JPWO2019189086A1 - セラミック積層体及びガスセンサ - Google Patents
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Abstract
Description
第1実施例は、実施例1、実施例2及び比較例について、被水に対する耐久性を評価した。
実施例1に係るガスセンサは、上述した第1ガスセンサ100Aと同様の構成を有する。実施例2に係るガスセンサは、上述した第2ガスセンサ100Bと同様の構成を有する。比較例に係るガスセンサは、上述した第1ガスセンサ100Aの構成から第2セラミック層12Bを外した構成を有する。
具体的には、図6A及び図6Bに示すように、実施例1、実施例2及び比較例共に、定常駆動時のセンサ素子20の上面のうち、外側ポンプ電極46が形成されている付近に水滴80を滴下し、センサ素子20、特に、第2固体電解質層38にクラックが生じるかどうかを確認した。
クラックの検出方法は、外側ポンプ電極46と主内側ポンプ電極44間の電流値を観測することによって行った。センサ素子20の外側ポンプ電極46と主内側ポンプ電極44間は、酸素濃度調整室26の主調整室26a内の酸素が外側に汲み出されるように第1ポンプ電圧Vp1(図2参照)が印加されている。その際、酸素の汲み出し量に応じた第1ポンプ電流Ip1が流れる。このとき、水滴80の滴下に伴う熱応力により、センサ素子20の主調整室26a付近にクラックが生じた場合、そのクラックを通じて外側の酸素O2が主調整室26a内に流入する。このとき、汲み出す酸素量が増大するため、外側ポンプ電極46と主内側ポンプ電極44間の電流(第1ポンプ電流Ip1)は急激に増加する。従って、水滴80を所定量(例えば5μL)だけ滴下する時間内に外側ポンプ電極46と主内側ポンプ電極44間の電流が急激に増加した時点をクラックの発生時点とした。なお、外側ポンプ電極46と主内側ポンプ電極44間の電流が急激に増加した時点は、電流値が予め設定したしきい値を超えた時点とした。
実施例1、実施例2及び比較例共に、まず、ヒータ64(図2参照)に通電して温度を800℃とし、センサ素子20を加熱した。この状態で、大気雰囲気中で主ポンプセル42、補助ポンプセル56、第1酸素分圧検出センサセル50A、第2酸素分圧検出センサセル50B等を作動させて、主調整室26a内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御した。そして、第1ポンプ電流Ip1が安定するのを待った後、センサ素子20の上面のうち、外側ポンプ電極46が形成されている付近に0.5μLの水滴80を滴下し、第1ポンプ電流Ip1が所定のしきい値を超えた値に変化したか否かに基づいて、センサ素子20のクラックの有無を判定した。
比較例は、20本中、20本についてクラックが確認された。これに対して、実施例1及び実施例2は、それぞれ20本についてクラックの発生はなかった。
第2実施例は、第1ガスセンサ100Aにおいて、第1セラミック層12Aの主成分であるZrO2との熱膨張差が同じである材料(0×10−6/K)を主成分とする第2セラミック層12Bを積層したセンサ素子(サンプル1)と、ZrO2との熱膨張差がそれぞれ異なる材料(0.5〜5.2×10−6/K)を主成分とする第2セラミック層12Bを積層したセンサ素子(サンプル2〜14)について、それぞれ20本のセンサ素子を用意した。なお、ZrO2との熱膨張差は、ZrO2よりも小さい方向を示す。
上述した第1実施例と同様に、サンプル1〜14について、焼成時のクラック(焼成クラック)と、被水に伴う熱衝撃によるクラック(被水クラック)とを確認した。判定結果を図7の表1に示す。
第2セラミック層12BとZrO2を主成分とする第1セラミック層12Aとの積層体の焼成時におけるクラックの有無を判定した。
第1実施例と同様に、それぞれ20本ずつヒータ64に通電して温度を800℃とし、センサ素子20を加熱した。この状態で、大気雰囲気中で主ポンプセル42、補助ポンプセル56、第1酸素分圧検出センサセル50A、第2酸素分圧検出センサセル50B等を作動させて、主調整室26a内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御した。そして、第1ポンプ電流Ip1が安定するのを待った後、センサ素子20の上面のうち、外側ポンプ電極46が形成されている付近に0.5μLの水滴80を滴下し、第1ポンプ電流Ip1が所定のしきい値を超えた値に変化したか否かに基づいて、センサ素子20のクラックの有無を判定した。
第1セラミック層12Aの主成分であるZrO2との熱膨張差がないサンプル1については、クラック発生率が100%であった。ZrO2より熱膨張率が小さく、その差が0.5〜0.8×10−6/Kの範囲のサンプル2及び3については、クラック発生率が50%以上であった。なお、この第2実施例において、クラック発生率は{(被水クラック数+焼成クラック数)/20}×100(%)にて求めた。
第3実施例は、第1ガスセンサ100Aにおいて、第1セラミック層12Aにそれぞれ厚みの異なる第2セラミック層12B(Al2O3)を積層したセンサ素子(サンプル15〜28)について、それぞれ20本のセンサ素子を用意した。
このように、第1セラミック積層体10A及び第2セラミック積層体10Bは、第1セラミック層12Aと、主成分が第1セラミック層12Aの主成分と異なる第2セラミック層12Bとを有し、第2セラミック層12Bは、800℃の環境下で、第1セラミック層12Aより熱膨張率が小さく、その差が1.9×10−6〜3.6×10−6[/K]で、且つ、熱伝導率が第1セラミック層12Aよりも大きい。
Claims (9)
- 第1セラミック層(12A)と、
主成分が前記第1セラミック層(12A)の主成分と異なる第2セラミック層(12B)とを有し、
前記第2セラミック層(12B)の熱膨張率は、800℃の環境下で、前記第1セラミック層(12A)よりも小さく、その熱膨張差が1.6×10−6〜3.8×10−6[/K]で、且つ、熱伝導率が前記第1セラミック層(12A)よりも大きい、セラミック積層体。 - 請求項1記載のセラミック積層体において、
前記第1セラミック層(12A)の主成分がZrO2であり、
前記第2セラミック層(12B)の熱膨張率は、800℃の環境下で、前記第1セラミック層(12A)よりも小さく、その熱膨張差が2.2×10−6〜3.1×10−6[/K]である、セラミック積層体。 - 請求項1又は2記載のセラミック積層体において、
少なくとも1層の前記第1セラミック層(12A)の少なくとも1つの面に、前記第2セラミック層(12B)が積層されている、セラミック積層体。 - 請求項1又は2記載のセラミック積層体において、
2層以上の前記第1セラミック層(12A)で構成された積層体(14)の少なくとも1つの面に、前記第2セラミック層(12B)が積層されている、セラミック積層体。 - 請求項4記載のセラミック積層体において、
前記積層体(14)の厚みをtm、前記第2セラミック層(12B)の厚みをt2としたとき、
1/15(tm/2)≦t2≦5(tm/2)
である、セラミック積層体。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載のセラミック積層体において、
前記第2セラミック層(12B)は、Al2O3材、もしくはAl2O3/ZrO2の複合材である、セラミック積層体。 - 請求項6記載のセラミック積層体において、
前記複合材は、Al2O3とZrO2の分量比が、体積比で99:1〜50:50(体積%)である、セラミック積層体。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載のセラミック積層体において、
前記第1セラミック層(12A)に、少なくともAl2O3が含まれていない、セラミック積層体。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載のセラミック積層体を有する、ガスセンサ。
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