JP2019158802A - ガスセンサ - Google Patents

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Abstract

【課題】被測定ガス中の酸素濃度が高い場合においても高精度にＮＯｘ測定可能なガスセンサを提供する。【解決手段】センサ素子が、被測定ガスが導入される第１内部空所に面する内側ポンプ電極と素子表面に設けられた外側ポンプ電極と両電極の間に存在する固体電解質とから構成される主ポンプセルと、第１内部空所と連通してなる第２内部空所に面するとともに、ＮＯｘに対する還元触媒として機能する測定電極と、外部から大気が導入される大気導入層に被覆されてなる基準電極と、測定電極と外側ポンプ電極と両電極の間に存在する固体電解質とから構成される測定ポンプセルと、を有してなり、内側ポンプ電極が、相対的に面積が大きい先端部と相対的に面積が小さい後端部という２つの部分が所定のサイズおよび面積の要件を満たしつつ素子長手方向において上流側からこの順に連接した平面形状を有してなる、ようにした。【選択図】図２

Description

本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を求めるガスセンサに関するものであり、特に、高ＮＯｘ濃度範囲における精度の確保に関する。
酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成成分とするセンサ素子を用いた、限界電流型のガスセンサ（ＮＯｘセンサ）がすでに公知である（例えば、特許文献１参照）。このようなガスセンサにおいて、ＮＯｘ濃度を求めるにあたってはまず、被測定ガスがセンサ素子の内部に設けた空所（内部空所）に所定の拡散抵抗の下で導入され、係る被測定ガス中の酸素が、例えば主ポンプセルおよび補助ポンプセルなどと称される（特許文献１においては第一および第二の電気化学的ポンプセル）二段階に設けられた電気化学的ポンプセルにて汲み出されて、被測定ガス中の酸素濃度があらかじめ十分に低下させられる。その後、被測定ガス中のＮＯｘが、還元触媒として機能する測定電極（特許文献１においては第三内側ポンプ電極）において還元または分解され、これによって生じる酸素が、測定電極を含む、例えば測定ポンプセルなどと称される（特許文献１においては第三の電気化学的ポンプセル）上記とは別の電気化学的ポンプセルにて汲み出される。そして、係る測定ポンプセルを流れる電流（ＮＯｘ電流）がＮＯｘの濃度との間に一定の関数関係を有することを利用して、ＮＯｘの濃度が求められるようになっている。
係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）において、主ポンプセルが内部空所から酸素を汲み出す際にＮＯｘが分解されてしまうことを抑制し、ＮＯｘの検出精度を高めることを目的として、内部空所に設けられてなり主ポンプセルを構成する内側ポンプ電極の金属成分に、Ａｕが添加されたＰｔ（Ａｕ−Ｐｔ合金）を用いる態様も、すでに公知である（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。
特許第３０５０７８１号公報 特開２０１４−１９０９４０号公報 特開２０１４−２０９１２８号公報
上述のようなガスセンサにおいては、測定電極に到達した被測定ガス中のＮＯｘが測定電極の触媒作用により還元されることで生じる酸素の量に基づき、ＮＯｘの濃度が求められる。その際、被測定ガス中の酸素は、被測定ガスが測定電極に到達するまでの間に電気化学的ポンプセルによって汲み出されるが、係る酸素の汲み出しは、ＮＯｘの分解が生じない範囲で被測定ガスの酸素分圧（酸素濃度）が十分に低められる態様にて行われる。測定電極に到達する前にＮＯｘが分解してしまうと、測定電極に到達するＮＯｘの量が減少し、濃度を精度よく求めることができなくなるためである。
しかしながら、内部空所に導入される被測定ガスの酸素濃度が高い場合、酸素の汲み出しの際にＮＯｘの分解が生じてしまう場合がある。この点について、本発明の発明者が鋭意検討したところ、内部空所においては上流側（センサ素子のガス導入口に近い側）ほど被測定ガスにおける酸素濃度が高くなる傾向があることに起因して、内側ポンプ電極の上流側に近い部分ほど、酸素濃度が高い被測定ガスから酸素を汲み出そうとするべく、局所的に高いポンプ電圧が印加されてしまう傾向があり、そのような部分においてＮＯｘの分解が生じているとの知見が得られた。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、被測定ガス中の酸素濃度が高い場合においても精度よくＮＯｘの測定を行うことができるガスセンサを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質で構成されたセンサ素子を備える、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を特定可能な限界電流型のガスセンサであって、前記センサ素子が、外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口と、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第１の内部空所と、前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第２の内部空所と、前記第１の内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記センサ素子の表面に設けられた外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、主ポンプセルと、前記第２の内部空所に面して設けられてなるとともに、所定の拡散抵抗を与える多孔質保護膜にて被覆されてなり、ＮＯｘに対する還元触媒として機能する測定電極と、前記センサ素子の外部から基準ガスとして大気が導入される大気導入層と、前記大気導入層に被覆されてなる基準電極と、前記測定電極と、前記外側ポンプ電極と、前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、測定ポンプセルと、を有してなり、前記主ポンプセルは、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定の主ポンプ電圧が印加されることによって、前記第１の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって前記被測定ガスの酸素分圧が低められ、前記測定ポンプセルは、前記測定電極の近傍に到達した前記被測定ガス中のＮＯｘが、前記測定電極において還元されることで生じた酸素を、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定のポンプ電圧が印加されることによって汲み出し、前記測定ポンプセルにおいて前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に流れるＮＯｘ電流の大きさに基づいて前記ＮＯｘの濃度を特定する濃度特定手段、をさらに備え、前記内側ポンプ電極が、相対的に面積が大きい先端部と、相対的に面積が小さい後端部という２つの部分が、前記センサ素子の長手方向において前記被測定ガスの上流側からこの順に連接した平面形状を有してなり、前記先端部の幅が前記後端部の幅よりも大きく、前記先端部の長さが前記内側ポンプ電極の前記長手方向における全長の１５％以上７５％以下であり、前記内側ポンプ電極の前記長手方向における全長が前記第１の内部空所の前記長手方向における長さの６０％以上であり、前記内側ポンプ電極の平面面積が前記第１の内部空所の平面面積の６０％以上であり、前記内側ポンプ電極の平面面積が５ｍｍ２以上である、ことを特徴とする。
本発明の第２の態様は、第１の態様に係るガスセンサであって、前記主ポンプセルの電気抵抗が１５０Ω以下であり、前記ガス導入口から前記内側ポンプ電極に至るまでの拡散抵抗が２００ｃｍ−１以上１０００ｃｍ−１以下である、ことを特徴とする。
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るガスセンサであって、前記センサ素子が、前記内側ポンプ電極と、前記基準電極と、前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、主ポンプ制御用センサセルと、前記第２の内部空所に面して設けられた補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と、前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルと、前記補助ポンプ電極と、前記基準電極と、前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、補助ポンプ制御用センサセルと、前記測定電極と、前記基準電極と、前記測定電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、測定ポンプ制御用センサセルと、をさらに有してなり、前記主ポンプセルは、前記主ポンプ制御用センサセルにおいて前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じた前記主ポンプ電圧を前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第１の内部空所に存在する前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、前記補助ポンプセルは、前記補助ポンプ制御用センサセルにおいて前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第２の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって酸素分圧が前記第１の内部空所よりもさらに低められた前記被測定ガスが、前記測定電極に到達し、前記測定ポンプセルは、前記測定ポンプ制御用センサセルにおいて前記測定電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記測定電極において生じた酸素を汲み出す、ことを特徴とする。
本発明の第１ないし第３の態様によれば、被測定ガスの酸素濃度が高い場合であっても、第１の内部空所におけるＮＯｘの分解が好適に抑制されるので、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を精度よく求めることができる。
ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。 内側ポンプ電極２２の天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの形状、サイズ、および第１内部空所２０内における配置を示す平面図である。 センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
＜ガスセンサの概略構成＞
初めに、本実施の形態に係るセンサ素子１０１を含む、ガスセンサ１００の概略構成について説明する。本実施の形態において、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によってＮＯｘを検知し、その濃度を測定する、限界電流型のＮＯｘセンサである。
図１は、センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。
センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（ＺｒＯ２）からなる（例えばイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などからなる）、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの固体電解質層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する、平板状の（長尺板状の）素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。なお、以降においては、図１におけるこれら６つの層のそれぞれの上側の面を単に上面、下側の面を単に下面と称することがある。また、センサ素子１０１のうち固体電解質からなる部分全体を基体部と総称する。
係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
このうち、第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３とは、ガス導入口１０から第１内部空所２０に備わる内側ポンプ電極２２（後述）に至るまでの拡散抵抗が２００ｃｍ−１以上１０００ｃｍ−１以下となるように設けられる。係る拡散抵抗が１０００ｃｍ−１を超える場合、酸素検出力が低下するため好ましくない。一方、拡散抵抗が２００ｃｍ−１未満の場合、ポンプ電流Ｉｐ０の値が大きくなり、主ポンプ電圧Ｖｐ０の値も大きくなることで、ＮＯｘが分解されやすくなり、検出精度が低下するため、好ましくない。
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面（センサ素子１０１の一方主面）の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）に形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成されてなる。これら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとは、第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。
本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、内側ポンプ電極２２を構成するこれら天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの平面形状が、第１内部空所２０に導入された酸素濃度が高い被測定ガスから主ポンプセル２１が酸素を汲み出す場合に生じるＮＯｘの分解を、より確実に抑制するという観点から、定められてなる。その詳細については後述する。
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極として形成される。特に、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。例えば、５％〜４０％の気孔率を有し、Ａｕを０．６ｗｔ〜１．４ｗｔ％程度含むＡｕ−Ｐｔ合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として、５μｍ〜２０μｍの厚みに形成される。Ａｕ−Ｐｔ合金とＺｒＯ２との重量比率は、Ｐｔ：ＺｒＯ２＝７．０：３．０〜５．０：５．０程度であればよい。
一方、外側ポンプ電極２３は、例えばＰｔあるいはその合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として、平面視矩形状に形成される。
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に可変電源２４によって所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。なお、主ポンプセル２１において内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に印加されるポンプ電圧Ｖｐ０を、主ポンプ電圧Ｖｐ０とも称する。なお、主ポンプセル２１は、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との最短距離が、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度であり、電気抵抗が１５０Ω以下であるように設けられるのが好適である。電気抵抗が１５０Ωを超える場合、主ポンプ電圧Ｖｐ０の値が大きくなってＮＯｘが分解されやすくなり、検出精度が低下するため、好ましくない。
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。
さらに、起電力Ｖ０が一定となるように主ポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保たれるようになっている。
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定ポンプセル４１が動作することによりなされる。
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様の形態にて、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成されてなり、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成されてなる。これら天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂは、平面視矩形状をなしているとともに、第２内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。
なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
測定ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。例えばＰｔあるいはその合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として形成される。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。
第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。
測定ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中のＮＯｘは還元されて（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に比例するものであるから、測定ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出されることとなる。以降、係るポンプ電流Ｉｐ２のことを、ＮＯｘ電流Ｉｐ２とも称する。
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
センサ素子１０１は、さらに、基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。
ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータエレメント７２と、ヒータリード７２ａと、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４とを主として備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１を除いて、センサ素子１０１の基体部に埋設されてなる。
ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面（センサ素子１０１の他方主面）に接する態様にて形成されてなる電極である。
ヒータエレメント７２は、第２基板層２と第３基板層３との間に設けられた抵抗発熱体である。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１の外部から通電経路であるヒータ電極７１、スルーホール７３、およびヒータリード７２ａを通じて給電されることより発熱する。ヒータエレメント７２は、Ｐｔにて、あるいはＰｔを主成分として、形成されてなる。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１のガス流通部が備わる側の所定範囲に、素子厚み方向においてガス流通部と対向するように埋設されている。ヒータエレメント７２は、１０μｍ〜２０μｍ程度の厚みを有するように設けられる。
センサ素子１０１においては、ヒータ電極７１を通じてヒータエレメント７２に電流を流すことにより、ヒータエレメント７２を発熱させることで、センサ素子１０１の各部を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。具体的には、センサ素子１０１は、ガス流通部付近の固体電解質および電極の温度が７００℃〜９００℃程度になるように加熱される。係る加熱によって、センサ素子１０１において基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。なお、ガスセンサ１００が使用される際の（センサ素子１０１が駆動される際の）ヒータエレメント７２による加熱温度を、センサ素子駆動温度と称する。
また、ガスセンサ１００は、各部の動作を制御するとともに、ＮＯｘ電流Ｉｐ２に基づいてＮＯｘ濃度を特定するコントローラ１１０をさらに備える。
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１さらには補助ポンプセル５０を作動させることによって被測定ガスに含まれる酸素を汲み出し、酸素分圧がＮＯｘの測定に実質的に影響がない程度（例えば０．０００１ｐｐｍ〜１ｐｐｍ）にまで十分に低められた被測定ガスが、測定電極４４に到達する。測定電極４４においては、到達した被測定ガス中のＮＯｘが還元されることによって、酸素が発生する。係る酸素は、測定ポンプセル４１より汲み出されるが、係る汲み出しの際に流れるＮＯｘ電流Ｉｐ２は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度と一定の関数関係（以下、感度特性と称する）を有する。
係る感度特性は、ガスセンサ１００を実使用するに先立ってあらかじめ、ＮＯｘ濃度が既知の複数種類のモデルガスを用いて特定され、そのデータがコントローラ１１０に記憶される。そして、ガスセンサ１００の実使用時には、被測定ガスにおけるＮＯｘ濃度に応じて流れるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値を表す信号がコントローラ１１０に時々刻々と与えられ、コントローラ１１０においては、その値と特定した感度特性とに基づいて、ＮＯｘ濃度が次々と演算され出力される。これにより、ガスセンサ１００によれば、被測定ガス中のＮＯｘ濃度をほぼリアルタイムで知ることができるようになっている。
なお、ＮＯｘ電流Ｉｐ２の値は被測定ガス中の酸素濃度に対しても依存性を有することがあり、そのような場合、必要に応じて、ＮＯｘ電流Ｉｐ２を被測定ガス中の酸素濃度を示す情報（例えばポンプ電流Ｉｐ０や起電力Ｖｒｅｆ）に基づいて補正したうえでＮＯｘ濃度を求めることで、より精度を高める態様であってもよい。
＜内側ポンプ電極の形状＞
上述のように、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、被測定ガス中の酸素濃度が高い場合における第１内部空所２０でのＮＯｘの分解をより確実に抑制するという観点から、内側ポンプ電極２２を構成する天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの形状が定められてなる。
図２は、内側ポンプ電極２２の天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの形状、サイズ、および第１内部空所２０内における配置を示す平面図である。図面視左側がガス流通部における上流側（ガス導入口１０〜第２拡散律速部１３が備わる側）であり、図面視右側が下流側（第３拡散律速部３０〜第２内部空所４０が備わる側）であるとする。すなわち、内側ポンプ電極２２が配置されてなる第１内部空所２０に対し、図面視左側から被測定ガスが流入するものとする。なお、説明の簡単のため、以降においては、天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂを単に、内側ポンプ電極２２ａ（２２ｂ）などとも称する。また、ＮＯｘの分解に関して導通部の寄与は無視できることから、以下の説明において、内側ポンプ電極２２とは導通部を除く部分を指し示すものとする。
図２に示すように、内側ポンプ電極２２ａ（２２ｂ）は、相対的に面積が大きい先端部２２ａ１（２２ｂ１）と、相対的に面積が小さい後端部２２ａ２（２２ｂ２）という２つの矩形状部分が、図面視左右方向である素子長手方向において被測定ガスの上流側からこの順に連接した平面形状を有する。図２に示す記号の定義は、以下の通りである。ただし、「長さ」とは、素子長手方向に沿ったサイズを意味し、「幅」とは、素子長手方向に垂直な方向（図面視上下方向）に沿ったサイズを意味する。
Ｌ：第１内部空所２０の長さ（空所長さ）；
Ｗ：第１内部空所２０の幅（空所幅）；
Ｌ１：先端部２２ａ１（２２ｂ１）の長さ（先端部長さ）；
Ｗ１：先端部２２ａ１（２２ｂ１）の幅（先端部幅）；
Ｌ２：後端部２２ａ２（２２ｂ２）の長さ（後端部長さ）；
Ｗ２：後端部２２ａ２（２２ｂ２）の幅（後端部幅）；
Ｌａ：第１内部空所２０の上流側端部から、先端部２２ａ１（２２ｂ１）と後端部２２ａ２（２２ｂ２）との境界までの距離；
Ｌｂ：第１内部空所２０の下流側端部から、先端部２２ａ１（２２ｂ１）と後端部２２ａ２（２２ｂ２）との境界までの距離。
また、先端部２２ａ１（２２ｂ１）の平面面積をＳ１とし、後端部２２ａ２（２２ｂ２）の平面面積をＳ２とする。すなわち、Ｓ１＝Ｌ１Ｗ１であり、Ｓ２＝Ｌ２Ｗ２であり、Ｓ１＋Ｓ２が電極全体の平面面積である。なお、本実施の形態において平面面積とは、センサ素子１０１を構成する各層の積層方向（図１における図面視上下方向）に垂直な平面における面積を意味する。
本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、先端部２２ａ１（２２ｂ１）と後端部２２ａ２（２２ｂ２）とが以下に示す要件(a)〜(e)を充足するように、内側ポンプ電極２２ａ（２２ｂ）を設けることで、酸素濃度が高い被測定ガスが導入された場合であっても第１内部空所２０においてＮＯｘが分解されないようにしている。
(a)先端部幅が後端部幅よりも大きい：Ｗ１＞Ｗ２；
(b)先端部長さが電極全長の１５％以上７５％以下：０．１５≦Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）≦０．７５；
(c)電極全長が空所長さの６０％以上：（Ｌ１＋Ｌ２）／Ｌ≧０．６；
(d)電極平面面積が空所平面面積の６０％以上：（Ｓ１＋Ｓ２）／ＬＷ≧０．６；
(e)電極平面面積が５ｍｍ２以上：Ｓ１＋Ｓ２≧５ｍｍ２。
要件(a)および(b)は、先端部２２ａ１（２２ｂ１）と後端部２２ａ２（２２ｂ２）との相対的な関係に関するものあり、要件(c)〜(e)は、内側ポンプ電極２２ａ（２２ｂ）全体に関するものである。なお、要件(a)〜(e)が充足されるのであれば、内側ポンプ電極（天井電極部）２２ａと内側ポンプ電極（底部電極部）２２ｂの形状は異なっていてもよい。
本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、要件(c)〜(e)をみたす内側ポンプ電極２２ａ（２２ｂ）につき、さらに要件(a)および(b)を充足させることで、第１内部空所２０において上流側に位置する先端部２２ａ１（２２ｂ１）のポンピング能力を後端部２２ａ２（２２ｂ２）よりも高めている。これにより、ガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１が第１内部空所に導入された被測定ガスから酸素の汲み出しを十分に汲み出すことが可能とされたうえで、さらに、仮に酸素濃度が高い被測定ガスが第１内部空所２０に導入されたとしても、上流側に位置する先端部２２ａ１（２２ｂ１）における主ポンプ電圧Ｖｐ０が増大することが、抑制されてなる。ひいては、係る主ポンプ電圧Ｖｐ０の増大に起因した、第１内部空所２０でのＮＯｘの分解が、好適に抑制されてなる。それゆえ、ガスセンサ１００においては、被測定ガスにおける酸素濃度が高い場合であっても、ＮＯｘの濃度を精度よく特定することが可能となっている。
先端部長さＬ１を電極全長Ｌ１＋Ｌ２の１５％未満に設けた場合、酸素濃度が高い被測定ガスが導入された際に先端部２２ａ１（２２ｂ１）において局所的に高い主ポンプ電圧Ｖｐ０が印加されてしまい、第１内部空所２０でＮＯｘの分解が生じてしまうため、好ましくない。
一方、先端部長さＬ１を電極全長Ｌ１＋Ｌ２の７５％よりも大きくするのは、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解を防ぐという点からは特段の不都合はないが、内側ポンプ電極２２ａ（２２ｂ）全体の面積が必要以上に大きくなって、Ｐｔの使用量が増えることにつながり、コスト高となるという点においては不利である。
また、内側ポンプ電極２２ａ（２２ｂ）の全体の面積が５ｍｍ２未満の場合、主ポンプセル２１のインピーダンスが増大し、ポンプ電流Ｉｐ０の検出精度が低下するほか、主ポンプ電圧Ｖｐ０の値が大きくなってＮＯｘが分解されやすくなるため、好ましくない。
なお、好ましくは、先端部２２ａ１（２２ｂ１）の面積Ｓ１は１．２ｍｍ２以上１０．０ｍｍ２以下であり、後端部２２ａ２（２２ｂ２）の面積Ｓ２は４．０ｍｍ２以上１５．０ｍｍ２以下である。
上述の要件(a)〜(e)を充足するように構成されたガスセンサ１００は、センサ素子駆動温度が７００℃以上９００℃とされることにより、内側ポンプ電極２２の温度が７００℃以上９００℃となる条件で使用される。内側ポンプ電極２２の温度が９００度を超える場合、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解が生じやすくなり、想定されている直線率が確保されなくなるため好ましくない。また、７００℃未満の場合、主ポンプセル２１のインピーダンスが増大し、ポンプ電流Ｉｐ０の検出精度が低下するほか、主ポンプ電圧Ｖｐ０の値が大きくなってＮＯｘが分解されやすくなるため、好ましくない。
＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。
以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。係る場合、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意されることになる。図３は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を用意する（ステップＳ１）。６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合であれば、各層に対応させて６枚のブランクシートが用意される。
ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、第４拡散律速部４５のパターンや、ヒータエレメント７２やヒータ絶縁層７４などのパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。また、係るパターン印刷のタイミングで、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３、および第３拡散律速部３０を形成するための昇華性材料の塗布あるいは配置も併せてなされる。
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
特に、内側ポンプ電極２２（天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂ）を形成するためのペーストは、最終的に得られる内側ポンプ電極２２が少なくとも要件(a)〜(e)を充足するように、調製され塗布される。
各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。
切り出された素子体を、１３００℃〜１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、センサ素子１０１が作製される。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。
このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
内側ポンプ電極２２ａ（２２ｂ）のＬ１／Ｌ、Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）、（Ｌ１＋Ｌ２）／Ｌ、（Ｓ１＋Ｓ２）／ＬＷ、Ｓ１、およびＳ２の組み合わせが異なる全１０種類のガスセンサ１００（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０）を作製し、それぞれについて、酸素濃度が１８％でありＮＯｘ濃度が５００ｐｐｍである被測定ガス（残余はＮ２）を対象とする測定を行った。いずれの場合も、センサ素子駆動温度は８３０℃とした。
具体的には、各パラメータについて、以下のように違えた。
Ｌ１／Ｌ：０．０９、０．１６、０．２０、０．２３、０．２５、０．３０、０．５５、および０．６６の８水準；
Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）：０．１２、０．１６、０．２６、０．３９、０．４８、０．５７、および０．７４μｍの７水準；
（Ｌ１＋Ｌ２）／Ｌ：０．５２、０．６２、０．７８、０．８９、０．９６、０．９７、および０．９８の７水準；
（Ｓ１＋Ｓ２）／ＬＷ：０．５２、０．６２、０．６９、０．７２、０．７４、０．７５、０．９２、０．９４、および０．９５の９水準；
Ｓ１：０．８ｍｍ２、１．４ｍｍ２、２．３ｍｍ２、３．４ｍｍ２、４．２ｍｍ２、５．１ｍｍ２、６．４ｍｍ２、６．５ｍｍ２、および６．９ｍｍ２の９水準；
Ｓ２：１．５ｍｍ２、３．５ｍｍ２、３．８ｍｍ２、４．６ｍｍ２、５．１ｍｍ２、５．３ｍｍ２、６．０ｍｍ２、および９．２ｍｍ２の８水準。
また、並行して、平面視矩形状の内側ポンプ電極２２ａ（２２ｂ）を有し、かつ、上記の条件で測定を行った場合においてＮＯｘの分解が生じないことがあらかじめ確認されているガスセンサをマスタセンサとして用意し、該マスタセンサについても、同じ条件で測定を行った。
そして、マスタセンサにおけるＮＯｘ電流Ｉｐ２に対するＮｏ．１〜Ｎｏ．１０のガスセンサ１００におけるＮＯｘ電流Ｉｐ２の比（以下、ポンプ電流比）に基づいて、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解の有無を判定した。
各々のガスセンサ１００についての上記パラメータの値と、ＮＯｘの分解の有無の判定結果とを、表１に示す。なお、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のガスセンサ１００はいずれも、要件(a)〜(e)を全て充足する内側ポンプ電極２２を備えている。一方、Ｎｏ．９のガスセンサ１００は要件(a)および(b)を充足せず（先端部の方が後端部よりも小さい）、Ｎｏ．１０のガスセンサ１００は要件(c)および(d)を充足しない。
Figure 2019158802
なお、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解の有無の判定は次のようにした。
まず、ポンプ電流比が０．８以上となったガスセンサ１００は、ＮＯｘの分解が顕著には生じていないとし、表１においては該当するガスセンサ１００の「判定」なる項目に「○」（丸印）を記している。
一方、ポンプ電流比が０．８未満となったガスセンサ１００は、ＮＯｘの分解が顕著に生じているとし、表１においては該当するガスセンサ１００の「判定」なる項目に「×」（バツ印）を記している。
表１に示すように、要件(a)〜(e)を全て充足するＮｏ．１〜Ｎｏ．８のガスセンサ１００については全て、ＮＯｘの分解が顕著には生じていないと判定された。これに対し、要件(a)および(b)を充足しないＮｏ．９、および要件(c)および(d)を充足しないＮｏ．１０のガスセンサ１００おいては、第１内部空所２０においてＮＯｘの分解が生じていると判定された。
係る結果は、要件(a)〜(e)の全てを充足するようにすることで、被測定ガスにおける酸素濃度が大きい場合でも、ＮＯｘ濃度を精度よく求めることができるガスセンサ１００が、実現されることを示している。
１〜３ 第１〜第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２２ａ （内側ポンプ電極の）天井電極部
２２ａ１ （内側ポンプ電極の天井電極部の）先端部
２２ａ２ （内側ポンプ電極の天井電極部の）後端部
２２ｂ （内側ポンプ電極の）底部電極部
２２ｂ１ （内側ポンプ電極の底部電極部の）先端部
２２ｂ２ （内側ポンプ電極の底部電極部の）後端部
２３ 外側ポンプ電極
２４ 可変電源
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４５ 第４拡散律速部
４６ 可変電源
４８ 大気導入層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
５１ａ （補助ポンプ電極の）天井電極部
５１ｂ （補助ポンプ電極の）底部電極部
５２ 可変電源
７０ ヒータ部
８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８２ 測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子

Claims (3)

  1. 酸素イオン伝導性の固体電解質で構成されたセンサ素子を備える、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を特定可能な限界電流型のガスセンサであって、
    前記センサ素子が、
    外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口と、
    前記ガス導入口と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第１の内部空所と、
    前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第２の内部空所と、
    前記第１の内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記センサ素子の表面に設けられた外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、主ポンプセルと、
    前記第２の内部空所に面して設けられてなるとともに、所定の拡散抵抗を与える多孔質保護膜にて被覆されてなり、ＮＯｘに対する還元触媒として機能する測定電極と、
    前記センサ素子の外部から基準ガスとして大気が導入される大気導入層と、
    前記大気導入層に被覆されてなる基準電極と、
    前記測定電極と、前記外側ポンプ電極と、前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、測定ポンプセルと、
    を有してなり、
    前記主ポンプセルは、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定の主ポンプ電圧が印加されることによって、前記第１の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって前記被測定ガスの酸素分圧が低められ、
    前記測定ポンプセルは、前記測定電極の近傍に到達した前記被測定ガス中のＮＯｘが、前記測定電極において還元されることで生じた酸素を、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定のポンプ電圧が印加されることによって汲み出し、
    前記測定ポンプセルにおいて前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に流れるＮＯｘ電流の大きさに基づいて前記ＮＯｘの濃度を特定する濃度特定手段、
    をさらに備え、
    前記内側ポンプ電極が、相対的に面積が大きい先端部と、相対的に面積が小さい後端部という２つの部分が、前記センサ素子の長手方向において前記被測定ガスの上流側からこの順に連接した平面形状を有してなり、
    前記先端部の幅が前記後端部の幅よりも大きく、
    前記先端部の長さが前記内側ポンプ電極の前記長手方向における全長の１５％以上７５％以下であり、
    前記内側ポンプ電極の前記長手方向における全長が前記第１の内部空所の前記長手方向における長さの６０％以上であり、
    前記内側ポンプ電極の平面面積が前記第１の内部空所の平面面積の６０％以上であり、
    前記内側ポンプ電極の平面面積が５ｍｍ２以上である、
    ことを特徴とするガスセンサ。
  2. 請求項１に記載のガスセンサであって、
    前記主ポンプセルの電気抵抗が１５０Ω以下であり、
    前記ガス導入口から前記内側ポンプ電極に至るまでの拡散抵抗が２００ｃｍ−１以上１０００ｃｍ−１以下である、
    ことを特徴とするガスセンサ。
  3. 請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
    前記センサ素子が、
    前記内側ポンプ電極と、前記基準電極と、前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、主ポンプ制御用センサセルと、
    前記第２の内部空所に面して設けられた補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と、前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルと、
    前記補助ポンプ電極と、前記基準電極と、前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、補助ポンプ制御用センサセルと、
    前記測定電極と、前記基準電極と、前記測定電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、測定ポンプ制御用センサセルと、
    をさらに有してなり、
    前記主ポンプセルは、前記主ポンプ制御用センサセルにおいて前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じた前記主ポンプ電圧を前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第１の内部空所に存在する前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、
    前記補助ポンプセルは、前記補助ポンプ制御用センサセルにおいて前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第２の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって酸素分圧が前記第１の内部空所よりもさらに低められた前記被測定ガスが、前記測定電極に到達し、
    前記測定ポンプセルは、前記測定ポンプ制御用センサセルにおいて前記測定電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記測定電極において生じた酸素を汲み出す、
    ことを特徴とするガスセンサ。
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