.
  • the second diffusion rate controlling part 40b of the sensor cell 22 is a part that imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured introduced from the diffusion resistance adjustment chamber 30 into the main adjustment chamber 26a.
  • the main adjustment chamber 26a is provided as a space for adjusting the oxygen partial pressure in the measurement gas introduced from the gas inlet 24.
  • the oxygen partial pressure is adjusted by operating a main pump cell 42 described later.
  • the main pump cell 42 is an electrochemical pump cell (main electrochemical pumping cell) including a main inner pump electrode 44, an outer pump electrode 46, and an oxygen ion conductive solid electrolyte sandwiched between these electrodes. ).
  • the main inner pump electrode 44 is provided on substantially the entire upper surface of the first solid electrolyte layer 34, the lower surface of the second solid electrolyte layer 38, and the side surfaces of the spacer layer 36 that define the main adjustment chamber 26 a.
  • the outer pump electrode 46 is provided in a region corresponding to the main inner pump electrode 44 in the upper surface of the second solid electrolyte layer 38.
  • the main pump cell 42 applies the first pump voltage Vp1 by the first variable power supply 48A for the sensor cell 22 provided outside the sensor element 20, and the first pump current 42 is between the outer pump electrode 46 and the main inner pump electrode 44.
  • Ip1 oxygen in the main adjustment chamber 26a can be pumped into the external space, or oxygen in the external space can be pumped into the main adjustment chamber 26a.
  • the sensor cell 22 includes a first oxygen partial pressure detection sensor cell 50A which is an electrochemical sensor cell.
  • the first oxygen partial pressure detection sensor cell 50A includes a main inner pump electrode 44, a common reference electrode 52 sandwiched between the upper surface of the second substrate layer 32b and the first solid electrolyte layer 34, and sandwiched between these electrodes. And an oxygen ion conductive solid electrolyte.
  • the reference electrode 52 is made of a porous cermet similar to the outer pump electrode 46 and the like, and is a substantially rectangular electrode in plan view.
  • a reference gas introduction layer 54 made of porous alumina and connected to the reference gas introduction space is provided around the reference electrode 52. That is, the reference gas in the reference gas introduction space is introduced to the surface of the reference electrode 52 through the reference gas introduction layer 54.
  • the first oxygen partial pressure detection sensor cell 50A is provided between the main inner pump electrode 44 and the reference electrode 52 due to an oxygen concentration difference between the atmosphere in the main adjustment chamber 26a and the reference gas in the reference gas introduction space.
  • One electromotive force V1 is generated.
  • the first electromotive force V1 generated in the first oxygen partial pressure detection sensor cell 50A changes according to the oxygen partial pressure of the atmosphere present in the main adjustment chamber 26a.
  • the sensor cell 22 performs feedback control of the first variable power supply 48A of the main pump cell 42 by the first electromotive force V1.
  • the first pump voltage Vp1 applied to the main pump cell 42 by the first variable power supply 48A can be controlled according to the oxygen partial pressure in the atmosphere of the main adjustment chamber 26a.
  • the fourth diffusion control unit 40d gives a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured whose oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled by the operation of the main pump cell 42 in the main adjustment chamber 26a, and makes the gas to be measured a secondary gas. This is the part that leads to the adjustment chamber 26b.
  • the sub-adjustment chamber 26b adjusts the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the main adjustment chamber 26a in advance, and then measures oxygen introduced by the auxiliary pump cell 56, which will be described later, with respect to the gas to be measured introduced through the fourth diffusion rate limiting unit 40d. It is provided as a space for adjusting the partial pressure. As a result, the oxygen concentration in the sub-adjustment chamber 26b can be kept constant with high accuracy, so that the sensor cell 22 can measure the NOx concentration with high accuracy.
  • the auxiliary pump cell 56 is an electrochemical pump cell, and the auxiliary pump electrode 58, the outer pump electrode 46, and the second solid electrolyte provided on substantially the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 38 facing the sub-regulation chamber 26b. Layer 38.
  • the auxiliary pump electrode 58 is also formed using a material having a reduced reducing ability for the NOx component in the gas to be measured, like the main inner pump electrode 44.
  • the auxiliary pump cell 56 applies the desired second voltage Vp2 between the auxiliary pump electrode 58 and the outer pump electrode 46, thereby pumping out oxygen in the atmosphere in the auxiliary adjustment chamber 26b to the external space, or Can be pumped into the auxiliary adjustment chamber 26b.
  • auxiliary pump electrode 58 in order to control the oxygen partial pressure in the atmosphere in the sub-adjustment chamber 26b, the auxiliary pump electrode 58, the reference electrode 52, the second solid electrolyte layer 38, the spacer layer 36, and the first solid electrolyte layer 34 are used.
  • an electrochemical sensor cell that is, a second oxygen partial pressure detection sensor cell 50B for auxiliary pump control is configured.
  • the auxiliary pump cell 56 performs pumping with the second variable power supply 48B that is voltage-controlled based on the second electromotive force V2 detected by the second oxygen partial pressure detection sensor cell 50B. Thereby, the oxygen partial pressure in the atmosphere in the sub-adjustment chamber 26b is controlled to a low partial pressure that does not substantially affect the measurement of NOx.
  • the second pump current Ip2 of the auxiliary pump cell 56 is used to control the second electromotive force V2 of the second oxygen partial pressure detection sensor cell 50B.
  • the second pump current Ip2 is input as a control signal to the second oxygen partial pressure detection sensor cell 50B, and the second electromotive force V2 is controlled, whereby the sub-adjustment chamber is passed through the fourth diffusion rate limiting unit 40d.
  • the gradient of the oxygen partial pressure in the gas to be measured introduced into 26b is controlled so as to be always constant.
  • the accuracy of the oxygen partial pressure control in the sub regulation chamber 26b is further improved.
  • the sensor cell 22 is used as a NOx sensor, the oxygen concentration in the auxiliary adjustment chamber 26b is accurately maintained at a predetermined value for each condition by the action of the main pump cell 42 and the auxiliary pump cell 56.
  • the third diffusion control unit 40c gives a predetermined diffusion resistance to the measurement gas whose oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled by the operation of the auxiliary pump cell 56 in the sub-regulation chamber 26b, and the measurement gas is supplied to the measurement chamber. 28 is a part leading to 28.
  • the NOx concentration is measured mainly by the operation of the measurement pump cell 60 provided in the measurement chamber 28.
  • the measurement pump cell 60 is an electrochemical pump cell constituted by the measurement electrode 62, the outer pump electrode 46, the second solid electrolyte layer 38, the spacer layer 36, and the first solid electrolyte layer 34.
  • the measurement electrode 62 is provided directly on, for example, the upper surface of the first solid electrolyte layer 34 in the measurement chamber 28, and is made of a material that has a reduction capability for the NOx component in the measurement gas higher than that of the main inner pump electrode 44. Porous cermet electrode.
  • the measurement electrode 62 also functions as a NOx reduction catalyst that reduces NOx present in the atmosphere on the measurement electrode 62.
  • the measurement pump cell 60 pumps out oxygen generated by the decomposition of nitrogen oxides in the atmosphere around the measurement electrode 62 (in the measurement chamber 28), and the amount of the generated pump cell 60 is the third pump current Ip3, that is, the sensor of the sensor cell 22. It can be detected as an output (third measurement pump current value Ip3).
  • the first solid electrolyte layer 34, the measurement electrode 62, and the reference electrode 52 constitute an electrochemical sensor cell, that is, a measurement.
  • a third oxygen partial pressure detection sensor cell 50C for controlling the pump is configured.
  • the third variable power supply 48C is controlled based on the third electromotive force V3 detected by the third oxygen partial pressure detection sensor cell 50C.
  • the gas to be measured introduced into the sub-adjustment chamber 26b reaches the measurement electrode 62 in the measurement chamber 28 through the third diffusion rate-determining portion 40c under the condition where the oxygen partial pressure is controlled. Nitrogen oxide in the gas to be measured around the measurement electrode 62 is reduced to generate oxygen.
  • the generated oxygen is pumped by the measurement pump cell 60.
  • the third voltage Vp3 of the third variable power supply 48C is controlled so that the third electromotive force V3 detected by the third oxygen partial pressure detection sensor cell 50C is constant.
  • the amount of oxygen generated around the measurement electrode 62 is proportional to the concentration of nitrogen oxides in the measurement gas. Therefore, the nitrogen oxide concentration in the measurement gas can be calculated using the third measurement pump current value Ip3 of the measurement pump cell 60. That is, the measurement pump cell 60 measures the concentration of the specific component (NO) in the measurement chamber 28.
  • the heater 64 is formed in such a manner that the sensor cell 22 is sandwiched from above and below by the first substrate layer 32a and the second substrate layer 32b.
  • the heater 64 generates heat when power is supplied from outside through a heater electrode (not shown) provided on the lower surface of the second substrate layer 32b.
  • a heater electrode not shown
  • the heater 64 is embedded throughout the diffusion resistance adjustment chamber 30, the oxygen concentration adjustment chamber 26, and the measurement chamber 28, and heats and keeps a predetermined location of the sensor cell 22 at a predetermined temperature (for example, 800 ° C.). Be able to.
  • a heater insulating layer 66 made of alumina or the like is formed on the upper and lower surfaces of the heater 64 in order to obtain electrical insulation from the first substrate layer 32a and the second substrate layer 32b.
  • Diffusion resistance adjustment chamber 30 also functions as a buffer space. That is, it is possible to cancel the concentration fluctuation of the measurement gas caused by the pressure fluctuation of the measurement gas in the external space (exhaust pressure pulsation if the measurement gas is an automobile exhaust gas).
  • the sensor cell 22 has an electrochemical oxygen detection cell 70.
  • the oxygen detection cell 70 includes a second solid electrolyte layer 38, a spacer layer 36, a first solid electrolyte layer 34, a second substrate layer 32b, an outer pump electrode 46, and a reference electrode 52.
  • the partial pressure of oxygen in the gas to be measured outside the sensor element 20 can be detected by the electromotive force Vref obtained by the oxygen detection cell 70.
  • the first substrate layer 32a, the second substrate layer 32b, the first solid electrolyte layer 34, the spacer layer 36, and the second solid electrolyte layer constituting the structure 14 are formed.
  • Each 38 is constituted by a first ceramic layer 12A. That is, the structure 14 is a laminated body composed of a plurality of first ceramic layers 12A.
  • the first ceramic multilayer body 10A has a main component different from that of the second solid electrolyte layer 38 and the first substrate layer 32a on the upper surface of the second solid electrolyte layer 38 and the lower surface of the first substrate layer 32a in the structure 14.
  • Two ceramic layers 12B are formed.
  • the first ceramic laminate 10A is manufactured as follows. That is, as shown in FIG. 3, a plurality of first green sheets 102 ⁇ / b> A (which become the first ceramic layer 12 ⁇ / b> A by firing) are laminated to produce a green sheet laminate 104. Of course, before the first green sheet 102A is laminated, various electrodes such as the gap and the measurement electrode 62 constituting the measurement chamber 28 and the like are already formed. A second green sheet 102B (which becomes the second ceramic layer 12B by firing) is laminated on the upper surface and the lower surface of the green sheet laminated body 104 to form the first laminated body 106A.
  • the upper surface of the structure 14 composed of the first ceramic layer 12A as shown in FIG. 1A is fired by firing the first laminated body 106A of the plurality of first green sheets 102A and the second green sheets 102B.
  • the 1st gas sensor 100A (refer FIG. 2) by which the 2nd ceramic layer 12B was laminated
  • the second gas sensor 100B Like the gas sensor according to the second embodiment shown in FIG. 4 (denoted as the second gas sensor 100B), at least a part of the upper and lower surfaces, the tip portion, and the side surface of the structure 14 is surrounded by the second ceramic layer 12B. You may make it.
  • a plurality of third green sheets 102C are laminated to produce a green sheet laminate 104.
  • the third green sheet 102C is composed of a combination of the first green sheet 102A and the second green sheet 102B.
  • the width is reduced from the front end portion to the rear portion (the portion that becomes the measurement chamber 28), and, for example, a U-shaped second green sheet 102B is fitted around the reduced width portion.
  • a long third green sheet 102C is formed as a whole.
  • a plurality of the third green sheets 102C are laminated to produce the green sheet laminated body 104.
  • the gaps constituting the measurement chamber 28 and the like are formed in the first green sheet 102A.
  • Various electrodes have been formed.
  • a sheet-like second green sheet 102B is laminated on the upper and lower surfaces of the green sheet laminate 104 to form a second laminate 106B. With this configuration, at least a part of the front end portion and the side surface of the first green sheet 102A can be surrounded by the second green sheet 102B.
  • the second laminated body 106B made up of the plurality of third green sheets 102C and the second green sheets 102B, the upper and lower surfaces, the tip portions, and the side surfaces of the structure body 14 constituted by the first ceramic layer 12A are fired.
  • the second gas sensor 100B in which at least a part is surrounded by the second ceramic layer 12B can be manufactured.
  • the thermal expansion coefficient of the second ceramic layer 12B is smaller than that of the first ceramic layer 12A in an environment of 800 ° C., and the thermal expansion difference thereof is 1.9 ⁇ 10. ⁇ 6 to 3.6 ⁇ 10 ⁇ 6 [/ K] and the thermal conductivity is larger than that of the first ceramic layer 12A.
  • the main component of the first ceramic layer 12A may be ZrO 2 and the main component of the second ceramic layer 12B may be Al 2 O 3 .
  • the first ceramic layer 12A may not contain at least Al 2 O 3 .
  • the second ceramic layer 12B may be an Al 2 O 3 material or a composite material of Al 2 O 3 / ZrO 2 .
  • the composite material preferably has a volume ratio of Al 2 O 3 and ZrO 2 of 99: 1 to 50:50 (volume%) by volume.
  • Example 1 Example 2, and comparative example
  • the gas sensor according to the first embodiment has the same configuration as that of the first gas sensor 100A described above.
  • the gas sensor according to the second embodiment has the same configuration as the second gas sensor 100B described above.
  • the gas sensor according to the comparative example has a configuration in which the second ceramic layer 12B is removed from the configuration of the first gas sensor 100A described above.
  • Example 1 Example 2, and Comparative Example, in the vicinity of the outer pump electrode 46 formed on the upper surface of the sensor element 20 during steady driving.
  • the water droplet 80 was dropped and it was confirmed whether the sensor element 20, especially the 2nd solid electrolyte layer 38, would crack.
  • the dropping method of the water droplet 80 was such that the water droplet 80 was dropped from the microsyringe 82 by air pressure, and the dropping amount was adjusted by the dropping time.
  • the crack was detected by observing the current value between the outer pump electrode 46 and the main inner pump electrode 44.
  • a first pump voltage Vp1 (see FIG. 2) is applied between the outer pump electrode 46 of the sensor element 20 and the main inner pump electrode 44 so that oxygen in the main adjustment chamber 26a of the oxygen concentration adjustment chamber 26 is pumped outward.
  • a first pump current Ip1 corresponding to the amount of oxygen drawn flows.
  • the outer oxygen O 2 flows into the main adjustment chamber 26a through the crack.
  • first pump current Ip1 the current between the outer pump electrode 46 and the main inner pump electrode 44
  • first pump current Ip1 the current between the outer pump electrode 46 and the main inner pump electrode 44
  • the time when the current between the outer pump electrode 46 and the main inner pump electrode 44 suddenly increased was the time when the current value exceeded a preset threshold value.
  • Example 1 Example 2, and Comparative Example, first, the sensor element 20 was heated by energizing the heater 64 (see FIG. 2) to a temperature of 800 ° C. In this state, the main pump cell 42, the auxiliary pump cell 56, the first oxygen partial pressure detection sensor cell 50A, the second oxygen partial pressure detection sensor cell 50B, etc. are operated in the air atmosphere to set the oxygen concentration in the main adjustment chamber 26a to a predetermined value. Control was made so as to maintain a constant value.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the first ceramic layer 12A and the second ceramic layer 12B of each sensor element is 2.6 ⁇ 10 ⁇ 6 / K.
  • a second material whose main component is a material (0 ⁇ 10 ⁇ 6 / K) having the same thermal expansion difference as ZrO 2 that is the main component of the first ceramic layer 12A.
  • the second ceramic layer 12B mainly composed of a material (0.5 to 5.2 ⁇ 10 ⁇ 6 / K) having a different thermal expansion difference between the sensor element (sample 1) laminated with the ceramic layer 12B and ZrO 2. Twenty sensor elements were prepared for each of the sensor elements (samples 2 to 14) laminated with each other. The thermal expansion difference between the ZrO 2 shows a smaller direction than ZrO 2.
  • the crack generation rate is 10% or less.
  • the crack generation rate was 0%.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the first ceramic layer 12A and the second ceramic layer 12B of each sensor element is 2.6 ⁇ 10 ⁇ 6 / K.
  • the sensor element is driven steadily, 0.5 ⁇ L of water droplet 80 is dropped in the vicinity of the outer pump electrode 46 on the upper surface of the sensor element, and the first pump current Ip1 is a predetermined threshold value.
  • the presence or absence of a crack was determined based on whether or not the value changed to a value exceeding (water drop dropping test). The determination results are shown in the table of FIG.
  • the crack occurrence rate is 10% or more, and conversely, even if it exceeds 500 ⁇ m, the crack occurrence rate is 10% or more. It was.
  • the crack generation rate is 10% or less, and when the stack thickness is 100 to 400 ⁇ m, the crack generation rate is 0%. there were.
  • the crack occurrence rate was determined by ⁇ (number of cracks subject to water) / 20 ⁇ ⁇ 100 (%).
  • the first ceramic laminate 10A and the second ceramic laminate 10B include the first ceramic layer 12A and the second ceramic layer 12B whose main component is different from the main component of the first ceramic layer 12A.
  • the two ceramic layers 12B have a smaller coefficient of thermal expansion than the first ceramic layer 12A in an environment of 800 ° C., the difference being 1.9 ⁇ 10 ⁇ 6 to 3.6 ⁇ 10 ⁇ 6 [/ K], and The thermal conductivity is larger than that of the first ceramic layer 12A.
  • the difference in thermal expansion between the second ceramic layer 12B and the first ceramic layer 12A is 1.
  • the second ceramic layer 12B receives compressive stress from the first ceramic layer 12A.
  • the strength of the first ceramic laminated body 10A and the second ceramic laminated body 10B is increased, and for example, the rate of occurrence of cracks due to thermal shock caused by water exposure can be suppressed.
  • the thermal conductivity of the second ceramic layer 12B is higher than that of the first ceramic layer 12A, it is easy to relax the thermal shock generated during cooling, such as being wet, with the second ceramic layer 12B, and the function due to the thermal shock. The influence on the part can be suppressed.
  • the main component of the first ceramic layer 12A is ZrO 2
  • the second ceramic layer 12B has a thermal expansion difference of 2.2 ⁇ 10 2 from the first ceramic layer 12A in an environment of 800 ° C. It is preferably ⁇ 6 to 3.1 ⁇ 10 ⁇ 6 [/ K].
  • the second ceramic layer 12B may be laminated above and below at least one first ceramic layer 12A.
  • the first ceramic laminated body 10A and the second ceramic laminated body are obtained by sandwiching the upper and lower sides of at least one first ceramic layer 12A with the second ceramic layer 12B to form the first ceramic laminated body 10A and the second ceramic laminated body 10B.
  • the thermal shock caused by water from the vertical direction of 10B can be reduced.
  • the second ceramic layers 12B may be respectively stacked above and below a stacked body (structure 14) configured by two or more first ceramic layers 12A.
  • a multilayered structure (structure 14) composed of two or more first ceramic layers 12A constitutes a multifunctional functional unit in which an ionic current flows between one layer, two layers, and the like, such as a sensor element 20 of a gas sensor. can do.
  • the first ceramic laminated body 10A and the second ceramic laminated body 10B are formed by laminating the second ceramic layer 12B on the upper and lower sides of such a functional unit (laminated body), respectively. It is possible to mitigate the thermal shock caused by the wetness of the ceramic laminate 10B from the vertical direction. This leads to longer life of a gas sensor or the like having a functional part.
  • the thickness of the multilayer body (structure 14) is tm and the thickness of the second ceramic layer 12B is t2, 1/15 (tm / 2) ⁇ t2 ⁇ 5 (tm / 2). It is preferable.
  • the thickness of the second ceramic layer 12B laminated on the top and bottom of the laminate (structure 14) is too thin, it is impossible to alleviate the thermal shock caused by the wetness of the first ceramic laminate 10A and the second ceramic laminate 10B. May be sufficient.
  • the thickness is too thick, the surface of the second ceramic layer 12B becomes difficult to receive the compressive stress from the first ceramic layer 12A, and the thermal shock resistance becomes insufficient. Therefore, when the thickness of the laminate (structure 14) is tm and the thickness of the second ceramic layer 12B is t2, it is preferable to satisfy 1/15 (tm / 2) ⁇ t2 ⁇ 5 (tm / 2).
  • the second ceramic layer 12B is preferably an Al 2 O 3 material or a composite material of Al 2 O 3 / ZrO 2 .
  • the composite material preferably has a volume ratio of Al 2 O 3 and ZrO 2 of 99: 1 to 50:50 (volume%).
  • the first ceramic layer 12A does not contain at least Al 2 O 3 . It is possible to avoid the disadvantage (the internal resistance of the functional part is increased and the measurement accuracy may be lowered) due to the inclusion of Al 2 O 3 in the first ceramic layer 12A, and the internal resistance does not change and is measured. Accuracy is maintained.
  • the first gas sensor 100A and the second gas sensor 100B according to the present embodiment include the first ceramic laminated body 10A or the second ceramic laminated body 10B described above. Therefore, it is possible to mitigate the thermal shock caused by moisture on the ceramic layer that constitutes the functional part through which the ion current flows, and it is possible to extend the life of the functional part.
  • the ceramic laminate and the gas sensor according to the present invention are not limited to the above-described embodiments, and various configurations can be adopted without departing from the gist of the present invention.
  • the main material of the second ceramic layer 12B is preferably Al 2 O 3 , but the thermal expansion difference from the first ceramic layer 12A is 1.6 ⁇ 10 ⁇ 6 to 3.8 ⁇ 10 ⁇ 6.
  • Any material may be used as long as it has a thermal conductivity higher than ZrO 2 within the range of [/ K].
  • spinel, mullite, magnesia, etc. can be employed.

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Abstract

本発明は、セラミック積層体及びガスセンサに関する。第１セラミック積層体（１０Ａ）は、第１セラミック層（１２Ａ）と、主成分が第１セラミック層（１２Ａ）の主成分と異なる第２セラミック層（１２Ｂ）とを有し、第２セラミック層（１２Ｂ）の熱膨張率は、８００℃の環境下で、第１セラミック層（１２Ａ）よりも小さく、その熱膨張差が１．６×１０－６～３．８×１０－６［／Ｋ］で、且つ、熱伝導率が第１セラミック層（１２Ａ）よりも大きい。

Description

セラミック積層体及びガスセンサ
　本発明は、セラミック積層体及びそれを利用したガスセンサに関する。
　従来から、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体で構成されたセンサ素子を有するガスセンサが用いられている。ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体はセンサ素子の機能部を構成するが、熱伝導率が低く、熱膨張率が大きいため、加熱状態のセンサ素子が被水した場合、低下分の温度を十分に逃がせず、温度低下した部分の熱収縮が大きくなり、それに伴う体積変化でクラックが生じるおそれがあった。
　そこで、上記課題を解決するセンサ素子の構造として、特開２０１７－１３３９８３号公報記載のガスセンサがある。このガスセンサは、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体（機能部）を、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするセラミック体で挟む、もしくは囲い込むようにしている。
　特に、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体（機能部）にＡｌ２Ｏ３を含有させ、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするセラミック体にＺｒＯ２を含有させる場合には、互いの熱膨張差を合わせ込むようにすることで、強接合を実現している。
　上述したように、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体（機能部）を囲い込むＡｌ２Ｏ３を主成分とするセラミック体に含有させるＺｒＯ２の割合は、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体との熱膨張差を合わせ込むように調整している。
　そのため、外側に位置するＡｌ２Ｏ３を主成分とするセラミック体は、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体（機能部）からの圧縮応力（熱膨張率：Ａｌ２Ｏ３＜ＺｒＯ２）を受けず、その強度は本来のＡｌ２Ｏ３を主成分とするセラミック体の強度のままである。しかも、Ａｌ２Ｏ３は、ＺｒＯ２よりも機械的強度が低い。そのため、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体（機能部）を囲い込んだ部分の機械的強度はＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体（機能部）よりも低くなり、機能部を機械的に保護することが困難となる。
　また、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体（機能部）に絶縁性のＡｌ２Ｏ３を含有させているため、機能部の内部抵抗が大きくなり、測定精度が低下するおそれがある。
　本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、イオン電流が流れる機能部が構成されるセラミック層の被水等による熱衝撃を緩和することができ、機能部の長寿命化等を図ることができるセラミック積層体を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上述した効果を有する機能部を具備したガスセンサを提供することを目的とする。
［１］　本発明の第１の態様は、第１セラミック層と、主成分が前記第１セラミック層の主成分と異なる第２セラミック層とを有し、前記第２セラミック層の熱膨張率は、８００℃の環境下で、前記第１セラミック層よりも小さく、その熱膨張差が１．６×１０－６～３．８×１０－６［／Ｋ］で、且つ、熱伝導率が前記第１セラミック層よりも大きい。
　これにより、例えば第１セラミック層にイオン電流が流れる機能部を設けた場合、機能部に加わる熱衝撃を緩和する等の作用を発揮する。
　すなわち、第１セラミック層と接合する第２セラミック層の熱膨張率が第１セラミック層よりも小さく調整して、８００℃の環境下で、第２セラミック層と第１セラミック層との熱膨張差が１．６×１０－６～３．８×１０－６［／Ｋ］とすることで、第２セラミック層は第１セラミック層からの圧縮応力を受ける。その結果、セラミック積層体の強度が上がり、例えば被水に伴う熱衝撃によるクラック発生率を抑えることができる。
　また、第２セラミック層の熱伝導率が第１セラミック層より高いことにより、被水のような冷却の際に生じる熱衝撃を第２セラミック層で緩和させ易くなり、熱衝撃による機能部への影響を抑えることができる。
［２］　第１の態様において、前記第１セラミック層の主成分がＺｒＯ２であり、前記第２セラミック層の熱膨張率は、８００℃の環境下で、前記第１セラミック層よりも小さく、その熱膨張差が２．２×１０－６～３．１×１０－６［／Ｋ］である。
［３］　第１の態様において、少なくとも１層の前記第１セラミック層の少なくとも１つの面に、前記第２セラミック層が積層されている。
　少なくとも１層の第１セラミック層の少なくとも１つの面に、第２セラミック層を積層してセラミック積層体とすることで、セラミック積層体への被水による熱衝撃も緩和することができる。
［４］　第１の態様において、２層以上の前記第１セラミック層で構成された積層体の少なくとも１つの面に、前記第２セラミック層が積層されている。
　２層以上の第１セラミック層で構成された積層体によって、ガスセンサのセンサ素子等のように、イオン電流が１層間、２層間等に流れる多機能な機能部を構成することができる。
　このような機能部（積層体）の少なくとも１つの面に、第２セラミック層を積層してセラミック積層体とすることで、セラミック積層体への被水による熱衝撃を緩和することができる。これは、機能部を有するガスセンサ等の長寿命化につながる。
［５］　第１の態様において、前記積層体の厚みをｔｍ、前記第２セラミック層の厚みをｔ２としたとき、１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）であってもよい。なお、積層体の２つ以上の面に第２セラミック層を積層する場合は、各第２セラミック層の厚みはそれぞれ同じであってもよいし、それぞれ異なっている。
　積層体の上下に積層する第２セラミック層の厚みが薄すぎると、セラミック積層体へ、被水等による熱衝撃の緩和が不十分になるおそれがある。逆に厚すぎると、第２セラミック層の表面が第１セラミック層からの圧縮応力を受けにくくなり、耐熱衝撃性が不十分となる。そこで、積層体の厚みをｔｍ、第２セラミック層の厚みをｔ２としたとき、１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）にすることが好ましい。
［６］　第１の態様において、前記第２セラミック層は、Ａｌ２Ｏ３材、もしくはＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２の複合材である。
［７］　第１の態様において、前記複合材は、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の分量比が、体積比で９９：１～５０：５０（体積％）である。
［８］　第１の態様において、前記第１セラミック層に、少なくともＡｌ２Ｏ３が含まれていない。第１セラミック層にＡｌ２Ｏ３を含有させることによる不利益（機能部の内部抵抗が大きくなり、測定精度が低下するおそれがある）を回避することができ、内部抵抗は変わらず、測定精度が維持される。
　なお、ガスセンサとしての測定精度を下げないため、機能部である積層体（ＺｒＯ２）には、少なくともＡｌ２Ｏ３は含まれない。機能部である積層体（ＺｒＯ２）にＡｌ２Ｏ３が含まれると、積層体内の抵抗が大きくなり、測定精度が下がるからである。ただ、不純物レベル（１ｗｔ％以下）は構わない。
［９］　本発明の第２の態様に係るガスセンサは、上述した第１の態様に係るセラミック積層体を有する。
　本発明の第１の態様によれば、イオン電流が流れる機能部が構成されるセラミック層の被水等による熱衝撃を緩和することができ、機能部の長寿命化等を図ることができる。
　また、第２の態様によれば、第１の態様に係るセラミック積層体を具備することで、イオン電流が流れる機能部が構成されるセラミック層の被水等による熱衝撃を緩和することができ、機能部の長寿命化等を図ることができるガスセンサを提供することができる。
図１Ａは第１の実施の形態に係るセラミック積層体（第１セラミック積層体）を示す縦断面図であり、図１Ｂは第２の実施の形態に係るセラミック積層体（第２セラミック積層体）を示す縦断面図である。 第１セラミック積層体を使用した第１ガスセンサの縦断面及び機能を示す説明図である。 第１ガスセンサを作製するために使用されるグリーンシートの第１積層体を示す分解斜視図である。 第２セラミック積層体を使用した第２ガスセンサの縦断面及び機能を示す説明図である。 第２ガスセンサを作製するために使用されるグリーンシートの第２積層体を示す分解斜視図である。 図６Ａ及び図６Ｂは第１実施例及び第２実施例の実験方法を示す説明図である。 第２実施例の実験結果を示す表である。 第３実施例の実験結果を示す表である。
　以下、本発明に係るセラミック積層体の実施の形態例と、該セラミック積層体をガスセンサに適用した実施の形態例を図１Ａ～図８を参照しながら説明する。
　第１の実施の形態に係るセラミック積層体（以下、第１セラミック積層体１０Ａと記す）並びに第２の実施の形態に係るセラミック積層体（以下、第２セラミック積層体１０Ｂと記す）は、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、１以上の第１セラミック層１２Ａと、主成分が第１セラミック層１２Ａの主成分と異なる１以上の第２セラミック層１２Ｂとを有する。
　第１セラミック積層体１０Ａは、図１Ａに示すように、複数の第１セラミック層１２Ａを積層することによって構成された積層体（構造体１４）の上面及び下面にそれぞれ第２セラミック層１２Ｂを積層した構造を有する。
　第２セラミック積層体１０Ｂは、図１Ｂに示すように、複数の第１セラミック層１２Ａを積層することによって構成された構造体１４の上面、下面及び３つの側面を第２セラミック層１２Ｂで囲んだ構造（もしくは囲い込んだ構造）を有する。
　これら第１セラミック積層体１０Ａ及び第２セラミック積層体１０Ｂにおいて、第１セラミック層１２Ａには、イオン電流が流れる機能部が設けられる。また、積層体（構造体１４）の厚みをｔｍ、第２セラミック層１２Ｂの厚みをｔ２としたとき、１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）である。
　具体的に、第１セラミック積層体１０Ａによる第１ガスセンサ１００Ａ及び第２セラミック積層体１０Ｂによる第２ガスセンサ１００Ｂの構成及び機能を図２～図５を参照しながら説明する。
　第１ガスセンサ１００Ａは、図２に示すように、センサ素子２０を有する。センサ素子２０は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる第１セラミック層１２Ａによる上記構造体１４と、構造体１４に形成されたセンサセル２２とを有する。
　センサセル２２は、図２に示すように、構造体１４に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口２４と、構造体１４内に形成され、ガス導入口２４に連通する酸素濃度調整室２６と、構造体１４内に形成され、酸素濃度調整室２６に連通する測定室２８とを有する。
　酸素濃度調整室２６は、ガス導入口２４に連通する主調整室２６ａと、主調整室２６ａに連通する副調整室２６ｂとを有する。測定室２８は副調整室２６ｂに連通している。
　さらに、このセンサセル２２は、構造体１４のうち、ガス導入口２４と主調整室２６ａとの間に設けられ、ガス導入口２４に連通する拡散抵抗調整室３０を有する。
　具体的には、構造体１４は、第１基板層３２ａと、第２基板層３２ｂと、第１固体電解質層３４と、スペーサ層３６と、第２固体電解質層３８との５つの層が、図面視で下側からこの順に積層されて構成されている。各層は、それぞれジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層にて構成されている。
　図２に示すように、センサセル２２は、センサ素子２０の先端部側であって、第２固体電解質層３８の下面と第１固体電解質層３４の上面との間には、ガス導入口２４と、第１拡散律速部４０ａと、拡散抵抗調整室３０と、第２拡散律速部４０ｂと、酸素濃度調整室２６と、第３拡散律速部４０ｃと、測定室２８とが備わっている。また、酸素濃度調整室２６を構成する主調整室２６ａと、副調整室２６ｂとの間に第４拡散律速部４０ｄが備わっている。
　これらガス導入口２４と、第１拡散律速部４０ａと、拡散抵抗調整室３０と、第２拡散律速部４０ｂと、主調整室２６ａと、第４拡散律速部４０ｄと、副調整室２６ｂ、第３拡散律速部４０ｃと、測定室２８とは、この順に連通する態様にて隣接形成されている。ガス導入口２４から測定室２８に至る部位を、ガス流通部とも称する。
　ガス導入口２４と、拡散抵抗調整室３０と、主調整室２６ａと、副調整室２６ｂと、測定室２８は、スペーサ層３６をくり抜いた態様にて設けられた内部空間である。拡散抵抗調整室３０と、主調整室２６ａと、副調整室２６ｂと、測定室２８はいずれも、各上部が第２固体電解質層３８の下面で、各下部が第１固体電解質層３４の上面で、各側部がスペーサ層３６の側面で区画されている。
　センサセル２２の第１拡散律速部４０ａ、第３拡散律速部４０ｃ及び第４拡散律速部４０ｄは、いずれも２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられている。第２拡散律速部４０ｂは、１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられている。
　また、第２基板層３２ｂの上面と、スペーサ層３６の下面との間であって、それぞれガス流通部よりも先端側から遠い位置には、図示しない基準ガス導入空間が設けられている。基準ガス導入空間は、上部がスペーサ層３６の下面で、下部が第２基板層３２ｂの上面で、側部が第１固体電解質層３４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間には、基準ガスとして、例えば酸素や大気が導入される。
　ガス導入口２４は、外部空間に対して開口している部位であり、該ガス導入口２４を通じて外部空間からセンサセル２２内に被測定ガスが取り込まれる。
　センサセル２２の第１拡散律速部４０ａは、ガス導入口２４から拡散抵抗調整室３０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
　センサセル２２の第２拡散律速部４０ｂは、拡散抵抗調整室３０から主調整室２６ａに導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
　主調整室２６ａは、ガス導入口２４から導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。酸素分圧は、後述する主ポンプセル４２が作動することによって調整される。
　主ポンプセル４２は、主内側ポンプ電極４４と、外側ポンプ電極４６と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性の固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセル（主電気化学的ポンピングセル）である。主内側ポンプ電極４４は、主調整室２６ａを区画する第１固体電解質層３４の上面、第２固体電解質層３８の下面、及び、スペーサ層３６の側面のそれぞれの略全面に設けられている。外側ポンプ電極４６は、第２固体電解質層３８の上面のうち、主内側ポンプ電極４４と対応する領域に設けられている。
　主ポンプセル４２は、センサ素子２０の外部に備わるセンサセル２２用の第１可変電源４８Ａにより第１ポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４との間に第１ポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより、主調整室２６ａ内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を主調整室２６ａ内に汲み入れることが可能となっている。
　また、センサセル２２は、電気化学的センサセルである第１酸素分圧検出センサセル５０Ａを有する。この第１酸素分圧検出センサセル５０Ａは、主内側ポンプ電極４４と、第２基板層３２ｂの上面と第１固体電解質層３４とに挟まれる共通の基準電極５２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって構成されている。基準電極５２は、外側ポンプ電極４６等と同様の多孔質サーメットからなり、平面視で略矩形状の電極である。
　また、基準電極５２の周囲には、多孔質アルミナからなり、且つ、基準ガス導入空間につながる基準ガス導入層５４が設けられている。すなわち、基準電極５２の表面に、基準ガス導入空間の基準ガスが基準ガス導入層５４を介して導入されるようになっている。第１酸素分圧検出センサセル５０Ａは、主調整室２６ａ内の雰囲気と基準ガス導入空間の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して主内側ポンプ電極４４と基準電極５２との間に第１起電力Ｖ１が発生する。
　第１酸素分圧検出センサセル５０Ａにおいて生じる第１起電力Ｖ１は、主調整室２６ａに存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサセル２２は、上記第１起電力Ｖ１によって、主ポンプセル４２の第１可変電源４８Ａをフィードバック制御する。これにより、第１可変電源４８Ａが主ポンプセル４２に印加する第１ポンプ電圧Ｖｐ１を、主調整室２６ａの雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。
　第４拡散律速部４０ｄは、主調整室２６ａでの主ポンプセル４２の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを副調整室２６ｂに導く部位である。
　副調整室２６ｂは、予め主調整室２６ａにおいて酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部４０ｄを通じて導入された被測定ガスに対して、さらに後述する補助ポンプセル５６による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、副調整室２６ｂ内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、このセンサセル２２は、精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
　補助ポンプセル５６は、電気化学的ポンプセルであり、副調整室２６ｂに面する第２固体電解質層３８の下面の略全体に設けられた補助ポンプ電極５８と、外側ポンプ電極４６と、第２固体電解質層３８とによって構成される。
　なお、補助ポンプ電極５８についても、主内側ポンプ電極４４と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
　補助ポンプセル５６は、補助ポンプ電極５８と外側ポンプ電極４６との間に所望の第２電圧Ｖｐ２を印加することにより、副調整室２６ｂ内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から副調整室２６ｂ内に汲み入れることが可能となっている。
　また、副調整室２６ｂ内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５８と、基準電極５２と、第２固体電解質層３８と、スペーサ層３６と、第１固体電解質層３４とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用の第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂが構成されている。
　なお、この第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂにて検出される第２起電力Ｖ２に基づいて電圧制御される第２可変電源４８Ｂにて、補助ポンプセル５６がポンピングを行う。これにより、副調整室２６ｂ内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
　また、これと共に、補助ポンプセル５６の第２ポンプ電流Ｉｐ２が、第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂの第２起電力Ｖ２の制御に用いられるようになっている。具体的には、第２ポンプ電流Ｉｐ２は、制御信号として第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂに入力され、その第２起電力Ｖ２が制御されることにより、第４拡散律速部４０ｄを通じて副調整室２６ｂ内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。
　また、第２ポンプ電流Ｉｐ２が一定になるように、主ポンプセル４２の第１可変電源４８Ａをフィードバック制御すると、さらに、副調整室２６ｂ内の酸素分圧制御の精度が向上する。センサセル２２をＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル４２と補助ポンプセル５６との働きによって、副調整室２６ｂ内での酸素濃度は各条件の所定の値に精度良く保たれる。
　第３拡散律速部４０ｃは、副調整室２６ｂで補助ポンプセル５６の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを測定室２８に導く部位である。
　センサセル２２において、ＮＯｘ濃度の測定は、主として、測定室２８内に設けられた測定用ポンプセル６０の動作により行われる。測定用ポンプセル６０は、測定電極６２と、外側ポンプ電極４６と、第２固体電解質層３８と、スペーサ層３６と、第１固体電解質層３４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極６２は、測定室２８内の例えば第１固体電解質層３４の上面に直に設けられ、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、主内側ポンプ電極４４よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極である。測定電極６２は、測定電極６２上の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
　測定用ポンプセル６０は、測定電極６２の周囲（測定室２８内）の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量を第３ポンプ電流Ｉｐ３、すなわち、センサセル２２のセンサ出力（第３測定ポンプ電流値Ｉｐ３）として検出することができる。
　また、測定電極６２の周囲（測定室２８内）の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層３４と、測定電極６２と、基準電極５２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用の第３酸素分圧検出センサセル５０Ｃが構成されている。第３酸素分圧検出センサセル５０Ｃにて検出された第３起電力Ｖ３に基づいて第３可変電源４８Ｃが制御される。
　副調整室２６ｂ内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第３拡散律速部４０ｃを通じて測定室２８内の測定電極６２に到達する。測定電極６２の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて酸素を発生する。
　そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル６０によってポンピングされる。その際、第３酸素分圧検出センサセル５０Ｃにて検出された第３起電力Ｖ３が一定となるように第３可変電源４８Ｃの第３電圧Ｖｐ３が制御される。測定電極６２の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例する。従って、測定用ポンプセル６０の第３測定ポンプ電流値Ｉｐ３を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出することができる。すなわち、測定用ポンプセル６０は、測定室２８内の特定成分（ＮＯ）の濃度を測定する。
　さらに、センサセル２２は、第１基板層３２ａと第２基板層３２ｂとに上下から挟まれた態様にて、ヒータ６４が形成されている。ヒータ６４は、第２基板層３２ｂの下面に設けられた図示しないヒータ電極を通して外部から給電されることにより発熱する。ヒータ６４が発熱することによって、センサセル２２を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。
　ヒータ６４は、拡散抵抗調整室３０と酸素濃度調整室２６、及び測定室２８の全域に渡って埋設されており、センサセル２２の所定の場所を所定の温度（例えば８００℃）に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ６４の上下面には、第１基板層３２ａ及び第２基板層３２ｂとの電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層６６が形成されている。
　拡散抵抗調整室３０は、緩衝空間としても機能する。すなわち、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を、打ち消すことが可能である。
　また、このセンサセル２２は、電気化学的な酸素検出セル７０を有する。この酸素検出セル７０は、第２固体電解質層３８と、スペーサ層３６と、第１固体電解質層３４と、第２基板層３２ｂと、外側ポンプ電極４６と、基準電極５２とを有する。この酸素検出セル７０によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ素子２０の外部における被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
　そして、第１セラミック積層体１０Ａによる第１ガスセンサ１００Ａのうち、構造体１４を構成する第１基板層３２ａ、第２基板層３２ｂ、第１固体電解質層３４、スペーサ層３６及び第２固体電解質層３８は、それぞれ第１セラミック層１２Ａにて構成されている。すなわち、構造体１４は、複数の第１セラミック層１２Ａにて構成された積層体である。
　さらに、第１セラミック積層体１０Ａは、構造体１４における第２固体電解質層３８の上面及び第１基板層３２ａの下面に、主成分が第２固体電解質層３８や第１基板層３２ａと異なる第２セラミック層１２Ｂが形成されて構成されている。
　この場合、第１セラミック積層体１０Ａは、以下のようにして作製される。すなわち、図３に示すように、第１グリーンシート１０２Ａ（焼成によって第１セラミック層１２Ａとなる）を複数積層して、グリーンシート積層体１０４を作製する。もちろん、第１グリーンシート１０２Ａの積層の前段階で、測定室２８等を構成する空隙や測定電極６２等の各種電極が形成済みである。このグリーンシート積層体１０４の上面と下面に、それぞれ第２グリーンシート１０２Ｂ（焼成によって第２セラミック層１２Ｂとなる）を積層して第１積層体１０６Ａを構成する。
　その後、複数の第１グリーンシート１０２Ａと第２グリーンシート１０２Ｂとによる第１積層体１０６Ａを焼成することによって、図１Ａに示すように、第１セラミック層１２Ａにて構成された構造体１４の上面及び下面にそれぞれ第２セラミック層１２Ｂが積層された第１ガスセンサ１００Ａ（図２参照）を作製することができる。
　もちろん、図４に示す第２の実施の形態に係るガスセンサ（第２ガスセンサ１００Ｂと記す）のように、構造体１４の上下面、先端部及び側面の少なくとも一部を第２セラミック層１２Ｂで囲むようにしてもよい。
　この第２ガスセンサ１００Ｂでは、図５に示すように、第３グリーンシート１０２Ｃを複数積層して、グリーンシート積層体１０４を作製する。
　第３グリーンシート１０２Ｃは、第１グリーンシート１０２Ａと第２グリーンシート１０２Ｂとの組み合わせで構成されている。例えば第１グリーンシート１０２Ａのうち、先端部から後部（測定室２８になる部分）にかけて幅を狭くし、この幅が狭くなった部分の周囲に例えばＵ字状の第２グリーンシート１０２Ｂを嵌め込んで、全体として長尺の第３グリーンシート１０２Ｃを構成する。
　そして、上述したように、第３グリーンシート１０２Ｃを複数積層して、グリーンシート積層体１０４を作製するが、その前段階で、第１グリーンシート１０２Ａの部分に測定室２８等を構成する空隙や各種電極が形成済みである。その後、グリーンシート積層体１０４の上面と下面に、シート状の第２グリーンシート１０２Ｂを積層して第２積層体１０６Ｂを構成する。この構成により、第１グリーンシート１０２Ａの先端部及び側面の少なくとも一部を第２グリーンシート１０２Ｂで囲うことができる。
　その後、複数の第３グリーンシート１０２Ｃと第２グリーンシート１０２Ｂとによる第２積層体１０６Ｂを焼成することによって、第１セラミック層１２Ａにて構成された構造体１４の上下面、先端部及び側面の少なくとも一部が第２セラミック層１２Ｂで囲い込まれた第２ガスセンサ１００Ｂを作製することができる。
　そして、第１ガスセンサ１００Ａ及び第２ガスセンサ１００Ｂ共に、第２セラミック層１２Ｂの熱膨張率は、８００℃の環境下で、第１セラミック層１２Ａよりも小さく、その熱膨張差が１．９×１０－６～３．６×１０－６［／Ｋ］で、且つ、熱伝導率が第１セラミック層１２Ａよりも大きい。
　この場合、例えば第１セラミック層１２Ａの主成分はＺｒＯ２であり、第２セラミック層１２Ｂの主成分はＡｌ２Ｏ３であってもよい。第１セラミック層１２Ａに、少なくともＡｌ２Ｏ３が含まれていなくてもよい。また、第２セラミック層１２Ｂは、Ａｌ２Ｏ３材、もしくはＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２の複合材であってもよい。複合材は、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の分量比が、体積比で９９：１～５０：５０（体積％）であることが好ましい。
［第１実施例］
　第１実施例は、実施例１、実施例２及び比較例について、被水に対する耐久性を評価した。
（実施例１、実施例２及び比較例）
　実施例１に係るガスセンサは、上述した第１ガスセンサ１００Ａと同様の構成を有する。実施例２に係るガスセンサは、上述した第２ガスセンサ１００Ｂと同様の構成を有する。比較例に係るガスセンサは、上述した第１ガスセンサ１００Ａの構成から第２セラミック層１２Ｂを外した構成を有する。
（実験方法）
　具体的には、図６Ａ及び図６Ｂに示すように、実施例１、実施例２及び比較例共に、定常駆動時のセンサ素子２０の上面のうち、外側ポンプ電極４６が形成されている付近に水滴８０を滴下し、センサ素子２０、特に、第２固体電解質層３８にクラックが生じるかどうかを確認した。
　水滴８０の滴下方法は、空気圧によりマイクロシリンジ８２から水滴８０を滴下させ、滴下時間によって滴下量を調整した。
（クラックの検出方法）
　クラックの検出方法は、外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４間の電流値を観測することによって行った。センサ素子２０の外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４間は、酸素濃度調整室２６の主調整室２６ａ内の酸素が外側に汲み出されるように第１ポンプ電圧Ｖｐ１（図２参照）が印加されている。その際、酸素の汲み出し量に応じた第１ポンプ電流Ｉｐ１が流れる。このとき、水滴８０の滴下に伴う熱応力により、センサ素子２０の主調整室２６ａ付近にクラックが生じた場合、そのクラックを通じて外側の酸素Ｏ２が主調整室２６ａ内に流入する。このとき、汲み出す酸素量が増大するため、外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４間の電流（第１ポンプ電流Ｉｐ１）は急激に増加する。従って、水滴８０を所定量（例えば５μＬ）だけ滴下する時間内に外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４間の電流が急激に増加した時点をクラックの発生時点とした。なお、外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４間の電流が急激に増加した時点は、電流値が予め設定したしきい値を超えた時点とした。
（試験方法）
　実施例１、実施例２及び比較例共に、まず、ヒータ６４（図２参照）に通電して温度を８００℃とし、センサ素子２０を加熱した。この状態で、大気雰囲気中で主ポンプセル４２、補助ポンプセル５６、第１酸素分圧検出センサセル５０Ａ、第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂ等を作動させて、主調整室２６ａ内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御した。そして、第１ポンプ電流Ｉｐ１が安定するのを待った後、センサ素子２０の上面のうち、外側ポンプ電極４６が形成されている付近に０．５μＬの水滴８０を滴下し、第１ポンプ電流Ｉｐ１が所定のしきい値を超えた値に変化したか否かに基づいて、センサ素子２０のクラックの有無を判定した。
　上述の試験を、実施例１、実施例２及び比較例について、それぞれ２０本ずつ行った。
　各センサ素子の第１セラミック層１２Ａと第２セラミック層１２Ｂとの熱膨張率差は、いずれも２．６×１０－６／Ｋである。
（評価結果）
　比較例は、２０本中、２０本についてクラックが確認された。これに対して、実施例１及び実施例２は、それぞれ２０本についてクラックの発生はなかった。
［第２実施例］
　第２実施例は、第１ガスセンサ１００Ａにおいて、第１セラミック層１２Ａの主成分であるＺｒＯ２との熱膨張差が同じである材料（０×１０－６／Ｋ）を主成分とする第２セラミック層１２Ｂを積層したセンサ素子（サンプル１）と、ＺｒＯ２との熱膨張差がそれぞれ異なる材料（０．５～５．２×１０－６／Ｋ）を主成分とする第２セラミック層１２Ｂを積層したセンサ素子（サンプル２～１４）について、それぞれ２０本のセンサ素子を用意した。なお、ＺｒＯ２との熱膨張差は、ＺｒＯ２よりも小さい方向を示す。
（試験方法）
　上述した第１実施例と同様に、サンプル１～１４について、焼成時のクラック（焼成クラック）と、被水に伴う熱衝撃によるクラック（被水クラック）とを確認した。判定結果を図７の表１に示す。
（焼成クラック）
　第２セラミック層１２ＢとＺｒＯ２を主成分とする第１セラミック層１２Ａとの積層体の焼成時におけるクラックの有無を判定した。
（被水クラック）
　第１実施例と同様に、それぞれ２０本ずつヒータ６４に通電して温度を８００℃とし、センサ素子２０を加熱した。この状態で、大気雰囲気中で主ポンプセル４２、補助ポンプセル５６、第１酸素分圧検出センサセル５０Ａ、第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂ等を作動させて、主調整室２６ａ内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御した。そして、第１ポンプ電流Ｉｐ１が安定するのを待った後、センサ素子２０の上面のうち、外側ポンプ電極４６が形成されている付近に０．５μＬの水滴８０を滴下し、第１ポンプ電流Ｉｐ１が所定のしきい値を超えた値に変化したか否かに基づいて、センサ素子２０のクラックの有無を判定した。
（評価結果）
　第１セラミック層１２Ａの主成分であるＺｒＯ２との熱膨張差がないサンプル１については、クラック発生率が１００％であった。ＺｒＯ２より熱膨張率が小さく、その差が０．５～０．８×１０－６／Ｋの範囲のサンプル２及び３については、クラック発生率が５０％以上であった。なお、この第２実施例において、クラック発生率は｛（被水クラック数＋焼成クラック数）／２０｝×１００（％）にて求めた。
　また、ＺｒＯ２との熱膨張差が１．６×１０－６～３．８×１０－６／Ｋの範囲のサンプル５～１１については、クラック発生率が１０％以下であり、特に、ＺｒＯ２との熱膨張差が２．２～３．１×１０－６／Ｋの範囲のサンプル７～９については、クラック発生率が０％であった。
　なお、ＺｒＯ２より熱膨張率が小さく、その差が３．８×１０－６／Ｋを上回るサンプル１２～１４については、熱膨張率差が大きすぎて、第２セラミック層１２ＢとＺｒＯ２を主成分とする第１セラミック層１２Ａとの積層体の焼成時におけるクラックが２５％以上の割り合いで発生し、４．５×１０－６／Ｋの範囲を上回ると、焼成時におけるクラック発生率が５０％を上回った。但し、第１セラミック層１２Ａの主成分と第２セラミック層１２Ｂの主成分の組み合わせによっては、第１セラミック層１２Ａと第２セラミック層１２Ｂとの接着が良好になり、上述した被水クラックの実験も可能であると思われる。
［第３実施例］
　第３実施例は、第１ガスセンサ１００Ａにおいて、第１セラミック層１２Ａにそれぞれ厚みの異なる第２セラミック層１２Ｂ（Ａｌ２Ｏ３）を積層したセンサ素子（サンプル１５～２８）について、それぞれ２０本のセンサ素子を用意した。
　各センサ素子の第１セラミック層１２Ａと第２セラミック層１２Ｂとの熱膨張率差は、いずれも２．６×１０－６／Ｋである。
　そして、上述した第１実施例と同様に、センサ素子を定常駆動させ、センサ素子上面の外側ポンプ電極４６付近に０．５μＬの水滴８０を滴下し、第１ポンプ電流Ｉｐ１が所定のしきい値を超えた値に変化したか否かに基づいて、クラックの有無を判定した（水滴滴下試験）。判定結果を図８の表に示す。
　判定の結果、第２セラミック層１２Ｂ（Ａｌ２Ｏ３）の積層厚が５０μｍを下回ると、クラック発生率が１０％以上となり、逆に、５００μｍを上回ってもクラック発生率が１０％以上となった。
　一方、第２セラミック層１２Ｂ（Ａｌ２Ｏ３）の積層厚が５０～５００μｍにおいては、クラック発生率が１０％以下となり、積層厚が１００～４００μｍの範囲においては、クラック発生率が０％であった。なお、この第３実施例において、クラック発生率は｛（被水クラック数）／２０｝×１００（％）にて求めた。
（まとめ）
　このように、第１セラミック積層体１０Ａ及び第２セラミック積層体１０Ｂは、第１セラミック層１２Ａと、主成分が第１セラミック層１２Ａの主成分と異なる第２セラミック層１２Ｂとを有し、第２セラミック層１２Ｂは、８００℃の環境下で、第１セラミック層１２Ａより熱膨張率が小さく、その差が１．９×１０－６～３．６×１０－６［／Ｋ］で、且つ、熱伝導率が第１セラミック層１２Ａよりも大きい。
　これにより、例えば第１セラミック層１２Ａにイオン電流が流れる機能部を設けた場合、機能部に加わる熱衝撃を緩和する等の作用を発揮する。
　すなわち、第１セラミック層１２Ａと接合する第２セラミック層１２Ｂの熱膨張率を調整して、８００℃の環境下で、第２セラミック層１２Ｂと第１セラミック層１２Ａとの熱膨張差が１．６×１０－６～３．８×１０－６［／Ｋ］とすることで、第２セラミック層１２Ｂは第１セラミック層１２Ａからの圧縮応力を受ける。その結果、第１セラミック積層体１０Ａ及び第２セラミック積層体１０Ｂの強度が上がり、例えば被水に伴う熱衝撃によるクラック発生率を抑えることができる。
　また、第２セラミック層１２Ｂの熱伝導率が第１セラミック層１２Ａより高いことにより、被水のような冷却の際に生じる熱衝撃を第２セラミック層１２Ｂで緩和させ易くなり、熱衝撃による機能部への影響を抑えることができる。
　本実施の形態において、第１セラミック層１２Ａの主成分がＺｒＯ２であり、第２セラミック層１２Ｂは、８００℃の環境下で、第１セラミック層１２Ａとの熱膨張差が２．２×１０－６～３．１×１０－６［／Ｋ］であることが好ましい。
　本実施の形態において、少なくとも１層の第１セラミック層１２Ａの上下に、それぞれ第２セラミック層１２Ｂが積層されていてもよい。少なくとも１層の第１セラミック層１２Ａの上下を第２セラミック層１２Ｂで挟んで第１セラミック積層体１０Ａ及び第２セラミック積層体１０Ｂとすることで、第１セラミック積層体１０Ａ及び第２セラミック積層体１０Ｂの上下方向からの被水による熱衝撃も緩和することができる。
　本実施の形態において、２層以上の第１セラミック層１２Ａで構成された積層体（構造体１４）の上下に、それぞれ第２セラミック層１２Ｂが積層されていてもよい。
　２層以上の第１セラミック層１２Ａで構成された積層体（構造体１４）によって、ガスセンサのセンサ素子２０等のように、イオン電流が１層間、２層間等に流れる多機能な機能部を構成することができる。
　このような機能部（積層体）の上下に、それぞれ第２セラミック層１２Ｂを積層して第１セラミック積層体１０Ａ及び第２セラミック積層体１０Ｂとすることで、第１セラミック積層体１０Ａ及び第２セラミック積層体１０Ｂの上下方向からの被水による熱衝撃を緩和することができる。これは、機能部を有するガスセンサ等の長寿命化につながる。
　本実施の形態において、積層体（構造体１４）の厚みをｔｍ、第２セラミック層１２Ｂの厚みをｔ２としたとき、１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）であることが好ましい。
　積層体（構造体１４）の上下に積層する第２セラミック層１２Ｂの厚みが薄すぎると、第１セラミック積層体１０Ａ及び第２セラミック積層体１０Ｂの被水等による熱衝撃を緩和させることが不十分になるおそれがある。逆に厚すぎると、第２セラミック層１２Ｂの表面が第１セラミック層１２Ａからの圧縮応力を受けにくくなり、耐熱衝撃性が不十分となる。そこで、積層体（構造体１４）の厚みをｔｍ、第２セラミック層１２Ｂの厚みをｔ２としたとき、１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）にすることが好ましい。
　本実施の形態において、第２セラミック層１２Ｂは、Ａｌ２Ｏ３材、もしくはＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２の複合材であることが好ましい。
　本実施の形態において、複合材は、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の分量比が、体積比で９９：１～５０：５０（体積％）であることが好ましい。
　本実施の形態において、第１セラミック層１２Ａに、少なくともＡｌ２Ｏ３が含まれていないことが好ましい。第１セラミック層１２ＡにＡｌ２Ｏ３を含有させることによる不利益（機能部の内部抵抗が大きくなり、測定精度が低下するおそれがある）を回避することができ、内部抵抗は変わらず、測定精度が維持される。
　本実施の形態に係る第１ガスセンサ１００Ａ及び第２ガスセンサ１００Ｂは、上述した第１セラミック積層体１０Ａ又は第２セラミック積層体１０Ｂを有する。そのため、イオン電流が流れる機能部が構成されるセラミック層の被水等による熱衝撃を緩和することができ、機能部の長寿命化等を図ることができる。
　なお、本発明に係るセラミック積層体及びガスセンサは、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
　すなわち、上述した第２セラミック層１２Ｂの主材料はＡｌ２Ｏ３であることが好ましいが、第１セラミック層１２Ａとの熱膨張差が１．６×１０－６～３．８×１０－６［／Ｋ］の範囲内で、且つ、熱伝導率がＺｒＯ２よりも高ければ、どの材料でも構わない。例えばスピネル、ムライト、マグネシア等を採用することができる。

Claims (9)

  1. 　第１セラミック層（１２Ａ）と、
    　主成分が前記第１セラミック層（１２Ａ）の主成分と異なる第２セラミック層（１２Ｂ）とを有し、
    　前記第２セラミック層（１２Ｂ）の熱膨張率は、８００℃の環境下で、前記第１セラミック層（１２Ａ）よりも小さく、その熱膨張差が１．６×１０－６～３．８×１０－６［／Ｋ］で、且つ、熱伝導率が前記第１セラミック層（１２Ａ）よりも大きい、セラミック積層体。
  2. 　請求項１記載のセラミック積層体において、
    　前記第１セラミック層（１２Ａ）の主成分がＺｒＯ２であり、
    　前記第２セラミック層（１２Ｂ）の熱膨張率は、８００℃の環境下で、前記第１セラミック層（１２Ａ）よりも小さく、その熱膨張差が２．２×１０－６～３．１×１０－６［／Ｋ］である、セラミック積層体。
  3. 　請求項１又は２記載のセラミック積層体において、
    　少なくとも１層の前記第１セラミック層（１２Ａ）の少なくとも１つの面に、前記第２セラミック層（１２Ｂ）が積層されている、セラミック積層体。
  4. 　請求項１又は２記載のセラミック積層体において、
    　２層以上の前記第１セラミック層（１２Ａ）で構成された積層体（１４）の少なくとも１つの面に、前記第２セラミック層（１２Ｂ）が積層されている、セラミック積層体。
  5. 　請求項４記載のセラミック積層体において、
    　前記積層体（１４）の厚みをｔｍ、前記第２セラミック層（１２Ｂ）の厚みをｔ２としたとき、
    　　　１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）
    である、セラミック積層体。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のセラミック積層体において、
    　前記第２セラミック層（１２Ｂ）は、Ａｌ２Ｏ３材、もしくはＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２の複合材である、セラミック積層体。
  7. 　請求項６記載のセラミック積層体において、
    　前記複合材は、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の分量比が、体積比で９９：１～５０：５０（体積％）である、セラミック積層体。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のセラミック積層体において、
    　前記第１セラミック層（１２Ａ）に、少なくともＡｌ２Ｏ３が含まれていない、セラミック積層体。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のセラミック積層体を有する、ガスセンサ。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021156666A (ja) * 2020-03-26 2021-10-07 日本碍子株式会社 封止材のガスリーク検出方法及びガスセンサの評価方法
JP2021156665A (ja) * 2020-03-26 2021-10-07 日本碍子株式会社 センサ素子のクラック検出方法及びセンサ素子の評価方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11316211A (ja) * 1998-03-05 1999-11-16 Denso Corp 積層型空燃比センサ素子
JP2005345241A (ja) * 2004-06-02 2005-12-15 Ibiden Co Ltd 窒素酸化物濃度検出センサ
JP2016065850A (ja) * 2014-03-28 2016-04-28 日本碍子株式会社 膜接合構造体、その製法及びガスセンサ

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6739926B2 (ja) * 2014-12-04 2020-08-12 日本碍子株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11316211A (ja) * 1998-03-05 1999-11-16 Denso Corp 積層型空燃比センサ素子
JP2005345241A (ja) * 2004-06-02 2005-12-15 Ibiden Co Ltd 窒素酸化物濃度検出センサ
JP2016065850A (ja) * 2014-03-28 2016-04-28 日本碍子株式会社 膜接合構造体、その製法及びガスセンサ

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021156666A (ja) * 2020-03-26 2021-10-07 日本碍子株式会社 封止材のガスリーク検出方法及びガスセンサの評価方法
JP2021156665A (ja) * 2020-03-26 2021-10-07 日本碍子株式会社 センサ素子のクラック検出方法及びセンサ素子の評価方法
JP7301781B2 (ja) 2020-03-26 2023-07-03 日本碍子株式会社 センサ素子のクラック検出方法及びセンサ素子の評価方法
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