CN108693233B - 传感器元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于抑制Pt的扩散、以及因固体电解质层与绝缘层之间的热膨胀系数差而引起的裂纹以使传感器元件长寿命化。平板状传感器元件的加热器部具有：含有Pt的加热构件；绝缘层，其以90～99.9wt％的重量比而含有热膨胀系数与构成元件的基体部的固体电解质不同的绝缘材料；以及在传感器元件的主面露出的加热器电极，加热器部的除了加热器电极以外的部分埋设于基体部，加热构件的厚度为10～50μm且被绝缘层覆盖，绝缘层的气孔率为4％以下且厚度为50～150μm，绝缘层与元件长度方向上的前端部之间的距离、与元件厚度方向上的加热器电极所具备的主面之间的距离、与元件宽度方向上的元件侧面之间的距离分别设为0.25～0.75mm、0.20～0.60mm、0.20～0.60mm，元件的全长为80.0mm以下。

Description

传感器元件
技术领域
本发明涉及使用氧离子传导性固体电解质构成的传感器元件，特别是涉及其加热器的结构。
背景技术
以往，作为对汽车的发动机等内燃机中的燃烧气体、尾气等被测定气体中的规定气体成分(例如O2、NOx、HC、CO等)的浓度进行测定的装置，公知如下气体传感器，该气体传感器使用氧化锆(ZrO2)等氧离子传导性固体电解质形成传感器元件。
作为这种气体传感器的传感器元件(气体传感器元件)，具有承担对成为对象的气体成分的检测等的传感器部、以及具有加热器的加热器部层叠、一体化后的结构的传感器元件广为人知，其中，加热器用于对传感器部进行加热以使构成这样的传感器部的氧离子传导性固体电解质活化。具有这样的结构的传感器元件具备如下优点：在气体传感器的驱动开始时，能够将传感器元件(传感器部)提前加热至所期望的驱动温度(或者活化温度)。
这种加热器通常构成为包括：加热构件，其具有由Pt(铂)等金属构成的电阻发热部；以及绝缘层，其设置成包围加热构件以使该加热构件与周围电绝缘。作为构成绝缘层的绝缘材料，使用氧化铝、尖晶石等。
如果持续地使用这种传感器元件，则反复进行使用时的加热和使用后的冷却这样的温度循环，每次都会在绝缘层因与周围的固体电解质层之间的热膨胀系数差而产生应力。已知如下传感器元件，该传感器元件为了抑制因这样的应力的作用导致在绝缘层产生裂纹而将这样的绝缘层设为多孔质构造(例如参照专利文献1)。
另外，还已知如下传感器元件，该传感器元件对固体电解质层或绝缘层的热膨胀系数(热膨胀率)进行了调整以缓和因这样的热膨胀差而产生的应力(例如参照专利文献2及专利文献3)。专利文献2中公开了如下方案：将构成固体电解质层的氧化锆设为C相(立方相)与M相(单斜相)的混相，由此调整固体电解质层的热膨胀系数。另一方面，专利文献3中公开了如下方案：在构成绝缘层的氧化铝中添加稀土元素，由此将绝缘层的热膨胀系数调整为与固体电解质层的热膨胀系数等同。
此外，还已知如下传感器元件，该传感器元件仅使绝缘层中的、相对于固体电解质层的界面部分实现致密化，以确保绝缘层、和与该绝缘层接触的固体电解质层的密接性(例如参照专利文献4)。
此外，还已知如下圆筒形的传感器元件，该传感器元件致密地形成有绝缘层，并且能抑制耐热冲击性的降低(例如参见专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3668050号公报
专利文献2：日本特许第3873302号公报
专利文献3：日本特许第4980996号公报
专利文献4：日本特许第3096281号公报
专利文献5：日本特许第4573939号公报
发明内容
驱动传感器元件时的驱动温度(加热器的加热温度)可以根据传感器元件的结构、各构成要素的材质、针对传感器元件所要求的性能等而适当地规定。但是，对于具有由Pt形成加热构件且使得绝缘层形成为多孔质的加热器的现有的传感器元件，在将驱动温度设定为850℃左右的比较高的温度而持续使用的情况下，与驱动温度低的情况相比，呈现出容易产生如下不良情况的趋势：加热器电阻值随时间而增大，传感器元件不久便无法使用。
本发明的发明人进行了潜心研究而推断为：这样的加热器电阻值增大的原因在于，驱动时形成为高温状态的加热构件的Pt变为气相而在多孔质的绝缘层内扩散。
为了传感器元件的长寿命化，要求抑制这种使用时的Pt扩散的结构，另一方面，需要与现有的传感器元件同样地还能够实现对因固体电解质层与绝缘层的热膨胀系数差而引起的裂纹的抑制。
专利文献1至专利文献5的任意文献中，对于抑制传感器元件使用时的Pt的扩散，既未予以任何公开也未给出任何启示。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种传感器元件，该传感器元件能兼顾对使用时的Pt扩散的抑制、以及抑制因固体电解质层与绝缘层之间的热膨胀系数差产生裂纹而实现长寿命化。
为了解决上述课题，本发明的第一方案为平板状的传感器元件，其配备于对被测定气体中的规定气体成分进行检测的气体传感器，其特征在于，具备：基体部，该基体部含有氧离子传导性的固体电解质；以及加热器部，该加热器部对所述传感器元件进行加热，所述加热器部具有：含有Pt的加热构件，该加热构件被从外部供电而发热；绝缘层，该绝缘层以90wt％～99.9wt％的重量比而含有热膨胀系数与所述固体电解质的热膨胀系数不同的绝缘材料；以及加热器电极，该加热器电极配备成在所述传感器元件的主面露出，并与所述加热构件电连接，所述加热器部的除了所述加热器电极以外的部分埋设于所述基体部，所述加热构件被所述绝缘层覆盖，所述绝缘层的气孔率为4％以下，所述绝缘层的厚度为50μm～150μm，所述加热构件的厚度为10μm～50μm，所述传感器元件的长度方向上的所述传感器元件的前端部与所述绝缘层之间的距离为0.25mm～0.75mm，所述传感器元件的厚度方向上的从所述加热器电极所具备的主面至所述绝缘层的距离为0.20mm～0.60mm，所述传感器元件的宽度方向上的从所述传感器元件的侧面至所述绝缘层的距离为0.20mm～0.60mm，所述传感器元件的长度方向上的全长为80.0mm以下。
本发明的第二方案在第一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，所述氧离子传导性的固体电解质为氧化锆，所述绝缘材料为α－氧化铝。
本发明的第三方案在第一方案或第二方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，所述绝缘层的气孔率为2％以下。
本发明的第四方案在第一方案至第三方案中任意方案所涉及的传感器元件，其特征在于，具备：气体导入口，该气体导入口设置于所述基体部的一个端部；至少1个内部空腔，该内部空腔设置于所述基体部的内部，并在规定的扩散阻力下与所述气体导入口连通；以及至少1个电化学泵单元，该电化学泵单元包括外侧泵电极、内侧泵电极以及所述固体电解质，并在所述至少1个内部空腔与外部之间进行氧的吸入及吸出，其中，所述外侧泵电极设置于所述基体部的外表面，所述内侧泵电极设置成面对所述至少1个内部空腔，所述固体电解质存在于所述外侧泵电极与至少1个所述内侧泵电极之间，除了所述加热器电极以外的所述加热器部，在从所述气体导入口至所述至少1个内部空腔的气体流通部的下方位置处因所述固体电解质而与所述气体流通部隔离，并且，沿着所述气体流通部的延伸方向而配置。
根据本发明的第一方案至第四方案，持续使用传感器元件且反复进行使用时的加热和使用后的冷却这样的温度循环的情况下的、Pt的扩散以及因固体电解质层与加热器绝缘层之间的热膨胀系数差而产生的裂纹得到了适当的抑制，因此，实现了平板状的传感器元件的长寿命化。
附图说明
图1是包含传感器元件101的沿着长度方向的垂直剖视图的、概要地示出气体传感器100的结构的一例的图。
图2是图1中的A－A’位置处的传感器元件101的与长度方向垂直的截面的概要图。
图3是示出加热器部70的主要部分的概要的平面配置的图。
图4是示出制作传感器元件101时的处理流程的图。
图5是更详细地示出加热构件72和加热器绝缘层74的形成所涉及的次序的图。
附图标记说明
1…第一基板层；2…第二基板层；3…第三基板层；4…第一固体电解质层；5…隔离层；6…第二固体电解质层；10…气体导入口；11…第一扩散速度限制部；12…缓冲空间；13…第二扩散速度限制部；20…第一内部空腔；21…主泵单元；22…内侧泵电极；23…外侧泵电极；30…第三扩散速度限制部；40…第二内部空腔；41…测定用泵单元；42…基准电极；43…基准气体导入空间；44…测定电极；45…第四扩散速度限制部；48…大气导入层；50…辅助泵单元；51…辅助泵电极；70…加热器部；71(71a、71b、71c)…加热器电极；72…加热构件；72a(72a1、72a2)…加热器导线；72b…电阻检测导线；73…通孔；74…加热器绝缘层；75…连接部；100…气体传感器；101…传感器元件。
具体实施方式
＜气体传感器的概要结构＞
首先，对包含本实施方式所涉及的传感器元件101的、气体传感器100的概要结构进行说明。本实施方式中，以气体传感器100是利用传感器元件101来检测NOx并测定其浓度的、界限电流型的NOx传感器的情况为例进行说明。
图1是包含传感器元件101的沿着长度方向的垂直剖视图的、概要地示出气体传感器100的结构的一例的图。另外，图2是图1中的A－A’位置处的传感器元件101的与长度方向垂直的截面的概要图。
传感器元件101为平板状的(长条板状的)元件，其具有分别含有作为氧离子传导性固体电解质的氧化锆(ZrO2)(例如含有钇稳定氧化锆(YSZ)等)的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6这六个固体电解质层在附图中自下侧开始按上述顺序层叠而得到的构造。另外，形成这六层的固体电解质是致密的气密性固体电解质。此外，以下，有时将图1中的这六层各自的上侧的面简称为上表面，将下侧的面简称为下表面。另外，将传感器元件101中的含有固体电解质的部分的整体统称为基体部。
通过如下方式制造这样的传感器元件101：例如对与各层相对应的陶瓷生片进行规定的加工以及电路图案的印刷等，然后，对它们进行层叠，进而，进行烧成而使它们实现一体化。
在传感器元件101的一个前端部且是第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间，气体导入口10、第一扩散速度限制部11、缓冲空间12、第二扩散速度限制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度限制部30以及第二内部空腔40以按上述顺序连通的方式相邻地形成。
气体导入口10、缓冲空间12、第一内部空腔20以及第二内部空腔40是以将隔离层5挖空的方式设置的传感器元件101内部的空间，它们的上部由第二固体电解质层6的下表面区隔，下部由第一固体电解质层4的上表面区隔，侧部由隔离层5的侧面区隔。
第一扩散速度限制部11、第二扩散速度限制部13以及第三扩散速度限制部30均设置成2条横长的(开口所具有的长度方向处于与附图垂直的方向上)狭缝。此外，将从气体导入口10至第二内部空腔40的部位还称为气体流通部。
另外，在与气体流通部相比而距前端侧更远的位置，在第三基板层3的上表面与隔离层5的下表面之间、且是侧部由第一固体电解质层4的侧面区隔的位置处设置有基准气体导入空间43。例如大气作为进行NOx浓度的测定时的基准气体而被导入基准气体导入空间43。
大气导入层48是由多孔质氧化铝形成的层，基准气体通过基准气体导入空间43而导入大气导入层48。另外，大气导入层48形成为将基准电极42覆盖。
基准电极42是以由第三基板层3的上表面和第一固体电解质层4夹持的方式形成的电极，如上所述，在其周围设置有与基准气体导入空间43相连的大气导入层48。另外，如后所述，可以使用基准电极42来测定第一内部空腔20内、第二内部空腔40内的氧浓度(氧分压)。
在气体流通部中，气体导入口10是相对于外部空间而开口的部位，被测定气体通过该气体导入口10而从外部空间进入传感器元件101内。
第一扩散速度限制部11是对从气体导入口10进入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。
缓冲空间12是为了将从第一扩散速度限制部11导入的被测定气体向第二扩散速度限制部13引导而设置的空间。
第二扩散速度限制部13是对从缓冲空间12向第一内部空腔20导入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。
在被测定气体从传感器元件101外部导入至第一内部空腔20内时，因外部空间中的被测定气体的压力变化(被测定气体为汽车的尾气的情况下，是排气压力的脉动)而从气体导入口10急剧地进入传感器元件101内部的被测定气体，并非直接向第一内部空腔20导入，而是在通过第一扩散速度限制部11、缓冲空间12、第二扩散速度限制部13将被测定气体的浓度变化消除之后向第一内部空腔20导入。由此，向第一内部空腔20导入的被测定气体的浓度变化达到几乎可以忽视的程度。
第一内部空腔20设置成用于对通过第二扩散速度限制部13而导入的被测定气体中的氧分压进行调整的空间。主泵单元21工作而对这样的氧分压进行调整。
主泵单元21是构成为包括如下部件的电化学泵单元：内侧泵电极22，其具有在面对第一内部空腔20的第二固体电解质层6的下表面的大致整个面设置的顶部电极部22a；外侧泵电极23，其以在外部空间露出的方式设置于第二固体电解质层6的上表面(传感器元件101的一个主面)的与顶部电极部22a相对应的区域；以及第二固体电解质层6，其被上述电极夹持。
内侧泵电极22形成为：跨设于区隔出第一内部空腔20的上下的固体电解质层(第二固体电解质层6以及第一固体电解质层4)、以及构成侧壁的隔离层5。具体而言，在构成第一内部空腔20的顶面的第二固体电解质层6的下表面形成有顶部电极部22a，另外，在构成底面的第一固体电解质层4的上表面形成有底部电极部22b，并且，侧部电极部22c(图2)以将顶部电极部22a和底部电极部22b连接的方式形成于构成第一内部空腔20的两个侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)，从而，在该侧部电极部的配置部位配置成隧道形态的构造。
内侧泵电极22和外侧泵电极23形成为多孔质金属陶瓷电极(例如包含ZrO2和含有1％的Au的Pt的金属陶瓷电极)。此外，使用能减弱针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成与被测定气体接触的内侧泵电极22。
在主泵单元21中，利用可变电源24对内侧泵电极22与外侧泵电极23之间施加所期望的泵电压Vp0，使泵电流Ip0沿着正方向或者负方向在内侧泵电极22与外侧泵电极23之间流通，由此，能够将第一内部空腔20内的氧吸出至外部空间、或者将外部空间的氧吸入至第一内部空腔20。
另外，为了对第一内部空腔20的气氛中的氧浓度(氧分压)进行检测，电化学传感器单元、即主泵控制用氧分压检测传感器单元80构成为包括内侧泵电极22、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42。
通过测定主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势V0，能够获知第一内部空腔20内的氧浓度(氧分压)。
此外，以使得电动势V0恒定的方式对Vp0进行反馈控制，由此控制泵电流Ip0。由此，使得第一内部空腔20内的氧浓度保持为规定的恒定值。
第三扩散速度限制部30是对在第一内部空腔20通过主泵单元21的动作而对氧浓度(氧分压)进行了控制的被测定气体施加规定的扩散阻力、并将该被测定气体导入第二内部空腔40的部位。
第二内部空腔40设置成用于进行与通过第三扩散速度限制部30而导入的被测定气体中的氮氧化物(NOx)浓度的测定相关的处理的空间。主要在利用辅助泵单元50调整了氧浓度的第二内部空腔40中进一步通过测定用泵单元41进行动作而实施NOx浓度的测定。
在第二内部空腔40中，对于预先在第一内部空腔20中调整了氧浓度(氧分压)之后通过第三扩散速度限制部而导入的被测定气体，进一步利用辅助泵单元50进行氧分压的调整。由此，能够以高精度将第二内部空腔40内的氧浓度保持为恒定，因此，能够在这样的气体传感器100中进行高精度的NOx浓度的测定。
辅助泵单元50是构成为包括如下部件的辅助性的电化学泵单元：辅助泵电极51，其具有在面对第二内部空腔40的第二固体电解质层6的下表面的大致整个面设置的顶部电极部51a；外侧泵电极23(不局限于外侧泵电极23，只要是传感器元件101和外侧的适当的电极即可)；以及第二固体电解质层6。
辅助泵电极51以与此前的设置于第一内部空腔20内的内侧泵电极22同样的隧道形态的构造而配置于第二内部空腔40内。即，相对于构成第二内部空腔40的顶面的第二固体电解质层6形成有顶部电极部51a，另外，在构成第二内部空腔40的底面的第一固体电解质层4形成有底部电极部51b，并且，将上述顶部电极部51a和底部电极部51b连结的侧部电极部(省略图示)形成为在构成第二内部空腔40的侧壁的隔离层5的两个壁面分别形成的隧道形态的构造。
此外，关于辅助泵电极51，也与内侧泵电极22同样地使用能减弱针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成。
在辅助泵单元50中，对辅助泵电极51与外侧泵电极23之间施加所期望的电压Vp1，由此，能够将第二内部空腔40内的气氛中的氧吸出到外部空间、或者从外部空间将氧吸入到第二内部空腔40内。
另外，为了控制第二内部空腔40内的气氛中的氧分压，电化学传感器单元、即辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81构成为包括辅助泵电极51、基准电极42、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4以及第三基板层3。
辅助泵单元50利用基于由该辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81检测出的电动势V1而控制电压的可变电源52进行泵送。由此，第二内部空腔40内的气氛中的氧分压被控制至实质上对NOx的测定没有影响的较低的分压。
另外，与此同时，其泵电流Ip1用于控制主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势。具体而言，泵电流Ip1作为控制信号而输入至主泵控制用氧分压检测传感器单元80，通过控制其电动势V0，将从第三扩散速度限制部30导入第二内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度控制为始终恒定。在用作NOx传感器时，第二内部空腔40内的氧浓度因主泵单元21和辅助泵单元50的作用而保持为约0.001ppm左右的恒定的值。
测定用泵单元41对第二内部空腔40内进行被测定气体中的NOx浓度的测定。测定用泵单元41是构成为包括如下部件的电化学泵单元：测定电极44，其设置于面对第二内部空腔40的第一固体电解质层4的上表面且是与第三扩散速度限制部30分离的位置；外侧泵电极23；第二固体电解质层6；隔离层5；以及第一固体电解质层4。
测定电极44是多孔质金属陶瓷电极。测定电极44还作为对第二内部空腔40内的气氛中存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂而发挥功能。此外，测定电极44由第四扩散速度限制部45覆盖。
第四扩散速度限制部45是由以氧化铝(Al2O3)为主成分的多孔体构成的膜。第四扩散速度限制部45承担对流入至测定电极44的NOx的量进行限制的作用，并且，还作为测定电极44的保护膜而发挥功能。
在测定用泵单元41中，能够将测定电极44的周围的气氛中的因氮氧化物分解而产生的氧吸出，并能够将其生成量作为泵电流Ip2而检测。
另外，为了对测定电极44的周围的氧分压进行检测，电化学传感器单元、即测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82构成为包括第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、测定电极44以及基准电极42。基于由测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检侧出的电动势V2而控制可变电源46。
导入至第二内部空腔40内的被测定气体在氧分压被控制的状况下通过第四扩散速度限制部45而到达测定电极44。测定电极44的周围的被测定气体中的氮氧化物被还原(2NO→N2+O2)而生成氧。并且，利用测定用泵单元41对该生成的氧进行泵送，此时，将可变电源46的电压Vp2控制为：使得由测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的控制电压V2恒定。测定电极44的周围生成的氧的量与被测定气体中的氮氧化物的浓度成比例，因此，利用测定用泵单元41中的泵电流Ip2对被测定气体中的氮氧化物浓度进行计算。
另外，如果将测定电极44、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42组合并作为电化学传感器单元而构成氧分压检测单元，则能够对与因测定电极44的周围的气氛中的NOx成分的还原而生成的氧的量和基准大气中含有的氧的量的差值相应的电动势进行检测，由此，还能够求出被测定气体中的NOx成分的浓度。
另外，电化学传感器单元83构成为包括第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23以及基准电极42，能够根据利用该传感器单元83得到的电动势Vref而对传感器外部的被测定气体中的氧分压进行检测。
在具有这种结构的气体传感器100中，通过使主泵单元21和辅助泵单元50进行工作而对测定用泵单元41供给氧分压始终保持为恒定的较低的值(实质上对NOx的测定没有影响的值)的被测定气体。并且，因NOx的还原而生成氧、且因该氧被测定用泵单元41吸出而在测定电极44中流通的泵电流Ip2与被测定气体中的NOx的浓度大致成比例，基于此而能够获知被测定气体中的NOx浓度。
＜加热器部＞
传感器元件101还具备加热器部70，该加热器部70承担对传感器元件101进行加热并保温的温度调整的作用，以提高构成基体部的固体电解质的氧离子传导性。图3是示出加热器部70的主要部分的概要的平面配置的图。
加热器部70具备加热器电极71(71a、71b、71c)、加热构件72、加热器导线72a(72a1、72a2)、电阻检测导线72b、通孔73以及加热器绝缘层74。其中，图3中省略了通孔73和加热器绝缘层74。除了加热器电极71以外，加热器部70均埋设于传感器元件101的基体部。
加热器电极71(71a、71b、71c)是以与第一基板层1的下表面(传感器元件101的另一个主面)接触的方式而形成的电极。
加热构件72是设置于第二基板层2与第三基板层3之间的电阻发热体。从传感器元件101的外部通过作为通电路径的加热器电极71、通孔73以及加热器导线72a对加热构件72供电而使得该加热构件72发热。加热构件72由Pt形成、或者以Pt为主成分而形成。加热构件72以在元件厚度方向上与气体流通部对置的方式埋设于传感器元件101的具备气体流通部的那侧的规定范围。
与加热构件72的两端连接的1对加热器导线(加热器导线72a1和加热器导线72a2)设置成：具有大致相同的形状，即，二者的电阻值相同。加热器导线72a1、72a2分别经由相对应的通孔73而与不同的加热器电极71a、71b连接。
此外，电阻检测导线72b以从加热构件72与一个加热器导线72a2的连接部75引出的方式而设置。此外，电阻检测导线72b的电阻值设为可以忽视的值。电阻检测导线72b经由相对应的通孔73而与加热器电极71c连接。
在传感器元件101中，使电流在加热器电极71a、71b之间流通而利用加热构件72进行加热，由此能够将传感器元件101的各部分加热至规定的温度并保温。具体而言，传感器元件101被加热成使得气体流通部附近的固体电解质的温度达到750℃～950℃左右。通过这样的加热，传感器元件101中构成基体部的固体电解质的氧离子传导性得到提高。
加热器导线72a1和加热器导线72a2的电阻值相同，电阻检测导线72b的电阻值可以忽视，因此，在将加热器电极71a、71b之间的电阻值设为R1、且将加热器电极71b、71c之间的电阻值设为R2的情况下，通过(1)式对加热构件72的电阻值(加热器电阻值)RH进行计算。加热器电阻值用于控制利用加热构件72进行加热时的加热温度。
RH＝R1－R2····(1)
加热器绝缘层74是以将加热构件72覆盖的方式而形成的绝缘层。形成加热器绝缘层74的目的在于，获得第二基板层2与加热构件72之间的电绝缘性、以及第三基板层3与加热构件72之间的电绝缘性。
加热器绝缘层74以90wt％～99.9wt％的重量比而含有Al2O3(氧化铝)作为主成分。此外，作为副成分，含有源自于原料粉末中作为烧结助剂而含有的SiO2及MgCO3的Si的化合物以及Mg的化合物。优选分别等量地含有上述Si的化合物以及Mg的化合物。此外，本实施方式中，这样的加热器绝缘层74设置成气孔率为4.0％以下、优选为2.0％以下的致密化层。
将作为主成分的Al2O3的原料设为特定的氧化铝、且将最终得到传感器元件101时的烧成条件设为特定的烧成条件，由此实现加热器绝缘层74的4.0％以下的气孔率。下文中进行详细叙述。
此外，本实施方式中，对传感器元件101的包含加热构件72的与长度方向垂直的截面进行研磨，然后，利用SEM进行拍摄，对得到的SEM图像进行二值化处理，由此计算出加热器绝缘层74的气孔率。
加热器绝缘层74设置成致密化层是为了防止构成加热构件72的Pt在传感器元件101的使用时向加热器绝缘层74的气孔内扩散。在本实施方式所涉及的传感器元件101中，作为气孔率为4.0％以下的致密化层而具备加热器绝缘层74，从而即便在持续地使用传感器元件101的情况下，也能够适当地抑制因Pt扩散而引起的加热构件72损伤。因此，与现有的传感器元件相比，实现了长寿命化。
此外，实际上使得使用了一定时间之后的传感器元件101的加热器绝缘层74露出，观察利用SEM等对这样的露出的加热器绝缘层拍摄的图像并进行组成分析，由此，能够直接确认Pt是否从加热构件72扩散，除此以外，还能够根据通过下面的(2)式计算出的、以使用前(初始)的加热器电阻值R0为基准时的使用后的加热器电阻值R的升高率(电阻升高率)而掌握Pt是否从加热构件72扩散。
电阻升高率(％)＝100×(R－R0)/R0····(2)
加热器电阻值是从一个加热器电极71至另一个加热器电极71的加热器电流的路径中的电阻值，预先确认为其变化的主要原因是Pt从加热构件72扩散。因此，在使用初期和使用后均测定加热器电阻值，判断通过(2)式而计算出的电阻升高率是否超过规定的阈值，由此，即便不破坏传感器元件101，通过使用传感器元件101也能够判断Pt是否从加热构件72扩散。
具体而言，在电阻升高率为2％以上的情况下，判断为Pt从加热构件72扩散。在本实施方式所涉及的、加热器绝缘层74的气孔率为4.0％以下的传感器元件101中，将通过(2)式而计算出的电阻升高率抑制为低于2％。另外，在加热器绝缘层74的气孔率为2.0％以下的情况下，将电阻升高率抑制至0.7％以下。
不过，如专利文献5中也述及的那样，可以认为：以往，在与本实施方式所涉及的传感器元件101相同的平板状的传感器元件中，在将以氧化铝为主成分的绝缘层设置成致密化层的情况下，反复进行使用时的加热和使用后的冷却这样的温度循环，其结果，因加热器绝缘层与固体电解质层之间的热膨胀系数差而产生裂纹。此外，氧化锆的热膨胀系数大致为10～11(×10－6/℃)，氧化铝的热膨胀系数大致为7～9(×10－6/℃)。
但是，对于本实施方式所涉及的传感器元件101，关于以下示出的各部分的尺寸，分别设为附注的范围内的值，从而，虽然具有呈平板状且实现了致密化的加热器绝缘层74，但是，也能适当地抑制因加热器绝缘层74与固体电解质层(特别是第二基板层2及第三基板层3)之间的热膨胀系数差而产生裂纹。
加热器绝缘层74的厚度t1：50μm～150μm；
加热构件72的厚度t2：10μm～50μm；
传感器元件101的长度方向(图1的视图中的左右方向)上的前端部与加热器绝缘层74之间的距离(以下，称为前端部距离)d1：0.25mm～0.75mm；
传感器元件101的厚度方向(图1的视图中的上下方向)上的从另一方主面(供加热器电极71配备的主面)至加热器绝缘层74的距离(≈第一基板层1与第二基板层2的厚度的总和，以下称为厚度方向距离)d2：0.20mm～0.60mm；
传感器元件101的宽度方向(图2的视图中的左右方向)上的从传感器元件101的侧面至加热器绝缘层74的距离(以下，称为侧部距离)d3：0.20mm～0.60mm；
传感器元件101的长度方向上的全长L：80.0mm以下。
以下，将与上述的传感器元件101各部分的尺寸相关的条件统称为传感器元件尺寸条件。根据因满足上述传感器元件尺寸条件而能抑制裂纹的产生的观点，也可以说本实施方式所涉及的传感器元件101能够实现长寿命化。
根据如下观点而确定这样的传感器元件尺寸条件中的加热构件72的厚度t2的范围：使得加热器电阻值变为根据传感器元件101的性能、寿命等观点而确定的规定范围内的值。
另外，加热器绝缘层74的厚度t1为包含存在于其内侧的加热构件72的值。若使得加热器绝缘层74的厚度t1大于传感器元件尺寸条件中的上限值，则因加热器绝缘层74与固体电解质层(特别是第二基板层2及第三基板层3)之间的热膨胀系数差而引起的应力增大，其结果，容易在传感器元件101产生裂纹，从而并非为优选方式。另一方面，若使得加热器绝缘层74的厚度t1小于传感器元件尺寸条件中的下限值，则无法充分确保绝缘性，在加热构件72中流通的加热器电流有可能泄漏，从而并非为优选方式。但是，这样的厚度t1无需恒定，在存在加热构件72的部位和不存在加热构件72的部位可以不同。
此外，若使得规定加热器绝缘层74在基体部内的配置位置的前端部距离d1、厚度方向距离d2以及侧部距离d3小于传感器元件尺寸条件中的下限值，则会减弱传感器元件101的强度，容易因加热器绝缘层74与固体电解质层(特别是第二基板层2及第三基板层3)之间的热膨胀系数差所引起的应力而产生裂纹，从而并非为优选方式。此外，根据传感器元件101的设计方面的要求而适当地确定传感器元件101的全长L的下限值。
另一方面，若使得前端部距离d1、厚度方向距离d2、侧部距离d3以及传感器元件101的全长L大于传感器元件尺寸条件中的上限值，则会导致元件大型化，为了加热而需要使更大的加热器电流流通，其结果，漏电流也变大，就这一点而言，并非为优选方式。
＜传感器元件的制造工艺＞
接下来，对制造具有如上所述的结构及特征的传感器元件101的工艺进行说明。本实施方式中，形成由含有氧化锆等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分的生片构成的层叠体，将该层叠体切断、且对其进行烧成，由此制作传感器元件101。
以下，以制作图1所示的包括6个层的传感器元件101的情况为例进行说明。在这样的情况下，准备与第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6相对应的6块生片。
图4是示出制作传感器元件101时的处理流程的图。图5是更详细地示出加热构件72和加热器绝缘层74的形成所涉及的次序的图。
在制作传感器元件101的情况下，首先，准备作为未形成图案的生片的坯料片材(省略图示)(步骤S1)。只要是在制作包括6个层的传感器元件101的情况下，则与各层对应地准备6块坯料片材。坯料片材设置有用于印刷时、层叠时的定位的多个片材孔。在图案形成之前的坯料片材的阶段，通过冲孔装置的冲孔处理等而预先形成这样的片材孔。此外，在对应的层构成有内部空间的生片的情况下，通过同样的冲孔处理等还预先设置出与该内部空间相对应的贯通部。另外，与传感器元件101的各层相对应的各坯料片材的厚度无需完全相同。
当准备好与各层相对应的坯料片材时，对各坯料片材进行图案印刷、干燥处理(步骤S2)。对于图案、粘接剂的印刷，可以利用公知的丝网印刷技术。另外，对于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。
例如，对于构成加热构件72、加热器导线72a以及电阻检测导线72b的图案(以下称为加热器图案)、以及构成加热器绝缘层74的图案的形成，如图5所示，首先，作为印刷对象而准备在烧成后成为第二基板层2的坯料片材(步骤S21)。此外，考虑到因反复印刷所导致的坯料片材的变形等，可以是如下方案：预先准备构成第一基板层1的坯料片材和构成第二基板层2的坯料片材层叠后的片材(在先层叠片材)。
当准备好上述坯料片材或者在先层叠片材时，在其上方以规定的图案而印刷加热器绝缘层形成用的浆糊(以下称为绝缘浆糊(paste))，以形成加热器绝缘层74中的与第二基板层2相邻的部分(步骤S22)。可以根据欲形成的加热器绝缘层74的厚度而反复进行多次这样的印刷。
作为绝缘浆糊，使用如下绝缘浆糊：预先对作为主成分的Al2O3(α－氧化铝)和作为烧结助剂而添加的SiO2、MgCO3进行湿式混合，然后进行干燥，由此得到无机混合粉末，对该无机混合粉末和预先溶解的粘合剂成分(分散剂、有机溶剂、聚乙烯醇缩丁醛树脂以及非离子性表面活性剂)进行混合，并将其调整为规定的粘度。
此时，作为Al2O3(α－氧化铝)的原料粉末，使用平均粒径为0.05μm～0.4μm、比表面积为10m2/g～30m2/g左右的原料粉末。因满足这样的必要条件的原料粉末的使用和烧结助剂的存在而能够设置成气孔率为4.0％以下的致密的、能够抑制Pt的扩散的加热器绝缘层74。在Al2O3的原料粉末不同的情况下，例如在将即便为α－氧化铝但也不满足上述必要条件的原料粉末、以γ－氧化铝或θ－氧化铝为主相的过渡氧化铝等设为原料粉末的情况下，难以形成能够抑制Pt扩散的程度的致密的加热器绝缘层74。
当利用绝缘浆糊印刷了图案时，接下来，在其上方层叠印刷加热器图案形成用的浆糊以形成加热器图案(步骤S23)。此外，在形成加热器图案时，可以根据形成对象(加热构件72、加热器导线72a以及电阻检测导线72b)而使用不同的浆糊。
最后，再次以规定的图案而印刷绝缘浆糊，以形成加热器绝缘层74中的与第三基板层3相邻的部分(步骤S24)。此时，使得加热器图案隐藏于与此前印刷的绝缘浆糊的图案之间。在不存在加热器图案的部位，后印刷的绝缘浆糊的图案在此前印刷的绝缘浆糊的图案的上方重叠。对于这样的印刷，也可以根据欲形成的加热器绝缘层74的厚度而反复进行多次。
更详细而言，鉴于烧成时的收缩，在最终得到的传感器元件101中，以满足上述的传感器元件尺寸条件中的传感器元件101的全长L以外的条件的方式，利用绝缘浆糊、以及加热器图案形成用的浆糊而形成图案。此外，关于各种电极等的图案的形成，也同样地在最终得到的传感器元件101中以预先规定的尺寸而形成形成对象物的条件下形成各种电极等的图案。
当针对各坯料片材的图案印刷结束时，进行用于对与各层相对应的生片彼此进行层叠、粘接的粘接用浆糊的印刷、干燥处理(步骤S3)。
接下来，按照规定的顺序对涂布有粘接剂的生片进行堆叠，并通过施加规定的温度、压力条件而进行压接，由此进行使其形成为一个层叠体的压接处理(步骤S4)。通过这样的压接处理，能够实现如下状态：加热器图案以及将该加热器图案覆盖的加热器绝缘层形成用的图案夹持于烧成后成为第二基板层2的生片和成为第三基板层3的生片之间。
具体而言，一边利用片材孔进行定位，一边将作为层叠对象的生片堆叠保持于未图示的规定的层叠夹具，并利用公知的液压机等层叠机连同层叠夹具一起进行加热、加压。进行加热、加压的压力、温度、时间还依赖于所使用的层叠机，但只要规定适当的条件而能够实现良好的层叠即可。
当以上述方式获得层叠体时，接下来，在多处部位将这样的层叠体切断而切成每个传感器元件101的单位(称为元件体)(步骤S5)。更详细而言，鉴于烧成时的收缩，以使得最终得到的传感器元件101的全长L满足传感器元件尺寸条件的方式进行这样的切断。
在1300℃～1500℃左右的烧成温度下对切出的元件体进行烧成(步骤S6)。由此，生成如下传感器元件101：加热器绝缘层74形成为气孔率为4.0％以下的致密化层，并且满足上述的传感器元件尺寸条件。
这样得到的传感器元件101收纳于规定的壳体、且组装于气体传感器100的主体(未图示)。
如上说明，根据本实施方式，在含有固体电解质的基体部的内部具有加热器部的平板状的传感器元件中，加热器绝缘层设置成气孔率为4.0％以下的致密化层，并且使其满足上述的传感器元件尺寸条件。由此，持续使用这样的传感器元件且反复进行使用时的加热和使用后的冷却这样的温度循环的情况下的、Pt的扩散以及因固体电解质层与加热器绝缘层之间的热膨胀系数差而产生的裂纹得到适当的抑制。即，根据本实施方式，平板状的传感器元件的长寿命化得以实现。
＜变形例＞
在上述实施方式中，以传感器元件101是界限电流型的NOx传感器所具备的、串联2室构造型的平板状的传感器元件的情况为例进行了说明。不过，对于将加热器绝缘层设置为致密化层、且使其满足传感器元件尺寸条件而实现传感器元件的长寿命化的方案，具有同样的结构且对其它气体种类进行检测的传感器元件自不待言，还可以应用于传感器部和加热器部构成为一体的各种平板状的传感器元件。
例如，可以是应用于具有3个内部空腔的界限电流型的气体传感器所具备的传感器元件的方式，也可以是应用于内部空腔的配置方式与上述实施方式不同的传感器元件的方式，还可以是应用于混合电位型的气体传感器所具备的传感器元件的方式。
【实施例】
制作了使得用于形成加热器绝缘层74的绝缘浆糊的制作条件、加热器绝缘层74的气孔率、作为传感器元件尺寸条件的规定对象的传感器元件101的6个尺寸(加热器绝缘层74的厚度t1、加热构件72的厚度t2、前端部距离d1、厚度方向距离d2、侧部距离d3以及传感器元件101的全长L)的组合各不相同的、共21种(全部实施例及全部比较例)传感器元件101。对于各传感器元件101，利用加热器部70进行了长时间持续加热的耐久试验，并对试验后的状态进行了评价。
关于绝缘浆糊的制作条件，将作为原料而使用的Al2O3(氧化铝)的原料种类设为不同的2个等级，并且，将(烧结)助剂的添加率(组成比)设为0.1wt％、6wt％、10wt％、15wt％的4个不同的等级。此外，以下，关于氧化铝的原料种类，将满足如下必要条件的原料设为原料种类“A”：平均粒径为0.05μm～0.4μm、比表面积为10m2/g～30m2/g左右的上述的α－氧化铝，并将平均粒径为0.5μm～1.0μm、比表面积为70m2/g～100m2/g左右的原料设为原料种类“B”。原料种类“B”可以用于形成现有的传感器元件所具备的多孔质的加热器绝缘层。
以下述方式进行绝缘浆糊的制作。首先，在容积为1L的聚乙烯锅内放入作为主成分的Al2O3的粉末、作为烧结助剂的SiO2及MgCO3的粉末、作为溶剂的IPA、以及Al2O3制的球石，使该聚乙烯锅以100rpm的转速进行24小时的混合而获得混合物，并使获得的混合物干燥而获得无机混合粉末。对于这样的无机混合粉末、以及利用自动公转搅拌机搅拌了4分钟而溶解的粘合剂成分(分散剂、有机溶剂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、以及非离子性表面活性剂)，在自动公转搅拌机中利用Al2O3制的球石进行15分钟的搅拌、混合，由此获得破碎度为50μm以下且粘度为20Pa·s～40Pa·s的绝缘浆糊。此外，在任意实施例以及比较例中，SiO2及MgCO3均设为等量。
另外，对于氧化铝的原料种类设为“A”的传感器元件101，将加热器绝缘层74的气孔率设为2.0％和4.0％的2个不同的等级。预先通过实验来确定气孔率为4.0％时的传感器元件101的制作条件(元件体的烧成条件)，并以此为基准条件而改变制作条件，由此，制作了气孔率为2.0％的传感器元件101。具体而言，通过执行1300℃～1500℃左右的范围内的不同的烧成温度下的规定的烧成分布而实现了2.0％和4.0％这2个不同的等级的气孔率。
另一方面，对于氧化铝的原料种类设为“B”的传感器元件101，采用在与原料种类设为“A”时的基准条件相同的条件下制作的元件、以及调整烧成条件而使得气孔率与基准条件相同的条件的情况相比更小的元件这2个等级的元件。
此外，以如下方式确定加热器绝缘层74的气孔率。首先，针对以无脱粒的方式对传感器元件101的与长度方向垂直、且包含加热构件72的截面进行研磨而得到的面，拍摄SEM图像(背散射电子图像，倍率为1000倍，120万像素)。在这样的截面SEM图像中，对于加热器绝缘层74的截面，将面积为2000μm2以上的2个区域确定为气孔率计算区域，并通过图像处理而分别计算出上述2个区域的气孔率。而且，将得到的2个值的平均值作为该实施例或者比较例的气孔率。
作为软件，使用Image-Pro Premier 9.2(日本Roper公司制)，并通过图像处理而计算出气孔率。具体而言，对于各气孔率计算区域，将气孔以外的部分设为掩模(mask)区域而进行二值化及掩模图像的生成，针对掩模区域以外的区域而求出面积比(％)，并将其值作为该气孔率计算区域的气孔率。
另外，关于作为传感器元件尺寸条件的规定对象的共6个尺寸(加热器绝缘层74的厚度t1、加热构件72的厚度t2、前端部距离d1、厚度方向距离d2、侧部距离d3以及传感器元件101的全长L)，以如下方式设定不同的值。
t1：40μm、50μm、100μm、150μm、160μm的5个等级；
t2：5μm、10μm、30μm、50μm、60μm的5个等级；
d1：0.20mm、0.25mm、0.50mm、0.75mm、0.80mm的5个等级；
d2：0.16mm、0.20mm、0.40mm、0.60mm、0.70mm的5个等级；
d3：0.16mm、0.20mm、0.40mm、0.60mm、0.70mm的5个等级；
L：60.0mm、80.0mm、90.0mm的3个等级。
在基于以上设定值而使得制作条件的组合各不相同的共21种传感器元件101中，Al2O3(氧化铝)的原料种类为“A”、助剂的添加率满足0.1wt％～10wt％的范围、加热器绝缘层74的气孔率为4.0％以下、且t1、t2、d1、d2、d3以及L全部都满足上述的传感器元件尺寸条件的传感器元件101相当于实施例(实施例1～实施例11)，这些必要条件中只要1个条件不满足，则相当于比较例(比较例1～比较例10)。
在利用加热构件72以900℃的温度持续加热2000小时的条件下进行了耐久试验。对于这样的耐久试验后的传感器元件101，除了确认是否产生了裂纹、漏电流值的测定以及基于SEM图像而确认加热器绝缘层74中有无Pt扩散以外，还在试验前后对加热器电阻值进行了测定，并通过将该测定结果代入(2)式而对试验后的电阻升高率进行了计算。
此外，在利用加热构件72将传感器元件101加热至700℃～900℃左右的状态下，对加热器电极71与外侧泵电极23之间施加恒定的电压而测定在两个电极间产生的电流，由此进行了漏电流的测定。
表1中一览地示出了实施例1～实施例11的传感器元件101的形成条件和各种评价结果。另外，表2中一览地示出了比较例1～比较例10的传感器元件101的形成条件和各种评价结果。此外，表1及表2中，将加热器绝缘层74仅记载为“绝缘层”，另外，将加热构件72仅记载为“加热器”。
【表1】
Figure BDA0001600422260000201
【表2】
Figure BDA0001600422260000211
(实施例1～实施例11)
将氧化铝的原料种类设为“A”，以实施例1为基准，在实施例2中，将加热器绝缘层74的气孔率设为比其它实施例中的值小。另外，在实施例3中，将加热器绝缘层74的厚度t1设为比其它实施例小，在实施例4中，将加热器绝缘层74的厚度t1反而设为比其它实施例大。另外，关于实施例5，将加热构件72的厚度t2设为比其它实施例小，在实施例6中，将加热构件72的厚度t2反而设为比其它实施例大。另外，在实施例7中，将前端部距离d1、厚度方向距离d2以及侧部距离d3的值设为比其它实施例小，在实施例8中，将前端部距离d1、厚度方向距离d2以及侧部距离d3的值反而设为比其它实施例大。在实施例9中，将传感器元件101的全长L的值设为比其它实施例大。在实施例10中，将助剂添加量设为比其它实施例小，在实施例11中，将助剂添加量反而设为比其它实施例大。
在实施例1～实施例11的传感器元件101中，加热器绝缘层74均形成为气孔率为4.0％或2.0％(仅实施例2)的致密化层，不过，在耐久试验之后，裂纹的产生和Pt在加热器绝缘层74中的扩散的双方均未得到确认。另外，漏电流保持为12μA以下，电阻升高率也保持为1.1％以下。
这样的结果表明：在氧化铝的原料种类设为“A”、助剂的添加率满足0.1wt％～10wt％的范围、加热器绝缘层形成为气孔率为4.0％以下的致密化层、且加热器绝缘层74的厚度t1、加热构件72的厚度t2、前端部距离d1、厚度方向距离d2、侧部距离d3以及传感器元件101的全长L全部都满足上述的传感器元件尺寸条件的传感器元件101中，Pt的扩散、以及因加热器绝缘层74与固体电解质层(特别是第二基板层2及第三基板层3)之间的热膨胀系数差而产生的裂纹得到适当的抑制。
此外，在使得加热器绝缘层74的气孔率降低至2.0％的实施例2中，耐久试验后的电阻升高率在所有实施例及比较例中保持为最小的0.7％。这意味着：在传感器元件尺寸条件得到满足的情况下，根据传感器元件101的加热器部70的随时间的稳定性的观点，更优选将加热器绝缘层74的气孔率设为2.0％以下。
(比较例1～比较例2)
将氧化铝的原料种类设为“B”而制作了比较例1及比较例2所涉及的传感器元件101。其它条件设为与实施例1相同，由此制作了比较例1所涉及的传感器元件101。与比较例1相比，除了对烧成条件进行调整以减小加热器绝缘层74的气孔率以外，以与实施例1相同的条件而制作了比较例2所涉及的传感器元件101。
在比较例1的传感器元件101中，加热器绝缘层74形成为气孔率为35.1％的多孔质层。另一方面，在比较例2的传感器元件101中，加热器绝缘层74形成为气孔率为5.0％的比较致密的层。
对于上述的比较例1及比较例2所涉及的传感器元件101，在耐久试验后未发现裂纹的产生，这一点与实施例1～实施例11相同，另外，漏电流的大小程度也与实施例1～实施例11相同，但是，确认到了Pt的扩散，并且电阻升高率达到2.0％以上。
这样的结果表明：在加热器绝缘层的气孔率超过4.0％的情况下，Pt的扩散未得到抑制。
(比较例3)
除了将加热器绝缘层74的厚度t1设为小于传感器元件尺寸条件的下限值(50μm，相当于实施例3的情况)的40μm以外，以与实施例1相同的条件而制作了比较例3所涉及的传感器元件101。
在比较例3所涉及的传感器元件101中，与实施例1～实施例11相同，加热器绝缘层74形成为气孔率为4.0％以下的致密化层，在耐久试验后未发现裂纹的产生，也未确认到Pt的扩散，电阻升高率也保持为与实施例相同程度的1.1％，但是，与实施例1～实施例11相比，漏电流的值显著增大为105μA。
这样的结果表明：在以抑制传感器元件101中的裂纹以及抑制Pt扩散为目的而将加热器绝缘层74设置为致密化层的情况下，如果加热器绝缘层74的厚度与传感器元件尺寸条件的下限值相比过小，即便获得了抑制裂纹和抑制Pt扩散的效果，加热器绝缘层74也无法实现作为本来的功能的绝缘效果，从而并非为优选方式。
(比较例4)
除了将加热器绝缘层74的厚度t1设为大于传感器元件尺寸条件的上限值(150μm，相当于实施例4的情况)的160μm以外，以与实施例1相同的条件而制作了比较例4所涉及的传感器元件101。
在比较例4所涉及的传感器元件101中，加热器绝缘层74形成为气孔率为4.0％以下的致密化层，不过，在耐久试验之后，虽然漏电流的值被抑制至与实施例4相同程度的8μA，但是裂纹的产生和Pt的扩散均得到确认，除此之外，电阻升高率还超过了2.0％。
可以认为比较例4的传感器元件101产生裂纹的原因在于：加热器绝缘层74的厚度t1大于传感器元件尺寸条件中的上限值，从而，因加热器绝缘层74与周围的固体电解质层(例如第二基板层2及第三基板层3)之间的热膨胀系数差而引起的应力未得到充分缓和。另外，可以认为尽管加热器绝缘层74形成为致密化层但Pt仍扩散的原因在于：产生了经由所形成的裂纹的扩散。
(比较例5)
除了将加热构件72的厚度t2设为小于传感器元件尺寸条件的下限值(10μm，相当于实施例5的情况)的5μm以外，以与实施例1相同的条件而制作了比较例5所涉及的传感器元件101。
在比较例5所涉及的传感器元件101中，与实施例1～实施例11相同，加热器绝缘层74形成为气孔率为4.0％以下的致密化层，在耐久试验之后，未发现裂纹的产生，也未确认到Pt的扩散，漏电流的值也保持为与实施例相同程度的10μA，但是，电阻升高率超过了2.0％。
尽管未确认到Pt的扩散但却产生了阻力的升高，这意味着：其主要原因在于加热构件72本身。除了减小加热构件72的厚度t2以外，与实施例1同样地制作了比较例5所涉及的传感器元件101，因此，可以判断为：减小厚度t2是使得电阻值的稳定性受损的主要原因。
这样的结果表明：在加热构件72的厚度与传感器元件尺寸条件的下限值相比过小的情况下，即便将加热器绝缘层74设置成致密化层而获得了抑制裂纹和抑制Pt扩散的效果，加热器电阻值也不稳定，从而并非为优选方式。
(比较例6)
除了将加热构件72的厚度t2设为大于传感器元件尺寸条件的上限值(50μm，相当于实施例6的情况)的60μm以外，以与实施例1相同的条件而制作了比较例6所涉及的传感器元件101。
在比较例6所涉及的传感器元件101中，加热器绝缘层74形成为气孔率为4.0％以下的致密化层，不过，在耐久试验之后，虽然漏电流的值保持为与实施例1相同程度的10μA，但是裂纹的产生和Pt的扩散均得到了确认，除此之外，电阻升高率还超过了2.0％。
可以认为比较例6的传感器元件101产生裂纹的原因在于：加热构件72的厚度t2大于传感器元件尺寸条件中的上限值，从而，因加热器绝缘层74与周围的固体电解质层(例如第二基板层2及第三基板层3)之间的热膨胀系数差而引起的应力未得到充分缓和。另外，可以认为尽管加热器绝缘层74形成为致密化层但Pt仍扩散的原因在于：产生了经由所形成的裂纹的扩散。
(比较例7)
除了将前端部距离d1、厚度方向距离d2以及侧部距离d3分别设为小于各自的传感器元件尺寸条件的下限值(d1：0.25mm、d2：0.20mm、d3：0.20mm，相当于实施例7)的值d1＝0.20mm、d2＝0.16mm、d3＝0.16mm以外，以与实施例1相同的条件而制作了比较例7所涉及的传感器元件101。
在比较例7所涉及的传感器元件101中，加热器绝缘层74形成为气孔率为4.0％以下的致密化层，不过，在耐久试验之后，虽然漏电流的值保持为与实施例1相同程度的11μA，但是，裂纹的产生和Pt的扩散均得到了确认，除此之外，电阻升高率还超过了2.0％。
可以认为比较例7的传感器元件101产生裂纹的原因在于：前端部距离d1、厚度方向距离d2以及侧部距离d3小于传感器元件尺寸条件中的下限值，从而，因加热器绝缘层74与周围的固体电解质层(例如第二基板层2及第三基板层3)之间的热膨胀系数差而引起的应力未得到充分缓和。另外，可以认为尽管加热器绝缘层74形成为致密化层但Pt仍扩散的原因在于：产生了经由所形成的裂纹的扩散。
(比较例8及比较例9)
除了将前端部距离d1、厚度方向距离d2以及侧部距离d3分别设为大于各自的传感器元件尺寸条件的上限值(d1：0.75mm、d2：0.60mm、d3：0.60mm，相当于实施例8的情况)的值d1＝0.80mm、d2＝0.70mm、d3＝0.70mm以外，以与实施例1相同的条件而制作了比较例8所涉及的传感器元件101。
另外，除了将传感器元件101的全长L的值设为大于传感器元件尺寸条件的上限值(80.0mm，相当于实施例9的情况)的值L＝90.0mm以外，以与实施例1相同的条件而制作了比较例9所涉及的传感器元件101。
在比较例8及比较例9所涉及的传感器元件101中，与实施例1～实施例11相同，加热器绝缘层74形成为气孔率为4.0％以下的致密化层，在耐久试验之后，未发现裂纹的产生，也未确认到Pt的扩散，电阻升高率仍保持为与实施例相同程度的1.0％或者1.1％，但是，漏电流的值变为显著大于实施例1～实施例11的值(比较例8：76μA，比较例9：85μA)。可以认为这是因为：传感器元件101的尺寸较大，从而，在对传感器元件101进行加热时需要较大的电流，故此，漏电流也会变大。
这样的结果表明：在以抑制传感器元件101中的裂纹和抑制Pt扩散为目的而将加热器绝缘层74设置成致密化层的情况下，如果前端部距离、厚度方向距离、侧部距离以及传感器元件101的全长与传感器元件尺寸条件中的上限值相比过大，即便获得了抑制裂纹和抑制Pt扩散的效果，加热器绝缘层74也无法实现作为本来的功能的绝缘效果，从而并非为优选方式。
另外，比较例3～比较例9的结果表明：在以抑制传感器元件101中的裂纹和抑制Pt扩散为目的而将加热器绝缘层74设置成致密化层、且进一步抑制传感器元件101中的漏电流的情况下，至少需要使得加热器绝缘层74的厚度t1、加热构件的厚度t2、前端部距离d1、厚度方向距离d2、侧部距离d3以及传感器元件101的全长L满足传感器元件尺寸条件。
(比较例10)
除了将制作绝缘浆糊时的助剂添加量设为大于其它实施例中的最大值10.0wt％(相当于实施例11的情况)的15.0wt％以外，以与实施例1相同的条件而制作了比较例10所涉及的传感器元件101。
在比较例10所涉及的传感器元件101中，与实施例1～实施例11相同，加热器绝缘层74形成为气孔率为4.0％以下的致密化层，在耐久试验之后，未发现裂纹的产生，也未确认到Pt的扩散，电阻升高率仍保持为与实施例相同程度的1.0％，但是，与比较例3相同，漏电流的值变为显著大于实施例1～实施例11的86μA。
能够推断出产生这样的较大的漏电流是因为：制作加热器绝缘层形成用的绝缘浆糊时的烧结助剂的添加量过多，从而，使用该绝缘浆糊而形成的加热器绝缘层74中残留的烧结助剂或者源自于烧结助剂的副成分形成了加热器电流的泄漏路径。
即，当以抑制传感器元件101中的裂纹和抑制Pt扩散为目的而将加热器绝缘层74设置成致密化层时在加热器绝缘层形成用的绝缘浆糊中过度添加烧结助剂，是在加热器绝缘层74形成泄漏路径而导致加热器绝缘层74无法实现作为本来的功能的绝缘效果的主要原因，因此，可以说这并非为优选方式。

Claims (4)

1.一种传感器元件，其是配备于对被测定气体中的规定气体成分进行检测的气体传感器的、平板状的传感器元件，
所述传感器元件的特征在于，具备：
基体部，该基体部含有氧离子传导性的固体电解质；以及
加热器部，该加热器部对所述传感器元件进行加热，
所述加热器部具有：
含有Pt的加热构件，该加热构件被从外部供电而发热；
绝缘层，该绝缘层以90wt％～99.9wt％的重量比而含有热膨胀系数与所述固体电解质的热膨胀系数不同的绝缘材料；以及
加热器电极，该加热器电极配备成在所述传感器元件的主面露出，并与所述加热构件电连接，
所述加热器部的除了所述加热器电极以外的部分埋设于所述基体部，
所述加热构件被所述绝缘层覆盖，
所述绝缘层的气孔率为4％以下，
所述绝缘层的厚度为50μm～150μm，
所述加热构件的厚度为10μm～50μm，
所述传感器元件的长度方向上的所述传感器元件的前端部与所述绝缘层之间的距离为0.25mm～0.75mm，
所述传感器元件的厚度方向上的从所述加热器电极所具备的主面至所述绝缘层的距离为0.20mm～0.60mm，
所述传感器元件的宽度方向上的从所述传感器元件的侧面至所述绝缘层的距离为0.20mm～0.60mm，
所述传感器元件的长度方向上的全长为80.0mm以下。
2.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，
所述氧离子传导性的固体电解质为氧化锆，
所述绝缘材料为α－氧化铝。
3.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，
所述绝缘层的气孔率为2％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的传感器元件，其特征在于，
所述传感器元件具备：
气体导入口，该气体导入口设置于所述基体部的一个端部；
至少1个内部空腔，该内部空腔设置于所述基体部的内部，并在规定的扩散阻力下与所述气体导入口连通；以及
至少1个电化学泵单元，该电化学泵单元包括外侧泵电极、内侧泵电极以及所述固体电解质，并在所述至少1个内部空腔与外部之间进行氧的吸入及吸出，其中，所述外侧泵电极设置于所述基体部的外表面，所述内侧泵电极设置成面对所述至少1个内部空腔，所述固体电解质存在于所述外侧泵电极与至少1个所述内侧泵电极之间，
除了所述加热器电极以外的所述加热器部，在从所述气体导入口至所述至少1个内部空腔的气体流通部的下方位置处因所述固体电解质而与所述气体流通部隔离，并且，沿着所述气体流通部的延伸方向而配置。
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