CN109477812B - 传感器元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

传感器元件的制造方法包括形成工序。形成工序包括以下步骤：(a)在多个生片中的1个形成由导电糊构成的未烧成电极；(b)在与所述步骤(a)为同一个的生片形成由导电糊构成且与所述未烧成电极相连接的未烧成电极导线和由绝缘糊构成且将该未烧成电极导线的至少一部分包围的未烧成导线绝缘层；以及(c)按将进行了所述步骤(b)的生片上的没有所述未烧成导线绝缘层的区域中的至少一部分填埋的方式形成由接合糊构成的未烧成接合层，且按与该未烧成导线绝缘层的缘部分的至少一部分重复的方式形成该未烧成接合层。

Description

传感器元件的制造方法
技术领域
本发明涉及传感器元件的制造方法。
背景技术
以往，已知气体传感器，其具备对汽车的尾气等被测定气体中的NOx等特定气体的浓度进行检测的传感器元件。例如，在专利文献1中记载有一种传感器元件，其具备：多个氧离子传导性固体电解质层、配置于固体电解质层的上表面的外侧泵电极、配置于固体电解质层的内部的测定电极、以及与这些电极相连接的导线。该传感器元件是向测定电极周边导入被测定气体，基于将由被测定气体中的NOx还原生成的氧汲出时于外侧泵电极与测定电极之间流通的电流，对被测定气体中的NOx浓度进行检测。另外，在专利文献1中还记载有该传感器元件的制造方法。首先，准备多个生片，对这些生片印刷电极等规定图案，进行印刷后的干燥处理。接下来，将干燥后的多个生片层叠，制成层叠体。然后，将层叠体切割为各个传感器元件的单元后，进行烧成，得到传感器元件。
另外，已知：为了将传感器元件内部的导线与固体电解质层绝缘，在固体电解质层的表面形成绝缘层，在该绝缘层上形成导线(例如专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-180867号公报
专利文献2：日本特开2015-227896号公报
发明内容
不过，在专利文献2中，将固体电解质层的表面的大致整体用绝缘层覆盖，在该绝缘层上形成有导线。但是，因例如绝缘层不具有氧离子传导性等理由，有时想要将绝缘层的配置限定于导线的周围。在制作像这样的传感器元件的情况下，例如考虑可以像图10那样制造导线及绝缘层。首先，在成为固体电解质层的生片701上形成未烧成导线791和将该未烧成导线791包围的未烧成绝缘层792(图10(a))。接下来，在生片701上的未烧成绝缘层792以外的部分形成未烧成接合层794(图10(b))。接下来，将在下表面形成有未烧成背面接合层797的另一生片702层叠在生片701上，制成层叠体(图10(c))。然后，对得到的层叠体进行烧成，得到未烧成导线791成为导线691、未烧成绝缘层792成为绝缘层692、且未烧成接合层794及未烧成背面接合层797成为接合层694的传感器元件(图10(d))。如图10(b)所示，通过以在生片701上的没有未烧成绝缘层792的部分形成未烧成接合层794来代替仅在生片701上的未烧成导线791的周围形成未烧成绝缘层792，能够使例如生片701上所形成的图案的高度一致，并且，制作出传感器元件。
但是，该制造方法中，如图10(c)所示，有时在层叠体中的、未烧成绝缘层792与未烧成接合层794之间产生空隙799，进而，在烧成后的传感器元件中的、绝缘层692与接合层694之间产生空隙799。如果传感器元件中存在该空隙799，则有时在传感器元件使用时，空隙799内的氧向电极周边供给，无法精度良好地检测出特定气体浓度。
本发明是为了解决像这样的课题而实施的，其主要目的在于，抑制传感器元件中的特定气体浓度的检测精度降低。
本发明为了达成上述的主要目的，采用以下的方法。
本发明的传感器元件的制造方法是对被测定气体中的特定气体浓度进行检测的传感器元件的制造方法，其中，包括以下工序：
准备工序：在准备工序中，准备多个以作为氧离子传导性固体电解质的陶瓷为主成分的生片；
形成工序：在形成工序中，包括以下步骤：(a)在所述多个生片中的1个形成由导电糊构成的未烧成电极；(b)在与所述步骤(a)为同一个的生片形成由导电糊构成且与所述未烧成电极相连接的未烧成电极导线和由绝缘糊构成且将该未烧成电极导线的至少一部分包围的未烧成导线绝缘层；以及(c)按将进行了所述步骤(b)的生片上的没有所述未烧成导线绝缘层的区域中的至少一部分填埋的方式形成由接合糊构成的未烧成接合层，且按与该未烧成导线绝缘层的缘部分的至少一部分重复的方式形成该未烧成接合层；
层叠工序：在层叠工序中，将包括进行了所述步骤(a)～(c)的生片在内的所述多个生片层叠，制成所述未烧成电极导线配置在生片之间的层叠体；
切出工序：在切出工序中，从所述层叠体中切出未烧成传感器元件；以及
烧成工序：在烧成工序中，对所述未烧成传感器元件进行烧成，从而得到所述未烧成电极成为电极、所述未烧成电极导线成为电极导线、所述未烧成导线绝缘层成为导线绝缘层、且所述未烧成接合层成为接合层的传感器元件。
该制造方法中，在形成工序的步骤(c)中，按与未烧成导线绝缘层的缘部分的至少一部分重复的方式形成未烧成接合层。因此，不易在生片层叠后的未烧成导线绝缘层与未烧成接合层之间产生空隙，进而，不易在烧成后的传感器元件中的导线绝缘层与接合层之间产生空隙。因此，能够抑制在传感器元件使用时空隙内的氧向电极周边供给，从而能够抑制传感器元件中的特定气体浓度的检测精度降低。
本发明的传感器元件的制造方法中，在所述步骤(c)中，可以按所述未烧成导线绝缘层与所述未烧成接合层的重复区域的宽度的最大值Womax为20μm～140μm的方式形成该未烧成接合层。如果最大值Womax为20μm以上，则能够更可靠地抑制传感器元件中的特定气体浓度的检测精度降低。如果最大值Womax为140μm以下，则能够抑制由重复区域的宽度较大、即在生片上糊的量局部较多导致的、烧成时的传感器元件翘曲。这种情况下，最大值Womax可以为120μm以下。由此，能够进一步抑制传感器元件翘曲。
本发明的传感器元件的制造方法中，在所述步骤(c)中，可以按所述未烧成导线绝缘层与所述未烧成接合层的重复区域的宽度的最大值Womax[μm]和所述未烧成导线绝缘层中的与所述未烧成电极导线的通电方向垂直的方向上的宽度Wi[μm]之间的比值Womax/Wi为值0.04～值0.29的方式形成所述未烧成接合层。如果比值Womax/Wi为值0.04以上，则能够更可靠地抑制传感器元件中的特定气体浓度的检测精度降低。如果比值Womax/Wi为值0.29以下，则能够抑制由重复区域的宽度较大、即在生片上糊的量局部较多导致的、烧成时的传感器元件翘曲。这种情况下，比值Womax/Wi可以为值0.24以下。由此，能够进一步抑制传感器元件翘曲。
本发明的传感器元件的制造方法中，所述步骤(b)中形成的所述未烧成导线绝缘层可以具有直线部，该直线部配置成所述未烧成电极没有位于该直线部的长度方向的延长线上，在所述步骤(c)中，按与沿着所述直线部的长度方向的缘部分的至少靠近所述未烧成电极的一侧的缘部分重复的方式形成所述未烧成接合层。由此，能够抑制在导线绝缘层中的靠近电极的一侧的缘部分附近产生空隙，因此，能够进一步抑制传感器元件中的特定气体浓度的检测精度降低。
本发明的传感器元件的制造方法中，可以为，在所述步骤(a)中，作为所述未烧成电极，形成在烧成后成为测定电极的未烧成测定电极，在所述步骤(b)中，作为所述未烧成电极导线，形成与所述未烧成测定电极相连接且在烧成后成为测定电极导线的未烧成测定电极导线。由此，能够抑制在传感器元件使用时、空隙内的氧向测定电极周边供给。此处，如果空隙内的氧向测定电极的周边供给，则与空隙内的氧向其它电极的周边供给的情形相比，特定气体浓度的检测精度容易降低。因此，通过按与将未烧成测定电极导线中的至少一部分包围的未烧成导线绝缘层的缘部分的至少一部分重复的方式形成未烧成接合层，能够进一步抑制传感器元件中的特定气体浓度的检测精度降低。
本发明的传感器元件的制造方法中，可以为，在所述步骤(a)～(c)中，按与1个所述传感器元件相对应的图案在与该传感器元件的长度方向正交的规定方向上并排的方式，对所述生片形成多个所述未烧成电极、所述未烧成电极导线、所述未烧成导线绝缘层、以及所述未烧成接合层各自的图案，在所述切出工序中，从所述层叠体中切出多个所述未烧成传感器元件，在所述烧成工序中，对多个所述未烧成传感器元件进行烧成，得到多个传感器元件。由此，能够统一制造多个传感器元件。
这种情况下，本发明的传感器元件的制造方法可以为，在所述步骤(b)中，按与1个所述传感器元件相对应的所述未烧成导线绝缘层的图案在所述规定方向上以第一间距并排的方式，形成多个该未烧成导线绝缘层的图案，在所述步骤(c)中，按与1个所述传感器元件相对应的所述未烧成接合层的图案在所述规定方向上以小于所述第一间距的第二间距并排的方式，形成多个该未烧成接合层的图案。此处，在按与1个传感器元件相对应的图案在规定方向上多个并排的方式在生片上形成多个未烧成导线绝缘层的图案的情况下，如果在形成后生片干燥而发生收缩，则未烧成导线绝缘层的图案的间距变小。这种情况下，如果使例如多个未烧成导线绝缘层的图案形成时的间距和多个未烧成接合层的图案形成时的间距相同，则多个并排形成的未烧成接合层的图案中的至少一部分会与相对应的未烧成导线绝缘层的图案发生位置偏离。如果发生位置偏离，则未烧成导线绝缘层与未烧成接合层的重复区域的宽度与目标值不同，因此，容易制造出无法充分得到上述的抑制特定气体浓度的检测精度降低的效果的传感器元件。即，传感器元件的成品率降低。针对于此，通过以小于未烧成导线绝缘层的图案形成时的第一间距的第二间距形成多个未烧成接合层的图案，能够减少未烧成接合层的图案与生片收缩后的未烧成导线绝缘层的图案的位置偏离。由此，重复区域的宽度的目标值与实际的值不易发生偏离，能够提高传感器元件的成品率。
附图说明
图1是气体传感器100的剖视简图。
图2是示出图1的A-A截面的一部分的截面图。
图3是图2的B-B截面图。
图4是生片204以及多个元件用区域208的说明图。
图5是示出在生片204上形成各图案的情形的俯视图。
图6是示出在生片204上形成各图案的情形的截面图。
图7是示出未烧成导线绝缘层192形成时的第一间距P1和未烧成接合层194形成时的第二间距P2的说明图。
图8是将实验例1～6的最大值Womax和泵电流Ip2作图得到的图表。
图9是将实验例1～6的最大值Womax和翘曲量作图得到的图表。
图10是示出按彼此的缘部分相接触的方式形成未烧成绝缘层792及未烧成接合层794时的传感器元件的制造情形的说明图。
具体实施方式
接下来，采用附图，对本发明的实施方式进行说明。图1是本发明的一个实施方式、亦即具备传感器元件101的气体传感器100的剖视简图。图2是图1的A-A截面中的、测定电极44以及测定电极导线91周边的截面图。图3是图2的B-B截面图。气体传感器100具备对被测定气体中的特定气体(本实施方式中为NOx)的浓度进行检测的传感器元件101。传感器元件101呈长条的长方体形状，使该传感器元件101的长度方向(图1的左右方向)为前后方向，使传感器元件101的厚度方向(图1的上下方向)为上下方向。另外，使传感器元件101的宽度方向(与前后方向及上下方向垂直的方向)为左右方向。
传感器元件101是：具有在附图中自下侧开始按以下顺序层叠六个层而得到的结构的元件，所述六个层是分别包含氧化锆(ZrO2)等氧离子传导性固体电解质的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5、以及第二固体电解质层6。另外，形成这六个层的固体电解质是致密的气密性固体电解质。该传感器元件101如下制造：例如，对与各层相对应的陶瓷生片进行规定的加工及电路图案的印刷等，然后，将它们层叠，进而，进行烧成使其一体化。
在传感器元件101的一前端部，且是在第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间，以按以下顺序连通的形态邻接地形成有：气体导入口10、第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度控制部30、以及第二内部空腔40。
气体导入口10、缓冲空间12、第一内部空腔20、以及第二内部空腔40是：利用将隔离层5挖穿而成的形态来形成出传感器元件101内部的空间，其中，传感器元件101内部的空间的上部是被第二固体电解质层6的下表面所隔开，传感器元件101内部的空间的下部是被第一固体电解质层4的上表面所隔开，传感器元件101内部的空间的侧部是被隔离层5的侧面所隔开。
第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13、以及第三扩散速度控制部30均设置成2条横长的(开口在与附图垂直的方向上具有长度方向的)狭缝。此外，也将从气体导入口10至第二内部空腔40为止的部位称为气体流通部。
另外，在比气体流通部更远离前端侧的位置设置有基准气体导入空间43，该基准气体导入空间43位于第三基板层3的上表面与隔离层5的下表面之间，且该基准气体导入空间43的侧部是被第一固体电解质层4的侧面所隔开。例如大气作为进行NOx浓度测定时的基准气体，被导入于基准气体导入空间43。
大气导入层48是由多孔质陶瓷构成的层，基准气体经过基准气体导入空间43而被导入于大气导入层48。另外，大气导入层48形成为将基准电极42覆盖。
基准电极42是以被第三基板层3的上表面和第一固体电解质层4所夹持的形态来形成的电极，如上所述，在其周围设置有与基准气体导入空间43相连接的大气导入层48。另外，如后所述，可以使用基准电极42，来测定第一内部空腔20内及第二内部空腔40内的氧浓度(氧分压)。
在气体流通部，气体导入口10是相对于外部空间而言呈开口的部位，被测定气体经过该气体导入口10而从外部空间进入到传感器元件101内。第一扩散速度控制部11是对从气体导入口10进入的被测定气体赋予规定的扩散阻力的部位。缓冲空间12是为了将从第一扩散速度控制部11导入的被测定气体向第二扩散速度控制部13引导而设置的空间。第二扩散速度控制部13是对从缓冲空间12向第一内部空腔20导入的被测定气体赋予规定的扩散阻力的部位。在被测定气体从传感器元件101外部导入至第一内部空腔20内时，因外部空间中的被测定气体的压力变化(被测定气体为汽车的尾气的情况下，是排气压的脉动)而从气体导入口10急剧进入到传感器元件101内部的被测定气体不是直接被导入到第一内部空腔20，而是经过第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13之后消除了被测定气体的浓度变化，然后被导入到第一内部空腔20。由此，向第一内部空腔20导入的被测定气体的浓度变化为几乎可以忽视的程度。第一内部空腔20设置成：用于对经过第二扩散速度控制部13而导入的被测定气体中的氧分压进行调整的空间。通过主泵单元21工作，来调整该氧分压。
主泵单元21是由内侧泵电极22、外侧泵电极23、以及被这些电极夹持的第二固体电解质层6构成的电化学泵单元，其中，内侧泵电极22具有设置于面向第一内部空腔20的第二固体电解质层6下表面的大致整面的顶部电极部22a，外侧泵电极23是以在第二固体电解质层6的上表面的与顶部电极部22a相对应的区域而暴露于外部空间中的形态来设置的。
内侧泵电极22被形成为：横跨于划分出第一内部空腔20的上下的固体电解质层(第二固体电解质层6及第一固体电解质层4)以及提供侧壁的隔离层5。具体而言，在提供第一内部空腔20顶面的第二固体电解质层6的下表面形成有顶部电极部22a，另外，在提供底面的第一固体电解质层4的上表面形成有底部电极部22b，并且，以将顶部电极部22a和底部电极部22b连接起来的方式，侧部电极部(省略图示)被形成于构成第一内部空腔20的两个侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)，从而，在该侧部电极部的配设部位，配设成隧道形态的构造。
内侧泵电极22和外侧泵电极23形成为多孔质金属陶瓷电极(例如包含有1％Au的Pt与ZrO2的金属陶瓷电极)。此外，与被测定气体接触的内侧泵电极22是使用减弱了针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成的。
在主泵单元21，向内侧泵电极22与外侧泵电极23之间外加所期望的泵电压Vp0，使泵电流Ip0沿着正方向或者负方向在内侧泵电极22与外侧泵电极23之间流通，由此，能够将第一内部空腔20内的氧汲出到外部空间，或者，将外部空间的氧汲入第一内部空腔20。
另外，为了检测出第一内部空腔20的气氛中的氧浓度(氧分压)，由内侧泵电极22、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、以及基准电极42来构成电化学传感器单元亦即主泵控制用氧分压检测传感器单元80。
通过测定主泵控制用氧分压检测传感器单元80中的电动势V0，可知第一内部空腔20内的氧浓度(氧分压)。此外，通过以电动势V0恒定的方式对可变电源24的泵电压Vp0进行反馈控制，来控制泵电流Ip0。由此，第一内部空腔20内的氧浓度能够保持在规定的恒定值。
第三扩散速度控制部30是下述的部位，即：对在第一内部空腔20处利用主泵单元21的动作来控制氧浓度(氧分压)之后的被测定气体赋予规定的扩散阻力，并将该被测定气体导入到第二内部空腔40的部位。
第二内部空腔40设置成用于进行下述处理的空间，即：测定经过第三扩散速度控制部30而被导入的被测定气体中的氮氧化物(NOx)浓度。关于NOx浓度的测定，主要是在利用辅助泵单元50调整了氧浓度的第二内部空腔40内，进而通过测定用泵单元41的动作来测定NOx浓度。
在第二内部空腔40内，利用辅助泵单元50对预先在第一内部空腔20中调整了氧浓度(氧分压)后又经过第三扩散速度控制部30而被导入的被测定气体再次进行氧分压的调整。由此，能够将第二内部空腔40内的氧浓度高精度地保持恒定，因此，在该气体传感器100，能够高精度地测定NOx浓度。
辅助泵单元50是由具有顶部电极部51a的辅助泵电极51、外侧泵电极23(不限于外侧泵电极23，只要是传感器元件101的外侧的适当电极即可)、以及第二固体电解质层6构成的辅助性的电化学泵单元，其中，顶部电极部51a设置于：面向第二内部空腔40的第二固体电解质层6下表面的大致整体。
该辅助泵电极51在第二内部空腔40内配设成：与设置于前面的第一内部空腔20内的内侧泵电极22同样的隧道形态的构造。亦即，在提供第二内部空腔40顶面的第二固体电解质层6形成有顶部电极部51a，另外，在提供第二内部空腔40底面的第一固体电解质层4形成有底部电极部51b，并且，将顶部电极部51a和底部电极部51b连结起来的侧部电极部(省略图示)分别形成于提供第二内部空腔40侧壁的隔离层5的两个壁面，由此，成为隧道形态的构造。此外，对于辅助泵电极51，与内侧泵电极22同样地也是使用减弱了针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料来形成的。
在辅助泵单元50，向辅助泵电极51与外侧泵电极23之间外加所期望的电压Vp1，由此，能够将第二内部空腔40内的气氛中的氧汲出到外部空间，或者，从外部空间汲入到第二内部空腔40内。
另外，为了控制第二内部空腔40内的气氛中的氧分压，由辅助泵电极51、基准电极42、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、以及第三基板层3来构成电化学传感器单元亦即辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81。
此外，辅助泵单元50利用基于该辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81所检测的电动势V1而被控制电压的可变电源52，进行泵送。由此，第二内部空腔40内的气氛中的氧分压被控制至：实质上对NOx的测定没有影响的较低的分压。
另外，与此同时，其泵电流Ip1被使用于控制主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势。具体而言，泵电流Ip1作为控制信号而被输入于主泵控制用氧分压检测传感器单元80，控制其电动势V0，由此，控制为从第三扩散速度控制部30导入到第二内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度始终呈恒定。在作为NOx传感器而使用时，通过主泵单元21和辅助泵单元50的工作，第二内部空腔40内的氧浓度被保持在约0.001ppm左右的恒定的值。
测定用泵单元41在第二内部空腔40内进行被测定气体中的NOx浓度的测定。测定用泵单元41是由测定电极44、外侧泵电极23、第二固体电解质层6、隔离层5、以及第一固体电解质层4构成的电化学泵单元，其中，测定电极44被设置于面向第二内部空腔40的第一固体电解质层4的上表面且被设置于远离第三扩散速度控制部30的位置。
测定电极44是多孔质金属陶瓷电极。测定电极44还作为对第二内部空腔40内的气氛中所存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂而发挥作用。此外，测定电极44被第四扩散速度控制部45覆盖。
第四扩散速度控制部45是由陶瓷多孔体构成的膜。第四扩散速度控制部45承担着对向测定电极44流入的NOx的量进行限制的作用，并且，还作为测定电极44的保护膜而发挥作用。在测定用泵单元41，能够将因测定电极44的周围的气氛中的氮氧化物分解而产生的氧汲出，从而将其生成量作为泵电流Ip2而检测出。
另外，为了检测出测定电极44的周围的氧分压，由第一固体电解质层4、第三基板层3、测定电极44、以及基准电极42来构成电化学传感器单元亦即测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82。基于测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的电动势V2，来控制可变电源46。
导入到第二内部空腔40内的被测定气体在氧分压被控制的状况下经过第四扩散速度控制部45而到达测定电极44。测定电极44的周围的被测定气体中的氮氧化物被还原(2NO→N2+O2)而生成氧。并且，该生成的氧通过测定用泵单元41而被泵送，此时，对可变电源46的电压Vp2进行控制，以使得测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82所检测到的电动势V2为恒定。在测定电极44的周围所生成的氧的量与被测定气体中的氮氧化物的浓度成正比例，因此，使用测定用泵单元41中的泵电流Ip2，来计算出被测定气体中的氮氧化物浓度。
另外，如果将测定电极44、第一固体电解质层4、第三基板层3、以及基准电极42组合，而构成氧分压检测机构作为电化学传感器单元，则能够检测出：与由测定电极44周围的气氛中的NOx成分的还原所产生的氧的量和基准大气中包含的氧的量之间的差值相对应的电动势，由此，也能够求出被测定气体中的NOx成分的浓度。
另外，由第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23、以及基准电极42来构成电化学传感器单元83，能够利用由该传感器单元83得到的电动势Vref来检测出传感器外部的被测定气体中的氧分压。
在具有这样的结构的气体传感器100中，通过使主泵单元21和辅助泵单元50进行工作而将氧分压始终被保持在恒定的低值(实质上对NOx的测定没有影响的值)的被测定气体提供给测定用泵单元41。因此，基于与被测定气体中的NOx的浓度大致成正比例的、且通过因NOx的还原而生成的氧从测定用泵单元41汲出而流通的泵电流Ip2，能够获知被测定气体中的NOx浓度。
此外，传感器元件101具备加热器部70，其承担着对传感器元件101进行加热并保温的温度调整作用，以便提高固体电解质的氧离子传导性。加热器部70具备：加热器72、通孔73、加热器绝缘层74、以及压力释放孔75。
加热器72是形成为被第二基板层2和第三基板层3从上下夹持的形态的电阻体。加热器72借助通孔73而与下部连接器焊盘86相连接，通过该下部连接器焊盘86从外部供电，由此进行发热，进行形成传感器元件101的固体电解质的加热和保温。
另外，加热器72埋设于第一内部空腔20至第二内部空腔40的整个区域，能够将传感器元件101整体调整为上述固体电解质活化的温度。
加热器绝缘层74是通过氧化铝等绝缘体形成在加热器72的上下表面的绝缘层。形成加热器绝缘层74的目的在于，是为了得到第二基板层2与加热器72之间的电绝缘性、以及第三基板层3与加热器72之间的电绝缘性。
压力释放孔75是设置成贯穿第三基板层3且与基准气体导入空间43相连通的部位，形成压力释放孔75的目的在于，是为了缓和加热器绝缘层74内的温度上升所伴随的内压上升。
在第二固体电解质层6的上表面的后端侧配设有上部连接器焊盘85(参照图1)。同样地，在第一基板层1的下表面的后端侧配设有下部连接器焊盘86。上部连接器焊盘85和下部连接器焊盘86作为用于将传感器元件101和外部电导通的连接器电极而发挥作用。虽然省略图示，但是上部连接器焊盘85和下部连接器焊盘86分别配设有多个(本实施方式中各4个)。上部连接器焊盘85中的1个与图2、3所示的测定电极导线91相导通，并经由测定电极导线91与测定电极44相导通。测定电极44以外的其它各电极也经由未图示的电极导线而与上部连接器焊盘85或下部连接器焊盘86中的任一个相导通。能够借助这些上部连接器焊盘85和下部连接器焊盘86而从外部向传感器元件101的各电极(内侧泵电极22、外侧泵电极23、基准电极42、测定电极44、以及辅助泵电极51)外加电压或电流，或者测定各电极的电压或电流。实际上，还借助该上部连接器焊盘85和下部连接器焊盘86，来外加上述的可变电源24、可变电源46、以及可变电源52的电压，或检测泵电流Ip0、Ip1、Ip2、以及电动势V0、V1、V2、Vref等。
测定电极导线91是：具有例如铂等贵金属或钨、钼等高熔点金属和与第一固体电解质层4的主成分相同的氧化锆的、金属陶瓷导电体。如图2所示，测定电极导线91在传感器元件101中配置于比测定电极44更靠左侧的位置。测定电极导线91具有：第一直线部91a，其与测定电极44的左侧相连接且沿着左右方向延伸；第二直线部91b，其前端与第一直线部91a的左端相连接且沿着前后方向延伸；以及第三直线部91c，其右端与第二直线部91b的后端相连接且沿着左右方向延伸。第三直线部91c构成为：其端部暴露于传感器元件101的左侧面，并借助配设于该左侧面的未图示的侧面导线而与上部连接器焊盘85中的1个相导通。测定电极导线91的几乎所有部分都被配设在第一固体电解质层4上的导线绝缘层92上下左右包围。
导线绝缘层92是氧化铝等绝缘体，其将测定电极导线91的至少一部分与第一固体电解质层4以及隔离层5绝缘。如图2所示，导线绝缘层92具备直线部93。直线部93按长度方向沿着前后方向的方式而配设。直线部93将测定电极导线91的第一直线部91a的一部分、第二直线部91b的全部、以及第三直线部91c的一部分包围。直线部93沿着第二直线部91b配置，测定电极44没有位于其长度方向(前后方向)的延长线上。此外，直线部93没有将第一直线部91a的右侧的一部分及第三直线部91c的左侧的一部分覆盖。由此，防止：在传感器元件101制造时，导线绝缘层92将第二内部空腔40、测定电极44、以及第三直线部91c的左端部等需要传导氧离子或电连接的部分覆盖。
另外，虽然图1中省略图示，不过，如图2、3所示，在第一固体电解质层4上存在接合层94。接合层94将隔离层5和第一固体电解质层4接合。接合层94将第一固体电解质层4的上表面上的、缓冲空间12、第一内部空腔20、第二内部空腔40等气体流通部以外的几乎所有部位覆盖。接合层94优选与各层1～6同样地具有氧离子传导性。本实施方式中，接合层94采用与各层1～6相同的以氧化锆为主成分的陶瓷。此外，不限于隔离层5与第一固体电解质层4之间，在各层1～6之间存在未图示的接合层。
接下来，对该气体传感器100的传感器元件101的制造方法进行说明。图4是生片204以及多个元件用区域208的说明图。图5是示出在生片204上形成各图案的情形的俯视图。图6是示出在生片204上形成各图案的情形的截面图。此外，图6(a)是图5(a)的C-C截面图，图6(b)是图5(b)的D-D截面图，图6(d)是图5(c)的E-E截面图。另外，图5示出在生片204中的1个元件用区域208所形成的图案的一部分。
[准备工序]
在制作传感器元件101的情况下，首先，进行准备工序，在准备工序中，准备多个以作为氧离子传导性固体电解质的陶瓷(本实施方式中为氧化锆)为主成分的生片200。本实施方式中，传感器元件101由第一～第三基板层1～3、第一固体电解质层4、隔离层5、第二固体电解质层6这六个层构成。因此，作为生片200，准备与各层相对应的6块生片200。图4中示出作为6块生片200之一的、在烧成后成为第一固体电解质层4的生片204。在准备工序中，可以准备预先制作的生片200，也可以通过制作生片200来准备。在制作生片200的情况下，例如，将稳定化的氧化锆的粉末、有机粘合剂、增塑剂、以及有机溶剂混合，制成糊，使用该糊，利用刮刀法等，制作生片200。如图4所示，生片200形成为大致长方形。另外，使用例如冲床的冲头，对生片200进行冲孔加工，将四个角切成圆弧状，并形成多个片材孔。这些圆弧状部位及多个片材孔用于后述的图案形成时及层叠时的定位。另外，在对应的层具有内部空间的情况下，还对其生片200预先设置相当于该内部空间的空间(孔)。
[形成工序]
接下来，进行形成工序，在形成工序中，对多个生片200中的1个以上形成与多个传感器元件101各自相对应的图案并使其干燥。具体而言，图案是：图1～3中示出的、测定电极44等各电极的图案、用于形成测定电极导线91、导线绝缘层92、接合层94、以及加热器部70等的图案。如图4所示，对各个生片200确定多个形成与1个传感器元件101相对应的图案的区域、亦即元件用区域208，在各个元件用区域208形成各图案。按在与传感器元件101的长度方向(前后方向)正交的规定方向(图4的左右方向、生片204的长度方向)上并排的方式确定多个元件用区域208。本实施方式中，元件用区域208在规定方向上22个并排且在与规定方向垂直的方向(传感器元件的长度方向)上并排有2列，确定出合计44个元件用区域208。在将44个元件用区域208加以区别的情况下，如图4所示，从图4的左侧朝向右侧将上部的22个元件用区域208称为元件用区域p1～p22，从图4的右侧朝向左侧将下部的22个元件用区域208称为元件用区域p23～p44。还对多个元件用区域208确定待形成的图案的方向。如图4的放大部分所示，在上部的元件用区域p1～p22形成的图案沿着传感器元件101的前方朝向图4的下方的方向形成。在下部的元件用区域p23～p44形成的图案沿着传感器元件101的前方朝向图4的上方的方向形成。此外，图4的放大部分中，为了表示图案的方向，示出：表示传感器元件101的前后左右方向的箭头、作为测定电极44的图案的未烧成测定电极144、作为测定电极导线91的图案的未烧成测定电极导线191、以及作为相当于基准气体导入空间43的空间的空间143。此外，空间143是上述的准备工序中利用冲孔加工所形成的孔。另外，通过利用公知的丝网印刷技术，将根据各形成对象所需要的特性而准备的图案形成用糊涂布于生片200来形成各图案。
该形成工序包括以下的步骤(a)～(c)。在步骤(a)中，在作为多个生片200之一的生片204形成由导电糊构成的未烧成测定电极144。在步骤(b)中，在与步骤(a)为同一个的生片204形成由导电糊构成且与未烧成测定电极144相连接的未烧成测定电极导线191和由绝缘糊构成且将未烧成测定电极导线191的至少一部分包围的未烧成导线绝缘层192。未烧成测定电极144、未烧成测定电极导线191、未烧成导线绝缘层192在烧成后分别成为测定电极44、测定电极导线91、导线绝缘层92，与图1～3中示出的位置及形状相对应地，分别形成于生片204的多个元件用区域208的各个区域。具体而言，步骤(a)、(b)例如如下所述地进行。首先，进行步骤(a)，在生片204上形成未烧成测定电极144。接下来，进行步骤(b)。具体而言，首先，形成作为未烧成导线绝缘层192的一部分的下侧绝缘层193a，在下侧绝缘层193a之上形成未烧成测定电极导线191(图5(a)、图6(a))。如图5(a)所示，未烧成测定电极导线191具有与测定电极导线91的第一～第三直线部91a～91c相对应的第一～第三直线部191a～191c。接下来，在下侧绝缘层193a及其上的未烧成测定电极导线191上形成上侧绝缘层193b(图5(b)、图6(b))。由此，形成具有：包括下侧绝缘层193a以及上侧绝缘层193b的直线部193的未烧成导线绝缘层192。未烧成导线绝缘层192形成为将未烧成测定电极导线191的至少一部分包围。本实施方式中，直线部193形成为将第一直线部191a的一部分、第二直线部191b的全部以及第三直线部191c的一部分包围。此外，虽然并不特别限定于此，但是，未烧成测定电极导线191的厚度为例如7μm～17μm。未烧成导线绝缘层192的厚度(下侧绝缘层193a以及上侧绝缘层193b的合计厚度)为例如20μm～40μm。
此外，本实施方式中，在步骤(a)中形成未烧成测定电极144时，还形成在烧成后成为辅助泵电极51的底部电极部51b的未烧成辅助泵电极151(参照图5(a))、以及在烧成后成为内侧泵电极22的底部电极部22b的未烧成主泵电极(省略图示)。另外，在步骤(b)中形成上侧绝缘层193b后，形成在烧成后成为第四扩散速度控制部45的未烧成第四扩散速度控制部145(参照图5(b))。
在步骤(c)中，按将进行了步骤(b)的生片204上的没有未烧成导线绝缘层192的区域的至少一部分填埋的方式形成由接合糊构成的未烧成接合层194，且按与未烧成导线绝缘层192的缘部分的至少一部分重复的方式形成未烧成接合层194。未烧成接合层194在烧成后成为接合层94(的一部分)。例如，未烧成接合层194形成为具有：形成有未烧成接合层194的区域(图5(c)的浅阴影部分及深阴影部分)和没有形成未烧成接合层194的非形成区域196、的图案。在非形成区域196中包括：生片204的上表面上的、缓冲空间12、第一内部空腔20、第二内部空腔40等成为气体流通部的区域、以及形成有未烧成导线绝缘层192的区域的一部分(重复区域195以外的区域)。按将生片204的上表面上的非形成区域196以外的几乎所有部位填埋的方式(覆盖的方式)形成未烧成接合层194。另外，未烧成接合层194形成为：具有与未烧成导线绝缘层192的直线部193的缘部分重复的部分、亦即重复区域195(图5(c)的深阴影部分)。此外，如图5(c)所示，在生片204中的形成有空间143的部分没有形成未烧成接合层194。不过，由于在生片204开有孔(空间143)，原本就不存在生片204的上表面，所以未烧成接合层194不需要形成避开空间143这样的图案。此外，本实施方式中，将下侧接合层194a、上侧接合层194b分多次(此处为2次)印刷来形成未烧成接合层194。第一次印刷中，按与未烧成导线绝缘层192的缘部分相接触的方式形成下侧接合层194a(图6(c))。第二次印刷中，按与未烧成导线绝缘层192的缘部分的至少一部分重复的方式形成上侧接合层194b(图5(c)、图6(d))。此外，未烧成接合层194也与未烧成测定电极144等同样分别形成于生片204的多个元件用区域208的各个区域。
具体而言，重复区域195具有：第一重复区域195a，其是与直线部193的右侧的缘部分重复的重复区域；以及第二重复区域195b，其是与直线部193的左侧的缘部分重复的重复区域。另外，重复区域195具有：第三重复区域195c，其是与直线部193的前侧的缘部分重复的重复区域；以及第四重复区域195d，其是与直线部193的后侧的缘部分重复的重复区域。此外，未烧成导线绝缘层192与未烧成接合层194的重复区域195是从与两者的形成面(生片204的上表面)垂直的方向(本实施方式中为上方)观察时两者重复的部分。另外，本实施方式中，按第一重复区域195a的宽度Wo1在前后方向的任一位置都大致恒定的方式来确定未烧成导线绝缘层192以及未烧成接合层194的图案形状。同样地，按第二～第四重复区域195b～195d的宽度Wo2～Wo4也大致恒定的方式来确定图案形状。另外，按宽度Wo1～Wo4大致相等的方式来确定未烧成导线绝缘层192以及未烧成接合层194的图案形状。此外，如上所述，未烧成接合层194没有形成于成为第二内部空腔40的区域。因此，没有形成于直线部193的右前方附近(第一直线部191a中的没有被未烧成导线绝缘层192包围的部分的周边、以及未烧成测定电极144的周边)。由此，不需要在原本没有使未烧成接合层194的缘部分与未烧成导线绝缘层192的缘部分邻接的部分形成重复区域195。另外，本实施方式中，未烧成导线绝缘层192以及未烧成接合层194的图案形状等在生片204的元件用区域p1～p44中的任意区域都相同。虽然并没有特别限定于此，但是，未烧成接合层194的厚度(下侧接合层194a与上侧接合层194b的合计厚度)为例如25μm～45μm。此外，未烧成接合层194的厚度优选为接近于未烧成测定电极导线191与未烧成导线绝缘层192的合计厚度的值(例如0.8倍～1.2倍)。
通过进行包括上述步骤(a)～(c)的形成工序，对多个生片200中的各个生片所确定的多个元件用区域208的各个区域分别形成与多个传感器元件101的各个传感器元件相对应的图案。此外，能够在需要的位置形成需要的图案即可，形成工序中的各图案的形成顺序可以适当变更。例如，关于步骤(a)～(c)的顺序，在步骤(b)之后进行步骤(c)即可，也可以在步骤(c)之后进行步骤(a)。另外，还可以在步骤(b)之后且步骤(c)之前进行步骤(a)。此外，在形成工序中，如上所述，还进行图案形成后的干燥。关于干燥处理，可利用公知的干燥技术，通常于例如75～90℃的温度在大气气氛中进行。另外，本实施方式中，每进行一次图案的形成，都进行对各生片200的干燥处理。不过，也可以每进行多次图案的形成，进行一次干燥处理，还可以在图案的形成全部完成后，一并进行干燥处理。
[层叠工序]
接下来，进行层叠工序，在层叠工序中，将包括进行了步骤(a)～(c)的生片204在内的多个生片200层叠，制成未烧成测定电极导线191配置在生片200之间的层叠体。该层叠工序中，首先，进行用于将包括生片204在内的多个生片200彼此接合的未烧成背面接合层的形成·干燥处理。未烧成背面接合层可以使用与例如未烧成接合层194相同材质的接合层糊，利用丝网印刷等来形成。通过在各生片200的背面(例如与形成工序中形成了图案的面相反一侧的表面)，对例如包括多个元件用区域208(元件用区域p1～p44)在内的区域整体进行印刷来形成未烧成背面接合层。虽然并没有特别限定于此，但是，未烧成背面接合层的厚度为例如7μm～17μm。此外，可以在形成工序中进行未烧成背面接合层的形成及干燥。在进行未烧成背面接合层的形成·干燥处理时，采用公知的层叠用夹具，使用生片200的片材孔等进行定位，并且，将多个生片200重合而从上下方向(片材的厚度方向)进行加压，制成层叠体。由此，如图6(e)所示，形成在生片204上的未烧成测定电极导线191等成为：被生片204和在背面形成有未烧成背面接合层197的生片205夹持并加压的状态。此外，生片205为在烧成后成为隔离层5的片材。另外，虽然图6(e)中省略了图示，但是，在生片204的下方及生片205的上方也层叠有其它生片200。
[切出工序]
如果进行层叠工序而得到层叠体，则进行切出工序，在切出工序中，从层叠体中切出多个未烧成传感器元件。在切出工序中，例如以生片200的片材孔或未图示的切割标记等为参考，将层叠体切断，切出多个(本实施方式中为44个)未烧成传感器元件。此外，按切出图4中示出的元件用区域208的部分的方式对层叠体的各生片200进行切断。
[烧成工序]
然后，进行烧成工序，得到多个传感器元件101，在烧成工序中，将切出的多个未烧成传感器元件在规定的条件下进行烧成。此外，通过烧成工序，使得未烧成传感器元件中的未烧成测定电极144、未烧成测定电极导线191、以及未烧成导线绝缘层192成为测定电极44、测定电极导线91、以及导线绝缘层92。另外，未烧成接合层194及未烧成背面接合层197成为接合层94(图6(f))。
像这样，本实施方式的传感器元件101的制造方法中，在形成工序的步骤(c)中，按与未烧成导线绝缘层192的缘部分的至少一部分重复而存在重复区域195的方式形成未烧成接合层194(图5(c)、图6(d))。与此相对，例如，如图10(b)所示，考虑按未烧成绝缘层792的缘部分和未烧成接合层794的缘部分相接触(没有重复)的方式形成未烧成接合层794的情形。这种情况下，如图10(c)、(d)所示，有时在层叠体或烧成后的传感器元件101产生空隙799。如果传感器元件101存在该空隙799，则有时在传感器元件101使用时空隙799内的氧(例如将空隙799内充满的空气中包含的氧)向电极周边供给，无法精度良好地检测出特定气体浓度。例如，如果除了氮氧化物被还原得到的氧以外的氧(即不是源自于特定气体的氧)从空隙799内向测定电极44周边供给，则图1的泵电流Ip2及电动势V2根据所供给的氧而发生变化。因此，在使用泵电流Ip2及电动势V2中的至少任意一个来检测NOx浓度的情况下，检测精度降低。虽然通过辅助泵单元50进行泵送而将从空隙799供给的氧向外部汲出会使检测精度恢复，但是，至少传感器元件101开始使用时等汲出不充分的期间处于检测精度降低的状态。如果像这样地存在空隙799并向测定电极44周边供给氧，则传感器元件101开始使用时的NOx浓度的检测精度降低、即初始稳定性降低。针对于此，本实施方式中，如图5(c)、图6(d)所示，存在重复区域195，由此，不易在层叠工序后的未烧成导线绝缘层192与未烧成接合层194之间(边界附近)产生空隙(图6(e))。因此，不易在烧成后的传感器元件101中的导线绝缘层92与接合层94之间产生空隙(图6(f))。因此，能够抑制在传感器元件101使用时、空隙内的氧向测定电极44周边供给，能够抑制传感器元件101的初始稳定性降低。
此外，在步骤(c)中，优选按未烧成导线绝缘层192与未烧成接合层194的重复区域195的宽度的最大值Womax为20μm～140μm的方式形成未烧成接合层194。应予说明，在存在重复区域195的情况下，最大值Womax超过0μm。如果最大值Womax为20μm以上，则能够更可靠地抑制传感器元件101的特定气体浓度的检测精度降低(此处为初始稳定性降低)。如果最大值Womax为140μm以下，则能够抑制由重复区域195的宽度较大、即在生片204上糊的量局部较多导致的烧成时的传感器元件101翘曲。例如，本实施方式中，在传感器元件101的左右方向上，在左侧存在重复区域195，因此，在重复区域195的宽度较大的情况下，有时烧成后的传感器元件101以向左侧膨胀的方式翘曲，不过，能够抑制像这样的现象。另外，为了能够进一步抑制传感器元件101翘曲，最大值Womax更优选为120μm以下。应予说明，最大值Womax为重复区域195中的重复宽度最大的部分的宽度。本实施方式中，各宽度Wo1～Wo4恒定且这些值相等，因此，宽度Wo1～Wo4＝Womax。
另外，在步骤(c)中，优选按最大值Womax[μm]和未烧成导线绝缘层192中的与未烧成测定电极导线191的通电方向垂直的方向上的宽度Wi[μm](参照图5(c))之间的比值Womax/Wi为值0.04～值0.29的方式形成未烧成接合层194。应予说明，未烧成测定电极导线191的通电方向为未烧成测定电极导线191中的最长的直线部(本实施方式中为第二直线部191b)的通电方向。因此，本实施方式中，未烧成测定电极导线191的通电方向为传感器元件101的长度方向、即前后方向。因此，宽度Wi为未烧成导线绝缘层192中的与前后方向垂直的左右方向上的宽度。应予说明，在存在重复区域195的情况下，比值Womax/Wi超过值0。如果比值Womax/Wi为值0.04以上，则能够更可靠地抑制传感器元件101中的特定气体浓度的检测精度降低。如果比值Womax/Wi为值0.29以下，则能够抑制由重复区域195的宽度较大、即在生片204上糊的量局部较多导致的、烧成时的传感器元件101翘曲。另外，为了能够进一步抑制传感器元件101翘曲，比值Womax/Wi更优选为值0.24以下。虽然并没有特别限定于此，但是，宽度Wi为例如500μm～650μm。另外，未烧成测定电极导线191的宽度为例如200μm～300μm，宽度Wi可以为例如未烧成测定电极导线191的宽度的1.0倍～3.25倍。宽度Wi可以为未烧成测定电极导线191的宽度的1.1倍以上。
根据以上详细说明的本实施方式的传感器元件101的制造方法，在形成工序的步骤(c)中，按与未烧成导线绝缘层192的缘部分的至少一部分重复的方式形成未烧成接合层194，因此，能够抑制传感器元件101的NOx浓度的检测精度降低(初始稳定性降低)。另外，通过使最大值Womax为20μm以上，能够更可靠地抑制传感器元件101的检测精度降低。通过使最大值Womax为140μm以下，能够抑制烧成时的传感器元件101翘曲。此外，通过使比值Womax/Wi为值0.04以上，能够更可靠地抑制传感器元件101的检测精度降低。通过使比值Womax/Wi为值0.29以下，能够抑制烧成时的传感器元件101翘曲。
另外，传感器元件101的制造方法中，在步骤(b)中形成的未烧成导线绝缘层192具有直线部193，该直线部193配置成未烧成测定电极144没有位于直线部193的长度方向(前后方向)上的延长线上。然后，在步骤(c)中，按与沿着直线部193的长度方向的缘部分(直线部193的右侧及左侧的缘部分)中的至少靠近未烧成测定电极144一侧(右侧)的缘部分重复的方式、即按存在第一重复区域195a的方式，形成未烧成接合层194。此处，电极与空隙的距离越近，空隙内的氧越容易到达电极周边，因此，传感器元件101的检测精度越容易降低。通过按存在比第二重复区域195b靠近未烧成测定电极144的第一重复区域195a的方式形成未烧成接合层194，能够抑制在导线绝缘层92中的靠近测定电极44一侧的缘部分附近产生空隙，抑制传感器元件101的检测精度降低的效果提高。
另外，传感器元件101的制造方法中，在步骤(a)中，作为未烧成电极，形成在烧成后成为测定电极44的未烧成测定电极144，在步骤(b)中，作为未烧成电极导线，形成与未烧成测定电极144相连接且在烧成后成为测定电极导线91的未烧成测定电极导线191。由此，不易在将与测定电极44相连接的测定电极导线91包围的导线绝缘层92与接合层94之间产生空隙，因此，能够抑制在传感器元件101使用时空隙内的氧向测定电极44周边供给。此处，如果空隙内的氧向测定电极44的周边供给，则与空隙内的氧向其它电极的周边供给的情形相比，特定气体浓度的检测精度容易降低。因此，通过按与将未烧成测定电极导线191中的至少一部分包围的未烧成导线绝缘层192的缘部分的至少一部分重复的方式形成未烧成接合层194，能够进一步抑制传感器元件101中的特定气体浓度的检测精度降低。
此外，传感器元件101的制造方法中，通过步骤(a)～(c)，按与1个传感器元件101相对应的图案在与传感器元件101的长度方向(前后方向)正交的规定方向(左右方向)上并排的方式，对生片204形成未烧成测定电极144、未烧成测定电极导线191、未烧成导线绝缘层192、以及未烧成接合层194各自的图案。然后，在切出工序中，从层叠体中切出多个未烧成传感器元件，在烧成工序中，对多个未烧成传感器元件进行烧成，得到多个传感器元件101。由此，能够统一制造多个传感器元件101。
应予说明，本发明并不受上述的实施方式的任何限定，当然只要属于本发明的技术范围就可以以各种方式进行实施。
在上述的实施方式中，没有对在各元件用区域208形成与1个传感器元件101相对应的图案时的多个图案的间距进行详细说明，对此进行说明。图7是示出未烧成导线绝缘层192形成时的第一间距P1和未烧成接合层194形成时的第二间距P2的说明图。此外，图7示出生片204中的元件用区域p10～p15的一部分(传感器元件101的后端侧的区域)。另外，图7上部示出未烧成导线绝缘层192(上侧绝缘层193b)刚形成后(印刷后的干燥前)的状态。图7下部示出未烧成接合层194刚形成后的状态。在与传感器元件101的长度方向正交的规定方向(图4的左右方向)上并排的各元件用区域208形成与1个传感器元件101相对应的各种图案的情况下，图案在规定方向上的并排间距只要为在形成任意图案时都基本相同的值(例如图7中示出的第一间距P1)即可。不过，在步骤(b)中按与1个传感器元件101相对应的未烧成导线绝缘层192的图案在规定方向上以第一间距P1并排的方式形成了多个未烧成导线绝缘层192的图案的情况下，优选在步骤(c)中按与1个传感器元件101相对应的未烧成接合层194的图案在规定方向上以小于第一间距P1的第二间距P2并排的方式形成多个未烧成接合层194的图案。即，在像图7中示出的元件用区域p10～p15那样、规定方向上相邻的元件用区域208间的未烧成导线绝缘层192的间距为第一间距P1的情况下(图7上部)，优选规定方向上相邻的元件用区域208间的未烧成接合层194的间距为第二间距P2(＜P1)(图7下部)。此处，按与1个传感器元件101相对应的图案在规定方向上多个并排的方式在生片204上形成多个未烧成导线绝缘层192的图案的情况下，如果在形成后生片204干燥而收缩，则未烧成导线绝缘层192的图案的间距小于形成时的第一间距P1。这种情况下，例如，如果使多个未烧成导线绝缘层192的图案形成时的间距和多个未烧成接合层194的图案形成时的间距为相同的第一间距P1，则多个并排形成的未烧成接合层194的图案中的至少一部分与对应的未烧成导线绝缘层192的图案发生位置偏离。例如，当以生片204的长度方向上的中央为基准进行未烧成接合层194形成用的丝网掩膜的定位而在生片204形成未烧成接合层194时，越靠生片204的长度方向上的外侧，收缩后的未烧成导线绝缘层192与形成时的未烧成接合层194的位置偏离越大。应予说明，图7中，生片204的长度方向上的中央位于元件用区域p11与元件用区域p12的边界线上。并且，如果发生位置偏离，则未烧成导线绝缘层192与未烧成接合层194的重复区域的宽度(特别是沿着规定方向的重复宽度、亦即宽度Wo1、Wo2)与目标值不同(还包括不存在第一重复区域195a、第二重复区域195b中的至少任意一个区域的情形)。例如，如果像图7那样以生片204的长度方向上的中央为基准而以第一间距P1形成未烧成接合层194，则因生片204的收缩，使得未烧成接合层194相对于未烧成导线绝缘层192相对向外侧偏离。因此，存在如下趋势：越是靠近图7的左侧、即图4的元件用区域p22的元件用区域208，宽度Wo1越小于目标值，宽度Wo2越大于目标值。同样地，存在如下趋势：越是靠近图7的右侧、即图4的元件用区域p1的元件用区域208，宽度Wo1越大于目标值，宽度Wo2越小于目标值。如果像这样重复区域的宽度与目标值不同，例如重复区域的宽度变小，则容易制造出无法充分得到上述的抑制特定气体浓度的检测精度降低的效果的传感器元件101。或者，重复区域的宽度变大，导致无法充分得到上述的抑制烧成时的传感器元件翘曲的效果。即，传感器元件101的成品率降低。与此相对，通过以比未烧成导线绝缘层192的图案形成时的第一间距P1小的第二间距P2形成多个未烧成接合层194的图案，能够降低未烧成接合层194的图案与生片204收缩后的未烧成导线绝缘层192的图案的位置偏离。由此，重复区域的宽度的目标值和实际值不易发生偏离，能够使传感器元件101的成品率得到提高。
此外，在图7下部，未烧成接合层194形成为将元件用区域208中的除了非形成区域196以外的几乎所有区域覆盖，因此，在各元件用区域208形成的多个未烧成接合层194的图案彼此连续(接触)。不过，各元件用区域208的未烧成接合层194的图案具有避开未烧成导线绝缘层192等的非形成区域196，该非形成区域196在规定方向上的间距为多个未烧成接合层194在规定方向上的并排间距(第二间距P2)。此外，可以通过实验来确定第二间距P2，即，调查未烧成导线绝缘层192干燥后的收缩，将第二间距P2确定为与以第一间距P1形成的未烧成导线绝缘层192干燥后的间距(未烧成接合层194形成时的间距)一致的值。例如，第二间距P2可以为第一间距P1的99％以上且不足100％的长度[mm]。第二间距P2可以为第一间距P2的99.5％以上，也可以为99.9％以上。此外，在像上述的实施方式那样分多次形成未烧成导线绝缘层192(下侧绝缘层193a、上侧绝缘层193b)的情况下，使其中最后形成时的间距(此处为上侧绝缘层193b形成时的间距)为第一间距P1。另外，在像上述的实施方式那样分多次形成未烧成接合层194(下侧接合层194a、上侧接合层194b)的情况下，使形成重复区域195(特别是宽度方向沿着规定方向的第一重复区域195a、第二重复区域195b)时的间距(此处为上侧接合层194b形成时的间距)为第二间距P2。不过，优选形成未烧成接合层194的多次中的任一次都使其为小于第一间距P1的间距(例如相同的第二间距P2)。另外，在下侧接合层194a形成后进行干燥、然后形成上侧接合层194b的情况下，可以一并考虑此时的干燥所导致的收缩，使上侧接合层194b形成时的间距小于下侧接合层194a形成时的间距。此外，不限于未烧成接合层194形成时，在相同的生片200形成图案时，可以是越晚形成的图案，间距越小。例如，在按下侧绝缘层193a、未烧成测定电极导线191、上侧绝缘层193b的顺序形成时，可以是越晚形成的图案，间距越小。不过，例如如果下侧绝缘层193a、上侧绝缘层193b的宽度充分大于未烧成测定电极导线191的宽度，则即便下侧绝缘层193a、未烧成测定电极导线191、上侧绝缘层193b彼此的形成位置发生与干燥时的收缩量相当的位置偏离，对传感器元件101的特性等造成的影响也较少。因此，关于使传感器元件101的成品率提高的效果，抑制未烧成导线绝缘层192与未烧成接合层194的位置偏离比抑制其它图案彼此的位置偏离的情形高。
此外，在未烧成导线绝缘层192形成后的干燥时，生片204不仅在长度方向(图4、图7的左右方向)上发生收缩，在宽度方向(图4、7的上下方向)上也发生收缩。因此，按与1个传感器元件101相对应的图案在与规定方向正交的方向上多个并排(图4中为2列)的方式形成各图案的情况下，关于与规定方向正交的方向上的图案的并排间距，也可以使未烧成接合层194形成时的间距小于未烧成导线绝缘层192形成时的间距。例如，可以使图4中的在元件用区域p1～p22形成的图案与在元件用区域p23～p44形成的图案之间的间距(图4的上下方向的间距)在未烧成接合层194形成时的值小于在未烧成导线绝缘层192形成时的值。由此，能够抑制未烧成导线绝缘层192与未烧成接合层194的重复区域的宽度(特别是与规定方向正交的方向上的重复宽度、亦即宽度Wo3、Wo4)与目标值不同，从而使传感器元件101的成品率得到提高。不过，关于生片204的收缩量，生片204的长度方向上的收缩量大于生片204的宽度方向上的收缩量。因此，使图7中示出的沿着规定方向的并排的第二间距P2小于第一间距P1，此时的使传感器元件101的成品率提高的效果较高。
在上述的实施方式中，按重复区域195具有第一～第四重复区域195a～195d的方式形成未烧成接合层194，但不限于此，未烧成导线绝缘层192的缘部分的至少一部分和未烧成接合层194重复即可。即，按至少存在重复区域195的方式形成未烧成接合层194即可。例如，可以不存在第四重复区域195d。另外，可以至少存在第一重复区域195a及第三重复区域195c。此外，如上所述，电极与空隙的距离越近，空隙内的氧越容易到达电极周边。因此，例如第一～第四重复区域195a～195d中，优选至少存在第一重复区域195a，接下来优选存在第三重复区域195c，接下来优选存在第二重复区域195b。不过，例如也可以至少存在第三重复区域195c。
在上述的实施方式中，第一～第四重复区域195a～195d的宽度Wo1～Wo4为相同的值，但不限于此，宽度Wo1～Wo4中的任意1个以上可以为与其它不同的值。另外，第一重复区域195a的宽度Wo1在前后方向上的任意位置都大致恒定，但不限于此。例如可以存在如下趋势：第一重复区域195a中，宽度Wo1在靠近未烧成测定电极144一侧(前方)变大，宽度Wo1在远离未烧成测定电极144一侧(后方)变小。另外，宽度Wo1的平均值(第一重复区域195a的宽度在前后方向上的多个位置的值的平均值)可以为20μm～140μm。另外，宽度Wo1在第一重复区域195a的前后方向上的任意位置都可以在20μm～140μm的范围内。第二～第四重复区域195b～195d也同样。
在上述的实施方式中，对比值Womax/Wi优选为值0.04～值0.29进行了说明，但是，也可以是宽度Wo1、Wo2的最大值Wo12max[μm]与宽度Wi之间的比值Wo12max/Wi为值0.04～值0.29。此外，最大值Wo12max为第一、第二重复区域195a、195b的宽度的最大值。换言之，最大值Wo12max是未烧成导线绝缘层192沿着直线部193的长度方向的缘部分与未烧成接合层之间的重复部分的宽度。
在上述的实施方式中，步骤(a)中，作为未烧成电极，形成在烧成后成为测定电极44的未烧成测定电极144，步骤(b)中，作为未烧成电极导线，形成与未烧成测定电极144相连接且在烧成后成为测定电极导线91的未烧成测定电极导线191，但没有特别限定于此。步骤(b)中形成的未烧成电极导线为在层叠体中配置在生片之间的未烧成电极导线即可。即便如此，通过使将该未烧成电极导线包围的未烧成导线绝缘层与未烧成接合层之间存在重复区域，也能够抑制空隙内的氧向与该未烧成电极导线相连接的电极的周边供给，能够抑制传感器元件的特定气体浓度的检测精度降低。例如，关于与在烧成后成为内侧泵电极22或辅助泵电极51的未烧成电极相连接的未烧成电极导线，如果使将该未烧成电极导线包围的未烧成导线绝缘层与未烧成接合层之间存在重复区域，则与上述的实施方式同样地，得到抑制传感器元件101的初始稳定性降低的效果。即，如果氧从空隙向内侧泵电极22或辅助泵电极51的周边供给，则有时传感器元件101的检测精度降低，直至利用包括这些电极的泵单元(主泵单元21或辅助泵单元50)将这些氧汲出完成，不过，能够抑制像这样的现象。此外，关于多个电极(例如测定电极44、内侧泵电极22、以及辅助泵电极51中的2个以上)以及与这些电极相连接的电极导线，可以分别进行步骤(a)～(c)。由此，能够抑制氧从空隙向多个电极的周围供给，因此，抑制传感器元件101的检测精度降低的效果提高。
在上述的实施方式中，如图4所示，1个生片204具备44个元件用区域208，但是，元件用区域208的数量及配置没有特别限定于此。例如，1个生片可以仅具备1个元件用区域208。
在上述的实施方式中，传感器元件101检测出NOx浓度作为被测定气体中的特定气体浓度，但不限于此。例如，传感器元件101可以检测出氧浓度作为特定气体浓度。
实施例
以下，将具体地制作传感器元件的例子作为实施例进行说明。实验例2～6相当于本发明的实施例，实验例1相当于比较例。此外，本发明并不限定于以下的实施例。
[实验例1]
按照使用图4～6进行说明的实施方式的传感器元件101的制造方法，制作图1中示出的传感器元件101，作为实验例1。不过，对于实验例1，在工序(c)中，使未烧成导线绝缘层192和未烧成接合层194在缘部分彼此接触，不存在重复区域195。即，使宽度Wo1～宽度Wo4＝最大值Womax＝0μm，使比值Womax/Wi为值0(均为目标值、即设定值)。关于制造的传感器元件101的大小，前后方向上的长度为67.5mm，左右方向上的宽度为4.25mm，上下方向上的厚度为1.45mm。在制作传感器元件101时，将添加有4mol％的稳定剂三氧化二钇的氧化锆粒子、有机粘合剂以及有机溶剂混合，通过流延成型来成型生片200。未烧成测定电极导线191用的导电性糊使用将添加有4mol％的稳定剂三氧化二钇的氧化锆粒子11.2质量％、铂60质量％、有机粘合剂以及有机溶剂混合得到的糊。对于导线绝缘层92用的绝缘性糊，将氧化铝粉末和粘合剂溶液按1：2的重量比例混合，并进行调整使常温时的粘度为40[Pa·s]。对于接合层94，将添加有4mol％稳定剂三氧化二钇的氧化锆粒子、有机粘合剂以及有机溶剂混合，并进行调整使常温时的粘度为20[Pa·s]。未烧成测定电极导线191的厚度为7～17μm，其中的第二直线部191b的厚度为9～15μm。未烧成导线绝缘层192的宽度Wi为490μm，下侧绝缘层193a与上侧绝缘层193b的合计厚度为30μm。下侧接合层194a与上侧接合层194b的合计厚度为35μm。未烧成背面接合层197的厚度为10μm。此外，如图7所示，使未烧成接合层194的第二间距P2小于未烧成导线绝缘层192的第一间距P1，从而使得宽度Wo1～宽度Wo4的目标值与实际值尽量一致。具体而言，未烧成导线绝缘层192(下侧绝缘层193a及上侧绝缘层193b)以及未烧成测定电极导线191均形成为：第一间距P1为5.27mm。未烧成接合层194(下侧接合层194a、上侧接合层194b)均形成为：第二间距P2为5.267mm。另外，在按下侧绝缘层193a、未烧成测定电极导线191、上侧绝缘层193b、下侧接合层194a、以及第二重复区域195b的顺序形成它们的图案时，每形成1个图案，都进行干燥。
[实验例2～6]
变更未烧成接合层194形成用的丝网掩膜中的非形成区域196的形状，从而对最大值Womax及比值Womax/Wi的目标值进行各种变更，除此以外，以与实验例1同样的方法制作传感器元件101，作为实验例2～6。具体而言，对于实验例2，使宽度Wo1～宽度Wo3＝最大值Womax＝30μm，使比值Womax/Wi为值0.06。对于实验例3，使宽度Wo1～宽度Wo3＝最大值Womax＝60μm，使比值Womax/Wi为值0.12。对于实验例4，使宽度Wo1～宽度Wo3＝最大值Womax＝100μm，使比值Womax/Wi为值0.20。对于实验例5，使宽度Wo1～宽度Wo3＝最大值Womax＝130μm，使比值Womax/Wi为值0.27。对于实验例6，使宽度Wo1～宽度Wo3＝最大值Womax＝150μm，使比值Womax/Wi为值0.31。此外，实验例2～6中，重复区域195均没有第四重复区域195d。另外，实验例2～6的第一间距P1及第二间距P2为与实验例1相同的值。
[初始稳定性的评价]
对实验例1～6，评价传感器元件101的被测定气体的检测精度，更具体地评价初始稳定性。具体而言，首先，向加热器部70外加电压而向加热器72通电，以使加热器72的温度为规定温度，并使氮流入气体流通部。然后，开始驱动各单元21、41、50、80～83，测定开始后经过一定时间(240秒)后的NOx浓度检测值(泵电流Ip2的值)。各实验例1～6中制作的44条传感器元件101均进行此测定，对各实验例1～6导出泵电流Ip2的平均值以及标准偏差σ。然后，在泵电流Ip2的平均值为0.065μA以下的情况下，初始稳定性判定为良好(A)；在泵电流Ip2的平均值超过0.065μA的情况下，初始稳定性判定为不良(C)。此外，由于流入气体流通部的气体是不含氧的气体(氮)，所以，泵电流Ip2理想地为0μA，当氧从传感器元件101内部的空隙供给时，泵电流Ip2的值变为较大的值。
[传感器元件的翘曲量的评价]
对实验例1～6测定烧成后的传感器元件101的翘曲量。各实验例1～6中制作的44条传感器元件101均进行此测定，对各实验例1～6导出翘曲量的平均值以及标准偏差σ。然后，在翘曲量的平均值为240μm以下的情况下，判定为非常良好(A)；在翘曲量的平均值超过240μm且为350μm以下的情况下，判定为良好(B)；在翘曲量的平均值超过350μm的情况下，判定为不良(C)。
将实验例1～6的最大值Womax的目标值、比值Womax/Wi的目标值、泵电流Ip2的平均值、泵电流Ip2的标准偏差、初始稳定性评价、翘曲量的平均值、翘曲量的标准偏差、以及翘曲量评价汇总示于表1。另外，图8是将实验例1～6的最大值Womax的目标值和泵电流Ip2作图得到的图表。图9是将实验例1～6的最大值Womax的目标值和翘曲量作图得到的图表。此外，图8、9中，菱形的点表示平均值，其上下的横杠表示平均值±σ的值。
【表1】
实验例 1 2 3 4 5 6
最大值Womax[μm](目标值) 0 30 60 100 130 150
比值Womax/Wi(目标值) 0.00 0.06 0.12 0.20 0.27 0.31
Ip2平均值[μmA] 0.190 0.025 0.026 0.040 0.018 0.020
Ip2标准偏差σ[μmA] 0.086 0.036 0.048 0.025 0.032 0.039
初始稳定性评价 C A A A A A
翘曲量平均值[μm] 107.6 109.3 102.8 134.9 270.3 370.0
翘曲量标准偏差σ[μm] 17.5 16.3 12.3 20.7 21.8 25.1
翘曲量评价 A A A A B C
由表1及图8可知：与不存在重复区域195、即最大值Womax的目标值为值0的实验例1相比，最大值Womax的目标值超过值0的实验例2～6的泵电流Ip2的值均变小，初始稳定性高。另外，关于泵电流Ip2的标准偏差，与实验例1相比，实验例2～6也是较小的值。另外，由表1及图9可知：观察到如下趋势，即，最大值Womax的目标值越小，翘曲量越小。最大值Womax的目标值为值130μm以下的实验例1～5的翘曲量小于最大值Womax的目标值超过130μm的实验例6的翘曲量。另外，最大值Womax的目标值为值100μm以下的实验例1～4的翘曲量小于实验例5的翘曲量。由这些结果认为：从抑制传感器元件101的检测精度降低的观点考虑，最大值Womax优选为20μm以上，更优选为30μm以上。同样地，从抑制传感器元件101的检测精度降低的观点考虑，认为：比值Womax/Wi优选为值0.04以上，更优选为值0.06以上。另外，从抑制传感器元件101翘曲的观点考虑，认为：最大值Womax优选为140μm以下，更优选为130μm以下，进一步优选为120μm以下，特别优选为100μm以下，进一步优选为90μm以下，更进一步优选为70μm以下，更加进一步优选为60μm以下。同样地，从抑制传感器元件101翘曲的观点考虑，认为：比值Womax/Wi优选为值0.29以下，更优选为值0.27以下，进一步优选为值0.24以下，特别优选为值0.20以下，进一步优选为值0.18以下，更进一步优选为值0.14以下，更加进一步优选为值0.12以下。
此外，实验例1中，将在图4的元件用区域p1、p11、p22的位置所制作的传感器元件101分别切断成多个，调查在截面处导线绝缘层92与接合层94之间有无空隙以及空隙的大小，结果，空隙的宽度以平均值计为46.7μm。此外，具体而言，如下测定空隙的宽度。首先，在与图6同样的截面处观察导线绝缘层92的直线部193，测定截面处出现的空隙中的、存在于直线部193的左右两侧(相当于图6的左侧及右侧)的空隙的宽度之和。然后，将该宽度之和的一半的值作为该传感器元件101的空隙的宽度。关于实验例3，也同样地导出空隙的宽度的平均值，结果为3.8μm，能够确认：与实验例1相比，实验例3中不易产生导线绝缘层92与接合层94之间的空隙。此外，实验例3中还具有截面处完全不存在空隙(＝上述的空隙的宽度为0μm)的传感器元件101，不过，实验例1中，所有的传感器元件101都在截面处存在空隙。
本申请以2016年7月21日申请的日本专利申请第2016-143044号为主张优先权的基础，其全部内容通过引用而包含在本说明书当中。
产业上的可利用性
本发明可利用于对汽车的尾气等被测定气体中的NOx等特定气体的浓度进行检测的传感器元件的制造产业。
符号说明
1第一基板层、2第二基板层、3第三基板层、4第一固体电解质层、5隔离层、6第二固体电解质层、10气体导入口、11第一扩散速度控制部、12缓冲空间、13第二扩散速度控制部、20第一内部空腔、21主泵单元、22内侧泵电极、22a顶部电极部、22b底部电极部、23外侧泵电极、24可变电源、30第三扩散速度控制部、40第二内部空腔、41测定用泵单元、42基准电极、43基准气体导入空间、44测定电极、45第四扩散速度控制部、46可变电源、48大气导入层、50辅助泵单元、51辅助泵电极、51a顶部电极部、51b底部电极部、52可变电源、70加热器部、72加热器、73通孔、74加热器绝缘层、75压力释放孔、80主泵控制用氧分压检测传感器单元、81辅助泵控制用氧分压检测传感器单元、82测定用泵控制用氧分压检测传感器单元、83传感器单元、85上部连接器焊盘、86下部连接器焊盘、91测定电极导线、91a～91c第一～第三直线部、92导线绝缘层、93直线部、94接合层、100气体传感器、101传感器元件、143空间、144未烧成测定电极、145未烧成第四扩散速度控制部、151未烧成辅助泵电极、191未烧成测定电极导线、191a～191c第一～第三直线部、192未烧成导线绝缘层、193直线部、193a下侧绝缘层、193b上侧绝缘层、194未烧成接合层、194a下侧接合层、194b上侧接合层、195重复区域、195a～195d第一～第四重复区域、196非形成区域、197未烧成背面接合层、200、204、205生片、208元件用区域、p1～p44元件用区域、691导线、692绝缘层、694接合层、701、702生片、791未烧成导线、792未烧成绝缘层、794未烧成接合层、797未烧成背面接合层、799空隙。

Claims (8)

1.一种传感器元件的制造方法，其是对被测定气体中的特定气体浓度进行检测的传感器元件的制造方法，其中，包括以下工序：
准备工序：在准备工序中，准备多个以作为氧离子传导性固体电解质的陶瓷为主成分的生片；
形成工序：在形成工序中，包括以下步骤：(a)在所述多个生片中的1个形成由导电糊构成的未烧成电极；(b)在与所述步骤(a)为同一个的生片形成由导电糊构成且与所述未烧成电极相连接的未烧成电极导线和由绝缘糊构成且将该未烧成电极导线的至少一部分包围的未烧成导线绝缘层；以及(c)按将进行了所述步骤(b)的生片上的没有所述未烧成导线绝缘层的区域中的至少一部分填埋的方式形成由接合糊构成的未烧成接合层，且按与该未烧成导线绝缘层的缘部分的至少一部分重复的方式形成该未烧成接合层；
层叠工序：在层叠工序中，将包括进行了所述步骤(a)～(c)的生片在内的所述多个生片层叠，制成所述未烧成电极导线配置在生片之间的层叠体；
切出工序：在切出工序中，从所述层叠体中切出未烧成传感器元件；以及
烧成工序：在烧成工序中，对所述未烧成传感器元件进行烧成，从而得到所述未烧成电极成为电极、所述未烧成电极导线成为电极导线、所述未烧成导线绝缘层成为导线绝缘层、且所述未烧成接合层成为接合层的传感器元件。
2.根据权利要求1所述的传感器元件的制造方法，其中，
在所述步骤(c)中，按所述未烧成导线绝缘层与所述未烧成接合层的重复区域的宽度的最大值Womax为20μm～140μm的方式形成该未烧成接合层。
3.根据权利要求1所述的传感器元件的制造方法，其中，
在所述步骤(c)中，按所述未烧成导线绝缘层与所述未烧成接合层的重复区域的宽度的最大值Womax和所述未烧成导线绝缘层中的与所述未烧成电极导线的通电方向垂直的方向上的宽度Wi之间的比值Womax/Wi为值0.04～值0.29的方式形成所述未烧成接合层，宽度的单位为μm。
4.根据权利要求2所述的传感器元件的制造方法，其中，
在所述步骤(c)中，按所述未烧成导线绝缘层与所述未烧成接合层的重复区域的宽度的最大值Womax和所述未烧成导线绝缘层中的与所述未烧成电极导线的通电方向垂直的方向上的宽度Wi之间的比值Womax/Wi为值0.04～值0.29的方式形成所述未烧成接合层，宽度的单位为μm。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的传感器元件的制造方法，其中，
所述步骤(b)中形成的所述未烧成导线绝缘层具有直线部，该直线部配置成所述未烧成电极没有位于该直线部的长度方向的延长线上，
在所述步骤(c)中，按与沿着所述直线部的长度方向的缘部分的至少靠近所述未烧成电极的一侧的缘部分重复的方式形成所述未烧成接合层。
6.根据权利要求1～4中的任一项所述的传感器元件的制造方法，其中，
在所述步骤(a)中，作为所述未烧成电极，形成在烧成后成为测定电极的未烧成测定电极，
在所述步骤(b)中，作为所述未烧成电极导线，形成与所述未烧成测定电极相连接且在烧成后成为测定电极导线的未烧成测定电极导线。
7.根据权利要求1～4中的任一项所述的传感器元件的制造方法，其中，
在所述步骤(a)～(c)中，按与1个所述传感器元件相对应的图案在与该传感器元件的长度方向正交的规定方向上并排的方式，对所述生片形成多个所述未烧成电极、多个所述未烧成电极导线、多个所述未烧成导线绝缘层、以及多个所述未烧成接合层各自的图案，
在所述切出工序中，从所述层叠体中切出多个所述未烧成传感器元件，
在所述烧成工序中，对多个所述未烧成传感器元件进行烧成，得到多个传感器元件。
8.根据权利要求7所述的传感器元件的制造方法，其中，
在所述步骤(b)中，按与1个所述传感器元件相对应的所述未烧成导线绝缘层的图案在所述规定方向上以第一间距并排的方式，形成多个该未烧成导线绝缘层的图案，
在所述步骤(c)中，按与1个所述传感器元件相对应的所述未烧成接合层的图案在所述规定方向上以小于所述第一间距的第二间距并排的方式，形成多个该未烧成接合层的图案。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6934511B2 (ja) 2017-06-16 2021-09-15 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ
US11940405B2 (en) * 2019-09-18 2024-03-26 Niterra Co., Ltd. Sensor element, gas sensor, and method for manufacturing sensor element

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6475317B1 (en) * 1999-02-23 2002-11-05 Murata Manufacturing Co., Ltd. Method for manufacturing electronic component of laminated ceramics

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002228626A (ja) * 2000-11-30 2002-08-14 Denso Corp ガスセンサ素子
DE10157733B4 (de) 2001-11-24 2004-02-26 Robert Bosch Gmbh Sensor zur Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Gasgemisch
KR100489820B1 (ko) * 2002-11-19 2005-05-16 삼성전기주식회사 세라믹 다층기판 및 그 제조방법
JP2005051013A (ja) * 2003-07-28 2005-02-24 Matsushita Electric Works Ltd 半導体基板及びその製造方法
JP4342273B2 (ja) * 2003-10-31 2009-10-14 京セラ株式会社 積層焼結体、セラミックヒータ、ガスセンサ素子、積層焼結体の製造方法およびガスセンサ素子の製造方法。
JP4165652B2 (ja) * 2004-07-26 2008-10-15 日本碍子株式会社 ガスセンサ
US7951277B2 (en) * 2005-02-08 2011-05-31 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Gas sensor and method for manufacturing the same
JP2007243040A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Tdk Corp 積層セラミック電子部品
CN101341808B (zh) * 2006-05-29 2010-06-23 株式会社村田制作所 陶瓷多层基板的制造方法
US7819996B2 (en) * 2006-10-27 2010-10-26 Nippon Soken, Inc. Method of manufacturing ceramic sheet and method of manufacturing gas sensing element
JP5119131B2 (ja) * 2008-02-22 2013-01-16 日本特殊陶業株式会社 アンモニアガスセンサ
JP5935548B2 (ja) * 2012-07-03 2016-06-15 株式会社デンソー アルミナ／ジルコニア積層焼結体とその製造方法、並びに、アルミナ／ジルコニア積層焼結体を含むガスセンサ素子
JP5841115B2 (ja) 2013-01-08 2016-01-13 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ
US9551684B2 (en) 2013-01-08 2017-01-24 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Gas sensor element and gas sensor
JP6059110B2 (ja) * 2013-08-09 2017-01-11 日本特殊陶業株式会社 センサ素子およびセンサ
JP6376990B2 (ja) * 2014-03-07 2018-08-22 日本碍子株式会社 センサ素子の製造方法
JP6641697B2 (ja) 2015-02-05 2020-02-05 大日本印刷株式会社 太陽電池付き表示体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6475317B1 (en) * 1999-02-23 2002-11-05 Murata Manufacturing Co., Ltd. Method for manufacturing electronic component of laminated ceramics

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Publication number Publication date
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