JP6781258B2 - センサ素子の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、センサ素子の製造方法に関する。
従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層と、固体電解質層の上面に配置された外側ポンプ電極と、固体電解質層の内部に配置された測定電極と、これらの電極に接続されたリード線と、を備えたセンサ素子が記載されている。このセンサ素子では、測定電極周辺に被測定ガスを導入し、被測定ガス中のＮＯｘの還元によって発生する酸素を汲み出す際に外側ポンプ電極と測定電極との間に流れる電流に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。また、特許文献１には、このようなセンサ素子の製造方法も記載されている。まず、複数のグリーンシートを用意し、これらに電極などの所定のパターンを印刷し、印刷後の乾燥処理を行う。次に、乾燥後の複数のグリーンシートを積層して積層体とする。そして、積層体をセンサ素子個々の単位にカットした後に焼成して、センサ素子を得る。
また、センサ素子内部のリードを固体電解質層から絶縁するために、固体電解質層の表面に絶縁層を形成し、その上にリードを形成することが知られている（例えば特許文献２）。
特開２０１５−１８０８６７号公報 特開２０１５−２２７８９６号公報
ところで、特許文献２では固体電解質層の表面のほぼ全体を絶縁層で覆ってその上にリードを形成している。しかし、例えば絶縁層が酸素イオン伝導性を有さないなどの理由から、絶縁層の配置をリードの周囲に限定したい場合がある。そのようなセンサ素子を製造する場合、例えばリード及び絶縁層を図１０のように製造することが考えられる。まず、固体電解質層となるグリーンシート７０１上に未焼成リード７９１とそれを囲む未焼成絶縁層７９２とを形成する（図１０（ａ））。続いて、グリーンシート７０１上の未焼成絶縁層７９２以外の部分に未焼成接着層７９４を形成する（図１０（ｂ））。次に、下面に未焼成裏面接着層７９７が形成された他のグリーンシート７０２を、グリーンシート７０１上に積層して積層体とする（図１０（ｃ））。そして、得られた積層体を焼成して、未焼成リード７９１がリード６９１になり、未焼成絶縁層７９２が絶縁層６９２になり、未焼成接着層７９４及び未焼成裏面接着層７９７が接着層６９４となったセンサ素子を得る（図１０（ｄ））。図１０（ｂ）に示すように、未焼成絶縁層７９２をグリーンシート７０１上の未焼成リード７９１の周囲にのみ形成する代わりに、グリーンシート７０１上の未焼成絶縁層７９２がない部分に未焼成接着層７９４を形成することで、例えばグリーンシート７０１上に形成されたパターンの高さを揃えつつセンサ素子を作成することができる。
しかし、この製造方法では、図１０（ｃ）に示すように、積層体において未焼成絶縁層７９２と未焼成接着層７９４との間に空隙７９９が生じてしまい、ひいては焼成後のセンサ素子において絶縁層６９２と接着層６９４との間に空隙７９９が生じてしまう場合がある。センサ素子にこのような空隙７９９が存在すると、センサ素子の使用時に空隙７９９内の酸素が電極周辺に供給されてしまい、特定ガス濃度が精度良く検出できない場合があった。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、センサ素子における特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制することを主目的とする。
本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
本発明のセンサ素子の製造方法は、
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するセンサ素子の製造方法であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質であるセラミックスを主成分とするグリーンシートを複数用意する準備工程と、
（ａ）前記複数のグリーンシートの１つに、導電ペーストからなる未焼成電極を形成するステップと、
（ｂ）前記ステップ（ａ）と同じグリーンシートに、導電ペーストからなり前記未焼成電極に接続される未焼成電極リードと、該未焼成電極リードの少なくとも一部を囲み絶縁ペーストからなる未焼成リード絶縁層と、を形成するステップと、
（ｃ）前記ステップ（ｂ）を行ったグリーンシート上の前記未焼成リード絶縁層がない領域の少なくとも一部を埋めるように接着ペーストからなる未焼成接着層を形成し、且つ該未焼成リード絶縁層の縁部分の少なくとも一部と重複するように該未焼成接着層を形成するステップと、
を含む形成工程と、
前記ステップ（ａ）〜（ｃ）が行われたグリーンシートを含む前記複数のグリーンシートを積層して、前記未焼成電極リードがグリーンシートの間に配置された積層体とする積層工程と、
前記積層体から未焼成センサ素子を切り出す切り出し工程と、
前記未焼成センサ素子を焼成して、前記未焼成電極が電極となり、前記未焼成電極リードが電極リードとなり、前記未焼成リード絶縁層がリード絶縁層となり、前記未焼成接着層が接着層となったセンサ素子を得る焼成工程と、
を含むものである。
この製造方法では、形成工程のステップ（ｃ）において、未焼成リード絶縁層の縁部分の少なくとも一部と重複するように未焼成接着層を形成する。そのため、グリーンシートの積層後における未焼成リード絶縁層と未焼成接着層との間に空隙が生じにくく、ひいては焼成後のセンサ素子におけるリード絶縁層と接着層との間に空隙が生じにくい。したがって、センサ素子の使用時に空隙内の酸素が電極周辺に供給されてしまうことを抑制でき、センサ素子における特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制することができる。
本発明のセンサ素子の製造方法において、前記ステップ（ｃ）では、前記未焼成リード絶縁層と前記未焼成接着層との重複領域の幅の最大値Ｗｏｍａｘが２０μｍ以上１４０μｍ以下となるように該未焼成接着層を形成してもよい。最大値Ｗｏｍａｘが２０μｍ以上では、センサ素子における特定ガス濃度の検出精度の低下をより確実に抑制できる。最大値Ｗｏｍａｘが１４０μｍ以下では、重複領域の幅が大きいことすなわちグリーンシート上で部分的にペーストの量が多いことによる、焼成時のセンサ素子の反りを抑制できる。この場合において、最大値Ｗｏｍａｘは１２０μｍ以下としてもよい。こうすれば、センサ素子の反りをより抑制できる。
本発明のセンサ素子の製造方法において、前記ステップ（ｃ）では、前記未焼成リード絶縁層と前記未焼成接着層との重複領域の幅の最大値Ｗｏｍａｘ［μｍ］と、前記未焼成リード絶縁層のうち前記未焼成電極リードの通電方向に垂直な方向の幅Ｗｉ［μｍ］と、の比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉが、値０．０４以上値０．２９以下となるように前記未焼成接着層を形成してもよい。比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉが値０．０４以上では、センサ素子における特定ガス濃度の検出精度の低下をより確実に抑制できる。比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉが値０．２９以下では、重複領域の幅が大きいことすなわちグリーンシート上で部分的にペーストの量が多いことによる、焼成時のセンサ素子の反りを抑制できる。この場合において、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉは値０．２４以下としてもよい。こうすれば、センサ素子の反りをより抑制できる。
本発明のセンサ素子の製造方法において、前記ステップ（ｂ）で形成される前記未焼成リード絶縁層は、長手方向の延長上に前記未焼成電極が位置しないように配置された直線部を有しており、前記ステップ（ｃ）では、前記直線部の長手方向に沿った縁部分のうち少なくとも前記未焼成電極に近い側の縁部分と重複するように前記未焼成接着層を形成してもよい。こうすることで、リード絶縁層のうち電極に近い側の縁部分付近での空隙の発生を抑制できるため、センサ素子における特定ガス濃度の検出精度の低下をより抑制できる。
本発明のセンサ素子の製造方法において、前記ステップ（ａ）では、前記未焼成電極として、焼成後に測定電極となる未焼成測定電極を形成し、前記ステップ（ｂ）では、前記未焼成電極リードとして、前記未焼成測定電極に接続され焼成後に測定電極リードとなる未焼成測定電極リードを形成してもよい。こうすれば、センサ素子の使用時に空隙内の酸素が測定電極周辺に供給されてしまうことを抑制できる。ここで、測定電極の周辺に空隙内の酸素が供給されると、他の電極の周辺に空隙内の酸素が供給される場合と比べて、特定ガス濃度の検出精度が低下しやすい。そのため、未焼成測定電極リードの少なくとも一部を囲む未焼成リード絶縁層の縁部分の少なくとも一部と重複するように未焼成接着層を形成することで、センサ素子における特定ガス濃度の検出精度の低下をより抑制できる。
本発明のセンサ素子の製造方法において、前記ステップ（ａ）〜（ｃ）では、前記グリーンシートに対して、前記センサ素子１個に対応するパターンが該センサ素子の長手方向と直交する所定方向に並ぶように、前記未焼成電極，前記未焼成電極リード，前記未焼成リード絶縁層，及び前記未焼成接着層の各々のパターンを複数形成し、前記切り出し工程では、前記積層体から複数の前記未焼成センサ素子を切り出し、前記焼成工程では、複数の前記未焼成センサ素子を焼成して複数のセンサ素子を得てもよい。こうすれば、複数のセンサ素子をまとめて製造できる。
この場合において、本発明のセンサ素子の製造方法は、前記ステップ（ｂ）では、前記センサ素子１個に対応する前記未焼成リード絶縁層のパターンが、前記所定方向に第１ピッチで並ぶように、該未焼成リード絶縁層のパターンを複数形成し、前記ステップ（ｃ）では、前記センサ素子１個に対応する前記未焼成接着層のパターンが、前記所定方向に前記第１ピッチよりも小さい第２ピッチで並ぶように、該未焼成接着層のパターンを複数形成してもよい。ここで、センサ素子１個に対応するパターンが所定方向に複数並ぶようにグリーンシート上に未焼成リード絶縁層のパターンを複数形成する場合、形成後にグリーンシートが乾燥して収縮すると、未焼成リード絶縁層のパターンのピッチが小さくなる。この場合、例えば複数の未焼成リード絶縁層のパターンの形成時のピッチと複数の未焼成接着層のパターンの形成時のピッチとを同じとすると、複数並んで形成される未焼成接着層のパターンのうち少なくとも一部について、対応する未焼成リード絶縁層のパターンとの位置ずれが生じる。位置ずれが生じると、未焼成リード絶縁層と未焼成接着層との重複領域の幅が目標値と異なってしまうため、上述した特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制する効果が十分得られないセンサ素子が製造されやすくなる。すなわちセンサ素子の歩留まりが低下する。これに対し、未焼成リード絶縁層のパターンの形成時の第１ピッチよりも小さい第２ピッチで未焼成接着層のパターンを複数形成することで、未焼成接着層のパターンとグリーンシートの収縮後の未焼成リード絶縁層のパターンとの位置ずれを低減できる。これにより、重複領域の幅の目標値と実際の値とがずれにくくなり、センサ素子の歩留まりを向上させることができる。
ガスセンサ１００の断面模式図。 図１のＡ−Ａ断面の一部を示す断面図。 図２のＢ−Ｂ断面図。 グリーンシート２０４及び複数の素子用領域２０８の説明図。 グリーンシート２０４上に各パターンを形成する様子を示す上面図。 グリーンシート２０４上に各パターンを形成する様子を示す断面図。 未焼成リード絶縁層１９２形成時の第１ピッチＰ１と未焼成接着層１９４形成時の第２ピッチＰ２とを示す説明図。 実験例１〜６の最大値Ｗｏｍａｘとポンプ電流Ｉｐ２とをプロットしたグラフ。 実験例１〜６の最大値Ｗｏｍａｘと反り量とをプロットしたグラフ。 互いの縁部分が接するように未焼成絶縁層７９２及び未焼成接着層７９４を形成する場合のセンサ素子の製造の様子を示す説明図。
次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるセンサ素子１０１を備えたガスセンサ１００の断面模式図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面のうち測定電極４４及び測定電極リード９１周辺の断面図である。図３は、図２のＢ−Ｂ断面図である。ガスセンサ１００は、被測定ガス中の特定ガス（本実施形態ではＮＯｘ）の濃度を検出するセンサ素子１０１を備えている。センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図１の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図１の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。
センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。
第４拡散律速部４５は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介して下部コネクタパッド８６と接続されており、該下部コネクタパッド８６を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
第２固体電解質層６の上面の後端側には、上部コネクタパッド８５が配設されている（図１参照）。同様に、第１基板層１の下面の後端側には、下部コネクタパッド８６が配設されている。上部，下部コネクタパッド８５，８６は、センサ素子１０１と外部とを電気的に導通するためのコネクタ電極として機能する。上部，下部コネクタパッド８５，８６は、図示は省略するがそれぞれ複数（本実施形態では４個ずつ）配設されている。上部コネクタパッド８５の１つは、図２，３に示す測定電極リード９１と導通しており、測定電極リード９１を介して測定電極４４と導通している。測定電極４４以外の他の各電極についても、図示しない電極リードを介して上部コネクタパッド８５又は下部コネクタパッド８６のいずれかと導通している。これらの上部，下部コネクタパッド８５，８６を介して、外部からセンサ素子１０１の各電極（内側ポンプ電極２２，外側ポンプ電極２３，基準電極４２，測定電極４４，補助ポンプ電極５１）に電圧又は電流を印加したり各電極の電圧や電流を測定したりすることができるようになっている。上述した可変電源２４，可変電源４６，可変電源５２による電圧の印加や、ポンプ電流Ｉｐ０，Ｉｐ１，Ｉｐ２，起電力Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの検出なども、実際はこの上部，下部コネクタパッド８５，８６を介して行われる。
測定電極リード９１は、例えば白金等の貴金属又はタングステン，モリブデン等の高融点金属と、第１固体電解質層４の主成分と同じジルコニアと、を有するサーメットの導電体である。測定電極リード９１は、図２に示すようにセンサ素子１０１中で測定電極４４よりも左側に配置されている。測定電極リード９１は、測定電極４４の左側に接続され左右方向に延びる第１直線部９１ａと、第１直線部９１ａの左端に前端が接続され前後方向に延びる第２直線部９１ｂと、第２直線部９１ｂの後端に右端が接続され左右方向に延びる第３直線部９１ｃと、を有している。第３直線部９１ｃは、端部がセンサ素子１０１の左側面に露出しており、この左側面に配設された図示しない側面リードを介して、上部コネクタパッド８５の１つと導通している。測定電極リード９１のほとんどの部分は、第１固体電解質層４上に配設されたリード絶縁層９２に上下左右を囲まれている。
リード絶縁層９２は、アルミナ等の絶縁体であり、測定電極リード９１の少なくとも一部を第１固体電解質層４及びスペーサ層５から絶縁している。リード絶縁層９２は、図２に示すように直線部９３を備えている。直線部９３は、長手方向が前後方向に沿うように配設されている。直線部９３は、測定電極リード９１の第１直線部９１ａの一部と、第２直線部９１ｂの全部と、第３直線部９１ｃの一部と、を囲んでいる。直線部９３は、第２直線部９１ｂに沿って配置されており、長手方向（前後方向）の延長上には測定電極４４が位置していない。なお、直線部９３は、第１直線部９１ａの右側の一部や第３直線部９１ｃの左側の一部は覆っていない。これにより、センサ素子１０１の製造時に、リード絶縁層９２が、第２内部空所４０，測定電極４４，及び第３直線部９１ｃの左端部等の、酸素イオンの伝導や電気的接続が必要な部分を覆ってしまうことを防止している。
また、図１では図示を省略しているが、図２，３に示すように、第１固体電解質層４上には接着層９４が存在する。接着層９４は、スペーサ層５と第１固体電解質層４とを接着している。接着層９４は、第１固体電解質層４の上面のうち、緩衝空間１２，第１内部空所２０，第２内部空所４０などのガス流通部以外のほとんどを覆っている。接着層９４は、各層１〜６と同様に酸素イオン伝導性を有することが好ましい。本実施形態では、接着層９４は各層１〜６と同じジルコニアを主成分とするセラミックスとした。なお、スペーサ層５と第１固体電解質層４との間に限らず、各層１〜６の間には図示しない接着層が存在する。
次に、こうしたガスセンサ１００のセンサ素子１０１の製造方法について説明する。図４は、グリーンシート２０４及び複数の素子用領域２０８の説明図である。図５は、グリーンシート２０４上に各パターンを形成する様子を示す上面図である。図６は、グリーンシート２０４上に各パターンを形成する様子を示す断面図である。なお、図６（ａ）は図５（ａ）のＣ−Ｃ断面図、図６（ｂ）は図５（ｂ）のＤ−Ｄ断面図、図６（ｄ）は図５（ｃ）のＥ−Ｅ断面図である。また、図５は、グリーンシート２０４中の１つの素子用領域２０８に形成されるパターンの一部を示している。
［準備工程］
センサ素子１０１を作製する場合、まず、酸素イオン伝導性の固体電解質であるセラミックス（本実施形態ではジルコニア）を主成分とするグリーンシート２００を複数用意する準備工程を行う。本実施形態では、センサ素子１０１は第１〜第３基板層１〜３，第１固体電解質層４，スペーサ層５，第２固体電解質層６の６つの層から構成されている。そのため、グリーンシート２００として、各層に対応させた６枚のグリーンシート２００を用意する。図４には、６枚のグリーンシート２００のうちの１つとして、焼成後に第１固体電解質層４となるグリーンシート２０４を示した。準備工程では、予め作製されたグリーンシート２００を用意してもよいし、グリーンシート２００を作製することで用意してもよい。グリーンシート２００を作製する場合、例えば、安定化したジルコニアの粉末と、有機バインダーと、可塑剤と、有機溶剤とを混合してペーストとし、このペーストを用いてドクターブレード法などにより作製する。グリーンシート２００は、図４に示すように、略長方形に形成されている。また、グリーンシート２００には、例えばプレス機のパンチを用いた打ち抜き加工を行って、四隅を円弧状に切り落としたり、複数のシート孔を形成したりしておく。これらは、後述するパターンの形成時や積層時の位置決めに用いられる。また、対応する層が内部空間を有している場合には、そのグリーンシート２００にもその内部空間に相当する空間（孔）を予め設けておく。
［形成工程］
続いて、複数のグリーンシート２００の１以上に対して複数のセンサ素子１０１の各々に対応するパターンを形成して乾燥させる形成工程を行う。パターンとは、具体的には、図１〜３に示した、測定電極４４などの各電極のパターンや、測定電極リード９１，リード絶縁層９２，接着層９４，ヒーター部７０などを形成するためのパターンである。図４に示すように、グリーンシート２００の各々には、１つのセンサ素子１０１に対応するパターンを形成する領域である素子用領域２０８が複数定められており、この素子用領域２０８の各々に各パターンを形成する。複数の素子用領域２０８は、センサ素子１０１の長手方向（前後方向）と直交する所定方向（図４の左右方向であり、グリーンシート２０４の長手方向）に並ぶように定められている。本実施形態では、素子用領域２０８は所定方向に２２個並び、且つ所定方向と垂直な方向（センサ素子の長手方向）に２列に並んでおり、合計４４個の素子用領域２０８が定められている。４４個の素子用領域２０８を区別する場合は、図４に示すように上段の２２個の素子用領域２０８を図４の左から右に向かって素子用領域ｐ１〜ｐ２２と称し、下段の２２個の素子用領域２０８を図４の右から左に向かって素子用領域ｐ２３〜ｐ４４と称する。複数の素子用領域２０８は、形成されるパターンの向きも定められている。図４の拡大部分に示すように、上段の素子用領域ｐ１〜ｐ２２に形成されるパターンは、センサ素子１０１の前方が図４の下方を向く向きに形成される。下段の素子用領域ｐ２３〜ｐ４４に形成されるパターンは、センサ素子１０１の前方が図４の上方を向く向きに形成される。なお、図４の拡大部分では、パターンの向きを示すために、センサ素子１０１の前後左右の方向を示す矢印と、測定電極４４のパターンである未焼成測定電極１４４と，測定電極リード９１のパターンである未焼成測定電極リード１９１と、基準ガス導入空間４３に相当する空間である空間１４３と、を示している。なお、空間１４３は、上述した準備工程における打ち抜き加工で形成された孔である。また、各々のパターンの形成は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート２００に塗布することにより行う。
この形成工程は、以下のステップ（ａ）〜（ｃ）を含む。ステップ（ａ）では、複数のグリーンシート２００の１つであるグリーンシート２０４に、導電ペーストからなる未焼成測定電極１４４を形成する。ステップ（ｂ）では、ステップ（ａ）と同じグリーンシート２０４に、導電ペーストからなり未焼成測定電極１４４に接続される未焼成測定電極リード１９１と、未焼成測定電極リード１９１の少なくとも一部を囲み絶縁ペーストからなる未焼成リード絶縁層１９２と、を形成する。未焼成測定電極１４４，未焼成測定電極リード１９１，未焼成リード絶縁層１９２は、それぞれ焼成後に測定電極４４，測定電極リード９１，リード絶縁層９２となるものであり、図１〜３で示した位置及び形状に対応して、グリーンシート２０４の複数の素子用領域２０８の各々に形成される。ステップ（ａ），（ｂ）は、具体的には例えば以下のように行う。まず、ステップ（ａ）を行ってグリーンシート２０４上に未焼成測定電極１４４を形成する。続いて、ステップ（ｂ）を行う。具体的には、まず、未焼成リード絶縁層１９２の一部である下側絶縁層１９３ａを形成し、下側絶縁層１９３ａの上に未焼成測定電極リード１９１を形成する（図５（ａ），図６（ａ））。図５（ａ）に示すように、未焼成測定電極リード１９１は、測定電極リード９１の第１〜第３直線部９１ａ〜９１ｃに対応する第１〜第３直線部１９１ａ〜１９１ｃを有している。次に、下側絶縁層１９３ａ及びその上の未焼成測定電極リード１９１上に上側絶縁層１９３ｂを形成する（図５（ｂ），図６（ｂ））。これにより、下側絶縁層１９３ａ及び上側絶縁層１９３ｂからなる直線部１９３を有する未焼成リード絶縁層１９２が形成される。未焼成リード絶縁層１９２は未焼成測定電極リード１９１の少なくとも一部を囲むように形成される。本実施形態では、直線部１９３が第１直線部１９１ａの一部と第２直線部１９１ｂの全部と第３直線部１９１ｃの一部とを囲むように形成される。なお、特にこれに限定するものではないが、未焼成測定電極リード１９１の厚さは例えば７μｍ〜１７μｍである。未焼成リード絶縁層１９２の厚さ（下側絶縁層１９３ａ及び上側絶縁層１９３ｂの合計厚さ）は例えば２０μｍ〜４０μｍである。
なお、本実施形態では、ステップ（ａ）で未焼成測定電極１４４を形成する際に、焼成後に補助ポンプ電極５１の底部電極部５１ｂとなる未焼成補助ポンプ電極１５１（図５（ａ）参照）や、焼成後に内側ポンプ電極２２の底部電極部２２ｂとなる未焼成主ポンプ電極（図示省略）も形成するものとした。また、ステップ（ｂ）で上側絶縁層１９３ｂを形成した後に、焼成後に第４拡散律速部４５となる未焼成第４拡散律速部１４５を形成するものとした（図５（ｂ）参照）。
ステップ（ｃ）では、ステップ（ｂ）を行ったグリーンシート２０４上の未焼成リード絶縁層１９２がない領域の少なくとも一部を埋めるように接着ペーストからなる未焼成接着層１９４を形成し、且つ未焼成リード絶縁層１９２の縁部分の少なくとも一部と重複するように未焼成接着層１９４を形成する。未焼成接着層１９４は、焼成後に接着層９４（の一部）となるものである。例えば、未焼成接着層１９４は、未焼成接着層１９４が形成される領域（図５（ｃ）の薄いハッチング及び濃いハッチング部分）と、未焼成接着層１９４が形成されない非形成領域１９６と、を有するパターンに形成される。非形成領域１９６には、グリーンシート２０４の上面のうち、緩衝空間１２，第１内部空所２０，第２内部空所４０などのガス流通部となる領域、及び未焼成リード絶縁層１９２が形成された領域の一部（重複領域１９５以外の領域）が含まれる。未焼成接着層１９４は、グリーンシート２０４の上面のうち非形成領域１９６以外のほとんどを埋めるように（覆うように）形成される。また、未焼成接着層１９４は、未焼成リード絶縁層１９２の直線部１９３の縁部分と重複する部分である重複領域１９５を有するように形成される（図５（ｃ）の濃いハッチング部分）。なお、図５（ｃ）に示すように、グリーンシート２０４のうち空間１４３が形成されている部分には、未焼成接着層１９４は形成しない。ただし、グリーンシート２０４に孔（空間１４３）が空いておりそもそもグリーンシート２０４の上面が存在しないため、未焼成接着層１９４が空間１４３を避けるようなパターンにする必要はない。なお、本実施形態では、未焼成接着層１９４を、下側接着層１９４ａ，上側接着層１９４ｂの複数回（ここでは２回）に分けた印刷で形成するものとした。１回目の印刷では、未焼成リード絶縁層１９２の縁部分と接するように下側接着層１９４ａを形成する（図６（ｃ））。２回目の印刷では、未焼成リード絶縁層１９２の縁部分の少なくとも一部と重複するように上側接着層１９４ｂを形成する（図５（ｃ），図６（ｄ））。なお、未焼成接着層１９４も、未焼成測定電極１４４等と同様に、グリーンシート２０４の複数の素子用領域２０８の各々に形成される。
重複領域１９５は、具体的には、直線部１９３の右側の縁部分との重複領域である第１重複領域１９５ａと、直線部１９３の左側の縁部分との重複領域である第２重複領域１９５ｂと、を有している。また、重複領域１９５は、直線部１９３の前側の縁部分との重複領域である第３重複領域１９５ｃと、直線部１９３の後側の縁部分との重複領域である第４重複領域１９５ｄと、を有している。なお、未焼成リード絶縁層１９２と未焼成接着層１９４との重複領域１９５とは、両者の形成面（グリーンシート２０４の上面）に垂直な方向（本実施形態では上方）から見たときに両者が重複している部分である。また、本実施形態では、第１重複領域１９５ａの幅Ｗｏ１が前後方向のいずれの位置でも略一定になるように、未焼成リード絶縁層１９２及び未焼成接着層１９４のパターン形状が定められている。同様に、第２〜第４重複領域１９５ｂ〜１９５ｄの幅Ｗｏ２〜Ｗｏ４も略一定になるようにパターン形状が定められている。また、幅Ｗｏ１〜Ｗｏ４が略等しくなるように未焼成リード絶縁層１９２及び未焼成接着層１９４のパターン形状が定められているものとした。なお、上述したように未焼成接着層１９４は第２内部空所４０となる領域には形成されない。そのため、直線部１９３の右前方付近（第１直線部１９１ａのうち未焼成リード絶縁層１９２に囲まれていない部分の周辺、及び未焼成測定電極１４４の周辺）には形成されない。このように、そもそも未焼成接着層１９４の縁部分と未焼成リード絶縁層１９２の縁部分とを隣接させない部分には、重複領域１９５を形成する必要はない。また、本実施形態では、未焼成リード絶縁層１９２及び未焼成接着層１９４のパターン形状等は、グリーンシート２０４の素子用領域ｐ１〜ｐ４４のいずれについても同じとした。特にこれに限定されるものではないが、未焼成接着層１９４の厚さ（下側接着層１９４ａと上側接着層１９４ｂとの合計厚さ）は例えば２５μｍ〜４５μｍである。なお、未焼成接着層１９４の厚さは、未焼成測定電極リード１９１と未焼成リード絶縁層１９２との合計厚さに近い値（例えば０．８倍〜１．２倍）であることが好ましい。
上記ステップ（ａ）〜（ｃ）を含む形成工程を行うことで、複数のグリーンシート２００の各々に定められた複数の素子用領域２０８の各々に対して、複数のセンサ素子１０１の各々に対応するパターンが形成される。なお、必要なパターンを必要な位置に形成できればよく、形成工程における各パターンの形成の順序は、適宜変更してもよい。例えば、ステップ（ａ）〜（ｃ）の順序は、ステップ（ｂ）の後にステップ（ｃ）を行うものとすればよく、ステップ（ａ）をステップ（ｃ）の後に行ってもよい。また、ステップ（ａ）をステップ（ｂ）の後且つステップ（ｃ）の前に行ってもよい。なお、形成工程では、上記のようにパターン形成後の乾燥も行う。乾燥処理については、公知の乾燥技術を利用可能であり、例えば７５〜９０℃の温度で大気雰囲気にて行うのが一般的である。また、グリーンシート２００の各々に対する乾燥処理は、本実施形態ではパターンの形成を１回行う毎に行うものとした。ただし、パターンの形成を複数回行う毎に行ってもよいし、パターンの形成が全て完了したあとでまとめて行ってもよい。
［積層工程］
次に、ステップ（ａ）〜（ｃ）が行われたグリーンシート２０４を含む複数のグリーンシート２００を積層して、未焼成測定電極リード１９１がグリーンシート２００の間に配置された積層体とする積層工程を行う。この積層工程では、まず、グリーンシート２０４を含む複数のグリーンシート２００同士を接着するための未焼成裏面接着層の形成・乾燥処理を行う。未焼成裏面接着層は、例えば未焼成接着層１９４と同じ材質の接着層ペーストを用いることができ、スクリーン印刷などにより形成する。未焼成裏面接着層は、各グリーンシート２００の裏面（例えば形成工程においてパターンを形成した面とは反対側の面）において、例えば複数の素子用領域２０８（素子用領域ｐ１〜ｐ４４）を含む領域全体に印刷を行うことで形成する。特にこれに限定されるものではないが、未焼成裏面接着層の厚さは例えば７μｍ〜１７μｍである。なお、未焼成裏面接着層の形成及び乾燥は、形成工程の中で行ってもよい。未焼成裏面接着層の形成・乾燥処理を行うと、公知の積層用治具を用いて、グリーンシート２００のシート孔などを用いて位置決めしつつ複数のグリーンシート２００を重ね合わせて上下方向（シートの厚さ方向）から加圧し、積層体とする。これにより、図６（ｅ）に示すように、グリーンシート２０４上に形成された未焼成測定電極リード１９１等は、グリーンシート２０４と、裏面に未焼成裏面接着層１９７が形成されたグリーンシート２０５と、に挟まれて加圧された状態になる。なお、グリーンシート２０５は、焼成後にスペーサ層５となるシートである。また、図６（ｅ）では図示を省略しているが、グリーンシート２０４の下方やグリーンシート２０５の上方にも他のグリーンシート２００が積層されている。
［切り出し工程］
積層工程を行って積層体が得られると、積層体から複数の未焼成センサ素子を切り出す切り出し工程を行う。切り出し工程では、例えば、グリーンシート２００のシート孔や図示しないカットマークなどを参考にして積層体を切断し、複数（本実施形態では４４個）の未焼成センサ素子を切り出す。なお、切断は、積層体の各グリーンシート２００について図４に示した素子用領域２０８の部分が切り出されるように行う。
［焼成工程］
そして、切り出した複数の未焼成センサ素子を所定の条件で焼成する焼成工程を行って、複数のセンサ素子１０１を得る。なお、焼成工程により、未焼成センサ素子中の未焼成測定電極１４４，未焼成測定電極リード１９１，及び未焼成リード絶縁層１９２は、測定電極４４，測定電極リード９１，及びリード絶縁層９２となる。また、未焼成接着層１９４及び未焼成裏面接着層１９７は接着層９４となる（図６（ｆ））。
このように、本実施形態のセンサ素子１０１の製造方法では、形成工程のステップ（ｃ）において、未焼成リード絶縁層１９２の縁部分の少なくとも一部と重複して重複領域１９５が存在するように未焼成接着層１９４を形成する（図５（ｃ），図６（ｄ））。これに対し、例えば図１０（ｂ）に示したように、未焼成絶縁層７９２の縁部分と未焼成接着層７９４の縁部分とが接する（重複はしない）ように未焼成接着層７９４を形成する場合を考える。この場合、図１０（ｃ），（ｄ）に示したように積層体や焼成後のセンサ素子１０１において空隙７９９が生じてしまう場合がある。センサ素子１０１にこのような空隙７９９が存在すると、センサ素子１０１の使用時に空隙７９９内の酸素（例えば空隙７９９内を満たす空気に含まれる酸素）が電極周辺に供給されてしまい、特定ガス濃度が精度良く検出できない場合がある。例えば、測定電極４４周辺に窒素酸化物が還元されたことによる酸素以外の酸素（すなわち特定ガスに由来しない酸素）が空隙７９９内から供給されると、供給された酸素に応じて図１のポンプ電流Ｉｐ２や起電力Ｖ２が変化してしまう。そのため、これらの少なくともいずれかを用いてＮＯｘ濃度を検出する場合に検出の精度が低下する。補助ポンプセル５０がポンピングを行うことで、空隙７９９から供給される酸素を外部に汲み出せば検出の精度は回復するが、少なくともセンサ素子１０１の使用開始時など汲み出しが不十分な期間は検出の精度が低下した状態となる。このように、空隙７９９が存在して測定電極４４周辺に酸素が供給されると、センサ素子１０１の使用開始時のＮＯｘ濃度の検出精度が低下する、すなわち初期安定性が低下する。これに対し、本実施形態では、図５（ｃ），図６（ｄ）に示したように重複領域１９５が存在することで、積層工程後における未焼成リード絶縁層１９２と未焼成接着層１９４との間（境界付近）に空隙が生じにくい（図６（ｅ））。そのため、焼成後のセンサ素子１０１におけるリード絶縁層９２と接着層９４との間に空隙が生じにくい（図６（ｆ））。したがって、センサ素子１０１の使用時に空隙内の酸素が測定電極４４周辺に供給されてしまうことを抑制でき、センサ素子１０１の初期安定性の低下を抑制することができる。
なお、ステップ（ｃ）では、未焼成リード絶縁層１９２と未焼成接着層１９４との重複領域１９５の幅の最大値Ｗｏｍａｘが２０μｍ以上１４０μｍ以下となるように未焼成接着層１９４を形成することが好ましい。なお、重複領域１９５が存在する場合、最大値Ｗｏｍａｘは０μｍ超過となる。最大値Ｗｏｍａｘが２０μｍ以上では、センサ素子１０１の特定ガス濃度の検出精度の低下（ここでは初期安定性の低下）をより確実に抑制できる。最大値Ｗｏｍａｘが１４０μｍ以下では、重複領域１９５の幅が大きいことすなわちグリーンシート２０４上で部分的にペーストの量が多いことによる、焼成時のセンサ素子１０１の反りを抑制できる。例えば、本実施形態ではセンサ素子１０１の左右方向で左側に重複領域１９５が存在するため、重複領域１９５の幅が大きい場合には焼成後のセンサ素子１０１が左側に膨らむように反る場合があるが、そのようなことを抑制できる。また、センサ素子１０１の反りをより抑制できるため、最大値Ｗｏｍａｘは１２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、最大値Ｗｏｍａｘは、重複領域１９５のうち最も重複の幅が大きい部分の幅である。本実施形態では、幅Ｗｏ１〜Ｗｏ４の各々が一定であり且つこれらの値が等しいため、幅Ｗｏ１〜Ｗｏ４＝Ｗｏｍａｘである。
また、ステップ（ｃ）では、最大値Ｗｏｍａｘ［μｍ］と、未焼成リード絶縁層１９２のうち未焼成測定電極リード１９１の通電方向に垂直な方向の幅Ｗｉ［μｍ］（図５（ｃ）参照）との比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉが値０．０４以上値０．２９以下となるように未焼成接着層１９４を形成することが好ましい。なお、未焼成測定電極リード１９１の通電方向は、未焼成測定電極リード１９１のうち最も長い直線部（本実施形態では第２直線部１９１ｂ）の通電方向とする。そのため、本実施形態では、未焼成測定電極リード１９１の通電方向は、センサ素子１０１の長手方向すなわち前後方向である。したがって、幅Ｗｉは、未焼成リード絶縁層１９２のうち前後方向に垂直な左右方向の幅となる。なお、重複領域１９５が存在する場合、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉは値０超過となる。比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉが値０．０４以上では、センサ素子１０１における特定ガス濃度の検出精度の低下をより確実に抑制できる。比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉが値０．２９以下では、重複領域１９５の幅が大きいことすなわちグリーンシート２０４上で部分的にペーストの量が多いことによる、焼成時のセンサ素子１０１の反りを抑制できる。また、センサ素子１０１の反りをより抑制できるため、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉは値０．２４以下であることがより好ましい。特にこれに限定するものではないが、幅Ｗｉは例えば５００μｍ〜６５０μｍである。また、未焼成測定電極リード１９１の幅は例えば２００μｍ〜３００μｍであり、幅Ｗｉは例えば未焼成測定電極リード１９１の幅の１．０倍〜３．２５倍としてもよい。幅Ｗｉは未焼成測定電極リード１９１の幅の１．１倍以上としてもよい。
以上詳述した本実施形態のセンサ素子１０１の製造方法によれば、形成工程のステップ（ｃ）において、未焼成リード絶縁層１９２の縁部分の少なくとも一部と重複するように未焼成接着層１９４を形成するため、センサ素子１０１のＮＯｘ濃度の検出精度の低下（初期安定性の低下）を抑制することができる。また、最大値Ｗｏｍａｘを２０μｍ以上とすることで、センサ素子１０１の検出精度の低下をより確実に抑制できる。最大値Ｗｏｍａｘを１４０μｍ以下とすることで、焼成時のセンサ素子１０１の反りを抑制できる。さらに、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉを値０．０４以上とすることで、センサ素子１０１の検出精度の低下をより確実に抑制できる。比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉを値０．２９以下とすることで、焼成時のセンサ素子１０１の反りを抑制できる。
また、センサ素子１０１の製造方法において、ステップ（ｂ）で形成される未焼成リード絶縁層１９２は、長手方向（前後方向）の延長上に未焼成測定電極１４４が位置しないように配置された直線部１９３を有している。そして、ステップ（ｃ）では、直線部１９３の長手方向に沿った縁部分（直線部１９３の右側及び左側の縁部分）のうち少なくとも未焼成測定電極１４４に近い側（右側）の縁部分と重複するように、すなわち第１重複領域１９５ａが存在するように、未焼成接着層１９４を形成する。ここで、電極と空隙との距離が近いほど、空隙内の酸素が電極周辺に到達しやすいため、センサ素子１０１の検出精度が低下しやすい。第２重複領域１９５ｂと比べて未焼成測定電極１４４に近い第１重複領域１９５ａが存在するように未焼成接着層１９４を形成することで、リード絶縁層９２のうち測定電極４４に近い側の縁部分付近での空隙の発生を抑制でき、センサ素子１０１の検出精度の低下を抑制する効果が高まる。
また、センサ素子１０１の製造方法において、ステップ（ａ）では、未焼成電極として、焼成後に測定電極４４となる未焼成測定電極１４４を形成し、ステップ（ｂ）では、未焼成電極リードとして、未焼成測定電極１４４に接続され焼成後に測定電極リード９１となる未焼成測定電極リード１９１を形成する。これにより、測定電極４４に接続される測定電極リード９１を囲むリード絶縁層９２と接着層９４との間に空隙が生じにくくなるため、センサ素子１０１の使用時に空隙内の酸素が測定電極４４周辺に供給されてしまうことを抑制できる。ここで、測定電極４４の周辺に空隙内の酸素が供給されると、他の電極の周辺に空隙内の酸素が供給される場合と比べて、特定ガス濃度の検出精度が低下しやすい。そのため、未焼成測定電極リード１９１の少なくとも一部を囲む未焼成リード絶縁層１９２の縁部分の少なくとも一部と重複するように未焼成接着層１９４を形成することで、センサ素子１０１における特定ガス濃度の検出精度の低下をより抑制できる。
さらに、センサ素子１０１の製造方法において、ステップ（ａ）〜（ｃ）では、グリーンシート２０４に対して、センサ素子１０１の１個に対応するパターンがセンサ素子１０１の長手方向（前後方向）と直交する所定方向（左右方向）に並ぶように、未焼成測定電極１４４，未焼成測定電極リード１９１，未焼成リード絶縁層１９２，及び未焼成接着層１９４の各々のパターンを複数形成する。そして、切り出し工程では、積層体から複数の未焼成センサ素子を切り出し、焼成工程では、複数の未焼成センサ素子を焼成して複数のセンサ素子１０１を得ている。これにより、複数のセンサ素子１０１をまとめて製造できる。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
上述した実施形態では、センサ素子１０１の１個に対応するパターンを素子用領域２０８の各々に形成する場合の複数のパターンのピッチについて詳述しなかったが、これについて説明する。図７は、未焼成リード絶縁層１９２形成時の第１ピッチＰ１と未焼成接着層１９４形成時の第２ピッチＰ２とを示す説明図である。なお、図７は、グリーンシート２０４のうち素子用領域ｐ１０〜ｐ１５の一部（センサ素子１０１の後端側の領域）を示している。また、図７上段は、未焼成リード絶縁層１９２（上側絶縁層１９３ｂ）の形成直後（印刷後の乾燥前）の状態を示している。図７下段は、未焼成接着層１９４の形成直後の状態を示している。センサ素子１０１の長手方向に直交する所定方向（図４の左右方向）に並んだ素子用領域２０８の各々に、センサ素子１０１の１個に対応する種々のパターンを形成する場合、パターンの所定方向の並びのピッチは、いずれのパターンを形成する場合も基本的には同じ値（例えば図７に示す第１ピッチＰ１）とすればよい。ただし、ステップ（ｂ）において、センサ素子１０１の１個に対応する未焼成リード絶縁層１９２のパターンが、所定方向に第１ピッチＰ１で並ぶように、未焼成リード絶縁層１９２のパターンを複数形成した場合に、ステップ（ｃ）では、センサ素子１０１の１個に対応する未焼成接着層１９４のパターンが、所定方向に第１ピッチＰ１よりも小さい第２ピッチＰ２で並ぶように、未焼成接着層１９４のパターンを複数形成することが好ましい。すなわち、図７に示す素子用領域ｐ１０〜ｐ１５のように、所定方向に隣り合う素子用領域２０８間の未焼成リード絶縁層１９２のピッチが第１ピッチＰ１である場合に（図７上段）、所定方向に隣り合う素子用領域２０８間の未焼成接着層１９４のピッチが第２ピッチＰ２（＜Ｐ１）となるようにする（図７下段）ことが好ましい。ここで、センサ素子１０１の１個に対応するパターンが所定方向に複数並ぶようにグリーンシート２０４上に未焼成リード絶縁層１９２のパターンを複数形成する場合、形成後にグリーンシート２０４が乾燥して収縮すると、未焼成リード絶縁層１９２のパターンのピッチが形成時の第１ピッチＰ１よりも小さくなる。この場合、例えば複数の未焼成リード絶縁層１９２のパターンの形成時のピッチと複数の未焼成接着層１９４のパターンの形成時のピッチとを同じ第１ピッチＰ１とすると、複数並んで形成される未焼成接着層１９４のパターンのうち少なくとも一部について、対応する未焼成リード絶縁層１９２のパターンとの位置ずれが生じる。例えば、グリーンシート２０４の長手方向の中央を基準として未焼成接着層１９４の形成用のスクリーンマスクの位置決めを行ってグリーンシート２０４に未焼成接着層１９４を形成すると、グリーンシート２０４の長手方向の外側ほど、収縮後の未焼成リード絶縁層１９２と形成時の未焼成接着層１９４との位置ずれが大きくなる。なお、図７では、グリーンシート２０４の長手方向の中央は、素子用領域ｐ１１と素子用領域ｐ１２との境界線上に位置するものとした。そして、位置ずれが生じると、未焼成リード絶縁層１９２と未焼成接着層１９４との重複領域の幅（特に、所定方向に沿った重複の幅である幅Ｗｏ１，Ｗｏ２）が目標値と異なってしまう（第１重複領域１９５ａ，第２重複領域１９５ｂの少なくともいずれかが存在しなくなる場合も含む）。例えば、図７のようにグリーンシート２０４の長手方向の中央を基準として未焼成接着層１９４を第１ピッチＰ１で形成すると、グリーンシート２０４の収縮により未焼成リード絶縁層１９２に対して未焼成接着層１９４が相対的に外側にずれる。そのため、図７の左側すなわち図４の素子用領域ｐ２２に近い素子用領域２０８ほど、幅Ｗｏ１は目標値より小さくなり幅Ｗｏ２は目標値より大きくなる傾向にある。同様に、図７の右側すなわち図４の素子用領域ｐ１に近い素子用領域２０８ほど、幅Ｗｏ１は目標値より大きくなり幅Ｗｏ２は目標値より小さくなる傾向にある。このように重複領域の幅が目標値と異なると、例えば重複領域の幅が小さくなることで、上述した特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制する効果が十分得られないセンサ素子１０１が製造されやすくなる。あるいは、重複領域の幅が大きくなることで、上述した焼成時のセンサ素子の反りを抑制する効果が十分得られなくなる。すなわちセンサ素子１０１の歩留まりが低下する。これに対し、未焼成リード絶縁層１９２のパターンの形成時の第１ピッチＰ１よりも小さい第２ピッチＰ２で未焼成接着層１９４のパターンを複数形成することで、未焼成接着層１９４のパターンとグリーンシート２０４の収縮後の未焼成リード絶縁層１９２のパターンとの位置ずれを低減できる。これにより、重複領域の幅の目標値と実際の値とがずれにくくなり、センサ素子１０１の歩留まりを向上させることができる。
なお、図７下段では、未焼成接着層１９４は、素子用領域２０８のうち非形成領域１９６を除いたほとんどの領域を覆うように形成されるため、素子用領域２０８の各々に形成される複数の未焼成接着層１９４のパターンは互いに連続している（接している）。ただし、素子用領域２０８の各々の未焼成接着層１９４のパターンは、未焼成リード絶縁層１９２などを避ける非形成領域１９６を有しており、この非形成領域１９６の所定方向のピッチが複数の未焼成接着層１９４の所定方向の並びのピッチ（第２ピッチＰ２）となる。なお、第２ピッチＰ２は、未焼成リード絶縁層１９２の乾燥後の収縮を調べて、第１ピッチＰ１で形成された未焼成リード絶縁層１９２の乾燥後のピッチ（未焼成接着層１９４の形成時のピッチ）と一致するような値として、実験的に定めることができる。例えば、第２ピッチＰ２は第１ピッチＰ１の９９％以上１００％未満の長さ［ｍｍ］としてもよい。第２ピッチＰ２は第１ピッチＰ２の９９．５％以上としてもよいし、９９．９％以上としてもよい。なお、上述した実施形態のように未焼成リード絶縁層１９２を複数回に分けて（下側絶縁層１９３ａ，上側絶縁層１９３ｂ）形成する場合、そのうちの最後に形成した際のピッチ（ここでは上側絶縁層１９３ｂの形成時のピッチ）を第１ピッチＰ１とする。また、上述した実施形態のように未焼成接着層１９４を複数回に分けて（下側接着層１９４ａ，上側接着層１９４ｂ）形成する場合、重複領域１９５（特に幅方向が所定方向に沿っている第１重複領域１９５ａ，第２重複領域１９５ｂ）を形成する際のピッチ（ここでは上側接着層１９４ｂの形成時のピッチ）を第２ピッチＰ２とする。ただし、未焼成接着層１９４を形成する複数回のいずれにおいても、第１ピッチＰ１よりも小さいピッチ（例えば同じ第２ピッチＰ２）とすることが好ましい。また、下側接着層１９４ａの形成後に乾燥を行ってから上側接着層１９４ｂを形成する場合、このときの乾燥による収縮も考慮して、下側接着層１９４ａの形成時のピッチより上側接着層１９４ｂの形成時のピッチを小さくしてもよい。なお、未焼成接着層１９４形成時に限らず、同じグリーンシート２００にパターンを形成する際には、後から形成するパターンほどピッチが小さくなるようにしてもよい。例えば、下側絶縁層１９３ａ，未焼成測定電極リード１９１，上側絶縁層１９３ｂをこの順で形成する際に、後から形成するパターンほどピッチを小さくしてもよい。ただし、例えば未焼成測定電極リード１９１の幅よりも下側絶縁層１９３ａ，上側絶縁層１９３ｂの幅が十分大きければ、下側絶縁層１９３ａ，未焼成測定電極リード１９１，上側絶縁層１９３ｂの互いの形成位置が乾燥時の収縮分だけ位置ずれしても、センサ素子１０１の特性等に与える影響は少ない。そのため、未焼成リード絶縁層１９２と未焼成接着層１９４との位置ずれを抑制する方が、他のパターン同士の位置ずれを抑制する場合と比べて、センサ素子１０１の歩留まりを向上させる効果は高い。
なお、未焼成リード絶縁層１９２の形成後の乾燥時には、グリーンシート２０４は長手方向（図４，図７の左右方向）だけでなく短手方向（図４，７の上下方向）にも収縮する。そのため、センサ素子１０１の１個に対応するパターンが所定方向と直交する方向に複数（図４では２列）並ぶように各パターンを形成する場合、所定方向と直交する方向のパターンの並びのピッチも、未焼成リード絶縁層１９２の形成時のピッチより未焼成接着層１９４の形成時のピッチが小さくなるようにしてもよい。例えば図４における素子用領域ｐ１〜ｐ２２に形成されるパターンと素子用領域ｐ２３〜ｐ４４に形成されるパターンとのピッチ（図４の上下方向のピッチ）を、未焼成リード絶縁層１９２の形成時と比べて未焼成接着層１９４の形成時に小さい値にしてもよい。こうすることで、未焼成リード絶縁層１９２と未焼成接着層１９４との重複領域の幅（特に、所定方向に直交する方向の重複の幅である幅Ｗｏ３，Ｗｏ４）が目標値と異なってしまうことを抑制して、センサ素子１０１の歩留まりを向上させることができる。ただし、グリーンシート２０４の収縮量はグリーンシート２０４の短手方向よりも長手方向の方が大きい。そのため、図７に示した所定方向に沿った並びの第２ピッチＰ２を第１ピッチＰ１よりも小さくする方が、センサ素子１０１の歩留まりを向上させる効果は高い。
上述した実施形態では、重複領域１９５が第１〜第４重複領域１９５ａ〜１９５ｄを有するように未焼成接着層１９４を形成したが、これに限らず未焼成リード絶縁層１９２の縁部分の少なくとも一部と未焼成接着層１９４が重複していればよい。すなわち、少なくとも重複領域１９５が存在するように未焼成接着層１９４を形成すればよい。例えば、第４重複領域１９５ｄは存在しなくてもよい。また、少なくとも第１重複領域１９５ａ及び第３重複領域１９５ｃが存在するものとしてもよい。なお、上述したように電極と空隙との距離が近いほど、空隙内の酸素が電極周辺に到達しやすい。そのため、例えば第１〜第４重複領域１９５ａ〜１９５ｄのうち少なくとも第１重複領域１９５ａが存在することが好ましく、続いて第３重複領域１９５ｃが存在することが好ましく、次に第２重複領域１９５ｂが存在することが好ましい。ただし、例えば少なくとも第３重複領域１９５ｃが存在するものとしてもよい。
上述した実施形態では、第１〜第４重複領域１９５ａ〜１９５ｄの幅Ｗｏ１〜Ｗｏ４は同じ値としたが、これに限らず幅Ｗｏ１〜Ｗｏ４のいずれか１以上が他と異なる値であってもよい。また、第１重複領域１９５ａの幅Ｗｏ１が前後方向のいずれの位置でも略一定としたが、これに限られない。例えば第１重複領域１９５ａのうち未焼成測定電極１４４に近い側（前方）では幅Ｗｏ１が大きく、遠い側（後方）では幅Ｗｏ１が小さくなるような傾向にしてもよい。また、幅Ｗｏ１の平均値（第１重複領域１９５ａの幅の前後方向の複数位置の値の平均値）が２０μｍ以上１４０μｍ以下であってもよい。また、幅Ｗｏ１が第１重複領域１９５ａの前後方向のいずれの位置でも２０μｍ以上１４０μｍ以下の範囲内にあってもよい。第２〜第４重複領域１９５ｂ〜１９５ｄについても同様である。
上述した実施形態では、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉが値０．０４以上値０．２９以下であることが好ましいことを述べたが、幅Ｗｏ１，Ｗｏ２の最大値Ｗｏ１２ｍａｘ［μｍ］と幅Ｗｉとの比Ｗｏ１２ｍａｘ／Ｗｉが値０．０４以上値０．２９以下であってもよい。なお、最大値Ｗｏ１２ｍａｘは、第１，第２重複領域１９５ａ，１９５ｂの幅の最大値である。言い換えると、最大値Ｗｏ１２ｍａｘは、未焼成リード絶縁層１９２の直線部１９３の長手方向に沿った縁部分と、未焼成接着層と、の重複する部分の幅である。
上述した実施形態では、ステップ（ａ）では、未焼成電極として、焼成後に測定電極４４となる未焼成測定電極１４４を形成し、ステップ（ｂ）では、未焼成電極リードとして、未焼成測定電極１４４に接続され焼成後に測定電極リード９１となる未焼成測定電極リード１９１を形成したが、特にこれに限られない。ステップ（ｂ）で形成する未焼成電極リードは、積層体においてグリーンシートの間に配置される未焼成電極リードであればよい。こうしても、その未焼成電極リードを囲む未焼成リード絶縁層と未焼成接着層との間に重複領域が存在するようにすることで、その未焼成電極リードに接続される電極の周辺に空隙内の酸素が供給されてしまうことを抑制でき、センサ素子における特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制することができる。例えば、焼成後に内側ポンプ電極２２又は補助ポンプ電極５１となる未焼成電極に接続される未焼成電極リードに関して、これを囲む未焼成リード絶縁層と未焼成接着層との間に重複領域が存在するようにすれば、上述した実施形態と同様に、センサ素子１０１の初期安定性の低下を抑制する効果が得られる。すなわち、内側ポンプ電極２２又は補助ポンプ電極５１の周辺に空隙から酸素が供給されると、これらの電極を含むポンプセル（主ポンプセル２１又は補助ポンプセル５０）によるこれらの酸素の汲み出しが完了するまではセンサ素子１０１の検出精度が低下する場合があるが、そのようなことを抑制できる。なお、複数の電極（例えば測定電極４４，内側ポンプ電極２２，及び補助ポンプ電極５１のうち２以上）及びそれに接続される電極リードの各々に関して、ステップ（ａ）〜（ｃ）を行ってもよい。こうすれば、複数の電極に関してその周囲に空隙から酸素が供給されることを抑制できるため、センサ素子１０１の検出精度の低下を抑制する効果が高まる。
上述した実施形態では、１つのグリーンシート２０４が複数の素子用領域２０８を図４に示すように４４個備えるものとしたが、素子用領域２０８の数や配置は特にこれに限られない。例えば、１つのグリーンシートが素子用領域２０８を１つのみ備えていてもよい。
上述した実施形態では、センサ素子１０１は被測定ガス中の特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を検出したが、これに限られない。例えば、センサ素子１０１は特定ガス濃度として酸素濃度を検出してもよい。
以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例２〜６が本発明の実施例に相当し、実験例１が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実験例１］
図４〜６を用いて説明した実施形態のセンサ素子１０１の製造方法に従って、図１に示したセンサ素子１０１を作製して実験例１とした。ただし、実験例１では、工程（ｃ）において未焼成リード絶縁層１９２と未焼成接着層１９４とが縁部分で互いに接するようにし、重複領域１９５が存在しないようにした。すなわち、幅Ｗｏ１〜幅Ｗｏ４＝最大値Ｗｏｍａｘ＝０μｍとし、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉを値０とした（いずれも目標値すなわち設定値）。製造したセンサ素子１０１の大きさは、前後方向の長さが６７．５ｍｍ、左右方向の幅が４．２５ｍｍ、上下方向の厚さが１．４５ｍｍとした。センサ素子１０１を作製するにあたり、グリーンシート２００は、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。未焼成測定電極リード１９１用の導電性ペーストは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子１１．２質量％と白金６０質量％と有機バインダーと有機溶剤を混合したペーストを用いた。リード絶縁層９２用の絶縁性ペーストは、アルミナ粉末とバインダー溶液とを１：２の重量割合で混合して、常温時の粘度が４０［Ｐａ・ｓ］となるように調整した。接着層９４は、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、常温時の粘度が２０［Ｐａ・ｓ］となるように調整した。未焼成測定電極リード１９１の厚みは７〜１７μｍとし、その中の第２直線部１９１ｂの厚みは９〜１５μｍとした。未焼成リード絶縁層１９２の幅Ｗｉは４９０μｍとし、下側絶縁層１９３ａと上側絶縁層１９３ｂとの合計厚みは３０μｍとした。下側接着層１９４ａと上側接着層１９４ｂの合計厚みは３５μｍとした。未焼成裏面接着層１９７の厚さは１０μｍとした。なお、図７に示したように、未焼成リード絶縁層１９２の第１ピッチＰ１よりも未焼成接着層１９４の第２ピッチＰ２を小さくして、幅Ｗｏ１〜幅Ｗｏ４の目標値と実際の値とがなるべく一致するようにした。具体的には、未焼成リード絶縁層１９２（下側絶縁層１９３ａ及び上側絶縁層１９３ｂ）及び未焼成測定電極リード１９１はいずれも第１ピッチＰ１を５．２７ｍｍとして形成した。未焼成接着層１９４（下側接着層１９４ａ，上側接着層１９４ｂ）はいずれも第２ピッチＰ２を５．２６７ｍｍとして形成した。また、下側絶縁層１９３ａ，未焼成測定電極リード１９１，上側絶縁層１９３ｂ，下側接着層１９４ａ，及び第２重複領域１９５ｂのパターンをこの順で形成するにあたり、１つのパターンを形成する毎に乾燥を行った。
［実験例２〜６］
未焼成接着層１９４の形成用のスクリーンマスクにおける非形成領域１９６の形状を変更して、最大値Ｗｏｍａｘ及び比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉの目標値を種々変更した点以外は、実験例１と同様の方法でセンサ素子１０１を作製し、実験例２〜６とした。具体的には、実験例２は幅Ｗｏ１〜幅Ｗｏ３＝最大値Ｗｏｍａｘ＝３０μｍとし、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉを値０．０６とした。実験例３は幅Ｗｏ１〜幅Ｗｏ３＝最大値Ｗｏｍａｘ＝６０μｍとし、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉを値０．１２とした。実験例４は幅Ｗｏ１〜幅Ｗｏ３＝最大値Ｗｏｍａｘ＝１００μｍとし、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉを値０．２０とした。実験例５は幅Ｗｏ１〜幅Ｗｏ３＝最大値Ｗｏｍａｘ＝１３０μｍとし、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉを値０．２７とした。実験例６は幅Ｗｏ１〜幅Ｗｏ３＝最大値Ｗｏｍａｘ＝１５０μｍとし、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉを値０．３１とした。なお、実験例２〜６のいずれにおいても、重複領域１９５は第４重複領域１９５ｄを有さないものとした。また、実験例２〜６の第１ピッチＰ１及び第２ピッチＰ２は、実験例１と同じ値とした。
［初期安定性の評価］
実験例１〜６について、センサ素子１０１の被測定ガスの検出精度、より具体的には初期安定性を評価した。具体的には、まず、ヒータ７２の温度が所定温度になるようにヒータ部７０に電圧を印加してヒータ７２に通電し、ガス流通部には窒素を流入させた。そして、各セル２１，４１，５０，８０〜８３を駆動開始させ、開始後一定時間（２４０秒）経過後のＮＯｘ濃度検出の値（ポンプ電流Ｉｐ２の値）を測定した。測定は、各実験例１〜６について作製された４４本のセンサ素子１０１の全てについて行い、各実験例１〜６についてポンプ電流Ｉｐ２の平均値及び標準偏差σを導出した。そして、ポンプ電流Ｉｐ２の平均値が０．０６５μＡ以下の場合に初期安定性が良好（Ａ），０．０６５μＡ超過の場合に不良（Ｃ）と判定した。なお、ガス流通部に流入させたのは酸素を含まないガス（窒素）であるため、ポンプ電流Ｉｐ２は理想的には０μＡとなり、センサ素子１０１内部の空隙から酸素が供給されていると、ポンプ電流Ｉｐ２の値は大きい値になる。
［センサ素子の反り量の評価］
実験例１〜６について、焼成後のセンサ素子１０１の反り量を測定した。測定は、各実験例１〜６について作製された４４本のセンサ素子１０１の全てについて行い、各実験例１〜６について反り量の平均値及び標準偏差σを導出した。そして、反り量の平均値が２４０μｍ以下の場合に非常に良好（Ａ），２４０μｍ超過３５０μｍ以下の場合に良好（Ｂ），３５０μｍ超過の場合に不良（Ｃ）と判定した。
実験例１〜６の最大値Ｗｏｍａｘの目標値，比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉの目標値，ポンプ電流Ｉｐ２の平均値，ポンプ電流Ｉｐ２の標準偏差，初期安定性評価，反り量の平均値，反り量の標準偏差，及び反り量評価を、表１にまとめて示す。また、図８は、実験例１〜６の最大値Ｗｏｍａｘの目標値とポンプ電流Ｉｐ２とをプロットしたグラフである。図９は、実験例１〜６の最大値Ｗｏｍａｘの目標値と反り量とをプロットしたグラフである。なお、図８，９において、菱形の点は平均値を示し、その上下の横棒は平均値±σの値を示している。
Figure 0006781258
表１及び図８からわかるように、重複領域１９５が存在しないすなわち最大値Ｗｏｍａｘの目標値が値０である実験例１と比べると、最大値Ｗｏｍａｘの目標値が値０超過である実験例２〜６はいずれもポンプ電流Ｉｐ２の値が小さくなっており、初期安定性が高かった。また、ポンプ電流Ｉｐ２の標準偏差についても、実験例１と比べて実験例２〜６は小さい値であった。また、表１及び図９からわかるように、最大値Ｗｏｍａｘの目標値が小さいほど反り量が小さくなる傾向が見られた。最大値Ｗｏｍａｘの目標値が値１３０μｍ以下である実験例１〜５は、最大値Ｗｏｍａｘの目標値が値１３０μｍ超過である実験例６と比べて反り量が小さかった。また、最大値Ｗｏｍａｘの目標値が値１００μｍ以下である実験例１〜４は、実験例５と比べて反り量が小さかった。これらの結果から、センサ素子１０１の検出精度の低下抑制の観点からは、最大値Ｗｏｍａｘは２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましいと考えられる。同様に、センサ素子１０１の検出精度の低下抑制の観点からは、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉは値０．０４以上が好ましく、値０．０６以上がより好ましいと考えられる。また、センサ素子１０１の反り抑制の観点からは、最大値Ｗｏｍａｘは１４０μｍ以下が好ましく、１３０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましく、９０μｍ以下が一層好ましく、７０μｍ以下がより一層好ましく、６０μｍ以下がさらに一層好ましいと考えられる。同様に、センサ素子１０１の反り抑制の観点からは、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉは値０．２９以下が好ましく、値０．２７以下がより好ましく、値０．２４以下がさらに好ましく、値０．２０以下が特に好ましく、値０．１８以下が一層好ましく、値０．１４以下がより一層好ましく、値０．１２以下がさらに一層好ましいと考えられる。
なお、実験例１において、図４の素子用領域ｐ１，ｐ１１，ｐ２２の位置で作製されたセンサ素子１０１をそれぞれ複数個切断して、断面におけるリード絶縁層９２と接着層９４との間の空隙の有無や大きさを調べたところ、空隙の幅は平均値で４６．７μｍであった。なお、空隙の幅は、具体的には以下のように測定した。まず、リード絶縁層９２の直線部１９３を図６と同様の断面で観察し、断面に現れている空隙のうち直線部１９３の左右両側（図６の左側及び右側に相当）に存在する空隙の幅の和を測定した。そして、その幅の和の半分の値を、そのセンサ素子１０１の空隙の幅とした。実験例３についても同様に空隙の幅の平均値を導出したところ３．８μｍであり、実験例１と比べて実験例３ではリード絶縁層９２と接着層９４との間の空隙が生じにくいことが確認できた。なお、実験例３では断面に空隙が全く存在しない（＝上記の空隙の幅が０μｍ）センサ素子１０１もあったが、実験例１では全てのセンサ素子１０１において断面に空隙が存在していた。
本出願は、２０１６年７月２１日に出願された日本国特許出願第２０１６−１４３０４４号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するセンサ素子の製造産業に利用可能である。
１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２４ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４６ 可変電源、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、７０ ヒータ部、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、８５ 上部コネクタパッド、８６ 下部コネクタパッド、９１ 測定電極リード、９１ａ〜９１ｃ 第１〜第３直線部、９２ リード絶縁層、９３ 直線部、９４ 接着層、１００ ガスセンサ、１０１ センサ素子、１４３ 空間、１４４ 未焼成測定電極、１４５ 未焼成第４拡散律速部、１５１ 未焼成補助ポンプ電極、１９１ 未焼成測定電極リード、１９１ａ〜１９１ｃ 第１〜第３直線部、１９２ 未焼成リード絶縁層、１９３ 直線部、１９３ａ 下側絶縁層、１９３ｂ 上側絶縁層、１９４ 未焼成接着層、１９４ａ 下側接着層、１９４ｂ 上側接着層、１９５ 重複領域、１９５ａ〜１９５ｄ 第１〜第４重複領域、１９６ 非形成領域、１９７ 未焼成裏面接着層、２００，２０４，２０５ グリーンシート、２０８ 素子用領域、ｐ１〜ｐ４４ 素子用領域、６９１ リード、６９２ 絶縁層、６９４ 接着層、７０１，７０２ グリーンシート、７９１ 未焼成リード、７９２ 未焼成絶縁層、７９４ 未焼成接着層、７９７ 未焼成裏面接着層、７９９ 空隙。

Claims (7)

  1. 被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するセンサ素子の製造方法であって、
    酸素イオン伝導性の固体電解質であるセラミックスを主成分とするグリーンシートを複数用意する準備工程と、
    （ａ）前記複数のグリーンシートの１つに、導電ペーストからなる未焼成電極を形成するステップと、
    （ｂ）前記ステップ（ａ）と同じグリーンシートに、導電ペーストからなり前記未焼成電極に接続される未焼成電極リードと、該未焼成電極リードの少なくとも一部を囲み絶縁ペーストからなる未焼成リード絶縁層と、を形成するステップと、
    （ｃ）前記ステップ（ｂ）を行ったグリーンシート上の前記未焼成リード絶縁層がない領域の少なくとも一部を埋めるように接着ペーストからなる未焼成接着層を形成し、且つ該未焼成リード絶縁層の縁部分の少なくとも一部と重複するように該未焼成接着層を形成するステップと、
    を含む形成工程と、
    前記ステップ（ａ）〜（ｃ）が行われたグリーンシートを含む前記複数のグリーンシートを積層して、前記未焼成電極リードがグリーンシートの間に配置された積層体とする積層工程と、
    前記積層体から未焼成センサ素子を切り出す切り出し工程と、
    前記未焼成センサ素子を焼成して、前記未焼成電極が電極となり、前記未焼成電極リードが電極リードとなり、前記未焼成リード絶縁層がリード絶縁層となり、前記未焼成接着層が接着層となったセンサ素子を得る焼成工程と、
    を含むセンサ素子の製造方法。
  2. 前記ステップ（ｃ）では、前記未焼成リード絶縁層と前記未焼成接着層との重複領域の幅の最大値Ｗｏｍａｘが２０μｍ以上１４０μｍ以下となるように該未焼成接着層を形成する、
    請求項１に記載のセンサ素子の製造方法。
  3. 前記ステップ（ｃ）では、前記未焼成リード絶縁層と前記未焼成接着層との重複領域の幅の最大値Ｗｏｍａｘ［μｍ］と、前記未焼成リード絶縁層のうち前記未焼成電極リードの通電方向に垂直な方向の幅Ｗｉ［μｍ］と、の比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉが、値０．０４以上値０．２９以下となるように前記未焼成接着層を形成する、
    請求項１又は２に記載のセンサ素子の製造方法。
  4. 前記ステップ（ｂ）で形成される前記未焼成リード絶縁層は、長手方向の延長上に前記未焼成電極が位置しないように配置された直線部を有しており、
    前記ステップ（ｃ）では、前記直線部の長手方向に沿った縁部分のうち少なくとも前記未焼成電極に近い側の縁部分と重複するように前記未焼成接着層を形成する、
    請求項１〜３のいずれか１項に記載のセンサ素子の製造方法。
  5. 前記ステップ（ａ）では、前記未焼成電極として、焼成後に測定電極となる未焼成測定電極を形成し、
    前記ステップ（ｂ）では、前記未焼成電極リードとして、前記未焼成測定電極に接続され焼成後に測定電極リードとなる未焼成測定電極リードを形成する、
    請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサ素子の製造方法。
  6. 前記ステップ（ａ）〜（ｃ）では、前記グリーンシートに対して、前記センサ素子１個に対応するパターンが該センサ素子の長手方向と直交する所定方向に並ぶように、前記未焼成電極，前記未焼成電極リード，前記未焼成リード絶縁層，及び前記未焼成接着層の各々のパターンを複数形成し、
    前記切り出し工程では、前記積層体から複数の前記未焼成センサ素子を切り出し、
    前記焼成工程では、複数の前記未焼成センサ素子を焼成して複数のセンサ素子を得る、
    請求項１〜５のいずれか１項に記載のセンサ素子の製造方法。
  7. 前記ステップ（ｂ）では、前記センサ素子１個に対応する前記未焼成リード絶縁層のパターンが、前記所定方向に第１ピッチで並ぶように、該未焼成リード絶縁層のパターンを複数形成し、
    前記ステップ（ｃ）では、前記センサ素子１個に対応する前記未焼成接着層のパターンが、前記所定方向に前記第１ピッチよりも小さい第２ピッチで並ぶように、該未焼成接着層のパターンを複数形成する、
    請求項６に記載のセンサ素子の製造方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6934511B2 (ja) 2017-06-16 2021-09-15 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ
US11940405B2 (en) * 2019-09-18 2024-03-26 Niterra Co., Ltd. Sensor element, gas sensor, and method for manufacturing sensor element

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3758442B2 (ja) * 1999-02-23 2006-03-22 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサの製造方法
JP2002228626A (ja) * 2000-11-30 2002-08-14 Denso Corp ガスセンサ素子
DE10157733B4 (de) 2001-11-24 2004-02-26 Robert Bosch Gmbh Sensor zur Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Gasgemisch
KR100489820B1 (ko) * 2002-11-19 2005-05-16 삼성전기주식회사 세라믹 다층기판 및 그 제조방법
JP2005051013A (ja) * 2003-07-28 2005-02-24 Matsushita Electric Works Ltd 半導体基板及びその製造方法
JP4342273B2 (ja) * 2003-10-31 2009-10-14 京セラ株式会社 積層焼結体、セラミックヒータ、ガスセンサ素子、積層焼結体の製造方法およびガスセンサ素子の製造方法。
JP4165652B2 (ja) * 2004-07-26 2008-10-15 日本碍子株式会社 ガスセンサ
US7951277B2 (en) * 2005-02-08 2011-05-31 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Gas sensor and method for manufacturing the same
JP2007243040A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Tdk Corp 積層セラミック電子部品
CN101341808B (zh) * 2006-05-29 2010-06-23 株式会社村田制作所 陶瓷多层基板的制造方法
US7819996B2 (en) * 2006-10-27 2010-10-26 Nippon Soken, Inc. Method of manufacturing ceramic sheet and method of manufacturing gas sensing element
JP5119131B2 (ja) * 2008-02-22 2013-01-16 日本特殊陶業株式会社 アンモニアガスセンサ
JP5935548B2 (ja) * 2012-07-03 2016-06-15 株式会社デンソー アルミナ／ジルコニア積層焼結体とその製造方法、並びに、アルミナ／ジルコニア積層焼結体を含むガスセンサ素子
JP5841115B2 (ja) 2013-01-08 2016-01-13 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ
US9551684B2 (en) 2013-01-08 2017-01-24 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Gas sensor element and gas sensor
JP6059110B2 (ja) * 2013-08-09 2017-01-11 日本特殊陶業株式会社 センサ素子およびセンサ
JP6376990B2 (ja) * 2014-03-07 2018-08-22 日本碍子株式会社 センサ素子の製造方法
JP6641697B2 (ja) 2015-02-05 2020-02-05 大日本印刷株式会社 太陽電池付き表示体

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